JP4139013B2 - 整髪剤用基剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、整髪剤用基剤に関する。さらに詳しくは、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有する整髪剤用基剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、頭髪に所望の形状を付与するために樹脂で固定するが、かかる頭髪に適用した樹脂を洗髪にて除去するには、整髪用樹脂が水溶性であることが要求される。
【０００３】
このような整髪用樹脂として、ノニオン系、カチオン系、アニオン系および両性イオン系のものが従来から使用されている。
【０００４】
しかしながら、前記ノニオン系樹脂は高温多湿下ではセット力に欠け、低湿度下ではフレーキング現象を起こしやすいという問題点を有する。
【０００５】
前記カチオン系樹脂は毛髪への親和性にはすぐれるものの、ノニオン系樹脂以上に湿度の影響を受けやすく、やはりセット力に乏しいという問題点を有する。
【０００６】
前記アニオン系樹脂は湿度による影響を受けにくくセット力にすぐれているものの、その反面得られるフィルムが硬く、毛髪への親和性も小さいためにフレーキング現象を起こしやすい。
【０００７】
前記両性イオン系樹脂、いわゆるベタイン構造を有する両性共重合体系樹脂は、毛髪への親和性や自然な風合いの付与効果にはすぐれているものの、滑り感としなやかさに劣る。そこでこの滑り感としなやかさの改質のために、シリコン油剤を添加する処方がなされているが、一部が溶出したり、毛髪のきしみ感が増したり、べたつき、脂ぎるなどの問題点が生じてしまう。
【０００８】
そこで現在は、これらの問題点を補うために前記各種樹脂を組み合わせることが試みられており、たとえば特開平９−１５７３３９号公報には、ポリシロキサンセグメントとエチレン性不飽和カルボン酸単位を構成成分としたブロック共重合体からなる頭髪化粧料用基剤が提案されているが、すべての問題点を解決し得るすぐれた整髪剤用基剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、毛髪への付着性およびセット保持力が高く、フレーキング現象を起こさず、かつすぐれた光沢、すぐれた滑り感およびしなやかさを毛髪に付与し得る整髪剤用基剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリシロキサン化合物の存在下に、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示す）で表わされるモノマー（Ａ）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）を含有したモノマー成分をブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなる整髪剤用基剤に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の整髪剤用基剤は、前記したように、ポリシロキサン化合物の存在下に、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示す）で表わされるモノマー（Ａ）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）を含有したモノマー成分をブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなるものである。
【００１６】
このように、本発明の整髪剤用基剤は特定のブロック共重合体からなるものであるので、従来の各種整髪剤用樹脂の問題点が解決され、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有するのである。
【００１７】
本発明に用いられるブロック共重合体を得るには、ポリシロキサン化合物の存在下にブロック共重合が行なわれる。
前記ポリシロキサン化合物としては、たとえばアゾ基含有ポリシロキサン化合物が好ましく例示される。該アゾ基含有ポリシロキサン化合物の代表例としては、たとえば一般式（II）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基（ただし、２つのＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基またはアリール基（ただし、６つのＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ1はＮＨまたはＯ、Ａ2は酸素原子を介していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｑは０または１〜２００の整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位と一般式（III）：
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、−ＣＯ−Ａ3−ＣＯ−はマロン酸残基、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、フマル酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、リンゴ酸残基、シトラコン酸残基、メサコン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、４，４′−ビフェニルジカルボン酸残基などの二塩基酸残基、Ｒ4、Ａ1、Ａ2およびｑは前記と同じ）で表わされる繰り返し単位とを有するポリシロキサン化合物などがあげられ、その具体例としては、たとえば式（IV）：
【００２２】
【化６】
【００２３】
で表わされる繰り返し単位を６〜８有する化合物（数平均分子量：３００００〜４００００、セグメント分子量：約５０００、和光純薬工業（株）製、以下、化合物（Ｓ−１）という）、前記式（IV）で表わされる繰り返し単位を７〜９有する化合物（数平均分子量：７００００〜９００００、セグメント分子量：約１００００、和光純薬工業（株）製、以下、化合物（Ｓ−２）という）などがあげられる。
【００２４】
前記ポリシロキサン化合物の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが光沢、しなやかさおよび滑り感が乏しくなるなどの問題を生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、ポリシロキサン化合物の量は、あまりにも多い場合には、毛髪のセット保持力が低下し、ブロック共重合体の整髪剤として必要な洗髪性がいちじるしく低下するおそれがあるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２５】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるベタイン構造を有する両性モノマーで、得られる整髪剤用基剤に水溶性および毛髪への親和性を付与し、密着性を向上させる成分である。
【００２６】
なお、モノマー（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、ブロック共重合反応中にエステル交換などの副反応を受けにくいという点から、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
【００２７】
前記モノマー（Ａ）の具体例としては、たとえばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
モノマー（Ａ）の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが水に難溶で、洗髪の際に洗浄除去が困難となる可能性が高いうえ、両性樹脂の特徴である毛髪への親和性が付与されず、その結果フレーキング現象の発生、帯電防止効果の低下、自然な風合いの低下などの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ａ）の量は、あまりにも多い場合には、得られるブロック共重合体のフィルムがブロッキング感を示し、毛髪のセット保持力も低下し、またエアゾール用として使用する場合、現在広範に使用されている天然ガスへの溶解性がいちじるしく低下するおそれがあるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５３重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）（以下、モノマー（Ｂ）という）は、得られるブロック共重合体のフィルムに適度の耐湿性を付与し、高湿度下でのセット保持力を向上させるための成分である。
