CN104411292A - 包含紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了组合物，所述组合物包含均匀分散在连续水相中的不连续油相，所述油相包含构成聚合物组合物的防晒剂，所述聚合物组合物含有直链紫外线辐射吸收性聚醚，所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含化学键合的UV发色团；并且本发明公开了一种水包油乳化剂组分，所述水包油乳化剂组分包含一定量的阴离子水包油乳化剂，使得所述组合物包含约0.5重量％至约3重量％的所述阴离子水包油乳化剂。

Description

包含紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物
本申请要求于2012年6月28日提交的美国临时申请61/665,464的权益，所述专利的全部公开内容据此以引用方式并入本文，以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及包含UV吸收性聚醚的可局部接受的防晒剂组合物。
背景技术
长时间暴露于紫外线(UV)辐射，如来自太阳的紫外线辐射，可导致光皮肤病和红斑的形成，以及增加皮肤癌(如黑素瘤)的风险，并加速皮肤老化过程，如皮肤失去弹性和起皱纹。
市售防晒剂组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。然而，对于提供能够带来强力UV辐射防护的防晒剂组合物方面，仍存在许多挑战。
如果对防晒剂组合物加以额外限制，则会进一步加大制造具有各种特性(例如温和性等)的防晒剂的挑战。本发明提供温和、具有美化效果的防晒剂组合物，其包括聚合型防晒剂化合物。
发明内容
根据一个方面，本发明的组合物包含不连续油相，，所述不连续油相包含构成聚合物组合物的防晒剂，所述聚合物组合物包含含有化学键合的UV发色团的直链紫外线辐射吸收性聚醚。该不连续油相均匀分布在连续水相中。所述组合物还包含水包油乳化剂组分，该组分以按所述组合物的重量计约0.5％至约3％的量包含阴离子水包油乳化剂。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。除非另有指明，否则本文中用到的所有烃基(例如，烷基、烯基)基团可以是直链基团或支链基团。除非另有指明，否则本文中用到的术语“分子量”指重均分子量(Mw)。
除非另有定义，否则所有浓度是指按组合物重量计的浓度。此外，除非另有具体定义，否则关于一类成分的术语“基本上不含”指特定成分以小于该特定成分有效提供有益效果或特性(将以其它方式该有益效果或特性)所需的浓度存在，例如约1％或更低，或者约0.5％或更低。
如本文所用，“UV吸收性的”指一种材料或化合物(例如聚合型或非聚合型防晒剂或化学部分)，其吸收紫外光谱(290nm-400nm)中的某部分的辐射，诸如针对至少一个在以上定义的紫外光谱内的波长，消光系数为至少约1000mol-1cm-1的材料或化合物。本文所公开和要求保护的SPF值使用本文下述的体外方法来确定。
UV吸收性聚醚
本发明的实施例涉及包含紫外线辐射吸收性聚醚(即“UV吸收性聚醚”)的组合物。所谓UV吸收性聚醚意指吸收在紫外光谱(波长介于290和400nm之间)的一些部分中的辐射的聚醚。UV吸收性聚醚具有可适于降低或防止发色团通过皮肤吸收的重均分子量(Mw)。根据一个实施例，UV吸收性聚醚的合适分子量为Mw大于500。在一个实施例中，Mw在约500至约50,000的范围内。在另一个实施例中，Mw在约1,000至约20,000的范围内，诸如约1,000至约10,000。
本文描述了包含UV吸收性聚醚的组合物。本领域技术人员将认识到，“聚醚”表示UV吸收性聚合物包含多个彼此共价键合的醚官能团。UV吸收性聚醚的“主链”是指共价键合的醚官能团的最长连续序列。共价键合原子的其它较小群组被视为从主链分支出的侧基。
根据某些实施例，UV吸收性聚醚包含甘油基重复单元，因此可表征为聚甘油。所谓“甘油基重复单元”(本文也称为“甘油基残余单元”)意指不包括亲核基团(如羟基)的甘油单元。甘油基残余单元包括醚官能团，并且对于直链和树枝状残余单元，其通常可表示为C3H5O(Rokicki等人，Green Chemistry(绿色化学)，2005，7，52)。合适的甘油基残余单元包括以下甘油基单元的脱水形式(即，移除1摩尔的水)：直链-1,4(L1,4)甘油基单元；直链-1,3(L1,3)甘油基重复单元；树枝状(D)甘油基单元；末端-1,2(T1,2)单元；以及末端-1,3(T1,3)单元。直链甘油基残余单元和末端单元的例子示出如下(为箭头右侧)。也示出了在脱水之前相应的甘油基单元(示于箭头左侧；包括羟基)：
直链-1,4(L1,4)甘油基重复单元
直链-1,3(L1,3)甘油基重复单元
末端-1,2(T1,2)单元
以及末端-1,3(T1,3)单元
组合物包含直链UV吸收性聚醚，直链UV吸收性聚醚含有化学键合的吸收紫外线辐射的发色团(“UV发色团”)。所谓直链意指UV吸收性聚醚具有非支化的主链。
根据某些实施例，直链UV吸收性聚醚包含如下式IA和式IIB中所示的重复单元的任一者或两者：
式IA.直链UV吸收性聚醚的重复单元
式IIB.直链UV吸收性聚醚的重复单元
在式IA和IIB中，Y表示UV发色团，如下所述。
包含化学键合的UV发色团的直链UV吸收性聚醚的示例性例子示于式IIIC中。
式IIIC.直链UV吸收性聚醚
在式IIIC中所示的结构中，X为末端官能团或聚合物主链的一部分；R为附接至聚合物主链的侧基，并且X为端基。
X和R可相同或不同。X和R可独立地选自例如氢、直链烷基，烯基或炔基烃链、直链硅氧烷等。在一个实施例中，基团X表示十八烷。Y表示UV发色团，并且由Y表示的基团描述如下。含取代基Y的醚重复单元的比例为由公式1表示的实数，
m n + m
公式1
其中m和n两者均表示介于0和1之间的实数，并且n和m之和等于1。在一个实施例中，数m＝1且n＝0(UV吸收性聚醚为均聚物并包含式IA的重复单元)。在另一个实施例中，对于R和Y侧基，数m<1(聚合物为共聚物)。对于含有R和Y侧基的共聚物，可改变侧基R和Y沿着聚合物链的分布以获得最佳的聚合物性质。在一个实施例中，UV吸收性聚醚为无规共聚物，并且基团R和Y沿着聚合物链统计学分布。在另一个实施例中，UV吸收性聚醚为嵌段共聚物，其由用较大比例的R或Y官能化的聚合物主链的交替链段组成。在另一个实施例中，侧基R和Y沿着聚合物主链的分布介于嵌段共聚物和统计学无规共聚物的边界条件之间的某处。在式IIIC中，整数o和p表示在含Y和R的重复单元中CH2基团的数目。
可通过在聚合反应过程中使用其它共聚单体而实现不同的R侧基的引入。这些共聚单体的尺寸、化学组成、重量百分比以及在主链中的位置可变化，以改变最终UV吸收性聚醚的物理和化学特性。可掺入UV吸收性聚醚中的共聚单体的例子包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油醚，诸如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，式IA、IIB和IIIC中所示的此类聚醚可以通过各种合成途径来获得。在这些途径中，包括环醚单体与任选的共聚单体的开环聚合。环醚单体中的环的尺寸决定o或p的值，以及所得的UV吸收性聚醚的主链结构。对于环氧化物(含有两个碳原子和一个氧原子的三元环)单体或共聚单体，所得UV吸收性聚醚中的o或p的值为1。通过使用环氧化物共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构A中。对于为氧杂环丁烷(含有三个碳原子和一个氧原子的四元环)的(共)聚单体，所得UV吸收性聚醚中的o或p的值为2。通过使用氧杂环丁烷共聚单体而得到的重复单元示于式IV的结构B中。可选择每种单体类型内的烷基链的长度以改变UV吸收性聚醚的特性。在一个实施例中，o和p都等于1。该情况的一个例子为：如果含Y和R的重复单元均衍生自环氧化物单体(o＝p＝1)或均衍生自氧杂环丁烷单体(o＝p＝2)。在另一个实施例中，o和p不相等。该情况的一个例子为：如果含UV发色团Y的重复单元基于环氧化物单体(o＝1)，并且含基团R的重复单元基于氧杂环丁烷单体(p＝2)。
式IV.任选的重复单元
可化学键合于本发明的UV吸收性聚醚中的合适UV发色团包括UV吸收性三唑(含有具有两个碳和三个氮原子的五元杂环的部分)，诸如苯并三唑。在另一个实施例中，由Y表示的结构含有或具有吸收UV的侧链三嗪(含有三个氮和三个碳原子的六元杂环)。合适的UV发色团包括具有UVA辐射吸收率的那些。其它合适UV发色团为在UVB区中具有吸收率的那些。在一个实施例中，UV发色团在UVA和UVB区域中吸收。在一个实施例中，当将UV吸收性聚醚浇注成膜时，有可能产生对于至少一种波长测量的在该至少约1000mol-1cm-1，优选至少约2000mol-1cm-1，更优选至少约4000mol-1cm-1的波长范围的摩尔消光系数。在一个实施例中，该光谱部分中至少40％的波长中的摩尔消光系数为至少约1000mol-1cm-1。UVA吸收的UV发色团例子包括三唑诸如苯并三唑，诸如羟苯基苯并三唑；樟脑诸如苯亚基樟脑及其衍生物(诸如对苯二亚甲基二樟脑磺酸)；二苯甲酰甲烷及其衍生物。
在一个实施例中，UV发色团为具有式V中表示的结构的提供光稳定性和强UVA吸收率的苯并三唑。
式V.苯并三唑UV吸收性发色团
其中每个R14独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基、烷基氨基和卤素；R15独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基，R21选自C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基。R15或R21基团可包括允许附接至聚合物的官能团。类似式V中的结构的化合物描述于美国专利5,869,030中，并包括但不限于亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名TINSORB M销售的化合物)。在一个实施例中，UV吸收性三唑衍生自3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸与聚乙二醇300(可以TINUVIN 213商购获得，也可购自巴斯夫公司)的酯交换产物。在另一个实施例中，UV吸收性三唑为苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9支化和直链烷基酯(可以TINUVIN 99商购获得，也购自巴斯夫公司)。在另一个实施例中，UV吸收性基团含有三嗪部分。一个示例性三嗪为6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 479销售的化合物)。
