CN109475478A

CN109475478A - 含有直链紫外线辐射吸收聚醚和其它紫外线屏蔽化合物的组合的防晒组合物

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Publication number: CN109475478A
Application number: CN201780037649.2A
Authority: CN
Inventors: S·戴利; J·格鲁姆拉德
Original assignee: Johnson and Johnson Consumer Companies LLC
Current assignee: Jinnange Ii Co ltd; Jinnango Zero Co ltd; Johnson and Johnson Consumer Inc
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2019-03-15
Also published as: KR102377585B1; AU2017286523B2; MA45380A; BR112018075891A2; EP3471694A1; US20220280400A1; BR112018075891B1; RU2019100706A; CA3027193A1; BR112018075891B8; MX2018015515A; ZA201900265B; WO2017218390A1; US20190175468A1; RU2019100706A3; RU2752091C2; KR20190019949A; CA3027193C; AU2017286523A1

Abstract

本发明涉及一种防晒组合物，该防晒组合物包含包含共价结合的UV发色团的直链紫外线辐射吸收聚醚以及至少一种非聚合UV屏蔽化合物的组合。

Description

含有直链紫外线辐射吸收聚醚和其它紫外线屏蔽化合物的组合的防晒组合物

技术领域

本发明涉及局部可接受的防晒组合物，该防晒组合物包含直链UV吸收聚醚和其它附加的UV屏蔽化合物、由此类防晒组合物制备的防晒产品，以及保护角质基质的方法。

背景技术

皮肤老化不仅仅是按时间老化的结果，因为皮肤暴露于各种环境应力，诸如紫外线，这些环境压力导致皮肤中形成自由基。长时间暴露于各种环境压力诸如来自太阳的紫外线(UV)辐射可导致在皮肤中形成自由基与皮肤病和红斑以及增加皮肤癌(诸如黑素瘤)的风险，并加速皮肤老化，诸如使皮肤失去弹性并起皱纹。

取决于波长，UV辐射会造成不同类型的皮肤损伤。UV-B辐射(约290至约320nm)负责晒伤，并且可引起皮肤癌。UV-A辐射(约320至约400nm)在产生皮肤晒黑的同时，也导致晒伤并诱发皮肤癌。此外，UV-B辐射的有害效果可通过UV-A辐射来加重。因此，有效的防晒制剂优选包含至少一种UV-A和UV-B过滤器以及覆盖约290nm至约400nm整个范围的宽带UV滤光器，以防止人类皮肤受到阳光的损害。

防晒组合物给予的紫外线防护程度与其中存在的UV屏蔽化合物的量和类型直接相关。存在越多UV屏蔽化合物，该UV保护的程度就越大。

市售防晒组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。然而，提供提供强UV辐射防护的防晒组合物仍然存在许多挑战。如果对防晒组合物还有附加约束(例如，温和度等)的话，则会另外加大获得具有各种性质的防晒剂的挑战性。

本发明提供温和的美观防晒组合物，该防晒组合物包含直链UV吸收聚醚和其它附加的UV屏蔽化合物的组合。

发明内容

本发明包括防晒组合物，该防晒组合物包含聚合物组合物的组合，该聚合物组合物包含直链紫外线辐射吸收聚醚(该直链紫外线辐射吸收聚醚包含共价结合的UV发色团)，以及至少一种附加的UV屏蔽化合物。此类防晒组合物提供意想不到的协同保护免受紫外线辐射。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。如本文所用，除非另外指明，否则所有烃基(例如，烷基、烯基)基团可为直链或支链基团。如本文所用，除非另外指明，否则术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。

除非另外定义，否则所有浓度是指按组合物重量计的浓度。同样，除非另外具体定义，否则关于一类成分的术语“基本上不含”是指特定成分以低于该特定成分用来有效提供有益效果或特性所需的浓度存在，例如，约1％或更少，或约0.5％或更少。

如本文所用，“UV吸收”是指材料或化合物，例如，聚合或非聚合的防晒剂或化学部分，其吸收紫外波谱的一些部分(290nm至400nm)的辐射，诸如对于上文所限定的紫外波谱内至少一个波长具有至少约1000mol^-1cm^-1的消光系数的那些。本文所公开且受权利要求保护的SPF值使用下文所述的体外方法来确定。

直链UV吸收聚醚

本发明的实施方案涉及包含直链紫外线辐射吸收性聚醚(即，“UV吸收聚醚”)的组合物。所谓UV吸收聚醚意指吸收在紫外光谱(波长在290与400nm之间)的一些部分中的辐射的聚醚。直链UV吸收聚醚具有可适于降低或防止发色团通过皮肤吸收的重均分子量(Mw)。根据一个实施方案，对于UV吸收聚醚而言合适的分子量为大于500的Mw。在一个实施方案中，M在约500至约50,000的范围内。在另一个实施方案中，M在约1,000至约20,000的范围内，诸如约1,000至约10,000。

本文描述了包含直链UV吸收聚醚的组合物。本领域技术人员将认识到，“聚醚”指示UV吸收聚合物包含多个彼此共价键合的醚官能团。直链UV吸收聚醚的“主链”是指共价键合的醚官能团的最长连续序列。共价键合原子的其它较小基团被视为从主链分支的侧基。

根据某些实施方案，直链UV吸收聚醚包含甘油基重复单元，并且因此可表征为聚甘油。所谓“甘油基重复单元”(本文也称为“甘油基残余单元”)意指不包括亲核基团(如羟基)的甘油单元。甘油基残余单元包括醚官能团，并且对于直链和树枝状残余单元，其通常可表示为C₃H₅O(Rokicki等人的《绿色化学(Green Chemistry)》，2005，7，52)。合适的甘油基残余单元包括以下甘油基单元的脱水形式(即移除1摩尔的水)：直链-1,4(L_1,4)甘油基单元；直链-1,3(L_1,3)甘油基重复单元；树枝状(D)甘油基单元；末端-1,2(T_1,2)单元；以及末端-1,3(T_1,3)单元直链甘油基残余单元和末端单元的示例显示如下(为箭头右侧)。还示出了脱水前对应的甘油基单元(示出于箭头左侧；包含羟基)：

直链-1,4(L_1,4)甘油基重复单元

直链-1,3(L_1,3)甘油基重复单元

末端-1,2(T_1,2)单元

以及末端-1,3(T_1,3)单元

组合物包含直链UV吸收聚醚，该直链UV吸收聚醚包含共价结合的紫外线辐射吸收发色团(“UV发色团”)。所谓直链意指UV吸收聚醚具有无支链的主链。

根据某些实施方案，直链UV吸收聚醚包含如下式IA和式IIB中所示的重复单元的任一者或两者：

在式IA和式IIB中，Y表示UV发色团，如下所述。

包含共价结合的UV发色团的直链UV吸收聚醚的示例性示例示于式IIIC中。

在式IIIC中所示的结构中，X是末端官能团或聚合物主链的一部分；R为附接到聚合物主链的侧基，并且X为端基。

X和R可相同或不同。X和R可独立地选自例如氢、直链烷基、烯基或炔基烃链、直链硅氧烷等。在一个实施方案中，基团X表示十八烷。Y表示UV发色团，并且由Y表示的基团描述如下。带有取代基Y的醚重复单元的比例为由公式1表示的实数，

其中m和n两者均表示0和1之间的实数，并且n和m之和等于1。在一个实施方案中，数m＝1且n＝0(直链UV吸收聚醚为均聚物并包含式IA的重复单元)。在另一个实施方案中，数m<1(聚合物为具有R和Y侧基的共聚物)。对于含有R和Y侧基的共聚物，可改变侧基R和Y沿着聚合物链的分布以获得最佳的聚合物性质。在一个实施方案中，聚合物为无规共聚物，并且基团R和Y沿着聚合物链统计学分布。在另一个实施方案中，直链UV吸收聚醚为嵌段共聚物，其由用较大比例的R或Y官能化的聚合物主链的交替链段组成。在另一个实施方案中，侧基R和Y沿着聚合物主链的分布在嵌段共聚物和统计学无规共聚物的边界条件之间的某处。在式IIIC中，整数o和p表示在带有Y和R的重复单元中CH₂基团的数目。

可通过在聚合反应过程中使用其它共聚单体而实现不同的R侧基的引入。这些共聚单体的尺寸、化学组成、重量百分比以及在主链中的位置可变化，以改变最终UV吸收直链聚醚的物理和化学性质。可掺入UV吸收聚醚中的共聚单体的示例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油醚(诸如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚)。

对于本领域的技术人员显而易见的是，式IA、式IIB和式IIIC中所示类型的聚醚可通过各种合成路线获得。这些路线之间是环醚单体和可选的共单体的开环聚合。环醚单体中的环的大小确定o或p的值，以及直链UV吸收聚醚的所得主链结构。对于为环氧化物(包含两个碳原子和一个氧原子的三元环)的单体或共聚单体，所得直链UV吸收聚醚中的o或p的值为1。通过使用环氧化物共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构A中。对于为氧杂环丁烷(包含三个碳原子和一个氧原子的四元环)的(共聚)单体，所得直链UV吸收聚醚中的o或p的值为2。通过使用氧杂环丁烷共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构B中。可选择每种单体类型内的烷基链的长度以改变直链UV吸收聚醚的性质。在一个实施方案中，o和p二者都等于1。该情况的示例为带有Y和R二者的重复单元均衍生自环氧化物单体(o＝p＝1)或均衍生自氧杂环丁烷单体(o＝p＝2)。在另一个实施方案中，o和p不相等。该情况的一个例子为带有UV发色团Y的重复单元基于环氧化物单体(o＝1)，并且带有基团R的重复单元基于氧杂环丁烷单体(p＝2)。

可共价结合于本发明的直链UV吸收聚醚中的合适UV发色团包括UV吸收三唑(包含具有两个碳原子和三个氮原子的五元杂环的部分)，诸如苯并三唑。在另一个实施方案中，由Y表示的结构包含或具有侧UV吸收三嗪(包含三个氮原子和三个碳原子的六元杂环)。合适的UV发色团包括UVA辐射吸光度的那些。其它合适的UV发色团是在UVB区域中具有吸光度的那些。在一个实施方案中，UV发色团在UVA和UVB区域二者中吸收。在一个实施方案中，当将直链UV吸收聚醚浇注成膜时，可以产生对于该波长范围中的至少一种波长测量的至少约1000mol^-1cm^-1，优选至少约2000mol^-1cm^-1，更优选至少约4000mol^-1cm^-1的摩尔消光系数。在一个实施方案中，光谱的该部分中至少40％的波长中的摩尔消光系数为至少约1000mol^- ¹cm^-1。UVA吸收的UV发色团的示例包括三唑诸如苯并三唑，诸如羟基苯基苯并三唑；樟脑，诸如亚苄基樟脑及其衍生物(诸如对苯二甲酸二樟脑磺酸)；二苯甲酰基甲烷及其衍生物。

