KR20110074985A - 랜덤 삼원공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 관리 조성물 - Google Patents

랜덤 삼원공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 관리 조성물 Download PDF

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KR20110074985A
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빙햄 스캇 제인스
조세프 안토니 루피아
마르쎌레스 판 데르 슬라위스
마를린 수르메이예르
데이빗 노르밍턴
마르첼 슈나이더
줄리 그루멜라르
미리암 존
아르얀 토마스 터르마텐
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Abstract

UV-광보호 유효량의 (a) 다양한 유형의 1종 이상의 UV 차단제 및 특히 그의 효과 혼합물, 및, (b) 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체, 및, 임의로는, (c) 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는, 인간 피부 및/또는 모발의 UV-광보호에 매우 적합한, 국소적으로 허용되는, 내수성 화장품 또는 피부과용 조성물이 제공된다. 특히 관심 있는 다양한 유형의 UV-보호 화합물 또는 UV 선스크린제가 본원에 추가로 정의되는 b1 난용성 미세화 유기 UV 흡수제, b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, b3 1종 이상의 유용성(oil soluble) 유기 UV 흡수제, b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제 및 b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제의 군으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체 및 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는 개인 관리 조성물에 관한 것이다.

Description

랜덤 삼원공중합체를 포함하는 선스크린 및 개인 관리 조성물 {SUNSCREEN AND PERSONAL CARE COMPOSITIONS COMPRISING A RANDOM TERPOLYMER}
본 출원은 2008년 10월 17일자로 출원된 미국 가출원 61/196,412의 이점을 청구한다.
본 발명의 분야
본 발명은 UV-광보호 유효량의 (a) 다양한 유형의 1종 이상의 UV 차단제 및 특히 그의 효과 혼합물, 및, (b) 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체, 및, 임의로는, (c) 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는, 인간 피부 및/또는 모발의 UV-광보호에 매우 적합한, 국소적으로 허용되는, 내수성 화장품 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다. 특히 관심 있는 다양한 유형의 UV-보호 화합물 또는 UV 선스크린제가 본원에 추가로 정의되는 b1 난용성 미세화 유기 UV 흡수제, b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, b3 1종 이상의 유용성(oil soluble) 유기 UV 흡수제, b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제 및 b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제의 군으로부터 선택된다.
선스크린 조성물은 일광화상이라고도 알려져 있는 피부 발적인 홍반을 야기할 수 있는 태양의 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해 피부에 적용된다. UV-B 범위 내의 일광 또는 자외선 복사선은 290 nm 내지 320 nm의 파장을 가지며, 일광화상의 주요 원인으로 알려져 있다. UV-A 복사선이라고 알려져 있는 320 nm 내지 400 nm 파장의 자외선은 피부 태닝(tanning)을 일으킨다. 그러나, 그 과정에서 UV-A 광선이 피부에 손상을 주거나 해를 입힐 수 있다.
과도한 일광 노출은 일광화상이라는 즉각적인 질환 뿐만이 아니라 피부 장애까지도 야기할 수 있다. 예를 들어, 태양에 오랫동안 지속적으로 노출되면 자외선 각화증 및 암종이 야기될 수 있다. 또 다른 장기 효과는 피부의 조기 노화이다. 이러한 상태는 주름지고 갈라지고 탄력성을 잃은 피부를 특징으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 선스크린제는 전형적으로 태양 광선으로부터 피부 손상을 억제하려는 목적으로 제제화된다. 선스크린 조성물은 피부에 손상을 주고 해를 입힐 수 있는 해로운 UV-A 광선 및 UV-B 광선을 여과하거나 차단한다. 선스크린제는 UV-A 광선 및/또는 UV-B 광선을 흡수하여 이러한 역할을 수행한다고 여겨진다.
전형적으로, 상기 유용성 UV-B 필터는 다른 친지성 성분 및 용매와의 용액 중에서 상기 유용성 UV-A 필터와 배합되어 오일 상을 형성한다. 별법으로, 상기 수용성 UV-B 필터는 다른 친수성 성분 및 용매와의 용액 중에서 상기 수용성 UV-A 필터와 배합되어 수상을 형성한다. 특정 용매 또는 액체 선스크린제를 사용하여, 고체 가용성 선스크린 활성성분을 오일 상 또는 수상에 가용화시킨다. 미립자 UV 필터 예컨대 무기 안료 또는 미세화 유기 UV 필터를 그의 특성, 특히 그의 표면 특성에 따라 오일 상 또는 수상 또는 최종 에멀젼에 분산시킨다.
최종 화장품 조성물은 일반적으로 오일 상 및 수상을 혼합하여 제조하지만, 물 또는 오일 없이 제조되거나 또는 다른 성분-기재 상 (예를 들어: 화장품 오일, 투명한 알콜성 스프레이, 실리콘 기재 에멀젼)으로 구성될 수 있다. 전형적으로, 수중유 제제를 위하여, 유화제 및 안정화제를 이용하여 오일 상을 수상에 분산시켜 에멀젼을 제조하고, 이는 최종 선스크린 조성물이 된다.
또한, 피부의 광보호 (UV-A 및/또는 UV-B)를 위한 매우 다양한 화장품 조성물이 당업계에 공지되어 있다.
동시계속 미국 출원 공개 2008/0247976 및 2008/0247975는 특정 공중합체와 조합된 선스크린제를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
US 5,204,090은 수불용성 필름 형성 중합체를 포함하는 방수성 선스크린제를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 5,653,965는 선스크린 스프레이를 위한 필름 형성 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 5,487,886은 선스크린 제제를 위한 아크릴계 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 5,145,669는 말레산 무수물의 가교된 공중합체를 함유하는 방수성 선스크린제를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 4,663,157은 선스크린 조성물에 사용하기 위한 에틸렌과 아크릴산의 공중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 2006/0008427은 1종 이상의 선스크린제 및 1종 이상의 카로테니오드의 상승작용적 조합물을 함유하는 광보호 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 7,108,860은 2종 이상의 레올로지 개질제를 함유하는 화장품 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 7,014,842는 1종 이상의 광활성 화합물 및 1종 이상의 최적화제를 포함하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 6,409,998은 미세화 불용성 차단제 및 관련 중합체를 포함하는 UV-광보호 에멀젼을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 US 2004/0126339는 피부 결합 중합체 및 1종 이상의 선스크린 활성 성분의 혼합물을 포함하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 6,312,672는 이소프렌, 부타디엔 및/또는 스티렌의 중합체를 포함하는 방수성 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 2004/0091434는 1종 이상의 디벤조일메탄 UV-선스크린제 및 유효량의 1종 이상의 양친매성 블록 공중합체를 함유하는 국소 적용가능한 광안정한 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 2003/0021847은 오일 상 중에서 망상 구조를 갖는 1종 이상의 중합체를 기재로 하는, 개인 위생 조성물 중 활성 성분을 보유하는 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 2002/0076390은 수성 에멀젼 또는 분산액 형태의 손발톱, 피부 및 모발용 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
US 5,688,858은 분산제로서 적합한 중합체를 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
미국 출원 공개 2006/0104923은 플루오르화 알킬 에테르를 함유하는 선스크린 조성물을 개시하며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
이러한 안티-선(anti-sun) 또는 선스크린 조성물은 아주 흔히 에멀젼의 형태, 수중유 (O/W) 유형 (즉, 수성 분산 연속 상 및 지방 분산 불연속 상을 포함하는 화장품용으로 및/또는 피부과용으로 허용가능한 담체)의 형태 또는 유중수 (W/O) 유형 (연속 지방 상 중 분산된 수성 상)의 형태로 제공되며, 해로운 UV 복사선을 선택적으로 흡수/산란/반사시키는데 적합한 1종 이상의 통상의 친지성 유기 UV-차단제 및/또는 금속 산화물의 무기 나노안료, 및/또는 미세화 유기 UV 흡수제를 다양한 농도로 함유한다. 여기서의 이들 차단제 (및 그의 양)는 원하는 일광 차단 지수 (일광 차단 지수(SPF)는 UV-차단제 없이 홍반형성 역치에 도달하는데 필요한 복사선조사 시간에 대한 UV-차단제 사용시에 홍반형성 역치에 도달하는데 필요한 복사선조사 시간의 비율을 이용하여 수학적으로 표시됨)에 따라 선택된다. 이러한 에멀젼에서, 친수성 차단제는 수성 상 중에 존재하고, 친지성 차단제는 지방 상 중에 존재한다.
일반적으로, 소비자들은 수중유 에멀젼을 유중수 에멀젼보다 더 수용하고 있는데, 이는 특히 수중유 에멀젼이 좋은 감촉 (물과 유사함)을 주고 비-오일성 크림제 또는 밀크제 형태로 제공되기 때문이다. 그러나, 수중유 에멀젼은 또한 물과 접촉하는 즉시 그의 UV 보호 효능을 보다 쉽게 잃는다. 사실상, 친수성 차단제는 바다 또는 수영장에서 씻기거나, 샤워 중에 또는 수상 스포츠를 할 때 물 중에서 소실되는 경향이 있어서, 친수성 차단제를 함유하는 안티-선 또는 선스크린 조성물은 단독으로 사용되든 친지성 차단제와 함께 사용되든 간에 이것이 적용된 기질 (피부 또는 모발)이 물과 접촉하는 즉시 원하는 초기 보호를 더이상 제공하지 못한다.
개선된 내수성을 나타내는 안티-선 (선스크린) 조성물은 유중수 에멀젼, 수중유 에멀젼 및 알콜성 스프레이로서 제제화된다. 실제로, 친수성 차단제는 수중유 에멀젼보다는 유중수 에멀젼 중에서 물에 더 안정적이다. 그러나, 앞서 기재한 바와 같이, 이러한 조성물은 적용 후에 사용자에게 특히 불쾌한 유분기 느낌을 주기 때문에 아직 완전하게 만족스럽지는 못하다.
따라서, 피부 및/또는 모발에 효과적인 태양광 보호를 제공하고 시간 경과에 안정적이고 내수성 (물에 대한 안정성)이 있으며, 통상의 오일/물 에멀젼과 동등한 특성을 제공하는 미용 성능을 갖는 안티-선 또는 선스크린 조성물에 대한 요구가 여전히 높다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 놀랍고도 예기치 못하게 1종 이상의 UV-차단제 및 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체를 함유하는 특정 선스크린 조성물이, 오일/물 에멀젼으로 제제화된 통상의 선스크린 조성물과 일반적으로 관련이 있는 것과 동등한 미용 성능 특성을 갖는 안티-선 조성물을 제공할 뿐만이 아니라, 또한 안정성, 내수성이 우수하고 물에 대한 안정성도 증진되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 1종 이상의 선스크린제, 1종 이상의 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체, 및 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는 선스크린 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중요한 측면은 화학식 I 또는 선택된 랜덤 삼원공중합체 Ia와 UV 흡수제의 특정 조합이 피부 또는 모발 상에 형성된 필름의 내수성과 관련하여 더 우수한 성능 뿐 아니라 개선된 선스크리닝 효능을 제공한다는 것을 발견한 것이다.
그러므로 본 발명은 선택된 특정 삼원공중합체, 및 UV 흡수제의 특정 부류로부터 선택되는 UV 흡수제에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 하기를 포함한다:
A) 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체:
<화학식 Ia>
Figure pct00001
(상기 식에서,
y, v, u, z 및 x는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
y, v, u, z 및 x의 합은 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고, 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 20 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％, 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 15 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
n은 2 내지 20, 바람직하게는, 4 내지 18, 가장 바람직하게는 6 내지 12이고,
여기서 화학식 I은 약 5,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 함)
및
B) b1 1종 이상의 난용성 미세화 유기 UV 흡수제,
b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진,
b3 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제,
b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제,
b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제
및
그의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 선스크린제.
선스크린제는 선택적으로 다음과 같이 정의된다:
b1) 1종 이상의 난용성 미세화 UV 흡수제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 그의 혼합물. b1 UV 흡수제는 난용성이고, 미세화 또는 비미세화되지만, 바람직하게는 미세화된다.
b1과 관련하여 난용성이란 UV 흡수제가 물 또는 오일 중에 현저히 용해되지는 않음을 의미한다.
b2)는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이다.
b3) 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제는 하기로 부터 선택된다: 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 옥시벤존, 술리소벤존, 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 에틸헥실 트리아존 (EHT), 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 옥토크릴렌 (OCR), 폴리실리콘-15, 디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB) 및 그의 혼합물.
b3과 관련하여 유용성이란 UV 흡수제가 오일 또는 유기 용매 중에 적어도 부분적으로 가용성임을 의미한다.
b4) 1종 이상의 무기 UV 흡수제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 산화티탄, 산화아연 및 그의 혼합물.
b5) 1종 이상의 수용성 UV 흡수제는 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 술리소벤존-나트륨 염, 벤질리덴 캄포르 술폰산, 캄포르 벤즈알코늄 메토술페이트, 시녹세이트, 디나트륨 페닐 디벤질이미다졸 테트라술포네이트, 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산, PABA, PEG-25 PABA 및 그의 혼합물이다.