在另一个实施例中，UV发色团为UVB吸收性部分。所谓UVB吸收发色团意指UV发色团在紫外光谱的UVB部分(290至320nm)中具有吸收率。在一个实施例中，考虑作为UVB吸收发色团的标准类似于上述UVA吸收发色团的那些标准，不同的是波长范围为290nm至320nm。合适的UVB吸收发色团的例子包括4-氨基苯甲酸及其烷烃酯；邻氨基苯甲酸及其烷烃酯；水杨酸及其烷烃酯；羟基肉桂酸及其烷烃酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；亚苄基丙二酸酯(苯亚甲基丙二酸酯)；苯并咪唑衍生物(诸如苯基苯偶酰吗唑磺酸(phenylbenzilimazole sulfonic acid,PBSA))、苯并唑衍生物以及其它能够在聚合物链内共聚的适宜官能化的物质。在另一个实施例中，UV吸收性聚醚包含多于一个的UV发色团或多于一种化学类别的UV发色团。
根据某些实施例，可用于本发明的UV吸收性聚醚可通过以下方式合成：开环聚合合适的环醚单体以形成聚醚，接着将UV发色团共价附接至侧链官能团(“后聚合附接”)。根据某些其它实施例，UV吸收性聚醚可通过环醚单体的聚合来合成，其中单体本身包含共价附接的UV发色团(即“直接聚合”)。
此外，如本领域技术人员将认识到，可用于本发明的局部用组合物的UV吸收性聚醚经由聚合物合成来制备。UV吸收性聚醚的合成通常得到反应产物，下文称为“聚合物组合物”，所述聚合物组合物为多种分子量的UV吸收性聚醚的混合物。聚合物组合物还可包含(除了UV吸收性聚醚之外)少量未聚合的材料，所述未聚合的材料可使用本领域已知的技术去除。根据某些实施例，未聚合的材料(例如部分反应或未反应的单体或其它反应物)可在加入本发明的局部用组合物之前，使用例如溶剂萃取或超临界CO2纯化来部分或完全去除。
根据某些实施例，掺入本发明的局部用组合物中的聚合物组合物包含约50％或更高的含有化学键合的UV发色团的直链UV吸收性聚醚。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含约75％或更高的含有化学键合的UV发色团的直链UV吸收性聚醚。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含约90％或更高的直链UV吸收性聚醚，例如约95％或更高。根据某些其它实施例，除了直链UV吸收性聚醚之外，聚合物组合物包含非高支化的支化UV吸收性聚醚。在另一个实施例中，聚合物组合物基本上不含高支化UV吸收性聚醚，例如包含少于约1重量％的高支化UV吸收性聚醚，诸如少于约0.1重量％，诸如完全不含高支化UV吸收性聚醚。
根据某些实施例，聚合物组合物具有低多分散性。例如，聚合物组合物的多分散指数可为约1.5或更小，如约1.2或更小。多分散指数被定义为Mw/MN(即，重均分子量Mw与数均分子量MN的比率)。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含50重量％或更高的特定的UV吸收性聚醚分子。
聚合物组合物的多分散性可使用例如特定的合成工序而保持低的，所述合成工序例如环醚单体的开环聚合和去保护(如下所述)。另选地或除此以外，聚合物组合物可使用本领域已知的技术诸如超临界CO2来处理，以纯化聚合物组合物(例如在附接UV发色团之前或之后)。
通过后聚合附接UV发色团来合成直链UV吸收性聚醚可包括下列步骤：开环聚合环醚单体以形成具有受保护基团的聚醚；去保护聚醚以去除至少一些受保护基团；以及将UV发色团附接至去保护的UV吸收性聚醚，以形成具有化学键合的UV发色团的UV吸收性聚醚。
形成直链UV吸收性聚醚后聚合附接的例子示意性地示于式VI中。使用引发剂I来引发环醚单体M的聚合，从而产生聚合物P0，其中侧羟基官能团由保护基团(P)保护。聚合物P0经受去除保护基团P的条件，从而提供去保护的聚合物Pd。最后，UV发色团Y附接至聚合物Pd的侧羟基，从而提供所需的最终聚合物Pf。
式VI.通过后聚合官能化合成UV吸收性发色团
诸如式VI中的单体M的环醚的开环聚合可使用各种方法(包括阳离子和阴离子开环聚合)而实现。在一个实施例中，通过阴离子开环聚合进行所述聚合。式VI中的单体M为缩水甘油的形式，其中伯羟基基团用保护基团P掩盖。未保护的缩水甘油的聚合导致高度支化的聚合物的形成(US7988953B2，Tokar,R.等人，Macromolecules(大分子)1994，27，320-322:Sunder,A.等人，Macromolecules(大分子)1999：4240-4246。Rokicki,G.等人Green Chemistry(绿色化学)2005，7，529)。相反地，伯羟基基团已受保护的缩水甘油衍生物的阴离子聚合可产生直链聚醚，如式VI中的结构P0所示(Taton,D.等人，Macromolecular Chemistry and Physics(大分子化学和物理学)1994，195，139-148:Erberich,M.等人，Macromolecules(大分子)2007，40，3070-3079:Haouet,A.等人，European Polymer Journal(欧洲聚合物杂志)1983，19，1089-1098:Obermeier,B.等人，Bioconjugate Chemistry(生物共轭化学)2011，22，436-444:Lee,B.F.等人，Journal of polymer science.Part A,Polymerchemistry(《聚合物科学杂志》部分A，聚合物化学)2011，49，4498-4504)。受保护的环醚单体不限于环氧化物衍生物，并且包括含有3至6个邻接原子的官能化环醚；在另一个实施例中，单体M为含有受保护伯羟基基团的氧杂环丁烷衍生物。
所谓保护意指在多官能分子中的官能团已由防止在该官能团处共价改性的部分选择性衍生化。用作保护基团的部分通常以优异的化学产率附接至所需官能团，并可以良好的产率根据需要而被选择性地去除，从而暴露最初的官能团。羟基保护基团包括但不限于醚，如甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲硫基甲基(MTM)、叔丁基硫甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、烯丙基、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、苄氧基-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、对卤苄基、2,6-二氯苄基、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苄基甲硅烷基；酯，如甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4,4-(亚乙基二硫代)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫代缩醛(levulinoyldithioacetal)、新戊酸酯、金刚酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯(均三甲苯甲酸酯(mesitoate)，以及碳酸酯，如烷基甲基碳酸酯、9-芴基甲基碳酸酯(Fmoc)、烷基乙基碳酸酯、2,2,2-三氯乙基碳酸烷基酯(Troc)、2-(三甲基甲硅烷基)乙基碳酸酯(TMSEC)、2-(苯磺酰基)乙基碳酸酯(Psec)、2-(三苯基膦)乙基碳酸酯(Peoc)、烷基异丁基碳酸酯。在一个实施例中，保护基团为乙氧基乙基醚；在另一个实施例中，保护基团为烯丙基醚。
从受保护的直链聚醚P0中去除保护基团以产生去保护的聚合物Pd使用与保护基团P的选择互补的方法来实现；这种方法是本领域技术人员熟知的。在一个实施例中，环醚单体的伯羟基作为1-乙氧基乙基醚得以保护；通过使用含水酸性条件诸如含水乙酸、含水盐酸或酸性离子交换树脂而实现该保护基团解离以产生去保护的聚合物。在另一个实施例中，环醚单体的伯羟基作为烯丙基醚得以保护；解离该保护基团以产生去保护的聚合物通过以下方式实现：通过用钾醇盐处理而使烯丙基醚异构化为乙烯基醚，接着用含水酸处理，使用过渡金属催化剂异构化，接着酸性水解，或者使用钯(0)催化剂和亲核清除剂直接去除。
示于式VI中的单体M的阴离子开环聚合由醇盐I引发。适于引发环醚单体的开环聚合的醇盐的例子包括但不限于直链C3至C30烃基醇的钾盐、聚乙二醇甲醚，和甲醇封端的聚硅氧烷。在一个实施例中，用于阴离子开环聚合的引发剂为十八醇的钾盐。本发明的另一个实施例利用多官能引发剂，包括但不限于聚氧化烯，诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯，诸如聚(己二酸乙二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)；在主链中具有氧化烯和酯官能团两者的共聚物，诸如聚[二(乙二醇)己二酸酯]；以及低分子量醇，诸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇。
取决于自聚醚侧接的官能团，可使用本领域技术人员已知的多种方法将发色团共价附接至聚合物主链。以下方法为示例性的，并不表示将UV发色团附接至聚合物主链的可能的方式的穷举性列举。在具有游离羟基基团的聚合物(如由式VI中的结构Pd表示)的情况下，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有羧酸根基团的UV发色团共价附接至聚合物。可使用缩合试剂在具有羧酸的UV发色团与聚合物上的羟基基团之间形成共价键，从而产生酯键；在一个实施例中，缩合试剂为N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐。也可使用过渡金属催化而将UV发色团的羧酸通过酯键附接至聚合物上的羟基基团；在一个实施例中，催化剂为乙基己酸锡(II)。也可通过将UV发色团的羧酸转化为相应的酰氯而将UV发色团附接到聚合物。酰氯与官能化聚合物上的羟基基团反应，从而形成酯键；在一个实施例中，使用亚硫酰氯来实施向酰氯的转化。也可通过中间物酰基叠氮的柯提斯重排将UV发色团羧酸转化为异氰酸酯；发色团异氰酸酯与官能化聚合物上的羟基基团反应，从而形成氨基甲酸酯键。在另一个实施例中，UV发色团上的羧酸可转化为酯，并通过酯交换而附接至主链上的羟基。这可通过用低沸点醇(诸如甲醇)将羧酸转化为酯来实现；通过使用酸催化剂(例如对甲苯磺酸)使发色团酯与含有侧链羟基基团的聚合物反应而实施酯交换。