【００３０】
前記モノマー（Ｂ）としては、たとえば一般式（Ｖ）：
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアルキル（メタ）アクリレート；一般式（VI）：
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子ではない）、ｒは１〜３の整数を示す）で表わされるアミノアルキル（メタ）アクリレート；該アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級化物などがあげられる。
【００３５】
なお、前記一般式（Ｖ）において、得られるブロック共重合体のフィルムの柔軟性を向上させ、フレーキング現象の発生を抑制するといった効果を充分に発現し得るという点から、アルキル基の炭素数は４〜１８であることが好ましい。また、得られるブロック共重合体のフィルムの水溶性を微妙にコントロールするため、重合前または重合後に酸中和することで、ブロック共重合体の水溶性に変化を与えるアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその４級化物を好適に使用することができる。
【００３６】
前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；これらアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級化物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
モノマー（Ｂ）の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムの耐湿性が低下し、セット保持力が弱くなるなどの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ｂ）の量は、あまりにも多い場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが水に難溶となり、洗髪時の洗浄除去が困難になるなどの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００３８】
本発明の整髪剤用基剤は、前記したように、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を含有したモノマー成分をポリシロキサン化合物の存在下でブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなるものであるが、本発明においては、これらモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の他にも、モノマー成分として、これらモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられるモノマー（Ｃ）は、得られるブロック共重合体のフィルムに適度の柔軟性および適度の硬度を付与して感触を変化させ得る成分である。
【００４０】
モノマー（Ｃ）の具体例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマー（Ｃ）の量は、あまりにも少ない場合には、かかるモノマー（Ｃ）を用いた効果をほとんど確認することができないので、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ｃ）の量は、あまりにも多い場合には、高湿度下でのセット保持力にすぐれ、しかも頭髪との親和性にすぐれた自然で強力なセット性を有する整髪剤用基剤を得るのが困難となる傾向があるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００４２】
本発明の整髪剤用基剤を構成するブロック共重合体は、前記ポリシロキサン化合物と前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および必要に応じてモノマー（Ｃ）を含有したモノマー成分との所望量を調整し、水や有機溶媒中で、ポリシロキサン化合物の存在下に、モノマー成分をブロック共重合させることによって得ることができる。
【００４３】
前記有機溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどがあげられるが、これらのなかでは１〜２価アルコールが化粧品原料として扱ううえでとくに望ましい。
【００４４】
前記１価アルコールの具体例としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあげられる。また２価アルコールの具体例としては、たとえばプロピレングリコールなどがあげられる。
【００４５】
また本発明の整髪剤用基剤は、人体の皮膚に付着することがあるので、安全性を考慮すれば、前記有機溶媒のなかではエタノールおよびイソプロパノールがとくに望ましい。
【００４６】
ブロック共重合に際しては、前記水または有機溶媒は、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との混合物の濃度が１０〜７０重量％程度となるように調整して用いることが望ましい。なお、前記混合物の濃度が５０重量％をこえる場合には、混合物を分割して徐々に添加し、ブロック共重合を行なうことが、急激な重合熱の発生を抑制し、安全に重合を行なううえで望ましい。
【００４７】
前記ブロック共重合の方法としては、たとえば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などがあげられる。本発明においては、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および必要に応じてモノマー（Ｃ）の所望量を調整して水や有機溶媒に溶解させ、ポリシロキサン化合物を添加し、必要に応じて重合開始剤を添加し、チッ素ガスなどの不活性ガス気流下で加熱しながら撹拌することによりブロック共重合を行なうことができる。
【００４８】
前記重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として用いられているものであればとくに限定はなく、その具体例としては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物などがあげられる。なお本発明においては、たとえばアミノ基含有モノマーを用いる場合があり、過酸化物重合開始剤特有の望ましくないレドックス分解を防止し得るという点から、アゾ系化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
ブロック共重合時の重合温度は、低すぎるとたとえばポリシロキサン化合物としてアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いた場合に、アゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、また高すぎるとたとえば前記アゾ基の分解が多くなるため重合の制御が困難になるという問題が生じるので、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で選択される。とくに、たとえばポリシロキサン化合物としてアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いた場合に、かかるアゾ基含有ポリシロキサン化合物と必要に応じて添加した重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、さらには用いた溶媒の還流温度に近いことが、より再現性の高い重合を行なうことができるので望ましい。
【００５０】
ブロック共重合時の重合時間は、重合温度や重合濃度、またはブロック共重合に供する前記ポリシロキサン化合物、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の種類などによって異なるが、通常２〜３６時間の範囲から選択される。重合時間が短すぎる場合、重合が不完全となって未反応のモノマーが残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１０〜３６時間とすることが望ましい。
【００５１】