在一个实施方案中，UV发色团为具有式V中表示的结构的提供光稳定性和强UVA吸光度的苯并三唑。

其中每个R₁₄独立地选自由氢、C₁-C₂₀烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基、烷基氨基和卤素组成的组；R₁₅独立地选自由氢、C₁-C₂₀烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基、烷基氨基和卤素组成的组，R21选自由C₁-C₂₀烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基和烷基氨基组成的组。R₁₅或R₂₁基团可包括允许附接至聚合物的官能团。类似式V中的结构的化合物描述于美国专利5,869,030中，并包括但不限于亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名称TINSORB M销售的化合物)。在一个实施方案中，UV吸收三唑衍生自3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸与聚乙二醇300(也可从巴斯夫公司(BASF)以TINUVIN 213购得)的酯交换产物。在另一个实施方案中，UV吸收三唑为苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C_7-9-支化和直链烷基酯(可以TINUVIN 99从巴斯夫公司(BASF)商购获得)。在另一个实施方案中，UV吸收基团包含三嗪部分。一个示例性三嗪为6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名称TINUVIN 479销售的化合物)。

在另一个实施方案中，UV发色团为UVB吸收部分。所谓UVB吸收发色团意指UV发色团在紫外光谱的UVB部分(290至320nm)中具有吸光度。在一个实施方案中，考虑作为UVB吸收发色团的标准类似于上述对于UVA吸收发色团的那些标准，不同的是波长范围为290nm至320nm。合适的UV-B吸收发色团的示例包括4-氨基苯甲酸及其烷酯；邻氨基苯甲酸及其烷酯；水杨酸及其烷酯；羟基肉桂酸及其烷酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素及其烷酯或酰卤衍生物；苯甲酰基丙二酸酯(丙二酸亚苄酯)；苯并咪唑衍生物(诸如苯基苯并咪唑磺酸PBSA)、苯并噁唑衍生物，以及能够在聚合物链中共聚的其它合适的官能化物质。在另一个实施方案中，UV吸收聚醚包含多于一个UV发色团或多于一种化学类别的UV发色团。

根据某些实施方案，本发明中可用的直链UV吸收聚醚可通过以下方式合成：开环聚合合适的环醚单体以形成聚醚，接着将UV发色团共价附接至侧官能团(“后聚合附接”)。根据某些其它实施方案，直链UV吸收聚醚可通过聚合环醚单体来合成，其中单体本身包含共价附接的UV发色团(即，“直接聚合”)。

此外，如本领域的技术人员将认识到，可用于本发明局部组合物中的直链UV吸收聚醚经由聚合物合成来制备。UV吸收聚醚的合成通常得到这样的反应产物(下文称为“聚合物组合物”)，其为各种分子量的直链UV吸收聚醚的混合物。在某些其它实施方案中，反应产物可另外包含(除了直链UV吸收聚醚之外)少量未聚合的材料，该未聚合的材料可使用本领域已知的技术去除。根据某些实施方案，在包含在本发明的局部组合物中之前，使用例如溶剂萃取或超临界CO₂纯化，可将未聚合材料(例如，部分反应的或未反应的单体或其它反应物)部分或完全去除。

根据某些实施方案，待掺入到本发明的局部组合物中的聚合物组合物包含约50％或更多的包含共价结合的UV发色团的直链UV吸收聚醚。根据某些其它实施方案，聚合物组合物包含约75％或更多的包含共价结合的UV发色团的直链UV吸收聚醚。根据某些其它实施方案，聚合物组合物包含约90％或更多的直链UV吸收聚醚，诸如约95％或更多。

根据某些实施方案，防晒组合物具有低多分散性。例如，聚合物组合物的多分散性指数可为约1.5或更小，诸如约1.2或更小。多分散性指数被定义为Mw/M_N(即，重均分子量Mw与数均分子量M_N的比率)。根据某些其它实施方案，聚合物组合物包含50重量％或更多的特定直链UV吸收聚醚分子。

聚合物组合物的多分散性可使用例如特定的合成工序而保持低的，诸如环醚单体的开环聚合和去保护(如下所述)。替代地，可使用本领域已知的技术诸如超临界CO₂来处理聚合物组合物以纯化聚合物组合物(例如，在附着UV发色团之前或之后)。

通过后聚合附接UV发色团来合成直链的UV吸收聚醚可包括开环聚合环状醚单体的步骤以形成具有受保护基团的聚醚；将聚醚脱保护以去除至少一些保护基；以及将UV发色团附接到去保护的直链UV吸收聚醚以形成具有共价结合的直链UV发色团的直链UV吸收聚醚。

形成直链的UV吸收聚醚后聚合附接的一个示例示意性地示出在式VI中。使用引发剂I来诱导环醚单体M的聚合，从而产生聚合物P₀，其中侧羟基官能团由保护基团(P)保护。聚合物P₀经受去除保护基团P的条件，从而提供去保护的聚合物P_d。最后，将UV发色团Y附接至聚合物P_d的侧羟基，从而提供所需的最终聚合物P_f。

开环聚合环醚诸如式VI中的单体M可使用各种方法(包括阳离子和阴离子开环聚合)而实现。在一个实施方法中，通过阴离子开环聚合执行该聚合。式VI中的单体M为缩水甘油的形式，其中伯羟基用保护基团P掩盖。未保护的缩水甘油的聚合导致高度支化的聚合物的形成(US7988953B2,Tokar,R.等人《大分子》(Macromolecules)1994，27，320-322：Sunder,A.等人《大分子》(Macromolecules)1999,4240-4246。Rokicki，G.等人。《绿色化学》(Green chemistry)2005，7，529)。相反，伯羟基已被保护的缩水甘油衍生物的阴离子聚合可生成直链聚醚，如式VI中的结构P₀所示(Taton,D.等人《大分子化学和物理学》1994年第195期，139-148：Erberich，M.等人的《大分子》(Macromolecules)2007年第40期，3070-3079：Haouet，A.等人《欧洲聚合物期刊(European Polymer Journal)》1983年19期，1089—1098：Obermeier，B.等人《生物共轭化学》2011，22，436—444：Lee,B.F.等人《在聚合物科学杂志(Journal of polymer science.)》部分A《聚合物科学杂志(Polymer chemistry)》2011，49，4498-4504)。受保护的环状醚单体不限于环氧化物衍生物，并且包括包含3至6个邻接原子的官能化环状醚。在另一个实施方案中，单体M为包含受保护的伯羟基的氧杂环丁烷衍生物。

所谓保护意指在多官能分子中的官能团已由防止在该官能团处共价改性的部分选择性衍生化。用作保护基团的部分通常以优异的化学产率附接至所需官能团，并可以良好的产率根据需要而被选择性地去除，从而暴露最初的官能团。羟基保护基团包括但不限于醚，诸如甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲硫基甲基(MTM)、叔丁基硫甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、烯丙基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、苄氧基-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、对卤苄基、2,6-二氯苄基、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苄基甲硅烷基；酯，诸如甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4,4-(亚乙基二硫代)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫代缩醛(levulinoyldithioacetal))、新戊酸酯、金刚酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯(均三甲苯甲酸酯(mesitoate))，以及碳酸酯，诸如烷基甲基碳酸酯、9-芴基甲基碳酸酯(Fmoc)、烷基乙基碳酸酯、2,2,2-三氯乙基碳酸烷基酯(Troc)、2-(三甲基甲硅烷基)乙基碳酸酯(TMSEC)、2-(苯磺酰基)乙基碳酸酯(Psec)、2-(三苯基膦)乙基碳酸酯(Peoc)、烷基异丁基碳酸酯。在一个实施方案中，保护基团为乙氧基乙醚；在另一个实施方案中，保护基团为烯丙基醚。

从受保护的直链聚醚P₀去除保护基团以产生去保护聚合物P_d使用与保护基团P的选择互补的方法而实现；此类方法是本领域的技术人员熟悉的。在一个实施方案中，环醚单体的伯羟基被保护为1-乙氧基乙醚；解离该保护基团以产生去保护的聚合物使用含水酸性条件诸如含水乙酸、含水盐酸或酸性离子交换树脂而实现。在另一个实施方案中，环醚单体的伯羟基被保护为烯丙基醚；解离该保护基团以产生去保护的聚合物通过以下方式实现：通过用醇盐钾处理而使烯丙基醚异构化至乙烯基醚，接着用含水酸处理，使用过渡金属催化剂异构化，接着酸性水解，或者使用钯(0)催化剂和亲核清除剂直接去除。

式VI中所示的单体M的阴离子开环聚合由醇盐I诱导。适于诱导环醚单体的开环聚合的醇盐的示例包括但不限于直链C₃至C₃₀烃基醇的钾盐、聚乙二醇甲醚，以及甲醇封端的聚硅氧烷。在一个实施方案中，用于阴离子开环聚合的引发剂为十八醇的钾盐。本发明的另一个实施方案使用多官能引发剂，包括但不限于聚氧化烯，诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯，诸如聚(己二酸乙二酯)，聚(乙烯基琥珀酸酯)；在主链中具有氧化烯和酯官能团的共聚物，诸如聚[二(乙二醇)己二酸酯]；以及较低分子量的醇，诸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇。

取决于聚醚侧的官能团，可使用本领域技术人员已知的多种方法将发色团附接至聚合物主链。以下方法为示例性的，并不表示将UV发色团附接至聚合物主链的可能的方式的穷举性列举。在具有游离羟基的聚合物(如由式VI中的结构P_d所表示)的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将包含羧酸盐基团的UV发色团共价附接至聚合物。缩合试剂可用于在产生酯键的聚合物上与羧酸和羟基形成UV发色团之间的共价键。在一个实施方案中，缩合试剂为N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐。也可使用过渡金属催化剂将UV发色团的羧酸通过酯键附接至聚合物上的羟基；在一个实施方案中，该催化剂是锡(II)异辛酸。通过将UV发色团的羧酸转化成相应的酰氯，也可将UV发色团附接到聚合物。酰氯与官能化聚合物上的羟基反应形成酯键；在一个实施方案中，使用亚硫酰氯执行向酰氯的该转化。UV发色团羧酸也可通过中间体酸叠氮化物的Curtius重排转化成异氰酸酯。发色团异氰酸酯与官能化聚合物上的羟基反应形成安吉甲酸酯键。在另一个实施方案中，UV发色团上的羧酸可转化为酯，并通过酯交换而附接至主链上的羟基。这可通过用低沸点醇诸如甲醇将羧酸转化成酯来实现。酯交换是通过使用酸催化剂(例如对甲苯磺酸)使发色团酯与包含侧链羟基的聚合物反应来执行。