另外在具有游离羟基基团的聚醚的情况下，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有羟基的UV发色团共价附接至聚醚。在一个实施例中，可使用试剂诸如甲磺酰氯或对甲苯磺酰氯将UV发色团上的羟基基团活化以进行亲核置换；主链上的羟基基团随后能够在碱性条件下置换所得的甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，以在聚合物与UV发色团之间产生醚键。在另一个实施例中，可使用试剂(诸如光气、双光气或三光气)将UV发色团上的羟基基团转化为氯甲酸酯；所得UV发色团氯甲酸酯可与聚合物主链上的羟基基团反应，以在聚合物与UV发色团之间产生碳酸酯键。在具有游离羟基的聚合物(如由式VI中的结构Pd所表示)的情况中，可使用本领域技术人员熟知的多种方法将含有胺基的UV发色团共价附接至聚合物。在一个实施例中，可使用试剂(诸如光气、双光气和三光气)将聚合物上的羟基基团转化为相应的氯甲酸酯；胺官能化的UV发色团随后可与聚合物氯甲酸酯反应，从而在UV发色团与聚醚之间产生氨基甲酸酯键。
在另一个实施例中，在附接酸、酰氯或异氰酸酯官能UV发色团之后，保留了直链聚醚主链上的羟基基团中的一些。这些未反应的羟基可用于附接其它单官能侧基，以改善聚合物的物理和化学性质。羟基反应性官能团的例子包括但不限于酰氯和异氰酸酯。羟基反应性官能侧基的具体例子包括棕榈酰氯和异氰酸十八酯。可在聚合物侧面，并且是用于共价附接UV发色团的位点的基团的其它例子包括但不限于共轭烯烃、胺和羧酸。
在另一个实施例中，聚醚主链为具有侧羟基或疏水性基团的聚甘油，如聚甘油酯，例如由新泽西州阿伦达的龙沙公司(Lonza(Allendale,NJ))以商品名POLYALDO 10-1-S销售的单硬脂酸十甘油酯，或由新泽西州阿伦达的龙沙公司以商品名POLYALDO 14-1-S销售的单硬脂酸十四甘油酯。侧羟基可与如上所述的含有互补官能团的UV发色团反应，以获得UV吸收性聚醚。在该实施例中，聚合物组合物将为例如聚甘油酯和UV发色团的反应产物，所述UV发色团具有适于共价附接至所述聚甘油酯的官能团。除了上述官能团之外，在UV发色团上的合适官能团还包括羧酸酯、异氰酸酯。所得聚合物组合物可包含具有式IIB中所示的重复单元的直链UV吸收性聚醚。取决于存在于聚甘油中的直链材料的百分比，所得聚合物组合物还可同样包含一些非直链(例如环状组分)。
如上所述，包含UV吸收性聚醚的合适聚合物组合物的合成也可通过由环醚基团共价改性的UV发色团的聚合(直接聚合)而实现。这示于式VII中，其中Y表示UV发色团，并且o表示环醚单体的环尺寸的特征。
式VII.共价附接至环醚的UV发色团的直接聚合
本文描述的聚合物组合物可用于其中需要吸收UV的应用中。例如，聚合物组合物可用于与合适的美容上可接受的载体组合以用于美容应用，或者将聚合物组合物与其它材料组合以降低材料的UV劣化(即，熔融共混材料与聚合物组合物，或用聚合物组合物涂布材料)。将UV吸收性聚醚掺入本发明的组合物中可提供增强的SPF(主要是UVB吸收率)、增强的PFA(主要是UVA吸收率)或上述两者的增强。美容上可接受的局部用载体适用于局部施用至人类皮肤，并且可包括例如载体(如水、乙醇、异丙醇、润肤剂、湿润剂)中的一种或多种，和/或表面活性剂/乳化剂、芳香剂、防腐剂、防水聚合物和常用于化妆品配方中的类似成分中的一种或多种。同样地，可使用本领域已知的成分将聚合物组合物配制成喷剂、洗剂、凝胶、棒状物或其它产品形式。类似地，根据某些实施例，可通过局部施用包含含有UV吸收性聚醚的聚合物组合物的组合物而保护人类皮肤免于UV辐射。
根据某些实施例，存在于本发明的局部用组合物中的防晒剂可由本文所定义的UV吸收性聚醚组成，或者基本上由本文所定义的UV吸收性聚醚组成。根据某些其它实施例，防晒剂可包含如本文所定义的UV吸收性聚醚以外的另外的UV吸收性聚合物，和/或不吸收UV的光散射粒子。另外的UV吸收性聚合物为可表示为具有一个或多个周期性重复的结构单元的分子，例如至少重复两次以产生所述分子，并且可为除本说明书中所定义和要求保护的组合物中使用的那些之外的UV吸收性聚醚。在某些实施例中，这些组合物可基本上不含除UV吸收性聚醚之外的UV吸收性聚合物。在其它实施例中，这些组合物可基本上不含除UV吸收性聚醚之外的UV吸收性聚合物和非聚合型UV吸收性防晒剂(下文所述)两者。
另外的UV吸收性聚合物的分子量可大于约1500。合适的另外的UV吸收性聚合物的例子包括苯亚甲基丙二酸酯有机硅，包括授予Bernasconi等人的美国专利6,193,959中所述的那些。特别合适的苯亚甲基丙二酸酯包括从荷兰海尔伦的帝斯曼公司(皇家帝斯曼集团)(DSM(Royal DSM N.V.)(Heerlen,Netherlands))商购获得的“Parsol SLX”。其它合适的另外的UV吸收性聚合物公开于US 6,962,692、US 6,899,866、和/或US 6,800,274中；其包括己二酸、具有2,2-二甲基-1,3-丙二醇的聚合物、3-[(2-氰基-1-氧代-3,3-联苯-2-丙烯基)氧基]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二酯；其以从伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(HallStar Company(Chicago,Illinois))商购获得的商品名“POLYCRYLENE”销售。在使用时，此类另外的UV吸收性聚合物可以约1％或更高、例如约3％或更高的浓度使用。
不吸收UV的光散射粒子在UV光谱中不吸光，但可通过散射入射的UV辐射来提高SPF。不吸收UV的光散射粒子的例子包括固体粒子，其尺寸例如平均直径为约0.1微米至约10微米。在某些实施例中，不吸收UV的光散射粒子为中空粒子，其包含有机聚合物或玻璃或者基本上由有机聚合物或玻璃组成。合适的有机聚合物包括丙烯酸聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，诸如已知为SUNSPHERES的那些，其可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical(Midland,Michigan))商购获得。合适的玻璃包括硼硅酸盐玻璃，诸如描述于名称为“AESTHETICALLY AND SPFIMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES(包含玻璃微球的美学和SPF改善的UV防晒霜)”的已公布美国专利申请US20050036961A1中的那些。
局部用组合物
在一个实施例中，提供了一种适于局部/美容用途，施用于人体例如角质表面诸如皮肤、毛发、嘴唇或指甲，尤其是皮肤的组合物。所述组合物包括包含一种或多种直链UV吸收性聚醚的聚合物组合物，所述一种或多种直链UV吸收性聚醚包含化学键合的UV发色团。
如上所讨论，UV吸收性聚醚在局部用组合物中的浓度可足以提供约10或更高的SPF，尤其是在不存在或基本上不存在本文所述另外的UV吸收性聚合物或非聚合型UV吸收性防晒剂时。因此，紫外线辐射吸收性聚醚的浓度可在约5％至约50％、诸如约7％至约40％、诸如约10％至约25％的局部用组合物之间变化。在某些实施例中，UV吸收性聚醚的浓度为组合物的约10％或更高、诸如约15％或更高、诸如约25％或更高。根据其中防晒剂基本上由UV吸收性聚醚组成的某些实施例，UV吸收性聚醚的浓度可为约15％或更高。
非UV吸收光散射粒子(当存在时)的浓度可为约1％或更高、诸如约1％至约10％、诸如约2％至约5％。在其中UV防晒剂还包含如上所述量的非UV吸收防晒剂的某些实施例中，本发明的组合物可具有约20或更高的SPF。
本发明的组合物根据某些实施例可基本上不含非聚合型UV吸收性防晒剂。所谓“基本上不含非聚合型UV吸收性防晒剂”，意指在该实施例中，这些组合物不含有在不存在UV吸收性聚醚的情况下能有效提供SPF大于2的组合物的量的非聚合型UV吸收性防晒剂，如经由本文下面所述的体外方法所测定。例如，本发明的组合物将含有约1％或更低或者约0.5％或更低的此类非聚合型UV吸收性防晒剂。所述组合物基本上不含的非聚合型UV吸收性防晒剂的一个例子通常可被表征为“有机的”(主要或仅包含选自碳、氢、氧和氮的原子)并且不具有可确定的重复单元且分子量通常为约600道尔顿或以下、诸如约500道尔顿或以下、诸如小于400道尔顿。此类化合物(有时称为“单体有机UV吸收剂”)的例子包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，诸如甲氧基肉桂酸辛酯与甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，诸如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，诸如水杨酸辛酯、三乙醇胺水杨酸酯和胡莫柳酯；磺酸衍生物，诸如苯基苯并咪唑磺酸；苯酮衍生物，诸如二羟苯宗、磺异苯酮和氧苯酮；苯甲酸衍生物，诸如氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸；氰双苯丙烯酸辛酯和其它β,β-联苯丙烯酸酯；二辛基丁酰胺三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；以及邻氨基苯甲酸薄荷酯。
所述组合物可基本上不含的其它非聚合型UV吸收性防晒剂可包含紫外吸收粒子，诸如某些无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌和某些其它过渡金属氧化物。这样的紫外屏蔽粒子通常为直径为约0.1微米至约10微米的固体粒子。
本发明的组合物可用于多种美容用途，尤其是用以保护皮肤免受UV辐射。所述组合物因此可制成各种递送形式。这些形式包括但不限于悬浮体、分散体、溶液或者水溶或水不溶基材(例如诸如有机或无机的粉末、纤维或膜之类的基材)上的涂层。合适的产品形式包括洗剂、霜剂、凝胶剂、棒剂、喷剂、软膏剂、摩丝和粉盒/粉末。所述组合物可用于多种最终用途，如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可用化妆品制剂领域普通技术人员熟知的方法制备。
本发明的组合物包含连续水相，其中均匀分布有包含UV吸收性聚醚的不连续油相。在某些实施例中，UV吸收性聚醚溶解而不是分散或悬浮在油相内。油相可继而稳定在水相内。油相可以以平均直径为约1微米至约1000微米，如约1微米至约100微米的离散液滴或单元存在。
水相和油相的相对浓度可变化。在某些实施例中，水相的重量百分比为约10％至约90％、诸如约40％至约80％、诸如50％至约80％；其中余量为油相。
组合物中包含的水的百分比可在约20％至约90％范围内、诸如约20％至约80％、诸如约30％至约70％、诸如约51％至约80％、诸如约51％至约70％、诸如约51％至约60％。
局部用载体
可将组合物中的一种或多种UV吸收性聚合物与“美容上可接受的局部用载体”，即，能使其它成分分散或溶解在其中并具有可接受的性质使得其可安全地局部使用的局部用载体组合。同样地，所述组合物还可包含化妆品化学领域已知的多种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(包括油和蜡)以及常用于个人护理组合物中的其他成分诸如保湿剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、UV吸收性聚醚的溶剂等功能成分。UV吸收性聚醚的溶剂的合适例子包括可以CETIOL CC得自宾夕法尼亚州安布勒(Ambler,Pennsylvania)的科宁公司(Cognis Corporation)的碳酸二辛酯。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施例中，组合物基本上不含挥发性溶剂，特别是基本上不含C1-C4醇诸如乙醇和异丙醇。