なお、残存モノマーが存在するか否かは、一般的な手法、たとえばＰＳＤＢ法などにより、二重結合が存在するか否かを測定することにより確認することができる。
【００５２】
かくして得られるブロック共重合体の粘度平均分子量は、セット保持力を維持させるという点から、またあまりにも高分子化して洗浄性を損なわないようにするという点から、４００００程度以上、好ましくは７００００程度以上、また２０００００程度以下、好ましくは１４００００程度以下であることが望ましい。
【００５３】
前記ブロック共重合体をたとえばエタノール、水や、エタノール／天然ガス、エタノール／天然ガス−ジメチルエーテル、エタノール−水／ジメチルエーテルなどに再溶解させ、０．５〜１０重量％程度の溶液にするなどして本発明の整髪剤用基剤を得ることができる。
【００５４】
得られた本発明の整髪剤用基剤のｐＨ、水溶性などを微妙にコントロールするために、ブロック共重合体中のアミノ基を酸で中和することができる。使用し得る酸の具体例としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸および酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、アミノ酸などの有機酸があげられる。またその使用量は、皮膚への悪影響を考慮すると、整髪剤用基剤のｐＨが４未満にならないように調整することが望ましい。
【００５５】
本発明の整髪剤用基剤は、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有するものであるので、たとえばヘアブロー剤（ヘアミスト）、ヘアムース、ヘアスプレー、ヘアジェルなどとして好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
つぎに、本発明の整髪剤用基剤を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
還流冷却器、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌ容の５つ口フラスコに、メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン４０重量部（以下、部という）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７部、ステアリルアクリレート１２部、アルキルメタクリレート（デシルメタクリレート：ドデシルメタクリレート≒１：１（重量比）の混合物）１５部、乳酸２５モル％（ジメチルアミノエチルメタクリレート中のアミノ基全量に対して）および無水エタノールを入れて３０重量％溶液とした。これに化合物（Ｓ−１）６部の３０重量％イソプロパノール溶液および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）３０ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を加えた。なおＡＩＢＮの量は、ポリシロキサン化合物のＡＩＢＮ換算量とＡＩＢＮ添加量との合計が最終的に２０００ｐｐｍとなるように調整したものである。
【００５８】
ついで、これらの混合物溶液をチッ素ガス気流下に撹拌しながら、８０℃で加熱還流して重合を開始した。重合開始５時間後にＡＩＢＮ９００ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を追添し、さらに４時間重合させて反応を完結させ、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に滴下し、ブロック共重合体を析出させた。析出物をろ取し、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００５９】
得られたブロック共重合体の収率は７７．５％であり、粘度平均分子量は１０８０００であった。
【００６０】
この乾燥させたブロック共重合体をエタノールに再溶解させて３０重量％溶液となるように調整し、整髪剤用基剤を得た。得られた整髪剤用基剤を水で１０重量倍に希釈したもののｐＨは７であった。
【００６１】
実施例２〜６
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００６２】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表１に示す。
【００６３】
実施例７
還流冷却器、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌ容の５つ口フラスコに、メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７部、ステアリルアクリレート１２部、アルキルメタクリレート（デシルメタクリレート：ドデシルメタクリレート≒１：１（重量比）の混合物）１６部、乳酸２５モル％（ジメチルアミノエチルメタクリレート中のアミノ基全量に対して）、無水エタノールおよび無水イソプロパノールを入れて３０．８重量％溶液とした。これに化合物（Ｓ−２）５部の２０重量％イソプロパノール溶液およびＡＩＢＮ１０１５ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を加えた。なおＡＩＢＮの量は、ポリシロキサン化合物のＡＩＢＮ換算量とＡＩＢＮ添加量との合計が最終的に２０００ｐｐｍとなるように調整したものである。また反応溶媒は、無水エタノール：無水イソプロパノール＝７：３（重量比）となるようにした。
【００６４】
ついで、これらの混合物溶液をチッ素ガス気流下に撹拌しながら、８０℃で加熱還流して重合を開始した。重合開始５時間後にＡＩＢＮ９００ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）追添し、さらに４時間重合させて反応を完結させ、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に滴下し、ブロック共重合体を析出させた。析出物をろ取し、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６５】
得られたブロック共重合体の収率は６７．７％であり、粘度平均分子量は８９０００であった。
【００６６】
この乾燥させたブロック共重合体をエタノールに再溶解させて３０重量％溶液となるように調整し、整髪剤用基剤を得た。得られた整髪剤用基剤を水で１０重量倍に希釈したもののｐＨは７であった。
【００６７】
実施例８〜９
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表２に示すように変更したほかは、実施例７と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００６８】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表２に示す。
【００６９】
実施例１０
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表２に示すように変更し、反応溶媒を無水エタノール：無水イソプロパノール＝５：５（重量比）となるように変更したほかは、実施例７と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００７０】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表２に示す。
【００７１】
実施例１〜１０にて得られた整髪剤用基剤の物性として、外観、水溶性およびエタノールとの相溶性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３に示す。
【００７２】
（イ）外観
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）の外観を目視により観察した。
【００７３】
（ロ）水溶性
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）に、液温を２５℃に保ちながら精製水を添加して希釈されるか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７４】
（評価基準）
Ａ：無限に希釈される。
Ｂ：水を添加すると濁りを生じる。
Ｃ：水を添加するとポリマーが凝集析出する。
【００７５】
（ハ）エタノールとの相溶性
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）に、液温を５〜１０℃に保ちながらエタノールを添加して希釈されるか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７６】