在具有游离羟基的聚合物的情况中，也可使用本领域技术人员熟知的多种方法将包含羟基的UV发色团共价附接至聚醚。在一个实施方案中，UV发色团上的羟基可使用试剂诸如甲烷磺酰氯或对甲苯磺酰氯进行亲核置换来活化。然后，在碱性条件下，主链上的羟基能够置换所得的甲磺酸或甲苯磺酸盐，以在聚合物与UV发色团之间产生醚键。在另一个实施方案中，UV发色团上的羟基可使用试剂诸如光气、双光气或三光气转化成氯甲酸酯。所得的UV发色团氯甲酸酯可与聚合物主链上的羟基反应，以在聚合物与UV发色团之间产生碳酸酯键。在具有游离羟基的聚合物(如由式VI中的结构P_d所表示)的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将包含胺基的UV发色团共价附接至聚合物。在一个实施方案中，聚合物上的羟基基团可使用试剂诸如光气、双光气或三光气转化成对应的氯甲酸酯；然后，胺官能化的UV发色团可与聚合物氯甲酸酯反应生成UV发色团和聚醚之间的氨基甲酸酯键。

在另一个实施方案中，在附接酸、酰氯或异氰酸酯官能化UV发色团之后，保留了线型聚合物主链上的羟基中的一些。这些未反应的羟基可用于附接其它单官能侧基，以改善聚合物的物理和化学性质。羟基反应性官能团的示例包括但不限于酰氯和异氰酸酯。羟基反应性官能侧基的具体示例包括棕榈酰氯和异氰酸十八酯。可在聚合物侧面，并且是用于共价附接UV发色团的位点的基团的其它示例包括但不限于共轭烯烃、胺和羧酸。

在另一个实施方案中，聚醚主链为具有侧羟基或疏水性基团的聚甘油，诸如聚甘油酯，例如由新泽西州艾伦代尔的Lonza公司(Lonza in Allendale,NJ)以商品名称POLYALDO 10-1-S销售的单硬脂酸十甘油酯，或由新泽西州艾伦代尔的Lonza公司(Lonzain Allendale,NJ)以商品名称POLYALDO 14-1-S销售的单硬脂酸十四甘油酯。侧羟基可与如上所述的包含互补官能团的UV发色团反应，以获得直链UV吸收聚醚。在该实施方案中，聚合物组合物将为例如聚甘油酯和UV发色团的反应产物，该UV发色团具有适于共价附接至所述聚甘油酯的官能团。除了上述官能团之外，在UV发色团上的合适官能团还包括羧酸酯、异氰酸酯。所得聚合物组合物可包含具有式IIB中所示的重复单元的直链UV吸收聚醚。取决于存在于聚甘油中的直链材料的百分比，所得聚合物组合物还可同样包含一些非直链(例如环状组分)。

如上所述，包含直链UV吸收聚醚的合适的聚合物组合物的合成也可通过聚合由环醚基团共价改性的UV发色团(直接聚合)而实现。这在式VII中示出，其中Y表示UV发色团，并且o表示环醚单体的环大小的特征。

附加的UV屏蔽化合物

本发明的防晒组合物另外包含至少一种附加的UV屏蔽化合物。附加的UV屏蔽化合物可根据它们提供的保护类型分类为UV吸收化合物或UV阻挡化合物。

防晒组合物可包含的一种类型的附加的UV屏蔽化合物可包含UV吸收化合物。防晒组成物包含的此类UV吸收化合物可表征为“有机”阳光滤光器。该“有机”UV吸收化合物(通常称为“单体的、有机UV吸收剂”)通常是与芳环邻位或对位取代的羰基部分共轭的芳族化合物。

传统的有机日光滤光器是芳族小分子，分子量为<900g/mol的值。有机非聚合UV吸收化合物的示例包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，诸如甲氧基肉桂酸辛酯和甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，诸如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑苯扎铵甲基硫酸酯和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，诸如水杨酸辛酯、水杨酸三乙醇胺和胡莫柳酯；磺酸衍生物，诸如苯基苯并咪唑磺酸；苯偶姻衍生物，诸如二羟苯宗、舒利苯酮和氧苯酮；苯甲酸衍生物，诸如氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸；奥克立林和其它β,β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰氨基三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；以及邻氨基苯甲酸薄荷酯。

优选地，“有机”UV吸收化合物包括阿伏苯宗、氧苯酮、奥克立林、水杨酸酯衍生物(水杨酸高孟酯(homosalate)和水杨酸乙基己酯)、肉桂衍生物(甲氧基肉桂酸辛酯[OMC])、三唑酮衍生物(Uvinul T150[乙基己基三嗪酮]；UVASorb HEB[二乙基己基丁酰胺三嗪酮]；Tinosorb S[双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪])、苯甲酸酯衍生物(Uvinul A Plus[二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯])、苯并三唑衍生物(Mexoryl XL[甲酚曲唑三硅氧烷])，以及樟脑衍生物(Mexoryl SX[依茨舒])；对苯亚甲基二樟脑磺酸)。氨茴酸盐衍生物(如美拉地酯)由于功效低，通常为不常使用的滤光器。

阿伏苯宗(二苯甲酰基甲烷衍生物)是全球最有效的UVA吸收滤光器之一，并且它是美国批准的唯一的UVA吸收有机日光滤光器。然而，如图X.1所示，由于烯醇-酮互变异构，阿伏苯宗容易发生光不稳定性(Kokler等人2012)。阿伏苯宗的烯醇形式在UVA(315至400nm)中吸收，而二酮基形式在UVC(200至280nm)中吸收并且易于降解(Kockler等人2012)。其它光稳定成分必须与阿伏苯宗组合使用以防止光引发的降解(Cole等人2009)。为了实现阿伏苯宗的光稳定性，必须将其与在三重淬灭和单重淬灭两者中都有效的成分组合。三重淬灭剂的示例为以下UV滤光器：奥克立林、4-甲基亚苄基樟脑(前US)、Tinosorb S(前US)或润肤剂诸如2,6-萘二甲酸二乙基己酯(Cole等人2009)。此外，已知较高水平的氧苯酮通过单重猝灭机构稳定阿伏苯宗(Cole等人2009)。单重和三重组合在稳定阿伏苯宗时是最有效的。

肉桂酸是非常有效的UVB吸收剂，但也具有与光稳定性相关的问题。OMC是已知与阿伏苯宗反应以制备非UV光吸收光产品的肉桂类的成员。因此，阿伏苯宗和OMC的组合是不利的，并且由于増强光不稳定性而应该避免(Cole等人2009；Ou-Yang等人2010)。

水杨酸酯衍生物是光稳定的UVB吸收滤光器，其使用寿命长。它们是结晶UV滤光器的优异増溶剂，包括氧苯酮和阿伏苯宗。然而，这些滤光器的吸收效率相当低。

氧苯酮(二苯甲酮衍生物)在许多美国防晒制剂中使用，在UVB(290至320nm)和UVAII区域(320至340nm)中具有吸光度。Padimate O是对氨基苯甲酸的衍生物，其为液体并且为油溶性的。它是一种非常有效的UVB滤光器，具有经批准的滤光器的最高摩尔消光系数之一。由于担心母体分子对氨基苯甲酸与过敏反应有关，所以在产品中没有广泛使用。奥克立林是另一种油溶性UVB滤光器，其已广泛用于提供増强的日光保护因子(SPF)值，并且还用于在组合使用时提高阿伏苯宗的光稳定性。恩索利唑(苯基苯并咪唑磺酸)是水溶性的滤光器，并且用于配制感觉更轻、油性更小的产品，诸如日常使用的化妆品保湿剂。目前，在美国，不允许与阿伏苯酮结合，必须依靠其它UVA吸收剂(诸如氧化锌)提供广谱保护。

“有机”UV吸收化合物的附加示例包括但不限于：双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷二乙基己基丁酰胺三嗪酮；乙基己基三嗪酮二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯；甲氧基肉桂酸乙基己酯；水杨酸乙基己酯；胡莫柳酯；奥克立林；亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；苯基苯并咪唑磺酸；(2-{4-[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基]-哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙氨基-2-羟基-苯基)-甲酮；BBDAPT；4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙基]氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双苯甲酸二丁酯；丙二酸亚苄酯；以及部花青衍生物；双(丁基苯甲酸酯)二氨基三嗪氨基丙基硅氧烷；包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-[(2-乙基己氧基)甲基]-4-甲基苯酚；3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸-2-甲基苯基酯。

“有机”UV吸收化合物的另外的示例包括但不限于：双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三唑基甲氧基二苯甲酰甲烷；二乙基己基丁酰胺三嗪酮；乙基己基三嗪酮二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯；甲氧基肉桂酸乙基己酯；水杨酸乙基己酯；胡莫柳酯；奥克立林；亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；苯基苯并咪唑磺酸；三联苯三嗪；(2-{4-[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基]-哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙氨基-2-羟基-苯基)-甲酮；部花青衍生物；双(丁基苯甲酸酯)二氨基三嗪氨基丙基硅氧烷；以及包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。

在本发明的某些实施方案中，“有机”UV吸收化合物选自表1。(来自Daly书籍章节)

东盟，东南亚国家联盟；欧盟，欧洲联盟MBC，甲基亚苄基樟脑；MERCOSUR，南方共同市场，由阿根廷、巴西、巴拉圭、乌拉圭和委内瑞拉组成；OMC，甲氧基肉桂酸辛酯；PABA，对氨基苯甲酸；US，美国；UVA，紫外线A；UVB，紫外线B。

另一种类型的有机UV吸收化合物是由附接到在北美以外批准使用的聚硅氧烷链的有机发色团聚合物制备的聚合物。平均分子量为>6000道尔顿，因此设想该分子足够大以减少渗透穿过皮肤，从而使其理想地用于温和的应用。聚硅氧烷主链不仅将发色团连接在一起，还可对皮肤或毛发提供愉悦的美学效果。聚硅氧烷UV吸收化合物的示例无限制地包括Parsol SLX和聚有机硅15。此类聚硅氧烷UV吸收化合物在光谱的UVB(λmax＝312)中吸收，并且通常与UVA滤光器组合以获得广谱保护。

另一种类型的附加的紫外线屏蔽化合物可包括紫外线阻挡化合物。UV阻挡化合物反射、吸收或散射UV辐射，并且如果存在于防晒制剂中，则可反射所有紫外线、可见光和红外线，这増强了防晒保护。UV阻滞剂为无机金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锌和某些其它过渡金属氧化物。此类无机化合物通常为以其微粉化和纳米尺寸的形式具有约0.1微米至约10微米直径的固体粒子。