此外，组合物可基本上不含使得组合物不适于局部使用的成分。同样地，组合物可基本上不含溶剂(诸如挥发性溶剂)，特别地不含挥发性有机溶剂，诸如酮、二甲苯、甲苯等。
乳化剂
发明人惊讶地发现，基本上不含非聚合型UV吸收性防晒剂的UV保护性、温和防晒剂可通过形成水包油(O/W)乳液而制成，所述乳液以特定重量范围包含含有UV吸收性聚醚的聚合物组合物和特定乳化剂。同样地，本发明的组合物包含含有一种或多种O/W乳化剂的O/W乳化剂组分。所谓“O/W乳化剂”，意指适于在连续的水相中乳化离散的油相液滴的多种分子中的任何分子。所谓“低分子量乳化剂”，其意指分子量为约2000道尔顿或以下，诸如约1000道尔顿或以下的乳化剂。当在室温下以0.5％或更小的O/W乳化剂浓度添加到纯去离子水中时，O/W乳化剂能将纯去离子水的表面张力降至45达因/厘米。O/W乳化剂有时被表征为具有约8或更高、诸如约10或更高的亲水亲油平衡值(HLB)。
O/W乳化剂组分包含一种或多种阴离子型乳化剂，使得阴离子型乳化剂在所述组合物中的总浓度为约3％或更小。阴离子型乳化剂的合适化学类别的例子为如下部分的烷基、芳基或烷基芳基或酰基改性形式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。值得注意的阴离子型乳化剂为磷酸酯，诸如鲸蜡磷酸酯盐，诸如鲸蜡醇磷酸酯钾。在某些实施例中，一种或多种阴离子型乳化剂的浓度为所述组合物重量的约0.5％至约3％、诸如约0.6％至约3％、诸如约0.6％至约2.5％。根据某些实施例，O/W乳化剂组分基本上由一种或多种阴离子型乳化剂组成。
根据某些实施例，O/W乳化剂组分基本上不含具有醇官能团且烃链长为14至22个碳原子的非离子乳化剂。具有醇官能团的非离子乳化剂的化学类别可包括脂肪醇，诸如各种饱和或不饱和的、直链或支化的、C7-C22非乙氧基化的脂族醇，诸如具有单个–OH基团的那些。所述脂肪醇可衍生自具有至少一个含烃侧链的植物油或动物油及脂肪。所述脂肪醇可具有14至约22个碳原子，诸如约16至约18个碳原子。非支化脂肪醇的例子包括鲸蜡醇和硬脂醇。
根据某些其它实施例，O/W乳化剂组分基本上不含阳离子乳化剂，诸如烷基季铵盐、苄基季铵盐、酯季铵盐、乙氧基化季铵盐和烷基胺。
根据某些实施例，除了上述阴离子水包油乳化剂外，O/W乳化剂组分包括另外的乳化剂，诸如不含醇官能团的非离子乳化剂、两性乳化剂和/或聚合型乳化剂。非离子乳化剂的合适化学类别的例子包括酰胺的乙氧基化物；多元醇酯的聚氧乙烯衍生物；非交联有机硅共聚物诸如烷氧基或烷基二甲基硅氧烷共聚醇、具有侧链亲水性部分的有机硅，诸如具有侧链聚醚基团或聚甘油基团的直链有机硅；以及包含至少一种亲水性部分的交联弹性固体有机聚硅氧烷。
两性乳化剂的合适化学类别的例子包括烷基甜菜碱、酰胺基烷基甜菜碱、烷基两性乙酸酯；酰胺基烷基磺基甜菜碱；两性磷酸酯；磷酸化咪唑啉；羧烷基烷基多元胺；烷基亚氨基-二丙酸盐；烷基两性(单或二)甘氨酸盐；烷基两性丙酸酯；N-烷基β-氨基丙酸；以及烷基聚氨基羧酸酯。聚合型乳化剂的合适化学类别的例子包括基于丙烯酸酰胺基烷基磺酸的共聚物，诸如由科莱恩公司(Clariant Corporation)生产的AVC和HMB；以及由格兰特工业公司(Grant Industries,Inc)生产的Granthix APP。
成膜聚合物
在本发明的某些实施例中，本发明的组合物包含成膜聚合物。所谓“成膜聚合物”，其意指当溶解、乳化或分散在一种或多种稀释剂中时，在与液体溶媒一起铺展到光滑的玻璃上并让所述液体溶媒蒸发时，可形成连续或半连续的膜的聚合物。如此，该聚合物应当在玻璃上以如下方式干燥，其中在该聚合物铺展开的区域上其应主要是连续的，而不是形成多个离散的岛状结构。一般来讲，根据本文所述的本发明实施例的通过在皮肤上涂敷组合物而形成的薄膜的平均厚度小于约100微米，如小于约50微米。
与聚合型UV吸收性聚合物相比，成膜聚合物通常不吸收紫外线辐射并因此不能满足UV吸收性聚合物的要求。成膜聚合物在本发明的组合物中可能有用是因为其可增强组合物的UV防护性(UV-A、UV-B或二者)和/或增强组合物的防水性或耐水性。
合适的成膜聚合物包括天然的聚合物，如多糖或蛋白质和诸如聚酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚磺酸酯、聚脲、聚唑啉等之类的合成聚合物。成膜聚合物的具体例子包括例如氢化二聚二亚油醇/二甲基碳酸酯共聚物，其可以COSMEDIA DC得自宾夕法尼亚州安布勒的科宁公司(Cognis Corporation of Ambler,Pennsylvania)；乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的共聚物，如可按GANEX V220得自新泽西州韦恩的ISP精化公司(Specialty Chemicals,Wayne,New Jersey)的那些共聚物；可按GANEXWP660同样得自ISP的乙烯基吡咯烷酮/蜂花烷基(tricontanyl)共聚物；水可分散性聚酯，包括磺基聚酯，如可按EASTMAN AQ 38S从伊士曼化学公司(Eastman Chemical)商购获得的那些。成膜聚合物在组合物中的量可为约0.1％至约5％，或约0.1％至约3％，或约0.1％至约2％。
在某些实施例中，所述组合物包含用于防止或舒缓皮肤干燥或保护皮肤以及溶解UV吸收性聚醚的润肤剂。合适的润肤剂包括矿物油、矿脂、植物油(例如三甘油酯诸如辛酸/癸酸三甘油酯)、蜡以及其它脂肪酯的混合物，包括但不限于甘油的酯(例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯)以及有机硅油诸如二甲聚硅氧烷。在某些实施例中，三甘油酯的混合物(例如辛酸/癸酸三甘油酯)以及二醇的酯(例如肉豆蔻酸异丙酯)可用来溶解UV吸收性聚醚。
在某些实施例中，所述组合物包含适于提供色彩或遮盖力的颜料。该颜料可为适用于在有色化妆品中使用的颜料，包括用于施用于毛发、指甲和/或皮肤，尤其是脸部的组合物。有色化妆品组合物包括但不限于粉底、遮瑕膏、打底膏(primer)、腮红、睫毛膏、眼影膏、眼线膏、唇膏、指甲油和调色保湿剂。
适于提供色彩或遮盖力的颜料可由氧化铁构成，包括红色和黄色氧化铁、二氧化钛、群青颜料及铬或氢氧化铬颜料，以及它们的混合物。颜料可为色淀颜料，例如沉淀于惰性粘合剂诸如不溶性盐上的有机染料，诸如被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。色淀颜料的例子包括Red#6、Red#7、Yellow#5和Blue#1。所述颜料可为干涉颜料。干涉颜料的例子包括含有云母基材、氯氧化铋基材和二氧化硅基材的那些，例如可作为CHROMALITE颜料(巴斯夫公司)购得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂布于云母上的二氧化钛和/或氧化铁，如市售FLAMENCO颜料(巴斯夫公司)；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括市售KTZ颜料(Kobo products)、CELLINI珍珠颜料(巴斯夫公司)；和含硼硅酸盐的颜料，如REFLECKS颜料(巴斯夫公司)。
本发明的组合物可还包含一种或多种其它美容活性剂。“美容活性剂”为对皮肤具有美容或治疗作用的化合物，例如治疗皱纹、粉刺或增亮皮肤的作用剂。美容活性剂通常以组合物的约0.001重量％至约20重量％，例如组合物的约0.01重量％至约10重量％，例如组合物的约0.1重量％至约5重量％的量存在于本发明的组合物中。
在某些实施例中，组合物的pH为约4.0至约8.0，如约5.5至约7.0。
防晒因子(SPF)可使用下列体外SPF测试方法来测试。测定其上未施加任何测试材料的PMMA板(基材)的基线透射率。测试样品通过提供聚合物样品来制备。共混物也可通过此方法测试。聚合物的测试可不添加任何其他添加剂；也可使用溶剂体系或作为可包含溶剂和/或其他成分的个人护理组合物的一部分。
将各样品分别施用于PMMA板(可得自法国马赛的赫利奥科技公司(Helioscience,Marseille,France))，并且对于25cm2基材使用约32毫克的施用密度，用操作者的手指将其擦涂为均匀薄层，然后使其干燥。使样品干燥15分钟，然后使用校准的UV-1000S UV透射分析仪或UV-2000S UV透射分析仪(美国新罕布什尔州北萨顿的蓝菲公司(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA))测量吸收率。使用吸收率测定值计算SPF和PFA指数(基于UVA的生物保护因子)。
可使用本领域已知的方法计算SPF和PFA–关于SPF的计算，参见公式(1)：
其中：
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝自UV源接收的光谱辐照度
A0(λ)＝UV暴露之前测试产品层的平均单色吸收率
dλ＝步进波长(1nm)
本发明的组合物具有低刺激性倾向。刺激性可使用例如以下所示的经改进的TEP测试来测量。与具有较高的经改进的TEP值的组合物(该组合物往往引起较高的刺激水平)相比，组合物较低的经改进的TEP值往往表明与其相关联的刺激性较低。
申请人已认识到，本发明的组合物具有出奇低的经改进的TEP值/较低的与其相关联的刺激性。例如，在某些实施例中，这些组合物的经改进的TEP值(如根据以下所示的经改进的TEP测试所测定)为0.3或更小、或者约0.25或更小、或者约0.20或更小。
本发明的组合物可用普通技术人员熟知的混合和共混方法制备。在本发明的一个实施例中，制造本发明的组合物的方法包括通过混合至少UV吸收性聚醚与任选的油溶性或油混溶性成分来制备油相；以及通过混合水与任选的水溶性或水混溶性成分来制备水相。然后可将油相与水相以足以使油相均匀分散在水相中使得水相连续而油相不连续的方式混合。
本发明的组合物可通过给哺乳动物局部使用来使用，例如通过直接平铺、涂搽或铺展组合物到人的皮肤或毛发上来使用。
本发明方法和下列实例中应用了以下经改进的TEP测试。特别地，如上所述，经改进的TEP测试用于根据本发明确定组合物何时具有降低的刺激性。
经改进的TEP测试：
经改进的TEP测试设计用来评估测试材料破坏由马丁达比犬肾(MDCK)细胞的连合单层形成的渗透阻隔的能力。在多孔过滤器上生长连合的MDCK细胞用来评估跨上皮渗透性，如由荧光素染料通过该单层的渗漏量所测定。MDCK渗透阻隔为角膜上皮的最外层的模型，因此可将该系统视为反映体内眼睛刺激性发展的早期变化。
