KR20090127193A

KR20090127193A - 선택 공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 위생 조성물

Info

Publication number: KR20090127193A
Application number: KR1020097023048A
Authority: KR
Inventors: 올가 브이. 두에바-코가노브; 빙햄 스캇 제인스; 조세프 안토니 루피아; 마르쎌레스 판 데르 슬라위스; 마를레인 수르메이예르; 데이빗 노르밍턴; 마르첼 슈나이더; 아르얀 토마스 터르마텐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-12-09
Also published as: US20080247975A1; MX2009010535A; WO2008122516A2; BRPI0809925A2; JP2010523519A; WO2008122516A3; EP2129363A2; CN101677937A

Abstract

본 발명은, UV-광보호 유효량의 (a) 1종 이상의 UV 차단제, (b) 1종 이상의 선택 공중합체, 및 임의로는 (c) 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는, 인간 피부 및/또는 모발의 UV-광보호에 적합한 국소 적용가능한 내수성의 미용 또는 피부과 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 1종 이상의 선택 공중합체 및 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다.

UV 차단제, UV-광보호, 선스크린제, 선택 공중합체, 개인 위생 조성물

Description

선택 공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 위생 조성물 {SUNSCREEN AND PERSONAL CARE COMPOSITIONS COMPRISING A SELECT COPOLYMER}

본 출원은 35 USC 119(e)하에서 2007년 4월 5일자로 출원된 미국 가출원 제60/922,023의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

UV-광보호 유효량의 (a) 1종 이상의 UV 차단제, 및 (b) 1종 이상의 선택 공중합체, 및 임의로는 (c) 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는 국소 적용가능한 내수성 미용 또는 피부과 조성물은 인간 피부 및/또는 모발의 UV-광보호에 매우 적합하다.

선스크린 조성물은 일광화상이라고도 알려져 있는 피부 발적인 홍반을 야기할 수 있는 태양의 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해 피부에 적용된다. UV-B 범위 내의 일광 또는 자외선 방사선은 290 nm 내지 320 nm의 파장을 가지며, 일광화상의 주요 원인으로 알려져 있다. UV-A 방사선이라고 알려져 있는 320 nm 내지 400 nm 파장의 자외선은 피부 태닝(tanning)을 일으킨다. 그러나, 이러는 동안에 UV-A선이 피부에 손상을 주거나 해를 입힐 수 있다.

과도한 일광 노출은 일광화상이라는 즉각적인 질환 뿐만이 아니라 피부 장애까지도 야기할 수 있다. 예를 들어, 태양에 오랫동안 지속적으로 노출되면 자외선 각화증 및 암종이 야기될 수 있다. 또다른 장기 효과는 피부의 조기 노화이다. 이러한 상태는 주름지고 갈라지고 탄력성을 잃은 피부를 특징으로 한다.

상기 언급한 바와 같이, 선스크린제는 전형적으로 태양 광선으로부터 피부 손상을 억제하려는 목적으로 제제화된다. 선스크린 조성물은 피부에 손상을 주고 해를 입힐 수 있는 해로운 UV-A선 및 UV-B선을 여과하거나 차단한다. 선스크린제는 UV-A선 및/또는 UV-B선을 흡수하여 이러한 역할을 수행한다고 여겨진다.

전형적으로, 상기한 UV-B 필터를 상기한 UV-A 필터와 다른 친지성 또는 오일 성분 및 용매를 함유하는 용액 중에서 조합하여 오일 상을 형성한다. 상기 용매는 선스크린 활성 성분을 오일 상으로 용해하는데 사용된다. 유화제 및 안정화제의 도움을 받아 오일 상을 주로 물로 이루어진 수용액에 분산시켜 유화액을 형성하고 이것이 최종적인 선스크린 조성물이 되는 것이 전형적이지만 반드시 이런 것은 아니다.

또한, 피부의 광보호 (UV-A 및/또는 UV-B)를 위한 매우 다양한 미용 조성물이 당업계에 공지되어 있다.

US 5,204,090은 수불용성 필름 형성 중합체를 포함하는 방수성 선스크린제를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 5,653,965는 선스크린 분무제를 위한 필름 형성 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 5,487,886은 선스크린 제제를 위한 아크릴계 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 5,145,669는 말레산 무수물의 가교된 공중합체를 함유하는 방수성 선스크린제를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 4,663,157은 선스크린 조성물에 사용하기 위한 에틸렌과 아크릴산의 공중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2006/0008427은 1종 이상의 선스크린제 및 1종 이상의 카로테니오드의 상승작용적 조합물을 함유하는 광보호 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 7,108,860은 2종 이상의 유동성(rheology) 개질제를 함유하는 미용 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 7,014,842는 1종 이상의 광활성 화합물 및 1종 이상의 최적화제를 포함하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 6,409,998은 미분된 불용성 차단제 및 관련 중합체를 포함하는 UV-광보호 유화액을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2004/0126339는 피부 결합 중합체 및 1종 이상의 선스크린 활성 성분의 혼합물을 포함하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 6,312,672는 이소프렌, 부타디엔 및/또는 스티렌의 중합체를 포함하는 방수성 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2004/0091434는 1종 이상의 디벤조일메탄 UV-선스크린제 및 유효량의 1종 이상의 양친매성 블록 공중합체를 함유하는 국소 적용가능한 광안정한 선스크린 조 성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2003/0021847은 오일 상 중에서 망상 구조를 갖는 1종 이상의 중합체를 기재로 하는, 개인 위생 조성물 중 활성 성분을 보유하는 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2002/0076390은 수성 유화액 또는 분산액 형태의 손발톱, 피부 및 모발용 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 5,688,858은 분산제로서 적합한 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

US 2006/0104923은 플루오르화 알킬 에테르를 함유하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

이러한 안티-선(anti-sun) 또는 선스크린 조성물은 아주 흔히 유화액의 형태, 수중유 (O/W) 유형 (즉, 수성 분산 연속 상 및 지방 분산 불연속 상을 포함하는 미용상 및/또는 피부학상 허용가능한 담체)의 형태 또는 유중수 (W/O) 유형 (연속 지방 상 중 분산된 수성 상)의 형태로 제공되며, 해로운 UV 방사선을 선택적으로 흡수하는데 적합한 1종 이상의 통상의 친지성 유기 UV-차단제 및/또는 금속 산화물의 무기 나노안료를 다양한 농도로 함유하고, 여기서의 이들 차단제 (및 그의 양)는 원하는 일광 차단 지수 (일광 차단 지수(Sun Protection Factor, SPF)는 UV-차단제 없이 홍반형성 역치에 도달하는데 필요한 방사선조사 시간에 대한 UV-차단제 사용시에 홍반형성 역치에 도달하는데 필요한 방사선조사 시간의 비율을 이용하여 수학적으로 표시됨)에 따라 선택된다. 이러한 유화액에서, 친수성 차단제는 수 성 상 중에 존재하고, 친지성 차단제는 지방 상 중에 존재한다.

일반적으로, 소비자들은 수중유 유화액을 유중수 유화액보다 더 수용하고 있는데, 이는 특히 수중유 유화액이 좋은 감촉 (물과 유사함)을 주고 오일성이 아닌 크림제 또는 밀크제 형태로 제공되기 때문이다. 그러나, 수중유 유화액은 또한 물과 접촉하는 즉시 그의 UV 보호 효능을 보다 쉽게 잃는다. 사실상, 친수성 차단제는 바다 또는 수영장에서 씻기거나, 샤워 중에 또는 수상 스포츠를 할 때 물 중에서 소실되는 경향이 있어서, 친수성 차단제를 함유하는 안티-선 또는 선스크린 조성물은 단독으로 사용되든 친지성 차단제와 함께 사용되든 간에 이것이 적용된 기질 (피부 또는 모발)이 물과 접촉하는 즉시 원하는 초기 보호를 더이상 제공하지 못한다.

개선된 내수성을 나타내는 안티-선 (선스크린) 조성물은 유중수 유화액으로 제제화되어 왔다. 실제로, 친수성 차단제는 수중유 유화액보다는 유중수 유화액 중에서 물에 더 안정적이다. 그러나, 앞서 기재한 바와 같이, 이러한 조성물은 적용 후에 사용자에게 특히 불쾌한 유분기 느낌을 주기 때문에 아직 완전하게 만족스럽지는 못하다.

따라서, 피부 및/또는 모발에 효과적인 태양광 보호를 제공하고 시간 경과에 안정적이고 내수성 (물에 대한 안정성)이 있으며, 통상의 오일/물 유화액과 동등한 특성을 제공하는 미용 성능을 갖는 안티-선 또는 선스크린 조성물에 대한 요구가 여전히 높다.

발명의 요약

본 발명에 이르러, 놀랍고도 예기치 못하게 1종 이상의 UV-차단제 및 1종 이상의 선택 공중합체를 함유하는 특정 선스크린 조성물이, 오일/물 유화액으로 제제화된 통상의 선스크린 조성물과 일반적으로 관련이 있는 것과 동등한 미용 성능 특성을 갖는 안티-선 조성물을 제공할 뿐만이 아니라, 또한 안정성이 양호하고 물에 대한 안정성도 증진되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 제1 측면은 1종 이상의 선스크린제, 1종 이상의 화학식 I의 선택 공중합체, 및 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는 선스크린 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제2 측면은 1종 이상의 선스크린제, 1종 이상의 화학식 I의 선택 공중합체, 및 임의로는 다른 미용상 허용가능한 성분을 함께 혼합하는 것을 포함하는, 선스크린 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3 측면은 선스크린 조성물에 유효량의 1종 이상의 화학식 I에 따른 선택 공중합체를 혼입하는 것을 포함하는, 선스크린 조성물의 일광 차단 지수를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제4 측면은 1종 이상의 선스크린제, 1종 이상의 화학식 I의 선택 공중합체, 및 임의로는 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는 유효량의 선스크린 조성물을 포유동물의 피부 및/또는 포유동물의 모발에 적용하는 것을 포함하는, UV 방사선의 유해 효과로부터 포유동물의 모발 및/또는 피부의 UV 보호를 개선시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제5 측면은 화학식 I의 선택 공중합체 및 다른 미용상 허용가능한 성분을 포함하는 미용 또는 피부과 조성물에 관한 것이다.

본 발명은

(a) 1종 이상의 UV 차단제,

(b) 1종 이상의 하기 화학식 I의 선택 공중합체, 및 임의로는

(c) 다른 미용상 허용가능한 성분

을 포함하는 선스크린 조성물을 제공한다:

상기 식에서,

x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,

x 및 z는 반복 단위를 나타내고,

x 및 z의 합은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,

z는 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 99.999 중량％이고,

x는 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 99.999 중량％이고,

A는 중합체이고,

G는 산소 연결기를 통해 중합체 A에 공유 결합되고,

O는 산소 원자이고,

G는

(여기서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₆알킬이거나, 또는 G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂와 G₃과 G₄가 함께 C₅-C₁₂시클로알킬기를 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐, 나프틸 또는 COOC₁-C₁₈알킬기이고,

*는 원자가를 나타내고,

**는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

R은 수소; 개재되지 않거나 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재된 C₁-C₁₈알킬; 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알파,베타-불포화 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고,

R₁₀₂는 치환되지 않거나 시아노, 카르보닐 또는 카르브아미드의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 C₂-C₈알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z (이때, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기임)이거나, 또는

G는

(여기서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, 또는 R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄가 연결 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂시클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 OH, 할 로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬임)이거나, 또는

G는

이거나, 또는

G는

(여기서,

G₁₁, G₁₂, G₁₃ 및 G₁₄는 독립적으로 C₁-C₄알킬이거나, G₁₁과 G₁₂가 함께 및 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하거나, 또는 G₁₁과 G₁₂가 함께 또는 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하고,

G₁₅ 및 G₁₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

X는 상기 정의된 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나, 또는 k가 1이고 R₃₀₁이 알킬 또는 아릴을 나타내는 경우에는 Y가 추가로 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

R₃₀₁은 H; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알케닐; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 페닐, C₇-C₉페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C₁-C₃₆알킬; 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 아실 부분, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 아실 부분; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈알킬₂)₂, -P(O)(OH₂)₂, -SO₂-OH, -SO₂-C₁-C₈알킬, -CO-NH-C₁-C₈알킬, -CONH₂, COO-C₁-C₈알킬₂, COOH 또는 Si(Me)₃ (이때, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임)이고,

k가 2인 경우,

R₃₀₁은 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 C₁-C₁₈알킬렌, C₃-C₁₈알케닐렌 또는 C₃-C₁₈알키닐렌; 또는 크실릴렌이거나, 또는

R₃₀₁은 2개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 비스아실 라디칼이거나, 또는 8개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산이고,

k가 3인 경우,

R₃₀₁은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼이며,

k가 4인 경우,

R₃₀₁은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼임)이다.