优先采用以下UV滤光器：

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯，

乙基己基三嗪酮，

双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，

包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，

三联苯三嗪，

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

奥克立林，

1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]甲酮

二氧化钛，

苯基苯并咪唑磺酸，

氧化锌，

水杨酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

二乙基己基丁酰胺三嗪酮，

对甲氧基肉桂酸异戊酯，

聚有机硅15，

高度优选的是：

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯，

乙基己基三嗪酮，

双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，

包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，

三联苯三嗪，

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

奥克立林，以及

1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]甲酮。

在本发明的一个实施方案中，附加的UV吸收化合物为阿伏苯宗。

局部用防晒组合物

本文描述的防晒化合物可用于需要UV吸收的应用中。例如，防晒组合物可用于与合适的美容上可接受的载体组合以用于美容应用，或者将防晒化合物与其它材料组合以降低材料的UV劣化(即,将材料与聚合物组合物熔融共混，或者用聚合物组合物涂覆材料)。将直链UV吸收聚醚掺入本发明的此类组合物中可提供增强的SPF(主要是UVB吸光度)、增强的PFA(主要是UVA吸光度)或增强上述两者。美容上可接受的局部用载体适用于局部施用至人类皮肤，并且可包括例如载体(如水、乙醇、异丙醇、润肤剂、湿润剂)中的一种或多种，和/或表面活性剂/乳化剂、芳香剂、防腐剂、防水聚合物和常用于化妆品配方中的类似成分中的一种或多种。这样，可使用本领域已知的成分而将防晒组合物配制成喷剂、洗剂、凝胶、棒状物或其它产品形式。相似地，根据某些实施方案，可以通过局部施用包含防晒组合物的组合物来保护人类皮肤免受UV辐射的影响，该防晒组合物包含直链UV吸收聚醚和其它附加的UV屏蔽化合物的组合。

根据某些其它实施方案，防晒组合物可包括附加的不同于本文所定义的直链UV吸收聚醚的UV吸收聚合物和/或非UV吸收、光散射粒子。附加的UV吸收聚合物是可表示为具有一个或多个周期性地重复(例如至少两次)以生成分子的结构单元的分子，并且可为不同于在本说明书中定义和权利要求书保护的那些的UV吸收聚醚。

附加的UV吸收聚合物可具有大于约1500的分子量。合适的附加UV吸收聚合物的示例包括亚苄基丙二酸酯有机硅，包括描述于Bernasconi等人的美国专利6,193,959中所述的那些。特别合适的亚苄基丙二酸酯包括可从荷兰赫尔仑的DSM公司(皇家DSM公司)(DSM(Royal DSM N.V.)of Heerlen,Netherlands)商购获得的“Parsol SLX”，。其它合适的附加UV吸收聚合物公开于美国专利6,962,692；US 6,899,866；和/或US 6,800,274；包括己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二烷基酯的聚合物；以商品名称“POLYCRYLENE”出售，可从伊利诺伊州芝加哥的HallStar公司(HallStar Company of Chicago,Illinois)购得。在利用时，此类附加的UV吸收聚合物可在大约1％或更多(例如约3％或更多)的浓度下使用。

非UV吸收光散射粒子在UV光谱内不吸收但可通过散射入射的UV辐射来增强SPF的粒子。非UV吸收光散射粒子的示例包括具有约0.1微米至约10微米的尺寸例如平均直径的固体粒子。在某些实施方案中，非UV吸收光散射粒子是包含有机聚合物或玻璃或者基本上由有机聚合物或玻璃组成的中空粒子。合适的有机聚合物包括丙烯酸聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，诸如从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical of Midland,Michigan)购得的已知为SUNSPHERES的那些。合适的玻璃包括硼硅酸盐玻璃，诸如已公布的美国专利申请US20050036961A1标题为“美学和SPF改善的包含玻璃微球的紫外线防晒剂(AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES)”中所述的那些。

在一个实施方案中，提供了一种适于以局部/美容用途施用于人体(例如，角质表面诸如皮肤、毛发、嘴唇或指/趾甲)尤其是皮肤的组合物。防晒组合物包含聚合物组合物的组合，该聚合物组合物包含一种或多种包含共价结合的UV发色团以及至少一种附加的UV屏蔽化合物的直链UV吸收聚醚。

UV吸收性聚合物的浓度可为局部防晒组合物的0.001％至约30％，诸如约2％至约20％，诸如约5％至约15％。在某些实施方案中，UV吸收聚醚的浓度为防晒组合物的约2％或更多，诸如约5％或更多，诸如约15％或更多。

局部防晒组合物中UV吸收化合物的浓度可为局部组合物的约1％至约40％，诸如约2％至约30％，诸如约5％至约20％。在某些实施方案中，附加UV吸收化合物的浓度为组合物的约2％或更多，诸约10％或更多，诸如约15％或更多，诸如约25％或更多。

UV吸收光散射粒子的浓度(如果存在的话)可为约1％或更多，诸如约1％至约10％，诸如约2％至约5％。在UV防晒剂另外包含如上文所讨论的量的UV吸收防晒剂的某些实施方案中，本发明的组合物可具有约20或更大的SPF。

本发明的组合物可用于多种美容用途，尤其是用以保护皮肤免受UV辐射。该组合物因此可制成各种递送形式。这些形式包括但不限于悬浮液、分散体、溶液或者水溶性或水不溶性基材(例如，诸如有机或无机的粉末、纤维或膜的基材)上的涂层。合适的产品形式包括洗剂、霜剂、凝胶剂、棒剂、喷剂、软膏剂、摩丝和粉盒/粉末。该组合物可用于多种最终用途，诸如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可使用化妆品制剂领域的普通技术人员熟知的方法制备。

为了使UV防晒剂在防晒组合物中有效，该防晒剂必须溶解在防晒组合物的至少一部分中。本发明的组合物包括连续水相，其中不连续油相均匀分布，该不连续油相包括直链UV吸收聚醚和附加的UV屏蔽化合物。在某些实施方案中，与分散或悬浮相反，直链UV吸收聚醚和附加的UV屏蔽化合物溶于油相内。油相可继而稳定在水相内。油相可以具有约一微米至约1000微米、诸如约1微米至约100微米的平均直径的离散液滴或单元存在。

水相和油相的相对浓度可以变化。在某些实施方案中，水相的重量百分比为约10％至约90％，如约40％至约80％，如50％至约80％；其中余量为油相。所述的油相是平衡的。

组合物中包含的水的百分比可在20％至约90％范围内，诸如约20％至约80％，诸如约30％至约70％，诸如约51％至约80％，诸如约51％至约70％，诸如约51％至约60％。

局部用载体

可将组合物中的一种或多种直链UV吸收聚醚与“美容上可接受的局部用载体”(即，能使其它成分分散或溶解在其中并具有可接受的性质使得其可安全地局部使用的局部用载体)组合。因此，该组合物可另外包含化妆品化学领域已知的各种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(包括油和蜡)以及常用于个人护理组合物中的其它成分诸如湿润剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、用于直链UV吸收聚醚的溶剂等功能成分。用于UV吸收聚醚的溶剂的合适示例包括可以从宾夕法尼亚州安博勒的认知公司(Cognis Corporation ofAmbler,Pennsylvania)以CETIOL CC获得的碳酸二辛酯。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施方案中，该组合物基本上不含挥发性溶剂；并且具体地不含C₁-C₄醇，诸如乙醇和异丙醇。

此外，组合物可基本上不含将使得组合物不适用于局部使用的成分。如此，组合物可基本上不含溶剂，诸如挥发性溶剂，并且具体地，不含挥发性有机溶剂，诸如酮、二甲苯、甲苯等。

乳化剂

本发明人已令人惊讶地发现，UV保护性温和的防晒剂可通过形成水包油(O/W)乳液来制备，该乳液包含聚合物组合物，该聚合物组合物包含直链紫外线吸收聚醚和特定重量范围内的特定乳化剂。因此，本发明的组合物包含包含一种或多种O/W乳化剂的O/W乳化剂组分。所谓“O/W乳化剂”，其意指适用于在连续的水相中乳化离散的油相液滴的多种分子中的任何分子。所谓“低分子量乳化剂”，其意指具有2000道尔顿或更小，诸如约1000道尔顿或更小的分子量的乳化剂。当室温下向纯去离子水中添加0.5％或更低的O/W乳化剂浓度时，O/W乳化剂能够将纯去离子水的表面张力降至45达因/厘米。O/W乳化剂有时被表征为具有约8或更高(诸如约10或更高)的亲水亲油平衡值(HLB)。

该O/W乳化剂组分包含一种或多种阴离子乳化剂，使得组合物中阴离子乳化剂的总浓度为约3％或更小。合适化学类别的阴离子乳化剂的示例为以下部分的烷基、芳基或烷基芳基或酰基改性形式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。值得注意的阴离子乳化剂是磷酸酯，诸如十六烷基磷酸钾。在某些实施方案中，一种或多种阴离子乳化剂的浓度为组合物的约0.5重量％至约3重量％，诸如约0.6重量％至约3重量％，诸如约0.6重量％至约2.5重量％。根据某些实施方案，该O/W乳化剂组分基本上由一种或多种阴离子乳化剂组成。

根据某些实施方案，该0/W乳化剂组分基本上不含具有14至22个碳原子的烃链长的醇官能团的非离子乳化剂。具有醇官能团的非离子乳化剂的化学类别可包括脂肪醇，诸如各种饱和或不饱和的、直链或支链的C₇-C₂₂未乙氧基化的脂族醇，诸如具有单个-OH基团的那些。所述脂肪醇可衍生自具有至少一个含烃侧链的植物油或动物油及脂肪。该脂肪醇可具有14至约22个碳原子，诸如如约16至约18个碳原子。非支链脂肪醇的例子包括鲸蜡醇和硬脂醇。

根据某些其它实施方案，O/W乳化剂组分基本上不含阳离子乳化剂，诸如烷基季铵、苄基季铵化、酯季铵化、乙氧基化季铵和烷基胺。

根据某些实施方案，除了上述(一种或多种)阴离子水包油乳化剂之外，该O/W乳化剂组分包含附加的乳化剂，诸如缺乏醇官能团的非离子乳化剂、两性乳化剂和/或聚合物乳化剂。非离子乳化剂的合适的化学类别的示例包括酰胺的乙氧基化物；多元醇酯的聚氧乙烯衍生物；非交联的有机硅共聚物，诸如烷氧基或烷基二甲基硅氧烷共聚多元醇、具有侧链亲水部分的有机硅诸如具有侧链聚醚基团或聚甘油基团的直链有机硅；以及包含至少一个亲水部分的交联弹性体固体有机聚硅氧烷。

两性乳化剂的合适化学类别的示例包括烷基甜菜碱、酰胺烷基甜菜碱、烷基两性甲酸酯；酰胺烷基磺基甜菜碱；两性磷酸盐；磷酰化咪唑啉；羧基烷基烷基多胺；烷基亚氨基二丙酸酯；烷基两性甘氨酸盐(单或双)；烷基两性丙酸酯；N-烷基β-氨基丙酸；和烷基聚氨基羧酸盐。合适化学类别的聚合乳化剂的示例包括基于丙烯酰胺基烷基磺酸的共聚物，诸如Clariant公司(Clariant Corporation)的AVC和HMB；以及格兰特工业公司(Grant Industries,Inc.)的Granthix APP。