下列设备适用于经改进的TEP测试：帕卡德(Packard)Multiprobe 104液体处理系统；伯腾(BioTek)清洗机，型号ELx405；以及配有490nm滤光片的伯腾Powerwave XS微板读数器。一次性实验室器材包括：配有微孔膜的康宁(Corning)Support Transwell 24孔细胞培养板，目录号29445-100或29444-580，制造号3397；康宁Receiver 24孔组织培养板，目录号29444-100，制造号3527；一次性200μL吸头，目录号82003-196；艾本德(Eppendorf)5mL连续分配吸头，目录号21516-152；氯化钠0.9％(w/v)水溶液，目录号RC72105；以及无菌15mL聚丙烯离心管。由生命技术公司(Life Technologies)供应的试剂包括：不含酚红的汉克平衡盐溶液(10x)，目录号14065056；以及碳酸氢钠溶液，7.5％，目录号25080094；最少必需培养基(MEM)(1x)，目录号11095072；胎牛血清，HI，目录号10082147；抗生素-抗真菌素100x，目录号15240096；L-谷氨酰胺200mM(100x)，目录号25030081；荧光素钠，西格玛(Sigma)目录号F-6377由西格玛奥德里奇公司(Sigma/Aldrich)提供。
细胞系ATCC CCL 34MDCK(NBL-2)(肾：家犬(Canis familiaris))根据弗吉尼亚州马纳萨斯的美国典型培养物保藏中心(ATCC(Manassas,Virginia))的建议来维持。通过胰蛋白酶消化收获细胞培养物，然后在测试前48小时以5×105细胞/mL的浓度接种到含有完整MEM的SupportTranswell24板中。试剂制备如下：(1)通过如下方式制备的1X HBSS缓冲液：将200mL的不含酚红的汉克平衡盐溶液(HBSS)(10x)与9.3mL的碳酸氢钠合并，然后用蒸馏水将体积增加至2000mL。pH应在6.8-7.2的范围内并且溶液应温热至37℃；(2)200μg/mL的荧光素钠在HBSS缓冲液中的储备溶液；(3)通过以下方式制备完整的最少必需培养基(MEM)：将100mL的胎牛血清、10mL的抗生素-抗真菌素100x和10mL的L-谷氨酰胺200mM(100x)合并至1000mL的MEM(1x)。
膜的渗透性通过无细胞对照来确认，无细胞对照随着每日测试运行。以全强度来评估防晒测试组合物。
洗涤插件以移除细胞培养基。将含有MDCK细胞的连合单层的24孔细胞培养板(康宁目录号29445-100)从培养箱取出。每个24孔细胞培养板包括插件，其用悬浮于下孔中的微孔膜细胞生长表面保持内孔。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(伯腾清洗机)，以移除培养基和血清。24孔细胞培养板的底部部分用温HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS分配于每个底孔中。
每一种防晒测试组合物使用24孔板的四个孔，所以单个24孔板可用来测试最多6种防晒测试组合物。将防晒测试组合物直接加入插件孔中，每一个插件孔加入200μL的未稀释组合物(100％)。然后将24孔细胞培养板放回培养箱中持续1小时孵育期。
在第一孵育步骤完成后，将24孔细胞培养板从培养箱取出，然后手动洗涤以移除测试组合物。将大约200μL的HBSS加入每个内孔中，然后让其浸泡大约1分钟。接着将测试组合物和HBSS从单独孔中滗出。用HBSS小心淹过插件然后滗出以移除任何残余样品。在插件不含残余测试组合物时，应该用温HBSS进行10次洗涤(伯腾清洗机)。用温HBSS洗涤底孔3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配于每个底孔中。
将插件放回含有1mL的HBSS(接收缓冲液)的底板中，将荧光素钠加入每个内孔中(每孔200μL)，然后将板放回培养箱中持续45分钟的时间。
在45分钟孵育后，将含荧光素钠的第一板从培养箱取出，将上插件取出，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏到下孔内的接收缓冲液中的染料量。以分光光度读取490nm的荧光值。打印并记录数据。
然后将插件放到伯腾清洗机上临时的空的24孔底板中以进行10次HBSS洗涤。小心地确保已将荧光素钠洗去并且顶(内)或底孔中没有残余荧光素。
将洗涤后的插件置于新的24孔接收细胞培养板(康宁目录号29445-100)中。插件和底板的内孔均接收完整的最少必需培养基(MEM)(生命技术公司，目录号11095072)。将大约1mL的完全MEM加入底孔中，并将200μL加入内孔中。然后将24孔细胞培养板孵育3小时。
在3小时孵育后，将24孔细胞培养板从培养箱取出。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(伯腾清洗机)，以移除培养基和血清。用温HBSS洗涤底板3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配于每个底孔中。
将荧光素钠加入每个内插件孔中(每孔200μL)，然后将板重新组装并放回培养箱中持续45分钟的时间。
在45分钟孵育后，将含荧光素钠的板从培养箱取出，将插件取出并丢弃，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏到下孔中的染料量。以分光光度读取490nm的荧光值。打印并记录数据。
给定防晒测试组合物的四个平行样各自的分光光度测量(荧光素渗漏)值用来计算防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值。还计算四个“无细胞对照”孔的平均荧光素渗漏值。通过将防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值除以无细胞对照的平均荧光素渗漏值来计算经改进的TEP分数。
TEP测试的附加细节描述于下列出版物中：Tchao,R.(1988)Trans-epithelial Permeability of Fluorescein In Vitro as an Assay to Determine EyeIrritants.Alternative Methods in Toxicology 6,Progress in In Vitro Toxicology(A.M.Goldberg编辑)，271。
以下实例为本发明的原理和操作的示例性说明，尽管不限于本发明。一旦具有本公开的有益效果，在本发明的范围和实质内的许多附加实施例对本领域中技术人员将变得显而易见。
实例
实例1-12：包含UV吸收性聚醚的聚合物组合物的合成和SPF测试
实例1：受保护形式的缩水甘油的合成。
式VIII.受保护的环氧化物单体的合成
使用描述于文献(Fitton,A.等人Synthesis(合成)1987，1987，1140-1142)中的工序的变型，如式VII中所示进行受保护的环氧化物单体1的合成。将缩水甘油(53mL，0.80摩尔)和乙基乙烯基醚(230mL，2.40摩尔；就在反应之前蒸馏)加入含有磁力搅拌棒的2颈500mL的圆底烧瓶中。该烧瓶配有隔片和温度计接头；将温度计插入所述接头中并被定位成使得测温头浸入液体中。将烧瓶浸入盐水/冰浴中；磁力搅拌混合物。当内部温度为0℃时，在剧烈搅拌的同时以小部分加入对甲苯磺酸水合物(pTSA·H2O，1.43g，7.5mmol)。在加入每份pTSA时，溶液温度会急剧升高；使加入速率慢到足以防止溶液温度升高超过20℃。在初始部分加入后约5小时加入最后一份pTSA，并且不导致放热；反应混合物的薄层色谱表明，在最后的pTSA加入后无残余缩水甘油。将反应混合物转移至分液漏斗中；将饱和NaHCO3水溶液(230mL)缓慢倒入该漏斗中。摇晃该混合物，使层分离，去除有机层，用硫酸钠干燥，并通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将该溶液浓缩，然后真空蒸馏(在8托下60℃馏出物)，从而提供透明油状受保护的环氧化物单体1(79.38g)。在30℃下，在瓦里安(Varian)Unity Inova 400MHz分光仪(1H)上进行NMR分析。化学位移以在δ级上的百万分率(ppm)来记录，并且以残余质子化溶剂峰或四甲基硅烷作为参考。在DMSO-d6中获得的光谱参考δH 2.50处的(CHD2)(CD3)SO。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 4.76(quin,J＝5.2Hz,1H),3.81(dd,J＝11.5,3.3Hz,1H),3.60-3.74(m,3H),3.38-3.60(m,4H),3.10-3.20(m,2H),2.81(ddd,J＝5.1,4.0,1.3Hz,2H),2.63(ddd,J＝14.6,5.1,2.7Hz,2H),1.33(dd,J＝6.2,5.4Hz,6H),1.21(td,J＝7.1,1.3Hz,6H)。
实例2A：直链聚甘油的合成
式IX.直链聚醚聚合物的合成
受保护的环氧化物单体1的聚合如式IX所示实现。将1-十八醇(27.76g,102.6mmol)加入含有磁力搅拌棒的烘箱干燥的250mL2颈圆底烧瓶中。该烧瓶配有氮气入口接头和橡胶隔片。通过穿过隔片的注射器将甲醇钾(在甲醇(MeOH)中25重量％，6.06mL，20.52mmol)加入该烧瓶。将圆底烧瓶浸入已预热至90℃的油浴中。用18号针刺穿隔片，并且在恒定氮气流下搅拌烧瓶中的物质1小时，在此期间醇融化，并且甲醇从烧瓶蒸发。用含有单体1(151g，1.04摩尔)的均压滴液漏斗替换隔片。该漏斗用橡胶隔片密封。将单体1滴加至搅拌的混合物；将反应混合物在90℃下搅拌15小时。当冷却时，提供作为淡棕色略微粘稠油状粗聚醚2，其在后续反应中使用而不进一步纯化。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 4.48-4.80(m,10H),3.25-3.97(m,70H),1.41-1.64(m,2H),1.23-1.40(m,60H),1.09-1.23(m,30H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)。
在0.5mL/min的THF(用0.025％BHT稳定)的流量下，在35℃下在Waters Alliance 2695分离组件(马萨诸塞州米尔福德沃特斯公司(Waters,Milford,MA))上进行用于确定分子量的凝胶渗透色谱法。2695配备有5μm粒度的尺寸为7.8×300mm的串联的两个GPC柱(Waters Corp HR 0.5和HR3)，以及Waters型410折射率检测器。样品的分子量通过与聚苯乙烯标准物比较而确定。通过将1-2mg的每种聚苯乙烯(PS)聚合物称量至具有THF溶剂的2mL小瓶中(每个小瓶2种标准物)而制得标准物；在分析之前过滤样品(0.22μm)。聚苯乙烯标准物在70,000至600道尔顿之间的范围内，并由三个供应商制造(美国聚合物标准品公司(Polymer StandardsService-USA)、菲罗门公司(Phenomenex)和昭和公司(Shodex))。所得校准曲线提供r2＝0.9999。在分析之前，将实验样品以3-5mg/mL的浓度溶解于THF中，并过滤(0.22μm)。聚合物2的GPC(THF)分析：Mw 1724。