（評価基準）
Ａ：無限に希釈される。
Ｂ：エタノールを添加すると濁りを生じる。
Ｃ：エタノールを添加するとポリマーが凝集析出する。
【００７７】
なお、表１〜２中の各略語は以下のことを意味する。
ＭＯＥＤＭＢ：メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＭＡｍＰＤＭＢ：メタクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＡＡｍＰＤＭＢ：アクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＤＳ：ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＳＬＭＡ：デシルメタクリレートとドデシルメタクリレートとの混合物（約１：１の重量比）
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＢＡＡｍ：ｔ−ブチルアクリルアミド
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３に示された結果から、実施例１〜１０で得られた整髪剤用基剤は、いずれも外観、水溶性およびエタノールとの相溶性にすぐれたものであることがわかる。
【００８２】
比較例１
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体（商品名：ＲＡＭレジン−１０００、大阪有機化学工業（株）製）を用い、ポリマー含量３０重量％のエタノール溶液である整髪剤用基剤を調製した。この整髪剤用基剤は高水溶性を示すものであった。
【００８３】
処方例１〜１０および比較処方例１
実施例１〜１０および比較例１で得られた整髪剤用基剤１０部にエタノール６５部およびイオン交換水２５部を添加し、ポリマー含量が３重量％の均一な透明液（ポリマー３部、エタノール７２部およびイオン交換水２５部）を得た。この透明液を１００ｍｌ容のミストポンプ容器に充填し、噴射口付きの蓋をしてヘアローション整髪剤製品とした。
【００８４】
得られたヘアローション整髪剤製品を用い、セット保持力、しなやかさおよび形成されたフィルムの物性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表４に示す。
【００８５】
（イ）セット保持力
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、この毛髪を外形１．２ｃｍのカーラーに巻き、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。乾燥後、カーラーから毛髪をはずし、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に垂直に吊した直後の長さ（Ｌ1（ｃｍ））と３時間後の長さ（Ｌ2（ｃｍ））とを測定し、カールリテンション（％）を次式から計算した。
カールリテンション（％）＝｛（２５−Ｌ2）／（２５−Ｌ1）｝×１００
【００８６】
なお、カールリテンションが７５％以上のものを合格（表４中、Ａと表示）、７５％未満のものを不合格（表４中、Ｂと表示）とした。
【００８７】
（ロ）しなやかさ
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、市販の櫛で毛並みを整えたのち、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥し、しなやかさを以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
（評価基準）
Ａ：手で触れるとごわつきがなく、自然な感触である。
Ｂ：手で触れると少しごわつきがある。
Ｃ：手で触れるとごわつきがひどく、かたい感触である。
【００８９】
（ハ）フィルムの物性
▲１▼光沢性
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。この毛髪の光沢を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９０】
（評価基準）
Ａ：非常に光沢がある。
Ｂ：若干光沢がある。
Ｃ：光沢がない。
【００９１】
▲２▼柔軟性（フレーキング現象の有無の確認）
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。この毛髪の中心から約１ｃｍ間隔のところを指ではさみ、上下に曲げる操作を１０回繰り返してコーティングフィルムの変化を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９２】
（評価基準）
Ａ：フィルムの剥離は見られない。
Ｂ：フィルムが剥離している。
Ｃ：曲げた箇所全体が白くなり、粉が飛び散る。
【００９３】
▲３▼平滑性（滑り感）
２．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス板上にヘアローション整髪剤０．５ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。このフィルム面の感触を指で調べ、平滑性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９４】
（評価基準）
Ａ：非常になめらかである。
Ｂ：なめらかである。
Ｃ：ざらつきがある。
【００９５】
▲４▼洗浄性
２．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス板上にヘアローション整髪剤０．５ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。このガラス板を４０℃、０．２重量％シャンプー含有温水に静置浸漬し、フィルムの溶解状態の経時変化を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９６】
（評価基準）
Ａ：３０分間以内に完全に溶解する。
Ｂ：４０分間以内に完全に溶解する。
Ｃ：４０分間以後もフィルムが残存する。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４に示された結果から、実施例１〜１０で得られた整髪剤用基剤からなる処方例１〜１０のヘアローション整髪剤は、いずれもセット保持力およびしなやかさにすぐれ、形成されたフィルムが光沢性、柔軟性、平滑性および洗浄性に同時にすぐれたものであることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の整髪剤用基剤は、整髪剤として必要な特性であるセット保持力、しなやかさ、柔軟性、洗浄性を充分に備えているだけでなく、フレーキング現象の少なさと光沢性および滑り感にもすぐれている。
【０１００】
また本発明の整髪剤用基剤は、従来のベタイン型両性整髪剤用基剤と同様に、毛髪への親和性が高く、帯電防止効果があり、また自然な風合いを付与することができる。
【０１０１】
さらに本発明の整髪剤用基剤は、水やエタノールなどの各種有機溶剤との相溶性にすぐれたものであるので、たとえばヘアブロー剤（ヘアミスト）、ヘアムース、ヘアスプレー、ヘアジェルなどに用いる場合に、噴霧容器内やエアゾール容器内、またはノズル内でポリマーが凝集析出することがなく、最後まで均一な状態で、安定して噴霧、噴射させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、整髪剤用基剤に関する。さらに詳しくは、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有する整髪剤用基剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、頭髪に所望の形状を付与するために樹脂で固定するが、かかる頭髪に適用した樹脂を洗髪にて除去するには、整髪用樹脂が水溶性であることが要求される。
【０００３】
このような整髪用樹脂として、ノニオン系、カチオン系、アニオン系および両性イオン系のものが従来から使用されている。
【０００４】
しかしながら、前記ノニオン系樹脂は高温多湿下ではセット力に欠け、低湿度下ではフレーキング現象を起こしやすいという問題点を有する。
【０００５】
前記カチオン系樹脂は毛髪への親和性にはすぐれるものの、ノニオン系樹脂以上に湿度の影響を受けやすく、やはりセット力に乏しいという問題点を有する。
【０００６】