본 발명에 따라, 화학식 I의 본 발명의 공중합체는 공중합체, 삼원공중합체, 블록, 스타형(star), 랜덤, 선형, 분지형, 가교형 및 비-가교형으로 구성된 군에서 선택된 구조를 갖는다.

본 발명에 따라, "-O-G"기는 중합체 A의 합성 동안에 중합체 "A" 내로 반응될 수도 있고, "-O-G"기가 가공, 예를 들어 동시압출 동안에 중합체 "A"상으로 반응되거나 그래프팅될 수도 있다.

상기 화합물 및 이것들의 제조 방법은 GB 2335190, GB 2342649 및 GB 2361235에 기재되어 있다.

화학식 III의 4-이미노 화합물은 예를 들어 문헌 [E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)]에 따라 상응하는 4-옥소니트록시드로부터 출발하여 히드록실아민과의 축합 반응 및 OH기의 후속 반응으로 제조될 수 있다. 상기 화합물은 WO 02/100831에 기재되어 있다.

화학식 I에 대한 본 발명의 또다른 실시양태에서,

G는

(여기서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₁알킬이거나, 또는 G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂와 G₃과 G₄가 함께 C₅-C₁₀시클로알킬기를 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 COOC₁-C₁₈알킬기이고,

*는 원자가를 나타내고, **는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

R은 수소; 개재되지 않거나 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재된 C₁-C₁₈알킬; 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복실산의 1가 라디칼이고,

G는

(여기서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

G는

(여기서,

k는 1이고,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나,

Y는 추가로 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

R₃₀₁은 H; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알케닐; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 C₇-C₉페닐알킬; -C(O)-C₁-C₃₆알킬; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈알킬₂)₂, -P(O)(OH₂)₂, -SO₂-OH, -SO₂-C₁-C₈알킬, -CO-NH-C₁-C₈알킬, -CONH₂, COO-C₁-C₈알킬₂, COOH 또는 Si(Me)₃ (이때, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임)임)이다.

화학식 I에 대한 본 발명의 또다른 실시양태에서,

G는

(여기서,

G는

(여기서,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬임)이다.

다양한 치환기 중의 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.

3개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐은 예를 들어 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 선형 또는 분지형 라디칼이다.

바람직한 것은 3개 내지 12개, 특히 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.

3개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알키닐은 예를 들어 프로피닐

2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 선형 또는 분지형 라디칼이다. 바람직한 것은 3개 내지 12개, 특히 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알키닐이다.

히드록시 치환된 알킬의 예는 히드록시 프로필, 히드록시 부틸 또는 히드록시 헥실이다.

할로겐 치환된 알킬의 예는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이다.

1개 이상의 O 원자에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬은 예를 들어 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃ 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃이다. 이것은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 일반적 기재는 -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃ (여기서, a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수임)이다.

1개 이상의 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬은 일반적으로 -((CH₂)_a-NR₂₀₅)_b-H/CH₃ (여기서, a, b 및 R₂₀₅는 상기 정의한 바와 같음)으로 기재될 수 있다.

C₃-C₁₂시클로알킬은 전형적으로 시클로프로필, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실이다.

C₆-C₁₀ 아릴은 예를 들어 페닐 또는 나프틸이지만, C₁-C₄알킬 치환된 페닐, C₁-C₄알콕시 치환된 페닐, 히드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐도 포함한다. 알킬 치환된 페닐의 예는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그의 이성질체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이다. 할로겐 치환된 페닐의 예는 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.

알콕시 치환기는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이들의 상응하는 이성질체이다.

C₇-C₉페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.

C₅-C₁₀헤테로아릴은 예를 들어 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2,4-디메틸피롤, 1- 메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, 알파-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.

R이 카르복실산의 1가 라디칼인 경우, 이것은 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.

C₁-C₁₈알카노일은 예를 들어 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이지만, 바람직하게는 아세틸이고, C₃-C₅알케노일은 특히 아크릴로일이다.

본 발명에 유용한 성분 (a)의 UV 차단제는 바람직하게는 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 활성 (UV 흡수제)이고 물 또는 지방 중에서 가용성이거나 예를 들어 통상적으로 사용되는 미용 용매 중에서 불용성인 유기 선스크린제 및/또는 무기 선스크린제를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 선스크린제의 조합물을 함유한다. 추가로, 본 발명의 조성물은 2종 이상의 선스크린제의 조합물을 함유한다. 성분 (a)의 선스크린제의 조합물은 예를 들어 2종 이상의 무기 선스크린제, 2종 이상의 유기 가용성 선스크린제, 2종 이상의 미분되거나 미분가능한 유기 선스크린제, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다.

성분 (a)의 대표적인 무기 선스크린제는 안료를 포함하거나, 또는 별법으로는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물로부터 형성된 나노안료 (1차 입자의 평균 크기: 일반적으로 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm), 예를 들 어 산화티탄 (금홍석 및/또는 예추석 형태에서 무정질 또는 결정질), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨 나노안료를 포함하며, 이것들 모두가 당업계에 UV 선스크린제로서 공지되어 있다. 추가로, 통상의 코팅제는 알루미나 및/또는 스테아르산알루미늄이다. 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물로부터 형성된 이러한 나노안료는 특히 EP 518 772 및 EP 518 773에 개시되어 있다.

성분 (a)의 유기 선스크린제는 본 발명의 선스크린 조성물 중에 가용성 (미분되지 않음)이거나 불용성 (미분되거나 미분가능함)일 수 있다.

성분 (a)에 적합한 불용성 (미분되거나 미분가능함) 유기 선스크린제 또는 UV 흡수제는 예를 들어 트리아진, 벤조트리아졸, 벤조페논, 비닐기-함유 아미드, 신남산 아미드 또는 술폰화 벤즈이미다졸 UV 흡수제일 수 있다.

바람직한 부류의 트리아진 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이다:

<화학식 1>

상기 식에서,

R₁, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C₁-C₃알콕시, NH₂, NHR₄, N(R₄)₂, OR₄, C₆-C₁₂아릴, 페녹시, 아닐리노 또는 피롤로이고, 여기서의 각각의 페닐, 페녹시, 아닐리노 또는 피롤로 부분은 치환되지 않거나 OH, 카르복시, CO-NH₂, C₁-C₁₂알킬, C₁-C₁₂알콕시, 메틸리덴캄포르기, -(CH=CH)_mC(=O)-OR₄의 기,

의 기 또는 상응하는 알칼리 금속, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C₂-C₄알칸올암모늄 염, 또는 그의 C₁-C₃알킬 에스테르로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기 또는 화학식 (1a)

의 라디칼로 치환되고,

R₄는 C₁-C₅알킬이고,

R₅는 히드록시; 치환되지 않거나 1개 이상의 OH기로 치환된 C₁-C₅알킬; C₁-C₅알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C₁-C₅알킬아미노, M, 화학식

의 라디칼이고,

R', R" 및 R"'는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 1개 이상의 OH기로 치환된 C₁-C₁₄알킬이고,

R₆은 수소, M, C₁-C₅알킬 또는 화학식

의 라디칼이고,

M은 금속 양이온이고,

T₁은 수소 또는 C₁-C₈알킬이고,

m은 0 또는 1이고,

m₁은 1 내지 5이고,

m₂는 1 내지 4이며,

m₃은 2 내지 14이다.

화학식 1의 바람직한 화합물은,

R₁, R₂ 및 R₃이 서로 독립적으로 화학식

또는

의 라디칼이고,

여기서의 R₇ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₂아릴이고,

R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소 또는 화학식

의 라디칼이며, 화학식 1f에서는 라디칼 R₈, R₉ 및 R₁₀ 중 1개 이상이 화학식 1h의 라디칼이며,

R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, C₆-C₁₂아릴, 바이페닐릴, C₆-C₁₂아릴옥시, C₁-C₁₈알킬티오, 카르복시, -COOM, C₁-C₁₈알킬카르복실, 아미노카르보닐, 모노- 또는 디-C₁-C₁₈알킬아미노, C₁-C₁₀아실아미노 또는 -COOH이고,

M은 알칼리 금속 이온이고,

x는 1 또는 2이며,

y는 2 내지 10의 수인 화합물이다.

가장 바람직한 트리아진 유도체는 하기 화학식 2의 화합물이다:

<화학식 2>

상기 식에서,

R₇, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 화학식 1f, 1g 또는 1h에서와 같이 정의된다.

가장 바람직한 화학식 2의 화합물은 R₇ 및 R₁₁이 수소인 화합물이다.

추가로, 하기 화학식 3의 트리아진 유도체가 바람직하다:

<화학식 3>

상기 식에서,

R₇, R₈, R₉, R₁₅ 및 R₁₆은 화학식 1g에서와 같이 정의된다.

가장 바람직한 화학식 3의 화합물은 R₇, R₈, R₉, R₁₅ 및 R₁₆이 수소이거나 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬인 화합물이다.

성분 (a)로서 가장 바람직한 것은 하기 화학식 4의 트리아진 유도체이다:

<화학식 4>

.

성분 (a)에 따른 추가의 바람직한 트리아진 유도체는 하기 화학식 5에 상응한다:

<화학식 5>

상기 식에서,

R₁₇ 및 R₁₈은 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₂-C₁₈알케닐, 화학식 -CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁의 라디칼, 화학식

의 라디칼 또는 화학식

의 라디칼이고,

R₁₉는 직접 결합, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₄알킬렌 라디칼 또는 화학식

의 라디칼이고,

R₂₀, R₂₁ 및 R₂₂는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시 또는 화학식

의 라디칼이고,

R₂₃은 C₁-C₅알킬이고,

T₁ 및 T₂는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₈알킬이고,

m₁, m₂ 및 m₃은 서로 독립적으로 1 내지 4이고,

p₁은 0 또는 1 내지 5의 수이고,

A₁은 화학식

의 라디칼이고,

R₂₄는 수소, C₁-C₁₀알킬,

또는 화학식

의 라디칼이고,

R₂₅는 수소, M, C₁-C₅알킬 또는 화학식

의 라디칼이고,

R₂₆은 수소 또는 메틸이고,

Q₁은 C₁-C₁₈알킬이고,

M은 금속 양이온이며,

n₁은 1 내지 16이다.

상기 성분에 따른 추가의 바람직한 트리아진 유도체는 하기 화학식

의 화합물이고,

여기서의 R₂₇ 및 R₂₈은 서로 독립적으로 C₃-C₁₈알킬 또는 -CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁이고,

R₃₀은 C₁-C₁₀알킬 또는 화학식

의 라디칼이고,

R₃₀은 수소, M, C₁-C₅알킬, -NH-C₁-C₅알킬, 바람직하게는 -NH-tert-알킬 또는 화학식 -(CH₂)_m-O-T₂의 라디칼이고,

T₁ 및 T₂는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅알킬이며,

m은 1 내지 4이다.