하기 정의되는 화학식 I 또는 상기 정의된 화학식 Ia의 선택된 삼원공중합체와 UV 흡수제의 선택된 조합이 또한 본 발명에 포함된다.
선택된 삼원공중합체와 조합된 선택된 UV 흡수제가 특히 중요한데, 이는 이러한 조합이 피부 및 모발에 적용되는 경우, 증가된 SPF 값 및 높은 내수성을 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
예를 들어, 성분 B가 b1 및 b2와 선택된 삼원공중합체를 모두 포함할 때, 성분 B)가 (b3) 이산화티탄 또는 산화아연을 포함하되, 단, 선스크린 조성물이 실질적으로 유기 UV 흡수제를 함유하지 않을 때, 개선된 선스크리닝 효과가 관찰된다.
선택된 추가의 조합은, 예를 들어 성분 B와 하기 정의되는 화학식 I 또는 상기 화학식 Ia의 선택된 삼원공중합체의 조합이며, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/트리스-비페닐 트리아진/메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/트리스-비페닐 트리아진/메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-/산화티탄으로 이루어진 UV 흡수제 조합의 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 조합을 포함하되, 단, 선스크린 조성물이 실질적으로 어떠한 가용성 유기 UV 흡수제도 함유하지 않고, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진 및 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제이다.
"어떠한 가용성 유기 UV 흡수제"로 시작하는 상기 단서는 유용성 또는 수용성 유기 UV 흡수제가 선스크린 조성물의 일부가 아님을 의미한다.
성분 B)와 하기 정의되는 화학식 I의 삼원공중합체 또는 화학식 Ia의 선택된 삼원공중합체의 추가의 선택된 조합은 하기를 포함하는 UV 흡수제 조합을 포함할 수 있다:
i.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제, 및
ii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 에틸헥실 트리아존 (EHT), 옥토크릴렌 (OCR), 이산화티탄 및 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제.
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제이다.
성분 B)와 화학식 I 또는 선택된 화학식 Ia의 삼원공중합체의 추가의 선택된 조합은 하기를 포함하는 UV 흡수제 조합을 포함할 수 있다:
i.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 (여기서 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제임),
ii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의 UV 흡수제 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM),
iii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 에틸헥실 트리아존 (EHT) 및 옥토크릴렌 (OCR)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제, 및
iv) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량％ 내지 20 중량％의, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA) 또는 이산화티탄.
화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 삼원공중합체와 조합되는 b1, b2, b3, b4 및 b5 군으로부터 선택된 UV 흡수제 혼합물의 특정 조합은, 예를 들어 다음과 같다:
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/옥토크릴렌 (OCR),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/옥토크릴렌 (OCR),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/옥토크릴렌 (OCR),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/이산화티탄,
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/이산화티탄
(여기서, 벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제임).
화학식 I 또는 선택적 랜덤 삼원공중합체 Ia와 조합되는 b1, b2, b3, b4 및 b5 조합의 대안적 특정 예는 다음과 같다:
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌,
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌,
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌,
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS)
(여기서, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제임).
화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 조합되는 b1, b2, b3, b4 및 b5 군으로부터 선택된 UV 흡수제 혼합물의 특정 조합은, 예를 들어 다음과 같다:
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC),
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC)
(여기서, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제임).
본 발명에 의한 놀라운 특정한 발견은 또한 화학식 I의 삼원공중합체 또는 선택적 랜덤 삼원공중합체 Ia와 조합된 UV 흡수제 및 UV 흡수제의 조합이 혼입된 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제를 포함한다.
실질적 무수 선스크린 알콜성 제제는 저농도의 화학식 I 및 선택된 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체에서 기능한다. 예를 들어, 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제의 약 0.0001 내지 약 0.0500 중량％ 범위는 피부 및 모발 상에서 증가하는 SPF 비율로서 상당한 개선을 보인다.
화학식 I의 삼원공중합체 또는 화학식 Ia의 선택적 삼원공중합체가 혼입된 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제는 UV 흡수제가 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제 (b3)로부터 선택되는 경우 특히 효율적이다.
본 발명의 제2 측면은 1종 이상의 선스크린제, 1종 이상의 상기 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체, 및 임의로는 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 함께 혼합하는 것을 포함하는, 선스크린 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 선스크린 조성물에 유효량의 1종 이상의 상기 화학식 Ia에 따른 선택된 랜덤 삼원공중합체를 혼입시키는 것을 포함하는, 선스크린 조성물의 일광 차단 지수를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
특히 모발 및 피부 상에서 선스크린 효율을 개선하는 방법이 계획된다.
따라서, 본 발명은 상기 조성물을 모발 또는 피부 상에 적용하는 것을 포함하는 상기 모발 또는 피부 상에서의 선스크린 효율 개선 방법에 관한 것이다.
또한, 피부 또는 모발 상에서 선스크린 조성물의 내수성 개선 방법이 계획된다.
따라서, 본 발명은 피부 또는 모발에 상기 조성물을 적용하는 것을 포함하는 상기 피부 또는 모발 상에서의 선스크린 조성물의 내수성 개선 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 1종 이상의 선스크린제 또는 상기 선스크린제의 조합, 적어도 화학식 Ia의 선택된 랜덤 삼원공중합체, 및 임의로는 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는 선스크린 조성물의 유효량을 포유동물의 피부 및/또는 포유동물의 모발에 적용하는 것을 포함하는, UV 복사선의 손상 효과로부터 포유동물의 모발 및/또는 피부의 UV 보호를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 측면은 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체 및 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는 화장품 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
정의
화학식 Ia는 "발명의 요약"에서 앞서 기재된 선택된 삼원공중합체를 나타낸다.
"하나의"가 없는 화학식 I는 아래 정의되는 더 많은 화학식 I를 나타낸다.
화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 사용되는 UV 흡수제 및 UV 흡수제 조합을 기술함에 있어서, 본 발명자는 UV 흡수제를 다양한 카테고리로 그룹화하기 위해 선택하였다.
이러한 카테고리는 다음과 같다:
b1 1종 이상의 난용성 미세화 유기 UV 흡수제,
b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진,
b3 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제,
b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제,
b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제.
b1과 관련하여 난용성이란 UV 흡수제가 물 또는 오일에 현저히 가용성이지는 않음을 의미한다. 그러나, b1은 오일 또는 물에 분산가능할 수 있으므로, 수분산성, 유분산성, 또는 유분산성 및 수분산성으로서 기재될 수 있다.
b3과 관련하여 유용성 유기 UV 흡수제란 b3이 오일 또는 유기 용매 중에서 현저한 가용성을 가짐을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 오일은 오일 또는 왁스 또는 그의 혼합물을 의미한다. 이들 오일 또는 왁스는 지방산, 지방 알콜 및 지방산의 에스테르를 포함할 수 있다. 오일은 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성 오일 중에서 및, 특히, 액체 파라핀, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 휘발성 또는 그 밖에, 이소파라핀, 폴리올레핀, 불소화 또는 과불소화 오일 중에서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 왁스는 그 자체로도 공지되어 있는 동물성, 화석, 식물성, 광물성 또는 합성 왁스일 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 유기 용매는 화장품 또는 개인 관리 제품에서의 사용이 허용된 당업자에게 익히 공지된 용매를 의미한다. 예시적 유기 용매는 저급 알콜 및 폴리올을 포함한다.
b5와 관련하여 수용성이란 UV 흡수제가 물 중에서 현저한 가용성을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다.
"단량체"는 중합 이전의 에틸렌계 불포화 화합물을 의미한다.
"단량체 단위"는 중합 이후에 에틸렌계 불포화 화합물에 의해 형성된 단위를 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서 알콜성 선스크린과 관련하여 실질적 무수란 알콜성 선스크린제 제제 내에 물이 존재하지 않거나 매우 낮은 수준의 물이 존재함을 의미한다. 예를 들어, 1 중량％ 또는 0.5 중량％ 또는 0.1 중량％ 이하의 물이 알콜성 선스크린제 제제 내에 존재한다.
화학식 I
본 발명은
(A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체,
(B) 1종 이상의 UV 차단제, 및
(C) 화장품용으로 허용되는 다른 성분
을 포함하는 선스크린 조성물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서,
u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
M은 1종 이상의 화학식 II
Figure pct00003
(여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
Figure pct00004
(여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고,
단, T, D 및 E는 서로 상이하다.
선택된 화학식 Ia
<화학식 Ia>
Figure pct00005
(상기 식에서,
y, v, u, z 및 x는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
y, v, u, z 및 x의 합은 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％, 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 20 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％, 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 15 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
n은 2 내지 20, 바람직하게는, 4 내지 18, 가장 바람직하게는 6 내지 12이고,
여기서 화학식 I은 약 5,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 함)
및
B) b1 1종 이상의 난용성 미세화 유기 UV 흡수제,
b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진,
b3 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제,
b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제,
b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제
및
그의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 선스크린제.
상기 선택된 화학식 Ia는 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 화학식 Ia의 삼원공중합체를 구성하는 단량체 단위는 초기 중합 이후에 형성될 수 있다. 예를 들어, 단량체 단위 "u"는 메틸 에스테르와 폴리에틸렌 모노글리콜의 에스테르교환으로부터 형성될 수 있다.
*은 촉매 잔기를 나타내지만, 예를 들어, 중합체 쇄를 종결시키는 실질적 임의의 말단캡핑 기일 수도 있다. 이러한 말단캡핑 기는, 예를 들어 -O-알킬 또는 -O-C(O)-알킬 말단캡핑 기일 수 있다. 알킬은, 예를 들어 분지형 또는 비분지형일 수 있고, C1-C20 범위이다.
UV 흡수제
다양한 실시양태에서, 본 발명은, 예를 들어 적어도 1종, 2종, 3종 또는 그를 넘는 UV 흡수제를 필요로 할 수 있다.
예를 들어 성분 (B)는 화학식 I 또는 추가의 선택적 화학식 Ia와 조합되는 단일 유형의 UV 흡수제 또는 하기 그룹화된 UV 흡수제의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
b1 1종 이상의 난용성 미세화 유기 UV 흡수제,
b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진,
b3 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제,
b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제,
b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제
및
그의 혼합물.
UV 흡수제 b1
성분 (b1)에 따른 미세화 UV 필터 (B)의 바람직한 부류는 화학식 (1)
Figure pct00006
의 트리아진 유도체이고, 여기서
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 화학식 (1f)
Figure pct00007
, 또는 화학식 (1g)
Figure pct00008
의 라디칼이고,
R7 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C12아릴이고,
R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 또는 화학식 (1h)
Figure pct00009
의 라디칼이고, 여기서, 화학식 (1f)에서, 라디칼 R8, R9 및 R10 중 하나 이상은 화학식 (1h)의 라디칼이고,
R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C6-C12아릴, 비페닐릴, C6-C12아릴옥시, C1-C18알킬티오, 카르복시, -COOM, C1-C18-알킬카르복실, 아미노카르보닐, 또는 모노- 또는 디-C1-C18알킬아미노, C1-C10아실아미노, -COOH이고,
M은 알칼리 금속 이온이고,
x는 1 또는 2이고,
y는 2 내지 10의 수이다.
가장 바람직한 트리아진 유도체는 화학식 (2)
Figure pct00010
의 화합물이고, 여기서
R7, R11, R12, R13 및 R14는 화학식 (1f), (1g) 또는 (1h)로서 정의되고, 가장 바람직한 화학식 (2)의 화합물은 R7 및 R11이 수소인 것이다.
또한, 화학식 (3)
Figure pct00011
의 트리아진 유도체가 바람직하고, 여기서
R7, R8, R9, R15 및 R16은 화학식 (1g)에서 정의된 바와 같고, 가장 바람직한 화학식 (3)의 화합물은 R7, R8, R9, R15 및 R16이 수소이거나, 또는, 서로 독립적으로, C1-C18알킬인 것이다.
성분 (a)로서 가장 바람직한 것은 화학식 (4)
Figure pct00012
의 트리아진 유도체이다.
벤조트리아졸 미세화 유기 UV 흡수제의 바람직한 한 부류는 화학식 (29)
Figure pct00013
를 갖는 것이고, 여기서
T1은 C1-C3알킬 또는, 바람직하게는, 수소, 또는 화학식 (29a)
Figure pct00014
의 라디칼이고,
T2 및 T3은, 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 바람직하게는 i-옥틸이거나, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4알킬, 바람직하게는 α,α-디메틸벤질이다.
또 다른 추가의 바람직한 부류의 벤조트리아졸 미세화 유기 UV 흡수제는 화학식 (31)
Figure pct00015
에 해당하며, 여기서
T2는 수소, C1-C12알킬, 바람직하게는 이소-옥틸이거나, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4알킬, 바람직하게는 α,α-디메틸벤질이다.