前記アニオン系樹脂は湿度による影響を受けにくくセット力にすぐれているものの、その反面得られるフィルムが硬く、毛髪への親和性も小さいためにフレーキング現象を起こしやすい。
【０００７】
前記両性イオン系樹脂、いわゆるベタイン構造を有する両性共重合体系樹脂は、毛髪への親和性や自然な風合いの付与効果にはすぐれているものの、滑り感としなやかさに劣る。そこでこの滑り感としなやかさの改質のために、シリコン油剤を添加する処方がなされているが、一部が溶出したり、毛髪のきしみ感が増したり、べたつき、脂ぎるなどの問題点が生じてしまう。
【０００８】
そこで現在は、これらの問題点を補うために前記各種樹脂を組み合わせることが試みられており、たとえば特開平９−１５７３３９号公報には、ポリシロキサンセグメントとエチレン性不飽和カルボン酸単位を構成成分としたブロック共重合体からなる頭髪化粧料用基剤が提案されているが、すべての問題点を解決し得るすぐれた整髪剤用基剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、毛髪への付着性およびセット保持力が高く、フレーキング現象を起こさず、かつすぐれた光沢、すぐれた滑り感およびしなやかさを毛髪に付与し得る整髪剤用基剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリシロキサン化合物の存在下に、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示す）で表わされるモノマー（Ａ）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）を含有したモノマー成分をブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなる整髪剤用基剤に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の整髪剤用基剤は、前記したように、ポリシロキサン化合物の存在下に、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜３のアルキレン基を示す）で表わされるモノマー（Ａ）およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）を含有したモノマー成分をブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなるものである。
【００１６】
このように、本発明の整髪剤用基剤は特定のブロック共重合体からなるものであるので、従来の各種整髪剤用樹脂の問題点が解決され、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有するのである。
【００１７】
本発明に用いられるブロック共重合体を得るには、ポリシロキサン化合物の存在下にブロック共重合が行なわれる。
前記ポリシロキサン化合物としては、たとえばアゾ基含有ポリシロキサン化合物が好ましく例示される。該アゾ基含有ポリシロキサン化合物の代表例としては、たとえば一般式（II）：
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基（ただし、２つのＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基またはアリール基（ただし、６つのＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ1はＮＨまたはＯ、Ａ2は酸素原子を介していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｑは０または１〜２００の整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位と一般式（III）：
【００２０】
【化５】
（式中、−ＣＯ−Ａ3−ＣＯ−はマロン酸残基、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、フマル酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、リンゴ酸残基、シトラコン酸残基、メサコン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、４，４′−ビフェニルジカルボン酸残基などの二塩基酸残基、Ｒ4、Ａ1、Ａ2およびｑは前記と同じ）で表わされる繰り返し単位とを有するポリシロキサン化合物などがあげられ、その具体例としては、たとえば式（IV）：
【００２２】
【化６】
で表わされる繰り返し単位を６〜８有する化合物（数平均分子量：３００００〜４００００、セグメント分子量：約５０００、和光純薬工業（株）製、以下、化合物（Ｓ−１）という）、前記式（IV）で表わされる繰り返し単位を７〜９有する化合物（数平均分子量：７００００〜９００００、セグメント分子量：約１００００、和光純薬工業（株）製、以下、化合物（Ｓ−２）という）などがあげられる。
【００２４】
前記ポリシロキサン化合物の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが光沢、しなやかさおよび滑り感が乏しくなるなどの問題を生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、ポリシロキサン化合物の量は、あまりにも多い場合には、毛髪のセット保持力が低下し、ブロック共重合体の整髪剤として必要な洗髪性がいちじるしく低下するおそれがあるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２５】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるベタイン構造を有する両性モノマーで、得られる整髪剤用基剤に水溶性および毛髪への親和性を付与し、密着性を向上させる成分である。
【００２６】
なお、モノマー（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、ブロック共重合反応中にエステル交換などの副反応を受けにくいという点から、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
【００２７】
前記モノマー（Ａ）の具体例としては、たとえばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
モノマー（Ａ）の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが水に難溶で、洗髪の際に洗浄除去が困難となる可能性が高いうえ、両性樹脂の特徴である毛髪への親和性が付与されず、その結果フレーキング現象の発生、帯電防止効果の低下、自然な風合いの低下などの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ａ）の量は、あまりにも多い場合には、得られるブロック共重合体のフィルムがブロッキング感を示し、毛髪のセット保持力も低下し、またエアゾール用として使用する場合、現在広範に使用されている天然ガスへの溶解性がいちじるしく低下するおそれがあるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５３重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）（以下、モノマー（Ｂ）という）は、得られるブロック共重合体のフィルムに適度の耐湿性を付与し、高湿度下でのセット保持力を向上させるための成分である。
【００３０】
前記モノマー（Ｂ）としては、たとえば一般式（Ｖ）：
【００３１】
【化７】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアルキル（メタ）アクリレート；一般式（VI）：
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子ではない）、ｒは１〜３の整数を示す）で表わされるアミノアルキル（メタ）アクリレート；該アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級化物などがあげられる。
【００３５】
なお、前記一般式（Ｖ）において、得られるブロック共重合体のフィルムの柔軟性を向上させ、フレーキング現象の発生を抑制するといった効果を充分に発現し得るという点から、アルキル基の炭素数は４〜１８であることが好ましい。また、得られるブロック共重合体のフィルムの水溶性を微妙にコントロールするため、重合前または重合後に酸中和することで、ブロック共重合体の水溶性に変化を与えるアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその４級化物を好適に使用することができる。