최상의 관심은,

R₂₇ 및 R₂₈이 서로 독립적으로 C₃-C₁₈알킬 또는 -CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁이며, R₂₉가 C₁-C₁₀알킬인 화학식 5e 및 화학식 5f의 화합물, 및

R₂₇ 및 R₂₈이 서로 독립적으로 C₃-C₁₈알킬 또는 -CH₂-CH(-OH)-CH₂-O-T₁이며, T₁이 수소 또는 C₁-C₅알킬인 화학식 5g 및 화학식 5h의 화합물이다.

이 경우에서 매우 특히 바람직한 것은 R₂₇ 및 R₂₈이 동일한 의미를 갖는 화학식 5e 내지 화학식 5h의 트리아진 화합물이다.

추가로, 관심있는 트리아진은 하기 화학식 6에 상응한다:

<화학식 6>

상기 식에서,

R₃₁은 C₁-C₃₀알킬, C₂-C₃₀알케닐, 치환되지 않거나 C₁-C₅알킬로 일치환 또는 다중치환된 C₅-C₁₂시클로알킬, C₁-C₅알콕시-C₁-C₁₂알킬, 아미노-C₁-C₁₂알킬, C₁-C₅모노알킬아미노-C₁-C₁₂알킬, C₁-C₅디알킬아미노-C₁-C₁₂알킬, 화학식

의 라디칼이고,

R₃₂, R₃₃ 및 R₃₄는 서로 독립적으로 수소,히드록실, C₁-C₃₀알킬 또는 C₂-C₃₀알케닐이고,

R₃₅는 수소 또는 C₁-C₅알킬이고,

m₁은 0 또는 1이며,

n₁은 1 내지 5이다.

바람직한 화합물은 하기 화학식 7에 상응한다:

<화학식 7>

상기 식에서,

R₃₆은

이다.

성분 (a)에 따른 추가의 바람직한 트리아진 유도체는 하기 화학식 중 하나를 갖는 화합물 및 또한 2,4,6-트리스(디이소부틸-4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진 및 2,4-비스(디이소부틸-4-아미노벤잘말로네이트)-6-(4'-아미노벤질리덴캄포르)-s-트리아진이다:

.

화학식 1의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 28의 화합물이다:

<화학식 28>

상기 식에서,

R₃₇, R₃₈ 및 R₃₉는 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄기 N⁺(R₄₀)₄이고,

여기서의 R₄₀은 수소, 유기 라디칼, C₁-C₃알킬, 또는 1개 내지 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하며 말단 OH기가 C₁-C₃알콜로 에테르화될 수 있는 폴리옥시에틸렌 라디칼이다.

화학식 28의 화합물과 관련하여, R₃₇, R₃₈ 및 R₃₉가 알칼리 금속인 경우에 이것은 바람직하게는 칼륨 또는 특히 나트륨이고, R₃₇, R₃₈ 및 R₃₉가 N(R₄₀)₄ (이때의 R₃₀은 앞서 기재한 의미를 가짐)의 기인 경우에 이것은 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-C₁-C₄알킬암모늄 염, 모노-, 디- 또는 트리-C₂-C₄알칸올암모늄 염 또는 그의 C₁-C₃알킬 에스테르이고, R₄₀이 C₁-C₃알킬기인 경우에 이것은 바람직하게는 C₁-C₂알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이며, R₃₀이 폴리옥시에틸렌기인 경우에 이것은 바람직하게는 2개 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다.

한 바람직한 벤조트리아졸 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 29의 화합물이다:

<화학식 29>

상기 식에서,

T₁은 C₁-C₃알킬이거나, 바람직하게는 수소 또는 화학식

의 라디칼이며,

T₂ 및 T₃은 서로 독립적으로 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 i-옥틸이거나, 또는 페닐로 치환된 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 α,α-디메틸벤질이다.

추가의 바람직한 벤조트리아졸 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 30에 상응한다:

<화학식 30>

상기 식에서,

T₂는 앞서 기재한 의미를 갖는다.

추가의 바람직한 벤조트리아졸 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 31에 상응한다:

<화학식 31>

상기 식에서,

T₂는 수소, C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 이소-옥틸이거나, 또는 페닐로 치환된 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 α,α-디메틸벤질이다.

바람직한 비닐기-함유 아미드 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 32에 상응한다:

<화학식 32>

상기 식에서,

R₄₁은 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 C₁-C₂알킬이거나, 또는 OH, C₁-C₃알킬, C₁-C₃알콕시 또는 CO-OR₄₆으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 임의로 치환된 페닐이고,

R₄₆은 C₁-C₃알킬이고,

R₄₂, R₄₃, R₄₄ 및 R₄₅는 동일하거나 상이하고, 각각은 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 C₁-C₂알킬이거나, 또는 수소이고,

Y는 -NH- 또는 -O-이며,

m은 0 또는 1이다.

화학식 32의 바람직한 화합물은 4-메틸-3-펜텐-2-온, 에틸-3-메틸아미노-2-부테노에이트, 3-메틸아미노-1-페닐-2-부텐-1-온 및 3-메틸아미노-1-페닐-2-부텐-1-온이다.

바람직한 신남산 아미드 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 33에 상응한다:

<화학식 33>

상기 식에서,

R₄₇은 히드록시 또는 C₁-C₄알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고,

R₄₈은 수소 또는 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,

R₄₉는 -(CONH)_m-페닐이고, 여기서의 m은 0 또는 1이고, 페닐기는 OH, C₁-C₃알킬, C₁-C₃알콕시 또는 CO-OR₅₀으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 임의로 치환되며,

R₅₀은 C₁-C₄알킬이다.

바람직한 술폰화 벤즈이미다졸 부류의 미분된 유기 UV 흡수제는 하기 화학식 34에 상응한다:

<화학식 34>

상기 식에서,

M은 수소이거나, 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 알칼리성 토금속, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘, 또는 아연이다.

본 발명에 사용되는 추가의 바람직한 부류의 미분되거나 미분가능한 UV 흡수제는 다음과 같다:

- p-아미노벤조산 유도체, 전형적으로 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트,

- 살리실산 유도체, 전형적으로 2-에틸헥실 살리실레이트, 호모살레이트 및 이소프로필 살리실레이트,

- 벤조페논 유도체, 전형적으로 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,

- 디벤조일메탄 유도체, 전형적으로 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온,

- 디페닐아크릴레이트, 전형적으로 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 3-(벤조푸라닐)-2-시아노아크릴레이트,

- 3-이미다졸-4-일-아크릴산 및 3-이미다졸-4-일-아크릴레이트,

- 벤조푸란 유도체, 바람직하게는 2-(p-아미노페닐)벤조푸란 유도체 (EP-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 및 EP-A-613 893에 개시됨),

- 중합체성 UV 흡수제, 예를 들어 벤질리덴말로네이트 유도체 (특히, EP-A-709 080에 기재됨),

- 신남산 유도체, 전형적으로 2-에틸헥실-4-메톡시신나메이트 또는 이소아밀레이트 또는 특히 US-A-5 601 811 및 WO 97/00851에 개시된 신남산 유도체,

- 캄포르 유도체, 전형적으로 3-(4'-메틸)벤질리덴-보르난-2-온, 3-벤질리덴 -보르난-2-온, N-[2(및 4)-2-옥시보른-3-일리덴메틸)벤질]아크릴아미드 중합체, 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트, 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)-비스(7,7-디메틸-2-옥소바이시클로-[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 이들의 염, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 이들의 염,

- 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 이들의 염, 및

- 멘틸-o-아미노벤조에이트.

미분된 유기 UV 흡수제, 성분 (a)는 바람직하게는 GB-A-2303549에 기재된 방법, 즉 조립자 형태의 상응하는 유기 UV 흡수제를 분쇄 장치에서 미분된 유기 UV 흡수제를 기준으로 하여 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 화학식 C_nH_2n ₊₁O(C₆H₁₀O₅)_xH (여기서, n은 8 내지 16 범위의 정수이고, x는 글루코시드 부분 (C₆H₁₀O₅)의 평균 중합 수준으로서 1.4 내지 1.6의 범위임)의 알킬 폴리글루코시드 또는 그의 에스테르의 존재하에 분쇄하는 것을 포함하는 방법으로 제조된다.

미립자의 제조에 적합한 임의의 공지된 방법이 미분된 UV 흡수제의 제조에 이용될 수 있으며, 예를 들어 습식-밀링(milling), 습식-혼련, 적합한 용매로부터의 분무-건조, RESS 공정 (초임계 용액의 급속한 팽창(Rapid Expansion of Supercritical Solutions))에 따른 팽창, 초임계 유체를 포함하는 적합한 용매로부터의 재침전 (GASR 공정 = 기체 역용매 재결정화(Gas Anti-Solvent Recrystallization)/PCA 공정 = 압축된 역용매를 사용한 침전(Precipitation with Compressed Anti-solvents))을 이용할 수 있다.

이렇게 수득된 성분 (a)의 미분된 UV 흡수제는 일반적으로 평균 입도가 0.02 내지 2, 바람직하게는 0.03 내지 1.5, 더욱 특히 0.05 내지 1.0 마이크로미터이다.

성분 (a)에 따른 미분가능한 UV 흡수제는 분말 형태의 건조한 물질로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물은 하기 표 1 및 표 2에 나열된 바와 같은 1종 또는 1종 초과의 추가의 미분되지 않은 UV 필터 또는 UV 흡수제를 추가로 함유할 수 있다.

하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 미분되지 않은 UV 흡수제가 본 발명에 따른 선스크린 조성물에 중량 기준으로 하여 0.01 내지 25％의 양으로 첨가될 수 있다. 1종 이상의 이들 UV 흡수제는 특히 본 발명의 선스크린 조성물의 용해도를 개선시키거나 UV 흡수능을 증가시키는데 사용될 수 있다.

[표 1]

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 미분되지 않은 UV 필터 물질:

·p-아미노벤조산 유도체, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 에스테르,

·살리실산 유도체, 예를 들어 살리실산 2-에틸헥실 에스테르,

·벤조페논 유도체, 예를 들어 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 및 그의 5-술폰산 유도체,

·디벤조일메탄 유도체, 예를 들어 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온,

·디페닐아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 3-(벤조푸라닐) 2-시아노아크릴레이트,

·3-이미다졸-4-일아크릴산 및 에스테르,

·벤조푸란 유도체, 특히 2-(p-아미노페닐)벤조푸란 유도체 (EP-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 및 EP-A-613 893에 기재됨),

·중합체성 UV 흡수제, 예를 들어 벤질리덴 말로네이트 유도체 (EP-A-709 080에 기재됨),

·신남산 유도체, 예를 들어 4-메톡시신남산 2-에틸헥실 에스테르 및 이소아밀 에스테르 또는 US-A-5 601 811 및 WO 97/00851에 기재된 신남산 유도체,

·캄포르 유도체, 예를 들어 3-(4'-메틸)벤질리덴-보르난-2-온, 3-벤질리덴-보르난-2-온, N-[2(및 4)-2-옥시보른-3-일리덴-메틸)-벤질]아크릴아미드 중합체, 3-(4'-트리메틸암모늄)-벤질리덴-보르난-2-온 메틸 술페이트, 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)-비스(7,7-디메틸-2-옥소-바이시클로[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 염, 3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염, 캄포르벤즈알코늄 메토술페이트,

·히드록시페닐트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(2'-히드록시-4'-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-[4-(2-메톡시에틸-카르복실)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(트리스(트리메틸실릴옥시-실릴프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(2"-메틸프로페 닐옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸트리실릴-2"-메틸-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-[4-에틸카르복시)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진,

·벤조트리아졸 화합물, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀,

·트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 예를 들어 2,4,6-트리아닐린-(p-카르보-2'-에틸-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 및 US-A-5 332 568, EP-A-517 104, EP-A-507 691, WO 93/17002 및 EP-A-570 838에 개시된 UV 흡수제,

·2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 염,

·멘틸 o-아미노벤조에이트,

·코팅되거나 코팅되지 않은 물리적 선스크린제, 예를 들어 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 운모, MnO, Fe₂O₃, Ce₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ (표면 코팅제: 폴리메틸메타크릴레이트, 메티콘 (CAS 9004-73-3에 기재된 바와 같은 메틸히드로겐폴리실록산), 디메티콘, 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트 (CAS 61417-49-0에 기재된 바와 같음), 금속 비누, 예컨대 스테아르산마그네슘 (CAS 4086-70-8에 기재된 바와 같음), 퍼플루오로알콜 포스페이트, 예컨대 C9-15플루오로알콜 포스페이트 (CAS 74499-44-8, JP 5-86984, JP 4-330007에 기재된 바와 같음)) (1차 입도는 평균 15 nm 내지 35 nm이고, 분산액 중의 입도는 100 nm 내지 300 nm의 범위임),

·아미노히드록시-벤조페논 유도체 (DE 10011317, EP 1133980 및 EP 1046391에 개시됨),

·페닐-벤즈이미다졸 유도체 (EP 1167358에 개시된 바와 같음),

·문헌 ["Sunscreens", Eds. N.J. Lowe, N.A.Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York and Basle or in Cosmetics ＆ Toiletries (107), 50ff (1992)]에 기재된 UV 흡수제도 추가의 UV 보호 물질로 사용될 수 있음.