将粗聚醚2与四氢呋喃(THF,～500mL)一起转移至含有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中。通过玻璃吸管将浓HCl水溶液(37％,20mL)加入搅拌的反应混合物中。在16小时之后，通过旋转蒸发将反应混合物浓缩成油，所述油用甲醇稀释至～500mL。将固体NaHCO3分批加入剧烈搅拌的溶液中，从而产生显著的鼓泡。当加入NaHCO3不另外产生鼓泡时(加入的总NaHCO3为107g)，将混合物通过滤纸过滤，以去除固体NaHCO3。通过旋转蒸发将滤液浓缩，从而提供棕褐色泡沫状直链聚甘油3。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 4.43(br.s.,11H),3.20-3.70(m,52H),1.38-1.55(m,2H),1.23(s,30H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H)。
实例2B：直链聚甘油的合成。
将不同批的受保护的粗聚合物2(260g)和甲醇(ACS级，1.25L)转移至2L2颈圆底烧瓶中。将干燥、H+形式的酸性离子交换树脂(得自奥德里奇公司(Aldrich)的Dowex DR-2030，446483；100.3g)加入该烧瓶中。烧瓶的中心颈配有用于机械搅拌的接头和搅拌桨；烧瓶的侧颈配有水冷式蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中。在剧烈机械搅拌下，将反应混合物加热至沸腾(85℃的油浴温度)。甲醇(和由于去除保护基团而产生的甲醚)从烧瓶中蒸馏。在收集750mL甲醇之后，将额外部分的甲醇(750mL)加入反应混合物中。使另一750mL的甲醇从烧瓶中蒸馏。将脱色木炭加入热反应混合物中。短暂搅拌该混合物，然后通过滤纸过滤。通过旋转蒸发将滤液浓缩。真空去除残余溶剂，从而提供淡黄色泡沫状直链聚甘油(107g)。
实例3A：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。
式X.苯并三唑羧酸酯。
将3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 213销售的发色团)(81.0g)加入含有磁力搅拌棒的2L圆底烧瓶中。通过漏斗将EtOH(600mL)加入该烧瓶，并且搅拌该混合物直至均匀。将氢氧化钠(NaOH，30.8g)溶于H2O(400mL)；将该碱性溶液转移至2L烧瓶上的滴液漏斗中。将NaOH溶液缓慢加入经搅拌的混合物中；浅琥珀色的混浊溶液立即变为澄清和深橙色。当加入完成时，将该混合物在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发将溶液浓缩，以去除大多数EtOH。用H2O将所得橙色油稀释至1400mL。将该混合物机械搅拌，并通过加入1M HCl水溶液(～700mL)酸化至～pH 1。将所得白色沉淀过滤并压制以去除水，然后从EtOH中重结晶。第一批晶体为长的薄的无色针。移除上清液并且通过旋转蒸发浓缩；分离出白色、无定形固体状的第二批物质。合并所述两批并在真空烘箱中干燥过夜，从而提供白色固体状具有羧酸根基团的UV发色团，具体地苯并三唑羧酸酯4，3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸(37.2g)；结构示于式X中。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 11.25(br.s,1H),8.00-8.20(m,2H),7.95(d,J＝2.1Hz,1H),7.50-7.67(m,2H),7.28(d,J＝2.1Hz,1H),2.87(t,J＝7.5Hz,2H),2.56(t,J＝7.5Hz,2H),1.45(s,9H)。
实例3B：苯并三唑发色团羧酸酯的合成。
将可作为TINUVIN 99购自巴斯夫公司的苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和直链烷基酯(120g,265.7mmol)加入含有磁力搅拌棒的3L单颈圆底烧瓶中。将异丙醇(900mL,ACS级)加入该烧瓶，将所得混合物搅拌直至完全溶解。将氢氧化钠(36g,900mmol)溶解于600mL蒸馏水中，并将所述溶液加入该反应混合物。所得不透明混合物(其在40min内变为透明橙色溶液)在室温下搅拌24小时，然后缓慢加入剧烈搅拌的异丙醇(1800mL，ACS级)和1N的HCl(1200mL)的混合物中，冷却至10-15℃。将沉淀的白色固体过滤，用1.2L的1:1的异丙醇-1N的HCl混合物洗涤，悬浮于2L的0.25N HCl中，搅拌1小时，过滤，并在真空烘箱中在90℃下干燥过夜。获得具有羧酸根基团的所得UV发色团，具体地苯并三唑羧酸酯4(37.2g)，作为淡黄色固体，85g，94.5％。
实例4：聚醚主链与苯并三唑羧酸酯的酯化。
式XI.聚甘油与苯并三唑羧酸酯的酯化
式XI示出了使用催化锡的聚甘油3与苯并三唑羧酸酯4的酯化。将实例2A的直链聚甘油3(5.52g，60.1羟基毫当量)溶解于甲醇中并转移至500mL的2颈圆底烧瓶中。使用旋转蒸发移除甲醇；将苯并三唑羧酸酯4(20.38g，60.1mmol)和磁力搅拌棒加入该烧瓶。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的真空蒸馏接头。将烧瓶置于真空(<1托)中1小时，然后用氮气回填。将入口接头从500mL烧瓶取下；在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(49μL,0.15mmol)加入该烧瓶。重新组装设备，然后将其浸入预热至200℃的油浴中。当大部分固体已融化时，将油浴冷却至190℃。反应在氮气流下搅拌16小时。在保持温度且搅拌的同时，将反应烧瓶再置于真空下(<1托)24小时。然后将设备回填氮气并冷却至室温。将材料冷冻切断，并使用研钵和研杵研磨成粉末。将粉末溶解于最小量的THF中。将甲醇(900mL)和磁力搅拌棒加入锥形烧瓶中；将烧瓶浸入冰浴中。将THF溶液加入甲醇中同时剧烈搅拌；通过真空过滤分离所得沉淀。真空去除残余溶剂过夜，从而提供灰白色固体状直链聚甘油5(18.7g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.71(br.s.,9H),8.03(br.s.,9H),7.80(br.s,18H),7.28-7.48(m,18H),7.12(br.s,9H),5.19(br.s,1H),3.98–4.46(br.m,20H),3.21-3.61(br.m,32H),2.91(br.s,18H),2.67(br.s,18H),1.38-1.51(m,85H),1.13-1.35(m,28H),0.87(t,J＝6.6Hz,3H)。GPC(THF)：Mw 3299；Mn2913。
实例5：苯并三唑羧酸酯至酰氯(3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5- (叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰氯)的转化。
式XII.苯并三唑羧酸酯至苯并三唑酰氯的转化
苯并三唑羧酸4至相应的苯并三唑酰氯6的转化示于式XII中。将如实例3中所述合成的苯并三唑羧酸酯4(50g，147mmol)加入含有磁力搅拌棒的1000mL的3颈烧瓶中；该烧瓶配有回流冷凝器、氮气入口和橡胶隔片。通过插管穿过隔片将无水甲苯(～500mL)转移至烧瓶中。通过注射器将亚硫酰氯(16.1mL，221mmol)转移至烧瓶中；然后通过注射器将二甲基甲酰胺(2.7mL)加入至烧瓶中。将烧瓶浸入设定在80℃下的油浴中；搅拌悬浮液；固体开始分散，最终产生澄清溶液。在～4小时之后，使反应混合物冷却，转移至圆底烧瓶并通过旋转蒸发而浓缩。使用己烷将所得的油磨碎，从而提供米黄色固体。材料的悬浮液通过以下方式重结晶：加入附加的己烷并升温至回流，通过滤纸过滤，在搅拌下缓慢冷却至室温。过滤所得米黄色晶体，并在真空和50℃下干燥。浓缩滤液并执行第二次重结晶，从而提供第二批晶体；合并的各批苯并三唑酰氯6的质量为44.7克。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.88(s,1H),8.16(d,J＝2.2Hz,1H),7.91-7.98(m,2H),7.47-7.54(m,2H),7.21(d,J＝2.2Hz,1H),3.29(t,J＝7.5Hz,2H),3.07(t,J＝7.5Hz,2H),1.50-1.53(s,9H)。
实例6：苯并三唑酰氯至异氰酸酯(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-(叔 丁基)-4-(2-异氰酸根合乙基)苯酚)的转化。
式XIII.酰氯至异氰酸酯的转化
适于偶联至侧官能团的苯并三唑异氰酸酯7的合成示于式XIII中。将叠氮化钠(NaN3，2.5g，38mmol：注意！NaN3为剧毒)小心地转移至含有磁力搅拌棒的单颈500mL的圆底烧瓶中。将去离子水(20mL)加入该烧瓶；通过混合，使NaN3溶解，从而提供澄清溶液。将烧瓶浸入冰浴中。将酰氯6(7.0g，20mmol)和无水丙酮(45mL)转移至正压N2气氛手套箱中的均压滴液漏斗中。使用轻柔漩涡将酰氯溶解于丙酮中，从而提供透明黄色溶液。将含有苯并三唑酰氯6的滴液漏斗装配至含有NaN3水溶液的烧瓶中；滴液漏斗顶部配有连接至真空气体歧管的N2接头。将苯并三唑酰氯6的溶液滴加至NaN3溶液。在加入数滴之后，白色沉淀开始显现，悬浮于水溶液中。在30分钟内完成苯并三唑酰氯6的添加；在冰浴中持续混合20分钟。将水(30mL)加入所得白色浆液中；通过在真空下通过烧结玻璃漏斗过滤来收集固体。将白色固体转移至分液漏斗，随后转移CHCl3(185mL)。摇晃该烧瓶，使层分离。下层有机相从小的水层中移出，并用Na2SO4干燥。过滤溶液；将滤液置于含有磁力搅拌棒的单颈500mL的圆底烧瓶中；烧瓶配有具有氮气入口接头的回流冷凝器并且将其浸入油浴中。在30分钟内将溶液缓慢加热至回流。最终油浴温度为65℃。当油浴温度超过55℃时，溶液中冒泡较明显。使反应回流总共90min。通过旋转蒸发移除CHCl3；所得的油在静置下过夜结晶，从而提供淡灰色固体状苯并三唑异氰酸酯7(5.8g)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.91(s,1H),8.18(d,J＝1.9Hz,1H),7.92-7.98(m,2H),7.47-7.53(m,2H),7.23(d,J＝2.1Hz,1H),3.59(t,J＝6.9Hz,2H),2.96(t,J＝6.9Hz,2H),1.52(s,9H)。