【００３６】
前記モノマー（Ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；これらアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級化物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
モノマー（Ｂ）の量は、あまりにも少ない場合には、得られるブロック共重合体のフィルムの耐湿性が低下し、セット保持力が弱くなるなどの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ｂ）の量は、あまりにも多い場合には、得られるブロック共重合体のフィルムが水に難溶となり、洗髪時の洗浄除去が困難になるなどの問題が生じるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００３８】
本発明の整髪剤用基剤は、前記したように、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を含有したモノマー成分をポリシロキサン化合物の存在下でブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなるものであるが、本発明においては、これらモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の他にも、モノマー成分として、これらモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を用いることができる。
【００３９】
本発明に用いられるモノマー（Ｃ）は、得られるブロック共重合体のフィルムに適度の柔軟性および適度の硬度を付与して感触を変化させ得る成分である。
【００４０】
モノマー（Ｃ）の具体例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマー（Ｃ）の量は、あまりにも少ない場合には、かかるモノマー（Ｃ）を用いた効果をほとんど確認することができないので、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上となるように調整することが望ましい。一方、モノマー（Ｃ）の量は、あまりにも多い場合には、高湿度下でのセット保持力にすぐれ、しかも頭髪との親和性にすぐれた自然で強力なセット性を有する整髪剤用基剤を得るのが困難となる傾向があるため、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００４２】
本発明の整髪剤用基剤を構成するブロック共重合体は、前記ポリシロキサン化合物と前記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および必要に応じてモノマー（Ｃ）を含有したモノマー成分との所望量を調整し、水や有機溶媒中で、ポリシロキサン化合物の存在下に、モノマー成分をブロック共重合させることによって得ることができる。
【００４３】
前記有機溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどがあげられるが、これらのなかでは１〜２価アルコールが化粧品原料として扱ううえでとくに望ましい。
【００４４】
前記１価アルコールの具体例としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあげられる。また２価アルコールの具体例としては、たとえばプロピレングリコールなどがあげられる。
【００４５】
また本発明の整髪剤用基剤は、人体の皮膚に付着することがあるので、安全性を考慮すれば、前記有機溶媒のなかではエタノールおよびイソプロパノールがとくに望ましい。
【００４６】
ブロック共重合に際しては、前記水または有機溶媒は、ポリシロキサン化合物とモノマー成分との混合物の濃度が１０〜７０重量％程度となるように調整して用いることが望ましい。なお、前記混合物の濃度が５０重量％をこえる場合には、混合物を分割して徐々に添加し、ブロック共重合を行なうことが、急激な重合熱の発生を抑制し、安全に重合を行なううえで望ましい。
【００４７】
前記ブロック共重合の方法としては、たとえば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などがあげられる。本発明においては、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および必要に応じてモノマー（Ｃ）の所望量を調整して水や有機溶媒に溶解させ、ポリシロキサン化合物を添加し、必要に応じて重合開始剤を添加し、チッ素ガスなどの不活性ガス気流下で加熱しながら撹拌することによりブロック共重合を行なうことができる。
【００４８】
前記重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として用いられているものであればとくに限定はなく、その具体例としては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物などがあげられる。なお本発明においては、たとえばアミノ基含有モノマーを用いる場合があり、過酸化物重合開始剤特有の望ましくないレドックス分解を防止し得るという点から、アゾ系化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
ブロック共重合時の重合温度は、低すぎるとたとえばポリシロキサン化合物としてアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いた場合に、アゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、また高すぎるとたとえば前記アゾ基の分解が多くなるため重合の制御が困難になるという問題が生じるので、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で選択される。とくに、たとえばポリシロキサン化合物としてアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いた場合に、かかるアゾ基含有ポリシロキサン化合物と必要に応じて添加した重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、さらには用いた溶媒の還流温度に近いことが、より再現性の高い重合を行なうことができるので望ましい。
【００５０】
ブロック共重合時の重合時間は、重合温度や重合濃度、またはブロック共重合に供する前記ポリシロキサン化合物、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の種類などによって異なるが、通常２〜３６時間の範囲から選択される。重合時間が短すぎる場合、重合が不完全となって未反応のモノマーが残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１０〜３６時間とすることが望ましい。
【００５１】
なお、残存モノマーが存在するか否かは、一般的な手法、たとえばＰＳＤＢ法などにより、二重結合が存在するか否かを測定することにより確認することができる。
【００５２】
かくして得られるブロック共重合体の粘度平均分子量は、セット保持力を維持させるという点から、またあまりにも高分子化して洗浄性を損なわないようにするという点から、４００００程度以上、好ましくは７００００程度以上、また２０００００程度以下、好ましくは１４００００程度以下であることが望ましい。
【００５３】
前記ブロック共重合体をたとえばエタノール、水や、エタノール／天然ガス、エタノール／天然ガス−ジメチルエーテル、エタノール−水／ジメチルエーテルなどに再溶解させ、０．５〜１０重量％程度の溶液にするなどして本発明の整髪剤用基剤を得ることができる。
【００５４】
得られた本発明の整髪剤用基剤のｐＨ、水溶性などを微妙にコントロールするために、ブロック共重合体中のアミノ基を酸で中和することができる。使用し得る酸の具体例としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸および酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、アミノ酸などの有機酸があげられる。またその使用量は、皮膚への悪影響を考慮すると、整髪剤用基剤のｐＨが４未満にならないように調整することが望ましい。