성분 (a)의 UV 차단제는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재한다. 추가로, 성분 (a)의 UV 차단제는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 30 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 성분 (a)의 UV 차단제는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 성분 (a)의 UV 차단제는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재한다.

전형적으로, 선스크린 제제는 여러 UVA, UVB 또는 광범위-스펙트럼의 선스크린 활성 성분들: 오일 또는 물에 가용성인 유기물질, 무기 또는 유기 입자의 조성물을 함유한다.

용어 "유효량"은 예를 들어 원하는 효과를 달성하는데 필요한 양을 의미한다.

성분 (b)인 본 발명에 따른 화학식 I의 선택 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)의 선택 공중합체는 3종 이상의 상이한 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)의 선택 공중합체는 4종 이상의 상이한 단량체로부터 유도될 수 있다.

추가로, 성분 (b)인 본 발명에 따른 화학식 I의 선택 공중합체는 1종의 단량체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, A는 단독중합체이고, "-O-G"기는 A상으로 그래프팅되거나 반응되어서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체를 생성한다.

성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 선스크린 제제 또는 개인 위생 조성물 중에서 다른 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 US 6,409,998 및/또는 US 2006/0104923에 기재된 중합체와 함께 사용될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A는 음이온성 수용성 단량체, 비-이온성 수용성 단량체, 양이온성 수용성 단량체 및 수불용성 단량체로 구성된 군에서 선택된 단량체로부터 유도될 수 있다.

예를 들어, 화학식 I의 중합체 A의 음이온성 수용성 단량체는 에틸렌계 불포화를 포함하는 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 및 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산의 단량체로부터 선택될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A의 비-이온성 수용성 단량체는 예를 들어 아크릴아미드, N-(C1-6 알킬화)아크릴아미드 및 N,N-디(C1-3 알킬화)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, 4개 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 기로부터 선택된 1개 이상의 시클릭 기를 포함하는 N-비닐락탐, 비닐 알콜 (비닐 아세테이트 형태로 공중합된 후에 가수분해됨), 에틸렌 옥시드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A의 양이온성 수용성 단량체는 예를 들어 디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 메틸비닐이미다졸륨 클로라이드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐이미다졸, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 2-메틸-5-비닐피리딘, N-(C1-4 알킬)-4-비닐피리디늄 할라이드, 예컨대 N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드, 비닐아민 및 화학식 H2C=CR1--CO--X2 (여기서, R1은 수소 원자 및 메틸기로부터 선택되고, X2는 1차, 2차 및 3차 아민 관능기, 4차 질소 원자, 화학식 NHR2의 기, 및 화학식 NR2R3의 기 (이때, R2 및 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 1차, 2차 및 3차 아민 관능기 및 4차 질소 원자로부터 선택된 1개 이상의 물질을 보유하는 선형 및 분지형 C1-6 탄화수소기로부터 선택될 수 있음)로부터 선택된 1개 이상의 물질을 보유하는 선형 및 분지형 C1-6 탄화수소기로부터 선택될 수 있음)의 단량체로부터 선택될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A의 양이온성 수용성 단량체는 예를 들어 1-(2-히드록시에틸)-피롤리딘, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 2-(1-피페리딜)-에틸아민, 1-(2-히드록시에틸)-피페리딘, 1-(2-아미노프로필)-피페리딘, N-(2-히드록시에틸)-헥사메틸렌이민, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-(4-모르폴리닐)-에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬이미다졸린, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, (2-아미노에틸)-피리딘, (2-히드록시에틸)-피리딘, (3-히드록시프로필)-피리딘, (히드록시메틸)-피리딘, N-메틸-2-히드록시-메틸-피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 4-아미노메틸-피리딘, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토-벤즈이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-이소프로필-이미다졸, 2-에틸-이미다졸, 4-메틸-이미다졸, 2-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸 및 4-니트로-이미다졸로부터 선택될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A의 수불용성 단량체는 예를 들어 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 그의 알킬화 유도체, 예를 들어 4-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔, 디엔, 예컨대 부타디엔 및 1,3-헥사디엔, 디엔의 알킬화 유도체, 예컨대 이소프렌 및 디메틸부타디엔, 클로로프렌, C1-10 알킬, C6-10 아릴 및 C7-20 아르알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬, C6-10 아릴 및 C7-20 아르알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 2-에틸헥실, tert-부틸, 이소보르닐, 페닐 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 화학식 CH2=CH--O--R의 비닐 에테르 및 화학식 CH2=CH--CH2--O--R의 알릴 에테르 (여기서, R은 C1-6 알킬기임), 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 카프롤락톤, 에틸렌, 프로필렌, 및 불화 비닐 단량체, 및 1개 이상의 과불화 쇄를 포함하는 비닐 단량체, 예컨대 플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 알킬.알파-플루오로아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.

화학식 I의 중합체 A의 수불용성 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필-메타크릴아미드, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 EO-PO-모노메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.

성분 (b)인 본 발명에 따른 화학식 I의 선택 공중합체는 다관능성 단량체에 의해 가교될 수 있다. 이들 다관능성 단량체는 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 가교 단량체(들)의 양은 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％일 수 있다. 가교 단량체(들)의 양은 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％일 수 있다. 가교 단량체(들)의 양은 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 5 중량％일 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태는 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 80 중량％이고 x가 상기 공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 화학식 I의 공중합체이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 40 중량％이고 x가 상기 공중합체의 약 60 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 화학식 I의 공중합체이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 20 중량％이고 x가 상기 공중합체의 약 80 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 화학식 I의 공중합체이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 10 중량％이고 x가 상기 공중합체의 약 90 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 화학식 I의 공중합체이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 5 중량％이고 x가 상기 공중합체의 약 95 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 화학식 I의 공중합체이다.

성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체의 중량-평균 분자량은 약 1000 달톤 내지 약 75,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다.

성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 선스크린 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 잔류 단량체를 250 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 잔류 단량체를 200 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 잔류 단량체를 100 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 잔류 단량체를 50 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체는 잔류 단량체를 5 ppm 미만으로 함유한다.

본 발명의 선택 공중합체는 수-분산성이며, 본 발명의 조성물의 수성 상 또는 오일 상 전체에 분포될 수 있다.

성분 (b)의 선택 공중합체는 통상의 방식, 예를 들어 괴상 중합 또는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 용매 중에서의 중합이 중합의 제어성 및 최종 생성물의 점도 면에서 바람직하다. 적합한 용매는 DMSO, THF, DMF, 에틸, 프로필, 부틸, 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-부탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, MEK, MIBK, 아세톤 등이다.

상기 단량체는 임의로는 산화-환원 시스템의 존재하에 과산화물의 첨가에 의한 라디칼 반응으로 중합되는 것이 바람직하다.

성분 (b)인 화학식 I의 선택 공중합체의 중합 시간은 온도 및 원하는 최종 생성물 특성에 따라 달라지지만, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 범위 내이다. 중합은 연속식, 불연속식 또는 반-연속식으로 수행될 수 있다. 단량체들이 랜덤 분포된 중합체 쇄를 수득하는 것이 바람직한 경우에는 모든 단량체들을 함께 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 이것은 한번에 수행될 수도 있고, 또는 시간 경과에 따라 수행될 수도 있다.

공지된 단량체들의 반응성을 기초로 하여, 당업자는 중합을 제어하여 원하는 분포를 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물은 피부의 태닝 및/또는 인공 태닝을 위한 작용제 (자가-태닝제), 예를 들어 디히드록시아세톤 (DHA)을 함유할 수도 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물은 피부의 라이트닝(lightening) 또는 브라이트닝(brightening)을 위한 작용제, 예를 들어 코즈산 또는 아르부틴을 함유할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 특히 지방 물질, 유기 용매, 증점제, 점활제, 유백제, 착색제, 펄 안료(effect pigment), 안정화제, 연화제, 소포제, 보습제, 항산화제, 비타민, 펩티드, 아미노산, 식물 추출물, 미립자, 방향제(perfume), 보존제, 중합체, 충전제, 격리제, 추진제, 알칼리화제 또는 산성화제, 또는 특히 안티-선/선스크린 조성물의 제조를 위한 미용제로 통상적으로 제제화되는 임의의 다른 성분으로부터 선택된 미용상 허용가능한 성분 및 보조제를 추가로 포함할 수 있다.

지방 물질은 오일 또는 왁스 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이것들은 또한 지방 산, 지방 알콜 및 지방 산의 에스테르를 포함한다. 상기 오일은 동물성, 식물성, 미네랄 또는 합성 오일, 및 특히 액상 파라핀, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 휘발성 또는 다른 성질의 이소파라핀, 폴리올레핀, 불화 또는 과불화 오일로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 왁스는 당업계에도 공지되어 있는 동물성, 화석, 식물성, 미네랄 또는 합성 왁스일 수 있다.

예시적인 유기 용매는 저급 알콜 및 폴리올을 포함한다.

물론, 당업자는 이러한 임의의 추가의 화합물(들) 및/또는 그의 양을 주의깊게 선택하여 본 발명에 따른 선스크린 조성물과 내재적으로 관련이 있는 유리한 특성, 특히 내수성, 안정성이 상기 고려된 추가의 성분(들)에 의해 변경되지 않거나 또는 실질적으로 변경되지 않도록 할 것이다.

본 발명의 선스크린 조성물은 당업계에 공지된 기술, 특히 수중유 또는 유중수 유형의 유화액을 제조하는데 적합한 기술에 따라 제제화될 수 있다.

본 발명의 선스크린 조성물은 특히 단순 또는 복합 (O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W) 유화액제의 형태, 예를 들어 크림제, 밀크제, 겔제 또는 겔-크림제, 산제, 로션제, 연고제, 고체 스틱제의 형태로 제공될 수 있고, 임의로는 에어로졸로 패키지될 수 있으며, 발포제, 무스제 또는 분무제의 형태로 제공될 수 있다.

