CN104411367A - 包含紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含均匀分散在连续水相中的不连续油相的组合物，所述油相包含含有直链紫外线辐射吸收性聚醚的防晒剂，所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含化学键合的UV发色团；和水包油乳化剂组分，所述水包油乳化剂组分包含阴离子水包油乳化剂和具有醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子水包油乳化剂与所述非离子水包油乳化剂的重量比为约12或更小，并且其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量存在。

Description

包含紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物
本申请要求于2012年6月28日提交的美国临时申请61/665,464的权益，所述专利的全部公开内容据此以引用方式并入本文以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及包含UV吸收性聚醚的可局部接受的防晒剂组合物。
背景技术
长时间暴露于紫外线辐射(UV)，如来自太阳的UV辐射，可导致形成光皮肤病和红斑，以及增加皮肤癌(如黑素瘤)的风险，并加速皮肤老化，如皮肤失去弹性和起皱纹。
市售防晒剂组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。然而，对于提供防晒剂组合物
仍存在许多挑战，该防晒组合物提供强效UV辐射保护。如果对防晒剂组合物加以额外限制，则会使形成具有各种性质(例如温和性等)的防晒剂面临更大的挑战。本发明提供了温和美观的防晒剂组合物，其包含聚合物型防晒剂化合物。
发明内容
根据一个方面，本发明的组合物包含含有防晒剂的不连续油相，所述防晒剂包含含有直链紫外线辐射吸收性聚醚的聚合物组合物，所述聚醚包含化学键合的UV发色团。所述直链紫外线辐射吸收性聚醚以有效地向组合物提供约10或更大的SPF的量存在于所述组合物中。所述不连续油相均匀分布在连续水相中。所述组合物还包含阴离子水包油乳化剂和具有醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子水包油乳化剂与所述非离子水包油乳化剂的重量比为约12或更小。
具体实施方式
除非另有规定，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。如本文所使用，除非另外指明，否则所有烃基(例如烷基、烯基)基团均可为直链基团或支链基团。除非另外指明，否则本文中所用的术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
除非另有定义，否则所有浓度是指按所述组合物的重量计的浓度。另外，除非特别定义，否则关于一类成分的术语“基本上不含”是指特定成分存在的浓度低于要使所述特定成分有效提供有益效果或性质(使用所述特定成分所要提供的有益效果或性质)所需的浓度，如约1％或更低或约0.5％或更低。
如本文所用，“UV吸收性”是指吸收紫外光谱(290nm-400nm)的一些部分中的辐射的材料或化合物，例如聚合物型或非聚合型防晒剂或化学部分，例如，对于上面定义的紫外光谱内的至少一个波长，其消光系数为至少约1000mol-1cm-1的那些。本发明所公开的和本文中受权利要求书保护的SPF值使用下文中所述的体外方法来测定。
UV吸收性聚醚
本发明的实施例涉及包含紫外线辐射吸收性聚醚(即“UV吸收性聚醚”)的组合物。所谓UV吸收性聚醚意指吸收在紫外光谱(波长介于290至400nm之间)的某一部分中的辐射的聚醚。UV吸收性聚醚具有可适于降低或防止发色团通过皮肤吸收的重均分子量(Mw)。根据一个实施例，UV吸收性聚醚的合适分子量为Mw大于500。在一个实施例中，Mw在约500至约50,000的范围内。在另一个实施例中，Mw在约1,000至约20,000的范围内，如约1,000至约10,000。
本文描述了包含UV吸收性聚醚的组合物。本领域技术人员将认识到“聚醚”表示UV吸收性聚合物包含多个彼此共价键合的醚官能团。UV吸收性聚醚的“主链”是指共价键合的醚官能团的最长连续序列。共价键合原子的其他较小群组被视为从主链分支出的侧基。
根据某些实施例，UV吸收性聚醚包含甘油基重复单元，因此特征可在于为聚甘油。所谓“甘油基重复单元”(本文也称为“甘油基残余单元”)意指不包括亲核基团(如羟基基团)的甘油单元。甘油基残余单元包括醚官能团，并且对于直链和树枝状残余单元，其通常可表示为C3H5O(Rokicki等人，Green Chemistry(绿色化学)，2005，7，52)。合适的甘油基残余单元包括以下甘油基单元的脱水形式(即移除1摩尔的水)：直链-1,4(L1,4)甘油基单元；直链-1,3(L1,3)甘油基重复单元；树枝状(D)甘油基单元；末端-1,2(T1,2)单元；以及末端-1,3(T1,3)单元。下文显示了直链甘油基残余单元和末端单元的例子(箭头右侧)。还显示了在脱水之前相应的甘油基单元(显示于箭头左侧；包括羟基)：
直链-1,4(L1,4)甘油基重复单元
直链-1,3(L1,3)甘油基重复单元
末端-1,2(T1,2)单元
以及末端-1,3(T1,3)单元
所述组合物包含含有化学键合的紫外线辐射吸收性发色团(“UV发色团”)的直链紫外线吸收性聚醚。所谓直链意指UV吸收性聚醚具有无支化的主链。
根据某些实施例，直链UV吸收性聚醚包含如下文式IA和式IIB中所示的重复单元的任一者或两者：
式IA：直链UV吸收性聚醚的重复单元
式IIB：直链UV吸收性聚醚的重复单元
在式IA和IIB中，Y表示UV发色团，如下所述。
包含化学键合的UV发色团的直链紫外线辐射吸收性聚醚的示例性例子示于式IIIC中。
式IIIC：直链UV吸收性聚醚
在式IIIC所示的结构中，X为末端官能团或聚合物主链的一部分；R为连接至所述聚合物主链的侧基，并且X为端基。
X和R可相同或不同。X和R可独立地选自例如氢、直链烷基、烯基或炔基烃链、直链硅氧烷等。在一个实施例中，基团X表示十八烷。Y表示UV发色团，并且由Y表示的基团如下描述。含取代基Y的醚重复单元的比例为由公式1表达的实数，
m n + m
公式1
其中m和n两者均表示介于0和1之间的实数，并且n和m之和等于1。在一个实施例中，数m＝1且n＝0(UV吸收性聚醚为均聚物并包含式IA的重复单元)。在另一个实施例中，m<1(所述聚合物为共聚物)并且带有R和Y侧基。对于含有R和Y侧基的共聚物，可改变侧基R和Y沿着聚合物链的分布以获得最佳的聚合物性质。在一个实施例中，UV吸收性聚醚为无规共聚物，并且基团R和Y沿着聚合物链统计学分布。在另一个实施例中，UV吸收性聚醚为嵌段共聚物，其由用较大比例的R或Y官能化的聚合物主链的交替链段组成。在另一个实施例中，侧基R和Y沿着聚合物主链的分布在嵌段共聚物和统计学无规共聚物的边界条件之间的某处。在式IIIC中，整数o和p表示在含Y和R的重复单元中CH2基团的数目。
可通过在聚合反应过程中使用其它共聚单体而实现不同的R侧基的引入。这些共聚单体的尺寸、化学组成、重量百分比以及在主链中的位置可变化，以改变最终UV吸收性聚醚的物理和化学性质。可掺入UV吸收性聚醚中的共聚单体的例子包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油醚(如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚)。
本领域技术人员清楚的是，式IA、IIB与IIIC中所示的此类聚醚可通过各种合成途径来获得。在这些途径中包括环醚单体与任选共聚单体的开环聚合。环醚单体中环的尺寸决定o或p的值，以及UV吸收性聚醚的所得主链结构。对于为环氧化物(含有两个碳原子和一个氧原子的三元环)的单体或共聚单体，所得UV吸收性聚醚中的o或p的值为1。通过使用环氧化物共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构A中。对于为氧杂环丁烷(含有三个碳原子和一个氧原子的四元环)的(共)聚单体，所得UV吸收性聚醚中的o或p的值为2。通过使用氧杂环丁烷共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构B中。可选择每种单体类型内的烷基链的长度以改变UV吸收性聚醚的性质。在一个实施例中，o和p都等于1。所述情况的一个实例为：如果含Y和R的重复单元均衍生自环氧化物单体(o＝p＝1)或均衍生自环氧丙烷单体(o＝p＝2)。在另一个实施例中，o和p不相等。所述情况的一个实例为：如果含UV发色团Y的重复单元基于环氧化物单体(o＝1)，并且含基团R的重复单元基于氧杂环丁烷单体(p＝2)。
式IV：任选的重复单元
可化学键合于本发明的UV吸收性聚醚中的合适UV发色团包括UV吸收性三唑(含有具有两个碳和三个氮原子的五元杂环的部分)，如苯并三唑。在另一个实施例中，由Y表示的结构含有或具有侧UV吸收性三嗪(含有三个氮和三个碳原子的六元杂环)。合适的UV发色团包括具有UVA辐射吸光度的那些。其他合适UV发色团为在UVB区中具有吸光度的那些。在一个实施例中，UV发色团在UVA和UVB区域中吸收。在一个实施例中，当将UV吸收性聚醚浇注成膜时，有可能产生对于至少一种波长测量的在所述至少约1000mol-1cm-1，优选至少约2000mol-1cm-1，更优选至少约4000mol-1cm-1的波长范围的摩尔消光系数。在一个实施例中，所述光谱部分中至少40％的波长中的摩尔吸光吸收为至少约1000mol-1cm-1。具有UVA吸收性的UV发色团的例子包括三唑，例如苯并三唑如羟苯基-苯并三唑；樟脑，例如苯亚甲基樟脑及其衍生物(例如对苯二亚甲基二樟脑磺酸)；二苯甲酰甲烷及其衍生物。
在一个实施例中，UV发色团为具有式V中表示的结构的提供光稳定性和强UVA吸光度的苯并三唑。
式V：苯并三唑UV吸收性发色团
其中每个R14独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基、烷基氨基和卤素；R15独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基、R21选自C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基。R15或R21基团可包括允许连接至聚合物的官能团。类似式V中的结构的化合物描述于美国专利5,869,030中，并包括但不限于亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名TINSORB M出售的化合物)。在一个实施例中，UV吸收性三唑衍生自3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸与聚乙二醇300(也可得自巴斯夫公司，作为TINUVIN 213购得)的酯交换产物。在另一个实施例中，UV吸收三唑为苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9-支化和直链烷基酯(可以TINUVIN 99商购获得，也购自巴斯夫公司)。在另一个实施例中，UV吸收基团含有三嗪部分。一个示例性三嗪为6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 479出售的化合物)。