成膜聚合物

防晒组合物通常配制为用于增强成膜剂的耐水性。在本发明的某些实施方案中，本发明的组合物包含成膜聚合物。所谓“成膜聚合物”，其意指当溶解、乳化或分散在一种或多种稀释剂中时，在与液体溶媒一起铺展到光滑的玻璃上并让所述液体溶媒蒸发时，可形成连续或半连续的膜的聚合物。因此，该聚合物应当在玻璃上以如下方式干燥，其中在该聚合物铺展开的区域上其应主要是连续的，而不是形成多个离散的岛状结构。一般来讲，根据本文所述的本发明的实施方案通过在皮肤上施加组合物而形成的膜，其平均厚度小于约100微米，诸如小于约50微米。

与聚合型UV吸收性聚合物相比，成膜聚合物通常不吸收紫外线辐射并因此不能满足UV吸收性聚合物的要求。成膜聚合物在本发明的组合物中可能有用是因为其可增强组合物的UV防护性(UV-A、UV-B或二者)和/或增强组合物的防水性或耐水性。

合适的成膜聚合物包括天然聚合物，诸如多糖或蛋白质，以及合成聚合物，诸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚磺酸酯、聚脲、聚噁唑啉等。成膜聚合物的具体示例包括，例如，可从宾夕法尼亚州安博勒的认知公司(Cognis Corporation of Ambler,Pennsylvania)以COSMEDIA DC购得的氢化二聚体二氢吲哚/碳酸二甲酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的共聚物，如可按GANEX V220得自新泽西州韦恩的ISP精化公司(Specialty Chemicals,Wayne,New Jersey)的那些共聚物；可按GANEX WP660同样得自ISP的乙烯基吡咯烷酮/蜂花烷基(tricontanyl)共聚物；水可分散性聚酯，包括磺基聚酯，如可按EASTMAN AQ 38S从伊士曼化学公司(Eastman Chemical)商购获得的那些。成膜聚合物在组合物中的量可为约0.1％至约5％，或约0.1％至约3％，或约0.1％至约2％。

在某些实施方案中，组合物包含用于防止或缓解干燥和保护皮肤以及溶解直链UV吸收聚醚的润肤剂。合适的润肤剂包括矿物油、凡士林、植物油(例如，三甘油酯诸如辛酸/癸酸三甘油酯)、蜡、以及脂肪酯(包括但不限于甘油的酯(例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯))的其它混合物、以及硅油诸如聚二甲基硅氧烷。在某些实施方案中，三甘油酯(例如辛酸/癸酸三甘油酯)和甘油的酯(例如肉豆蔻酸异丙酯)的混合物可用于溶解直链UV吸收聚醚。

在某些实施方案中，组合物包含适用于提供颜色或遮盖力的颜料。颜料可为适用于有色化妆产品的颜料，包括施用于毛发、指/趾甲和/或皮肤，尤其是面部的组合物。有色化妆品组合物包括但不限于粉底、遮瑕膏、打底膏(primer)、腮红、睫毛膏、眼影膏、眼线膏、唇膏、指/趾甲油和调色保湿剂。

适用于提供颜色或遮盖力的颜料可由氧化铁(包括红色和黄色氧化铁)、二氧化钛、群青颜料和铬或氢氧化铬色粒、以及它们的混合物构成。颜料可为有色颜料，例如，沉淀到惰性粘结剂(诸如不溶性盐)上的有机染料，诸如指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。色淀颜料的示例包括红#6、红#7、黄#5和蓝#1。颜料可为干涉颜料。干涉颜料的示例包括含有云母基材、氯氧化铋基材和二氧化硅基材的那些，例如可以CHROMALITE颜料(巴斯夫公司(BASF))商购获得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂覆到云母上的二氧化钛和/或氧化铁，诸如可商购获得的FLAMENCO颜料(巴斯夫公司(BASF))；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括可商购获得的KTZ颜料(Kobo产品(Koboproducts))、CELLINI珍珠颜料(巴斯夫公司(BASF))；和含硼硅酸盐的颜料，诸如REFLECKS颜料(巴斯夫公司(BASF))。

本发明的组合物还可包含一种或多种其它美容活性剂。“美容活性剂”为对皮肤具有美容或治疗效果的化合物，例如治疗皱纹、粉刺或增亮皮肤的药剂。美容活性剂通常将以按组合物的重量计约0.001％至约20％，例如按组合物的重量计约0.01％至约10％，诸如约0.1％至约5％的量存在于本发明的组合物中。

在某些实施方案中，组合物的pH为约4.0至约8.0，如约5.5至约7.0。

防晒因子(SPF)可使用以下体外SPF测试方法来测试。测定其上未施加任何测试材料的PMMA板(基材)的基线透射率。测试样品通过提供聚合物样品来制备。共混物也可通过该方法测试。(一种或多种)聚合物可在没有任何附加添加剂的情况下进行测试；可在溶剂体系的情况下或作为个人护理组合物的一部分进行测试，该个人护理组合物可包含溶剂和/或附加的成分

将每个样品对于25cm²基材使用约32微克的施加密度用操作员的手指将其擦成均匀的薄层并让其干燥来分别施加到PMMA板(可得自法国马赛太阳科学公司(Helioscience，Marseille,France))。在使用用校准的UV-1000S UV透射分析仪或UV-2000S UV透射分析仪(美国新罕布什尔州北萨顿的蓝菲公司(Labsphere,NorthSutton,N.H.,USA))测量吸光度之前，允许样品干燥15分钟。使用吸光度测定值计算SPF和PFA指数(基于UVA的生物保护因子)。

使用本领域已知的方法计算SPF和PFA–关于SPF的计算，参见下面的公式(1)：

其中：

E(λ)＝红斑作用光谱

I(λ)＝自UV源接收的光谱辐照度

A0(λ)＝UV暴露前

测试产品层的平均单色吸光度

dλ＝波长步进(1nm)。

本发明的组合物具有低刺激性倾向。可使用例如下文所示的改性TEP测试来测量刺激。与具有较高改性TEP值的组合物(该组合物往往会导致较高的眼睛刺激水平)相比，组合物较低的改性TEP值往往表明较少的刺激。

申请人已认识到，本发明的组合物具有令人惊讶地低的改性TEP值/与其相伴随的低刺激性。例如，在某些实施方案中，该组合物具有如下文所示改性TEP测试所测定的0.3或更小、或约0.25或更小、或约0.20或更小的改性TEP值。

本发明的组合物可用普通技术人员熟知的混合和共混方法制备。在本发明的一个实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括通过至少将直链UV吸收聚醚与任选的油溶或油可混溶的成分混合来制备油相；以及通过将水和任选的水溶或水可混溶的成分混合来制备水相。然后可将油相与水相以足以使油相均匀地分散在水相中使得水相连续而油相不连续的方式混合。

本发明的组合物可通过给哺乳动物局部施用来使用，例如通过在人皮肤或毛发上直接平铺、涂搽或铺展组合物来使用。

本方法和以下实施例中使用了如下改性TEP测试。特别地，如上所述，将改性TEP测试用来确定组合物何时具有根据本发明的降低的刺激性。

改性TEP测试：

改性TEP测试被设计用于评估测试材料破坏由犬肾(MDCK)细胞的汇合单层形成的渗透性屏障的能力。在多孔过滤器上生长至汇合的MDCK细胞被用于评估跨上皮渗透性，这是由荧光素染料通过单层的泄漏来确定的。MDCK渗透性屏障是角膜上皮的最外层的模型，并且因此可考虑该系统以反映眼部刺激在体内的早期变化。

下列设备适用于改性TEP测试：帕卡德多探头104液体处理系统；BioTek洗涤机，型号ELx405；以及具有490纳米滤光器的BioTek Powerwave XS微板读取器。一次性实验室器皿包括：Corning Support Transwell24孔的细胞培养板，其具有微孔膜片目录号29445-100或29444-580，MFG号3397；Corning接收器24孔组织培养板，(目录号29444-100，MFG.号3527)；一次性200μL尖头(目录号82003-196；Eppendorf5mL组合尖头(目录号21516-152)；0.9％(w/v)氯化钠水溶液(目录号RC72105)；以及无菌15mL聚丙烯离心管。由生命技术公司(Life Technologies)供应的试剂包括：不含苯酚红的Hank平衡盐溶液(10x)(目录号14065056)和7.5％的碳酸氢钠溶液(目录号25080094)、最小基本培养基(MEM)(1x)(目录号11095072)、胎牛血清HI(目录号10082147)、100x的抗生素抗疟药(目录号15240096)、L谷氨酰胺200mM(100x)(目录号25030081)、西格玛的荧光素钠西格(目录号F-6377由Sigma/Aldrich提供。

细胞系ATCC CCL 34MDCK(NBL-2)(肾脏：犬科动物)按照ATCC(Manassas，Virginia)的建议维持。通过胰蛋白酶来收获细胞培养物，并且在意5×10⁵细胞每毫升的浓度进行测试之前48小时接种到包含完整MEMSupport Transwell24板。制备试剂：(1)将不含苯酚红的200mL Hank平衡盐溶液(HBSS)(10x)与9.3mL碳酸氢钠混合并且用蒸馏水将体积増加至2000mL来制备1XHBSS缓冲液。pH应在6.8至7.2的范围内并且溶液应回暖至37℃；(2)HBSS缓冲液中的荧光素钠的200ug/mL原液；(3)通过将100mL的胎牛血清、10mL的抗生素抗菌剂(100x)和10mL的L谷氨酰胺200nM(100x)与1000mL的MEM(1x)混合来制备完整的最低基本培养基(MEM)。

通过包括每天测试进行的无细胞对照来确认膜片的渗透性。全长度评估防晒测试组合物。

清洗插入件以去除细胞培养基。从培养箱中取出包含MDCK细胞的汇合单层的24孔细胞培养板(Corning目录号29445-100)。每个24孔培养板均包括插入件，该插件保持内部孔，微孔膜细胞生长表面悬浮在下部孔中。将包含细胞培养物的插入件用温热的HBSS洗涤5次X(BioTek洗涤机)以去除培养基和血清。将24孔培养板的底部部分用温热的HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL HBSS分配在每个底部孔中。

每种防晒测试组合物使用24孔板中的四个孔，因此单个24孔板最多可以测试6种防晒测试组合物。将防晒测试组合物直接添加到插入孔中(纯(100％)，每个插入孔200μL)。然后将24孔细胞培养板放回到培养箱持续1小时的潜伏期。