유화액이 제공되는 경우, 그의 수성 상은 공지된 기술 ([Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965)], FR-2,315,991 및 FR-2,416,008)에 따라 제조된 비-이온성의 소포성 분산액을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물은 인간 표피 또는 모발을 자외선 방사선의 유해 효과에 대해 보호하도록 안티-선 조성물 또는 메이크업 제품으로서 제제화될 수 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물이 UV 광선으로부터 인간 표피를 보호하도록 제제화되거나 안티-선/선스크린 조성물로서 제제화되는 경우, 이것은 용매 또는 지방 물질 중의 현탁액제 또는 분산액제 형태, 비-이온성의 소포성 분산액제 형태, 또는 별법으로는 바람직하게는 수중유 유형의 유화액제 형태, 예를 들어 크림제 또는 밀크제 형태, 연고제, 겔제, 겔-크림제, 고체 스틱제, 산제, 스틱제, 에어로졸 발포제 또는 분무제의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 선스크린 조성물이 UV 광선으로부터 모발을 보호하도록 제제화되는 경우, 이것은 샴푸제, 바디 워시제, 로션제, 겔제, 알콜-기재의 시스템, 유화액제, 비-이온성의 소포성 분산액제의 형태로 제공될 수 있고, 예를 들어 샴푸 전 또는 그후, 염색 또는 탈색 전 또는 그후, 모발의 웨이브 파마 또는 스트레이트 파마 전, 파마하는 동안 또는 그후에 적용하는 헹궈내는(rinse-off) 조성물, 헤어-스타일링 또는 트리트먼트 로션제 또는 겔제, 블로우 드라잉 또는 헤어 세팅을 위한 로션제 또는 겔제, 모발의 웨이브 파마 또는 스트레이트 파마, 염색 또는 탈색을 위한 조성물을 구성할 수 있다.

본 발명의 조성물이 속눈썹, 눈썹 또는 피부용 메이크업 제품, 예를 들어 표피용 트리트먼트 크림제, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔, 마스카라 또는 아이라이너로 제제화되는 경우, 이것은 고체 또는 페이스트성의 무수 또는 수성 형태, 예를 들어 수중유 또는 유중수 유화액제, 비-이온성의 소포성 분산액제 또는 별법으로는 현탁액제로 제공될 수 있다.

예를 들어, 담체, 비히클 또는 희석제를 함유하는 수중유 유화액 유형의 본 발명에 따른 안티-선 제제의 경우에, 수성 상 (특히, 친수성 차단제를 포함함)은 일반적으로 제제의 총 중량에 대해 50 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 내지 90 중량％를 구성하고, 오일 상 (특히, 친지성 차단제를 포함함)은 제제의 총 중량에 대해 5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％를 구성하며, (보조)유화제(들)은 또한 제제의 총 중량에 대해 0.5 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 10 중량％를 구성한다.

따라서, 상기한 바와 같이, 본 발명은 자외선 방사선, 특히 태양의 방사선으로부터 피부 및/또는 모발을 보호하기 위한 미용 조성물을 제조하기 위해서 본 발명의 유화액을 제제화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 선스크린 조성물은 향료(fragrance)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향제" 또는 "향료"는 직물에 기분좋은 향을 제공할 수 있는 향기로운 물질을 지칭하고, 미용 조성물 중의 악취를 중화하고/하거나 여기에 기분좋은 향을 제공하도록 이러한 미용 조성물 중에 흔히 사용되는 통상의 물질을 포함한다. 방향제는 주위 온도에서 액체 상태인 것이 바람직하지만, 고체 방향제, 특히 제어 방출을 위한 시클로덱스트린/방향제 내포 복합체(inclusion complex)도 유용하다. 본원에서의 사용이 고려되는 방향제 중에는, 액체 및 고체 개인 위생 또는 미용 조성물에 기분좋은 향을 제공하도록 통상적으로 사용되는 알데히드, 케톤, 에스테르 등과 같은 물질이 포함된다. 천연의 식물 및 동물 오일도 방향제 성분으로 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 유용한 방향제는 비교적 단순한 조성을 가질 수도 있고, 또는 천연 및 합성 화학 성분들의 복잡한 혼합물을 포함할 수도 있으며, 이것들 모두가 직물에 사용되는 경우에 좋은 냄새 또는 향을 제공하기 위한 것이다. 일반적으로, 개인 위생 또는 미용 조성물에 사용되는 방향제는 냄새, 안정성, 가격 및 상업성의 통상의 요건을 충족시키도록 선택된다. 본원에서, 용어 "향료"는 방향제에 의해 제공되는 아로마가 아니라 방향제 자체를 나타내는데 흔히 사용된다.

본 발명은 선스크린 조성물에 유효량의 1종 이상의 하기 화학식 I에 따른 선택 공중합체를 혼입하는 것을 포함하는,

(a) 1종 이상의 UV 차단제,

(b) 1종 이상의 하기 화학식 I을 포함하는 선택 공중합체, 및 임의로는

(c) 다른 미용상 허용가능한 성분

을 포함하는 선스크린 조성물의 일광 차단 지수를 증가시키는 방법에 관한 것이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

x 및 z는 반복 단위를 나타내고,

A는 중합체이고,

G는 산소 연결기를 통해 중합체 A에 공유 결합되고,

O는 산소 원자이고,

G는

(여기서,

G는

(여기서,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

G는

이거나, 또는

G는

(여기서,

X는 상기 정의된 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

k가 2인 경우,

k가 3인 경우,

k가 4인 경우,

본 발명은

(a) 1종 이상의 UV 차단제,

(c) 다른 미용상 허용가능한 성분

을 포함하는 유효량의 선스크린 조성물을 포유동물의 피부 및/또는 포유동물의 모발에 적용하는 것을 포함하는, UV 방사선의 유해 효과로부터 포유동물의 모발 및/또는 피부의 UV 보호를 개선시키는 방법에 관한 것이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

x 및 z는 반복 단위를 나타내고,

A는 중합체이고,

G는 산소 연결기를 통해 중합체 A에 공유 결합되고,

O는 산소 원자이고,

G는

(여기서,

G는

(여기서,

G는

이거나, 또는

G는

(여기서,

X는 상기 정의된 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

k가 2인 경우,

k가 3인 경우,

k가 4인 경우,

본 발명은

(b) 1종 이상의 하기 화학식 I을 포함하는 선택 공중합체, 및

(c) 다른 미용상 허용가능한 성분

을 포함하는 미용 또는 피부과 조성물에 관한 것이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

x 및 z는 반복 단위를 나타내고,

A는 중합체이고,

G는 산소 연결기를 통해 중합체 A에 공유 결합되고,

O는 산소 원자이고,

G는

(여기서,

*는 원자가를 나타내고,

**는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

G는

(여기서,

G는

이거나, 또는

G는

(여기서,

X는 상기 정의된 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

k가 2인 경우,

k가 3인 경우,

k가 4인 경우,

하기하는 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기재하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않고도 본원에 개시된 실시양태에 본원의 개시내용에 따른 수많은 변화가 가해질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 사실상, 본 발명의 범위는 오직 첨부하는 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해서만 결정된다. 이하의 실시예에서, 달리 언급하지 않는다면 모든 부는 중량부이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

사용된 재료 및 그에 대한 약어

단량체: 부틸아크릴레이트 (BA), 히드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필아크릴레이트 (HPA), 4-비닐-피리딘 (4-VP).

개질제: 시클로헥실산 무수물 (CHAA), 숙신산 무수물 (SAA), 메톡시-폴리-에틸렌글리콜 (MPEG 550-OH), HCl, NaOH.

용매: 메톡시프로필아세테이트 (MPA), 크실렌, 메톡시프로판올 (MP), 폴리스티렌 (PS), 테트라히드로푸란 (THF), 폴리에틸렌옥시드 (POE/PEG).

ATRP 공정: 개시자는 2-브로모에틸프로피오네이트 (MBP)이고, 촉매는 CuBr/CuBr₂이며, 리간드는 N,N,N',N",N" 펜타메틸디에틸트리아민 (PMDETA)임.

NOR 개시자/조절자는 화합물 O1

이고, 이것은 GB 2335190에 따라 제조되었다.

모든 다른 재료들은 시판되는 것이며, 입수한 대로 사용하였다.

본 발명의 공중합체를 합성하는데 사용된 용매 중 일부는 인간의 생리적 상태에 적합하지 않을 수 있다. 그러한 용매는 합성이 일단 완료된 후에 제거될 수 있고/있거나 미용상 보다 허용가능한 용매로 대체될 수도 있다.

실시예 1: 선형 중합체 폴리(BA)의 합성

자성 교반 막대, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기가 장착된 3구 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 n-부틸아크릴레이트 (n-BA, 128.17 g/mol) 150.10 g, 화합물 O1 8.55 g (317.48 g/mol) 및 MPA 122.13 g을 첨가하여 N₂/진공으로 3회 탈기시키고, 약 8 mol％의 전환율이 달성될 때까지 135℃에서 N₂하에 중합시켰다. 상기 반응물에 n-BA 338.89 g을 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가하고, 약 48 mol％의 전환율이 달성될 때까지 135℃에서 N₂하에 중합시켰다. 잔류 단량체 및 용매는 80℃ 및 12 mbar에서 증류시켰다.

수율 47％, GPC (THF, PS-표준, Mn = 7800 g/mol, PD = 1.27), 액체.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 75였다.

실시예 2: 선형 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-4VP)의 합성

자성 교반 막대, 냉각기, 온도계가 장착된 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 폴리(n-BA) 214.18 g, 4-비닐피리딘 70.90 g (4-VP, 105.14 g/mol) 및 MPA 79.70 g을 첨가하여 N₂/진공으로 3회 탈기시키고, 125℃에서 N₂하에 8시간 동안 중합시켰다. 잔류 단량체 및 용매를 80℃ 및 12 mbar에서 증류시켰다.

수율 85％, GPC (THF, PS-표준, Mn = 8600 g/mol, PD = 1.24), 액체.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(BA-b-4VP) = 75-b-14였다.

실시예 3: 폴리(n- BA - MPEGA -b-4- VP )

MPEG - OH 를 사용한 에스테르교환반응

자성 교반 막대 및 드라이아이스 아세톤 냉각기가 있는 증류 컬럼이 장착된 500 mL 플라스크에 크실렌 107.2 g 중 실시예 2에 따른 폴리(n-BA-b-4-VP) 92.8 g 및 MPEG-OH (Mn = 550 g/mol) 114.7 g을 첨가하고, 크실렌의 공비 증류로 건조시켰다. 테라(이소프로필)오르토티타네이트 0.36 g을 3번에 나누어 3시간 동안 190℃ 내지 205℃에서 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 저압하에 증류시켰다.

폴리(n-BA-MPEGA-b-4-VP) 187.7 g을 수득하였다: Mn = 17500 g/mol, PDI = 1.6, OH-값 = 0.05 meq/g. GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 MPEG-OH의 거의 정량적인 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

생성된 중합체는 수용성이 높았고, LCST형의 용액 거동 (LCST = 하한 임계 용액 온도) (즉, 중합체의 용해도가 온도 증가에 따라 감소함)을 나타냈다. 물 중 최종 생성물 중합체의 35 wt％ 용액은 실온에서 투명한 용액이었으나, 70℃ 초과의 승온에서는 혼탁해졌다.

생성된 중합체는 또한 하기 유기 용매 중에서 투명한 10 wt％ 용액을 형성하였다: 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 크실렌.

실시예 4: 선형 중합체 폴리(BA)의 합성

교반기, 냉각기, 온도계 및 단량체 공급 펌프가 장착된 6 리터 반응기에 n-부틸아크릴레이트 1519 g, 화합물 O1 209 g을 첨가하여 N₂/진공으로 3회 탈기시켜 N₂하에 115℃로 가열하고, 이때 n-부틸아크릴레이트의 연속 공급을 4시간에 걸쳐 시작하고, 동시에 상기 반응물을 서서히 135℃로 가열하였다. 단량체 공급이 종료된 후, 상기 반응물을 55％의 고체 함량이 달성될 때까지 5시간 동안 추가로 반응시켰다. 이후, 미반응 단량체를 진공 증류로 제거하였다.

폴리(n-BA) 2812 g을 액체 중합체로서 수득하였다: Mn = 4554, PDI = 1.18.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA) = 35였다.