在另一个实施例中，UV发色团为UVB吸收部分。所谓UVB吸收性发色团意指UV发色团在紫外光谱的UVB部分(290至320nm)中具有吸光度。在一个实施例中，考虑作为UVB吸收性发色团的标准类似于上述对于UVA吸收性发色团的那些标准，不同的是波长范围为290nm至320nm。合适的UVB吸收性发色团的例子包括4-氨基苯甲酸及其烷烃酯；邻氨基苯甲酸及其烷酯；水杨酸及其烷酯；羟基肉桂酸及其烷酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮以及它们的烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮以及它们的烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素以及它们的烷酯或酰卤衍生物；苯亚甲基丙二酸酯(丙二酸苯亚甲基酯)；苯并咪唑衍生物(诸如苯偶酰咪唑磺酸，PBSA)、苯并唑衍生物，以及能够在聚合物链内共聚的其它适当官能化的物质。在另一个实施例中，UV吸收性聚醚包含多于一个的UV发色团或多于一种化学类别的UV发色团。
根据某些实施例，可用于本发明的UV吸收性聚醚可通过以下方式合成：开环聚合合适的环醚单体以形成聚醚，接着将UV发色团共价连接至侧官能团(“后聚合连接”)。根据某些其它实施例，UV吸收性聚醚可通过环醚单体的聚合来合成，其中单体本身包含共价连接的UV发色团(即“直接聚合”)。
此外，如本领域技术人员将认识到，可用于本发明的局部用组合物的UV吸收性聚醚可通过聚合物合成来制备。UV吸收性聚醚的合成通常产生后文称为“聚合物组合物”的反应产物，即各种分子量的UV吸收性聚醚的混合物。所述聚合物组合物还可包含(除了UV吸收性聚醚组合物之外)少量未聚合的材料，所述未聚合的材料可使用本领域已知的技术去除。根据某些实施例，所述未聚合的材料(例如部分反应或未反应的单体或其他反应物)可在使用例如溶剂萃取或超临界CO2纯化并入本发明的局部用组合物之前部分地或完全地去除。
根据某些实施例，待并入本发明的局部用组合物的聚合物组合物包含约50％或更多的含有化学键合的UV发色团的直链UV吸收性聚醚。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含约75％或更多的含有化学键合的UV发色团的直链UV吸收性聚醚。根据某些其它实施例，所述聚合物组合物包含约90％或更多的直链UV吸收性聚醚，如约95％或更多。根据某些其它实施例，除了直链UV吸收性聚醚之外，所述聚合物组合物包含非高支化的支化UV吸收性聚醚。在另一个实施例中，聚合物组合物基本上不含高支化的UV辐射吸收性聚醚，例如包含少于约1重量％的高支化的UV辐射吸收性聚醚，如少于约0.1重量％，如完全不含高支化的UV辐射吸收性聚醚。
根据某些实施例，聚合物组合物具有低多分散性。例如，聚合物组合物的多分散性指数可为约1.5或更小，如约1.2或更小。多分散性指数被定义为Mw/MN(即，重均分子量Mw与数均分子量MN的比率)。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含50重量％或更多的特定UV吸收性聚醚分子。
聚合物组合物的多分散性可使用例如特定的合成工序而保持低的，所述合成工序例如环醚单体的开环聚合和去保护(如下所述)。作为另外一种选择或除此之外，聚合物组合物可使用本领域已知的技术进行处理，如超临界CO2来纯化聚合物组合物(例如，在连接UV发色团之后)。
通过UV发色团的后聚合连接合成直链UV吸收性聚醚可包括以下步骤：开环聚合环醚单体以形成具有受保护基团的聚醚；使所述聚醚脱保护以去除受保护基团中的至少一些；以及将UV发色团连接至脱保护的UV吸收性聚醚以形成具有化学键合的UV发色团的UV吸收性聚醚。
形成直链UV吸收性聚醚后聚合连接的一个实例示意性地示于式VI中。使用引发剂I来引发环醚单体M的聚合，从而产生聚合物P0，其中侧羟基官能团由保护基团(P)保护。聚合物P0经受去除保护基团P的条件，从而提供去保护的聚合物Pd。最后，UV发色团Y连接至聚合物Pd的侧羟基基团，从而提供所需的最终聚合物Pf。
式VI：通过后聚合官能化合成UV吸收性发色团
诸如式VI中的单体M的环醚的开环聚合可使用各种方法(包括阳离子和阴离子开环聚合)而实现。在一个实施例中，通过阴离子开环聚合进行所述聚合。式VI中的单体M为缩水甘油的形式，其中伯羟基基团用保护基团P掩盖。未受保护的缩水甘油的聚合导致高度支化的聚合物的形成(US7988953B2,Tokar,R.等人Macromolecules(大分子)1994,27,320-322:Sunder,A.等人Macromolecules(大分子)1999:4240-4246.Rokicki,G.等人Green Chemistry(绿色化学)2005,7,529)。相反，其中伯羟基基团已受保护的缩水甘油衍生物的阴离子聚合可产生直链聚醚，如式VI中的结构P0所示(Taton,D.等人Macromolecular Chemistry and Physics(大分子化学和物理)1994,195,139-148：Erberich,M.等人Macromolecules(大分子)2007,40,3070-3079:Haouet,A.等人European Polymer Journal(欧洲聚合物杂志)1983,19,1089-1098:Obermeier,B.等人Bioconjugate Chemistry 2011(生物共轭体化学)，22,436-444:Lee,B.F.等人Journal of polymer science.Part A,Polymerchemistry(聚合物科学杂志，部分A，聚合物化学)2011，49，4498-4504)。受保护的环醚单体不限于环氧化物衍生物并且包括含有3至6个邻接原子的官能化环醚；在另一个实施例中，单体M为含有受保护的伯羟基基团的环氧丙烷。
所谓受保护意指在多官能分子中的官能团已由防止在所述官能团处共价改性的部分选择性衍生化。用作保护基团的部分通常以优异的化学产率连接至所需的官能团，并可以良好的产率根据需要而被选择性地去除，从而暴露最初的官能团。羟基保护基团包括但不限于醚，如甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲硫基甲基(MTM)、叔丁基硫甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、烯丙基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、苄氧基-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、对卤苄基、2,6-二氯苄基、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苄基甲硅烷基；酯，如甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4,4-(亚乙基二硫代)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫代缩醛(levulinoyldithioacetal)、新戊酸酯、金刚酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯(均三甲苯甲酸酯(mesitoate)，以及碳酸酯，如烷基甲基碳酸酯、9-芴基甲基碳酸酯(Fmoc)、烷基乙基碳酸酯、2,2,2-三氯乙基碳酸烷基酯(Troc)、2-(三甲基甲硅烷基)乙基碳酸酯(TMSEC)、2-(苯磺酰基)乙基碳酸酯(Psec)、2-(三苯基膦)乙基碳酸酯(Peoc)、烷基异丁基碳酸酯。在一个实施例中，保护基团为乙氧基乙基醚；在另一个实施例中，保护基团为烯丙基醚。
从受保护的直链聚醚P0中去除保护基团以产生去保护的聚合物Pd使用与保护基团P的选择互补的方法实现；此类方法是本领域技术人员熟知的。在一个实施例中，环醚单体的伯羟基基团作为1-乙氧基乙基醚得以保护；通过使用含水酸性条件(如含水乙酸、含水盐酸或酸性离子交换树脂)而实现此保护基团解离而产生脱保护的聚合物。在一个实施例中，环醚单体的伯羟基基团作为烯丙基醚而得以保护；解离所述保护基团以产生去保护的聚合物通过以下方式实现：通过用钾醇盐处理而使烯丙基醚异构化至乙烯基醚，接着用含水酸处理，使用过渡金属催化剂异构化，接着酸性水解，或者使用钯(0)催化剂和亲核清除剂直接去除。
示于式VI中的单体M的阴离子开环聚合由醇盐I引发。适于引发环醚单体的开环聚合的醇盐的例子包括但不限于直链C3至C30烃基醇的钾盐、聚乙二醇甲醚，和甲醇封端的聚硅氧烷。在一个实施例中，用于阴离子开环聚合的引发剂为十八醇的钾盐。本发明的另一个实施例利用多官能引发剂，包括但不限于聚氧化烯，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯，如聚(乙二醇己二酸酯)、聚(乙二醇琥珀酸酯)；在主链中具有氧化烯和酯官能团的共聚物，如聚[二(乙二醇)己二酸酯]；以及低分子量的醇，如1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇。
取决于聚醚侧链的官能团，可使用本领域技术人员已知的多种方法将发色团连接至聚合物主链。以下方法为示例性的，并不表示将UV发色团连接至聚合物主链的可能的方式的穷举性列举。在具有游离羟基基团的聚合物(如由式VI中的结构Pd表示)的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有羧酸根基团的UV发色团共价连接至聚合物。可使用缩合试剂来在具有羧酸的UV发色团与聚合物上的羟基基团之间形成共价键，从而产生酯键；在一个实施例中，缩合试剂为N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐。也可使用过渡金属催化而将UV发色团的羧酸通过酯键连接至聚合物上的羟基基团；在一个实施例中，催化剂为乙基己酸锡(II)。也可通过将UV发色团的羧酸转化为相应的酰基氯而将UV发色团连接至聚合物；酰基氯与官能聚合物上的羟基基团反应，从而形成酯键；在一个实施例中，使用亚硫酰氯进行向酰基氯的这种转化。也可通过中间酰基叠氮的库尔修斯(Curtius)重排将UV发色团羧酸转化为异氰酸酯；发色团异氰酸酯与官能聚合物上的羟基基团反应，从而形成氨基甲酸酯键。在另一个实施例中，UV发色团上的羧酸可转化为酯，并通过酯交换而连接至主链上的羟基基团。这可通过使用低沸点醇(如甲醇)将羧酸转化为酯而实现；通过使用酸催化剂(例如对甲苯磺酸)使发色团酯与含有侧链羟基基团的聚合物反应而进行酯交换。
在具有游离羟基基团的聚醚的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有羟基基团的UV发色团共价连接至聚醚。在一个实施例中，可使用诸如甲烷磺酰氯或对甲苯磺酰氯的试剂活化UV发色团上的羟基基团以用于亲核置换；然后主链上的羟基基团则能够在碱性条件下置换所得的甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，以在聚合物与UV发色团之间产生醚键。在另一个实施例中，可使用诸如光气、双光气或三光气的试剂将UV发色团上的羟基基团转化为氯甲酸酯；所得UV发色团氯甲酸酯可与聚合物主链上的羟基基团反应，以在聚合物与UV发色团之间产生碳酸酯键。