바람직한 유형의 벤조페논은 PCT 공보 WO04052837에 교시된 아미노 치환된 히드록실 페닐 벤조페논 유도체이다. 이러한 아미노 치환된 히드록실 페닐 벤조페논은 (1)
Figure pct00016
이고, 여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알케닐이거나, 또는 R1 및 R2가 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
n1은 1 내지 4의 정수이고,
n1이 1인 경우,
R3은 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼; 히드록시-C1-C5알킬; 1개 이상의 C1-C5알킬로 임의로 치환된 시클로헥실; 헤테로시클릭 라디칼, 아미노카르보닐 또는 C1-C5알킬카르복시로 임의로 치환된 페닐이고,
n1이 2인 경우,
R3은 알킬렌-, 시클로알킬렌, 알케닐렌 또는 페닐렌 라디칼 (카르보닐- 또는 카르복시 기로 임의로 치환됨), 화학식
Figure pct00017
의 라디칼이거나, 또는 R3이 A와 함께 화학식 (1a)
Figure pct00018
의 2가 라디칼을 형성하고, 여기서 n2는 1 내지 3의 정수이고,
n1이 3인 경우,
R3은 알칸트리일 라디칼이고,
n1이 4인 경우,
R3은 알칸테트라일 라디칼이고,
A는 -O- 또는 -N(R5)-이고,
R5는 수소, C1-C5알킬 또는 히드록시-C1-C5알킬이다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 에이코실, 메톡시에틸, 에톡시프로필, 2-에틸헥실, 히드록시에틸, 클로로프로필, N,N-디에틸아미노프로필, 시아노에틸, 페네틸, 벤질, p-tert-부틸페네틸, p-tert-옥틸페녹시에틸, 3-(2,4-디-tert-아밀페녹시)-프로필, 에톡시카르보닐메틸-2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-푸릴에틸이다.
C2-C20알케닐은, 예를 들어 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C3-C10시클로알킬은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이고, 바람직하게는 시클로헥실이다. 이들 라디칼은, 예를 들어 1개 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4알킬 라디칼 (바람직하게는, 메틸) 및/또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다. 시클로알킬 라디칼이 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1, 2 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환된다.
C3-C10시클로알케닐은, 예를 들어 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네틸 또는 시클로데세닐이고, 바람직하게는 시클로헥세닐이다. 이들 라디칼은 1개 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4알킬 라디칼 (바람직하게는, 메틸) 및/또는 히드록시로 치환될 수 있다. 시클로알케닐 라디칼이 1개 이상의 라디칼로 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환된다.
히드록시 치환된 C1-C5알킬기는, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시펜틸이다.
알킬렌 라디칼은 바람직하게는 C1-C12알킬렌 라디칼이고, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌이다.
알킬렌 라디칼은 1개 이상의 C1-C5알킬 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.
R1 및 R2가 헤테로시클릭 라디칼인 경우, 이들은 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 고리 헤테로 원자를 포함한다. 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 함유하는 헤테로사이클이 제공된다. 헤테로사이클은 모노- 또는 폴리-시클릭, 예를 들어 모노-, 비- 또는 트리-시클릭일 수 있다. 그들은 바람직하게는 모노- 또는 비-시클릭, 특히 모노시클릭이다. 고리는 바람직하게는 5, 6 또는 7개의 고리원을 포함한다. 화학식 1 또는 2의 화합물에 존재하는 라디칼이 유도될 수 있는 모노시클릭 및 비시클릭 헤테로시클릭 시스템의 예는, 예를 들어 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피란, 티오피란, 1,4-디옥산, 1,2-옥사진, 1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 티오모르폴린이다.
화학식 I의 삼원공중합체 또는 선택 삼원공중합체 Ia와 조합될 수 있는 난용성 미세화 유기 UV 흡수제의 바람직한 목록은 카테고리 b1 하에 정의되며, 다음과 같다:
메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 그의 혼합물.
본 발명에서 사용되는 난용성 유기 화합물은 미세화 상태로 존재한다. 그들은 마이크로입자의 제조에 적합한 임의의 공지된 과정, 예를 들어 하기에 의해 제조될 수 있다:
- 볼 밀에서 경질의 분쇄 매질, 예를 들어 지르코늄 실리케이트 볼, 및 물 또는 적합한 유기 용매 중의 보호 계면활성제 또는 보호 중합체를 사용한 습식-밀링 (펌핑가능한 분산액에 대한 저점도 미세화 공정).
- 연속적 또는 불연속적 (배치) 혼련기를 사용한 습식-혼련 (펌핑가능하지 않은 페이스트에 대한 고점도 미세화 공정). 습식-혼련 공정에 대해, 용매 (물 또는 화장품용으로 허용되는 오일), 분쇄 보조제 (계면활성제, 유화제) 및 중합체성 분쇄 보조제가 사용될 수 있음.
- 적합한 용매, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매를 함유하는 현탁액, 또는 물, 에탄올, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈 등 중의 진용액(true solution)으로부터의 분무-건조.
- UV 필터 또는 필터들이 용해된 초임계 유체 (예를 들어, CO2)의 RESS (초임계 용액의 빠른 팽창) 공정에 따른 팽창에 의하거나, 또는 적합한 유기 용매 중 1종 이상의 UV 필터의 용액과 함께 액체 이산화탄소의 팽창에 의함.
- 초임계 유체를 비롯한 적합한 용매로부터의 재침전 (GASR 공정 = 기체 반용매 재결정화 / PCA 공정 = 압착된 반용매를 이용한 침전)에 의함.
난용성 미세화 유기 화합물을 제조하기 위한 밀링 장치로서, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 해머 밀, 바람직하게는 고속 혼합 밀을 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 밀은 모던 볼 밀이고, 이러한 유형의 밀의 제조업자는, 예를 들어, 네취(Netzsch) (LMZ 밀), 드라이스(Drais) (DCP-비스코플로우(Viscoflow) 또는 코스모 (Cosmo)), 뷜러 아게(Buehler AG) (원심력 밀) 또는 바흐호퍼 (Bachhofer)이다.
미세화 유기 UV 흡수제의 제조를 위한 혼련 장치의 예는 전형적인 시그마-블레이드(sigma-blade) 배치 혼련기, 및 또한 순차적 배치 혼련기 (이카-베르케(IKA-Werke)) 또는 연속 혼련기 (베르너 운트 플라이더러(Werner und Pfleiderer)로부터의 콘티누아(Continua))이다.
본 발명에 사용되는 난용성 유기 화합물의 분쇄는 바람직하게는 분쇄 보조제를 사용하여 수행된다.
분산제 (b)는 상기 모든 미세화 공정에 대한 저분자량 분쇄 보조제로서 사용될 수 있다.
유용한 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 하기 "특정 분산제"로 표제된 부분에 기재된다.
수성 분산액에 유용한 바람직한 분쇄 보조제는 HLB (친수성-친유성 평형가) 값이 8보다 큰, 더 바람직하게는 10보다 큰 음이온성 계면활성제이다.
통상적으로 사용가능한 임의의 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 (성분 (b))가 분산제로서 사용될 수 있다. 상기 계면활성제 시스템은, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다: 카르복실산 및 그의 염: 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 알칼리성 비누, 칼슘 또는 마그네슘의 금속성 비누, 유기물 기재 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산 등. 알킬 포스포네이트 또는 인산 에스테르, 산 포스페이트, 디에탄올아민 포스페이트, 칼륨 세틸 포스페이트. 에톡실화 카르복실산 또는 폴리에틸렌글리콜 에스테르, PEG-n 아실레이트. 지방 알콜 폴리글리콜에테르 예컨대 라우레트-n, 미레트-n, 세테아레트-n, 스테아레트-n, 올레트-n. 지방산 폴리글리콜에테르 예컨대 PEG-n 스테아레이트, PEG-n 올레에이트, PEG-n 코코에이트. 모노글리세리드 및 폴리올 에스테르. 1 내 100 mol의 에틸렌 옥시드와 폴리올의 부가 생성물의 C12-C22 지방산 모노- 및 디-에스테르. 지방산 및 폴리글리세롤 에스테르 예컨대 모노스테아레이트 글리세롤, 디이소스테아로일 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-디이소스테아레이트, 트리글리세릴 디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2-세스퀴이소스테아레이트 또는 폴리글리세릴 다이머레이트. 복수의 상기 물질 부류로부터의 화합물의 혼합물이 또한 적합하다. 지방산 폴리글리콜에스테르 예컨대 모노스테아레이트 디에틸렌 글리콜, 지방산 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 지방산 및 사카로스 에스테르 예컨대 수크로 에스테르, 글리세롤 및 사카로스 에스테르 예컨대 수크로 글리세리드. 소르비톨 및 소르비탄, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 소르비탄 모노- 및 디-에스테르 및 에틸렌 옥시드 부가 생성물. 폴리소르베이트-n 시리즈, 소르비탄 에스테르 예컨대 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄, PEG-(6)-이소스테아레이트 소르비탄, PEG-(10)-소르비탄 라우레이트, PEG-17-디올레에이트 소르비탄. 글루코스 유도체, C8-C22 알킬-모노 및 올리고-글리코시드 및 당 성분으로서 글루코스가 바람직한 에톡실화 유사체. O/W 유화제, 예컨대 메틸 글루세트-20 세스퀴스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트/수크로스 코코에이트, 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트, 세테아릴 알콜/세테아릴 글루코시드. W/O 유화제, 예컨대 메틸 글루코스 디올레에이트/메틸 글루코스 이소스테아레이트. 술페이트 및 술폰화 유도체, 디알킬술포숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 알킬 라우릴 술포네이트, 선형 술폰화 파라핀, 술폰화 테트라프로필렌 술포네이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 및 에탄올아민 라우릴 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우레트 술페이트 [텍사폰(Texapon) N70] 또는 나트륨 미레트 술페이트 [텍사폰 K14S], 술포숙시네이트, 아세틸 이소티오네이트, 알칸올아미드 술페이트, 타우린, 메틸 타우린, 이미다졸 술페이트. 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄기 및 1개 이상의 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기를 갖는 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 베타인, 예컨대 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트 및 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린 (각각 알킬 또는 아실 기에 8 내지 18개의 탄소 원자를 가짐), 및 또한 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸글리시네이트, N-알킬베타인, N-알킬아미노베타인임.
분산제로서 적합한 순한 계면활성제, 즉, 특히 피부가 잘 견뎌내는 계면활성제의 예로서 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트, 모노- 및/또는 디-알킬 술포숙시네이트, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 지방산 글루타메이트, α-올레핀 술포네이트, 에테르카르복실산, 알킬 올리고글루코시드, 지방산 글루카미드, 알킬아미도베타인 및/또는 단백질 지방산 축합 생성물 (밀 단백질을 기재로 하는 것이 바람직함)을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제, 예컨대 PEG-6 밀랍 (및) PEG-6 스테아레이트 (및) 폴리글리세릴-2-이소스테아레이트 [아피팍(Apifac)], 글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트. [알라셀(Arlacel) 165], PEG-5 글리세릴 스테아레이트 [알라톤(arlatone) 983 S], 소르비탄 올레에이트 (및) 폴리글리세릴-3 리시놀레에이트. [알라셀 1689], 소르비탄 스테아레이트 및 수크로스 코코에이트 [알라톤 2121], 글리세릴 스테아레이트 및 라우레트-23 [케라신쓰(Cerasynth) 945], 세테아릴 알콜 및 세테트-20 [케토마크로골 왁스(Cetomacrogol Wax)], 세테아릴 알콜 및 콜리소르베이트 60 및 PEG-150 및 스테아레이트-20 [폴라왁스(Polawax) GP 200, 폴라왁스 NF], 세테아릴 알콜 및 세테아릴 폴리글루코시드 [에물게이드(Emulgade) PL 1618], 세테아릴 알콜 및 스테아레트-20 [에물게이드 1000NI, 코스모왁스(Cosmowax)], 세테아릴 알콜 및 PEG-40 피마자유 [에물게이드 F 스페셜(Special)], 세테아릴 알콜 및 PEG-40 피마자유 및 나트륨 세테아릴 술페이트 [에물게이드 F], 스테아릴 알콜 및 스테아레트-7 및 스테아레트-10 [에물게이터(Emulgator) E 2155], 세테아릴 알콜 및 스테아레트-7 및 스테아레트-10 [유화 왁스 U.S.N.F], 글리세릴 스테아레이트 및 PEG-75 스테아레이트 [겔로트(Gelot) 64], 프로필렌 글리콜 세테트-3 아세테이트 [헤테스터(Hetester) PCS], 프로필렌 글리콜 이소세트-3 아세테이트 [헤테스터 PHA], 세테아릴 알콜 및 세테트-12 및 올레트-12 [란브리톨 왁스(Lanbritol Wax) N 21], PEG-6 스테아레이트 및 PEG-32 스테아레이트 [테포스(Tefose) 1500], PEG-6 스테아레이트 및 세테트-20 및 스테아레트-20 [테포스 2000], PEG-6 스테아레이트 및 세테트-20 및 글리세릴 스테아레이트 및 스테아레트-20 [테포스 2561], 글리세릴 스테아레이트 및 스테아레트-20 [테긴애시드(Teginacid) H, C, X].
