ES2326674T3 - Copolimeros etilenicos, composiciones que los contienen y procedimiento de tratamiento. - Google Patents
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Abstract
Copolímero etilénico constituido esencialmente, en % en peso con respecto al peso total del polímero: - a) por de un 10% inclusive a un 60% exclusive en peso de al menos un monómero de fórmula (I), y/o sus sales:** ver fórmula** donde - R1 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo CpH2p+1, siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12 inclusive; - Z es un grupo divalente seleccionado entre -COO-, -CONH-, -CONCH 3-, -OCO-, -O-, -SO 2- -CO-O-CO- o -CO-CH2-CO-; - x es 0 ó 1; - R 2 es un radical divalente carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; - m es 0 ó 1; - n es un número entero comprendido entre 3 y 300 inclusive; - R3 es un átomo de hidrógeno o un radical carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; y - b) por de un 40% exclusive a un 90% inclusive en peso de al menos un monómero "esencialmente catiónico" y/o sus sales, seleccionado entre: (i) uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa), (ii) uno o más monómeros anfotéricos de las fórmulas (IIc) y (IId) y (iii) una mezcla de uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa) con uno o más monómeros aniónicos seleccionados entre el anhídrido maleico y/o los de fórmula (IIb) y/o con uno o más monómeros anfotéricos seleccionados entre los de las fórmulas (IIc) y (IId) ** ver fórmula**. donde - R1 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo CpH2p+1, siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12, inclusive, preferentemente hidrógeno o un radical metilo, etilo, propilo o butilo; - Z'' es un grupo divalente seleccionado entre -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- o -O-, -SO2- -CO-O-CO- o -CO-CH2-CO-, preferentemente COO y CONH; - x'' es 0 ó 1, preferentemente 1; - R''2 es un radical divalente carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; - m'' es 0 ó 1; - X (en la fórmula IIa) es (a) un grupo guanidino o amidino; o bien (b) un grupo de fórmula -N(R6)(R7) o -P(R6)(R7) o -P + R6R7R8, representando R6, R7 y R8, independientemente los unos de los otros, o bien (i) un átomo de hidrógeno, o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 10 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; o bien (iii) R6 y R7 pueden formar con el átomo de nitrógeno o de fósforo un primer anillo saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; o bien (c) X representa un grupo -R'' 6-N-R'' 7- donde R'' 6 y R'' 7 forman con el átomo de nitrógeno un anillo, saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente con 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5, 6, 7 ó 8 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; - Y es un grupo seleccionado entre -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 y -OPO3H2; - X'' + es un grupo divalente de fórmula -N + (R 6)(R 7)-, representando R 6 y R 7, independientemente el uno del otro, o bien (i) un átomo de hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 25 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P; o bien (iii) R6 y R7 pueden formar con el átomo de nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; - Y''- es un grupo seleccionado entre -COO-, -SO3 - , -OSO3- , -PO3 2- y -OPO3 2-; - R''3 es un radical divalente carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; - n'' está comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 1 y 5 inclusive; - X'''' + es un grupo de fórmula -N + R 6R 7R 8, representando R 6, R 7 y R 3, independientemente los unos de los otros, o bien (i) un átomo de hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 5 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y P; o bien (iii) R6 y R7 pueden formar con el átomo de nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente de 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; así como las sales de dicho copolímero.
Description
Copolímeros etilénicos, composiciones que los
contienen y procedimiento de tratamiento.
La presente invención se relaciona con nuevos
polímeros y con su utilización especialmente en cosmética, así como
con las composiciones que los contienen.
Es conocido el empleo de polímeros en el ámbito
cosmético, y especialmente capilar, por ejemplo para aportar
permanencia o fijación a la cabellera. En el campo de las
composiciones capilares llamadas "con aclarado", tales como
los champúes o los suavizantes, se utilizan especialmente polímeros
catiónicos sintéticos, solubles en agua, que se conocen por aportar
una buena cosmética al cabello; sin embargo, estos polímeros no
aportan ningún efecto de dotación de forma al cabello. Lo mismo
ocurre con los polímeros derivados naturales catiónicos, tales como
los guares modificados, que aportan igualmente un carácter
cosmético sin permitir dar forma. En el campo de las composiciones
con aclarado, no se conocen polímeros que aporten fijación y una
cosmética aceptable. En el campo de las composiciones capilares
llamadas "sin aclarado", tales como los productos de peinado
de tipo lacas, geles o sprays fijadores, constantemente se buscan
polímeros que aporten efectos fijadores y permanencia a la
cabellera. Se conocen en los productos de peinado polímeros con
unidades de amina, tales como los polímeros a base de
vinilpirrolidona y de metacrilato de
dimetilamino-etilo (polímeros Gaffix). Las
composiciones obtenidas presentan, no obstante, una permanencia
insuficiente en el tiempo. Se conocen igualmente polímeros de tipo
Luviquat, a base de vinilimidazol cuaternizado y de
vinilpirrolidona, que aportan suavidad, pero espesan las
composiciones.
La presente invención tiene como objeto proponer
polímeros capaces de aportar a las composiciones un efecto fijador
real, conservando al mismo tiempo una cosmética aceptable, y
especialmente polímeros poco viscosos que no modifiquen más que en
baja medida la viscosidad de las composiciones que los
contienen.
Después de numerosas investigaciones, la
solicitante puso en evidencia que la utilización de polímeros que
comprenden, entre otros, monómeros del tipo (met)acrilato de
polietilenglicol tales como los que se definen a continuación podía
permitir la realización de composiciones fijadoras con una
cosmética adecuada. Se describen polímeros que contienen unidades
de (met)acrilato de polietilenglicol (MPEG) en la técnica
anterior. Así, se conocen gracias a EP 372.546 copolímeros a base
de MPEG y de monómeros de tipo (met)acrilamida de alquiles
C_{1}-C_{8}, que pueden incluir monómeros
catiónicos. Sin embargo, estos polímeros no incluyen más que una
baja proporción de monómeros catiónicos, lo que no les permite
generar efectos cosméticos adecuados, especialmente un depósito
sobre el cabello que sea suficiente para aportar las propiedades
buscadas.
Corresponde a la solicitante haber constatado
que era preferible utilizar polímeros con proporciones de carga
catiónica elevadas para obtener un depósito satisfactorio de dicho
polímero sobre el cabello.
El documento JP 2002-322.219
describe polímeros que contienen unidades de MPEG en asociación con
monómeros hidrofóbicos a base de polipropilenglicol (PPO) o de
polióxido de tetrametileno y monómeros catiónicos. Ahora bien, se
ha constatado que estos polímeros que incluyen monómeros
hidrofóbicos no permiten obtener propiedades cosméticas
satisfactorias.
Se conoce también por la patente JP
2002-284.627 una composición que contiene polímeros
catiónicos donde los monómeros de tipo PEG se asocian a monómeros
que comprenden unidades de amina cuaternaria. Ahora bien, la
presencia de unidades cuaternarias puede inducir, a medida que se
realizan las aplicaciones, un aumento de depósito que puede
perjudicar, en ciertos casos, la calidad cosmética de la
composición. Por otra parte, estos polímeros contienen una baja
proporción de carga catiónica, del orden del 0,5 al 6%, que no
permite una afinidad óptima para el cabello.
Se conocen también por JP
2003-055.164 polímeros que contienen unidades del
tipo MPEG; sin embargo, estos polímeros están entrecruzados, lo que
dificulta el control de su síntesis.
El documento JP 2000-302.649
describe una composición capilar que contiene un polímero que
comprende monómeros catiónicos o anfotéricos, monómeros con grupo
poliéter, especialmente de tipo PEG o PPO, así como monómeros
eventuales, que pueden ser principalmente hidrofóbicos (por
ejemplo, metacrilato de estearilo).
También se conocen por la patente JP
07-285.831 composiciones capilares que contienen un
polímero que comprende monómeros de tipo MPEG en asociación con
monómeros iónicos, catiónicos o anfotéricos y monómeros adicionales
de tipo (met)acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{24}, principalmente hidrofóbicos.
Sin embargo, la presencia de comonómeros
hidrofóbicos, por ejemplo de tipo acrilato de butilo o de
estearilo, no permite obtener propiedades cosméticas adecuadas;
especialmente, no permite obtener un buen desenredado del cabello
mojado, justo después del champú.
Se conoce aún la solicitud WO 03/075867, que
describe copolímeros de bloques lineales que llevan una secuencia
de poli(alquilenglicol) flanqueada por dos secuencias
etilénicas. Estos polímeros presentan el defecto de tener una
secuencia central de tipo poli(alquilenglicol) de masa
elevada, que confiere al polímero una gran cristalinidad, lo que
puede dar lugar a productos opacos y/o que presentan un carácter
graso.
La solicitante puso en evidencia nuevos
polímeros que permiten aportar un efecto fijador y acondicionador
a los productos cosméticos capilares.
Sorprendentemente, los polímeros según la
invención poseen propiedades cosméticas interesantes, por ejemplo
cuando se realiza la aplicación en una formulación de tipo champú;
se constató, en efecto, que el cabello se desenreda fácilmente
cuando se aplica el champú y que presenta suavidad; después de
secar, las composiciones según la invención permiten igualmente,
una vez secada la cabellera, dar una forma al cabello
particularmente interesante.
Sin limitarse a la presente explicación, se
puede pensar que ello puede ser especialmente debido a la presencia
de unidades de (met)acrilato de PEG (MPEG) en el seno de la
cadena de polímero, unidades que contribuyen en gran medida al
efecto obtenido. Se ha constatado, ciertamente, que no se obtenía
este efecto con una simple mezcla de polímero catiónico y de
polímero de tipo PEG.
Un objeto de la presente invención es, pues, un
copolímero etilénico constituido esencialmente, en % en peso con
respecto al peso total del polímero:
- a) por un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso de al menos un monómero de fórmula (I) tal como se define a
continuación y/o sus sales;
- b) por un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso de al menos un monómero "esencialmente catiónico" y/o sus
sales, seleccionado entre:
- (i)
- uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa),
- (ii)
- uno o más monómeros anfotéricos de las fórmulas (IIc) y (IId) y
- (iii)
- una mezcla de uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa) con uno o más monómeros aniónicos seleccionados entre el anhídrido maleico y/o los de fórmula (IIb) y/o con uno o más monómeros anfotéricos seleccionados entre los de las fórmulas (IIc) y (IId);
así como las sales de dicho
copolímero.
Otro objeto de la invención es una composición
que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, al menos un
copolímero tal.
La presente invención tiene como ventaja
proponer polímeros generalmente vehiculizables en agua, es decir,
solubles o dispersables en agua, lo que permite emplearlos
ventajosamente en composiciones cosméticas, especialmente de
cuidado de la piel, o capilares, generalmente de base acuosa.
Por hidrosoluble o soluble en agua, se entiende
que el polímero forma una solución límpida en agua, a razón de al
menos un 5% en peso, a 25ºC.
Por hidrodispersable o dispersable en agua, se
entiende que el polímero forma en agua, a una concentración del 5%
en peso, a 25ºC, una suspensión o dispersión estable de finas
partículas, generalmente esféricas. El tamaño medio de las
partículas que constituyen dicha dispersión es inferior a 1 \mum
y, más en general, varía entre 5 y 400 nm, preferiblemente entre 10
y 250 nm. Estos tamaños de partícula son medidos por difusión de la
luz.
En lo que sigue de la presente descripción, se
entenderá por "radical cíclico" un radical monocíclico o
policíclico, que puede presentarse a su vez en forma de uno o más
anillos, saturados y/o insaturados, eventualmente substituidos (por
ejemplo, ciclohexilo, ciclodecilo, bencilo o fluorenilo), pero
también un radical que incluye uno o más de dichos anillos (por
ejemplo, p-terc-butilciclohexilo o
4-hidroxibencilo).
Se entenderá por "radical saturado y/o
insaturado" los radicales totalmente saturados, los radicales
insaturados, incluyendo los aromáticos, así como los radicales que
llevan uno o más dobles y/o triples enlaces, siendo el resto de las
uniones uniones simples.
El copolímero etilénico según la invención
incluye, pues, al menos un monómero de fórmula (I), que puede estar
presente solo o en mezcla:
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo C_{p}H_{2p+1},
siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12 inclusive;
- Z es un grupo divalente seleccionado entre
-COO-, -CONH-, -CONCH_{3}-, -OCO-, -O-, -SO_{2}-
-CO-O-CO- o -
CO-CH_{2}-CO-;
- x es 0 ó 1;
- R_{2} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- m es 0 ó 1;
- n es un número entero comprendido entre 3 y
300 inclusive;
- R_{3} es un átomo de hidrógeno o un radical
carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal,
ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede
incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y
P; y sus sales.
Especialmente, R_{1} puede representar un
radical metilo, etilo, propilo o butilo. Preferentemente, R_{1}
representa hidrógeno o un radical metilo.