在具有游离羟基的聚合物(如由式VI中的结构Pd所表示)的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有胺基的UV发色团共价连接至聚合物。在一个实施例中，可使用诸如光气、二光气和三光气的试剂将聚合物上的羟基基团转化为相应的氯甲酸酯；然后胺官能化的UV发色团可与聚合物氯甲酸酯反应，从而在UV发色团与聚醚之间产生氨基甲酸酯键。
在另一个实施例中，在连接酸、酰基氯或异氰酸酯官能化UV发色团之后，保留了直链UV吸收性聚醚主链上的羟基基团中的一些。这些未反应的羟基可用于连接其它单官能侧基，以改善聚合物的物理和化学性质。羟基反应性官能团的例子包括但不限于酰基氯和异氰酸酯。羟基反应性官能侧基的具体例子包括棕榈酰氯和异氰酸十八酯。可在聚合物侧面，并且是用于共价连接UV发色团的位点的基团的其它例子包括但不限于共轭烯烃、胺和羧酸。
在另一个实施例中，聚醚主链为具有侧羟基或疏水性基团的聚甘油，如聚甘油酯，例如由Lonza in Allendale,NJ以商品名POLYALDO 10-1-S出售的单硬脂酸十甘油酯，或由Lonza in Allendale,NJ以商品名POLYALDO14-1-S出售的单硬脂酸十四甘油酯。侧羟基可与如上所述的含有互补官能团的UV发色团反应，以获得UV吸收性聚醚。在该实施例中，聚合物组合物将为例如聚甘油酯和UV发色团的反应产物，所述UV发色团具有适于共价连接至所述聚甘油酯的官能团。除了上述官能团之外，在UV发色团上的合适官能团还包括羧酸酯、异氰酸酯。所得聚合物组合物可包含具有式IIB中所示的重复单元的直链UV吸收性聚醚。取决于存在于聚甘油中的直链材料的百分比，所得聚合物组合物还可同样包含一些非直链(例如环状组分)。
如上所述，含有UV吸收性聚醚的合适聚合物组合物的合成也可通过聚合由环醚基团共价改性的UV发色团(直接聚合)而实现。这示于式VII中，其中Y表示UV发色团，并且o表示环醚单体的环尺寸的特征。
式VII.共价连接至环醚的UV发色团的直接聚合
本文描述的聚合物组合物可用于其中需要UV吸收的应用中。例如，聚合物组合物可用于与合适的美容上可接受的载体组合以用于美容应用，或者将聚合物组合物与其它材料组合以降低材料的UV劣化(即熔融共混材料与聚合物组合物，或涂布材料与UV吸收性聚合物)。将本发明的UV吸收性聚醚掺入这种本发明组合物中可提供提高的SPF(主要是UVB吸光度)、提高的PFA(主要是UVA吸光度)或提高的上述两者。美容上可接受的局部用载体适用于局部施用至人类皮肤，并且可包括例如载体(如水、乙醇、异丙醇、润肤剂、湿润剂)中的一种或多种，和/或表面活性剂/乳化剂、芳香剂、防腐剂、防水聚合物和常用于化妆品配方中的类似成分中的一种或多种。这样，可使用本领域已知的成分而将聚合物组合物配制成喷剂、洗剂、凝胶、棒状物或其它产品形式。类似地，根据某些实施例，可通过局部施用包含含有UV吸收性聚醚的聚合物组合物的组合物而保护人类皮肤免于UV辐射。
根据某些实施例，存在于本发明中的局部用组合物的防晒剂可由UV吸收性聚醚组成或基本上由其组成，如本文所定义。根据某些其它实施例，防晒剂可包含如本文中所定义的UV吸收性聚醚以外的UV吸收性聚合物，和/或非UV吸收性、光散射粒子。附加的UV吸收性聚合物为可表示成具有一或多个周期性重复的结构单元的分子，例如至少重复两次以产生所述分子，并且可为本说明书中所定义和受权利要求书保护的那些以外的UV吸收性聚醚。在某些实施例中，所述组合物可基本上不含除UV吸收性聚醚之外的UV吸收性聚合物。在其他实施例中，所述组合物可基本上同时不含除UV吸收性聚醚之外的UV吸收性聚合物和非聚合物型的UV吸收性防晒剂(如下所述)。
附加的UV吸收性聚合物可具有大于约1500的分子量。合适的附加UV吸收性聚合物的例子包括丙二酸苯亚甲酯有机硅，包括授予Bernasconi等人的美国专利6,193,959的那些。特别合适的苯亚甲基丙二酸酯包括可从荷兰海尔伦的帝斯曼公司(DSM(Royal DSM N.V.),Heerlen,Netherlands)购得的“Parsol SLX”。其他合适附加的UV吸收性聚合物公开于US 6,962,692；US 6,899,866；和/或US 6,800,274中；包括己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇，3-[(2-氰基-1-酮基-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧化]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二烷基酯的聚合物；其以商品名“POLYCRYLENE”出售，可从伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(HallStar Company of Chicago,Illinois)商购获得。在使用时，此类附加的UV吸收性聚合物的使用浓度可为约1％或更多，例如约3％或更多。
非UV吸收性光散射粒子在UV光谱中不吸光，但可通过入射的UV辐射的散射来增强SPF。非UV吸收性光散射粒子的例子包括固体粒子，其尺寸例如平均直径为约0.1微米至约10微米。在某些实施例中，所述非UV吸收性光散射粒子为中空粒子，其包含机聚合物或玻璃或基本上由其组成。合适的有机聚台物包括丙烯酸类聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，例如称为SUNSPHERES的那些，其可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical of Midland,Michigan)。合适的玻璃包括硼硅酸盐玻璃，例如描述于已公布的名称为“AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES(包含玻璃微球的美学上和SPF改善的UV防晒剂)”的美国专利申请US20050036961A1中的那些。
局部用组合物
在一个实施例中，提供了一种适于以局部/美容用途施用于人体角蛋白质表面例如皮肤、毛发、唇缘或指/趾甲，并且尤其是皮肤的组合物。所述组合物包括包含一种或多种直链UV吸收性聚醚的聚合物组合物，所述一种或多种直链UV吸收性聚醚包含化学键合的UV发色团。
如上所讨论，所述紫外线辐射吸收性聚醚在局部用组合物中的浓度可足以提供约10或更高的SPF，特别是在不存在或基本上不存在如本文中所述的附加UV吸收性聚合物或非聚合物型UV吸收性防晒剂时。因此，所述紫外线辐射吸收性聚醚的浓度可在所述组合物的约5％至约50％之间变化，例如约7％至约40％，例如约10％至约25％。在某些实施例中，UV吸收性聚醚的浓度为所述组合物的约10％或更高，例如约15％或更高，例如约25％或更高。根据防晒剂基本上由UV吸收性聚醚所组成的某些实施例，所述UV吸收性聚醚的浓度可为约15％或更高。
非UV吸收性光散射粒子(如果存在)的浓度可为约1％或更高，例如约1％至约10％，例如约2％至约5％。在UV防晒剂还包括如上所述量的非UV吸收性防晒剂的某些实施例中，本发明的组合物的SPF可为约20或更高。
根据某些实施例，本发明的组合物可基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂。所谓“基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂”是指在该实施例中，组合物在不存在所述UV吸收性聚醚的情况下，不含有效提供SPF大于2的量的非聚合物型UV吸收性防晒剂，如通过本文下文中所述的体外方法来测定。例如，本发明的组合物将包含约1％或更低或约0.5％或更低的此类非聚合物型UV吸收性防晒剂。所述组合物基本上不含的非聚合物型UV吸收性防晒剂的一个例子通常可表征为“有机的”(主要包括或仅包括选自碳、氢、氧和氮的原子)并且具有不可定义的重复单元，并且通常所具有的分子量为约600道尔顿或更低，例如约500道尔顿或更低，例如低于400道尔顿。此类化合物(有时称为单体有机UV吸收体)的例子包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，如甲氧基肉桂酸辛酯和甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑烷基苄基二甲基铵硫酸二甲酯和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，如水杨酸辛酯、水杨酸三乙醇胺和胡莫柳酯；磺酸衍生物，如苯基苯并咪唑磺酸；苯酮衍生物，如双羟华酮、磺异苯酮和氧苯酮；苯甲酸衍生物，如氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸；氰双苯丙烯酸辛酯和其他β,β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰胺基三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；和邻氨基苯甲酸薄荷酯。
所述组合物可基本上不含的其他非聚合物型UV吸收性防晒剂可包括紫外线辐射吸收性粒子，诸如某些无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌与某些其他过渡金属氧化物。此类紫外屏蔽粒子通常为直径为约0.1微米至约10微米的固体粒子。
本发明的组合物可用于多种美容用途，尤其是用以保护皮肤免受UV辐射。所述组合物因此可制成各种递送形式。这些形式包括但不限于悬浮体、分散体、溶液或者水溶性或水不溶性基材(例如诸如有机粉末或无机粉末、纤维或膜之类的基材)上的涂层。合适的产品形式包括洗剂、霜剂、凝胶剂、棒剂、喷剂、软膏剂、摩丝和粉盒/粉末。所述组合物可用于多种最终用途，如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可用化妆品制剂领域普通技术人员熟知的方法制备。
本发明的组合物包含连续水相，包含UV吸收性聚醚的不连续油相均匀分布在连续水相中。在某些实施例中，UV吸收性聚醚溶解而不是分散或悬浮在油相内。油相可继而稳定在水相内。油相可以平均直径为约1微米至约1000微米，如约1微米至约100微米的离散液滴或单元存在。
水相与油相的相对浓度可发生变化。在某些实施例，水相的重量百分比为约10％至约90％，例如约40％至约80％，例如约50％至约80％；其中其余部分为油相。
所述组合物中所包含的水的百分比范围可为约20％至约90％，例如约20％至约80％，例如约30％至约70％，例如约51％至约80％，例如约51％至约70％，例如约51％至约60％。
局部用载体
可将组合物中的一种或多种UV吸收性聚合物与“美容上可接受的局部用载体”，即，能使其他成分分散或溶解在其中并具有可接受的性质使得其可安全地局部使用的局部用载体组合。如此，所述组合物还可包含化妆品化学领域已知的多种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(包括油和蜡)以及常用于个人护理组合物中的其他成分如保湿剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、用于UV吸收性聚醚的溶剂等功能成分。用于UV吸收性聚醚的溶剂的合适例子包括可以CETIOL CC得自宾夕法尼亚州安布勒(Ambler,Pennsylvania)的科宁公司(Cognis Corporation)的碳酸二辛酯。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施例中，组合物基本上不含挥发性溶剂，特别是基本上不含C1至C4醇，如乙醇和异丙醇。