【００５５】
本発明の整髪剤用基剤は、毛髪に対する付着性にすぐれ、フレーキング現象を起こさず、毛髪にすぐれた光沢、しなやかさおよびとくにすぐれた滑り感を付与し、かつ良好なセット保持力を有するものであるので、たとえばヘアブロー剤（ヘアミスト）、ヘアムース、ヘアスプレー、ヘアジェルなどとして好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
つぎに、本発明の整髪剤用基剤を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
還流冷却器、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌ容の５つ口フラスコに、メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン４０重量部（以下、部という）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７部、ステアリルアクリレート１２部、アルキルメタクリレート（デシルメタクリレート：ドデシルメタクリレート≒１：１（重量比）の混合物）１５部、乳酸２５モル％（ジメチルアミノエチルメタクリレート中のアミノ基全量に対して）および無水エタノールを入れて３０重量％溶液とした。これに化合物（Ｓ−１）６部の３０重量％イソプロパノール溶液および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）３０ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を加えた。なおＡＩＢＮの量は、ポリシロキサン化合物のＡＩＢＮ換算量とＡＩＢＮ添加量との合計が最終的に２０００ｐｐｍとなるように調整したものである。
【００５８】
ついで、これらの混合物溶液をチッ素ガス気流下に撹拌しながら、８０℃で加熱還流して重合を開始した。重合開始５時間後にＡＩＢＮ９００ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を追添し、さらに４時間重合させて反応を完結させ、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に滴下し、ブロック共重合体を析出させた。析出物をろ取し、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００５９】
得られたブロック共重合体の収率は７７．５％であり、粘度平均分子量は１０８０００であった。
【００６０】
この乾燥させたブロック共重合体をエタノールに再溶解させて３０重量％溶液となるように調整し、整髪剤用基剤を得た。得られた整髪剤用基剤を水で１０重量倍に希釈したもののｐＨは７であった。
【００６１】
実施例２〜６
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００６２】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表１に示す。
【００６３】
実施例７
還流冷却器、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌ容の５つ口フラスコに、メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７部、ステアリルアクリレート１２部、アルキルメタクリレート（デシルメタクリレート：ドデシルメタクリレート≒１：１（重量比）の混合物）１６部、乳酸２５モル％（ジメチルアミノエチルメタクリレート中のアミノ基全量に対して）、無水エタノールおよび無水イソプロパノールを入れて３０．８重量％溶液とした。これに化合物（Ｓ−２）５部の２０重量％イソプロパノール溶液およびＡＩＢＮ１０１５ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）を加えた。なおＡＩＢＮの量は、ポリシロキサン化合物のＡＩＢＮ換算量とＡＩＢＮ添加量との合計が最終的に２０００ｐｐｍとなるように調整したものである。また反応溶媒は、無水エタノール：無水イソプロパノール＝７：３（重量比）となるようにした。
【００６４】
ついで、これらの混合物溶液をチッ素ガス気流下に撹拌しながら、８０℃で加熱還流して重合を開始した。重合開始５時間後にＡＩＢＮ９００ｐｐｍ（ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量に対して）追添し、さらに４時間重合させて反応を完結させ、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に滴下し、ブロック共重合体を析出させた。析出物をろ取し、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６５】
得られたブロック共重合体の収率は６７．７％であり、粘度平均分子量は８９０００であった。
【００６６】
この乾燥させたブロック共重合体をエタノールに再溶解させて３０重量％溶液となるように調整し、整髪剤用基剤を得た。得られた整髪剤用基剤を水で１０重量倍に希釈したもののｐＨは７であった。
【００６７】
実施例８〜９
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表２に示すように変更したほかは、実施例７と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００６８】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表２に示す。
【００６９】
実施例１０
ポリシロキサン化合物およびモノマー成分を表２に示すように変更し、反応溶媒を無水エタノール：無水イソプロパノール＝５：５（重量比）となるように変更したほかは、実施例７と同様にしてブロック共重合体を得、整髪剤用基剤を調製した。
【００７０】
ブロック共重合の際のアミノ基全量に対する酸（乳酸）の使用量（モル％）、ブロック共重合体の粘度平均分子量および整髪剤用基剤（水にて１０重量倍に希釈）のｐＨをあわせて表２に示す。
【００７１】
実施例１〜１０にて得られた整髪剤用基剤の物性として、外観、水溶性およびエタノールとの相溶性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３に示す。
【００７２】
（イ）外観
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）の外観を目視により観察した。
【００７３】
（ロ）水溶性
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）に、液温を２５℃に保ちながら精製水を添加して希釈されるか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７４】
（評価基準）
Ａ：無限に希釈される。
Ｂ：水を添加すると濁りを生じる。
Ｃ：水を添加するとポリマーが凝集析出する。
【００７５】
（ハ）エタノールとの相溶性
整髪剤用基剤（３０重量％ポリマーエタノール溶液）に、液温を５〜１０℃に保ちながらエタノールを添加して希釈されるか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７６】
（評価基準）
Ａ：無限に希釈される。
Ｂ：エタノールを添加すると濁りを生じる。
Ｃ：エタノールを添加するとポリマーが凝集析出する。
【００７７】
なお、表１〜２中の各略語は以下のことを意味する。
ＭＯＥＤＭＢ：メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＭＡｍＰＤＭＢ：メタクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＡＡｍＰＤＭＢ：アクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＤＳ：ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＳＬＭＡ：デシルメタクリレートとドデシルメタクリレートとの混合物（約１：１の重量比）
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＢＡＡｍ：ｔ−ブチルアクリルアミド
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