Preferentemente, Z representa COO o CONH.
Preferentemente, x es igual a 1.
En el radical R_{2}, el o los heteroátomos,
cuando están presentes, pueden estar intercalados en la cadena de
dicho radical R_{2}, o bien dicho radical R_{2} puede estar
substituido por uno o más grupos que los contengan, tales como
hidroxi o amino (NH_{2}, NHR' o NR'R'', representando R' y R'',
idénticos o diferentes, un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22}, especialmente metilo o etilo).
Especialmente, R_{2} puede ser:
- un radical alquileno, tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno o
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 25
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 8
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical piridinio de fórmula:
donde R'_{1} a R'_{4},
idénticos o diferentes, son seleccionados entre H y un radical
alquilo C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente
de 1 a 8 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
especialmente, R'_{1} a R'_{4} pueden ser metilo y/o
etilo;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-
O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-NH-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-NH-CO-NH-,
-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH (NH_{2})-,
-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH (NHR')-,
-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-
o
-CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-,
donde R' y R'' representan un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales.
Preferentemente, n está comprendido entre 5 y
200 inclusive, y aún mejor entre 7 y 100 inclusive, incluso entre 9
y 50 inclusive.
Preferentemente, R_{3} es un átomo de
hidrógeno; un radical bencilo o fenilo eventualmente substituido
por un radical alquilo C_{1}-C_{12} que incluye
eventualmente de 1 a 8 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F,
Si y P; o un radical alquilo C_{1}-C_{30},
especialmente C_{1}-C_{22}, incluso
C_{2}-C_{16}, que incluye eventualmente de 1 a
18 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P.
Estos radicales bencilo, fenilo o alquilo
pueden incluir especialmente una función seleccionada entre las
funciones siguientes:
o también seleccionada entre
-SO_{3}H, -COOH, -PO_{4}, -NR_{5}R_{6} o
-N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, siendo seleccionados R_{5}, R_{6}
y R_{7}, independientemente el uno del otro, entre H o alquilo
C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o cíclico,
especialmente metilo, que incluye eventualmente 1 o más
heteroátomos, o también portador de grupos protectores, tales como
t-butiloxicarbonilo (también llamado BOC) o
9-fluorenilmetoxicarbonilo (también llamado
FmoC).
Entre los radicales R_{3}, se pueden citar las
cadenas de metilo, etilo, propilo, bencilo, etilhexilo, laurilo,
estearilo y behenilo
(-(CH_{2})_{21}-CH_{3}), y también las
cadenas de alquilo fluorado, tales como, por ejemplo,
heptadecafluorooctilsulfonilaminoetilo CF_{3}-
(CF_{2})_{7}-SO_{2}-N(C_{2}H_{5})-CH_{2}-CH_{2};
o también las cadenas de
-CH_{2}-CH_{2}-CN, succinimido,
maleimido, mesitilo, tosilo, trietoxisilano o ftalimida.
Las unidades de aminas y/o los grupos aniónicos
del monómero de fórmula (I) pueden estar eventualmente
neutralizadas, especialmente como se describe más adelante.
Entre los monómeros de fórmula (I)
particularmente preferidos, se pueden citar:
- el (met)acrilato de
poli(etilenglicol) donde R_{1} es H o metilo, Z es COO, x
= 1, m = 0 y R_{3} = H;
- el (met)acrilato de
metilpoli(etilenglicol), también llamado
(met)acrilato de metoxipoli(etilenglicol), donde
R_{1} es H o metilo, Z es COO, x = 1, m = 0 y R_{3} =
metilo;
- los (met)acrilatos de
alquilpoli(etilenglicol) donde R_{1} es H o metilo, Z es
COO, x = 1, m = 0 y R_{3} = alquilo;
- el (met)acrilato de
fenilpoli(etilenglicol), también llamado
(met)acrilato de poli(etilenglicol) fenil éter, donde
R_{1} es H o metilo, Z es COO, x = 1, m = 0 y R_{3} =
fenilo;
- el monómero siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n está preferentemente
comprendido entre 3 y 100 inclusive, especialmente entre 5 y 50
inclusive, incluso entre 7 y 30
inclusive.
Los monómeros de fórmula (I) muy particularmente
preferidos son seleccionados entre los (met)acrilatos de
poli(etilenglicol) y los (met)acrilatos de
metilpoli(etilenglicol), preferiblemente los que tienen un
peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente
entre 500 y 8.000 g/mol.
Muy particularmente, se prefieren los
(met)-acrilatos de poli(etilenglicol) y en
particular los que tienen un peso molecular de entre 350 y 13.000
g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol.
Son ejemplos de monómeros comerciales:
- el CD 350 (metacrilato de
metoxipoli(etilenglicol 350) y el CD 550 (metacrilato de
metoxipoli(etilenglicol 550), suministrado por SARTOMER
Chemicals;
- el M90G (metacrilato de
metoxipoli(etilenglicol (9 unidades de repetición)) y el
M230G (metacrilato de metoxipolietilenglicol (23 unidades de
repetición)), disponibles gracias a la casa
Shin-Nakamura Chemicals;
- los metacrilatos de
metoxipoli(etilenglicol) con pesos moleculares medios de
300, 475 ó 1.100, disponibles gracias a la casa
Sigma-Aldrich;
- el acrilato de metoxipoli(etilenglicol)
con peso molecular medio de 426 disponible gracias a la casa
Sigma-Aldrich;
- los metacrilatos de
metoxipoli(etilenglicol) disponibles gracias a la casa
LAPORTE bajo las denominaciones comerciales: MPEG 350, MPEG 550,
S10W y S20W;
- los poli(etilenglicol) monometil éter,
mono(succinimidil succinato) éster, con un peso molecular
medio de 1.900 ó 5.000, de la casa Polysciences;
- el metacrilato de
behenilpoli(etilenglicol PEG-25), disponible
gracias a la casa Rhodia bajo la denominación SIPOMER BEM;
- los acrilatos de poli(etilenglicol)
fenil éter con pesos moleculares medios de 236, 280 ó 324,
disponibles gracias a la casa Aldrich;
- el metoxipolietilenglicol 5000
2-(vinilsulfonil)etil éter, disponible comercialmente
gracias a la casa Fluka;
- el metacrilato de polietilenglicol etil éter,
disponible gracias a la casa Aldrich;
- los metacrilatos de polietilenglicol 8000,
4000 y 2000 de Monomer & Polymer Dajac Laboratories;
- la polietilenglicol
N-hidroxisuccinimidovinilsulfona, disponible
comercialmente gracias a la casa Nektar Molecule Enginnering
(Shearwater).
Preferentemente, el monómero de fórmula (I)
tiene un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol,
especialmente entre 500 y 8.000 g/mol.
El monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de desde un 10% inclusive hasta un 60%
exclusive en peso con respecto al peso del polímero final,
especialmente de desde un 20% inclusive hasta un 55% inclusive en
peso y preferiblemente de desde un 30% inclusive hasta un 50%
inclusive en peso.
El copolímero etilénico según la invención
incluye igualmente al menos un monómero "esencialmente
catiónico" y/o una de sus sales, seleccionado entre:
- - (i)
- uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa),
- - (ii)
- uno o más monómeros anfotéricos de las fórmulas (IIc) y (IId) y
- - (iii)
- una mezcla de uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa) con uno o más monómeros aniónicos seleccionados entre el anhídrido maleico y/o los de fórmula (IIb), y/o con uno o más monómeros anfotéricos seleccionados entre los de las fórmulas (IIc) y (IId).
Preferentemente, el monómero "esencialmente
catiónico" es seleccionado entre los monómeros catiónicos de
fórmula (IIa) y los monómeros anfotéricos de fórmula (IIc) o (IId),
preferentemente entre los monómeros catiónicos de fórmula
(IIa).
Por monómero catiónico, se entiende un monómero
que tiene unidades capaces de poseer una carga catiónica en el
margen de pH comprendido entre 3 y 12. Estas unidades no poseen
obligatoriamente una carga permanente sea cual sea el pH. La unidad
catiónica no necesita estar protonada a cada uno de estos pH.
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo C_{p}H_{2p+1},
siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12, inclusive.
Especialmente, R_{1} puede representar un
radical metilo, etilo, propilo o butilo. Preferentemente, R_{1}
representa hidrógeno o un radical metilo.
- Z' es un grupo divalente seleccionado entre
-COO-, -CONH-, -CONCH_{3}-, -OCO- o -O-, -SO_{2}-
-CO-O-CO- o
-CO-CH_{2}-CO-.
Preferentemente, Z' es seleccionado entre COO y
CONH.
- x' es 0 ó 1, preferentemente 1.
- R'_{2} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P.
En el radical R'_{2}, el o los heteroátomos,
cuando están presentes, pueden estar intercalados en la cadena de
dicho radical R'_{2}, o bien dicho radical R'_{2} puede estar
substituido por uno o más grupos que los incluyan, tales como
hidroxi o amino (NH_{2}, NHR' o NR'R'', representando R' y R'',
idénticos o diferentes, un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22}, especialmente metilo o etilo).
Especialmente, R'_{2} puede ser:
- un radical alquileno tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno o
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 25
heteroátomos seleccionados entre N, O, S, F, Si y/o P; o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 25
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-[(CH_{2})_{5}-CO-
O]_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -(CH_{2})_{2}-O-, -CH_{2}-O-CO-NH-, - CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-NH-CO-NH- o -CH_{2}-CH_{2}-NH-CONH-, -CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O- o -CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-, representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
O]_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -(CH_{2})_{2}-O-, -CH_{2}-O-CO-NH-, - CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-NH-CO-NH- o -CH_{2}-CH_{2}-NH-CONH-, -CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O- o -CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-, representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales;
- m' es 0 ó 1;
- X (en la fórmula IIa) es un grupo guanidino,
amidino o bien un grupo de fórmula -N(R_{6}) (R_{7}) o
-P(R_{6})(R_{7}) o -P^{+}R_{6}R_{7}R_{8},
representando R_{6}, R_{7} y R_{8}, independientemente los
unos de los otros, ya sea (i) un átomo de hidrógeno, ya sea (ii) un
grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado,
eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de carbono, que puede
incluir de 1 a 10 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y
P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con el átomo de
nitrógeno o de fósforo un primer anillo, saturado o insaturado,
eventualmente aromático, que tiene en total 5, 6, 7 ó 8 átomos, y
especialmente 4, 5 ó 6 átomos de carbono y/o de 2 a 4 heteroátomos
seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar
fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados,
eventualmente aromáticos, cada uno de 5, 6 ó 7 átomos, y
especialmente de 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 4
heteroátomos seleccionados entre O, S y N.
Por ejemplo, R_{6} y R_{7} pueden ser
seleccionados entre el hidrógeno o un grupo metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, t-butilo,
isobutilo, octilo, laurilo o estearilo.
Preferentemente R_{6} y R_{7} son
seleccionados, independientemente el uno del otro, entre H,
CH_{3} y C_{2}H_{5}.
Alternativamente, X puede representar un grupo
-R'_{6}-N-R'_{7}-, donde
R'_{6} y R'_{7} forman con el átomo de nitrógeno un anillo
saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5,
6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o
de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo estar
dicho anillo fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o
insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno de 5, 6 ó 7 átomos,
y especialmente de 4, 5, 6, 7 ó 8 átomos de carbono, y/o de 2 a 4
heteroátomos seleccionados entre O, S y N.
Por ejemplo, X puede constituir un anillo
aromático o no, portador de un grupo amina terciaria, o puede
representar un heterociclo aromático o no que contenga un nitrógeno
terciario.
Entre estos radicales X preferidos, se pueden
citar los radicales de tipo piridino, indolilo, isoindolinilo,
imidazolilo, imidazolinilo, piperidinilo, pirazolinilo, pirazolilo,
quinolino, pirazolinilo, piridinilo, piperazinilo, pirrolidinilo,
quinidinilo, tiazolinilo, morfolino, guanidino, amidino y sus
mezclas.
Los grupos guanidino y amidino son
respectivamente de fórmula:
Los monómeros de fórmula (IIa) pueden ser
neutralizados por agentes neutralizantes de naturaleza química
diferente, como se indica más adelante.
Entre los monómeros de fórmula (IIa) preferidos,
se pueden citar:
Entre los monómeros de fórmula (IIa)
particularmente preferidos, se pueden citar la
(met)acrilamida de dimetilaminopropilo, la
(met)acrilamida de dimetilaminoetilo, el
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)acrilato
de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina y el
(met)acrilato de morfolinoetilo.
En la fórmula (IIb), el significado de los
radicales R_{1}, Z', x', R'_{2} y m' es el mismo que el dado
anteriormente para la fórmula (IIa).