음이온성 유화제, 예컨대 PEG-2 스테아레이트 SE, 글리세릴 스테아레이트 SE [모넬긴(Monelgine), 쿠티나(Cutina) KD], 프로필렌 글리콜 스테아레이트 [테긴(Tegin) P], 세테아릴 알콜 및 나트륨 세테아릴 술페이트 [라네트(Lanette) N, 쿠티나 LE, 크로다콜(Crodacol) GP], 세테아릴 알콜 및 나트륨 라우릴 술페이트 [라네트 W], 트리라네트-4 포스페이트 및 글리콜 스테아레이트 및 PEG-2 스테아레이트 [세데포스(Sedefos) 75], 글리세릴 스테아레이트 및 나트륨 라우릴 술페이트 [테긴애시드 스페셜]. 양이온성 산 염기, 예컨대 세테아릴 알콜 및 세트리모늄 브로마이드.
특정 분산제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 30 중량％, 특히 2 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 10 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
유용한 용매는 물, 염수, (폴리-)에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 화장품용으로 허용되는 오일이다. 기타 유용한 용매가 "지방산의 에스테르", "글리세릴 에스테르 및 유도체를 비롯한 천연과 합성 트리글리세리드", "진주광택 왁스", "탄화수소 오일" 및 "실리콘 또는 실록산"이라는 표제로 이하에 설명되어 있다.
이와 같이 수득된 미세화 난용성 유기 화합물의 평균 입자 크기는 통상 0.02 내지 2 마이크로미터이고, 0.03 내지 1.5 마이크로미터인 것이 바람직하며, 0.05 내지 1.0 마이크로미터인 것이 더욱 바람직하다.
가장 바람직한 분산제 (b)는 나트륨 알킬 술페이트 또는 나트륨 알킬 에테르 술페이트, 예컨대 나트륨 라우레트 술페이트 [코그니스(Cognis)에서 시판하는 텍사폰 N70] 또는 나트륨 미레트 술페이트 [코그니스에서 시판하는 텍사폰 K14 S]이다.
본 발명에서 사용되는 수성 분산액은 일반적으로 하기를 포함한다:
30 내지 60 부, 바람직하게는 35 내지 55 부의 난용성 유기 미세화 물질,
2 내지 20 부, 바람직하게는 2 내지 20 부의 분산제,
0.1 내지 1 부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 부의 증점제 (예를 들어 크산탄 검), 및
20 내지 68 부의 물.
본 발명에 따른 선스크린 조성물, 즉 b1은, 예를 들어 데실 글루코시드, 폴리글리세릴-10 라우레이트, 나트륨 미레트 술페이트 및 나트륨 스테아로일 글루타메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제의 존재 하에 불용성 유기 UV 흡수제를 분쇄함으로써 수득한다.
마이크로입자의 제조에 적합한 임의의 공지된 방법이 미세화 UV 흡수제의 제조에 이용될 수 있으며, 예를 들어 습식-밀링, 습식-혼련, 적합한 용매로부터의 분무-건조, RESS 공정 (초임계 용액의 급속한 팽창)에 따른 팽창, 초임계 유체를 포함하는 적합한 용매로부터의 재침전 (GASR 공정 = 기체 반용매 재결정화/PCA 공정 = 압축된 반용매를 사용한 침전)을 이용할 수 있다.
이와 같이 수득된 성분 (B) 또는 더욱 상세하게는 b1의 미세화 UV 흡수제의 평균 입자 크기는 0.02 내지 2, 바람직하게는 0.03 내지 1.5, 더 특히 0.05 내지 1.0 마이크로미터이다.
성분 (B) 또는 더욱 상세하게는 b1에 따른 미세화 UV 흡수제는 분말 형태로 건조 기재로서 사용될 수도 있다.
이러한 비-미세화 UV 흡수제는 앞서 정의된 b3 군과 같이 유용성일 수 있다.
이러한 비-미세화 UV 흡수제는 앞서 정의된 b5 군과 같이 수용성일 수 있다.
UV 흡수제 b2
UV 흡수제 b2 군은 여기서 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진으로서 정의된다.
비스-에틸헥실옥시페놀은 유용성이다.
UV 흡수제 b3
이들 유기 UV 흡수제는 실질적으로 유용성이다. 이들은 미세화되지 않고, 무기도 아니다.
b3 유용성 유기 UV 흡수제는 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 옥시벤존, 술리소벤존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (BEMT), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 에틸헥실 트리아존 (EHT), 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 옥토크릴렌 (OCR), 폴리실리콘-15, 디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB) 및 그의 혼합물로 이루어진 UV 흡수제의 군으로부터 선택된다.
UV 흡수제 b4
성분 (B) 또는 더욱 상세하게는 b4의 대표적인 무기 선스크린제는 안료를 포함하거나, 또는 별법으로는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물로부터 형성된 나노안료 (1차 입자의 평균 크기: 일반적으로 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm), 예를 들어 산화티탄 (루틸 및/또는 아나타제 형태의 결정질 또는 무정질), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨 나노안료를 포함하며, 이들 모두가 당업계에 UV 선스크린제로서 공지되어 있다. 추가로, 통상의 코팅제는 알루미나 및/또는 스테아르산알루미늄이다. 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물로부터 형성된 이러한 나노안료는 특히 EP 518 772 및 EP 518 773에 개시되어 있다.
UV 흡수제 b5
대표적 수용성 유기 UV 흡수제가 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 술리소벤존-나트륨 염, 벤질리덴 캄포르 술폰산, 캄포르 벤즈알코늄 메토술페이트, 시녹세이트, 디나트륨 페닐 디벤질이미다졸 테트라술포네이트, 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산, PABA, PEG-25 PABA 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 조합되는 성분 (B) 또는 더욱 구체적으로는 총 중량의 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 UV 차단제는 선스크린 조성물 내에서 전체 선스크린 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재한다. 또한, 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 조합되는 성분 (B) 또는 더욱 구체적으로는 총 중량의 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 UV 차단제는 선스크린 조성물 내에서 전체 선스크린 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 30 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 조합되는 성분 (B) 또는 더욱 구체적으로는 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 UV 차단제는 선스크린 조성물 내에서 전체 선스크린 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia와 조합되는 성분 (B) 또는 더욱 구체적으로는 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 UV 차단제는 선스크린 조성물 내에서 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재한다.
성분 B) 또는 b1, b2, b3, b4 및 b5 의 합의 총 중량％를 정리하면, 전체 선스크린 조성물의 약 0.01 내지 약 50 중량％, 약 0.1 내지 약 30 중량％, 약 1 내지 약 25 중량％일 수 있다.
전형적으로, 선스크린 제제는 여러 UVA, UVB 또는 광범위-스펙트럼의 선스크린 활성물질: 오일 또는 물에 가용성인 유기물질, 무기 또는 유기 미립자의 조성물을 함유한다.
용어 "유효량"은, 예를 들어 목적 효과를 달성하는데 필요한 양을 의미한다.
성분 A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 공중합체에서, u + v + w + x + y + z는 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 100 중량％이다.
성분 (A)인 본 발명에 따른 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 3종 이상의 상이한 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (A)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 4종 이상의 상이한 단량체로부터 유도된다.
성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 선스크린 제제 중에서 다른 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 US 6,409,998 및/또는 US 2006/0104923에 기재된 중합체와 함께 사용될 수 있다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 y가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 35 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 y가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 y가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％인 것이다.
선택적 화학식 Ia에 대한 "y"는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 10 중량％이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 v가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 70 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 v가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 v가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％인 것이다.
선택적 화학식 Ia에 대한 "v"는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％, 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 20 중량％이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 u가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 u가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 65 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 u가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％인 것이다.
선택적 화학식 Ia에 대한 "u"는 상기 삼원공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 약 75 중량％이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 z가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 50 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 z가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 z가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％인 것이다.
선택적 화학식 Ia에 대한 "z"는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 x가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 x가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 x가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％인 것이다.
선택적 화학식 Ia에 대한 "x"는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％, 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 15 중량％이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 w가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 45 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 w가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％인 것이다. 성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 w가 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％인 것이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 M이 화학식 (II)
Figure pct00019
의 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것이며,
여기서
T6, T7 및 T8은 메틸, 에틸 또는 수소이고, Y는 직접 결합이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, J는 탄소 원자이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 M이 화학식 (II)
Figure pct00020
의 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것이며,
여기서
T6, T7 및 T8은 메틸 또는 수소이고, Y는 직접 결합이고, T1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, J는 탄소 원자이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 M이 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-비닐톨루엔, 3-비닐톨루엔, 4-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것이다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태는 T, D 및 E가 화학식 (III)
Figure pct00021
의 1종 이상의 단량체로부터 독립적으로 유도된 것이며,
여기서
R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C12 알킬을 나타내며,
R8은 C1-C18 알킬 또는 C6-C15 시클로알킬이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, T, D 및 E는 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, EO-PO-모노(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 괄호는, 상기 화학식 III의 단량체가 메타크릴산 또는 아크릴산 기재의 에스테르임을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 염기성 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 함유하는 G로부터 유도된 단량체가 부착된 중합체 쇄로 구성된다. 이러한 쇄는 비닐기 및 이러한 헤테로시클릭기를 둘다 함유하는 화합물을 내부 중합시켜 수득될 수도 있고, 또는 이후에 헤테로시클릭기를 상응하는 반응성 기를 함유하는 중합체 쇄에 부착시켜 수득될 수도 있다.
바람직한 것은 pKa 값 2 내지 14, 더욱 특히 5 내지 14, 가장 바람직하게는 5 내지 12의 염기성 질소기를 갖는 헤테로시클릭기이다. 이러한 pKa 값은 물 중 0.01 몰 농도로 25℃에서 측정한 값과 관련이 있다. 이들 염기성 기는 본 발명에 따른 랜덤 삼원공중합체에 염기성을 부여한다. 이러한 염기성 기는 또한 랜덤 삼원공중합체가 유기 및/또는 무기 염을 형성하도록 한다. 따라서, 랜덤 삼원공중합체는 이러한 염의 형태로 사용될 수 있다.
이들 염은 상기 중합체를 유기 산, 예를 들어 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 산 또는 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 산으로 중화시켜 수득된다. 바람직한 것은 유기 모노카르복실산을 사용한 상기 중합체의 염이다. 무기 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 아황산, 황산 등이다.
내부 중합시킬 성분 b인 화학식 I의 G에 적합한 화합물은 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1개 이상의 염기성 질소 원자를 함유하고 화학식 I의 중합체 쇄에 부착될 수 있는 적합한 화합물로서의 G는 특히 EP-A 154,678에 기재되어 있다.
1개 이상의 염기성 질소 원자를 함유하고 화학식 I의 중합체 쇄에 부착될 수 있는 적합한 화합물로서의 G는 1-(2-히드록시에틸)-피롤리딘, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 2-(1-피페리딜)-에틸아민, 1-(2-히드록시에틸)-피페리딘, 1-(2-아미노프로필)-피페리딘, N-(2-히드록시에틸)-헥사메틸렌이민, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-(4-모르폴리닐)-에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬이미다졸린, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, (2-아미노에틸)-피리딘, (2-히드록시에틸)-피리딘, (3-히드록시프로필)-피리딘, (히드록시메틸)-피리딘, N-메틸-2-히드록시-메틸-피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 4-아미노메틸-피리딘, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토-벤즈이미다졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-이소프로필-이미다졸, 2-에틸-이미다졸, 4-메틸-이미다졸, 2-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 4-니트로-이미다졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다.
성분 A)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, H는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 다관능성 단량체에 의해 가교될 수 있다. 이러한 다관능성 단량체는 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (A)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 1000 달톤 내지 약 75,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다.
화학식 Ia의 선택적 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은, 예를 들어 약 5,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000 달톤의 범위이다.
성분 (A)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 선스크린 조성물 내에서 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 선스크린 조성물 내에서 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 선스크린 조성물 내에서 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재한다.
선택적 화학식 Ia는, 예를 들어 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％의 양, 더 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 8 중량％의 양, 가장 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 250 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 200 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 100 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 50 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 5 ppm 미만으로 함유한다.
본 발명에 따른 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 수분산성이며, 본 발명의 조성물 또는 제제의 수상 또는 오일 상 전체에 분포될 수 있다.
성분 (b)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체는 통상의 방식, 예를 들어 괴상 중합 또는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 용매 중에서의 중합이 중합의 제어성 및 최종 생성물의 점도 면에서 바람직하다. 적합한 용매는 DMSO, THF, DMF, 에틸, 프로필, 부틸, 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-부탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, MEK, MIBK, 아세톤 등이다.
상기 단량체는 임의로는 산화-환원 시스템의 존재 하에 과산화물의 첨가에 의한 라디칼 반응으로 중합되는 것이 바람직하다.
성분 (A)인 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체의 중합 시간은 온도 및 원하는 최종 생성물 특성에 따라 달라지지만, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간의 범위 내이다. 중합은 연속식, 불연속식 또는 반-연속식으로 수행될 수 있다. 단량체들이 랜덤 분포된 중합체 쇄를 수득하는 것이 바람직한 경우에는 모든 단량체들을 함께 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 이것은 한번에 수행될 수도 있고, 또는 시간 경과에 따라 수행될 수도 있다.