실시예 5: 선형 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-4VP)의 합성

실시예 4에서와 동일한 반응기에 실시예 4 2674 g을 4-비닐피리딘 1133 g과 함께 로딩하고, N₂하에 135℃로 가열하고 91％의 고체 함량이 달성될 때까지 3.5시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체를 미반응 4-비닐피리딘의 추가 제거 없이 이후 의 에스테르교환반응에 사용하였다.

중합체 P(nBA-b-4VP) 3732 g을 상기 반응기로부터 단리하였다: Mn = 4779, PDI = 1.19.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-b-4VP) = 35-b-14였다.

실시예 6: 블록 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA-b-4-VP)의 합성

MPEG - OH 를 사용한 에스테르교환반응

실시예 4에서와 동일한 반응기에 실시예 5 3730 g을 MPEG-OH (M = 550 g/mol) 3503 g과 함께 로딩하고, 130℃에서 1시간 동안 탈기시키며 진공을 인가하여 미반응 4-비닐피리딘을 제거하였다. LiOMe-용액 (메탄올 중 10 wt％ 리튬 메탄올레이트) 12.0 g을 서서히 첨가하고, 130℃에서 n-부탄올을 감압하에 증류해 내어 에스테르교환반응을 시작하였다. 촉매를 다음과 같이 5번에 나누어 매 시간마다 추가로 첨가하였다: LiOMe-용액 12.0 g씩 2회, 및 추가로 14.5 g씩 3회. 6시간 후에는 n-부탄올의 계산된 양을 수집하여 반응을 완료하였다.

점성이 있는 중합체 6322 g을 수득하였다: Mn = 8829, PDI = 1.36.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 MPEG-OH의 거의 정량적인 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P[(nBA-MPEGA)-b-4VP] = (23-12)-b-14였다.

OH가 적정: 0.20 meq/g

아민가 적정: 69 mg KOH/g

물 중 50 wt％ 고체 용액은 67℃의 LCST를 나타냈다.

물 이외에도, 중합체 6은 하기 유기 용매 중에서 투명한 10 wt％ 용액을 형성하였다: 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 크실렌.

시험을 위해서, 중합체 6을 물 중에 용해하여 투명한 50 wt％ 고체 용액을 수득하였다.

실시예 7: 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA)의 합성

실시예 4에서와 동일한 반응기에 폴리(n-BA) (Mn = 8304, PDI = 1.21) 500 g (실시예 4와 유사하게 하여 제조함) 및 MPEG-OH (M = 550 g/mol) 500 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 128℃로 가열한 후에 LiOMe 촉매 용액 (메탄올 중 10 wt％) 21 g을 서서히 첨가하고, n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 냈다. 촉매 용액 21 g을 사용하여 1시간 후마다 촉매 첨가를 5회 반복하였다. n-부탄올의 계산된 양이 증류될 때까지 에스테르교환반응을 총 6시간 동안 수행하였다.

중합체 918 g을 수득하였다: Mn = 13305, PDI = 1.31.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-MPEGA) = (58-19)였다.

물 중 50 wt％ 고체 용액은 70℃의 LCST를 나타냈다.

시험을 위해서, 중합체 7을 물 중에 용해하여 투명한 50 wt％ 고체 용액을 수득하였다.

실시예 8: 여러가지 MPEG - OH ( MPEG350 , MPEG500 , MPEG2000 )를 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n- BA - MPEGA )의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 P(nBA) (Mn = 8386, PD = 1.21, 실시예 4와 유사하게 하여 제조함) 65 g, MPEG-OH (M = 350) 7.5 g, MPEG-OH (M = 500) 7.5 g 및 MPEG-OH (M = 2000) 20 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열하고, LiOMe 촉매 용액 (MeOH 중 10 wt％) 2 g을 서서히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 130℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 1시간 및 2시간 후에 각각 촉매 용액 2 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. n-부탄올의 계산된 양이 증류될 때까지 4시간의 총 반응 시간 후에 에스테르교환반응을 종료하였다.

중합체 84 g을 수득하였다: Mn = 10490, PDI = 1.61.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 MPEG-OH-혼합물의 거의 정량적인 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-MPEGA-혼합물) = (69-7)였다.

실시예 9: 여러가지 MPEG - OH ( MPEG350 , MPEG500 , MPEG5000 )를 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n- BA - MPEGA )의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 P(nBA) (Mn = 8386, PD = 1.21, 실시예 4와 유사하게 하여 제조함) 65 g, MPEG-OH (M = 350) 7.5 g, MPEG-OH (M = 500) 7.5 g 및 MPEG-OH (M = 5000) 20 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열하고, LiOMe 촉매 용액 (MeOH 중 10 wt％) 2 g을 서서히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 130℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 1시간 및 2시간 후에 각각 촉매 용액 2 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. n-부탄올의 계산된 양이 증류될 때까지 4시간의 총 반응 시간 후에 에스테르교환반응을 종료하였다.

중합체 83 g을 수득하였다: Mn = 9563, PDI = 1.75.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-MPEGA-혼합물) = (71-6)였다.

실시예 10: 불포화기를 포함하는 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-MPEGA-OleA)의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 P(nBA) (Mn = 8386, PD = 1.21, 실시예 4와 유사하게 하여 제조함) 38 g, MPEG-OH (M = 500) 35 g 및 올레일 알콜 (공업용 등급) 27 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열하고, LiOMe 촉매 용액 (MeOH 중 10 wt％) 2 g을 서서히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 135℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 1시간 및 2시간 후에 각각 촉매 용액 2 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 4 시간의 총 반응 시간 후, n-부탄올의 계산된 양이 증류된 후에 에스테르교환반응을 종료하였다.

액체 중합체 78 g을 수득하였다: Mn = 13374, PDI = 1.87.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 MPEG-OH 및 불포화 올레일 알콜의 거의 정량적인 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-MPEGA-OleA) = (32-18-26)이었다.

실시예 11: 비-극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP]의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 2블록 공중합체 P(nBA-b-4VP) (실시예 5와 유사하게 하여 합성함. 중합도 = 76-b-14, Mn = 8834, PD = 1.27)의 60 wt％ MPA-용액 83.3 g 및 분지형 이소-C12-15-알콜 혼합물 (리알(Lial) 125, 콘데아(Condea)) 54.1 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열한 후, MPA를 감압하에 증류해 낸 후에 촉매 용액 (Ti(AcAc)₂(iOPr)₂ 티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트, 이소프로판올 중 75 wt％) 0.28 g을 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 145℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 1시간 및 2시간 후에 각각 촉매 용액 0.28 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 4시간의 총 반응 시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않으면 에스테르교환반응을 종료하였다.

액체 블록 공중합체 76 g을 수득하였다: Mn = 12216, PDI = 1.27.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 MPEG-OH 및 분지형 iC12-C15-알콜의 거의 정량적인 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR 및 GPC의 분석을 조합할 때, 중합도는 P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP] = (16-60)-b-14였다.

실시예 12: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-S)의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 500 mL 플라스크에 P(nBA) (중합체 4와 유사하게 하여 제조함, 중합도 = 76, Mn = 8547, PDI = 1.19) 210 g 및 스티렌 90 g을 로딩하고, N₂하에 125℃로 가열하였다. 5시간 후에 반응을 종료하고, 미반응 스티렌을 감압하에 증류해 냈다.

블록 공중합체 175 g을 수득하였다: Mn = 11828, PDI = 1.21.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-b-S) = (75-b-40)였다.

이로써 생성된 매우 높은 점성의 블록 공중합체를 MPA로 희석하여 투명한 60 wt％ 용액을 수득하였다.

실시예 13: 비-극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-iC12-15A)-b-S]의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 실시예 12의 2블록 공중합체 P(nBA-b-S) = (75-b-40)의 60 wt％ MPA-용액 50 g 및 분지형 이소-C12-15-알콜 혼합물 (리알 125, 콘데아) 26.3 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열한 후, MPA를 감압하에 증류해 낸 후에 촉매 용액 (Ti(AcAc)₂(iOPr)₂ 티탄 -비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트, 이소프로판올 중 75 wt％) 0.15 g을 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 145℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 2시간 및 4시간 후에 각각 촉매 용액 0.15 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 6시간의 총 반응 시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않으면 상기 반응을 종료하였다.

액체 블록 공중합체 49 g을 수득하였다: Mn = 15072, PDI = 1.21.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 분지형 iC12-C15-알콜의 양호한 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR 및 GPC의 분석을 조합할 때, 중합도는 P[(nBA-iC12-15A)-b-S] = (15-60)-b-40이었다.

실시예 14: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-DMAPMA)의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 500 mL 플라스크에 P(nBA) (중합체 4와 유사하게 하여 제조함, 중합도 = 76, Mn = 8547, PDI = 1.19) 150 g 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA) 150 g을 로딩하고, N₂하에 145℃로 가열하였다. 4.5시간 후에 반응을 종료하고, 미반응 단량체 DMAPMA를 고진공하에 증류해 냈다.

블록 공중합체 179 g을 단리하였다: Mn = 6874, PDI = 1.41 (GPC에 의한 겉보기 분자량은 출발 전구체보다 낮은 것으로 나타났음).

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-b-DMAPMA) = (75-b-23)이었다.

이로써 생성된 높은 점성의 블록 공중합체를 MPA로 희석하여 투명한 60 wt％ 용액을 수득하였다.

실시예 15: 비-극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-BhA)-b-DMAPMA]의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 2블록 공중합체 14 P(nBA-b-DMAPMA) = (75-b-23)의 60 wt％ MPA-용액 41.7 g 및 공업용 베헤닐 알콜 (BhOH = 선형 C16-22-알콜 혼합물. 콘데아의 나폴(Nafol) 1822) 30.0 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열한 후, MPA를 감압하에 증류해 낸 후에 촉매 용액 (Ti(AcAc)₂(iOPr)₂ 티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트, 이소프로판올 중 75 wt％) 0.15 g을 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 145℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 2시간 및 4시간 후에 각각 촉매 용액 0.15 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 6시간의 총 반응 시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않으면 상기 반응을 종료하였다.

블록 공중합체 42 g이 수득되었고, 이것을 실온에서 고화되었다: Mn = 10652, PDI = 1.60.

GPC 및 또한 ¹H-NMR에 의한 분석에서는 베헤닐 알콜의 양호한 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

¹H-NMR 및 GPC의 분석을 조합할 때, 중합도는 P[(nBA-BhA)-b-S] = (20-55)- b-23였다.

실시예 16: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-tBA)의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 500 mL 플라스크에 P(nBA) (중합체 1과 유사하게 하여 제조함. 중합도 = 57, Mn = 5866, PDI = 1.18) 123.4 g 및 tert-부틸아크릴레이트 (tBA) 211.0 g을 로딩하고, 부드러운 환류하에 N₂하에 120℃로 가열하였다. 16시간 후에, 고체 함량이 53％가 되었을 때 반응을 종료하였고, 미반응 단량체 tBA는 진공하에 증류해 냈다.

블록 공중합체 223 g을 단리하였다: Mn = 10052, PDI = 1.22.

¹H-NMR에 의한 분석에 따라, 중합도는 P(nBA-b-tBA) = (57-b-63)이었다.

실시예 17: 비-극성 블록 공중합체 폴리[(n-BA-BhA)-b-tBA]의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 500 mL 플라스크에 2블록 공중합체 16 (P(nBA-b-tBA) = 57-b-63) 288.7 g 및 공업용 베헤닐 알콜 (BhOH = 선형 C16-22-알콜 혼합물. 콘데아의 나폴 1822) 186.5 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액 (Ti(AcAc)₂(iOPr)₂ 티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트, 이소프로판올 중 75 wt％) 0.15 g을 서서히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 145℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 2시간 및 4시간 후에 각각 촉매 용액 0.15 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 6시간의 총 반응 시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않으면 상기 반응을 종료하였다.