此外，所述组合物可基本上不含将使得组合物不适于局部使用的成分。关于这一点，所述组合物可基本上不含溶剂如挥发性溶剂，特别是不含挥发性有机溶剂，如酮、二甲苯、甲苯等。
乳化剂
发明人已意外地发现，基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂的UV保护性温和防晒剂可通过形成O/W乳液来而制成，并且所述乳液以特定比例包含含有UV吸收性聚醚的聚合物组合物与特定乳化剂。因此，本发明的组合物包含一种或多种O/W乳化剂。所谓“O/W乳化剂”是指适于将离散的油相液滴乳化于连续水相中的多种分子中的任一者。所谓“低分子量乳化剂”是指分子量为约2000道尔顿或以下，如约1000道尔顿或以下的乳化剂。当室温下向纯去离子水加入0.5％或更低的O/W乳化剂浓度时，O/W乳化剂能将纯去离子水的表面张力降至45达因/厘米。O/W乳化剂有时被表征为具有约8或更高，如约10或更高的亲水亲油平衡值(HLB)。
所述组合物包含一种或多种阴离子水包油乳化剂。阴离子乳化剂的合适化学类别的例子为如下部分的烷基、芳基或烷基芳基或酰基改性型式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。值得注意的阴离子乳化剂为磷酸盐，例如磷酸十六烷基酯盐如鲸蜡醇磷酸酯钾。在某些实施例中，一种或多种阴离子水包油乳化剂的浓度为约1％至约10％，例如约2％至约8％，例如约3％至约8％，例如约4.5％至约8％。
所述组合物还包含具有醇官能团的非离子助乳化剂。具有醇官能团的非离子助乳化剂的浓度范围可为约0.25％至约10％，诸如约0.5％至约8％，诸如约1％至约8％。阴离子乳化剂与非离子助乳化剂的浓度可以阴离子乳化剂与非离子助乳化剂重量比为约12或更小，诸如约0.25至约12，诸如约0.5至约12，诸如约1至约12存在。
具有醇官能团的非离子乳化剂的合适化学类型的例子为脂肪醇，诸如各种饱和或不饱和、直链或支化的C7-C22未乙氧基化、脂族醇，诸如具有单一-OH基团的那些。所述脂肪醇可衍生自具有至少一个含烃侧链的植物油或动物油及脂肪。所述脂肪醇可具有14至约22个碳原子，诸如约16至约18个碳原子。非支化脂肪醇的例子包括鲸蜡醇和硬脂醇。合适的支化脂肪醇在分子的碳主链上可以包含一条或多条支链。合适的支化脂肪醇的例子为异硬脂醇。其他合适的支化脂肪醇包括单支化脂肪醇，如可得自沙索化学品公司(Sasol Chemical Co)(德国巴特洪堡(Bad Homburg,Germany))的ISALCHEM 123。
在某些实施例中，阴离子水包油乳化剂与具有醇官能团的非离子乳化剂具有类似的碳链长度。例如，阴离子水包油乳化剂与非离子乳化剂之间的碳链长度的差值可为2或更低。在某些实施例中，所述碳链长度彼此相同。
在某些实施例中，除了上述乳化剂外，所述组合物包含两性乳化剂和/或聚合物乳化剂。两性乳化剂的合适化学类别的例子包括烷基甜菜碱、酰胺基烷基甜菜碱、烷基两性基乙酸酯；酰胺基烷基磺基甜菜碱两性基磷酸酯；磷酰化咪唑啉；羧烷基烷基多胺；烷基亚氨基二丙酸盐；烷基两性(单或二)甘氨酸盐；烷基两性丙酸酯；N-烷基b-氨基丙酸；以及烷基多氨基羧酸酯。聚合物乳化剂的合适化学类别的例子包括基于丙烯酸酰胺基烷基磺酸的共聚物，例如科莱恩公司(Clariant Corporation)的AVC和HMB；和格兰特化学公司(GrantIndustries,Inc.)的GranthixAPP。在某些实施例中，所述组合物基本上不含阳离子乳化剂，例如烷基季铵盐、苄基季铵盐、酯季铵盐、乙氧基化季铵盐和烷基胺。
成膜性聚合物
在本发明的某些实施例中，本发明的组合物包含成膜性聚合物。所谓“成膜性聚合物”意指当溶解、乳化或分散在一种或多种稀释剂中时，在与液体溶媒一起铺展到光滑的玻璃上并使所述液体溶媒蒸发时，可形成连续或半连续的膜的聚合物。如此，所述聚合物应当在玻璃上以如下方式干燥，其中在所述聚合物铺展开的区域上其应主要是连续的，而不是形成多个离散的岛状结构。一般来讲，根据本文所述的本发明实施例的通过在皮肤上涂敷组合物而形成的薄膜的平均厚度小于约100微米，如小于约50微米。
与聚合型UV吸收性聚合物相比，成膜性聚合物通常不吸收紫外线辐射并因此不能满足UV吸收性聚合物的要求。成膜性聚合物在本发明的组合物中可能是有用的，因为其可增强组合物的UV防护性(UV-A、UV-B或二者)和/或增强组合物的防水性或耐水性。
合适的成膜性聚合物包括天然聚合物，如多糖或蛋白质和诸如聚酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚磺酸酯、聚脲、聚唑啉等的合成聚合物。成膜性聚合物的具体例子包括例如可以COSMEDIA DC得自宾夕法尼亚州安布勒的科宁公司(Cognis Corporation of Ambler,Pennsylvania)的氢化二聚亚油醇/二甲基碳酸酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的共聚物，如可按GANEX V220得自新泽西州韦恩的ISP精化公司(ISPSpecialty Chemicals,Wayne,New Jersey)的那些共聚物；可按GANEXWP660同样得自ISP的乙烯基吡咯烷酮/蜂花烷基(tricontanyl)共聚物；水分散性聚酯，包括磺基聚酯，如可按EASTMAN AQ 38S从伊士曼化学公司(Eastman Chemical)商购获得的那些。成膜性聚合物在组合物中的量可为约0.1％至约5％，或约0.1％至约3％，或约0.1％至约2％。
在某些实施例中，所述组合物包含用于防止或舒缓皮肤干燥或保护皮肤，以及为UV吸收性聚醚增溶的润肤剂。合适的润肤剂包括矿物油、凡士林、植物油(例如甘油三酯如辛酸/癸酸甘油三酯)、蜡和其他脂肪族酯的混合物，包括但不限于甘油的酯(例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯)以及硅油如二甲基硅氧烷。在某些实施例中，甘油三酯的混合物(例如辛酸/癸酸甘油三酯)和二醇的酯(例如肉豆蔻酸异丙酯)可用于为UV吸收性聚醚增溶。
某些实施例中，所述组合物包含适于提供色彩或遮盖力的颜料。颜料可为适于在彩妆产品中使用的那些，包括用于施用于毛发、指/趾甲和/或皮肤，尤其是面部的组合物。彩妆组合物包含但不限于粉底、遮瑕膏、妆前乳、腮红、睫毛膏、眼影、眼线、唇膏、指甲油和调色保湿剂。
适于提供色彩或遮盖力的颜料可由氧化铁构成，包括氧化铁红和氧化铁黄、二氧化钛、群青颜料及铬或氢氧化铬色料以及它们的混合物。颜料可为色淀颜料，例如沉淀于惰性粘合剂(如不溶性盐)上的有机染料，如被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。色淀颜料的例子包括红#6、红#7、黄#5和蓝#1。颜料可为干涉颜料。干涉颜料的例子包括含有云母基材、氯氧化铋基材和二氧化硅基材的那些，例如可作为CHROMALITE颜料(BASF)购得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂布于云母上的二氧化钛和/或氧化铁，如市售FLAMENCO颜料(BASF)；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括市售KTZ颜料(Kobo products)、CELLINI珍珠颜料(BASF)；和含硼硅酸盐的颜料，如REFLECKS颜料(BASF)。
本发明的组合物可还包含一种或多种其他美容活性剂。“美容活性剂”为对皮肤具有美容或治疗作用的化合物，例如治疗皱纹、粉刺或增亮皮肤的作用剂。美容活性剂通常以组合物的约0.001重量％至约20重量％，例如组合物的约0.01重量％至约10重量％，例如组合物的约0.1重量％至约5重量％的量存在于本发明的组合物中。
在某些实施例中，组合物的pH为约4.0至约8.0，诸如约5.5至约7.0。
使用如下体外SPF测试方法来测试防晒因子(SPF)。测定其上未施加任何测试材料的PMMA板(基材)的基线透射率。测试样品通过提供聚合物样品来制备。共混物也可通过此方法测试。聚合物的测试可在无附加添加剂的情况下进行；也可使用溶剂体系或作为可包含溶剂和/或附加成分的个人护理组合物的一部分。
将每个样品单独施加到PMMA板(可得自法国马赛(Marseille,France)的Helioscience公司)，施加密度为25cm2基材约32个，操作人员用手指将其擦成均匀的薄层并使其干燥。使样品干燥15分钟，然后用校准的UV-1000S UV透射分析仪或UV-2000S UV透射分析仪(美国新罕布什尔州北萨顿的蓝菲公司(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA)测量吸光度。使用吸光度测定值计算SPF和PFA指数(基于UVA的生物保护因子)。
用本领域已知的方法可计算SPF和PFA–关于SPF的计算，参见下面的公式(1)：
其中：
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝自UV源接收的光谱辐照度
A0(λ)＝UV暴露之前测试产品层的平均单色吸光度
dλ＝步进波长(1nm)
本发明的组合物具有低刺激倾向。刺激性可例如使用以下使出的经改性的TEP测试来测量。与具有较高MODIFIED TEP值的组合物(所述组合物往往导致较高的刺激水平)相比，组合物的较低MODIFIED TEP值往往指示较低的与之相关的刺激性。
申请人已认识到，本发明的组合物具有意外低的MODIFIED TEP值/较低的与之相关的刺激性。例如，在某些实施例中，所述组合物的MODIFIED TEP值为约0.45或更低，如根据下文示出的MODIFIED TEP测试所测定。在某些其它实施例中，所述组合物表现出的MODIFIED TEP值为约0.40或更低，诸如约0.35或更低，诸如约0.30或更低。在某些其它实施例中，所述组合物表现出的MODIFIED TEP值为约0.27或更低，诸如约0.20或更低。
本发明的组合物可使用普通技术人员熟知的混合和共混方法进行制备。在本发明的一个实施例中，制备本发明的组合物的方法包括：通过将至少UV吸收性聚醚与任选的油溶性或油混溶性成分混合来制备油相；以及通过将水与任选的水溶性或水混溶性成分混合来制备水相。然后可将油相与水相以足以使油相均匀分散在水相中以便水相连续而油相不连续的方式混合。
本发明的组合物可通过给哺乳动物局部使用来使用，例如通过直接平铺、涂搽或铺展组合物到人的皮肤或毛发上来使用。
本发明的方法和以下实例中使用以下经改性的TEP测试。特别地，如上所述，经改性的TEP测试用于测定组合物何时具有根据本发明的减小刺激性。
经改性的TEP测试：
经改性的TEP测试经设计用来评估测试材料破坏由Madin-Darby犬肾(MDCK)细胞的融合单层所形成的渗透性屏障的能力。生长以融合在多孔过滤器上的MDCK细胞用于评估透过上皮渗透性，如由荧光素染料穿过单层的渗漏来测定。所述MDCK渗透性屏障为角膜上皮的最外层的模型，因此可将此系统视为反映体内眼睛刺激性发展的早期变化。