공지된 단량체들의 반응성을 기초로 하여, 당업자는 중합을 제어하여 원하는 분포를 달성할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 Ia의 본 발명에 따른 선스크린 조성물은 피부의 태닝 및/또는 인공 태닝을 위한 작용제 (자가-태닝제), 예를 들어 디히드록시아세톤 (DHA)을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 선스크린 조성물은 피부의 라이트닝 또는 브라이트닝을 위한 작용제, 예를 들어 코지산 또는 알부틴을 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 특히 지방 물질, 유기 용매, 증점제, 점활제, 유백제, 착색제, 효과 안료, 안정화제, 연화제, 소포제, 보습제, 항산화제, 비타민, 펩티드, 아미노산, 식물 추출물, 미립자, 퍼퓸, 보존제, 중합체, 충전제, 격리제, 추진제, 알칼리화제 또는 산성화제, 또는 화장품, 특히 안티-선/선스크린 조성물의 제조를 위하여 통상적으로 제제화되는 임의의 다른 성분으로부터 선택된 화장품용으로 허용가능한 성분 및 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 I 또는 선택 화학식 Ia일 수 있는 성분 A) 및 각종 UV 흡수제를 포함하는 선스크린 조성물은 연화제, 피부 보습제, 피부 태닝 촉진제, 항산화제, 에멀젼 안정화제, 증점제, 수분 유지제, 필름 형성제, 보존제, 퍼퓸, 광안정제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 함유할 수 있다.
특히 바람직한 광안정제는, 예를 들어, 트리스(테트라메틸히드록시피페리디놀) 시트레이트, 벤조트리아졸릴 도데실 p-크레졸, 부틸옥틸 살리실레이트, 디에틸헥실 2,6-나프탈레이트 및 폴리에스테르-8, 디에틸헥실 시린질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
지방 물질은 오일 또는 왁스 또는 그의 혼합물일 수 있고, 이들은 또한 지방 산, 지방 알콜 및 지방 산의 에스테르를 포함한다. 상기 오일은 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성 오일, 및 특히 액상 파라핀, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 휘발성 또는 다른 성질의 이소파라핀, 폴리올레핀, 불소화 또는 과불소화 오일로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 왁스는 당업계에도 공지되어 있는 동물성, 화석, 식물성, 미네랄 또는 합성 왁스일 수 있다.
예시적인 유기 용매는 저급 알콜 및 폴리올을 포함한다.
물론, 당업자는 이러한 임의의 추가의 화합물(들) 및/또는 그의 양을 주의깊게 선택하여 본 발명에 따른 선스크린 조성물과 내재적으로 관련이 있는 유리한 특성, 특히 내수성, 안정성이 상기 고려된 추가의 성분(들)에 의해 변경되지 않거나 또는 실질적으로 변경되지 않도록 할 것이다.
본 발명의 선스크린 조성물은 당업계에 공지된 기술, 특히 수중유 또는 유중수 유형의 유화액을 제조하는데 적합한 기술에 따라 제제화될 수 있다.
본 발명의 선스크린 조성물은 특히 단순 또는 복합 (O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W) 에멀젼의 형태, 예컨대 크림, 밀크, 겔 또는 겔 크림, 파우더, 로션, 연고, 고체 스틱의 형태로 제공될 수 있고, 임의로는 에어로졸로 패키지될 수 있으며, 폼, 무스 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다.
선스크린 조성물은 UV 흡수제 또는 흡수제 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 개시된 조합과 함께 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia를 함유하는 수중유 (O/W), 유중수 (W/O), 유중수중유 (O/W/O), 수중유중수 (W/O/W), PIT 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼으로서 제제화될 수 있다.
선스크린 조성물은 UV 흡수제 또는 흡수제 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 개시된 조합과 함께 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia를 함유하는 겔, 로션, 밀크, 스프레이, 알콜성 또는 수성/알콜성 로션, 에어로졸, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 파우더, 정제, 폼 또는 연고로서 제제화될 수 있다.
선스크린 조성물은 UV 흡수제 또는 흡수제 b1, b2, b3, b4 또는 b5의 개시된 조합과 함께 화학식 I 또는 선택적 화학식 Ia를 함유하는, 예를 들어 헹궈내는(rinse-off) 또는 헹궈내지 않는(leave-on) 선스크린 조성물일 수 있다.
에멀젼이 제공되는 경우, 그의 수성 상은 공지된 기술에 따라 제조된 비이온성 소포성 분산액을 포함할 수 있다 (Bangham, Standish 및 Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), FR-2,315,991 및 FR-2,416,008).
본 발명에 따른 선스크린 조성물은 인간 표피 또는 모발을 자외선 복사선의 유해 효과에 대해 보호하도록 안티-선 조성물 또는 메이크업 제품으로서 제제화될 수 있다.
본 발명에 따른 선스크린 조성물이 UV 광선으로부터 인간 표피를 보호하도록 제제화되거나 안티-선/선스크린 조성물로서 제제화되는 경우, 이것은 용매 또는 지방 물질 중의 현탁액 또는 분산액 형태, 비-이온성의 소포성 분산액 형태, 또는 별법으로는 바람직하게는 수중유 유형의 에멀젼 형태, 예를 들어 크림 또는 밀크 형태, 연고, 겔, 겔 크림, 고체 스틱, 파우더, 스틱, 에어로졸 폼 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 선스크린 조성물이 UV 광선으로부터 모발을 보호하도록 제제화되는 경우, 이것은 샴푸, 바디 워시, 로션, 겔, 알콜-기재 시스템, 에멀젼, 비-이온성의 소포성 분산액의 형태로 제공될 수 있고, 예를 들어 샴푸 전 또는 그 후, 염색 또는 탈색 전 또는 그후, 모발의 웨이브 파마 또는 스트레이트 파마 전, 파마하는 동안 또는 그 후에 적용하는 헹궈내는 조성물, 헤어-스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 겔, 블로우 드라잉 또는 헤어 세팅을 위한 로션 또는 겔, 모발의 웨이브 파마 또는 스트레이트 파마, 염색 또는 탈색을 위한 조성물을 구성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 속눈썹, 눈썹 또는 피부용 메이크업 제품, 예를 들어 표피용 트리트먼트 크림, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔, 마스카라 또는 아이라이너로 제제화되는 경우, 이것은 고체 또는 페이스트성의 무수 또는 수성 형태, 예를 들어 수중유 또는 유중수 에멀젼, 비-이온성의 소포성 분산액 또는 별법으로는 현탁액으로 제공될 수 있다.
예를 들어, 담체, 비히클 또는 희석제를 함유하는 수중유 에멀젼 유형의 본 발명에 따른 안티-선 제제의 경우에, 수성 상 (특히, 친수성 차단제를 포함함)은 일반적으로 제제의 총 중량에 대해 50 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 내지 90 중량％를 구성하고, 오일 상 (특히, 친지성 차단제를 포함함)은 제제의 총 중량에 대해 5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％를 구성하며, (보조)유화제(들)은 또한 제제의 총 중량에 대해 0.5 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 10 중량％를 구성한다.
따라서, 상기한 바와 같이, 본 발명은 자외선 복사선, 특히 태양의 복사선으로부터 피부 및/또는 모발을 보호하기 위한 화장품 조성물을 제조하기 위해서 본 발명의 에멀젼을 제제화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 선스크린 조성물은 향료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "퍼퓸" 또는 "향료"는 직물에 기분 좋은 향을 제공할 수 있는 향기로운 물질을 지칭하고, 화장품 조성물 중의 악취를 중화하고/하거나 여기에 기분좋은 향을 제공하도록 이러한 화장품 조성물 중에 흔히 사용되는 통상의 물질을 포함한다. 퍼퓸은 주위 온도에서 액체 상태인 것이 바람직하지만, 고체 퍼퓸, 특히 제어 방출을 위한 시클로덱스트린/퍼퓸 내포 복합체도 유용하다. 본원에서의 사용이 고려되는 퍼퓸 중에는, 액체 및 고체 개인 위생 또는 화장품 조성물에 기분 좋은 향을 제공하도록 통상적으로 사용되는 알데히드, 케톤, 에스테르 등과 같은 물질이 포함된다. 천연의 식물 및 동물 오일도 퍼퓸 성분으로 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 유용한 퍼퓸은 비교적 단순한 조성을 가질 수도 있고, 또는 천연 및 합성 화학 성분들의 복잡한 혼합물을 포함할 수도 있으며, 이것들 모두가 직물에 사용되는 경우에 좋은 냄새 또는 향을 제공하기 위한 것이다. 일반적으로, 개인 위생 또는 화장품 조성물에 사용되는 퍼퓸은 냄새, 안정성, 가격 및 상업성의 통상의 요건을 충족시키도록 선택된다. 본원에서, 용어 "향료"는 퍼퓸에 의해 제공되는 아로마가 아니라 퍼퓸 자체를 나타내는데 흔히 사용된다.
본 발명은 선스크린 조성물에 1종 이상의 앞서 정의된 바와 같은 화학식 I에 따른 랜덤 삼원공중합체 또는 앞서 정의된 바와 같은 화학식 Ia의 선택적 삼원공중합체의 유효량을 혼입시키는 것을 포함하는, 상기 선스크린 조성물의 일광 차단 지수를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 포유동물의 피부 및/또는 포유동물의 모발에 하기를 포함하는 선스크린 조성물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는, UV 복사선의 손상 효과로부터 상기 포유동물의 모발 및/또는 피부의 UV 보호를 개선시키는 방법에 관한 것이다:
(A) 1종 이상의 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체 또는 선택적 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체,
(B) 1종 이상의 UV 차단제, 및
(C) 임의로는, 화장품용으로 허용되는 다른 성분.
본 발명은 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체 또는 화학식 Ia의 선택적 랜덤 삼원공중합체 및 (C) 화장품용으로 허용되는 다른 성분을 포함하는 화장품 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기재하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 사상 또는 범주에서 벗어나지 않고도 본원에 개시된 실시양태에 본원의 개시내용에 따른 수많은 변화가 가해질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 사실상, 본 발명의 범위는 오직 첨부하는 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해서만 결정된다. 이하의 실시예에서, 달리 언급하지 않는다면 모든 부는 중량부이다.
본 발명의 공중합체를 합성하는데 사용된 용매 중 일부는 인간의 생리적 상태에 적합하지 않을 수 있다. 그러한 용매는 합성이 일단 완료된 후에 제거될 수 있고/있거나 미용상 보다 허용가능한 용매로 대체될 수 있다.
실시예 1 - 랜덤 삼원공중합체
중합에 적합한 환류 응축기가 장착된 반응 플라스크에서 크실렌 9.86 g 및 메톡시프로필 아세테이트 4.93 g, 비닐 톨루엔 2.84 g, 이소부틸 메타크릴레이트 4.55 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 7.36 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5.20 g, 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 1.80 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.44 g을 용해하였다. 혼합물을 교반하고 불활성 기체를 도입하면서 혼합물의 비점에서 중합을 실시하였다. 중합 완료시에 이소포론 디이소시아네이트 9.79 g을 이소부틸 아세테이트 16.58 g 및 메톡시프로필 아세테이트 16.58 g 중에 용해한 후에 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 3.60 g 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸 4.51 g을 사용하여 잔류 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이며 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 7.2 중량％였고, 성분 T는 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 30.1 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.6 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.1 중량％였고, 성분 G는 1-(3-아미노프로필)이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.4 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 24.7 중량％였다.
실시예 2 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1과 유사한 방식으로, 크실렌 11.94 g 및 메톡시프로필 아세테이트 5.97 g 중에 용해한 비닐 톨루엔 3.54 g, 이소보르닐 메타크릴레이트 5.69 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9.20 g, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 7.15 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 1.28 g을 중합시켰다.
이후, 부틸아세테이트 20.36 g 및 메톡시프로필 아세테이트 20.36 g 중에 용해한 이소포론 디이소시아네이트 12.23 g을 첨가하였다. 이후, N-메틸피롤리돈 11.34 g 중에 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4.50 g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸 3.78 g을 사용하여 잔류 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 7.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.3 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.8 중량％였고, 성분 E는 2-에틸헥실메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.5 중량％였고, 성분 G는 3-아미노-1,2,4-트리아졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.2 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 26.5 중량％였다.
실시예 3 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 6.66 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 5.46 g, n-부틸아크릴레이트 6.40 g 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7.85 g을 크실렌 11.98 g 및 메톡시프로필 아세테이트 5.99 g 중에 용해한 디-tert 부틸 퍼옥시드 1.28 g과 함께 중합하였다. 히드록실기를 함유하는 상기 중합체에 부틸아세테이트 20.4 g 및 메톡시프로필 아세테이트 20.40 g 중에 용해한 이소포론 디이소시아네이트 12.23 g을 첨가하였다. 이후, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4.50 g 및 2-(2-피리딜)-에탄올 5.54 g을 사용하여 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 크실렌을 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 24.9 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.3 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 혼합물이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 29.3 중량％였고, 성분 G는 2-(2-피리딜)-에탄올이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.4 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 25.1 중량％였다.
실시예 4 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 비닐 톨루엔 3.78 g, 이소부틸 메타크릴레이트 5.69 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 7.38 g, 스테아릴 메타크릴레이트 7.97 g, 글리시딜 메타크릴레이트 4.55 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.59 g의 중합을 크실렌 14.98 g 및 메톡시프로필 아세테이트 4.99 g 중에서 수행하였다.