表３に示された結果から、実施例１〜１０で得られた整髪剤用基剤は、いずれも外観、水溶性およびエタノールとの相溶性にすぐれたものであることがわかる。
【００８２】
比較例１
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体（商品名：ＲＡＭレジン−１０００、大阪有機化学工業（株）製）を用い、ポリマー含量３０重量％のエタノール溶液である整髪剤用基剤を調製した。この整髪剤用基剤は高水溶性を示すものであった。
【００８３】
処方例１〜１０および比較処方例１
実施例１〜１０および比較例１で得られた整髪剤用基剤１０部にエタノール６５部およびイオン交換水２５部を添加し、ポリマー含量が３重量％の均一な透明液（ポリマー３部、エタノール７２部およびイオン交換水２５部）を得た。この透明液を１００ｍｌ容のミストポンプ容器に充填し、噴射口付きの蓋をしてヘアローション整髪剤製品とした。
【００８４】
得られたヘアローション整髪剤製品を用い、セット保持力、しなやかさおよび形成されたフィルムの物性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表４に示す。
【００８５】
（イ）セット保持力
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、この毛髪を外形１．２ｃｍのカーラーに巻き、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。乾燥後、カーラーから毛髪をはずし、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に垂直に吊した直後の長さ（Ｌ1（ｃｍ））と３時間後の長さ（Ｌ2（ｃｍ））とを測定し、カールリテンション（％）を次式から計算した。
カールリテンション（％）＝｛（２５−Ｌ2）／（２５−Ｌ1）｝×１００
【００８６】
なお、カールリテンションが７５％以上のものを合格（表４中、Ａと表示）、７５％未満のものを不合格（表４中、Ｂと表示）とした。
【００８７】
（ロ）しなやかさ
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、市販の櫛で毛並みを整えたのち、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥し、しなやかさを以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
（評価基準）
Ａ：手で触れるとごわつきがなく、自然な感触である。
Ｂ：手で触れると少しごわつきがある。
Ｃ：手で触れるとごわつきがひどく、かたい感触である。
【００８９】
（ハ）フィルムの物性
▲１▼光沢性
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。この毛髪の光沢を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９０】
（評価基準）
Ａ：非常に光沢がある。
Ｂ：若干光沢がある。
Ｃ：光沢がない。
【００９１】
▲２▼柔軟性（フレーキング現象の有無の確認）
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇにヘアローション整髪剤１ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。この毛髪の中心から約１ｃｍ間隔のところを指ではさみ、上下に曲げる操作を１０回繰り返してコーティングフィルムの変化を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９２】
（評価基準）
Ａ：フィルムの剥離は見られない。
Ｂ：フィルムが剥離している。
Ｃ：曲げた箇所全体が白くなり、粉が飛び散る。
【００９３】
▲３▼平滑性（滑り感）
２．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス板上にヘアローション整髪剤０．５ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。このフィルム面の感触を指で調べ、平滑性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９４】
（評価基準）
Ａ：非常になめらかである。
Ｂ：なめらかである。
Ｃ：ざらつきがある。
【００９５】
▲４▼洗浄性
２．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス板上にヘアローション整髪剤０．５ｇを均一に塗布し、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。このガラス板を４０℃、０．２重量％シャンプー含有温水に静置浸漬し、フィルムの溶解状態の経時変化を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９６】
（評価基準）
Ａ：３０分間以内に完全に溶解する。
Ｂ：４０分間以内に完全に溶解する。
Ｃ：４０分間以後もフィルムが残存する。
【００９７】
【表４】
表４に示された結果から、実施例１〜１０で得られた整髪剤用基剤からなる処方例１〜１０のヘアローション整髪剤は、いずれもセット保持力およびしなやかさにすぐれ、形成されたフィルムが光沢性、柔軟性、平滑性および洗浄性に同時にすぐれたものであることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の整髪剤用基剤は、整髪剤として必要な特性であるセット保持力、しなやかさ、柔軟性、洗浄性を充分に備えているだけでなく、フレーキング現象の少なさと光沢性および滑り感にもすぐれている。
【０１００】
また本発明の整髪剤用基剤は、従来のベタイン型両性整髪剤用基剤と同様に、毛髪への親和性が高く、帯電防止効果があり、また自然な風合いを付与することができる。
【０１０１】
さらに本発明の整髪剤用基剤は、水やエタノールなどの各種有機溶剤との相溶性にすぐれたものであるので、たとえばヘアブロー剤（ヘアミスト）、ヘアムース、ヘアスプレー、ヘアジェルなどに用いる場合に、噴霧容器内やエアゾール容器内、またはノズル内でポリマーが凝集析出することがなく、最後まで均一な状態で、安定して噴霧、噴射させることができる。
Claims (5)
- アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、メタクリロイルオキシエチレンジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタイン、メタクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタインおよびアクリロイルアミドプロピルジメチルアンモニウムカルボキシメチルベタインよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、デシルメタクリレートとドデシルメタクリレートとの混合物（１：１の重量比）およびステアリルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）と、
前記モノマー（Ａ）および前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）と共重合可能なヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）と
を含有したモノマー成分をブロック共重合させて得られたブロック共重合体からなる整髪剤用基剤。 - アゾ基含有ポリシロキサン化合物の量がアゾ基含有ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．５〜２５重量％である請求項１記載の整髪剤用基剤。
- モノマー（Ａ）の量がアゾ基含有ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０〜６０重量％である請求項１記載の整髪剤用基剤。
- エチレン性不飽和カルボン酸エステル（Ｂ）の量がアゾ基含有ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の２０〜７５重量％である請求項１記載の整髪剤用基剤。
- エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）をアゾ基含有ポリシロキサン化合物とモノマー成分との合計量の０．１〜２５重量％含有したものである請求項１記載の整髪剤用基剤。
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