下列设备适于所述经改性的TEP测试：Packard Multiprobe 104液体处理系统；BioTek Washer，型号ELx405；以及具有490nm过滤器的BioTekPowerwave XS微板读数器。一次性实验室器材包括：具有微孔膜的Corning Support Transwell 24孔细胞培养板，Cat.No.29445-100或29444-580,MFG.No.3397；Corning Receiver 24孔组织培养板，Cat No.29444-100,MFG.No.3527；一次性200μL的吸管尖(tip)，Cat.No.82003-196；Eppendorf 5mL combitips plus Cat No.21516-152；氯化钠0.9％(w/v)水溶液Cat.No.RC72105；以及无菌15mL的聚丙烯离心管。由生命科技公司(LifeTechnologies)所供应的试剂包括：不含酚红的Hank平衡盐溶液(10x)Cat.No.14065056和碳酸氢钠溶液，7.5％，Cat No.25080094；最低必需培养基(MEM)(1x),Cat No.11095072；胎牛血清HI Cat No.10082147；抗生素抗真菌剂100x Cat No.15240096；L-谷氨酰胺200mM(100x)Cat No.25030081；荧光素钠，Sigma Cat.No.F-6377，由西格玛-奥德里奇(Sigma/Aldrich)提供。
细胞系ATCC CCL 34MDCK(NBL-2)(肾：家犬)根据ATCC(Manassas,Virginia)的建议来维持。细胞培养物通过胰蛋白酶消化来收获，然后在测试前48小时接种至含有完全MEM的Support Transwell24孔板，浓度为5×105个/毫升。制备试剂：(1)1X HBSS缓冲液，通过将200mL的不含酚红的Hank平衡盐溶液(HBSS)(10x)与9.3mL的碳酸氢钠混合，然后用蒸馏水将体积增加至2000mL。pH应在6.8至7.2的范围内并且溶液应升温至37C；(2)荧光素钠在HBSS缓冲液中的200ug/mL储备溶液；(3)完全最低必需培养基(MEM)通过将100mL的胎牛血清、10mL的抗生素抗霉剂100x与10mL的L-谷氨酰胺200mM(100x)混合到1000mL的MEM(1x)中来制备。
膜渗透性通过并入无细胞对照物来确认，所述对照物随着每日测试来运行。评估防晒测试组合物的全强度。
洗涤插件以移除细胞培养基。将含有MDCK融合单层的24孔细胞培养板(Corning Cat No.29445-100)从培养箱移出。每个24孔细胞培养板包括插件，其用悬浮于下孔中的微孔膜细胞生长表面维持内孔。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(BioTek Washer)，以移除培养基和血清。将24孔细胞培养板的底部部分用温HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS分配于各底孔中。
每种防晒测试组合物使用24孔板的四个孔，因此单个24孔板可用于测试最多6种防晒测试组合物。将防晒测试组合物直接加入插件孔中，每个插件孔加入200μL的纯组合物(100％)。然后将24孔细胞培养板放回培养箱中进行1小时培养期。
在第一培养步骤完成时，将24孔细胞培养板从培养箱中移出，然后手动洗涤以移除测试组合物。将约200μL的HBSS加入各内孔，然后使其浸泡约1分钟。接着将测试组合物和HBSS从各孔中滗出。通过用HBSS小溢流过插件然后滗析以移除任何残余样品。当插件不含残余测试组合物时，应用温HBSS进行10次洗涤(Bio Tek Washer)。将底孔用温HBSS洗涤3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配到各底孔中。
将插件放回含有1mL的HBSS(接收缓冲液)的底板中，将荧光素钠加入各内孔(每孔200μL)，然后将板放回培养箱并持续45分钟。
在45分钟培养后，将含荧光素钠的第一板从培养箱中移出，将上插件移出，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏至下孔中的接收缓冲液中的染料量。通过分光光度计读取490nm处的荧光。打印并记录数据。
接着将插件放至Bio Tek Washer上的临时空24孔底板中以进行10次HBSS洗涤。请小心确保已将荧光素钠洗去并且顶(内)或底孔中没有残余荧光素。
将洗涤后的插件置于新鲜的24孔接收细胞培养板(Corning Cat No.29445-100)中。插件和底板的内孔均接收完全最低必需培养基(MEM)，生命科技公司Cat No.11095072。将约1mL的完全MEM加入底孔中，然后将200μL加入内孔中。然后将24孔细胞培养板培养3小时。
在3小时培养后，将24孔细胞培养板从培养箱中移出。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(BioTek Washer)，以移除培养基和血清。将底板用温HBSS洗涤3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配于各底孔中。
将荧光素钠加入每个内孔(每孔200μL)中，然后将板重新组装并放回培养箱并保持45分钟的时间。
在45分钟培养后，将含荧光素钠的板从所述培养箱中移出，将插件移出并弃去，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏至下孔中的染料的量。通过分光光度计读取490nm处的荧光。打印并记录数据。
给定防晒测试组合物的四次重复的各分光光度测量(荧光素渗漏)值用于计算防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值。还计算四种“无细胞对照物”孔的平均荧光素渗漏值。通过将防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值除以无细胞对照物的渗漏值来计算经改性的TEP分数。
TEP测试的另外的细节描述于以下出版物中：Tchao,R.(1988)Trans-epithelial Permeability of Fluorescein In Vitro as an Assay to Determine EyeIrritants.Alternative Methods in Toxicology 6,Progress in In Vitro Toxicology(ed.A.M.Goldberg),271(Tchao,R.(1988)，体外荧光素透上皮渗透性作为确定眼部刺激物的测定，毒理学中的可选方法6，毒理学体外进展(A.M.Goldberg编)，271)。
以下实例为本发明的原理和操作的示例性说明，但不限于本发明。一旦具有本公开的有益效果，在本发明的范围和实质内的许多附加实施例对本领域中技术人员将变得显而易见。
实例
实例1至12：包含UV吸收性聚醚的聚合物组合物的合成和SPF测试
实例1：受保护形式的缩水甘油的合成。
式VIII：受保护的环氧化物单体的合成
使用描述于文献(Fitton,A.等人Synthesis(合成)1987，1987，1140-1142)中的工序的变型，如式VII中所示进行受保护的环氧化物单体1的合成。将缩水甘油(53mL，0.80摩尔)和乙基乙烯基醚(230mL，2.40摩尔；恰好在反应之前蒸馏)加入含有磁力搅拌棒的500mL的2颈圆底烧瓶中。烧瓶配有隔片和温度计接头；将温度计插入接头中并定位成使得球状物浸入液体中。将烧瓶浸入盐水/冰浴中；对混合物进行磁力搅拌。当内部温度为0℃时，加入少部分的对甲苯磺酸水合物(pTSA·H2O,1.43g,7.5mmol)同时剧烈搅拌。在加入各部分的pTSA时，溶液的温度急剧升高；加入速率足够缓慢以防止溶液温度升高至高于20℃。在加入初始部分之后约5小时，加入pTSA的最终部分，并且不产生放热；反应混合物的薄层色谱法显示在最终pTSA加入之后无残余的缩水甘油。将反应混合物转移至分液漏斗；将饱和NaHCO3(230mL)水溶液缓慢倒入漏斗中。摇晃所述混合物，使层分离，去除有机层，用硫酸钠干燥，并通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将所述溶液浓缩，然后真空蒸馏(在8托下60℃馏出物)，从而提供透明油状受保护的环氧化物单体1(79.38g)。NMR分析在30℃下在Varian Unity Inova 400MHz光度计(1H)光度计上进行；δ标度的化学位移以份每一百万份(ppm)记录，并参考残余质子化溶剂峰或四甲基硅烷。在DMSO-d6中获得的光谱参考δH 2.50处的(CHD2)(CD3)SO。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 4.76(quin,J＝5.2Hz,1H),3.81(dd,J＝11.5,3.3Hz,1H),3.60-3.74(m,3H),3.38-3.60(m,4H),3.10-3.20(m,2H),2.81(ddd,J＝5.1,4.0,1.3Hz,2H),2.63(ddd,J＝14.6,5.1,2.7Hz,2H),1.33(dd,J＝6.2,5.4Hz,6H),1.21(td,J＝7.1,1.3Hz,6H)。
实例2A：直链聚甘油的合成
式IX：直链聚醚聚合物的合成
受保护的环氧化物单体1的聚合如式IX所示实现。将1-十八醇(27.76g,102.6mmol)加入含有磁力搅拌棒的烘箱干燥的250mL 2颈圆底烧瓶中。所述烧瓶配有氮气入口接头和橡胶隔片。通过穿过隔片的注射器将甲醇钾(在甲醇(MeOH)中25重量％,6.06mL,20.52mmol)加入所述烧瓶中。将所述圆底烧瓶浸入已预热至90℃的油浴中。用18计量针刺入隔片，在恒定氮气流下搅拌烧瓶中的材料1小时，在此期间醇熔融，并且甲醇从烧瓶中蒸发。用含有单体1(151g,1.04摩尔)的均压加料漏斗替换隔片。所述漏斗用橡胶隔片密封。将单体1滴加至搅拌的混合物中；将所述反应混合物在90℃下搅拌15小时。当冷却时，提供作为淡棕色略微粘稠油状粗聚醚2，其在后续反应中使用而不进一步纯化。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm4.48-4.80(m,10H),3.25-3.97(m,70H),1.41-1.64(m,2H),1.23-1.40(m,60H),1.09-1.23(m,30H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
用于分子量确定的凝胶渗透色谱法在0.5mL/min THF(稳定的w/0.025％BHT)的流量下在35℃下在Waters Alliance 2695 SeparationsModule(马萨诸塞州米尔福德沃特斯公司(Waters,Milford,MA))上进行。2695配备有5μm粒度的尺寸为7.8×300mm的串联的两个GPC柱(WatersCorp HR 0.5和HR3)，以及Waters型410折射率检测器。样品的分子量通过与聚苯乙烯标准物比较而确定。通过将1至2mg的每种聚苯乙烯(PS)聚合物称量至具有THF溶剂的2mL小瓶中(每个小瓶2种标准物)而制得标准物；在分析之前过滤样品(0.22μm)。聚苯乙烯标准物在70,000至600道尔顿之间的范围内，并由三个供应商制造(Polymer Standards Service-USA、Phenomenex和Shodex)。所得校准曲线提供r2＝0.9999。在分析之前，将实验样品以3-5mg/mL的浓度溶解于THF中，并过滤(0.22μm)。聚合物2的GPC(THF)分析：Mw 1724。