중합 완료시에, 부틸아세테이트 24.97 g 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸 4.01 g을 상기 중합체에 첨가하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.3 중량％였고, 성분 T는 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 39.1 중량％였고, 성분 D는 스테아릴 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 23.9 중량％였고, 성분 E는 글리시딜 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.6 중량％였으며, 성분 G는 1-(3-아미노프로필)이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.0 중량％였다.
실시예 5 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 6.66 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 5.46 g, 스테아릴 메타크릴레이트 9.96 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9.22 g, 글리시딜 메타크릴레이트 5.69 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.74 g의 중합을 크실렌 18.86 g 및 메톡시프로필 아세테이트 6.29 g 중에서 수행하였다.
중합 완료시에, N-메틸 피롤리돈 16.20 g 중에 용해한 부틸 아세테이트 18.94 g 및 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 4.05 g을 상기 중합체에 첨가하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 29.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트의 혼합물이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 46.8 중량％였고, 성분 E는 글리시딜 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.9 중량％였으며, 성분 G는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.9 중량％였다.
실시예 6 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 메틸 메타크릴레이트 12.0 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 32.76 g, 부틸아크릴레이트 35.84 g, 비닐 이미다졸 18.82 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 2.0 g의 중합을 크실렌 50.71 g 및 n-부탄올 16.91 g 중에서 수행하였다.
부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 메틸 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.1 중량％였고, 성분 D는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 33.0 중량％였고, 성분 E는 부틸 아크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.9 중량％였다.
실시예 7 - 랜덤 삼원공중합체
2차 부탄올 15.67 g 및 부틸 아세테이트 47.0 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 29.97 g, 스티렌 9.36 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 38.71 g, 비닐 이미다졸 14.12 g, tert-부틸-퍼-2-에틸 헥소에이트 0.62 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.23 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합하였다.
중합 완료시에, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.2 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 42.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.3 중량％였다.
실시예 8 - 랜덤 삼원공중합체
크실렌 45.08 g 및 n-부탄올 22.54 g 중에서 메틸 메타크릴레이트 12.00 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 32.76 g, 부틸 아크릴레이트 35.84 g, 비닐 이미다졸 18.82 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 2.0 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합하였다.
중합 완료시에, 크실렌 33.80 g을 첨가하여 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 메틸 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.1 중량％였고, 성분 D는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 33.0 중량％였으며, 성분 E는 부틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.9 중량％였다.
실시예 9 - 랜덤 삼원공중합체
톨루엔 47.00 g 및 n-부탄올 15.67 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 29.97 g, 스티렌 9.36 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 38.71 g, 비닐 이미다졸 14.12 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 11.85 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합시켰다.
중합 완료시에, 고체 함량이 60 중량％인 중합체 용액이 수득되었다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.2 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 42.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.3 중량％였다.
실시예 10 - 랜덤 삼원공중합체
크실렌 43.75 g 및 n-부탄올 14.59 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 23.31 g, 부틸 아크릴레이트 31.35 g, 스티렌 10.92 g, 아크릴로니트릴 3.71 g, 비닐 이미다졸 16.47 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.72 g을 중합시켰다.
중합 완료시에, 크실렌을 첨가하여 상기 중합체 용액의 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 27.2 중량％였고, 성분 D는 부틸아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.6 중량％였고, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 19.2 중량％였으며, 성분 H는 아크릴로니트릴이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 4.3 중량％였다.
실시예 11 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 19.98 g, 비닐 톨루엔 10.62 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 30.42 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 6.75 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 16.38 g, 비닐 이미다졸 15.53 g, tert-부틸 퍼옥토에이트 0.67 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.34 g을 부틸 아세테이트 50.85 g 및 2차 부탄올 16.95 g 중에서 중합시켰다.
중합 완료시에, 부틸 아세테이트를 사용하여 상기 중합체 용액의 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 50.5 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 6.8 중량％였고, 성분 E는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 16.4 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.6 중량％였다.
실시예 12 - 랜덤 삼원공중합체
부틸 아세테이트 98.67 g 및 n-부탄올 19.74 g 중에서 하기하는 물질들을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합시켰다: 이소보르닐 메타크릴레이트 19.98 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 10.92 g, 비닐 톨루엔 10.62 g, 메틸 메타크릴레이트 15.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 6.75 g, 비닐 이미다졸 14.12 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.56 g.
중합 완료시에, 부틸 아세테이트를 첨가하여 상기 용액의 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 39.9 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.7 중량％였고, 성분 E는 메틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 19.4 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.2 중량％였다.
실시예 13 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 11에 기재한 방식과 유사하되 sec-부탄올을 용매로서 사용하여, 하기하는 물질들을 랜덤 중합시켰다: 비닐톨루엔 9.0 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.6 g, 비닐 이미다졸 13.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 14.1 g 및 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 66.9 g. 중합 반응의 완료 후에 모든 용매 및 휘발물질들을 진공 증류로 제거하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 분자량이 약 15,000 내지 20,000 달톤인 중합체성 용융물을 수득하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.2 중량％였고, 성분 T는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.8 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 60.9 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 6.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.0 중량％였다.
앞서 합성한 랜덤 삼원공중합체의 109.8 g을 물 109.8 g에 용해시시킴으로써 랜덤 삼원공중합체의 50％(w/w) 용액을 제조하였다.
이 용액은 의도한 적용 분야에 적합한, 취급이 용이한 형태의 랜덤 삼원공중합체이다.
50％ 농도에서 삼원공중합체의 pH는 5.6-6.0이다.
실시예 13의 삼원공중합체의 평균 분자량은 약 15,000 내지 20,000 달톤이다.
실시예 13 삼원공중합체의 Tg는 2.85℃이다.
실시예 13 삼원공중합체의 최소 필름 형성 온도는 90℃ 초과이다.
실시예 14 - 선스크린 조성물 제제
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
파트 A의 성분들을 합하였다. 혼합하면서 파트 A를 80℃로 가열하였다. 균일해질 때까지 혼합하고, 적당하게 교반하면서 나일론-12를 첨가하였다.
파트 B의 제조: 우선, 크산탄 검을 물에 분산시키고, 80℃로 가열하였다. 균일해지면, 파트 B의 나머지를 하나씩 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
파트 A를 교반 하에 파트 B에 첨가한 후에 울트라 투락스(Ultra Turrax) pos 2를 사용하여 40 초/100 g으로 균질화하였다.
교반 하에 40℃로 냉각시키고, 파트 C의 성분들을 주어진 순서대로 하나씩 첨가하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 필요한 경우, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.3-6.1로 조절하였다.
실시예 15 - 시험 프로토콜
하기 시험 프로토콜을 이용하여 선스크린 조성물을 인간 피부에 적용한 경우를 모방하고, 본 발명의 조성물의 초기 SPF 및 본 발명의 조성물을 물에 노출시키고 80 분이 지난 후의 SPF를 시험하였다.
하기 실험 기구를 이용하였다:
비트로-스킨(VITRO-SKIN)® N-19, 폼 블럭, 수화 챔버, 분말 미함유 고무 골무 및 비-유리(Glassless) 슬라이드 마운트는 아이엠에스, 인크.(IMS, Inc.) (미국 코네티컷주 오렌지 로빈슨 블러버드 70)로부터 구입하였다.
수조 (# 05-719-7F), 코닝(Corning) 핫플레이트 교반기 (#11-497-8A), 칼파모(Calfamo) 콤팩트 디지탈 교반기 (#14-500-7), 글리세롤 수용액 (#AC277366-0010)은 피셔 사이언티픽 카탈로그(Fisher Scientific Catalog)로부터 구입하였다.
옵토메트릭스(Optometrics) SPF 290은 옵토메트릭스 엘엘씨.(Optometrics LLC.) (미국 매사추세츠주 아이어 스토니 브룩 인더스트리알 파크 넴코 웨이 8)로부터 구입하였다.
글리세린 수용액 (14.7 중량％, 300 g)을 제조하고, 수화 챔버의 바닥에 부었다. 선반을 챔버에 넣고 뚜껑을 덮었다. 비트로-스킨 기질을 4.1 cm×4.1 cm 조각으로 절단하여 수화 챔버 내의 선반에 올려 놓고, 16 시간 내지 22 시간 동안 수화시킨 후에 시험하였다.
옵토메트릭스 SPF 290S는 제조업체의 지시에 따라 작동시켜 기기 보정, 블랭크 및 샘플 측정을 수행하였다.
기질 한 조각을 슬라이드 마운트에 놓고, 시험관내 SPF 측정을 위한 참조물로서 사용하였다. 기질의 또 다른 조각을 플라스틱 뚜껑이 있는 폼 블럭에 놓고, 기질의 "형상이 있는(topography)" 면 (거친 면)에 생성물을 적용하였다. 시험 조성물 (0.033 g)을 기질의 4 cm×4 cm 절편에 2 mg/cm2의 적용량으로 평평하게 적용하고, 골무를 끼운 손가락으로 기질을 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트 위에 올려 두었다.
시험관내 SPF 측정은 80 분 동안 물 온도를 37±0.5℃로 하여 교반하는 물 중에 샘플을 침지시키기 전과 후 둘다 수행하였다. 모든 초기 측정은 15 분의 건조 기간 후에 수행하였다. 물 노출 후, 샘플을 꺼내어 약 30 분 동안 공기-건조시켜 다시 습도 조절 챔버에 120 분 동안 넣어 두었다가 15 분간의 건조 기간을 가졌다. 참조물 슬라이드를 동일 시간 동안 수조에 침지시켰다.
옵토메트릭스 SPF 290S를 사용하여 각 제제의 UV 흡광도를 290 - 400 nm 파장 범위에서 측정하였다. 슬라이드의 3군데 별도의 부위에서 최소 3회의 연속 측정을 수행하였다. 각 샘플에 대하여 물에 침지시키기 전과 후의 SPF, UVA/UVB 및 임계 파장의 시험관내 값을 기록하였다. 물에 80 분 동안 노출시킨 후의 잔류 ％SPF를 하기 식에 따라 계산하였다:
(a/b) × 100 = 잔류 ％SPF
(여기서, (a)는 물에 노출하고 80 분이 지난 후의 SPF 값이고, (b)는 초기 SPF 값임).
실시예 16 - 내수성에 대한 선스크린 조성물 시험
본 발명의 실시예 14의 베이스 선스크린제 조성물을 본 발명의 실시예 13의 삼원공중합체와 함께 제제화하고, 다른 시판되는 중합체 및 공중합체와 비교하였다. 본 발명의 실시예 14의 조성물은 각 시험 중합체 또는 공중합체를 명시된 양으로 사용하여 개별적으로 제조하였다. 시판되는 중합체를 제제의 오일 상 또는 수상에 첨가하거나, 제조자의 지침서에 기재된 권장사항에 따라 후첨가하였다.
각각의 선스크린제 제제를 실시예 15의 프로토콜에 따라 평가하였다. 실험 결과는 하기에 제공되었다.
Figure pct00025
본 발명의 실시예 13은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 성분 (활성 성분)의 1 wt/wt％로 첨가하였다. 실시예 13의 삼원공중합체를 에멀젼의 형성 후에 후첨가하였다.
코스메디아 DC [INCI: 수소화 이량체 딜리노레일/디메틸카르보네이트 공중합체]는 수소화된 이량체 딜리놀레일/디메틸카르보네이트 공중합체이고, 코그니스로부터 구입하였다.
폴리크릴렌 [INCI: 폴리에스테르-8]은 아디프산 (충분량) 및 네오펜틸 글리콜 (충분량)의 공중합체 (옥틸도데칸올 (충분량) 또는 시아노디페닐프로페노일 기로 말단-캡핑됨)이며, 알티디 홀 스타(RTD Hall Star)로부터 구입하였다.
DC FA 4001 CM 실리콘 아크릴레이트 또는 다우 코닝 FA 4001 CM 실리콘 아크릴레이트 [INCI: 시클로펜타실록산 (및) 아크릴레이트/아크릴레이트/폴리트리메틸실록시메타크릴레이트 공중합체]는 시클로펜타실록산 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.
가넥스 V-220 [INCI: VP/에이코센 공중합체]은 비닐피롤리돈 및 에이코센의 공중합체이며, 아이에스피(ISP)로부터 구입하였다.
DC FA 4002 ID 실리콘 아크릴레이트 또는 다우 코닝 FA 4002 ID 실리콘 아크릴레이트 [INCI: 이소도데칸 (및) 아크릴레이트/아크릴레이트/폴리트리메틸실록시메타크릴레이트 공중합체]는 이소도데칸 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.
포스포리폰 90H [INCI: 수소화 레시틴]는 수소화된 레시틴이며, 포스포리피드 게엠베하(Phospholipid GmbH)로부터 구입하였다.
데르마크릴 AQF [INCI: 아크릴레이트 공중합체]는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니(National Starch and Chemical Company)로부터 구입하였다.