블록 공중합체 430 g을 수득하였고, 이것은 실온에서 고화되었다: Mn = 18877, PDI = 1.23.

실시예 18: 비-극성 랜덤 공중합체 폴리(n-BA-BhA)의 합성

자성 교반 막대 및 증류 컬럼이 장착된 250 mL 플라스크에 P(nBA) (Mn = 8793, PDI = 1.20, 실시예 4와 유사하게 하여 제조함) 85 g 및 공업용 베헤닐 알콜 (BhOH = 선형 C16-22-알콜 혼합물. 콘데아의 나폴 1822) 77 g을 로딩하였다. 상기 혼합물을 125℃로 가열한 후, 촉매 용액 (Ti(AcAc)₂(iOPr)₂ 티탄-비스-아세틸아세토네이토-비스-이소프로필레이트, 이소프로판올 중 75 wt％) 0.43 g을 서서히 첨가하였다. n-부탄올을 감압하에 서서히 증류해 내고 온도를 145℃로 증가시켜서 에스테르교환반응을 시작하였다. 2시간 및 4시간 후에 각각 촉매 용액 0.43 g씩을 2회 추가로 첨가하였다. 6시간의 총 반응 시간 후, 추가의 n-부탄올 형성이 관찰되지 않으면 상기 반응을 종료하였다.

블록 공중합체 132 g을 단리하였고, 이것은 실온에서 고화되었다: Mn = 14811, PDI = 1.25.

GPC에 의한 분석은 베헤닐 알콜의 양호한 전환이 이루어진 것으로 나타났다.

실시예 19: 폴리(n- BA - MPEGA -b-4- VP )

하기하는 물질들을 실시예 3에 기재한 방식과 유사하게 하여 중합시켰다: 화합물 (O1) 2.27 g, n-부틸아크릴레이트 38.22 g, 비닐 피리딘 5.84 g 및 MPEG-OH (Mn = 550 g/mol) 53.21 g. 중합 반응의 완료 후에, 모든 용매 및 휘발물질들을 진공 증류로 제거하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 판단할 때 분자량이 약 15000 내지 20000 달톤인 중합체성 용융물을 수득하였다. 추가로, 상기 중합체성 용융물의 보정된 기체 크로마토그래피 분석에서는 상기 용융물 중 잔류 4-비닐피리딘의 수준이 2 ppm 미만인 것으로 확인되었다.

상기 제조한 중합체의 50 중량％ 수용액을 제조하였다.

실시예 20: 선스크린 조성물의 제조

^* 상기 성분들은 선스크린 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 (활성 성분)의 표시한 ％ 중량/중량으로 첨가함.

파트 A의 성분들을 합하였다. 혼합하면서 파트 A를 최대 80℃로 가열하였다. 균질해질 때까지 혼합하고, 적당하게 교반하면서 나일론-12를 첨가하였다.

파트 B의 제조: 우선, 크산탄 고무를 물에 분산시키고, 최대 80℃로 가열하였다. 균질해지면, 파트 B의 나머지를 하나씩 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.

파트 A를 교반하에 파트 B에 첨가한 후에 울트라 투락스(Ultra Turrax) pos 2를 사용하여 40초/100 g으로 균질화하였다.

교반하에 40℃로 냉각시키고, 파트 C의 성분들을 주어진 순서대로 하나씩 첨가하였다. 균질해질 때까지 혼합하였다. 필요하다면, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.3 내지 6.1로 조절하였다.

실시예 21: 시험 프로토콜

하기하는 시험 프로토콜을 이용하여 선스크린 조성물을 인간 피부에 적용한 경우를 모방하고, 예시된 조성물의 초기 SPF 및 예시된 조성물을 물에 노출시키고 80분이 지난 후의 SPF를 시험하였다.

하기하는 실험 기구를 이용하였다:

비트로-스킨(VITRO-SKIN)^® N-19, 발포 블럭, 수화 챔버, 미-분말처리 고무 골무 및 비-유리(glassless) 슬라이드 마운트는 아이엠에스, 인크.(IMS, Inc.) (미 국 코넥티커트주 오렌지 로빈슨 블러버드 70 소재)로부터 구입하였다.

수조 (# 05-719-7F), 코닝(Corning) 핫플레이트 교반기 (#11-497-8A), 칼파모(Calfamo) 콤팩트 디지탈 교반기 (#14-500-7), 글리세롤 수용액 (#AC277366-0010)은 피셔 사이언티픽 카타로그(Fisher Scientific Catalog)로부터 구입하였다.

옵토메트릭스(Optometrics) SPF 290은 옵토메트릭스 엘엘씨(Optometrics LLC) (미국 매사추세츠주 아이어 스토니 브룩 인더스트리알 파크 넴코 웨이 8 소재)로부터 구입하였다.

글리세린 수용액 (14.7 중량％, 300 g)을 제조하고, 수화 챔버의 바닥에 부었다. 선반을 챔버에 넣고 뚜껑을 덮었다. 비트로-스킨 기질을 4.1 cm×4.1 cm 조각으로 절단하여 수화 챔버 내의 선반에 올려 놓고, 16시간 내지 22시간 동안 수화시킨 후에 시험하였다.

옵토메트릭스 SPF 290S는 제조업체의 지시에 따라 작동시켜 기기 보정, 블랭크 및 샘플 측정을 수행하였다.

상기 기질 조각을 슬라이드 마운트에 놓고, 시험관내 SPF 측정을 위한 참조물로서 사용하였다. 기질의 또다른 조각을 플라스틱 뚜껑이 있는 발포 블럭에 놓고, 기질의 "형상이 있는(topography)" 면 (거친 면)에 생성물을 적용하였다. 시험 조성물 (0.033 g)을 기질의 4 cm×4 cm 절편에 2 mg/cm²의 적용량으로 평평하게 적용하고, 골무를 끼운 손가락으로 기질에 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트 위에 올려 두었다.

시험관내 SPF 측정은 80분 동안 물 온도를 37±0.5℃로 하여 교반하는 물 중에 샘플을 담그기 전과 후 둘다 수행하였다. 모든 초기 측정은 15분의 건조 기간 후에 수행하였다. 물 노출 후, 샘플을 꺼내어 약 30분 동안 공기-건조시켜 다시 습도 조절 챔버에 120분 동안 넣어 두었다가 15분간의 건조 기간을 가졌다. 참조물 슬라이드를 동일 시간 동안 수조에 담궜다.

옵토메트릭스 SPF 290S를 사용하여 각 제제의 UV 흡광도를 290 nm 내지 400 nm 파장 범위에서 측정하였다. 슬라이드의 3군데 별도의 부위에서 최소 3회의 연속 측정을 수행하였다. 각 샘플에 대하여 물에 담그기 전과 후의 SPF, UVA/UVB 및 임계 파장의 시험관내 값을 기록하였다. 물에 80분 동안 노출시킨 후의 잔류 SPF(％)를 하기 식에 따라 계산하였다:

(a/b)×100 = 잔류 SPF(％)

(여기서, a는 물에 노출하고 80분이 지난 후의 SPF 값이고, b는 초기 SPF 값임).

실시예 22: 선스크린 조성물의 내수성 시험

본 발명의 실시예 20의 베이스 선스크린 조성물을 본 발명의 실시예 19의 공중합체와 함께 제제화하고, 다른 시판 중합체 및 공중합체와 비교하였다. 본 발명의 실시예 20의 조성물은 각 시험 중합체 또는 공중합체를 명시된 양으로 사용하여 개별적으로 제조하였다. 시판 중합체를 제제의 오일 상 또는 수성 상에 첨가하거나, 제조업체의 지침서에 기재된 권장사항에 따라 후첨가하였다.

각각의 선스크린 제제를 본 발명의 실시예 21의 프로토콜에 따라 평가하였 다. 실험 결과는 다음과 같았다:

^* 시판 중합체들은 선스크린 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 (활성 성분)의 3％ 중량/중량으로 첨가함.

본 발명의 실시예 19는 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 (활성 성분)의 1％ 중량/중량으로 첨가하였다.

코스메디아 DC는 수소화된 이량체 딜리놀레일/디메틸카르보네이트 공중합체이고, 코그니스(Cognis)로부터 구입하였다.

폴리크릴렌은 아디프산 (충분량) 및 네오펜틸 글리콜 (충분량)의 공중합체 (옥틸도데칸올 (충분량) 또는 시아노디페닐프로페노일의 기로 말단-캡핑됨)인 폴리에스테르-8이며, 알티디 홀 스타(RTD Hall Star)로부터 구입하였다.

DC FA 4001 CM 실리콘 아크릴레이트는 시클로펜타실록산 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 단순 에스테 르 중 하나로 구성된 1개 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.

가넥스 V-220은 비닐피롤리돈 및 에이코센의 공중합체이며, 아이에스피(ISP)로부터 구입하였다.

DC FA 4002 ID 실리콘 아크릴레이트는 이소도데칸 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 단순 에스테르 중 하나로 구성된 1개 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.

포스포리폰 90H는 수소화된 레시틴이며, 포스포리피드 게엠베하(Phospholipid GmbH)로부터 구입하였다.

데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니(National Starch and Chemical Company)로부터 구입하였다.

가넥스 WP-660은 비닐 피롤리돈 및 1-트리아콘탄의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.

스탄티브 OMA-2는 말레산 무수물 및 옥타데센의 선형 공중합체이며, 메틸 아세틸 리시놀레에이트 및 디메틸헵틸 아디페이트의 용해된 혼합물이다.

데르마크릴-79는 옥틸아크릴아미드, 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 단순 에스테르 중 하나로 구성된 1개 이상의 단량체의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니부터 구입하였다.

상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 공중합체가 1/3 농도에서 선스크린 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.

실시예 23: 선스크린 조성물의 내수성 시험

시판되는 선스크린 제제 (세타필(Cetaphil) SPF 15, 갈더마(Galderma))를 구입하고, 각 시험 중합체 또는 공중합체의 명시된 양을 사용하여 개별적으로 철저하게 혼합하였다. 각각의 선스크린 제제를 본 발명의 실시예 21의 프로토콜에 따라 평가하였다. 실험 결과는 다음과 같았다:

^* 상기 중합체들은 선스크린 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 (활성 성분)의 표시한 ％ 중량/중량으로 첨가함.

데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니로부터 구입하였다.

알리안쯔 OPT는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.

세타필 SPF 15는 선스크린 활성 성분으로서의 아보벤존 3％ 및 옥토크릴렌 10％, 및 하기를 함유하는 시판되는 선스크린 제제이다:

비-활성 성분 (기능):

물 (용매),

이소프로필 아디페이트 (연화제, 용매),

시클로메티콘 (연화제, 용매),

글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트 (유화제, 비-이온성),

글리세린 (습윤제),

폴리메틸 메타크릴레이트 (피부 촉감의 개선을 위한 구형 미립자),

페녹시에탄올 (보존제),

벤질 알콜 (보존제),

아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (중합체성 유화제, 유동성 개질제),

토코페릴 아세테이트 (항산화제),

카르보머 (유동성 개질제),

이나트륨 EDTA (킬레이팅제), 및

트리에탄올아민 (pH 조절제).

상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 공중합체가 선스크린 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.

실시예 24: 선스크린 제제의 지속 내수성

본 발명의 공중합체의 내수성을 FDA의 최종 모노그래프 "선스크린제 효능의 평가 - 일광 차단 지수 (SPF) 검정 및 지속 내수성 검정" (생체내)에 따라 연구하였다. 본 발명의 공중합체를 고체 기준으로 1％ w/w로 연구하였고, 본 발명의 공 중합체를 함유하는 선스크린 제제의 지속 내수성에 대한 생체내 평가로부터 얻은 데이타는 다음과 같았다:

샘플	초기 SPF	노출 후의 최종 SPF	노출 후의 SPF (％)
대조군 ^*	15.26	7.46	48
본 발명의 실시예 19	15.34	10.94	71

* 시판되는 데일리 선스크린 보습 제제 (세타필 SPF 15, 제품번호 049957, 갈더마)를 구입하고, 본 발명의 공중합체 각각을 명시된 양으로 사용하여 철저하게 혼합하였다.