En la fórmula (IIb), Y es un grupo seleccionado
entre -COOH, -SO_{3}H, -OSO_{3}H, -PO_{3}H_{2} y
-OPO_{3}H_{2}.
Se entiende que, según el estado de la técnica,
los grupos SO_{4}H_{2} y PO_{4}H_{2} se unen a R'_{2} por
el átomo de oxígeno, mientras que los grupos SO_{3}H y PO_{3}H
se unen a R'_{2} respectivamente a través de los átomos de S y
P.
Los grupos aniónicos de los monómeros de
fórmula (IIb) pueden estar eventualmente neutralizados,
especialmente como se describe más adelante.
Entre los monómeros aniónicos preferidos, se
pueden citar el anhídrido maleico y los monómeros de fórmula (IIb)
preferidos siguientes: el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el
ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido
maleico, el acrilato de 2-carboxietilo
(CH_{2}=CH-C(O)-O-(CH_{2})_{2}-COOH),
el ácido estirenosulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico, el
(met)acrilato de sulfopropilo y las sales de éstos.
En la fórmula (IIc), el significado de los
radicales R_{1}, Z', x', R'_{2} y m' es el mismo que el dado
anteriormente para la fórmula (IIa). Los otros radicales tienen el
significado siguiente:
- X'^{+} es un grupo divalente de fórmula
-N^{+}(R_{6})(R_{7}) -, representando R_{6} y
R_{7}, independientemente el uno del otro, o bien (i) un átomo de
hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 25 átomos de carbono, que
puede incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y
P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con el átomo de
nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado, eventualmente
aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de
4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos
seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar
fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados,
eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6, 7 ó 8 átomos, y
especialmente con 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono y/o de 2 a 3
heteroátomos seleccionados entre O, S y N.
Por ejemplo, R_{6} y R_{7} pueden ser
seleccionados entre el hidrógeno o un grupo metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, t-butilo o
isobutilo.
Entre los radicales X'^{+} preferidos, se
pueden citar los radicales de tipo piridina, indolilo,
isoindolinilo, imidazolilo, imidazolinilo, piperidinilo,
pirazolinilo, pirazolilo, quinolina, pirazolinilo, piridinilo,
piperazinilo, pirrolidinilo, quinidinilo, tiazolinilo, morfolina,
guanidino, amidino y sus mezclas.
- Y'^{-} es un grupo seleccionado entre
-COO^{-}, -SO_{3}^{-}, -OSO_{3}^{-}, -PO_{3}^{2-} y
-OPO_{3}^{2-}.
- R'_{3} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P.
En el radical R'_{3}, el o los heteroátomos,
cuando están presentes, pueden estar intercalados en la cadena de
dicho radical R'_{3}, o bien dicho radical R'_{3} puede estar
substituido por uno o más grupos que los contienen, tales como
hidroxi o amino (NH_{2}, NHR' o NR'R'', representando R' y R'',
idénticos o diferentes, un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{18}, especialmente metilo o etilo).
Especialmente, R'_{3} puede ser:
- un radical alquileno, tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno y
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-[(CH_{2})_{5}-CO-
O]_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -(CH_{2})_{2}-O-, -CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-NH-CO-NH- o -CH_{2}-CH_{2}-NH-CONH-, -CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-, -[CH_{2}-CH_{2}-
O]_{n}- y -[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{n}- y -CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-, representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
O]_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -(CH_{2})_{2}-O-, -CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-, -CH_{2}-NH-CO-NH- o -CH_{2}-CH_{2}-NH-CONH-, -CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CHOH-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH(NH_{2})-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH(NHR')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH(NR'R'')-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-, -[CH_{2}-CH_{2}-
O]_{n}- y -[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{n}- y -CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-, representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales;
- n' está comprendido entre 1 y 100,
preferiblemente entre 1 y 5 inclusive.
En la fórmula (IId), el significado de los
radicales R_{1}, Z', x', R'_{2} y m' es el mismo que el dado
anteriormente para la fórmula (IIa) y el de los radicales R'_{3}
y n' el mismo que el dado para la fórmula (IIc).
En la fórmula (IId), X''^{+} es un grupo de
fórmula -N^{+}R_{6}R_{7}R_{8}, representando R_{6},
R_{7} y R_{8}, independientemente los unos de los otros, o bien
(i) un átomo de hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal,
ramificado o cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de
carbono, que puede incluir de 1 a 5 heteroátomos seleccionados
entre O, N, S y P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con
el átomo de nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado,
eventualmente aromático, con un total de 5, 6 ó 7 átomos, y
especialmente de 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 3
heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer
anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o
insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7
átomos, y especialmente con 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2
a 3 heteroátomos seleccionados entre O, S y N.
Por ejemplo, R_{6}, R_{7} y R_{8} pueden
ser seleccionados entre el hidrógeno o un grupo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
t-butilo, isobutilo, octilo, laurilo o
estearilo.
Entre los radicales X''^{+} preferidos, se
pueden citar los radicales trimetilamonio, trietilamonio,
N,N-dimetil-N-octilamonio
y
N,N-dimetil-N-laurilamonio.
Entre los monómeros de fórmula (IIc) o (IId)
preferidos, se pueden citar la
N,N-dimetil-N-(2-metacriloiloxietil)-N-(3-sulfopropil)amoniobetaína
(especialmente la SPE de la sociedad Raschig), la
N,N-dimetil-N-(3-metacrilamidopropil)-N-(3-sulfopropil)amoniobetaína
(SPP de Raschig) y la
1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridiniobetaína
(SPV de Raschig), así como la
2-metacriloiloxietilfosforilcolina.
Cuando el monómero "esencialmente
catiónico" es seleccionado entre las mezclas de monómeros
catiónicos y/o anfotéricos con monómeros aniónicos, dichos
monómeros aniónicos están preferiblemente presentes a razón de un 5
a un 40% en peso con respecto al peso de la mezcla de
"catiónicos y/o anfotéricos + aniónicos", especialmente de un
10 a un 30% en peso, preferiblemente de un 15 a un 25% en peso.
El monómero "esencialmente catiónico" está
presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en peso con
respecto al peso del polímero final, especialmente de un 45%
inclusive a un 80% inclusive en peso, preferiblemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso.
El copolímero etilénico está constituido
esencialmente por monómero(s) de fórmula (I) y por
monómero(s) esencialmente catiónicos según la invención, lo
que significa que no incluye, de manera eventual, otros monómeros
más que los mencionados anteriormente.
Preferentemente, el polímero según la invención
comprende los monómeros de fórmula (I) y los monómeros
"esencialmente catiónicos" en una razón ponderal que puede ir
de 60/40 a 40/60, preferiblemente en una razón de 50/50.
Es posible neutralizar uno y/u otro de los
monómeros anteriores antes de la polimerización, o bien neutralizar
el polímero una vez formado. Preferentemente, se neutraliza el
polímero después de su formación.
La neutralización de los grupos aniónicos,
tanto si pertenecen al polímero como a los monómeros, especialmente
los de fórmula (I) y/o (IIb), puede ser efectuada por una base
mineral, tal como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)_{2},
NH_{4}OH, Mg(OH)_{2} o Zn(OH)_{2};
o por una base orgánica, tal como una alquilamina primaria,
secundaria o terciaria, especialmente la trietilamina o la
butilamina. Esta alquilamina primaria, secundaria o terciaria puede
llevar uno o más átomos de nitrógeno y/o de oxígeno y puede, pues,
llevar, por ejemplo, una o más funciones alcohol; se pueden citar
especialmente el
amino-2-metil-2-propanol,
la trietanolamina y la
dimetilamino-2-propanol. Se pueden
citar también la lisina o la 3-(dimetilamino)propilamina.
La neutralización de las unidades de amina,
pertenecientes al polímero y/o a los monómeros, especialmente los
de fórmula (I) y/o (IIa), puede ser efectuada por un ácido mineral,
tal como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido
bromhídrico, el ácido yodhídrico, el ácido fosfórico o el ácido
bórico; o bien por un ácido orgánico, que puede llevar uno o más
grupos ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico. Puede tratarse de
ácidos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, o también de
ácidos insaturados o aromáticos. Estos ácidos pueden llevar además
uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N, Si, F y P, por
ejemplo en forma de grupos hidroxilo. Se pueden citar especialmente
el ácido propiónico, el ácido acético, el ácido tereftálico, el
ácido cítrico y el ácido tartárico; la betaina HCl o clorhidrato
de betaína de fórmula
(CH_{3})_{3}N^{+}CH_{2}CO_{2}H.Cl^{-}; el ácido
glucónico, el ácido 2-etilcaproico, el ácido oleico,
el ácido behénico y el ácido esteárico.
Ventajosamente, el neutralizante de las unidades
de amina puede ser seleccionado, solo o en mezcla, entre los
agentes neutralizantes de tipo ácido mineral u orgánico que tienen
un log P inferior o igual a 2, por ejemplo comprendido entre -8 y
2, preferiblemente comprendido entre -6 y 1, especialmente
comprendido entre -6 y 0.
Puede ser también seleccionado, solo o en
mezcla, entre los agentes neutralizantes ácidos minerales u
orgánicos que tienen un log P superior a 2, preferiblemente
superior o igual a 2,5, especialmente superior a 3 y en particular
comprendido entre 3 y 15, incluso entre 3,5 y 10.
Preferentemente, es seleccionado entre los
agentes neutralizantes de tipo ácido mineral u orgánico que tienen
un log P inferior o igual a 2, por ejemplo comprendido entre -8 y
2, preferiblemente comprendido entre -6 y 1, especialmente
comprendido entre -6 y 0.
Los valores de log P son conocidos y se
determinan según una prueba estándar que determina la concentración
del compuesto en octanol-1 y agua.
Los valores pueden ser especialmente calculados
con ayuda del logicial ACD (Advanced Chemistry Development)
Software solaris V4.67; pueden ser también obtenidos a partir de
Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS
professional reference book, 1995). También existe un sitio
Internet que proporciona valores estimados (dirección:
http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm).
\newpage
A título informativo, se da a continuación el
valor de log P de determinados ácidos habituales:
Preferentemente, se pueden utilizar como agente
neutralizante el ácido 2-etilcaproico, el ácido
oleico, el ácido behénico, el ácido esteárico, el ácido acético, el
ácido cítrico, el ácido tartárico, el clorhidrato de betaína y/o el
ácido glucónico, y preferiblemente el clorhidrato de betaína y/o el
ácido behénico.
Preferentemente, el polímero según la invención
es tal que:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferiblemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los
(met)acrilatos de poli(etilenglicol) y/o los (met)acrilatos de metilpoli(etilenglicol), preferiblemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y/o
(met)acrilatos de poli(etilenglicol) y/o los (met)acrilatos de metilpoli(etilenglicol), preferiblemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y/o
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferiblemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los monómeros de fórmula (IIb).
Muy particularmente, se prefieren los polímeros
en los cuales:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferiblemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los (met)acrilatos de
poli(etilenglicol), preferiblemente los que tienen un peso
molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre
500 y 8.000 g/mol; y
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% exclusive a un 80% inclusive en peso, preferiblemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo, la
(met)acrilamida de dimetilaminoetilo, el
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)acrilato
de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina y el
(met)acrilato de morfolinoetilo;
y preferiblemente además:
- el polímero es neutralizado por un agente
neutralizante seleccionado entre el ácido
2-etilcaproico, el ácido oleico, el ácido behénico,
el ácido esteárico, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido
tartárico, el clorhidrato de betaína y/o el ácido glucónico, y
preferentemente el ácido behénico y/o el clorhidrato de
betaína.
Aún más particularmente, se prefieren los
polímeros en los cuales:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferiblemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los (met)acrilatos de
poli(etilenglicol), preferiblemente los que tienen un peso
molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre
500 y 8.000 g/mol; y
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferiblemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo,
y
- el polímero es neutralizado por un agente
neutralizante seleccionado entre el ácido behénico y/o el
clorhidrato de betaína.
Los polímeros según la invención pueden ser
preparados según los métodos habituales de polimerización de
radicales clásica, bien conocidos por el experto en la técnica, y
tales como los descritos, por ejemplo, en la obra "Chimie et
physicochimie des polyméres", de Gnanou y col. (edición
Dunod).
Especialmente, estos polímeros pueden ser
preparados por:
- polimerización directa en solución en agua
con preneutralización o no de la unidad catiónica y/o de la unidad
aniónica;
- polimerización en emulsión en agua con
pre-neutralización o no de la unidad catiónica y/o
de la unidad aniónica, con utilización de un tensioactivo;
- polimerización en un solvente orgánico, tal
como el etanol o la metiletilcetona, con preneutralización o no de
la unidad catiónica y/o de la unidad aniónica, seguida de una etapa
de disolución o dispersión en agua con evaporación del
solvente.