在完成第一孵育步骤后，将24孔培养板从培养箱中取出并手动洗涤以去除测试组合物。将大约200μL HBSS添加到每个内部孔中并使其浸泡约1分钟。然后从各个孔滗析测试组合物和HBSS。通过精细地将插入件用HBSS溢流并滗析来去除任何残余的样品。当插入件不含残余测试组合物时，应完成用温热的HBSS的10次洗涤(Bio Tek洗涤机)。将底部孔用温热的HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL HBSS(接收器缓冲液)分配到每个底部孔中。

将插入件放回包含1mL HBSS(接收器缓冲液)的底板中，将荧光素钠添加到每个内部孔中(每个孔200μL)，并且将该板返回培养箱中持续45分钟的周期。

孵育45分钟后，将包含荧光素钠的第一板从培养箱中取出，移除上插入件，并且通过Powerwave XS微板读取器确定已泄漏到下孔中的接收器缓冲液中的染料的量。荧光在490nm下分光光度读取。打印并记录数据。

然后将插入件放置到Bio Tek洗涤机上的空的、临时的24孔底板中进行10次洗涤。注意确保荧光素钠已被洗掉并且在顶部(内部)孔或底孔中没有残余的荧光素。

将经洗涤的插入物放置于新的24孔接收器细胞培养板(Corning目录号29445-100)中。两个内的孔插入并接收完整底板的最小必需培养基(MEM)，生命技术，猫没有。11095072。约1mL的完整记忆被添加到底部加入200μL井内井。然后将24孔培养板温育3次。

在3小时温育之后，将24孔培养板从培养箱中取出。插入含有细胞培养物洗涤5X(BioTek洗涤机)的温HBSS以移除培养基和血清。将底板用温热HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL HBSS分配到每个底部孔(接收器缓冲液)。

将荧光素钠添加到每个内部插入孔中(每个孔200μL)，并且将板重新组装并放回培养箱中持续45分钟的周期。

在45分钟的温育之后，将包含荧光素钠的板从培养箱中取出，取出并丢弃插入件，并且将泄漏到下孔中的染料的量由Powerwave XS微板读取器确定。荧光在490nm下分光光度读取。打印并记录数据。

对于给定防晒测试组合物的四个重复序列中的每一个的分光光度测量(荧光素泄漏)值用于计算防晒测试组合物的平均荧光素泄漏值。还计算了四个“无细胞对照”的平均荧光素泄漏值。通过将防晒测试组合物的平均荧光值除以无细胞对照的平均荧光值来计算改性TEP评分。

TEP测试的更多细节描述于下列出版物中：Tchao，R(1988)体外荧光素反式上皮渗透性作为确定眼部刺激的分析。毒理学6中的替代方法，体外毒理学方面的进展(A.M.Goldberg版)271页。

以下实施例中给出的用于SPF(电脑中)和UVA-PF(电脑中)的值根据纯应用化学87(2015)937至951页中所描述的方法进行计算。

以下实施例旨在说明本发明的原理和实施，而非限制本发明。在本公开内容的帮助下，本发明的范围和精神内的许多其它实施方案对本领域技术人员来说将显而易见。

实施例

实施例1至实施例11：包含直链UV吸收聚醚的聚合物组合物的合成和SPF测试

实施例1：受保护形式的缩水甘油的合成。

使用描述于文献(Fitton,A.等人《合成(Synthesis)》1987版1140至1142页)中所述的工序的变型如式VIII中所示执行受保护的环氧化物单体1的合成。将缩水甘油(53mL、0.80摩尔)和乙基乙烯基醚(230mL、2.40摩尔；反应前立即蒸馏)添加到包含磁力搅拌棒的500mL的2颈圆底烧瓶。烧瓶配有隔膜和温度计接头。将温度计插入接头并定位成使得球状物浸入液体中。将烧瓶浸入冰浴中。磁力搅拌该混合物。当内部温度为0℃时，在剧烈搅拌的同时以少部分加入对甲苯磺酸水合物(pTSA·H2O、1.43g、7.5mmol)。在添加pTSA的每个部分时，溶液的温度急剧升高；添加速率足够慢，以防止溶液温度升高超过20℃。在添加最初部分之后5小时后添加pTSA的最后部分，并且没有导致放热；在最终添加pTSA后，反应混合物的薄层色谱显示无残余缩水甘油。将反应混合物转移到分液漏斗；将饱和NaHCO₃水溶液(230mL)缓慢倒入漏斗中。摇晃该混合物，使层分离，去除有机层，用硫酸钠干燥，并通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将该溶液浓缩，然后真空蒸馏(在8托下60℃馏出物)，从而提供透明油状受保护的环氧化物单体1(79.38g)。NMR分析是在Varian Unity Inova400兆赫光谱仪(¹H)光谱仪上在30℃下执行；化学位移以每一百万份(ppm)在δ标度上报告，并参考残余的质子化溶剂峰或四甲基硅烷。在DMSO-d₆中获得的光谱参考δ_H2.50处的(CHD₂)(CD₃)SO。¹HNMR(400MHz，CDCl3)δppm 4.76(quin,J＝5.2Hz,1H)、3.81(dd,J＝11.5、3.3Hz，1H)、3.60-3.74(m，3H)、3.38-3.60(m，4H)、3.10-3.20(m，2H)、2.81(ddd，J＝5.1、4.0、1.3Hz，2H)、2.63(ddd，J＝14.6、5.1、2.7Hz，2H)、1.33(dd，J＝6.2、5.4Hz，6H)、1.21(td，J＝7.1、1.3Hz，6H)。

实施例2A：直链聚甘油的合成

受保护的环氧化物单体1的聚合如式IX所示实现。将1-十八醇(27.76g,102.6mmol)加入含有磁性搅棒棒的烘箱干燥的250mL 2颈圆底烧瓶中。该烧瓶配有氮气入口接头和橡胶隔片。通过穿过隔片的注射器将甲醇钾(在甲醇(MeOH)中25重量％,6.06mL,20.52mmol)加入该烧瓶。将该圆底烧瓶浸入已预热至90℃的油浴中。用18计量针刺入隔片，在恒定氮气流下搅拌烧瓶中的材料1小时，在此期间醇熔融，并且甲醇从烧瓶中蒸发。用包含单体1(151g，1.04摩尔)的均压加料漏斗替换隔片。该漏斗用橡胶隔片密封。将单体1滴加到搅拌的混合物中；将反应混合物在90℃下搅拌15小时。当冷却时，提供作为淡棕色略微粘稠油状粗聚醚2，其在后续反应中使用而不进行另外纯化。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δppm4.48-4.80(m，10H)、3.25-3.97(m，70H)、1.41-1.64(m，2H)、1.23-1.40(m，60H)、1.09-1.23(m，30H)、0.88(t，J＝7.0Hz，3H)。

用于分子量确定的凝胶渗透色谱法在0.5mL/min THF(稳定的w/0.025％BHT)的流量下在35℃下在Waters Alliance 2695Separations Module(马萨诸塞州米尔福德沃特斯公司(Waters,Milford,MA))上进行。2695配备有5μm粒度的尺寸为7.8×300mm的串联的两个GPC柱(Waters Corp HR 0.5和HR3)，以及Waters型410折射率检测器。样品的分子量通过与聚苯乙烯标准物比较而确定。通过将1至2mg的每种聚苯乙烯(PS)聚合物称量至具有THF溶剂的2mL小瓶中(每个小瓶2种标准物)而制得标准物；在分析之前将样品过滤(0.22μm)。聚苯乙烯标准物在70,000至600道尔顿之间的范围内，并由三个供应商制造(PolymerStandards Service-USA、Phenomenex和Shodex)。所得校准曲线提供r²＝0.9999。在分析之前，将实验样品以3-5mg/mL的浓度溶解于THF中，并过滤(0.22μm)。聚合物2的GPC(THF)分析：Mw1724。

将粗聚醚2与四氢呋喃(THF，约500mL)一起转移至包含磁性搅棒的1L圆底烧瓶中。通过玻璃吸管将浓HCl水溶液(37％,20mL)加入搅拌的反应混合物中。在16小时之后，通过旋转蒸发将反应混合物浓缩成油，所述油用甲醇稀释至～500mL。将固体NaHCO₃以部分添加到剧烈搅拌的溶液中，从而产生显著的泡沫。当添加NaHCO₃不另外产生泡沫时(添加的总NaHCO₃为107g)，将混合物通过滤纸过滤，以去除固体NaHCO₃。通过旋转蒸发将滤液浓缩，从而提供棕褐色泡沫状直链聚甘油3。¹¹H NMR(400兆赫，DMSO-d₆)δppm4.43(br.s，11H)、3.20-3.70(m，52H)、1.38-1.55(m，2H)、1.23(s，30H)、0.85(t，J＝7.0Hz，3H)。

实施例2B：直链聚甘油的合成。

将不同批的受保护的粗聚合物2(260g)和甲醇(ACS级,1.25L)转移至2L2颈圆底烧瓶中。将干燥H⁺形式的酸性离子交换树脂(来自奥德里奇公司(Aldrich)的Dowex DR-2030，446483；100.3g)加入烧瓶中。烧瓶的中心颈部配有用于机械搅拌和桨叶的接头；烧瓶的侧颈配有水冷蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中。在剧烈机械搅拌下，将反应混合物加热至沸腾(85℃的油浴温度)。甲醇(和由于去除保护基团而产生的甲醚)从烧瓶中蒸馏。在收集750mL甲醇之后，将额外部分的甲醇(750mL)加入反应混合物中。使另一750mL的甲醇从烧瓶中蒸馏。将脱色木炭加入热反应混合物中。短暂搅拌该混合物，然后通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将滤液浓缩。真空去除残余溶剂，从而提供淡黄色泡沫状直链聚甘油(107g)。

实施例3A：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。

将3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸聚乙二醇酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名称TINUVIN 213销售的发色团)(81.0g)添加到包含磁性搅棒棒的2L圆底烧瓶中。通过漏斗将EtOH(600mL)加入该烧瓶，并且搅拌该混合物直至均匀。将氢氧化钠(NaOH，30.8g)溶解在水(400mL)中；将碱性溶液转移到2L烧瓶上方的加料漏斗中。将NaOH溶液缓慢添加到搅拌的混合物中；苍白的琥珀色浑浊溶液立即变为清澈和深橙色。当加入完成时，将该混合物在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发将溶液浓缩，以去除大多数EtOH。使用1400mL H₂O稀释所得的橙色溶液。将混合物机械搅拌，通过添加1M的水溶液酸化至约pH1。HCl水溶液(～700mL)酸化至～pH 1。将所得白色沉淀过滤并压制以去除水，然后从EtOH中重结晶。第一批晶体为长的薄的无色针。移除上清液并通过旋转蒸发浓缩。将第二批材料分离为白色固体固体。合并两批并在真空烘箱中干燥过夜，从而提供为白色固体的具有羧酸根基团的UV发色团，具体地苯并三唑羧酸酯4、3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸(37.2g)；结构示于式X中。¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm11.25(br.s，1H)、8.00-8.20(m，2H)、7.95(d，J＝2.1Hz，1H)、7.50-7.67(m，2H)、7.28(d，J＝2.1Hz，1H)、2.87(t，J＝7.5Hz，2H)、2.56(t，J＝7.5Hz，2H)、1.45(s，9H)。