将粗聚醚2与四氢呋喃(THF，约500mL)一起转移至含有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中。通过玻璃吸管将浓HCl水溶液(37％,20mL)加入搅拌的反应混合物中。在16小时之后，通过旋转蒸发将反应混合物浓缩成油，所述油用甲醇稀释至约500mL。将固体NaHCO3以部分加入剧烈搅拌的溶液中，从而产生显著的鼓泡。当加入NaHCO3不另外产生鼓泡时(加入的总NaHCO3为107g)，将混合物通过滤纸过滤，以去除固体NaHCO3。通过旋转蒸发将滤液浓缩，从而提供棕褐色泡沫状直链聚甘油3。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 4.43(br.s.,11H),3.20-3.70(m,52H),1.38-1.55(m,2H),1.23(s,30H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H)。
实例2B：直链聚甘油的合成
将不同批的受保护粗聚合物2(260g)和甲醇(ACS级，1.25L)转移至2L的2颈圆底烧瓶中。将干燥H+形式的酸性离子交换树脂(来自奥德里奇公司的DR-2030,446483；100.3g)加入所述烧瓶中。烧瓶的中心颈部配有用于机械搅拌的接头和桨叶；烧瓶的侧颈配有水冷蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中。在剧烈机械搅拌下，将反应混合物加热至沸腾(85℃的油浴温度)。甲醇(和由于去除保护基团而产生的甲醚)从烧瓶中蒸馏。在收集750mL甲醇之后，将额外部分的甲醇(750mL)加入反应混合物中。使另一750mL的甲醇从烧瓶中蒸馏。将脱色木炭加入热反应混合物中。短暂搅拌所述混合物，然后通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将滤液浓缩。真空去除残余溶剂，从而提供淡黄色泡沫状直链聚甘油(107g)。
实例3A：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。
式X：苯并三唑羧酸酯。
将3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 213出售的发色团)(81.0g)加入含有磁力搅拌棒的2L圆底烧瓶中。通过漏斗将EtOH(600mL)加入所述烧瓶中，并且搅拌所述混合物直至均匀。将氢氧化钠(NaOH，30.8g)溶解于H2O(400mL)中；将碱性溶液转移至2L的烧瓶上方的加料漏斗中。将NaOH溶液缓慢加入搅拌的混合物中；淡琥珀色浑浊溶液立即变得澄清并呈深橙色。当加入完成时，将所述混合物在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发将溶液浓缩，以去除大多数EtOH。用H2O将所得橙色油稀释至1400mL。将所述混合物机械搅拌，并通过加入1M HCl水溶液(约700mL)酸化至约pH 1。将所得白色沉淀过滤并压制以去除水，然后从EtOH中重结晶。第一批晶体为长的薄的无色针。移出上清液并通过旋转蒸发进行浓缩；分离白色无定形固体状第二批材料。将这两批合并并在真空烘箱中干燥过夜，从而提供白色固体状的具有羧酸根基团的UV发色团，具体地苯并三唑羧酸酯4、3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸(37.2g)；结构如式X中所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 11.25(br.s,1H),8.00-8.20(m,2H),7.95(d,J＝2.1Hz,1H),7.50-7.67(m,2H),7.28(d,J＝2.1Hz,1H),2.87(t,J＝7.5Hz,2H),2.56(t,J＝7.5Hz,2H),1.45(s,9H)。
实例3B：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。
将可作为TINUVIN 99购自巴斯夫公司的苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9-支化和直链烷基酯(120g，265.7mmol)加入含有磁力搅拌棒的3L单颈圆底烧瓶中。将异丙醇(900mL，ACS级)加入所述烧瓶中，并且将所得混合物搅拌直至完全溶解。将氢氧化钠(36g，900mmol)溶解于600mL的蒸馏水中，并且将所述溶液加入所述反应混合物中。所得不透明混合物(其在40min内变为澄清橙色溶液)在室温下搅拌24小时，然后缓慢加入异丙醇(1800mL，ACS级)和1N HCl(1200mL)的剧烈搅拌的混合物中，冷却至10至15℃。将沉淀的白色固体过滤，用1.2L的1:1异丙醇-1N HCl混合物洗涤，悬浮于2L的0.25N HCl中，搅拌1小时，过滤，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。具有羧酸根基团的所得UV发色团，具体地苯并三唑羧酸酯4(37.2g)作为淡黄色固体获得，85g，94.5％。
实例4：聚醚主链与苯并三唑羧酸酯的酯化。
式XI：聚甘油与苯并三唑羧酸酯的酯化
式XI示出了使用催化锡的聚甘油3与苯并三唑羧酸酯4的酯化。将实例2A的直链聚甘油3(5.52g，60.1羟基毫当量)溶解于甲醇中并转移至500mL 2颈圆底烧瓶中。使用旋转蒸发去除甲醇；将苯并三唑羧酸酯4(20.38g，60.1mmol)和磁力搅拌棒加入所述烧瓶中。所述烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的真空蒸馏接头。将所述烧瓶置于真空(<1托)下1小时，然后回填氮气。从500mL的烧瓶中移除入口接头；在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(49μL，0.15mmol)加入所述烧瓶中。重新组装所述设备，并将其浸入预热至200℃的油浴中。当大多数固体已熔融时，将油浴冷却至190℃。将所述反应在氮气流下搅拌16小时。在保持温度且搅拌的同时，然后将反应烧瓶置于真空(<1托)下另外的24小时。然后将设备回填氮气并冷却至室温。将材料冷冻切断，并使用研钵和研杵研磨成粉末。将粉末溶解于最小量的THF中。将甲醇(900mL)和磁力搅拌棒加入锥形瓶中；将烧瓶浸入冰浴中。在剧烈搅拌下将THF溶液加入甲醇中；所得沉淀通过真空过滤进行分离。真空去除残余溶剂过夜，从而提供灰白色固体状直链聚甘油5(18.7g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm11.71(br.s.,9H),8.03(br.s.,9H),7.80(br.s,18H),7.28-7.48(m,18H),7.12(br.s,9H),5.19(br.s,1H),3.98–4.46(br.m,20H),3.21-3.61(br.m,32H),2.91(br.s,18H),2.67(br.s,18H),1.38-1.51(m,85H),1.13-1.35(m,28H),0.87(t,J＝6.6Hz,3H)。GPC(THF):Mw 3299；Mn 2913。
实例5：苯并三唑羧酸酯至酰基氯(3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5- (叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氯)的转化。
式XII：苯并三唑羧酸酯至苯并三唑酰氯的转化
苯并三唑羧酸4至相应的苯并三唑酰氯6的转化示于式XII中。将如实例3中所述合成的苯并三唑羧酸酯4(50g 147mmol)加入含有磁力搅拌棒的1000mL3颈烧瓶中；所述烧瓶配有回流冷凝器、氮气入口和橡胶隔片。通过插管穿过隔片将无水甲苯(约500mL)转移至烧瓶中。通过注射器将亚硫酰氯(16.1mL，221mmol)转移至烧瓶中；然后通过注射器将二甲基甲酰胺(2.7mL)加入所述烧瓶中。将烧瓶浸入设定在80℃下的油浴中；搅拌该悬浮液；固体开始分散，最终产生澄清溶液。在约4小时之后，使反应混合物冷却，转移至圆底烧瓶并通过旋转蒸发进行浓缩。使用己烷将所得的油磨碎，从而提供米黄色固体。材料的悬浮液通过以下方式重结晶：加入附加的己烷并升温至回流，通过滤纸过滤，在搅拌下缓慢冷却至室温。将所得米黄色晶体过滤，并在50℃下真空干燥。将滤液浓缩，并再次进行重结晶，从而提供第二批晶体；所述合并批的苯并三唑酰氯6的质量为44.7克。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.88(s,1H),8.16(d,J＝2.2Hz,1H),7.91-7.98(m,2H),7.47-7.54(m,2H),7.21(d,J＝2.2Hz,1H),3.29(t,J＝7.5Hz,2H),3.07(t,J＝7.5Hz,2H),1.50-1.53(s,9H)。
实例6：苯并三唑酰氯至异氰酸酯(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-(叔 丁基)-4-(2-异氰酸根合乙基)苯酚)的转化。
式XIII：酰基氯至异氰酸酯的转化
适于偶联至侧官能团的苯并三唑异氰酸酯7的合成示于式XIII中。将叠氮化钠(NaN3，2.5g，38mmol：警告！NaN3为剧毒)小心地转移至含有磁力搅拌棒的单颈500mL圆底烧瓶中。将去离子水(20mL)加入所述烧瓶中；在搅拌下NaN3溶解，从而提供澄清溶液。将烧瓶浸入冰浴中。将酰基氯6(7.0g，20mmol)和无水丙酮(45mL)转移至正压N2气氛手套箱中的均压加料漏斗中。在轻柔漩涡下将酰基氯溶解于丙酮中，从而提供澄清黄色溶液。将含有苯并三唑酰氯6的加料漏斗装配到含有NaN3水溶液的烧瓶中；加料漏斗的顶部配有连接至真空气体歧管的N2接头。将苯并三唑酰氯6的溶液滴加至NaN3溶液中。在加入数滴之后，白色沉淀开始显现，悬浮于水溶液中。苯并三唑酰氯6的加入在30分钟内完成；混合在冰浴中持续20分钟。将水(30mL)加入所得白色浆液中；通过在真空下过滤通过玻璃砂芯漏斗来收集固体。将白色固体转移至分液漏斗，随后转移CHCl3(185mL)。摇晃所述烧瓶，并使层分离。下层有机相从少的水层中移出，并用Na2SO4干燥。将溶液过滤；滤液置于含有磁力搅拌棒的500mL单颈圆底烧瓶中；所述烧瓶配有带氮气入口接头的回流冷凝器并浸入油浴中。在30分钟内将溶液缓慢加热至回流。最终油浴温度为65℃。当油浴温度超过55℃时，在溶液中出现鼓泡。使反应回流总共90min。然后通过旋转蒸发去除CHCl3；所得油状物在静置下结晶过夜，从而提供略微灰色固体状苯并三唑异氰酸酯7(5.8g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.91(s,1H),8.18(d,J＝1.9Hz,1H),7.92-7.98(m,2H),7.47-7.53(m,2H),7.23(d,J＝2.1Hz,1H),3.59(t,J＝6.9Hz,2H),2.96(t,J＝6.9Hz,2H),1.52(s,9H)。