Estas polimerizaciones pueden ser efectuadas en
presencia de un cebador de radicales especialmente de tipo peróxido
(Trigonox 21S:
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo) o azoico (AIBN V50: diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)),
o persulfato de potasio o de amonio, que puede estar presente a
razón de un 0,3 a un 5% en peso con respecto al peso total de los
monómeros.
Los polímeros según la invención no están
entrecruzados. Se presentan en forma de copolímeros etilénicos
estadísticos, preferiblemente filmógenos, de uno o más monómeros
etilénicos que contienen grupos PEG (estando los grupos PEG
pendientes a lo largo del esqueleto) y de uno o más monómeros
etilénicos que llevan funciones catiónicas (aminas neutralizadas y
no cuaternarias) y/o betaínas, preferentemente monovalentes.
Por polímero "etilénico", se entiende un
polímero obtenido por polimerización de monómeros que tienen una
insaturación etilénica.
Por polímero "filmógeno", se entiende un
polímero apto para formar por sí solo o en presencia de un agente
auxiliar de filmificación una película continua y adherente sobre
un soporte, especialmente sobre las materias queratínicas.
Los copolímeros según la invención presentan
una masa molecular media ponderal (Mw) preferiblemente comprendida
entre 500 y 5.000.000, especialmente entre 1.000 y 3.000.000 y más
preferentemente entre 2.000 y 2.000.000, incluso entre 4.000 y
500.000, entre otros entre 7.000 y 400.000, aún mejor entre 20.000
y 350.000 y aún entre 150.000 y 300.000.
Se determinan las masas molares medias
ponderales (Mw) por cromatografía por permeación sobre gel o por
difusión de la luz, según la accesibilidad del método (solubilidad
de los polímeros considerados).
Los polímeros según la invención son
preferiblemente vehiculizables en medio acuoso, es decir, que son
preferentemente hidrosolubles o hidrodispersables.
La disolución o dispersión en agua puede ser
efectuada por solubilización directa del polímero si es soluble, o
bien por neutralización de las unidades de aminas y/o de las
unidades de ácidos para hacer que el polímero sea soluble o
dispersable en agua.
Se puede obtener una solución o dispersión
acuosa también mediante una etapa intermedia de solubilización en
un solvente orgánico, seguida de adición de agua antes de la
evaporación del solvente orgánico.
Por otra parte, se constató que los polímeros
según la invención presentan ventajosamente una viscosidad en agua
adecuada para las aplicaciones contempladas, que puede estar, por
ejemplo, comprendida entre 1 y 1.000 mPa.s, preferiblemente entre
1,5 y 750 mPa.s y aún mejor entre 2 y 500 mPa.s.
La viscosidad es medida con ayuda de un
viscosímetro BROOKFIELD, para una solución al 15% en peso de
polímero en agua o metiletilcetona (solvente seleccionado en
función de la solubilidad del polímero y/o del método de
polimerización), a 25ºC, con un móvil de tipo aguja (spindle)
seleccionado entre los modelos de los números 00 a 07 de
Brookfield, preferentemente el móvil nº 1, para un tiempo de
medición de 5 minutos y a una velocidad comprendida entre 0,1 y 6
rpm. Se mide la viscosidad tras la completa disolución del polímero
en agua o metiletilcetona.
Además, los polímeros según la invención pueden
presentar preferiblemente una temperatura de transición vítrea (Tg)
comprendida entre -150ºC y 20ºC, especialmente entre -120ºC y 10ºC,
mejor entre -100ºC y 0ºC; la Tg es medida según el método que se da
antes de los ejemplos.
Los polímeros según la invención pueden
presentar preferiblemente una temperatura de fusión (Tf)
comprendida entre -100ºC y 80ºC, especialmente entre -80ºC y 50ºC,
mejor entre -70ºC y 45ºC, incluso -10ºC y 25ºC.
Además, los polímeros según la invención
presentan preferiblemente una captación de agua comprendida entre
el 3% y el 150% en peso, preferentemente entre el 4% y el 100% en
peso, especialmente entre el 5% y el 50% en peso, a un 75% de
humedad relativa (75% HR); la captación de agua es medida según el
método que se da antes de los ejemplos.
Pueden igualmente presentar una captación de
agua comprendida entre el 3% y el 200% en peso, preferentemente
entre el 2,5% y el 150% en peso, especialmente entre el 3% y el
100% en peso, a un 85% de humedad relativa (85% HR).
Los polímeros según la invención hallan una
aplicación muy particular en el ámbito de la cosmética. Pueden
estar presentes en la composición en forma solubilizada, por
ejemplo en agua o un solvente orgánico, o bien en forma de
dispersión acuosa u orgánica.
Pueden ser utilizados en las composiciones
cosméticas o farmacéuticas a razón de un 0,01 a un 50% en peso de
materia seca, especialmente de un 0,1 a un 30% en peso, incluso de
un 0,3 a un 10% en peso, aún mejor de un 1 a un 3% en peso, con
respecto al peso total de la composición.
Las composiciones cosméticas o farmacéuticas
según la invención contienen, aparte de dichos polímeros, un medio
fisiológicamente aceptable, especialmente cosmética o
farmacéuticamente aceptable, es decir, un medio compatible con las
materias queratínicas, tales como la piel de la cara o del cuerpo,
el cabello, las pestañas, las cejas y las uñas.
La composición puede así incluir un medio
hidrófilo que contenga agua o una mezcla de agua y de
solvente(s) orgánicos) hidrófilo(s), como los
alcoholes, y especialmente los monoalcoholes, lineales o
ramificados C_{1}-C_{6}, como el etanol, el
terc-butanol, el n-butanol, el
isopropanol o el n-propanol, y los polioles como la
glicerina, la diglicerina, el propilenglicol, el sorbitol, el
pentilenglicol y los polietilenglicoles, o también los éteres de
glicoles, especialmente C_{2}, y aldehídos
C_{2}-C_{4} hidrófilos.
El agua o la mezcla de agua y de solventes
orgánicos hidrófilos pueden estar presentes en la composición según
la invención en un contenido del 0,1% al 99% en peso con respecto
al peso total de la composición, y preferentemente del 10% al 80%
en peso.
La composición puede igualmente incluir una
fase grasa, especialmente constituida por cuerpos grasos líquidos a
temperatura ambiente (25ºC en general) y/o por cuerpos grasos
sólidos a temperatura ambiente, tales como las ceras, los cuerpos
grasos pastosos, las gomas y sus mezclas. Estos cuerpos grasos
pueden ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético. Esta
fase grasa puede además contener solventes orgánicos lipófilos.
Como cuerpos grasos líquidos a temperatura
ambiente, llamados con frecuencia aceites, utilizables en la
invención, se pueden citar: los aceites hidrocarbonados de origen
animal, tales como el perhidroescualeno; los aceites
hidrocarbonados vegetales, tales como los triglicéridos líquidos de
ácidos grasos de 4 a 10 átomos de carbono, como los triglicéridos
de los ácidos heptanoico u octanoico, o también los aceites de
girasol, de maíz, de soja, de pepitas de uva, de sésamo, de
albaricoque, de macadamia, de ricino y de aguacate, los
triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico y el aceite de jojoba
y de manteca de karité; los hidrocarburos lineales o ramificados
de origen mineral o sintético, tales como los aceites de parafina y
sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno
hidrogenado, tal como el parleam; los ésteres y los éteres de
síntesis, especialmente de ácidos grasos, como por ejemplo el
aceite de Purcellin, el miristato de isopropilo, el palmitato de
2-etilhexilo, el estearato de
2-octildodecilo, el erucato de
2-octildodecilo y el isoestearato de isoestearilo;
los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el
hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo,
el malato de diisoestearilo, el citrato de triisocetilo y
heptanoatos, octanoatos y decanoatos de alcoholes grasos; ésteres
de poliol, como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato
de neopentilglicol y el diisononanoato de dietilenglicol; y los
ésteres del pentaeritritol; alcoholes grasos de 12 a 26 átomos de
carbono, como el octildodecanol, el 2-butiloctanol,
el 2-hexildecanol, el
2-undecilpentadecanol y el alcohol oleico; los
aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados; los
aceites siliconados, como los polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o
no, lineales o cíclicos, líquidos o pastosos a temperatura
ambiente, como las ciclometiconas y las dimeticonas que llevan
eventualmente un grupo fenilo, como las feniltrimeticonas, los
feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, los
difenilmetildimetil-trisiloxanos, las
difenildimeticonas, las fenildimeticonas y los
polimetilfenilsiloxanos; y sus mezclas.
Estos aceites pueden estar presentes en un
contenido del 0,01 al 90% y mejor del 0,1 al 85% en peso con
respecto al peso total de la composición.
La composición según la invención puede incluir
igualmente uno o más solventes orgánicos fisiológicamente
aceptables.
Estos solventes pueden estar generalmente
presentes en un contenido del 0,1 al 90%, preferentemente del 0,5
al 85%, preferentemente aún del 10 al 80% en peso, con respecto al
peso total de la composición, y mejor del 30 al 50%.
Se pueden citar especialmente, aparte de los
solventes orgánicos hidrófilos citados anteriormente, las cetonas
líquidas a temperatura ambiente, tales como metiletilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, isoforona, ciclohexanona y
acetona; los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura
ambiente, tales como el éter monometílico de propilenglicol, el
acetato de éter monometílico de propilenglicol y el éter
mono-n-butílico de
dipropilenglicol; los ésteres de cadena corta (con un total de 3 a
8 átomos de carbono), tales como el acetato de etilo, el acetato de
metilo, el acetato de propilo, el acetato de
n-butilo y el acetato de isopentilo; los éteres
líquidos a 25ºC, tales como el éter dietílico, el éter dimetílico o
el éter diclorodietílico; los alcanos líquidos a 25ºC, tales como
el decano, el heptano, el dodecano, el isododecano y el
ciclohexano; los compuestos cíclicos aromáticos líquidos a 25ºC,
tales como el tolueno y el xileno; y los aldehídos líquidos a 25ºC,
tales como el benzaldehído, el acetaldehído y sus mezclas.
Por cera en el sentido de la presente invención,
se entiende un compuesto lipófilo, sólido a temperatura ambiente
(25ºC), con cambio de estado sólido/líquido reversible, que tiene
un punto de fusión superior o igual a 25ºC y que puede ir hasta
120ºC. Llevando la cera al estado líquido (fusión), es posible
hacerla miscible con los aceites eventualmente presentes y formar
una mezcla homogénea microscópicamente, pero, llevando la
temperatura de la mezcla a la temperatura ambiente, se obtiene una
recristalización de la cera en los aceites de la mezcla. El punto
de fusión de la cera puede ser medido con ayuda de un calorímetro
de barrido diferencial (D.S.C.), por ejemplo el calorímetro vendido
bajo la denominación DSC 30 por la sociedad METTLER.
Las ceras pueden ser hidrocarbonadas, fluoradas
y/o siliconadas y ser de origen vegetal, mineral, animal y/o
sintético. En particular, las ceras presentan un punto de fusión
superior a 30ºC y mejor superior a 45ºC. Como cera utilizable en la
composición de la invención, se pueden citar la cera de abejas, la
cera de Carnauba o de Candelilla, la parafina, las ceras
microcristalinas, la ceresina o la ozocerita; las ceras sintéticas,
como las ceras de polietileno o de Fischer Tropsch, las ceras de
siliconas, como las alquil- o alcoxidimeticonas de 16 a 45 átomos
de carbono.
Las gomas son generalmente polidimetilsiloxanos
(PDMS) de alto peso molecular o gomas de celulosa o polisacáridos y
los cuerpos pastosos son generalmente compuestos hidrocarbonados,
como las lanolinas y sus derivados, o también PDMS.
La naturaleza y la cantidad de los cuerpos
sólidos son función de las propiedades mecánicas y de las texturas
buscadas. A título indicativo, la composición puede contener de un
0, 1 a un 50% en peso de ceras con respecto al peso total de la
composición, y mejor de un 1 a un 30% en peso.
La composición según la invención puede además
incluir, en una fase particulada, pigmentos y/o nácares y/o cargas
habitualmente utilizados en las composiciones cosméticas.
La composición puede incluir igualmente otras
materias colorantes seleccionadas entre los colorantes
hidrosolubles o los colorantes liposolubles bien conocidos por el
experto en la técnica.
Por pigmentos, hay que entender partículas de
cualquier forma, blancas o coloreadas, minerales u orgánicas,
insolubles en el medio fisiológico, destinadas a colorear la
composición.
Por cargas, hay que entender partículas
incoloras o blancas, minerales o de síntesis, lamelares o no
lamelares, destinadas a dar cuerpo o rigidez a la composición y/o
suavidad, matidez y uniformidad al maquillaje.
Por nácares, hay que entender partículas de
cualquier forma irisadas, especialmente producidas por ciertos
moluscos en su concha o bien sintetizadas.