实施例3B：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。

将可以TINUVIN 99购自BASF公司(BASF)的苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和直链烷基酯(120g，265.7mmol)添加到包含磁性搅棒棒的3L单颈圆底烧瓶中。将异丙醇(900mL,ACS级)加入该烧瓶，将所得混合物搅拌直至完全溶解。将氢氧化钠(36g,900mmol)溶解于600mL蒸馏水中，并将所述溶液加入该反应混合物。将所得不透明混合物(在40分钟内变为清澈橙色溶液)在室温下搅拌24小时，然后慢慢地添加到异丙醇和1N HCL(1200mL)的剧烈搅拌的混合物(1800mL，ACS级)，冷却至10至15℃。将沉淀的白色固体过滤，用1.2L的1:1异丙醇-1N HCl混合物洗涤，悬浮于2.0L的0.25N HCl中，搅拌1小时，过滤并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。获得为淡黄色固体的具有羧酸根基团的所得UV发色团(85g，94.5％)，具体地苯并三唑羧酸酯4(37.2g)。

实施例4A：聚醚主链与苯并三唑羧酸酯的酯化。

式XI示出了使用催化锡的聚甘油3与苯并三唑羧酸酯4的酯化。将实施例2A的直链聚甘油3(5.52g，60.1羟基毫当量)溶解于甲醇中并转移至500mL 2颈圆底烧瓶中。使用旋转蒸发除去甲醇；将苯并三唑羧酸酯4(20.38g，60.1mmol)，并且将磁力搅拌棒加入烧瓶中。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的真空蒸馏接头。将该烧瓶置于真空下(<1托)1小时，然后回填氮气。从500mL烧瓶中取出入口接头；在氮气流下通过注射器将己酸锡(II)乙基己酸锡(49μL，0.15μL)添加到烧瓶中。重新组装该设备，并将其浸入预热至200℃的油浴中。当大多数固体已熔融时，将油浴冷却至190℃。将该反应在氮气流下搅拌16小时。在保持温度且搅拌的同时，然后将反应烧瓶再置于真空下(<1托)24小时。然后将设备回填氮气并冷却至室温。将材料冷冻切断，并使用研钵和研杵研磨成粉末。将粉末溶解于最小量的THF中。将甲醇(900mL)和磁力搅拌棒添加到锥形瓶中；将烧瓶浸入冰浴中。剧烈搅拌下该THF溶液添加到甲醇；通过真空过滤分离所得沉淀物。在真空过夜下去除残余溶剂，从而提供为灰白色固体的直链聚甘油5(18.7g)。¹H NMR(400MHz，CDCl3)δppm11.71(br.s，9H)、8.03(br.s、9H)、7.80(br.s，18H)、7.28-7.48(m，18H)、7.12(br.s、9H)、5.19(br.s，1H)、3.98-4.46(br.m，20H)、3.21-3.61(br.m，32H)、2.91(br.s，18H)、2.67(br.s，18H)、1.38-1.51(m，85H)、1.13-1.35(m，28H)、0.87(t，J＝6.6Hz，3H)。GPC(THF)：M_w 3299；M_n 2913.

实施例4B：直链UV吸收聚醚(实际工艺)的合成

实施例5：苯并三唑羧酸酯至酰氯(3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氯)的转化。

苯并三唑羧酸4至对应的苯并三唑酰氯6的转化示于式XII中。将如实施例3所述合成的苯并三唑羧酸酯4(50g147mmol)添加至包含磁力搅拌棒的1000mL3颈烧瓶中；烧瓶配备回流冷凝器、氮气入口和橡胶隔片。通过插管穿过隔片将无水甲苯(～500mL)转移至烧瓶中。通过注射器将亚硫酰氯(16.1mL，221mmol)转移到烧瓶中；通过注射器将二甲基甲酰胺(2.7mL)添加到烧瓶中。将烧瓶浸入设定在80℃的油浴中；搅拌悬浮液；固体开始分散，最终产生澄清溶液。在～4小时之后，使反应混合物冷却，转移至圆底烧瓶并通过旋转蒸发而浓缩。使用己烷将所得的油磨碎，从而提供米黄色固体。材料的悬浮液通过以下方式重结晶：加入附加的己烷并升温至回流，通过滤纸过滤，在搅拌下缓慢冷却至室温。将所得米黄色晶体过滤，并在50℃下真空干燥。将滤液浓缩，并且执行再结晶两次，从而得到第二批晶体。苯并三唑酰氯6的组合批的质量为44.7克。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ11.88(s，1H)、8.16(d，J＝2.2Hz，1H)、7.91-7.98(m，3H)、7.47-7.54(m，2H)、7.21(d，J＝2.2Hz，1H)、3.29(t，J＝7.5Hz，2H)、3.07(t，J＝7.5Hz，2H)、1.50-1.53(s，9H)。

实施例6：苯并三唑酰氯至异氰酸酯(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-(叔丁基)-4-(2-异氰酸根合乙基)苯酚)的转化。

适于偶联至侧官能团的苯并三唑异氰酸酯7的合成示于式XIII中。将叠氮化钠(NaN₃，2.5g，38mmol：注意！NaN3为剧毒)小心地转移至包含磁性搅棒棒的单颈500mL圆底烧瓶中。将甲醇(500mL)添加到该烧瓶；用混合溶解NaN₃，从而提供澄清溶液。将烧瓶浸入冰浴中。将酰氯6(7.0g20mmol)和无水丙酮(45mL)转移至正压N₂气氛手套箱中的均压加料漏斗中。使用轻柔漩涡将酰氯溶解于丙酮中，从而提供透明黄色溶液。将包含苯并三唑酰氯6的加料漏斗装配到包含NaN₃水溶液的烧瓶中；加料漏斗的顶部配备有连接到真空气体歧管的N₂接头。将苯并三唑酰氯6的溶液滴加至NaN₃溶液。在加入数滴之后，白色沉淀开始显现，悬浮于水溶液中。在30分钟内完成苯并三唑酰氯6的添加。在冰浴中继续混合20分钟。将水(30mL)添加到所得的白色浆料；通过在真空下通过玻璃烧结漏斗过滤来收集固体。将白色固体转移至分液漏斗，之后转移CHCl₃(185mL)。摇晃该烧瓶，使层分离。从小的含水层去除下层有机相，并用Na₂SO₄干燥。过滤该溶液；将滤液放置于包含磁性搅棒棒的单颈500mL圆底烧瓶中。烧瓶配有回流冷凝器，其具有氮气入口接头并浸入油浴中。在30分钟内将溶液缓慢加热至回流。最终油浴温度为65℃。当油浴温度超过55℃时，溶液中的气泡是明显的。允许反应回流为总共90℃。然后通过旋转蒸发除去CHCl₃；所得的油在静置下过夜结晶，从而提供略微灰色固体状苯并三唑异氰酸酯7(5.8g)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ11.91(s，1H)、8.18(d，J＝1.9Hz，1H)、7.92-7.98(m，2H)、7.47-7.53(m，2H)、7.23(d，J＝2.1Hz，1H)、3.59(t，J＝6.9Hz，2H)、2.96(t，J＝6.9Hz，2H)、1.52(s，9H)。

实施例7：异氰酸酯至聚甘油的偶联。

直链聚甘油3与苯并三唑异氰酸酯7的反应示于式XIV中。

式XIV：

通过旋转蒸发浓缩聚甘油3在甲醇中的溶液。在75℃下在真空烘箱中过夜移除残余溶剂。将聚合物(2.22g,24.1羟基毫当量)加入含有磁性搅棒棒的100mL 2颈圆底烧瓶中。异氰酸酯7(7.65g，22.7mmol)，铋催化剂(25mg；将异氰酸酯7(7.65g,22.7mmol)、铋催化剂(25mg；由俄亥俄州诺伍德的牧羊化学公司(Shepherd Chemical,Norwood,OH)以商品名称BICAT8210销售的羧酸铋络合物)和THF(17.4mL、在3埃分子筛上干燥)添加到该烧瓶。将烧瓶放置于65℃加热的油浴中，并配有气体入口。将该反应混合物在氮气氛下搅拌5小时，然后使其冷却至室温。使用FTIR确定在2250cm^-1处的强的异氰酸酯峰的消失。将反应混合物倒入160mL甲醇中，从而产生棕褐色沉淀。将甲醇滗出，产物用甲醇(2×75mL)在烧瓶中洗涤。残留溶剂的去除是在真空烘箱中过夜在60℃下进行；将材料研磨成细粉。

实施例8：用于直接聚合方法的环氧化物发色团的合成。

含苯并三唑发色团的环氧化物单体9的合成示于式XV中。在氮气氛下通过插管将氢化锂铝(LAH)在THF(1M,250mL)中的溶液转移至烘箱干燥的500mL 2颈圆底烧瓶中，所述烧瓶含有磁性搅棒棒并配有橡胶隔片和均压加料漏斗。将反应烧瓶浸入油浴中。开始搅拌。苯丙酸，3-(2-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4羟基,C7-C9支链和直链烷基酯，其包含5重量％1-甲氧基-2-丙基酯(50.06g；以商品名称TINUVIN 99-2由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)出售的苯并三唑UV吸收产品转移到加料漏斗中，并溶解于无水THF(30mL)中。将包含苯并三唑的THF溶液滴加至含有LAH的溶液中；这导致缓慢起泡。在加入完成之后，将附加部分的LAH溶液(100mL)通过插管引入反应烧瓶中。在搅拌下使反应升至室温。在2小时之后，将反应混合物倒入浸入冰浴中的1升锥形瓶中。机械搅拌该溶液，同时缓慢添加水(约60mL)以猝灭任何残余LAH(注意：用水猝灭LAH是放热的，并释放大量高度易燃的H₂气)。当LAH被猝灭时(使用附加的水不释放附加的气体)，用1M HCl水溶液将灰色悬浮液稀释至1L。将该溶液转移至2L分液漏斗中，并用乙酸乙酯提取(1×400mL，然后2×50mL)。组合的乙酸乙酯层用盐水洗涤(1×400mL)，用Na₂SO₄干燥，然后通过滤纸过滤。首先通过旋转蒸发去除溶剂，然后在真空烘箱中过夜，从而提供为具有强烈令人不悦气味的米黄色固体的苯并三唑醇8(42.16g)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm11.75(s，1H)、8.15(d，J＝2.1Hz，1H)、7.88-7.99(m，2H)、7.43-7.52(m，2H)、7.22(d，J＝2.1Hz，1H)、3.75(m，2H)、3.62(br.s，1H)、2.77(t，J＝7.7Hz，2H)、1.91-2.06(m，2H)、1.52(s、9H)。