实例7：异氰酸酯至聚甘油的偶联。
式XIV：聚甘油与异氰酸酯的反应
直链聚甘油3与苯并三唑异氰酸酯7的反应示于式XIV中。
通过旋转蒸发将聚甘油3在甲醇中的溶液浓缩；残余溶剂在75℃下在真空烘箱中过夜去除。将聚合物(2.22g，24.1羟基毫当量)加入含有磁力搅拌棒的100mL2颈圆底烧瓶中。将异氰酸酯7(7.65g，22.7mmol)、铋催化剂(25mg；由俄亥俄州诺伍德的领先化学公司(Shepherd Chemical,Norwood,OH)以商品名BICAT 8210出售的羧酸铋络合物和THF(17.4mL，在3埃分子筛上干燥)加入所述烧瓶中。将烧瓶置于65℃加热的油浴中，并配有气体入口。将所述反应混合物在氮气氛下搅拌5小时，然后使其冷却至室温。使用FTIR确定在2250cm-1处的强的异氰酸酯峰的消失。将反应混合物倾注到160mL的甲醇中，从而产生棕褐色沉淀。将甲醇滗出，用甲醇(2×75mL)洗涤烧瓶中的产物。将残余溶剂在60℃下在真空烘箱中过夜去除；将所述材料研磨成细粉。
实例8：用于直接聚合方法的环氧化物发色团的合成。
式XV：环氧化物发色团单体的合成
含苯并三唑发色团的环氧化物单体9的合成示于式XV中。在氮气氛下通过插管将氢化锂铝(LAH)在THF(1M,250mL)中的溶液转移至烘箱干燥的500mL 2颈圆底烧瓶中，所述烧瓶含有磁力搅拌棒并配有橡胶隔片和均压加料漏斗。将反应烧瓶浸入油浴中；开始搅拌。将含有5重量％的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9支化和直链烷基酯(50.06g；由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 99-2出售的苯并三唑UV吸收性产品)转移至加料漏斗中，并溶解于无水THF(30mL)中。将含有苯并三唑的THF溶液滴加至含有LAH的溶液中；这导致缓慢起泡(fizzing)。在加入完成之后，将附加部分的LAH溶液(100mL)通过插管引入反应烧瓶中。在搅拌下使反应升至室温。在2小时之后，将反应混合物倒入浸入冰浴中的1升锥形瓶中。机械搅拌溶液，同时缓慢加入水(约60mL)以淬灭任何残余LAH(格外警告：用水淬灭LAH是放热的，并释放大量高度易燃的H2气体)。当LAH被淬灭时(使用附加的水不释放附加的气体)，用1M HCl水溶液将灰色悬浮液稀释至1L。将所述溶液转移至2L分液漏斗中，并用乙酸乙酯提取(1×400mL，然后2×50mL)合并的乙酸乙酯层用盐水洗涤(1×400mL)，用Na2SO4干燥，然后通过滤纸过滤。首先通过旋转蒸发去除溶剂，然后在真空烘箱中过夜，从而提供作为具有强烈令人不悦气味的米黄色固体的苯并三唑醇8(42.16g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm11.75(s,1H),8.15(d,J＝2.1Hz,1H),7.88-7.99(m,2H),7.43-7.52(m,2H),7.22(d,J＝2.1Hz,1H),3.75(m,2H),3.62(br.s,1H),2.77(t,J＝7.7Hz,2H),1.91-2.06(m,2H),1.52(s,9H)。
将氢化钠(6.0g，250mmol)加入含有磁力搅拌棒的烘箱干燥的3颈圆底烧瓶中。所述烧瓶配有均压加料漏斗、氮气入口接头和橡胶隔片。在氮气下通过插管将无水THF(300mL)加入所述烧瓶中；然后将烧瓶浸入冰浴中并开始搅拌。将苯并三唑醇8(20.0g，61.5mmol)和小磁力搅拌棒加入加料漏斗；将THF通过插管引入加料漏斗中，并且搅动搅拌棒以促进醇在THF中的溶解。醇/THF溶液的最终体积为65mL。将所述溶液滴加至冷的搅拌的氢化钠悬浮液中。将冷反应混合物搅拌1小时，然后通过穿过隔片的注射器加入环氧氯丙烷(20mL，256mmol)。用具有氮气入口的回流冷凝器交换加料漏斗，并将圆底烧瓶浸入70℃的油浴中。将混合物搅拌19小时，然后将混合物转移至具有1M HCl水溶液(750mL)和乙酸乙酯(500mL)的分液漏斗中。在摇晃之后，丢弃含水层。有机层用水(2×250mL)和盐水(1×250mL)洗涤，然后用Na2SO4干燥。溶液通过旋转蒸发进行浓缩。将粗产物在硅胶上通过色谱法进行提纯(6:1己烷/乙酸乙酯)。合并含有所需产物的馏分，通过旋转蒸发进行浓缩；将残余溶剂在真空下过夜去除，从而提供米黄色固体状含苯并三唑发色团的环氧化物单体9(7.35g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.77(s,1H),8.14(d,J＝1.9Hz,1H),7.85-8.00(m,2H),7.41-7.53(m,2H),7.21(d,J＝1.9Hz,1H),3.74(dd,J＝11.5,3.1Hz,1H),3.57(ddt,J＝19.8,9.3,6.4Hz,2H),3.43(dd,J＝11.5,5.8Hz,1H),3.19(ddt,J＝5.8,4.0,2.9Hz,1H),2.82(br.t,J＝4.7Hz,1H),2.76(br.t,J＝7.7Hz,2H),2.64(dd,J＝5.1,2.6Hz,1H),1.93-2.04(m,2H),1.52(s,9H)。
实例9：使用苯并三唑酸的交替聚甘油的酯化
将用硬脂酸部分酯化的聚甘油(2.5g，19.8羟基毫当量；由新泽西艾伦代尔的龙沙公司(Lonza,Allendale,NJ)以商品名POLYALDO 14-1-S出售的单硬脂酸十四甘油酯)和苯并三唑羧酸酯4(8.8g,23.8mmol)转移至含有磁力搅拌棒的100mL2颈圆底烧瓶中。所述烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL的接收瓶的蒸馏接头。将所述设备置于真空下1小时，然后回填氮气。移去蒸馏头，在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(50μL)加入所述反应烧瓶。重新组装所述设备，然后在真空下净化并回填氮气3次。将反应烧瓶浸入升温至180℃的油浴中，恒定氮气流通过蒸馏接头进入2颈烧瓶，并离开真空接头至房间大气。将所述反应在氮气流下搅拌3小时，然后冷却至室温，从而提供黄色固体状产物UV吸收性聚甘油。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.81(br.s.,2H),8.15(br.s.,2H),7.75-8.02(br.s,4H),7.34-7.58(br.s,4H),7.21(br.s.,2H),4.93-5.32(br,1H),3.17-4.50(br.m,38H),2.86-3.11(br.m,4H),2.54-2.84(br.m,4H),2.31(br.s.,2H),1.61(br.s.,2H),1.50(br.s.,18H),1.26(br.s.,28H),0.89(t,J＝6.3Hz,3H)。GPC(THF):Mw 1700；Mn 950。
实例10：苯并三唑酸甲酯的合成。
式XVI：甲酯11的合成
旨在用于与具有羟基官能团的聚合物酯交换的苯并三唑甲酯11的合成示于式XVI中。将β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯(50.1g；由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 1130出售的UV吸收性产品)加入含有磁力搅拌棒的1升2颈圆底烧瓶中。将甲醇(500mL)加入所述烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中；搅拌所述溶液。将p-TSA·H2O(0.63g)加入所述溶液中。2颈烧瓶配有回流冷凝器和橡胶隔片；通过升温油浴使搅拌的反应混合物回流；回流保持17小时。然后将烧瓶从油浴中移出，并使其冷却至室温，此时产物作为白色固体沉淀。沉淀通过真空过滤进行分离，然后从甲醇中重结晶；固体通过真空过滤进行分离，并在80℃下真空干燥，从而提供白色固体状苯并三唑甲酯11(18.27g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.81(s,1H),8.16(d,J＝2.1Hz,1H),7.90-7.98(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.22(d,J＝2.2Hz,1H),3.71(s,3H),3.01(t,J＝7.8Hz,2H),2.71(t,J＝7.8Hz,2H),1.51(s,9H)。
实例11：苯并三唑甲酯与聚甘油聚合物的酯交换。
式XVII：聚甘油的酯交换
苯并三唑甲酯11与聚甘油3的酯交换示于式XVII中。通过旋转蒸发将聚甘油3溶液在MeOH中的溶液浓缩；残余溶剂在75℃下在真空下过夜去除。将聚甘油3(1.36g，14.9羟基毫当量)加入含有磁力搅拌棒的100mL 2颈圆底烧瓶中。将苯并三唑甲酯11(4.24g，12mmol)和pTSA·H2O(7.1mg)加入所述烧瓶中。所述烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中，并且将油浴升温至175℃。在20分钟内，将所有反应物熔融。将反应混合物在氮气流下剧烈搅拌过夜。在第二天早晨，将烧瓶置于真空下；将残余UV发色团在蒸馏接头中升华和收集。继续在真空下加热过夜。然后将反应混合物冷却至室温；获得黄色玻璃态固体状UV吸收性聚甘油产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.71(br.s.,8H),8.05(br.s.,8H),7.81(br.s.,16H),7.36(br.s.,16H),7.14(br.s.,8H),5.06-5.32(br.s.,1H),3.86-4.57(m,16H),3.15-3.82(m,30H),2.92(br.s.,16H),2.68(br.s.,16H),1.45(br.s.,76H),1.24(br.s.,28H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
从实例1-11可看出，所得UV吸收聚醚的分析表征与预期结构相符合。实例中所述的聚合物的HPLC分析提供了所述聚合方法产生低浓度的残余UV吸收单体的证据。
实例12：SPF结果的概要
UV吸收聚合物的防晒因子(SPF)测量使用以下体外防晒性测试方法进行。将聚合物样品测量至8mL玻璃小瓶中。将混合的C12至C15烷基苯甲酸酯(由Innospec,Newark,NJ以商品名FINSOLV TN出售的化妆品油溶剂)加入所述小瓶，以获得所需重量百分比的聚合物溶液。将磁力搅拌棒加入所述小瓶中，然后用特氟隆衬里的螺帽将所述小瓶密封。在100℃铝反应块中搅拌聚合物/油溶液直至均匀。一旦冷却，就将32mg聚合物溶液施用至聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)板(由Helioscience,Marseille,France以商品名HELIOPLATE HD6出售的测试基底)。使用胶乳套用一个手指在板上均匀铺展溶液，直至板上的样品重量降低至26mg。使用来自制造商的直接使用的HD6板测量基线透射。使用经校准的Labsphere UV-1000S UV透射分析仪(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA)测量吸光度。吸光度测量用于计算SPF指数。使用本领域已知的方法计算SPF。用于计算SPF的公式由公式1描述。