Los pigmentos pueden estar presentes en la
composición a razón de un 0,01 a un 25% en peso de la composición
final, y preferentemente a razón de un 3 a un 10% en peso. Pueden
ser blancos o coloreados, minerales u orgánicos. Se pueden citar
los óxidos de titanio, de zirconio o de cerio, así como los óxidos
de zinc, de hierro o de cromo, el azul férrico, el hidrato de
cromo, el negro de carbón, los ultramares (polisulfuros de
aluminosilicatos), el pirofosfato de manganeso y ciertos polvos
metálicos, tales como los de plata o de aluminio. Se pueden citar
aún los pigmentos D&C y las lacas habitualmente empleadas para
conferir a los labios y a la piel un efecto de maquillaje, que son
sales de calcio, de bario, de aluminio, de estroncio o de
zirconio.
Los nácares pueden estar presentes en la
composición a razón de un 0,01 a un 20% en peso, preferentemente
en una proporción del orden del 3 al 10% en peso. Entre los nácares
contemplables, se pueden citar el nácar natural, la mica recubierta
de óxido de titanio, de óxido de hierro, de pigmento natural o de
oxicloruro de bismuto, así como la mica titanio coloreada.
Entre los colorantes, liposolubles o
hidrosolubles, que pueden estar presentes en la composición, solos
o en mezcla, a razón de un 0,001 a un 15% en peso, preferentemente
de un 0,01 a un 5% en peso y especialmente de un 0,1 a un 2% en
peso, con respecto al peso total de la composición, se pueden citar
la sal disódica de ponceau, la sal disódica del verde de alizarina,
el amarillo de quinoleína, la sal trisódica de amaranto, la sal
disódica de tartrazina, la sal monosódica de rodamina, la sal
disódica de fucsina, la xantofila, el azul de metileno, el carmín
de cochinilla, los colorantes halógeno-ácidos, azoicos y
antraquinónicos, el sulfato de cobre o de hierro, el marrón Sudán,
el rojo Sudán y la bija, así como el jugo de remolacha y el
caroteno.
La composición según la invención puede incluir
además una o más cargas, especialmente en un contenido del 0,01% al
50% en peso con respecto al peso total de la composición,
preferentemente del 0,02% al 30% en peso. Las cargas pueden ser
minerales u orgánicas y de cualquier forma, plaquetarias, esféricas
u oblongas. Se pueden citar el talco, la mica, la sílice, el
caolín, los polvos de poliamida (Nylon®), de
poli-\beta-alanina y de
polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno
(Teflón®), la lauroil-lisina, el almidón, el nitruro
de boro, las microesferas huecas poliméricas, tales como las de
cloruro de polivinilideno/acrilonitrilo, como el Expancel® (Nobel
Industrie), de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® de la
sociedad Dow Corning) y las microperlas de resina de silicona
(Tospearls® de Toshiba, por ejemplo), las partículas de
poliorganosiloxanos elastoméricos, el carbonato de calcio
precipitado, el carbonato y el hidrocarbonato de magnesio, el
hidroxiapatito, las microesferas de sílice huecas (Silica Beads® de
Maprecos), las microcápsulas de vidrio o de cerámica, los jabones
metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos de 8 a 22
átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono,
por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato
de zinc y el miristato de magnesio.
La composición puede incluir además un polímero
adicional, tal como un polímero filmógeno. Según la presente
invención, se entiende por "polímero filmógeno" un polímero
apto para formar, por sí solo o en presencia de un agente auxiliar
de filmificación, una película continua y adherente sobre un
soporte, especialmente sobre las materias queratínicas. Entre los
polímeros filmógenos susceptibles de ser utilizados en la
composición de la presente invención, se pueden citar los polímeros
sintéticos de tipo radicales o de tipo policondensado, los
polímeros de origen natural y sus mezclas, en particular los
polímeros acrílicos, los poliuretanos, los poliésteres, las
poliamidas, las poliureas y los polímeros celulósicos, como la
nitrocelulosa.
La composición puede igualmente contener
ventajosamente al menos un agente tensioactivo, que está
generalmente presente en una cantidad comprendida entre el 0,01% y
el 50% en peso, preferentemente entre el 0,1% y el 40% y aún más
preferentemente entre el 0,5% y el 30%, con respecto al peso total
de la composición.
Este agente tensioactivo puede ser seleccionado
entre los agentes tensioactivos aniónicos, anfotéricos, no iónicos,
catiónicos o sus mezclas.
Los tensioactivos convenientes para la práctica
de la presente invención son especialmente, solos o en mezcla:
- los tensioactivos aniónicos, entre los cuales
se pueden citar, solos o en mezclas, las sales (en particular sales
de metales alcalinos, especialmente de sodio, sales de amonio,
sales de aminas, sales de amino-alcoholes o sales
de magnesio) de los compuestos siguientes: los alquilsulfatos, los
alquil éter sulfatos, alquilamido éter sulfatos, alquilaril
poliéter sulfatos y monoglicérido sulfatos; los alquilsulfonatos,
alquilfosfatos, alquilamidosulfonatos, alquilarilsulfonatos,
\alpha-olefinosulfonatos y parafinosulfonatos;
los alquilsulfosuccinatos, los alquil éter sulfosuccinatos y los
alquilamidosulfosuccinatos; los alquilsulfosuccinamatos; los
alquilsulfoacetatos; los alquil éter fosfatos; los acilsarcosinatos;
los acilisetionatos y los N-aciltauratos, llevando
el radical alquilo o acilo de todos estos diferentes compuestos
preferentemente de 8 a 24 átomos de carbono y designando el radical
arilo preferentemente un grupo fenilo o bencilo.
Se pueden citar igualmente las sales de ácidos
grasos, tales como las sales de los ácidos oleico, ricinoleico,
palmítico y esteárico, los ácidos del aceite de copra o de aceite
de copra hidrogenado; los acillactilatos cuyo radical acilo lleva
de 8 a 20 átomos de carbono; los ácidos de
alquil-D-galactósido urónicos y sus
sales, así como los ácidos alquil
(C_{6}-C_{24}) éter carboxílicos
polioxialquilenados, los ácidos
alquil(C_{6}-C_{29})aril éter
carboxílicos polioxialquilenados, los ácidos
alquil(C_{6}-C_{24})amido éter
carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular los que
llevan de 2 a 50 grupos óxido de etileno, y sus mezclas;
- los tensioactivos no fónicos, entre los
cuales se pueden citar, solos o en mezclas, los alcoholes, los
alfa-dioles, los alquilfenoles o los ácidos grasos
polietoxilados, polipropoxilados o poliglicerolados que tienen una
cadena grasa de, por ejemplo, 8 a 18 átomos de carbono, pudiendo ir
el número de grupos óxido de etileno u óxido de propileno
especialmente de 2 a 50 y pudiendo ir el número de grupos glicerol
especialmente de 2 a 30.
Se pueden citar igualmente los copolimeros de
óxido de etileno y de propileno, los condensados de óxido de
etileno y de propileno sobre alcoholes grasos, las amidas grasas
polietoxiladas que tienen preferentemente de 2 a 30 moles de óxido
de etileno, las amidas grasas poligliceroladas que llevan como
media de 1 a 5 grupos glicerol y en particular de 1,5 a 4, los
ésteres de ácidos grasos del sorbitán oxietilenados que tienen de 2
a 30 moles de óxido de etileno, los ésteres de ácidos grasos de la
sacarosa, los ésteres de ácidos grasos del polietilenglicol, los
alquilpoliglicósidos, los derivados de
N-alquilglucamina, los óxidos de aminas, tales como
los óxidos de alquil (C_{10}-C_{14}) aminas o
los óxidos de N-acilaminopropilmorfolina;
- los tensioactivos anfotéricos, entre los
cuales se pueden citar, solos o en mezclas, los derivados de aminas
secundarias o terciarias alifáticas, donde el radical alifático es
una cadena lineal o ramificada de 8 a 22 átomos de carbono y que
tienen al menos un grupo aniónico hidrosolubilizante (por ejemplo
carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato); se pueden
citar también las
alquil(C_{8}-C_{20})betaínas, las
sulfobetaínas, las alquil (C_{8}-C_{20})
amidoalquil (C_{1}-C_{6}) betaínas tales como la
co-coamidopropilbetaina o las
alquil(C_{8}-C_{20})amidoalquil(C_{1}-C_{6})
sulfobetaínas;
- los tensioactivos catiónicos, entre los
cuales se pueden citar, solos o en mezclas:
A) Las sales de amonio cuaternarias de la
fórmula general (XVI) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde X es un anión seleccionado
entre los haluros (cloruro, bromuro o yoduro) o alquil
(C_{2}-C_{6}) sulfatos, más particularmente
metilsulfato, fosfatos, alquil- o
alquil-aril-sulfonatos y aniones
derivados de ácido orgánico, tal como el acetato o el lactato,
y
a) los radicales R_{1} a R_{3}, que pueden
ser idénticos o diferentes, representan un radical alifático
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, o un radical
aromático, tal como arilo o alquilarilo. Los radicales alifáticos
pueden llevar heteroátomos tales como especialmente el oxígeno, el
nitrógeno, el azufre o los halógenos. Los radicales alifáticos son,
por ejemplo, seleccionados entre los radicales alquilo, alcoxi y
alquilamida;
R_{4} representa un radical alquilo lineal o
ramificado de 16 a 30 átomos de carbono.
Preferentemente, el tensioactivo catiónico es
una sal (por ejemplo cloruro) de beheniltrimetilamonio.
b) los radicales R_{1} y R_{2}, que pueden
ser idénticos o diferentes, representan un radical alifático
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, o un radical
aromático tal como arilo o alquilarilo. Los radicales alifáticos
pueden llevar heteroátomos tales como especialmente el oxígeno, el
nitrógeno, el azufre o los halógenos. Los radicales alifáticos son,
por ejemplo, seleccionados entre los radicales alquilo, alcoxi,
alquilamida e hidroxialquilo de aproximadamente 1 a 4 átomos de
carbono;
R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes,
representan un radical alquilo lineal o ramificado de 12 a 30
átomos de carbono, cuyo radical tiene al menos una función éster o
amida;
R_{3} y R_{4} son especialmente
seleccionados entre los radicales alquil
(C_{12}-C_{22}) amidoalquilo
(C_{2}-C_{6}) y alquil
(C_{12}-C_{22}) acetato.
Preferentemente, el tensioactivo catiónico es
una sal (por ejemplo cloruro) de
estearamidopropildimetil(miristilacetato)amonio.
B) Las sales de amonio cuaternario del
imidazolinio, como por ejemplo la de la fórmula (XVII)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{5} representa un radical
alquenilo o alquilo de 8 a 30 átomos de carbono, por ejemplo
derivado de los ácidos grasos del sebo; R_{6} representa un átomo
de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
un radical alquenilo o alquilo de 8 a 30 átomos de carbono; R_{7}
representa un radical alquilo C_{1}-C_{4};
R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4}; y X es un anión seleccionado dentro
del grupo de los haluros, fosfatos, acetatos, lactatos,
alquilsulfatos o alquil- o alquilaril-sulfonatos.
Preferentemente, R_{5} y R_{6} representan una mezcla de
radicales alquenilo o alquilo de 12 a 21 átomos de carbono, por
ejemplo derivados de los ácidos grasos del sebo; R_{7} representa
metilo; y R_{8} representa hidrógeno. Tal producto es, por
ejemplo, el Quaternium-27 (CTFA 1997) o el
Quaternium-83 (CTFA 1997), comercializados bajo las
denominaciones "REWOQUAT" W 75, W90, W75PG y W75HPG por la
sociedad
WITCO;
C) Las sales de diamonio cuaternario de fórmula
(XVIII):
donde R_{9} representa un radical
alifático de aproximadamente 16 a 30 átomos de carbono; R_{10},
R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14}, idénticos o diferentes,
son seleccionados entre el hidrógeno o un radical alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, y X es un anión seleccionado entre el grupo de
los haluros, acetatos, fosfatos, nitratos y metilsulfatos. Tales
sales de diamonio cuaternario incluyen especialmente el dicloruro
de
propanosebodiamonio.