将氢化钠(6.0g,250mmol)加入含有磁性搅棒棒的烘箱干燥的3颈圆底烧瓶中。该烧瓶配有均压加料漏斗、氮气入口接头和橡胶隔片。在氮气下通过插管将无水THF(300mL)添加到烧瓶中。将反应烧瓶浸入冰浴中，并且开始搅拌。将苯并三唑醇8(20.0g，61.5mmol)和小磁力搅拌棒添加到加料漏斗中；将THF插管到添加漏斗中，并且搅拌搅拌杆以促进醇在THF中的溶剂。醇/THF溶液的最终体积为65mL。将该溶液滴加至冷的搅拌的氢化钠悬浮液中。将冷反应混合物搅拌1小时，然后通过穿过隔片的注射器加入环氧氯丙烷(20mL,256mmol)。用具有氮气入口的回流冷凝器交换加料漏斗，将圆底烧瓶浸入70℃的油浴中。将混合物搅拌19小时，然后将混合物转移至具有1M HCl水溶液(750mL)和乙酸乙酯(500mL)的分液漏斗中。在摇晃之后，丢弃含水层。有机层用水(2×250mL)和盐水(1×250mL)洗涤，然后用Na₂SO₄干燥。溶液通过旋转蒸发而浓缩。粗产物在硅胶上通过色谱法提纯(6:1己烷/乙酸乙酯)。通过旋转蒸发汇集、浓缩包含所需的产物的馏分；在真空下过夜来去除残余溶剂，从而得到为米色固体的具有苯并三唑发色团(7.35g)的环氧化物单体9。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm11.77(s，1H)、8.14(d，J＝1.9Hz，1H)、7.85-8.00(m，2H)、7.41-7.53(m，2H)、7.21(d，J＝1.9Hz，1H)、3.74(dd，J＝11.5，3.1Hz，1H)、3.57(ddt，J＝19.8、9.3、6.4Hz，2H)、3.43(dd，J＝11.5、5.8Hz，1H)、3.19(ddt，J＝5.8、4.0、2.9Hz，1H)、2.82(br.t，J＝4.7Hz，1H)、2.76(br.t，J＝7.7Hz，2H)、2.64(dd，J＝5.1、2.6Hz，1H)、1.93-2.04(m，2H)、1.52(s，9H)。

实施例9：使用苯并三唑酸的交替聚甘油的酯化。

用硬脂酸(2.5g，19.8羟基毫当量；)部分酯化的聚甘油由新泽西州艾伦代尔的Lonza公司(Lonza in Allendale,NJ)以商品名称POLYALDO 14-1-S销售的单硬脂酸十四甘油酯)和苯并三唑羧酸酯4(8.8g，23.8mmol)转移至包含磁性搅棒的2颈100mL圆底烧瓶中。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的蒸馏接头。将该设备置于真空下1小时，然后回填氮气。移去蒸馏头，在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(50μL)加入该反应烧瓶。重新组装该设备，然后在真空下净化并回填氮气3次。将反应烧瓶浸入升温至180℃的油浴中，恒定氮气流通过蒸馏接头进入2颈烧瓶，并离开真空接头至房间大气。将该反应在氮气流下搅拌3小时，然后冷却至室温，从而提供黄色固体状产物UV吸收聚甘油。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm11.81(br.s.，2H)、8.15(br.s.，2H)、7.75-8.02(br.s，4H)、7.34-7.58(br.s，4H)、7.21(br.s.，2H)、4.93-5.32(br，1H)、3.17-4.50(br.m，38H)、2.86-3.11(br.m，4H)、2.54-2.84(br.m，4H)、2.31(br.s.，2H)、1.61(br.s.，2H)1.50(br.s.、18H)、1.26(br.s.、28H)、0.89(t，J＝6.3Hz，3H)。GPC(THF)：M_w 1700；M_n 950.

实施例10：苯并三唑酸甲酯的合成。

旨在用于与具有羟基官能团的聚合物酯交换的苯并三唑甲酯11的合成示于式XVI中。β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4羟基-5-叔丁基苯基]丙酸聚(乙二醇)300酯(50.1g；由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以TINUVIN 1130销售的UV吸收产品)被添加到包含磁力搅拌棒的1升圆底烧瓶2颈部。将甲醇(500mL)加入该烧瓶。将烧瓶浸入冰浴中。搅拌溶液。将p-TSA·H₂O(0.63g)添加到溶液中。2颈烧瓶中配有回流冷凝器和橡胶隔片；通过加温油浴使搅拌的反应混合物回流。保持回流17小时。然后从油浴中移出烧瓶，并使其冷却至室温，此时产物作为白色固体沉淀。通过真空过滤分离沉淀，然后从甲醇中重结晶；通过真空过滤分离固体，并且在80℃下真空干燥，得到为白色固体的苯并三唑甲酯11(18.27g)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm11.81(s，1H)、8.16(d，J＝2.1Hz，1H)、7.90-7.98(m、2H)、7.45-7.53(m、2H)、7.22(d，J＝2.2Hz，1H)、3.71(s，3H)、3.01(t，J＝7.8Hz，2H)、2.71(t，J＝7.8Hz，2H)、1.51(s，9H)。

实施例11：苯并三唑甲酯与聚甘油聚合物的酯交换。

苯并三唑甲酯11与聚甘油3的酯交换示于式XVII中。通过旋转蒸发将聚甘油3溶液在MeOH中的溶液浓缩。在75℃下真空下过夜去除残余溶剂。将聚甘油3(1.36g，14.9羟基毫当量)添加到包含磁力搅拌棒的100mL2颈圆底烧瓶。将苯并三唑甲酯11(4.24g，12mmol)和pTSA·H2O(7.1mg)添加到该烧瓶。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中，并且将油浴升温至175℃。在20分钟内，将所有反应物熔融。将该反应混合物在氮气流下剧烈搅拌过夜。第二天早晨，将烧瓶置于真空下；将残余的UV发色团升华并在蒸馏接头中收集。继续在真空下加热过夜。然后将该反应混合物冷却至室温；获得为黄色玻璃状固体的UV吸收聚甘油产物。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm11.71(br.s.，8H)、8.05(br.s.，8H)、7.81(br.s.，16H)、7.36(br.s.，16H)、7.14(br.s.，8H)、5.06-5.32(br.s.，1H)、3.86-4.57(m，16H)、3.15-3.82(m，30H)、2.92(br.s.，16H)、2.68(br.s.，16H)、1.45(br.s.，76H)、1.24(br.s.，28H)、0.88(t，J＝6.6Hz，3H)。

由实施例1至实施例11可看出，所得的直链UV吸收聚醚的分析表征与预期结构相符合。实例中所述的聚合物的HPLC分析提供了所述聚合方法产生低浓度的残余UV吸收单体的证据。

实施例12：制备含有直链紫外线辐射吸收聚醚和其它紫外线屏蔽化合物的组合的防晒组合物

组合物实施例1至组合物实施例8实施例1至实施例8示出了可用阿伏苯宗配制直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备UV吸收聚醚。

实施例1至实施例8使用标准防晒乳液进行制备，该乳液包含3％或1％的阿伏苯宗、20％或10％的直链UV吸收聚醚，或阿伏苯宗和直链UV吸收聚醚的组合，其浓度如下文表2和表3所示。

表2

表3

组合物实施例9至组合物实施例11实施例9至11示出了可与其它UV吸收化合物一起配制的直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。实施例9至实施例11通过加热相a和B至80℃，然后将相A加入相B以匀化，然后冷却至室温并持续搅拌(pH值6.00至6.40)使用标准防晒乳液进行制备，如下文表4所示，

表4

组合物实施例12至组合实施例14实施例12至实施例14示出了可与其它UV吸收化合物一起配制的直链UV吸收聚醚。与实施例3A和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。实施例12至实施例14通过加热相A至75℃之后在搅拌下升温相B而不使AmphisolK在搅拌下达到75℃的情况下使用如下文所述的表5中所示的标准的防晒乳液进行制备，。在75℃下，将两性离子K添加到相B中，继续搅拌。将相B添加到相A中在搅拌下均质化。在搅拌下冷却至40℃。在搅拌下添加相C和D的成分。降温至室温下搅拌。pH值6.0。

表5

组合物实施例15至组合物实施例16.实施例15至实施例16示出了可与其它UV吸收化合物一起配制的直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。实施例15至实施例16b是使用如下文所述的表6中所示标准防晒乳液通过在搅拌下加热相A和相B(第一相B无Tinovis GTC，在搅拌下添加)至75℃来进行制备。(以解决所有结晶成分)。在匀化器下将相A添加到B中。(Ultra Turrax，以9500rpm的转速，时间90秒)。在连续搅拌下冷却到室温。(用桨叶搅拌)。同时，在顺序的情况下，在室温下混合相C，添加相C并将pH调节至大约6,5。最后调节pH为6.5至7.0。

表6

组合物实施例17至组合物实施例21.实施例17至21示出了可与其它UV吸收化合物一起配制的直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。实施例17至实施例21使用如下文所述的表7中所示的标准的防晒乳液通过在搅拌下加热相A至75摄氏度之后在搅拌下加热相B而不使Amphisol K达到75℃的情况下进行制备。在75℃下，将两性离子K添加到相B中，继续搅拌。在搅拌下将相B加入相A，并均质化。冷却至室温，加入相C成分。pH值6.1至6.5。

表7

组合物实施例22至组合物实施例23：实施例22至实施例23示出可用其它UV吸收化合物配制直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。实施例22至实施例23使用如下文所述的表8中所示的标准的防晒乳液通过在搅拌下加热相A至75℃然后在搅拌下加热相B至75℃来制备。在搅拌下添加相A到B而均质化。搅拌下降温至低于40℃，添加相C。继续搅拌。pH值5.6至6.5

表8

组合物实施例24至组合物实施例25：实施例24至实施例25示出可用其它UV吸收化合物配制直链UV吸收聚醚。与实施例3B和实施例4A中所述的方法一致地制备直链UV吸收聚醚。使用如下文所述的表9中所示的标准防晒乳液，通过加热相A和相B至75℃来制备实施例24至实施例25。在添加相B到75℃下快速搅拌。在40℃下添加相C。冷却至室温，然后按给定顺序添加相D。

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

应理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但前面的描述意在示意而非限制本发明的范围。

Claims

1.一种防晒组合物，所述防晒组合物包含：

聚合物组合物，所述聚合物组合物包含直链紫外线辐射吸收聚醚，所述直链紫外线辐射吸收聚醚包含共价结合的UV发色团；以及

至少一种附加的UV屏蔽化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种附加的UV屏蔽化合物为阿伏苯宗。