实例7：异氰酸酯至聚甘油的偶联。
式XIV.聚甘油与异氰酸酯的反应
直链聚甘油3与苯并三唑异氰酸酯7的反应示于式XIV中。
通过旋转蒸发浓缩聚甘油3在甲醇中的溶液；在75℃的真空烘箱中过夜来移除残余溶剂。将聚合物(2.22g，24.1羟基毫当量)加入含有磁力搅拌棒的100mL的2颈圆底烧瓶中。将异氰酸酯7(7.65g，22.7mmol)、铋催化剂(25mg；该烧瓶中加入由俄亥俄州诺伍德的领先化学品公司(ShepherdChemical,Norwood,OH)以商品名BICAT 8210销售的羧酸铋络合物和THF(17.4mL，经3埃分子筛干燥)。将烧瓶置于65℃加热的油浴中，并配有气体入口。将该反应混合物在氮气氛下搅拌5小时，然后使其冷却至室温。使用FTIR确定在2250cm-1处的强的异氰酸酯峰的消失。将反应混合物倒入160mL甲醇中，从而产生棕褐色沉淀。将甲醇滗出，产物用甲醇(2×75mL)在烧瓶中洗涤。在60℃的真空烘箱中过夜来移除残余溶剂；将材料研磨成细粉末。
实例8：用于直接聚合方法的环氧化物发色团的合成。
式XV.环氧化物发色团单体的合成
含苯并三唑发色团的环氧化物单体9的合成示于式XV中。在氮气氛下通过插管将氢化锂铝(LAH)在THF(1M,250mL)中的溶液转移至烘箱干燥的500mL 2颈圆底烧瓶中，所述烧瓶含有磁力搅拌棒并配有橡胶隔片和均压滴液漏斗。将反应烧瓶浸入冰浴中；开始搅拌。将苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9支化和直链烷基酯(含有5重量％的1-甲氧基-2-丙基乙酯(50.06g；密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名TINUVIN 99-2销售的吸收UV的苯并三唑产物转移至滴液漏斗中，然后溶于无水THF(30mL)中。将含有苯并三唑的THF溶液滴加至含有LAH的溶液中；这导致缓慢起泡。在加入完成之后，将附加部分的LAH溶液(100mL)通过插管引入反应烧瓶中。在搅拌下使反应升至室温。在2小时之后，将反应混合物倒入浸入冰浴中的1升锥形瓶中。机械搅拌溶液同时将水(约60mL)缓慢加入以淬灭任何残余LAH(务必极为小心：用水淬灭LAH放热并且释放大量的高度可燃的H2气体)。当LAH被猝灭时(使用附加的水不释放附加的气体)，用1M HCl水溶液将灰色悬浮液稀释至1L。将该溶液转移至2L分液漏斗中，并用乙酸乙酯提取(1×400mL，然后2×50mL)。合并的乙酸乙酯层用盐水洗涤(1×400mL)，用Na2SO4干燥，然后通过滤纸过滤。首先通过旋转蒸发去除溶剂，然后在真空烘箱中过夜，从而提供作为具有强烈令人不悦气味的米黄色固体的苯并三唑醇8(42.16g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.75(s,1H),8.15(d,J＝2.1Hz,1H),7.88-7.99(m,2H),7.43-7.52(m,2H),7.22(d,J＝2.1Hz,1H),3.75(m,2H),3.62(br.s,1H),2.77(t,J＝7.7Hz,2H),1.91-2.06(m,2H),1.52(s,9H)。
将氢化钠(6.0g,250mmol)加入含有磁力搅拌棒的烘箱干燥的3颈圆底烧瓶中。该烧瓶配有均压滴液漏斗、氮气入口接头和橡胶隔片。通过插管在氮气下将无水THF(300mL)加入该烧瓶；然后将烧瓶浸入冰浴中，并开始搅拌。将苯并三唑醇8(20.0g,61.5mmol)和小型磁力搅拌棒加入该滴液漏斗中；通过插管将THF加入滴液漏斗中，然后使搅拌棒搅动以促进醇在THF中的溶解。醇/THF溶液的最终体积为65mL。将该溶液滴加至冷的搅拌的氢化钠悬浮液中。将冷反应混合物搅拌1小时，然后通过穿过隔片的注射器加入环氧氯丙烷(20mL,256mmol)。将滴液漏斗更换为具有氮气入口的回流冷凝器，并将圆底烧瓶浸入70℃下的油浴中。使混合物搅拌19小时，然后将混合物转移至含1M的HCl水溶液(750mL)和乙酸乙酯(500mL)的分液漏斗。在摇晃之后，丢弃含水层。有机层用水(2×250mL)和盐水(1×250mL)洗涤，然后用Na2SO4干燥。溶液通过旋转蒸发而浓缩。粗产物在硅胶上通过色谱法提纯(6:1己烷/乙酸乙酯)。汇集含有所需产物的级分，通过旋转蒸发浓缩；残余溶剂在真空下过夜去除，从而提供米黄色固体状含苯并三唑发色团的环氧化物单体9(7.35g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm11.77(s,1H),8.14(d,J＝1.9Hz,1H),7.85-8.00(m,2H),7.41-7.53(m,2H),7.21(d,J＝1.9Hz,1H),3.74(dd,J＝11.5,3.1Hz,1H),3.57(ddt,J＝19.8,9.3,6.4Hz,2H),3.43(dd,J＝11.5,5.8Hz,1H),3.19(ddt,J＝5.8,4.0,2.9Hz,1H),2.82(br.t,J＝4.7Hz,1H),2.76(br.t,J＝7.7Hz,2H),2.64(dd,J＝5.1,2.6Hz,1H),1.93-2.04(m,2H),1.52(s,9H)。
实例9：使用苯并三唑酸的交替聚甘油的酯化
将用硬脂酸部分酯化的聚甘油(2.5g，19.8羟基毫当量；新泽西州阿伦达的龙沙公司以商品名POLYALDO 14-1-S销售的单硬脂酸十四甘油酯)和苯并三唑羧酸酯4(8.8g，23.8mmol)转移至含有磁力搅拌棒的2颈100mL的圆底烧瓶中。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的蒸馏接头。将该设备置于真空下1小时，然后回填氮气。移去蒸馏头，在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(50μL)加入该反应烧瓶。重新组装该设备，然后在真空下净化并回填氮气3次。将反应烧瓶浸入升温至180℃的油浴中，恒定氮气流通过蒸馏接头进入2颈烧瓶，并离开真空接头至房间大气。将该反应在氮气流下搅拌3小时，然后冷却至室温，从而提供黄色固体状产物UV吸收性聚甘油。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.81(br.s.,2H),8.15(br.s.,2H),7.75-8.02(br.s,4H),7.34-7.58(br.s,4H),7.21(br.s.,2H),4.93-5.32(br,1H),3.17-4.50(br.m,38H),2.86-3.11(br.m,4H),2.54-2.84(br.m,4H),2.31(br.s.,2H),1.61(br.s.,2H),1.50(br.s.,18H),1.26(br.s.,28H),0.89(t,J＝6.3Hz,3H)。GPC(THF)：Mw 1700；Mn 950。
实例10：苯并三唑酸甲酯的合成。
式XVI.甲酯11的合成
旨在用于与具有羟基官能团的聚合物酯交换的苯并三唑甲酯11的合成示于式XVI中。将β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯(50.1g；将密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 1130销售的吸收UV的产品加入至含有磁力搅拌棒的2颈1升的圆底烧瓶中。将甲醇(500mL)加入该烧瓶。将烧瓶浸入油浴中；搅拌溶液。将p-TSA·H2O(0.63g)加入溶液中。该2颈烧瓶配有回流冷凝器和橡胶隔片；通过加温油浴使经搅拌的反应混合物回流；保持回流17小时。然后从油浴中移出烧瓶，并使其冷却至室温，此时产物作为白色固体沉淀。沉淀通过真空过滤分离，然后从甲醇中重结晶；固体通过真空过滤分离，并在80℃下真空干燥，从而提供白色固体状苯并三唑甲酯11(18.27g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.81(s,1H),8.16(d,J＝2.1Hz,1H),7.90-7.98(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.22(d,J＝2.2Hz,1H),3.71(s,3H),3.01(t,J＝7.8Hz,2H),2.71(t,J＝7.8Hz,2H),1.51(s,9H)。
实例11：苯并三唑甲酯与聚甘油聚合物的酯交换。
式XVII.聚甘油的酯交换
苯并三唑甲酯11与聚甘油3的酯交换示于式XVII中。通过旋转蒸发浓缩聚甘油3在MeOH中的溶液；在真空和75℃下过夜，移除残余溶剂。将聚甘油3(1.36g，14.9羟基毫当量)加入含有磁力搅拌棒的100mL的2颈圆底烧瓶中。将苯并三唑甲酯11(4.24g,12mmol)和pTSA·H2O(7.1mg)加入该烧瓶。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL接收瓶的蒸馏接头。将反应烧瓶浸入油浴中并将油浴温热至175℃。在20分钟内，所有反应物熔化。将该反应混合物在氮气流下剧烈搅拌过夜。第二天上午，将烧瓶置于真空下；残余UV发色团升华并收集于蒸馏接头中。继续在真空下加热过夜。然后使反应混合物冷却至室温；获得呈黄色、玻璃状固体的UV吸收性聚甘油产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.71(br.s.,8H),8.05(br.s.,8H),7.81(br.s.,16H),7.36(br.s.,16H),7.14(br.s.,8H),5.06-5.32(br.s.,1H),3.86-4.57(m,16H),3.15-3.82(m,30H),2.92(br.s.,16H),2.68(br.s.,16H),1.45(br.s.,76H),1.24(br.s.,28H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
由实例1-11可看出，所得UV吸收性聚醚的分析表征与预期结构相符合。实例中所述的聚合物的HPLC分析提供了所述聚合方法产生低浓度的残余吸收UV的单体的证据。
实例12：SPF结果的概要