D) Las sales de amonio cuaternario que tienen
al menos una función éster de la fórmula (XIX) siguiente:
donde:
- R_{15} es seleccionado entre los radicales
alquilo C_{1}-C_{6} y los radicales
hidroxialquilo o dihidroxialquilo
C_{1}-C_{6};
- R_{16} es seleccionado entre:
- -
- el radical
- -
- los radicales R_{20} hidrocarbonados C_{1}-C_{22} lineales o ramificados, saturados o insaturados, y
- -
- el átomo de hidrógeno;
- R_{18} es seleccionado entre:
- -
- el radical
- -
- los radicales R_{22} hidrocarbonados C_{1}-C_{6} lineales o ramificados, saturados o insaturados, y
- -
- el átomo de hidrógeno;
- R_{17}, R_{19} y R_{21}, idénticos o
diferentes, son seleccionados entre los radicales hidrocarbonados
C_{7}-C_{22} lineales o ramificados, saturados
o insaturados;
- n, p y r, idénticos o diferentes, son números
enteros de 2 a 6;
- y es un número entero de 1 a 10;
- x y z, idénticos o diferentes, son números
enteros de 0 a 10;
- X^{-} es un anión simple o complejo,
orgánico o inorgánico;
a condición de que la suma x + y +
z valga de 1 a 15, de que, cuando x valga 0, entonces R_{16}
represente R_{20}, y de que, cuando z valga 0, entonces R_{18}
represente
R_{22}.
La composición según la invención puede también
incluir ingredientes habitualmente utilizados en cosmética, tales
como las vitaminas, los perfumes, los agentes nacarantes, los
espesantes, los gelificantes, los oligoelementos, los suavizantes,
los secuestrantes, los perfumes, los agentes alcalinizantes o
acidificantes, los conservantes, los filtros solares, los
tensioactivos, los antioxidantes, los agentes anticaída del
cabello, los agentes anticaspa, los agentes propulsores, las
ceramidas o sus mezclas. Bien entendido, el experto en la técnica
velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos
complementarios, y/o su cantidad, de tal forma que las propiedades
ventajosas de la composición según la invención no resulten
alteradas, o no lo sean substancialmente, por la adición
contemplada.
La composición según la invención puede
presentarse en forma de una suspensión, de una dispersión
especialmente de aceite en agua por medio de vesículas, de una
solución oleosa eventualmente espesada, incluso gelificada, de una
emulsión de aceite-en-agua, de
agua-en-aceite o múltiple, de un
gel o una espuma, de un gel oleoso o emulsionado, de una dispersión
de vesículas especialmente lipídicas, de una loción bifásica o
multifásica o de un spray. Esta composición puede tener el aspecto
de una loción, de una crema, de una pomada, de una pasta flexible,
de un ungüento, de un sólido vaciado o moldeado y especialmente en
barra o en copela, o también de sólido compactado.
El experto en la técnica podrá seleccionar la
forma galénica apropiada, así como su método de preparación, en
base a sus conocimientos generales, teniendo en cuenta, por una
parte, la naturaleza de los constituyentes utilizados,
especialmente su solubilidad en el soporte, y por otra la aplicación
contemplada para la composición.
La composición cosmética según la invención
puede presentarse en forma de un producto de cuidado y/o de
maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios y del
cabello, o de un producto solar o autobronceador, incluso de un
producto capilar.
Halla especialmente una aplicación
particularmente interesante en el ámbito capilar, especialmente
para el mantenimiento del peinado o para dar forma al cabello. Las
composiciones capilares son preferentemente champúes, geles,
lociones para marcar, lociones para el secado a mano y
composiciones de fijación y de peinado, tales como las lacas o los
sprays. Las lociones pueden ser acondicionadas bajo formas
diversas, especialmente en vaporizadores, frascos bombeadores o
recipientes aerosol, con el fin de asegurar una aplicación de la
composición en forma vaporizada o en forma de espuma.
En un modo de realización preferido, las
composiciones según la invención pueden ser utilizadas para el
lavado o el tratamiento de las materias queratínicas tales como el
cabello, la piel, las pestañas, las cejas, las uñas, los labios y
el cuero cabelludo, y más particularmente el cabello.
Las composiciones según la invención pueden ser
composiciones detergentes tales como champúes, geles de ducha y
baños de espuma. En este modo de realización de la invención, las
composiciones contienen al menos una base de lavado, generalmente
acuosa.
La invención tiene, pues, también por objeto un
procedimiento de tratamiento de las materias queratínicas tales
como la piel o el cabello, caracterizado por consistir en aplicar
sobre las materias queratínicas una composición cosmética tal como
se ha definido anteriormente y en efectuar luego eventualmente un
aclarado con agua.
Así, este procedimiento según la invención
permite el mantenimiento del peinado, el tratamiento, el cuidado o
el lavado o el desmaquillaje de la piel, del cabello o de cualquier
otra materia queratínica.
En otro modo de realización preferido, las
composiciones de la invención pueden presentarse en forma de
suavizante con aclarado o sin él, de composiciones para permanente,
desrizado, coloración o decoloración, o también en forma de
composiciones con aclarado, para aplicar antes o después de una
coloración, una decoloración, una permanente o un desrizado o aún
entre las dos etapas de una permanente o de un desrizado.
Cuando la composición se presenta en forma de
un suavizante eventualmente con aclarado, contiene ventajosamente
al menos un tensioactivo catiónico, por ejemplo en una
concentración generalmente comprendida entre el 0,1 y el 10% en
peso y preferentemente entre el 0,5 y el 5% en peso con respecto al
peso total de la composición.
Las composiciones de la invención pueden también
presentarse en forma de composiciones de lavado para la piel, y en
particular en forma de soluciones o de geles para el baño o la
ducha o de productos desmaquilladores.
Las composiciones según la invención pueden
igualmente presentarse en forma de lociones acuosas o
hidroalcohólicas para el cuidado de la piel y/o del cabello.
La invención tiene también por objeto un
procedimiento cosmético de maquillaje o de cuidado de las materias
queratínicas, especialmente de la piel del cuerpo o de la cara, de
las uñas, del cabello y/o de las pestañas, consistente en la
aplicación sobre dichas materias de una composición cosmética tal
como se ha definido anteriormente.
La invención es ilustrada con más detalle en
los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una película a partir de una solución
acuosa al 6% en peso de polímero y se seca durante 48 horas en una
atmósfera controlada a un 50% de humedad relativa y 25ºC. Las
películas así obtenidas tienen un espesor comprendido entre 10 y 20
\mum.
El aparato de medición es un DSC (TA
Instruments).
Se deposita la muestra obtenida de la película
en un crisol hermético y se calienta según el protocolo
siguiente:
- -
- equilibración a la temperatura inicial Ti;
- -
- calentamiento 1: aumento de la temperatura a una velocidad de +10ºC/min. hasta la temperatura final:Tf (ºC);
- -
- isotermia durante 1 minuto;
- -
- disminución de la temperatura a una velocidad de -10ºC/min. hasta Ti (ºC);
- -
- calentamiento 2: aumento de la temperatura a una velocidad de +10ºC/min. hasta Tf (ºC);
- -
- isoterma durante 1 minuto.
siendo Ti: Temperatura inicial - 120ºC
siendo Tf: Temperatura final + 120ºC.
Se miden las Tg durante las etapas calentamiento
1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deposita aproximadamente 1 g de polímero
seco en una copela de aluminio de 4,5 cm de diámetro (0,01
m^{2}). Se deja secar durante 48 horas en la estufa a 60ºC y
presión reducida. Se retiran las copelas y se pesan inmediatamente
(menos de un minuto tras su salida de la estufa). Se obtiene
P1.
Se colocan entonces las copelas en una guantera
que tiene la humedad relativa considerada (75% HR o 85% HR) y se
dejan en ella durante 6 horas. Se pesan a continuación de nuevo
inmediatamente después de su salida de la guantera. Se obtiene
P2.
Se calcula la captación de agua como sigue:
[(P2-P1) x 100]/P1
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un reactor (de cuatro bocas) coronado con
dos embudos de adición y con un refrigerante y equipado con
agitación mecánica, se introducen 75 ml de metiletilcetona (MEC) y
se lleva a 80ºC.
Paralelamente, se prepara una solución 1 que
contiene los monómeros: 50 g de metacrilato de polietilenglicol
(MPEG 550), 50 g de dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA) y el
cebador: 0,5 g de (Trigonox 21S).
Se prepara igualmente una solución 2 que
contiene 75 ml de metiletilcetona y 0,5 g de cebador (Trigonox
21S).
Se vierte la solución 1 gota a gota en 1 hora y
la solución 2 en dos horas en el reactor de cuatro bocas. Se
mantiene entonces la mezcla resultante a 80ºC durante 5 horas. Se
enfría la solución de color amarillo anaranjado obtenida. Se
obtienen 95 g de polímero.
\newpage
El polímero presenta una viscosidad Brookfield
al 15% en MEC, a 25ºC, medida con un móvil de tipo aguja (spindle)
del número 1 y a una velocidad de 0,1 rpm, de: 7,5 mPa.s.
Se puede proceder entonces a la neutralización
del polímero de la manera siguiente: se añaden 290 ml de HCl 1N con
agitación a 95 g de polímero y 200 ml de agua destilada. Se procede
después a la evaporación del solvente (MEC).
El polímero neutralizado es soluble en agua (al
menos hasta el 50% en peso).
Su Tg es de -60ºC.
El polímero neutralizado presenta una captación
de agua al 85% de HR del 51%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un reactor (de cuatro bocas) coronado con
dos embudos de adición y con un refrigerante y equipado con
agitación mecánica, se introducen 100 ml de agua, que se lleva a
80ºC.
Paralelamente, se prepara una solución 1 que
contiene 50 g de monómero MPEG 550, 1 g de cebador (persulfato de
potasio KPS) y 50 ml de agua.
Se prepara igualmente una solución 2 que
contiene 50 g de monómero DMAPMA neutralizado al 100% mediante
clorhidrato de betaína y 50 g de agua.
Se vierten las soluciones 1 y 2 en 1 hora en el
reactor de cuatro bocas. Después de una hora a 80ºC, se vierte en
él gota a gota en 15 minutos, una mezcla de 1 g de KPS en 50 ml de
agua.
Se mantiene entonces la mezcla resultante a
80ºC durante 3 horas. Se obtienen 90 g de polímero neutralizado por
clorhidrato de betaína.
El polímero presenta una viscosidad Brookfield
al 15% en agua, a 25ºC, medida con un móvil de tipo aguja (spindle)
del número 1, a una velocidad de 6 rpm, de: 164 mPa.s.
El polímero es soluble en agua (al menos hasta
el 50% en peso).
Su Tg es de -60ºC.
El polímero neutralizado presenta una captación
de agua al 85% de HR del 90%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos 3 a
14
Se preparan, según el procedimiento del ejemplo
1 (procedimiento con solvente) o del ejemplo 2 (procedimiento en
agua), los polímeros según la invención siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Se prepara una composición que contiene los
constituyentes siguientes (% en peso):
- -
- 7,5% de lauril éter sulfato
- -
- 2,5% de tensioactivo anfotérico de cocobetaína
- -
- 5% de tensioactivo de cocopoliglucósido
- -
- 1,5% de polímero del ejemplo 11
- -
- csp 100% de agua
La composición de champú obtenida aporta un
buen efecto fijador. La cosmética sobre cabellos húmedos es
correcta. Los resultados fijadores obtenidos tras la aplicación
sobre cabezas son buenos y las propiedades cosméticas sobre cabellos
secos particularmente buenas. Se constata que esta composición
aporta propiedades cosméticas equivalentes a las aportadas por un
champú acondicionador habitual: cosmética superior al estado de la
técnica para una fijación equivalente; ciertos criterios cosméticos
(alisado, flexibilidad y brillo) son mejores con la composición
según la invención.
Ejemplo
16
Se prepara una composición que contiene los
constituyentes siguientes (% en peso):
- -
- 7,5% de lauril éter sulfato
- -
- 2,5% de tensioactivo anfotérico de cocobetaina
- -
- 5% de tensioactivo de cocopoliglucósido
- -
- 1,5% de polímero del ejemplo 13
- -
- csp 100% de agua
La aplica la composición resultante sobre
cabezas en monoaplicación y se evalúan los criterios siguientes
(panel de 6 personas):
- -
- sobre cabellos húmedos: el alisado y el desenredado;
- -
- sobre cabellos secos: resorte del mechón enrollado y secado (efecto fijador), desenredado y brillo.
Se obtienen los resultados siguientes:
- -
- sobre cabellos húmedos, el desenredado y el alisado son muy buenos;
- -
- sobre cabellos secos, el efecto fijador es bueno; las propiedades cosméticas son buenas, superiores al estado de la técnica para un efecto fijador equivalente; ciertos criterios cosméticos (alisado, flexibilidad, brillo) son mejores con la composición según la invención.
Los resultados están reunidos en la tabla
siguiente:
Ejemplo
17
En un primer tiempo, se preparan según el
ejemplo 1 los polímeros fuera de la invención siguientes:
Se prepara una composición que contiene los
constituyentes siguientes (% en peso):
- -
- 7,5% de lauril éter sulfato
- -
- 2,5% de tensioactivo anfotérico de cocobetaína (Dehyton AB30 de Cognis)
- -
- 5% de tensioactivo de cocopoliglucósido (Plantacare 818 UP de Cognis)
- -
- 3% de polímero (o mezcla de polímeros)
- -
- csp 100% de agua
Se aplica la composición resultante sobre
cabezas en monoaplicación y se evalúan los criterios siguientes
(panel de 6 personas):
- -
- sobre cabellos húmedos: el alisado y el desenredado;
- -
- sobre cabellos secos: resorte del mechón enrollado y secado (efecto fijador).