SPF体外＝[∫E(λ)I(λ)dλ]/[∫E(λ)I(λ)10-A 0 (λ)(dλ)]   (1)
其中：
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝从UV源接收的光谱辐照度
A0(λ)＝UV暴露之前测试产品层的平均单色吸光度
dλ＝步进波长(1nm)
并且在290nm至400nm的波长范围内各自进行积分。
聚合物的体外SPF测试的结果在实例4、7和9中报道为[在FINSOLVTN中的重量％，平均SPF值]，也示于表1中。
表1：
可以看出，所述聚合物组合物可溶解于常用于局部用化妆品应用的油中。此外，展示出使用体外SPF测试方法，聚合物在这些油中的溶液显示出合适的SPF值。
组合物实例
下面的实例示出了本发明的某些组合物的低刺激性。本发明的组合物(E1至E4)包含含有化学键合的UV发色团的直链紫外线辐射吸收性聚醚。所述直链紫外线辐射吸收性聚醚用与实例3B和实例4中所述相同的方法来制备。本发明的组合物(E1至E4)和比较例C1如表2中所示及以下所述进行制备。
表2
E1 E2 E3 E4 C1
水 49.9 51.9 53.4 54.4 54.9
Amigel 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
phenonip XB 1 1 1 1 1
Pemulen TR-2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UV吸收性聚醚 15 15 15 15 15
Cetiol CC 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
Amphisol K 6 6 6 6 6
Crodacol C-95 5 3 1.5 0.5 0
AMIGEL为菌核胶，可得自佛罗里达海厄利亚的奥尔本米乐国际公司(Alban MullerInternational(Hialeah,Florida))。PHENONIP XB为苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯，可得自科莱恩公司(Clariant)(瑞士穆滕茨(Muttenz,Switzerland))。PEMULEN TR-2为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物，可得自俄亥俄河威克利夫(Wickliffe,Ohio)的诺誉/路博润(Noveon/Lubrizol)公司。CETIOL CC为碳酸二辛酯，可得自德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany)的科宁公司(现为巴斯夫公司)。AMPHISOL K为鲸蜡醇磷酸酯钾(100％阴离子)，可得自荷兰海尔伦的帝斯曼公司。CRODACOL C95为饱和C16直链鲸蜡醇，可得自新泽西州爱迪生的禾大有限公司(Croda PLC of Edison,New Jersey)。
本发明的实例E1至实例E4和比较例C1通过以下方法来制备。通过将水加入至主要容器和在搅拌的同时加热至80℃来制备水相。加入AMIGEL、PEMULEN TR2和PHENONIP XB并混合直到溶解。在搅拌的同时向容器中装入CETIOL CC和CRODACOL C95来制备油相。在60℃下加入UV吸收性聚醚。添加AMPHISOL K，然后在混合下将混合物加热至约80℃。将经加热的水相伴随中度剪切加入油相。在冷却期间持续中度混合。比较例C1使用相同的方法来制备，不同的是省略CRODACOL C95。
使用如上所述的经改性的TEP来测定本发明实例E1至E4和比较例C1至C2的经改性的TEP值，并且将结果记录于表3中。
表3
实例 经改性的TEP值
E1 0.11
E2 0.26
E3 0.15
E4 0.29
C1 0.51
经改性的TEP测试的结果表明本发明的实例具有非常低的经改性的TEP值，其指示令人惊讶的低刺激性。相比之下，比较组合物C1(不含具有醇官能团的非离子水包油乳化剂)具有高得多的经改性的TEP值。
此外，测试上述的本发明实例E1和E3的SPF。将32mg的局部用组合物施用至聚(甲基丙烯酸甲酯)(Helioplate HD6 PMMA)板。用一只手指利用胶乳指套将溶液均匀涂布在整个板上。使用轻压力使局部用组合物在不足30秒内首先分布在整个板上。然后使用更强压力在20至30秒的期间内将其擦涂至粗糙表面中。记录样品的平均最终质量。本发明实例E1的最终质量为约13.5mg，而本发明实例E1E3为约14mg。然后使样品在暗处在室温下平衡至少15分钟。使用来自制造商的直接使用的HD6板测量基线透射。使用校准的Labsphere UV-2000S UV透射分析仪来测量吸光度。结果示于下表4中。
表4
实例 SPF 标准偏差
E1 58.74 6.04
E3 74.47 6.65
应理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但前面的描述旨在示意而非限制本发明的范围。

Claims (27)

1.一种组合物，包含：
连续水相，
均匀分布在所述水相中的不连续油相，所述油相包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含含有直链紫外线辐射吸收性聚醚的防晒剂，所述聚醚包含化学键合的UV发色团，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量存在；和
水包油乳化剂组分，其包含阴离子水包油乳化剂和具有醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子水包油乳化剂与所述非离子水包油乳化剂的重量比为约12或更小。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含约5重量％至约50重量％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物基本上由所述直链紫外线辐射吸收性聚醚组成。
4.根据权利要求1所述的组合物，包含约7重量％至约40重量％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含约10重量％至约25重量％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物基本上不含除所述直链紫外线辐射吸收性聚醚之外的聚合物型防晒剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，包含约3重量％至约8重量％的所述阴离子水包油乳化剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，包含约4.5重量％至约8重量％的所述阴离子水包油乳化剂。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂组分包含鲸蜡醇磷酸酯钾。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂选自以下物质的烷基、芳基或烷基芳基、或酰基改性型式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂组分包含磷酸酯。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非离子水包油乳化剂为具有14至约22个碳原子的脂肪醇。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水包油乳化剂组分基本上不含阳离子乳化剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子乳化剂与所述非离子乳化剂的比率为约0.5至约12。
16.根据权利要求1所述的组合物，其具有约20或更高的SPF。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含选自以下的重复单元
其中Y为所述化学键合的UV发色团。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含具有甘油基重复单元的主链。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚的特征在于具有以下结构：
其中R为侧基，Y表示所述化学键合的UV发色团，X为端基，并且m和n为介于0和1之间的实数。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中m为1并且n为0。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中X和R独立地选自氢、直链烷基、烯基或炔基烃链和直链硅氧烷。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV发色团选自三唑；樟脑；二苯甲酰甲烷；4-氨基苯甲酸及其烷烃酯；邻氨基苯甲酸及其烷烃酯；水杨酸及其烷烃酯、羟基肉桂酸及其烷烃酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；亚苄基丙二酸酯；苯并咪唑衍生物；苯并唑衍生物；3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)；6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯；和三辛基2,2',2″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(3-羟基苯-4,1-二基))三(氧基))三丙酸酯。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV发色团选自苯并三唑和三嗪。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚具有在约1000至约20,000的范围内的重均分子量。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物具有约1.5或更小的多分散性指数。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物包含约50％或更高的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物包含约95％或更高的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
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