UV吸收性聚合物的防晒因子(SPF)测量使用以下体外防晒性测试方法进行。将聚合物样品测量至8mL玻璃小瓶中。将混合的C12至C15烷基苯甲酸酯(由Innospec,Newark,NJ以商品名FINSOLV TN销售的化妆品油溶剂)加入该小瓶，以获得所需重量百分比的聚合物溶液。将磁力搅拌棒加入该小瓶，然后用特氟隆衬里的螺帽将该小瓶密封。在100℃铝反应块中搅拌聚合物/油溶液直至均匀。一旦冷却，就将32mg聚合物溶液施用至聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)板(由Helioscience,Marseille,France以商品名HELIOPLATE HD6销售的测试基底)。使用胶乳套用一个手指在板上均匀铺展溶液，直至板上的样品重量降低至26mg。使用来自制造商的直接使用的HD6板测量基线透射。使用经校准的Labsphere UV-1000S UV透射分析仪(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA)测量吸收率。吸收率测量用于计算SPF指数。使用本领域已知的方法计算SPF。用于计算SPF的公式由公式1描述。
其中：
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝自UV源接收的光谱辐照度
A0(λ)＝UV暴露之前测试产品层的平均单色吸收率
dλ＝步进波长(1nm)
在290nm至400nm的波长范围内各自进行积分。
聚合物的体外SPF测试的结果在实例4、7和9中报道为[在FINSOLVTN中的重量％，平均SPF值]，也示于表1中。
表1.
可看出，所述聚合物组合物可溶解于常用于局部用化妆品应用的油中。此外，使用体外SPF测试方法展示出聚合物在这些油中的溶液显示出合适的SPF值。
组合物实例
下面的实例示出了本发明的某些组合物的低刺激性。本发明组合物(E1-E3)包括包含紫外线辐射吸收性直链聚醚的聚合物组合物，该聚醚包含化学键合的UV发色团。该聚合物组合物以与实例3B和实例4中所述的方法一致的方式制备。本发明组合物(E1-E3)按照表2中所示和下文所述的方式制备。
表2
C1 C2 E1 E2 E3 C3
水 54.9 56.9 58.9 60.3 57.9 60.3
Amigel 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Phenonip XB 1 1 1 1 1 1
PEMULEN TR-2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UV吸收性聚醚 15 15 15 15 15 15
Cetiol CC 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
Amphisol K 6 4 2 0.6 3
Emulsiphos* 0.6
AMIGEL为菌核胶，可得自奥尔本米乐国际公司(Alban MullerInternational)(佛罗里达海厄利亚(Hialeah,Florida))。PHENONIP XB为，可得自瑞士穆滕茨(Muttenz,Switzerland)的科莱恩公司(Clariant)。PEMULEN TR-2为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物，可得自俄亥俄河威克利夫(Wickliffe,Ohio)的诺誉/路博润公司(Noveon/Lubrizol)。CETIOL CC为碳酸二辛酯，可得自德国路德维希港的科宁公司(现为巴斯夫公司)。AMPHISOL K为鲸蜡醇磷酸酯钾(100％阴离子)，可得自荷兰海尔伦的帝斯曼公司。EMULSIPHOS为鲸蜡醇磷酸酯钾(*60％活性阴离子)和氢化棕榈甘油酯(40％)，可得自新泽西州泰特波罗(Teterboro,NewJersey)的德之馨公司(Symrise)。
通过下列工艺制备本发明的实例E1-E3和比较例C1-C3。通过将水加入主容器并伴随混合加热至80℃来制备水相。将AMIGEL、PEMULENTR2和PHENONIP XB加入并混合直到溶解。通过向容器中加入Cetiol CC并混合来制备油相。在60℃下，加入UV吸收性聚醚。加入AMPHISOL K或EMULSIPHOS，并在混合下将混合物加热至约80℃。在适度剪切下将经加热的水相加入油相中。在冷却期间持续适度混合。为了提供均质性，实例E1-E3与比较例C3使用Silverson L4RT均质器(马萨诸塞州东朗梅多的斯文机械公司(Silverson Machines,East Longmeadow,Massachusetts))来均质化。
本发明实例E1-E3和比较例C1-C3的经改进TEP值使用如上所述的经改进的TEP来测定，并且结果记录于表3中。
表3
实例 经改进的TEP值
E1 0.095
E2 0.19
E3 0.16
C1 0.51
C2 0.37
C3 0.42
经改进的TEP测试的结果说明本发明的实例具有非常低的经改进的TEP值，这说明令人惊讶的低刺激性。相比之下，比较组合物C1和C3(含有大于约3％阴离子型乳化剂，或者小于约0.5％阴离子型乳化剂)具有大得多的经改进的TEP值。
应理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但前面的描述意在示意而非限制本发明的范围。

Claims (29)

1.一种组合物，包含：
连续水相，
均匀分布在所述水相中的不连续油相，所述油相包含构成聚合物组合物的防晒剂，所述聚合物组合物包含含有化学键合的UV发色团的直链紫外线辐射吸收性聚醚；和
水包油乳化剂组分，所述水包油乳化剂组分以按所述组合物的重量计约0.5％至约3％的量包含阴离子水包油乳化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含约5重量％至约50重量％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物基本上由所述直链紫外线辐射吸收性聚醚组成。
4.根据权利要求1所述的组合物，包含约7重量％至约40重量％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含约10％至约25％的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含非聚合型UV吸收性防晒剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物基本上不含除所述直链紫外线辐射吸收性聚醚之外的聚合型防晒剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，包含约0.6重量％至约3.0重量％的所述阴离子水包油乳化剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，包含约0.6重量％至约2.5重量％的所述阴离子水包油乳化剂。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂组分包含鲸蜡醇磷酸酯钾。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂选自烷基、芳基或烷基芳基、或酰基改性型式的硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂组分包含磷酸酯。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水包油乳化剂组分基本上不含具有醇官能团的非离子乳化剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水包油乳化剂组分基本上不含阳离子乳化剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水包油乳化剂组分基本上由所述阴离子型乳化剂组成。
16.根据权利要求1所述的组合物，其具有约20或更高的SPF。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含选自以下的重复单元：
其中Y为所述化学键合的UV发色团。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚包含具有甘油基重复单元的主链。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚的特征在于具有以下结构：
其中R为侧基，Y表示所述化学键合的UV发色团，X为端基，并且m和n为介于0和1之间的实数。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中m为1，并且n为0。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中X和R独立地选自氢、直链烷基、烯基或炔基烃链和直链硅氧烷。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV发色团选自三唑；樟脑；二苯甲酰甲烷；4-氨基苯甲酸及其烷烃酯；邻氨基苯甲酸及其烷烃酯；水杨酸及其烷烃酯；羟基肉桂酸及其烷烃酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素以及它们的烷烃酯或酰卤衍生物；亚苄基丙二酸酯；苯并咪唑衍生物；苯并唑衍生物；3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)；6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基丙酸酯；以及2,2',2″-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(3-羟基苯-4,1-二基))三(氧基))三丙酸三辛酯。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV发色团选自苯并三唑和三嗪。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚具有在约1000至约20,000范围内的重均分子量。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物具有约1.5或更小的多分散指数。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物包含约50％或更多的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物组合物包含约95％或更多的所述直链紫外线辐射吸收性聚醚。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中所述直链紫外线辐射吸收性聚醚以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量存在。
29.根据权利要求1所述的组合物，其具有0.3或更小的经改进的TEP值。
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