가넥스 WP-660 [INCI: 트리아코타닐 PVP]은 비닐 피롤리돈 및 1-트리아콘탄의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
스탄티브 OMA-2 [INCI: 옥타데센/MA 공중합체 (및) 메틸 아세틸 리시놀레에이트 (및) 디-메틸헵틸 아디페이트]는 말레산 무수물 및 옥타데센의 선형 공중합체이며, 메틸 아세틸 리시놀레에이트 및 디메틸헵틸 아디페이트의 용해된 혼합물이다.
데르마크릴-79 [INCI: 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체]는 옥틸아크릴아미드, 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니부터 구입하였다.
알리안츠 OPT [INCI: 아크릴레이트/C12 -22 알킬 메타크릴레이트 공중합체]는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
아발루어 UR 450 [INCI: PPG-17/IPDI/DMPA 공중합체]은 PPG-17, 이소포론 디이소시아네이트 및 디메틸올 프로피온산 단량체의 공중합체이며, 노베온(Noveon)으로부터 구입하였다.
상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 삼원공중합체가 1/3 농도에서 선스크린 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 17 - 내수성에 대한 선스크린 조성물 시험
시판되는 선스크린 제제 (세타필(Cetaphil) SPF 15, 갈데르마(Galderma))를 구입하고, 각 시험 중합체 또는 공중합체의 명시된 양을 사용하여 개별적으로 철저하게 혼합하였다. 각각의 선스크린 제제를 본 발명의 실시예 15의 프로토콜에 따라 평가하였다. 실험 결과는 하기에 제공되었다.
Figure pct00026
데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니로부터 구입하였다.
알리안츠 OPT는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
세타필 SPF 15는 선스크린제 활성 성분으로서의 아보벤존 3％, 옥토크릴렌 10％, 및 하기를 함유하는 시판되는 선스크린 제제이다:
불활성 성분 (기능):
물 (용매),
이소프로필 아디페이트 (연화제, 용매),
시클로메티콘 (연화제, 용매),
글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트 (유화제, 비이온성),
글리세린 (습윤제),
폴리메틸 메타크릴레이트 (피부 촉감의 개선을 위한 구형 미립자),
페녹시에탄올 (보존제),
벤질 알콜 (보존제),
아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (중합체성 유화제, 레올로지 개질제),
토코페릴 아세테이트 (항산화제),
카르보머 (레올로지 개질제),
이나트륨 EDTA (킬레이트화제), 및
트리에탄올아민 (pH 조절제).
상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 삼원공중합체가 선스크린 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 18 - 선스크린 제제의 지속 내수성
본 발명의 삼원공중합체의 내수성을 FDA의 최종 모노그래프 "선스크린제 효능의 평가 - 일광 차단 지수 (SPF) 검정 및 지속 내수성 검정" (생체내)에 따라 연구하였다. 본 발명의 삼원공중합체를 고체 기준으로 1 w/w％로 연구하였고, 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 선스크린 제제의 지속 내수성에 대한 생체내 평가로부터 얻은 데이타는 다음과 같았다.
Figure pct00027
본 발명의 삼원공중합체는 고체를 기준으로 1 w/w％의 농도에서 선스크린 제제의 지속 내수성을 유의하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 19 - 잔류 단량체 수준
실시예 13의 본 발명의 삼원공중합체를 잔류 단량체 비닐 이미다졸에 대하여 분석하여, 정량적 기체 크로마토그래피 분석에 의해 240 ppm을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 실시예 13을 비등하는 물 스트리핑 (증류)에 3회 따로 적용시켰다. 비닐 이미다졸의 양은 각각 180 ppm, 154 ppm 및 114 ppm인 것으로 측정되었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 스팀 증류 후의 모든 샘플에 대해 수행하였다. 정제된 샘플은 원래의 미정제 삼원공중합체 샘플과 GPC 스펙트럼이 동일하였고, 이에 따라 중합체 주쇄는 정제 후에 변하지 않았음을 확인하였다.
실시예 20 - 잔류 단량체 수준
본 발명의 실시예 19의 정제 절차를 반복하였다. 잔류 단량체 수준은 50 ppm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 20a - 잔류 단량체 수준
본 발명의 실시예 19의 정제 절차를 반복하였다. 잔류 단량체 수준은 5 ppm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 21: 물의 접촉각 및 표면 특성
물의 접촉각 측정치를 이용하여 피부-대체 기질의 표면 특성에 대한 효과를 정량하는 시험 방법을 이용하였다. 상기 방법은 제품 개발의 최적화, 피부 위생 제품들의 차별화, 경쟁적인 벤치마킹, 및 중합체의 스크리닝에 효과적인 도구로 이용된다. 이것은 문헌 ["Correlating Water Contact Angles and Moisturization/Sensory Claims" by Olga V. Dueva-Koganov, Scott Jaynes, Colleen Rocafort, Shaun Barker and Jianwen Mao - Cosmetics ＆ Toiletries, January 2007, Vol. 122, No. 1, pp. 20-27]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 그래프에 제시된 데이타는 접촉각 측정치가 피부 위생 제품이 피부-유사 기질의 표면 특성에 미치는 효과를 정량 및 비교하는데 사용될 수 있음을 보여주고, 하기의 표 형태로 제시된다. 비교적 낮은 접촉각을 생성하는 제품은 가볍고 번들거리지 않는 촉감과 관련이 있는 감각적 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있는 반면에, 비교적 높은 접촉각을 생성하는 제품은 장기간의 보습과 관련이 있는 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있다.
Figure pct00028
실시예 22: 본 발명의 삼원공중합체 적용 후의 접촉각 측정
정적법(static or sessile drop method)에 따르고 프로브 용액으로서의 탈이온수 및 인간 피부의 표면 특성을 모방하는 기질로서의 비트로 스킨을 사용하여 접촉각을 기계적으로 측정하였다. 수화된 기질 조각을 비-유리 슬라이드에 탑재하고, 적용 면이 위로 오게 하고 15 분 동안 평평하게 위치시켜 공기-건조시켰다. 이것을 접촉각 측정 동안의 미처리 기질에 대한 참조물로서 사용하였다. 시험 중합체의 수용액 또는 분산액을 정확하게 0.032 g 사용하여 기질의 4 cm x 4 cm 절편 ("피부의 형상이 있는" 면 상)에 걸쳐 평평하게 적용하였다. 생성물을 적용한 직후에 골무를 끼운 손가락으로 기질을 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트에 놓고, 15 분 동안 공기-건조시켰다. 측정 전에 기질을 상기 슬라이드 마운트에서 꺼내어 여러 개의 작은 조각으로 절단하고, 이것들을 사용하여 측정하였다. 작은 크기의 조각을 이용하는 것은 이것을 샘플 테이블에서 평평하게 위치시키는데 필요하다. 거친 면이 위로 오고 필름이 평평하도록 하는데도 주의를 기울였다. 접촉각 측정은 대략 1 분 이내로 신속하게 수행하였다. 습도 조절 조건을 이용하였다.
재료
DSA-10 접촉각 측정 시스템, 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH).
비트로 스킨 (N-19), 아이엠에스 인크.,
분말 미함유 고무 골무 (# 11-392-9B)는 피셔 사이언티픽 카탈로그로부터 구입함.
본 발명의 삼원공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체인 알리안츠 OPT (아에스피) 및 데르마크릴 AQF (내셔널 스타치)를 상기한 방법에 따라 평가하였다.
Figure pct00029
본 발명의 삼원공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체는 비트로 스킨의 표면 특성에 미치는 효과에서의 차이가 크다는 것이 입증되었다. 상기 표에 제시된 결과는 본 발명의 삼원공중합체가 가벼운 피부 감촉 (내수성 중합체의 바람직한 특징)에 잠재적으로 기여할 수 있음을 나타낸다. 반대로, 경쟁적인 벤치마크 (알리안츠 OPT 및 데르마크릴 AQF)는 주로 기질의 소수성 변형을 생성하였고, 가벼운 피부 감촉을 덜 제공하였다.
실시예 23: 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 제제의 감각적인 특징
본 발명의 실시예 14의 제제를 제조하고, 하기 문헌에서 공개된 시험 프로토콜에 따라 감각적인 특징에 대하여 시험하였다: 1) [ASTM, American Society for Testing and Materials; Annual Book of ASTM Standards, E 1490-92 (reapproved 1997)], 또는 2) [Meilgaard M, Civille G, Carr B (2007), Sensory Evaluation Techniques, CRC Press, 4th ed.].
결과는 다음과 같았다.
Figure pct00030
제제 A는 본 발명의 삼원공중합체가 첨가되지 않은 본 발명의 실시예 14이다.
제제 B는 실시예 13을 1 중량％ (고체) 함유하는 본 발명의 실시예 14이다.
제제 C는 실시예 13을 2 중량％ (고체) 함유하는 본 발명의 실시예 14이다.
이들 데이타는 본 발명의 삼원공중합체가 제제의 감각적인 파라미터에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 24: 알콜성 선스크린 스프레이 조성물
Figure pct00031
제조 절차: 모든 성분을 실온에서 합하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
지속 내수성 (물 노출의 80 분), 시험관내
Figure pct00032
Figure pct00033
결론: 무수 알콜성 선스크린 스프레이에서 랜덤 삼원공중합체는 0.03％ 미만의 농도에서 제제의 시험관내 내수성을 개선시켰다. 상기 실시예 15와 동일한 시험 프로토콜.
실시예 25 - 선스크린 겔 크림 조성물
Figure pct00034
Figure pct00035
제조 설명
파트 A 및 B를 75℃에서 가열하였다.
울트라 투락스 혼합기 하에서, 파트 B (75℃)를 파트 A (75℃)에 첨가하였다.
즉시 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
60℃에서, 파트 D를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
실온에서, 파트 E를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
1. 본 발명의 삼원공중합체를 수상에 첨가할 수 있고, 에멀젼의 생성 이후에 후첨가할 수도 있다.
실시예 26 - 실시예 13의 삼원공중합체에 대한 내수성 시험
Figure pct00036
Figure pct00037
제제 실시예 26에 대한 선스크린의 시험관내 효율에 대한 파라미터
Figure pct00038
제제 실시예 26을 이용한 비교 내수성 결과
Figure pct00039
실시예 27 - 이 적용예는 미리제제화된 선스크린 크림에 실시예 13의 랜덤 삼원공중합체를 첨가하였을 때 달성된 개선된 SPF를 나타냄.
Figure pct00040
시판 제제에 실시예 13의 삼원공중합체를 첨가함으로써 달성된, 미리형성된 제제에서의 평균 SPF％ 효율의 개선이 얻어짐이 명확하였다.
Figure pct00041
실시예 28 - 데일리 보호 케어
매끄러운 적용, 번들거리지 않는 피부 감촉
조성
Figure pct00042
Figure pct00043
제조 설명
파트 A 및 파트 B (암피솔 K 부재)를 80℃로 가열한 후, 암피솔 K를 파트 B에 첨가하고, 서서히 몇 분 동안 교반하였다. 파트 A를 파트 B에 첨가하고, 울트라 투락스를 이용해 균질화시켰다. 파트 C를 첨가하였다. 연속 교반 하에 냉각시키고, 파트 D를 약 60℃에서 첨가하였다. 이후 파트 E를 약 45℃에서 첨가한 후, 파트 F를 40℃ 미만에서 첨가하였다. 별법으로, 에멀젼이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 29 - 연질 선케어 크림
조성
Figure pct00044
Figure pct00045
제조 설명
파트 A를 75℃에서 균질해질 때까지 가열하였다. 파트 B를 켈트롤 T의 부재 하에 75℃에서 균질해질 때까지 가열하였다.
켈트롤 T를 파트 B에 투락스 하에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 파트 A (75℃)를 파트 B (75℃)에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하고, 울트라 투락스로 균질화시켰다. 60℃에서, 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
파트 D를 실온에서 제조한 후, 파트 D를 에멀젼에 약 50℃에서 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 실온에서 파트 E 및 파트 F를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 별법으로, 에멀젼이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 30 - 유화제 비함유 매끄러운 선 겔
조성
Figure pct00046
Figure pct00047
제조 설명
파트 B의 성분을 혼합하고, 크산탄 검을 분산시켰다.
파트 A를 가열하여 필터를 용융시킨 후, 용융되었을 때, 이산화티탄을 첨가하고, 균질해질 때까지 균질화시켰다. 실온으로 냉각시켰다. 울트라 투락스 유형 장치를 이용하여 파트 A를 파트 B에 혼입시켰다. 파트 C를 pH > 6으로 중화시켰다. 최종적으로, 파트 D의 성분을 목록의 순서로 첨가하였다. 별법으로, 겔이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 31 - 선 보호 플루이드
조성
Figure pct00048
Figure pct00049
제조 설명
파트 A 및 B를 75℃로 가열하였다. 파트 A (75℃)를 파트 B (75℃)로 첨가하고, 균질화시켰다.