본 발명의 공중합체는 고체를 기준으로 1％ w/w의 농도에서 선스크린 제제의 지속 내수성을 유의하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다.

실시예 25: 물의 접촉 각 및 표면 특성

물의 접촉 각 측정치를 이용하여 피부-대체 기질의 표면 특성에 대한 효과를 정량하는 시험 방법을 이용하였다. 상기 방법은 제품 개발의 최적화, 피부 위생 제품들의 차별화, 경쟁적인 벤치마킹, 및 중합체의 스크리닝에 효과적인 도구로 이용된다. 이것은 문헌 ["Correlating Water Contact Angles and Moisturization/Sensory Claims" by Olga V. Dueva-Koganov, Scott Jaynes, Colleen Rocafort, Shaun Barker and Jianwen Mao - Cosmetics ＆ Toiletries, January 2007, Vol. 122, No. 1, pp. 20-27]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 그래프에 제시된 데이타는 접촉 각 측정치가 피부 위생 제품이 피부-유사 기질의 표면 특성에 미치는 효과를 정량 및 비교하는데 사용될 수 있음을 보여주고, 하기의 표 형태로 제시된다. 비교적 낮은 접촉 각을 생성하는 제품은 가볍고 번들거리지 않는 촉감과 관련이 있는 감각적 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있는 반면에, 비교적 높은 접촉 각을 생성하는 제품은 장기간의 보습과 관련이 있는 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있다.

접촉 각	A ^* 중의 생성물 비율(％)	B ^ 중의 생성물 비율(％)**	C ^* 중의 생성물 비율(％)**
40 내지 50	100	50	0
50 내지 60	100	40	20
60 내지 70	60	30	60
70 내지 80	70	15	70
80 내지 90	50	0	100
^A = 가볍고/가볍거나 번들거리지 않는 제품 ^B = 8시간 내지 12시간의 보습을 제공하는 제품 ^**C = 24시간의 보습을 제공하는 제품

실시예 26: 본 발명의 공중합체 적용 후의 접촉 각 측정

정적법(static 또는 sessile drop method)에 따르고 프로브 용액으로서의 탈이온수 및 인간 피부의 표면 특성을 모방하는 기질로서의 비트로 스킨을 사용하여 접촉 각을 기계적으로 측정하였다. 수화된 기질 조각을 비-유리 슬라이드에 탑재하고, 적용 면이 위로 오게 하고 15분 동안 평평하게 위치시켜 공기-건조시켰다. 이것을 접촉 각 측정 동안의 미처리 기질에 대한 참조물로서 사용하였다. 시험 중합체의 수용액 또는 분산액을 정확하게 0.032 g 사용하여 기질의 4 cm×4 cm 절편 ("피부의 형상이 있는" 면)에 평평하게 적용하였다. 생성물을 적용한 직후에 골무를 끼운 손가락으로 기질에 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트에 놓고, 15분 동안 공기-건조시켰다. 측정 전에 기질을 상기 슬라이드 마운트에서 꺼 내어 여러 개의 작은 조각으로 절단하고, 이것들을 사용하여 측정하였다. 작은 크기의 조각을 이용하는 것은 이것을 샘플 테이블에서 평평하게 위치시키는데 필요하다. 거친 면이 위로 오고 필름이 평평하도록 하는데도 주의를 기울였다. 접촉 각 측정은 대략 1분 이내로 신속하게 수행하였다. 습도 조절 조건을 이용하였다.

물질

DSA-10 접촉 각 측정 시스템, 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH).

비트로 스킨 (N-19), 아이엠에스 인크.(IMS Inc.),

미-분말처리 고무 골무 (# 11-392-9B)는 피셔 사이언티픽 카타로그로부터 구입함.

본 발명의 공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체인 알리안쯔 OPT (아에스피) 및 데르마크릴 AQF (내셔널 스타치)를 상기한 방법에 따라 평가하였다.

중합체 적용 후의 접촉 각

^*는 시험 샘플의 수용액을 상기 용액의 총 중량을 기준으로 중합체 고체의 비율(％)로서 나타냄.

본 발명의 공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체는 비트로 스킨의 표면 특성에 미치는 효과에서의 차이가 크다는 것이 입증되었다. 상기 표에 제시된 결과는 본 발명의 공중합체가 가벼운 피부 감촉 (내수성 중합체의 바람직한 특징)에 잠재적으로 기여할 수 있음을 나타낸다. 반대로, 경쟁적인 벤치마크 (알리안쯔 OPT 및 데르마크릴 AQF)는 주로 기질의 소수성 변형을 생성하였고, 가벼운 피부 감촉을 덜 제공하였다.

Claims

(a) 1종 이상의 UV 차단제,

(b) 1종 이상의 하기 화학식 I의 선택 공중합체, 및 임의로는

(c) 다른 미용상 허용가능한 성분

을 포함하는 선스크린 조성물:

<화학식 I>

상기 식에서,

x 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,

x 및 z는 반복 단위를 나타내고,

x 및 z의 합은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,

z는 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 99.999 중량％이고,

x는 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 99.999 중량％이고,

A는 중합체이고,

G는 산소 연결기를 통해 중합체 A에 공유 결합되고,

O는 산소 원자이고,

G는

(여기서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₆알킬이거나, 또는 G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂와 G₃과 G₄가 함께 C₅-C₁₂시클로알킬기를 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐, 나프틸 또는 COOC₁-C₁₈알킬기이고,

*는 원자가를 나타내고, **는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

R은 수소; 개재되지 않거나 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재된 C₁-C₁₈알킬; 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알파,베타-불포화 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고,

R₁₀₂는 치환되지 않거나 시아노, 카르보닐 또는 카르브아미드의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 C₂-C₈알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z (이때, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기임)이거나, 또는

G는

(여기서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, 또는 R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄가 연결 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂시클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬임)이거나, 또는

G는
이거나, 또는

G는

(여기서,

G₁₁, G₁₂, G₁₃ 및 G₁₄는 독립적으로 C₁-C₄알킬이거나, G₁₁과 G₁₂가 함께 및 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하거나, 또는 G₁₁과 G₁₂가 함께 또는 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하고,

G₁₅ 및 G₁₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

X는 상기 정의된 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나, 또는 k가 1이고 R₃₀₁이 알킬 또는 아릴을 나타내는 경우에는 Y가 추가로 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

R₃₀₁은 H; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알케닐; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 페닐, C₇-C₉페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C₁-C₃₆알킬; 또는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 아실 부분, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 아실 부분; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈알킬₂)₂, -P(O)(OH₂)₂, -SO₂-OH, -SO₂-C₁-C₈알킬, -CO-NH-C₁-C₈알킬, -CONH₂, COO-C₁-C₈알킬₂, COOH 또는 Si(Me)₃ (이때, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임)이고,

k가 2인 경우,

R₃₀₁은 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 C₁-C₁₈알킬렌, C₃-C₁₈알케닐렌 또는 C₃-C₁₈알키닐렌; 또는 크실릴렌이거나, 또는

R₃₀₁은 2개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 비스아실 라디칼이거나, 또는 8개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산이고,

k가 3인 경우,

R₃₀₁은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼이며,

k가 4인 경우,

R₃₀₁은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼임)이다.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서

G가

(여기서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₁알킬이거나, 또는 G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂와 G₃과 G₄가 함께 C₅-C₁₀시클로알킬기를 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 COOC₁-C₁₈알킬기이고,

*는 원자가를 나타내고, **는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

R은 수소; 개재되지 않거나 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재된 C₁-C₁₈알킬; 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고,

R₁₀₂는 치환되지 않거나 시아노, 카르보닐 또는 카르브아미드의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 C₂-C₈알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z (이때, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기임)이거나, 또는

G가

(여기서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬임)이거나, 또는

G가

(여기서,

G₁₁, G₁₂, G₁₃ 및 G₁₄는 독립적으로 C₁-C₄알킬이거나, G₁₁과 G₁₂가 함께 및 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하거나, 또는 G₁₁과 G₁₂가 함께 또는 G₁₃과 G₁₄가 함께 펜타메틸렌을 형성하고,

G₁₅ 및 G₁₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

k는 1이고,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나,

Y는 추가로 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고,

k가 1인 경우,

R₃₀₁은 H; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알케닐; 치환되지 않을 수도 있고 1개 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카르복시 또는 C₁-C₈알콕시카르보닐로 치환될 수도 있는 C₇-C₉페닐알킬; -C(O)-C₁-C₃₆알킬; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈알킬₂)₂, -P(O)(OH₂)₂, -SO₂-OH, -SO₂-C₁-C₈알킬, -CO-NH-C₁-C₈알킬, -CONH₂, COO-C₁-C₈알킬₂, COOH 또는 Si(Me)₃ (이때, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임)임)인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서

G가

(여기서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₁알킬이거나, 또는 G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂와 G₃과 G₄가 함께 C₅-C₁₀시클로알킬기를 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 COOC₁-C₁₈알킬기이고,

*는 원자가를 나타내고, **는 상기 중합체 A에 대한 부착 지점을 나타내고,

R은 수소; 개재되지 않거나 1개 이상의 산소 원자에 의해 개재된 C₁-C₁₈알킬; 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이고,

R₁₀₂는 치환되지 않거나 시아노, 카르보닐 또는 카르브아미드의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 C₂-C₈알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z (이때, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기임)이거나, 또는

G가

(여기서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₆알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬 또는 C₃-C₁₈알케닐; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R₂₀₅의 기로 치환된 C₁-C₁₈알킬; 1개 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅기에 의해 개재된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬임)인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 80 중량％이고, x가 상기 공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 조성물.
제4항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 40 중량％이고, x가 상기 공중합체의 약 60 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 조성물.
제5항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 20 중량％이고, x가 상기 공중합체의 약 80 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 조성물.
제6항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 z가 상기 공중합체의 약 0.001 중량％ 내지 약 10 중량％이고, x가 상기 공중합체의 약 90 중량％ 내지 약 99.999 중량％인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중합체 A가 음이온성 수용성 단량체, 비-이온성 수용성 단량체, 양이온성 수용성 단량체 및 수불용성 단량체로 구성된 군에서 선택된 단량체로부터 유도된 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중합체 A가 공중합체, 삼원공중합체, 블록, 스타형(star), 랜덤, 선형, 분지형, 가교형 및 비-가교형으로 구성된 군에서 선택된 구조를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 100만 달톤인 조성물.
제10항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 500,000 달톤인 조성물.
제11항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000 달톤인 조성물.
제12항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 약 75,000 달톤인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제14항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제15항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 유기 선스크린제, 무기 선스크린제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 UV 차단제를 포함하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기 무기 선스크린제가 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
제17항에 있어서, 상기 유기 선스크린제가 트리아진, 벤조트리아졸, 벤조페논, 비닐기-함유 아미드, 신남산 아미드, 술폰화 벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
제17항에 있어서, 성분 (a)가 미분된 형태 또는 미분되지 않은 형태로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 30 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제21항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
제22항에 있어서, 성분 (a)가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
선스크린 조성물에 유효량의 제1항의 1종 이상의 화학식 I에 따른 선택 공중합체를 혼입시키는 것을 포함하는, 선스크린 조성물의 일광 차단 지수를 증가시키는 방법.
유효량의 제1항에 따른 선스크린 조성물을 포유동물의 피부 및/또는 포유동물의 모발에 적용하는 것을 포함하는, UV 방사선의 유해 효과로부터 포유동물의 모발 및/또는 피부의 UV 보호를 개선시키는 방법.