Se comparan estas composiciones fuera de la
invención con una composición según la invención que contiene el
polímero del ejemplo 11 (composición C1).
Los resultados están reunidos en las tablas
siguientes:
Ejemplo
18
Se prepara una composición que contiene los
constituyentes siguientes (% en peso):
- -
- 6% de polímero del ejemplo 1
- -
- 0,001% de conservante
- -
- csp 100% de agua
Se introduce la composición en un frasco
bombeador; se aplica sobre cabellos secos y peinados y se evalúan
los criterios siguientes: resorte del mechón enrollado y secado
(efecto fijador). Se constata que el efecto fijador es muy bueno:
el mechón tratado resulta fácilmente disciplinado; los cabellos
presentan un mejor volumen con respecto al estado de la
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
Se prepara un champú que contiene los
constituyentes siguientes (% en peso):
- -
- 7,5% de lauril éter sulfato
- -
- 2,5% de tensioactivo anfotérico de cocobetaína (Dehyton AB30 de Cognis)
- -
- 5% de tensioactivo de cocopoliglucósido (Plantacare 818 UP de Cognis)
- -
- cs de conservante
- -
- 1,5% de materia activa de polímero
- -
- csp 100% de agua
Se aplica la composición resultante sobre
cabezas en monoaplicación y se evalúan los criterios siguientes
(panel de 4 personas):
- -
- sobre cabellos húmedos: el alisado, la ligereza y la facilidad de desenredado;
- -
- sobre cabellos secos: resorte del mechón enrollado y secado (efecto fijador).
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtienen los resultados siguientes:
- -
- Sobre cabellos húmedos: la composición aporta alisado, facilidad de desenredado y ligereza.
- -
- Sobre cabellos secos: la composición da masa, flexibilidad, volumen y alisado a la cabellera.
Claims (45)
1. Copolímero etilénico constituido
esencialmente, en % en peso con respecto al peso total del
polímero:
- a) por de un 10% inclusive a un 60% exclusive
en peso de al menos un monómero de fórmula (I), y/o sus sales:
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo C_{p}H_{2p+1},
siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12 inclusive;
- Z es un grupo divalente seleccionado entre
-COO-, -CONH-, -CONCH_{3}-, -OCO-, -O-, -SO_{2}-
-CO-O-CO- o
-CO-CH_{2}-CO-;
-CO-CH_{2}-CO-;
- x es 0 ó 1;
- R_{2} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- m es 0 ó 1;
- n es un número entero comprendido entre 3 y
300 inclusive;
- R_{3} es un átomo de hidrógeno o un radical
carbonado, saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal,
ramificado o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede
incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y
P; y
- b) por de un 40% exclusive a un 90% inclusive
en peso de al menos un monómero "esencialmente catiónico" y/o
sus sales, seleccionado entre:
- (i)
- uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa),
- (ii)
- uno o más monómeros anfotéricos de las fórmulas (IIc) y (IId) y
- (iii)
- una mezcla de uno o más monómeros catiónicos de fórmula (IIa) con uno o más monómeros aniónicos seleccionados entre el anhídrido maleico y/o los de fórmula (IIb) y/o con uno o más monómeros anfotéricos seleccionados entre los de las fórmulas (IIc) y (IId).
donde:
- R_{1} es un átomo de hidrógeno o un radical
hidrocarbonado, lineal o ramificado, de tipo C_{p}H_{2p+1},
siendo p un número entero comprendido entre 1 y 12, inclusive,
preferentemente hidrógeno o un radical metilo, etilo, propilo o
butilo;
- Z' es un grupo divalente seleccionado entre
-COO-, -CONH-, -CONCH_{3}-, -OCO- o -O-, -SO_{2}-
-CO-O-CO- o
-CO-CH_{2}-CO-, preferentemente
COO y CONH;
- x' es 0 ó 1, preferentemente 1;
- R'_{2} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- m' es 0 ó 1;
- X (en la fórmula IIa) es
- (a)
- un grupo guanidino o amidino; o bien
- (b)
- un grupo de fórmula -N(R_{6})(R_{7}) o -P(R_{6})(R_{7}) o -P^{+}R_{6}R_{7}R_{8}, representando R_{6}, R_{7} y R_{8}, independientemente los unos de los otros, o bien (i) un átomo de hidrógeno, o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 10 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con el átomo de nitrógeno o de fósforo un primer anillo saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; o bien
- (c)
- X representa un grupo -R'_{6}-N-R'_{7}- donde R'_{6} y R'_{7} forman con el átomo de nitrógeno un anillo, saturado o insaturado, eventualmente aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente con 4, 5 ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho anillo estar fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5, 6, 7 ó 8 átomos de carbono, y/o de 2 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N;
- Y es un grupo seleccionado entre -COOH,
-SO_{3}H, -OSO_{3}H, -PO_{3}H_{2} y -OPO_{3}H_{2};
- X'^{+} es un grupo divalente de fórmula
-N^{+}(R_{6})(R_{7})-, representando R_{6} y R_{7},
independientemente el uno del otro, o bien (i) un átomo de
hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 25 átomos de carbono, que
puede incluir de 1 a 20 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y
P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con el átomo de
nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado, eventualmente
aromático, con un total de 5, 6, 7 ó 8 átomos, y especialmente de
4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos
seleccionados entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar
fusionado a uno o más de otros anillos, saturados o insaturados,
eventualmente aromáticos, cada uno con 5, 6, 7 ó 8 átomos, y
especialmente 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3
heteroátomos seleccionados entre O, S y N;
- Y'^{-} es un grupo seleccionado entre -COO-,
-SO_{3}^{-}, -OSO_{3}^{-}, -PO_{3}^{2-} y
-OPO_{3}^{2-};
- R'_{3} es un radical divalente carbonado,
saturado o insaturado, eventualmente aromático, lineal, ramificado
o cíclico, de 1 a 30 átomos de carbono, que puede incluir de 1 a 18
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- n' está comprendido entre 1 y 100,
preferentemente entre 1 y 5 inclusive;
- X''^{+} es un grupo de fórmula
-N^{+}R_{6}R_{7}R_{8}, representando R_{6}, R_{7} y
R_{3}, independientemente los unos de los otros, o bien (i) un
átomo de hidrógeno; o bien (ii) un grupo alquilo lineal, ramificado
o cíclico, eventualmente aromático, de 1 a 18 átomos de carbono,
que puede incluir de 1 a 5 heteroátomos seleccionados entre O, N, S
y P; o bien (iii) R_{6} y R_{7} pueden formar con el átomo de
nitrógeno un primer anillo, saturado o insaturado, eventualmente
aromático, con un total de 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente de 4, 5
ó 6 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados
entre O, S y N; pudiendo dicho primer anillo estar fusionado a uno
o más de otros anillos, saturados o insaturados, eventualmente
aromáticos, cada uno con 5, 6 ó 7 átomos, y especialmente con 4, 5,
6 ó 7 átomos de carbono, y/o de 2 a 3 heteroátomos seleccionados
entre O, S y N;
así como las sales de dicho copolímero.
2. Polímero según la reivindicación 1, donde,
en la fórmula (1), R_{1} representa hidrógeno o un radical
metilo, etilo, propilo o butilo.
3. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (I), Z representa COO o CONH.
4. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (I), el radical R_{2} es
seleccionado entre:
- un radical alquileno, tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno o
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que contiene eventualmente de 1 a
25 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que contiene eventualmente de 1 a 8
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical piridinio de fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde R'_{1} a R'_{4}, idénticos o
diferentes, son seleccionados entre H y un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 8
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P; especialmente,
R'_{1} a R'_{4} pueden ser metilo y/o etilo;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR'),
-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-,
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-NH-CO-NH-
o
-CH_{2}-CH_{2}-NH-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-
o
-CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-,
representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales.
5. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (I), n está comprendido entre 5 y
200 inclusive, y aún mejor entre 7 y 100 inclusive, incluso entre 9
y 50 inclusive.
6. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (I), R_{3} es un átomo de
hidrógeno; un radical succinimido, maleimido, mesitilo, tosilo,
trietoxisilano, ftalimido o -CH_{2}-CH_{2}CN; o
también un radical bencilo o fenilo eventualmente substituido por
un radical alquilo C_{1}-C_{12} que incluye
eventualmente de 1 a 8 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F,
Si y P; un radical alquilo C_{1}-C_{30},
especialmente C_{1}-C_{22}, incluso
C_{2}-C_{16}, que incluye eventualmente de 1 a
18 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
pudiendo dichos radicales bencilo, fenilo o
alquilo incluir además una función seleccionada entre las funciones
siguientes: succinimido, glutarato-succinimido,
glutarato, maleimido, mesitilo, benzoato, tosilo, trietoxisilano,
ftalimido, tioéster, benzotriazolcarbonato, butiraldehído,
acetaldehído dietilacetal, biotina, fosfolípido, succinato,
N-hidroxisuccinimida, - SO_{3}H, -COOH, -PO_{4},
-NR_{5}R_{6} o -N^{+}R_{5}R_{6}R_{7}, siendo
seleccionados R_{5}, R_{6} y R_{7}, independientemente los
unos de los otros, entre H o alquilo
C_{1}-C_{16}, lineal, ramificado o cíclico,
especialmente metilo, que incluye eventualmente 1 o más
heteroátomos, o también grupos protectores, tales como
t-butiloxicarbonilo o
9-fluorenilmetoxicarbonilo.
7. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (I) es seleccionado, solo
o en mezcla, entre:
- el (met)acrilato de
poli(etilenglicol),
- el (met)acrilato de
metil-poli(etilenglicol),
- los (met)acrilato de
alquil-poli(etilenglicol),
- los (met)acrilatos de
fenil-poli(etilenglicol) y
- el monómero siguiente:
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\vskip1.000000\baselineskip
donde n está preferentemente
comprendido entre 3 y 100 inclusive, especialmente entre 5 y 50
inclusive, incluso entre 7 y 30
inclusive.
8. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (I) tiene un peso
molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre
500 y 8.000 g/mol.
9. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla, es
seleccionado entre los (met)acrilatos de
poli(etilenglicol) y los (met)acrilatos de
metil-poli(etilenglicol), preferentemente
los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000
g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol.
10. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla, es
seleccionado entre los (met)acrilatos de
poli(etilenglicol), en particular los que tienen un peso
molecular de entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente de entre 500 y
8.000 g/mol.
11. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 20% inclusive a un 55% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, preferentemente de un
30% inclusive a un 50% inclusive en peso.
12. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en las fórmulas (IIa), (IIb), (IIc) y/o (IId),
el radical R'_{2} es seleccionado entre:
- un radical alquileno, tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno y
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre N, O, S, F, Si y/o P; o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-[(CH_{2})_{5}-CO-O]_{n}-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
-(CH_{2})_{2}-O-,
-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-NH-CO-NH-
o
-CH_{2}-CH_{2}-NHCO-NH-,
-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-
o
-CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-,
representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a 12
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales.
13. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (IIa), los radicales R_{6} y
R_{7} presentes en X son seleccionados entre hidrógeno o un grupo
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
t-butilo, isobutilo, octilo, laurilo o
estearilo.
14. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (IIa), X es un radical
seleccionado entre los radicales de tipo piridino, indolilo,
isoindolinilo, imidazolilo, imidazolinilo, piperidinilo,
pirazolinilo, pirazolilo, quinolino, pirazolinilo, piridinilo,
piperazinilo, pirrolidinilo, quinidinilo, tiazolinilo, morfolino,
guanidino, amidino y sus mezclas.
15. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de fórmula (IIa) es seleccionado,
solo o en mezcla, entre la (met)acrilamida de
dimetilaminopropilo, la (met)acrilamida de dimetilaminoetilo,
el
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)-acrilato de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina, el
(met)acrilato de morfolinoetilo y los monómeros siguientes:
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)-acrilato de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina, el
(met)acrilato de morfolinoetilo y los monómeros siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
16. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde los monómeros de fórmula (IIa) son
seleccionados, solos o en mezcla, entre la (met)acrilamida
de dimetilaminopropilo, la (met)acrilamida de
dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de dietilaminoetilo, el
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la
vinilpiridina y el
(met)acrilato de morfolinoetilo.
(met)acrilato de morfolinoetilo.
17. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde los monómeros aniónicos son seleccionados entre
el anhídrido maleico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el
ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido
maleico, el acrilato de 2-carboxietilo
(CH_{2}=CH-C(O)-O-(CH_{2})_{2}-COOH),
el ácido estirenosulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico, el
(met)acrilato de sulfopropilo y las sales de éstos.
18. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (IIc), el radical X'^{+} es
seleccionado entre los radicales de tipo piridino, indolilo,
isoindolinilo, imidazolilo, imidazolinilo, piperidinilo,
pirazolinilo, pirazolilo, quinolino, pirazolinilo, piridinilo,
piperazinilo, pirrolidinilo, quinidinilo, tiazolinilo, morfolino,
guanidino, amidino y sus mezclas.
19. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en las fórmulas (IIc) y/o (IId), el radical
R'_{3} es seleccionado entre:
- un radical alquileno, tal como metileno,
etileno, propileno, n-butileno, isobutileno,
terc-butileno, n-hexileno,
n-octileno, n-dodecileno,
n-octadecileno, n-tetradecileno o
n-docosanileno;
- un radical fenileno -C_{6}H_{4}- (orto,
meta o para) eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P, o bien un
radical bencileno -C_{6}H_{4}-CH_{2}-
eventualmente substituido por un radical alquilo
C_{1}-C_{12} que incluye eventualmente de 1 a 5
heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- un radical de fórmula
-CH_{2}-O-CO-O-,
CH_{2}-CH_{2}-O-CO-O-,
-CH_{2}-CO-O-,
-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-,
-[(CH_{2})_{5}-CO-O]_{n}-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
-(CH_{2})_{2}-O-,
-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CO-NH-,
-CH_{2}-NH-CO-NH-
o
-CH_{2}-CH_{2}-NHCO-NH-,
-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CHOH-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH (NH_{2})-,
-CH_{2}-CH(NH_{2})-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH(NHR')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH(NR'R'')-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NR'-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-;
-[CH_{2}-CH_{2}-O]_{n}-
y
-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]_{n}-
o
-CH_{2}-CH_{2}-CHR'-O-,
representando R' y R'' un alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{22} que incluye eventualmente de 1 a
12 heteroátomos seleccionados entre O, N, S, F, Si y P;
- o una mezcla de estos radicales;
20. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, en la fórmula (IId), X''^{+} es seleccionado
entre los radicales trimetilamonio, trietilamonio,
N,N-dimetil-N-octilamonio
y
N,N-dimetil-N-lauril-amonio.
21. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero de las fórmulas (IIc) o (IId) es
seleccionado entre la
N,N-dimetil-N-(2-meta-criloiloxietil)-N-(3-sulfopropil)amoniobetaína,
la
N,N-dimetil-N-(3-metacrilamidopropil)-N-(3-sulfopropil)amoniobetaína,
la
1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridiniobetaína
y la 2-metacriloiloxietilfosforilcolina.
22. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde, cuando el monómero "esencialmente
catiónico" es seleccionado entre las mezclas de monómeros
catiónicos y/o anfotéricos con monómeros aniónicos, dichos
monómeros aniónicos están preferentemente presentes a razón de un 5
a un 40% en peso con respecto al peso de la mezcla de "catiónicos
y/o anfotéricos + aniónicos", especialmente de un 10 a un 30% en
peso, preferentemente de un 15 a un 25% en peso.
23. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el monómero "esencialmente catiónico" está
presente a razón de un 45% inclusive a un 80% inclusive en peso con
respecto al peso del polímero final, preferentemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso.
24. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde al menos uno de los monómeros y/o el polímero
están neutralizados por un agente neutralizante seleccionado entre
las bases minerales, las bases orgánicas, los ácidos minerales y/o
los ácidos orgánicos.
25. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde al menos uno de los monómeros y/o el polímero
están neutralizados por un agente neutralizante de tipo ácido
mineral u orgánico que tiene un log P inferior o igual a 2, por
ejemplo comprendido entre -8 y 2, preferentemente comprendido entre
-6 y 1, especialmente comprendido entre -6 y 0; o bien que tiene un
log P superior a 2, preferentemente superior o igual a 2,5,
especialmente superior a 3 y en particular comprendido entre 3 y
15, incluso entre 3,5 y 10.
26. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde al menos uno de los monómeros y/o el polímero
están neutralizados por un agente neutralizante de tipo ácido
mineral u orgánico que tiene un log P inferior o igual a 2, por
ejemplo comprendido entre -8 y 2, preferentemente comprendido entre
-6 y 1, especialmente comprendido entre -6 y 0.
27. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde al menos uno de los monómeros y/o el polímero
están neutralizados por un agente neutralizante seleccionado entre
el ácido 2-etilcaproico, el ácido oleico, el ácido
behénico, el ácido esteárico, el ácido acético, el ácido cítrico,
el ácido tartárico, el clorhidrato de betaína y/o el ácido
glucónico, y preferentemente el ácido behénico y/o el clorhidrato
de betaína.
28. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferentemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los
(met)acrilatos de poli(etilenglicol) y/o los (met)acrilatos de metilpoli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y/o
(met)acrilatos de poli(etilenglicol) y/o los (met)acrilatos de metilpoli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y/o
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferentemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los monómeros de fórmula (IIb).
29. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferentemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferentemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo, la
(met)acrilamida de dimetilaminoetilo, el
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)acrilato
de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina y el
(met)acrilato de morfolinoetilo.
30. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferentemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferentemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo, la
(met)acrilamida de dimetilaminoetilo, el
(met)acrilato de dietilaminoetilo, el (met)acrilato
de dimetilaminoetilo, el vinilimidazol, la vinilpiridina y el
(met)acrilato de morfolinoetilo; y
- el polímero está neutralizado por un agente
neutralizante seleccionado entre el ácido
2-etilcaproico, el ácido oleico, el ácido behénico,
el ácido esteárico, el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido
tartárico, el clorhidrato de betaína y/o el ácido glucónico, y
preferentemente el ácido behénico y/o el clorhidrato de
betaína.
31. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, en el cual:
- el monómero de fórmula (I), solo o en mezcla,
está presente a razón de un 10% inclusive a un 60% exclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
20% inclusive a un 55% inclusive en peso, preferentemente de un 30%
inclusive a un 50% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre los
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
(met)acrilatos de poli(etilenglicol), preferentemente los que tienen un peso molecular comprendido entre 350 y 13.000 g/mol, especialmente entre 500 y 8.000 g/mol; y
- el monómero "esencialmente catiónico"
está presente a razón de un 40% exclusive a un 90% inclusive en
peso con respecto al peso del polímero final, especialmente de un
45% inclusive a un 80% inclusive en peso, preferentemente de un 50%
inclusive a un 70% inclusive en peso, y es seleccionado, solo o en
mezcla, entre la (met)acrilamida de dimetilaminopropilo,
y
- el polímero está neutralizado por un agente
neutralizante seleccionado entre el ácido behénico y/o el
clorhidrato de betaína.
32. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que presenta una masa molecular media ponderal (Mw)
comprendida entre 500 y 5.000.000, especialmente entre 1.000 y
3.000.000 y más preferentemente entre 2.000 y 2.000.000, incluso
entre 4.000 y 500.000, entre otros entre 7.000 y 400.000, aún mejor
entre 20.000 y 350.000 y aún entre 150.000 y 300.000.
33. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado por ser vehiculizable en medio
acuoso, preferentemente hidrosoluble o hidrodispersable.
34. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado por presentar una viscosidad en
agua comprendida entre 1 y 1.000 mPa.s, preferentemente entre 1,5 y
750 mPa.s y aún mejor entre 2 y 500 mPa.s, medida a 25ºC con ayuda
de un viscosímetro BROOKFIELD, para una solución al 15% en peso de
polímero en agua o metiletilcetona, a 25ºC, con un móvil de tipo
aguja (spindle) del nº 1, para un tiempo de medición de 5 minutos
y a una velocidad comprendida entre 0,1 y 6 rpm.
35. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado por presentar una temperatura de
transición vítrea (Tg) comprendida entre -150ºC y 20ºC,
especialmente entre -120ºC y 10ºC y mejor entre -100ºC y 0ºC.
36. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado por presentar una captación de
agua comprendida entre el 3% y el 150% en peso, preferentemente
entre el 4% y el 100% en peso, especialmente entre el 5% y el 50%
en peso, a un 75% de humedad relativa (75% HR), y/o por presentar
una captación de agua comprendida entre el 3% y el 200% en peso,
preferentemente entre el 2,5% y el 150% en peso, especialmente
entre el 3% y el 100% en peso, a un 85% de humedad relativa (85%
HR).
37. Composición cosmética o farmacéutica que
contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, especialmente
cosmética o farmacéuticamente aceptable, al menos un polímero tal
como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 36.
38. Composición según la reivindicación 37,
donde el polímero está presente a razón de un 0,01 a un 50% en peso
de materia seca, especialmente de un 0,1 a un 30% en peso, incluso
de un 0,3 a un 10% en peso, aún mejor de un 1 a un 3% en peso, con
respecto al peso total de la composición.
\newpage
39. Composición según una de las
reivindicaciones 37 a 38, donde el medio fisiológicamente aceptable
incluye al menos un constituyente seleccionado entre el agua; los
solventes orgánicos hidrófilos, como los alcoholes, especialmente
los monoalcoholes, lineales o ramificados
C_{1}-C_{6}, y los polioles y los éteres de
glicoles, especialmente C_{2}, y aldehídos
C_{2}-C_{4} hidrófilos; las ceras, los cuerpos
grasos pastosos, las gomas y sus mezclas, de origen animal,
vegetal, mineral o sintético; solventes orgánicos lipófilos;
aceites de origen animal, vegetal, mineral o sintético; los ésteres
y los éteres de síntesis; los ésteres del pentaeritritol; alcoholes
grasos de 12 a 26 átomos de carbono; los aceites fluorados
parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados; los aceites
siliconados volátiles o no, lineales o cíclicos, líquidos o
pastosos a temperatura ambiente; pigmentos, nácares y cargas; los
colorantes hidrosolubles y los colorantes liposolubles; los
polímeros; los agentes auxiliares de filmificación; los
tensioactivos; las vitaminas, los perfumes, los agentes nacarantes,
los espesantes, los gelificantes, los oligoelementos, los
suavizantes, los secuestrantes, los perfumes, los agentes
alcalinizantes o acidificantes, los conservantes, los filtros
solares, los antioxidantes, los agentes anticaída del cabello, los
agentes anticaspa, los agentes propulsores y las ceramidas; y sus
mezclas.
40. Composición según una de las
reivindicaciones 37 a 39, que se presenta en forma de suspensión;
de dispersión, especialmente de aceite en agua gracias a vesículas;
de solución oleosa eventualmente espesada, incluso gelificada; de
emulsión de aceite-en-agua, de
agua-en-aceite o múltiple; de gel o
de espuma; de gel oleoso o emulsionado; de dispersión de vesículas,
especialmente lipídicas; de loción bifásica o multifásica; de
spray; de loción, de crema, de pomada, de pasta flexible, de
ungüento, de sólido vertido o vaciado y especialmente en barra o
en copela, o también de sólido compactado.
41. Composición según una de las
reivindicaciones 37 a 40, que se presenta en forma de un producto
de cuidado y/o de maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de
los labios y del cabello, de un producto solar o autobronceador o
de un producto capilar.
42. Composición según una de las
reivindicaciones 37 a 41, que se presenta en forma de una
composición capilar, especialmente para el mantenimiento del
peinado o para dar forma el cabello, por ejemplo en forma de
champúes, de geles, de lociones para marcar, de lociones para secar
a mano, de composiciones de fijación y de peinado, tales como las
lacas o los sprays, de suavizantes con aclarado o sin él, de
composiciones para permanente, desrizado, coloración o
decoloración, o también en forma de composiciones con aclarado,
para aplicar antes o después de una coloración, una decoloración,
una permanente o un desrizado, o también entre las dos etapas de
una permanente o de un desrizado.
43. Composición según una de las
reivindicaciones 37 a 42, que contiene (% en peso):
- 7,5% de lauril éter sulfato
- 2,5% de tensioactivo anfotérico de
cocobetaína
- 5% de tensioactivo de cocopoliglucósido
- 1,5% de polímero según la invención y
- csp 100% de agua,
cuyo polímero incluye un 50% en peso de
metacrilato de poli(etilenglicol) con un peso molecular de
550 g/mol y un 50% en peso de metacrilamida de dimetilaminopropilo
y está neutralizado mediante clorhidrato de betaína.
44. Composición según la reivindicación 43, que
se presenta en forma de champú.
45. Procedimiento cosmético de tratamiento de
las materias queratínicas, tales como la piel del cuerpo o de la
cara, las uñas, el vello, el cabello y/o las pestañas,
caracterizado por consistir en aplicar sobre las materias
queratínicas una composición cosmética tal como se ha definido en
una de las reivindicaciones 37 a 44.
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