냉각시켰다. 60℃에서, 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서 파트 D를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 실온에서, 파트 E를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
최종적으로, 파트 F를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 별법으로, 시스템이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 32 - 어드밴스드 UV 보호 선 크림
조성
Figure pct00050
Figure pct00051
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
제조 설명
파트 A를 75℃에서 균질해질 때까지 가열하였다. 파트 B를 켈트롤 T의 부재 하에 75℃에서 가열하였다. 75℃에서 퀵 울트라 투락스 혼합기 하에, 켈트롤 T를 파트 B에 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 파트 A를 파트 B에 75℃에서 첨가하고, 균질화시켰다. 60℃에서, 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 실온에서, 파트 D를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 최종적으로 파트 E를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 별법으로, 시스템이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
실시예 33 - 경제적 선 로션
조성
Figure pct00052
Figure pct00053
제조 설명
파트 A 및 B를 80℃로 가열하였다. B의 pH를 약 6으로 조정한 후, 고속 교반 속도 하에 (울트라 투락스 이용) A를 B에 첨가하였다. 교반 하에 냉각시키고, pH를 7로 조정하였다. 교반 하에 파트 D를 첨가하였다. 다시 약 50℃에서 균질화시켰다. 40℃ 미만에서 파트 E의 성분을 목록의 순서로 첨가하였다. 최종 pH를 약 7,0으로 조정하였다.
별법으로, 시스템이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 34 - 상쾌하고 시원한 바디 미스트
조성
Figure pct00054
제조 설명
파트 A를 80℃로 가열하고, 성분이 녹았을 때 균일해질 때까지 교반하였다.
냉각시키고, 30℃ 미만에서, 파트 B 및 파트 C를 교반 하에 첨가하였다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 35 - 100％ 미립자 필터를 갖는 PEG 및 규소 비함유 선 겔
유화제 비함유
조성
Figure pct00055
Figure pct00056
제조 설명
파트 A를 MT 150EX의 부재 하에 75℃로 가열하였다. 이산화티탄을 첨가하고, 균질해질 때까지 균질화시켰다. 파트 B의 제조: 먼저 비검 울트라를 물에 분산시키고, 75℃까지 가열하고, 울트라 투락스로 균질화시킨 후, 크산탄 검을 첨가하였다. 균질화되었을 때, 파트 B의 나머지를 첨가하였다. 파트 A를 파트 B에 고속 균질화 하에 (울트라 투락스) 첨가하였다. 교반 하에 냉각시키고, 최종적으로 파트 C 및 D의 성분을 40℃에서 첨가하였다. 별법으로, 겔이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 36 - 겔 크림
조성
Figure pct00057
Figure pct00058
제조 설명
파트 A 및 B를 75℃에서 가열하였다. 울트라 투락스 혼합기 하에서, 파트 B (75℃)를 파트 A (75℃)에 첨가하였다.
즉시 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 60℃에서, 파트 D를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
실온에서, 파트 E를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 별법으로, 시스템이 형성된 후에 랜덤 삼원공중합체를 시스템에 후첨가할 수 있었다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 37 - 고 UV 보호 선 크림
조성
Figure pct00059
Figure pct00060
제조 설명
파트 A를 75℃에서 균질해질 때까지 가열하였다.
파트 B를 파트 A에 첨가하고, 퀵 울트라 투락스 유형 혼합기 하에 균질해질 때까지 혼합하였다.
파트 C를 선스피어 파우더, 켈트롤 T 및 암피솔 K의 부재 하에 75℃에서 가열하였다.
75℃에서 퀵 울트라 투락스 혼합기 하에서, 선스피어 파우더, 켈트롤 T 및 암피솔 K를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
A + B (75℃)를 C (75℃)에서 첨가하고, 균질화시켰다.
60℃ 미만에서, 파트 D의 성분을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
교반기 하에 실온으로 냉각시켰다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 38 - 건성 느낌 크림
빠른 침투, 가벼운 최종 피부 감촉
조성
Figure pct00061
Figure pct00062
제조 설명
파트 A 및 B를 75℃로 균질해질 때까지 가열하였다.
파트 A (75℃)를 파트 B (75℃)에 첨가하고, 균질화시켰다.
60℃에서, 파트 C를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 파트 D를 첨가하고, 균질화시켰다.
실온으로 냉각시키고, 파트 E를 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 39 - 번들거리지 않는 UV 보호 스프레이
조성
Figure pct00063
Figure pct00064
제조 설명
파트 A를 75℃로 가열하고, 이산화티탄을 첨가하고, 균질화시켰다.
파트 B의 제조: 먼저 아비셀 PC611을 물에 분산시키고, 75℃까지 가열하고 교반하였다.
잘 분산되었을 때, 암피솔 A의 부재 하에 파트 B의 성분 나머지를 첨가하였다.
이어서, 암피솔 A를 첨가하고, 서서히 10 분 더 교반하였다.
파트 A를 파트 B (75℃에서)에 교반 하에 첨가하고, 균질화시켰다.
파트 C를 이용해 pH 값을 조정하였다.
실온으로 냉각시키고, 50℃ 미만에서 파트 D의 성분을 목록의 순서로 첨가하였다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 40 - 글로벌 선 솔루션
조성
Figure pct00065
Figure pct00066
제조 설명
파트 A 및 B를 75℃로 가열하였다.
파트 A를 파트 B에 첨가한 후, 울트라 투락스를 이용해 균질화시켰다.
파트 C를 혼합하였다. 파트 C를 60℃에서 교반 하에 첨가하고, 울트라 투락스를 이용해 균질화시켰다.
50℃ 미만에서, 파트 D의 성분을 목록의 순서로 첨가하였다.
연속적 교반 하에 실온으로 냉각시켰다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.
실시예 41- 토털 이팩트 라이트닝 페이스 겔 크림
저온 공정
신흥 시장
조성
Figure pct00067
Figure pct00068
제조 설명
파트 A를 파트 B에 교반 하에 첨가하였다. 울트라 투락스를 이용해 단시간 내에 균질화시켰다.
파트 C를 교반 하에 첨가하였다.
균질화되었을 때 파트 D의 성분을 목록의 순서로 첨가하였다.
**랜덤 삼원공중합체의 첨가를 통해 제제의 내수성이 개선됨.

Claims (23)

  1. A) 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 랜덤 삼원공중합체:
    <화학식 Ia>
    Figure pct00069

    (상기 식에서,
    y, v, u, z 및 x는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
    y, v, u, z 및 x의 합은 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
    y는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
    v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고, 바람직하게는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 20 중량％이고,
    u는 상기 삼원공중합체의 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
    z는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％, 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％이고,
    x는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％, 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 내지 약 15 중량％이고,
    *은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
    n은 2 내지 20, 바람직하게는, 4 내지 18, 가장 바람직하게는 6 내지 12이고,
    여기서 화학식 I은 약 5,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 함)
    및
    B) b1 1종 이상의 난용성 미세화 유기 UV 흡수제,
    b2 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진,
    b3 1종 이상의 유용성(oil soluble) 유기 UV 흡수제,
    b4 1종 이상의 무기 UV 흡수제,
    b5 1종 이상의 수용성 UV 흡수제
    및
    그의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 선스크린제
    를 포함하는 선스크린 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    b1) 1종 이상의 난용성 미세화 UV 흡수제가 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    b2)는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이고,
    b3) 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제가 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 옥시벤존, 술리소벤존, 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 에틸헥실 트리아존 (EHT), 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 옥토크릴렌 (OCR), 폴리실리콘-15, 디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    b4) 1종 이상의 무기 UV 흡수제가 산화티탄, 산화아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    b5) 1종 이상의 수용성 UV 흡수제가 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 술리소벤존-나트륨 염, 벤질리덴 캄포르 술폰산, 캄포르 벤즈알코늄 메토술페이트, 시녹세이트, 디나트륨 페닐 디벤질이미다졸 테트라술포네이트, 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산, PABA, PEG-25 PABA 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    선스크린 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 b1 및 b2 둘 다를 포함하는 것인 선스크린 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 (b4) 이산화티탄 또는 산화아연을 포함하고, 단, 선스크린 조성물이 실질적으로 유기 UV 흡수제를 함유하지 않는 선스크린 조성물.
  5. (A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체,
    (B) 1종 이상의 UV 차단제, 및
    (C) 화장품용으로 허용되는 다른 성분
    을 포함하는 선스크린 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00070

    상기 식에서,
    u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
    u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
    y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
    v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
    u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
    z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    *은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
    M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
    M은 1종 이상의 화학식 II
    Figure pct00071
    (여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
    T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
    Figure pct00072
    (여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
    R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
    G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
    H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고,
    단, T, D 및 E는 서로 상이하고,
    여기서, 성분 B는 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/트리스-비페닐 트리아진/메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/트리스-비페닐 트리아진/메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-/산화티탄으로 이루어진 UV 흡수제 조합의 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 조합을 포함하고,
    단, 선스크린 조성물은 실질적으로 가용성 유기 UV 흡수제를 함유하지 않으며, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진 및 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제이다.
  6. (A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체,
    (B) 1종 이상의 UV 차단제, 및
    (C) 화장품용으로 허용되는 다른 성분
    을 포함하는 선스크린 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00073

    상기 식에서,
    u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
    u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
    y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
    v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
    u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
    z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    *은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
    M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
    M은 1종 이상의 화학식 II
    Figure pct00074
    (여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
    T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
    Figure pct00075
    (여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
    R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
    G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
    H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되고,
    단, T, D 및 E는 서로 상이하고,
    여기서 성분 B)는
    i.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, 및
    ii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 에틸헥실 트리아존 (EHT), 옥토크릴렌 (OCR), 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 이산화티탄 및 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제
    를 포함하는 UV 흡수제 조합을 포함하고,
    여기서, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제이다.
  7. 제6항에 있어서, 성분 B)가 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/옥토크릴렌 (OCR), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/옥토크릴렌 (OCR), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/옥토크릴렌 (OCR), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/이산화티탄, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/이산화티탄 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/이산화티탄을 포함하는 조합의 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 조합을 포함하며, 여기서, 벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제인 선스크린 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분 B)가 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/디에틸아미노 히드록시 벤조일 헥실 벤조에이트 (DHHB)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC)를 포함하는 조합의 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 조합을 포함하며, 여기서, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제인 선스크린 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가
    i.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]- 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제
    (여기서 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 트리스-비페닐 트리아진, 메타논,1,1'-(1,4-피페라진디일)비스[1-[2-[4-(디에틸아미노)-2-히드록시벤조일]페닐]-은 난용성 미세화 UV 흡수제임),
    ii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, UV 흡수제 부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM),
    iii.) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의, 에틸헥실 트리아존 (EHT) 및 옥토크릴렌 (OCR)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제, 및
    iv) 선스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량％ 내지 20 중량％의, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (PBSA) 또는 이산화티탄
    을 포함하는 UV 흡수제 조합을 포함하는 것인
    선스크린 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 B)가 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 메톡시신나메이트 (EHMC), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/옥토크릴렌/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진/부틸 메톡시디벤조일메탄 (BMBM)/에틸헥실 트리아존 (EHT)/에틸헥실 살리실레이트 (EHS)를 포함하는 조합의 군으로부터 선택되는 UV 흡수제 조합을 포함하며, 여기서 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀은 난용성 미세화 UV 흡수제인 선스크린 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 난용성 미세화 입자가 약 0.01 내지 약 2 μm의 평균 직경 크기를 갖는 것인 선스크린 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 난용성 미세화 UV 흡수제가 데실 글루코시드, 폴리글리세릴-10 라우레이트, 나트륨 미레트 술페이트 및 나트륨 스테아로일 글루타메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제의 존재 하에 유기 UV 필터를 분쇄함으로써 수득되는 것인 선스크린 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연화제, 피부 보습제, 피부 태닝 촉진제, 항산화제, 에멀젼 안정화제, 증점제, 수분 유지제, 필름 형성제, 보존제, 퍼퓸, 광안정제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 성분을 더 포함하는 선스크린 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 광안정제가 트리스(테트라메틸히드록시피페리디놀) 시트레이트, 벤조트리아졸릴 도데실 p-크레졸, 부틸옥틸 살리실레이트, 디에틸헥실 2,6-나프탈레이트 및 폴리에스테르-8, 디에틸헥실 시린질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 선스크린 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 농도가 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％의 양, 더 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 8 중량％의 양, 가장 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재하는 것인 선스크린 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유 (O/W), 유중수 (W/O), 유중수중유 (O/W/O), 수중유중수 (W/O/W), PIT 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼으로서 제제화되는 선스크린 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 겔, 로션, 밀크, 스프레이, 알콜성 또는 수성/알콜성 로션, 에어로졸, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 파우더, 정제, 폼 또는 연고로서 제제화되는 선스크린 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 혼입된, 헹궈내는(rinse-off) 또는 헹궈내지 않는(leave-on) 선스크린 조성물.
  19. 피부 또는 모발에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 상기 피부 또는 모발 상에서의 선스크린 조성물의 내수성 개선 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 모발 또는 피부 상에 적용하는 것을 포함하는, 상기 피부 또는 모발 상에서의 선스크린 조성물의 선스크린 효율 개선 방법.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 혼입된, 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제.
  22. 제21항에 있어서, 성분 A가 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제의 약 0.0001 중량％ 내지 약 0.0500 중량％의 범위인 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, UV 흡수제가 1종 이상의 유용성 유기 UV 흡수제인 b3 군으로부터 선택되는 것인 실질적 무수 선스크린 알콜성 제제.
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