CN101184763B

CN101184763B - 被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代的含硅均三嗪对二苯甲酰甲烷的光稳定化作用、光保护组合物、新的含硅均三嗪化合物

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Publication number: CN101184763B
Application number: CN2006800190495A
Authority: CN
Inventors: H·理查德; D·坎多
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: EP1891079B1; ATE486080T1; FR2886143B1; EP1891079A1; US8747816B2; BRPI0612345B1; DE602006017838D1; JP2013006847A; KR20080007489A; CN101184763A; CA2607905A1; KR100978761B1; CA2607905C; ES2354171T3; JP2008545728A; US20080145324A1; JP5202309B2; BRPI0612345A2; FR2886143A1; WO2006128732A1

Abstract

本发明涉及一种通过使用至少一种被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代、具有给定结构式的含硅均三嗪使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物防UV辐射的光稳定化方法。本发明还涉及包含在生理可接受的载体中的至少一种UV屏蔽系统的组合物，特征在于所述组合物包含至少以下物质：(a)至少一种二苯甲酰甲烷衍生物类型的UV屏蔽剂；和(b)至少一种被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代、具有给定结构式的含硅均三嗪化合物。本发明还涉及至少一种被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代、具有给定结构式的含硅均三嗪在组合物中改善二苯甲酰甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的用途，所述组合物包含在生理可接受的载体中的至少一种二苯甲酰甲烷衍生物。

Description

被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基取代的含硅均三嗪对二苯甲酰甲烷的光稳定化作用、光保护组合物、新的含硅均三嗪化合物

本发明涉及一种通过至少一种含硅的均三嗪使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物防UV辐射的光稳定化方法，所述含硅的均三嗪被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基所取代。

本发明还涉及到新颖的组合物，尤其是局部使用的化妆品组合物，它含有二苯甲酰甲烷衍生物与含硅的均三嗪的组合，所述含硅的均三嗪被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基所取代。

已知波长范围在280nm至400nm的光辐射可以使人体表皮晒黑；更具体地说，已知被称为UV-B的280至320nm波长范围的光线可以引起红斑及皮肤灼伤，这对自然晒黑的进展可能是不利的。由于这些原因以及美观的原因，一直存在着对控制自然晒黑的方法的需求，进而可以控制肤色；因此UV-B辐射必须加以屏蔽。

还已知的是，能引起皮肤晒黑的320至400nm波长范围的UV-A射线往往会诱使皮肤的损害，尤其是过敏性皮肤或频繁暴露于日光辐射的皮肤。特别是，UV-A辐射会造成皮肤失去弹性并出现皱纹，导致皮肤的过早老化。辐射可促进引发红斑反应，或者在某些人当中使这种反应增强，甚至可能成为光毒性或光过敏反应的原因。因此，出于美观和美容方面的理由，例如为了维护皮肤的自然弹性，越来越多的人乐于控制UV-A辐射对自己皮肤的影响。因此，也期望进行UV-A辐射的屏蔽。

为了确保皮肤与角质材料防护UV辐射的目的，通常使用包含有机屏蔽剂的防晒剂组合物，所述有机屏蔽剂在UV-A和UV-B区中是活性的。大多数这种屏蔽剂是脂溶性的。

在这方面，目前尤其有益的UV-A屏蔽剂一族是由二苯甲酰甲烷衍生物构成，尤其是4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，其具有内在良好的吸收能力。这种二苯甲酰甲烷衍生物本身现已熟知为在UV-A区具有活性的屏蔽剂，其已被描述于法国专利中请FR-A-2 326405和FR-A-2 440 933以及欧洲专利申请EP-A-0 114 607中；4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷目前由ROCHE VITAMINS以商品名“Parsol 1789”出售。

遗憾的是，现已发现，二苯甲酰甲烷衍生物对紫外线辐射(尤其是UV-A)相对敏感，即，更确切的说，在紫外线辐射的作用下，它们具有令人不满的趋势，即以或大或小的速率降解。二苯甲酰甲烷衍生物对于紫外线辐射相当缺乏光化学稳定性，而正是由于其自身的要求，需要经受紫外线辐射，这就不能确保在长时期暴露在阳光期间的持续保护作用，为了使皮肤有效地防护UV辐射，消费者不得不以紧密的时间间隔定期地重复施用。

1，3，5-三嗪衍生物在防日光化妆品中是特别理想的，因为它们在UV-B区具有很强的活性。它们已被特别地描述在以下的专利中：US-A-4 367 390、EP-A-0 863 145、EP-A-0 517 104、EP-A-0 570 838、EP-A-0 507 691、EP-A-0 796 851、EP-A-0 775 698、EP-A-0 878 469和EP-A-0 933 376；特别已知的为如下物质：

2，4，6-三[对-(2′-乙基己基-1′-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，或“乙基己基三嗪酮”(INCI名称)，由BASF以商品名“Uvinul T 150”出售；

2-[(对-(叔丁基酰氨基)苯氨基)-4，6-双[(对-(2′-乙基己基-1′-氧羰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪或“二乙基己基丁酰氨基三嗪酮”(INCI名称)，由SIGMA 3V以商品名“UVASORB HEB”出售。它们具有很强的UV-B吸收能力，因此非常有利的是，能够将它们与上述提到的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷组合使用，从而得到在整个UV辐射范围上能够提供广泛而有效保护的产品。

然而，申请人已经指出，在4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷的存在下，这些1，3，5-三嗪衍生物中的某些是光敏性的，即对UV辐射是光敏的，表现出经历显著化学降解的缺点。在这种状态下，两种屏蔽剂的组合不再能够对皮肤和毛发提供长久广泛的日光防护。

申请人现已意外地发现了一族独特的含硅均三嗪化合物，该含硅均三嗪化合物被两个氨基苯甲酸酯基或氨基苯甲酰胺基所取代，在UV-B区是活性的，一方面可以充分地提高二苯甲酰甲烷衍生物的光化学稳定性(或光稳定性)。另一方面，这种独特的均三嗪化合物即使在二苯甲酰甲烷衍生物的存在下也是光稳定的。

这些发现形成了本发明的基础。

因此，根据本发明的一个方面，我们现在提出一种提高至少一种二苯甲酰甲烷衍生物防UV辐射稳定性的方法，所述方法包括使至少一种式(1)的均三嗪化合物与所述二苯甲酰甲烷衍生物进行组合，式(1)中的定义将在下面给出。

在进一步的一个方面中，本发明还涉及在生理可接受的载体中包含至少一种UV屏蔽系统的组合物，其特征在于它包含至少：

(a)至少一种二苯甲酰甲烷衍生物类型的UV屏蔽剂；和

(b)至少一种式(1)所示的均三嗪化合物，式(1)中的定义将在下面给出。

最后，本发明还涉及在组合物中使用式(1)所示的均三嗪化合物，从而提高二苯甲酰甲烷衍生物对UV辐射的稳定性，式(1)中的定义在下面给出，所述组合物在生理可接受的载体中包含至少一种二苯甲酰甲烷衍生物。

从以下的详细描述中可以显而易见本发明的其它特征、方面及优点。

在本文的整篇描述中，术语“屏蔽UV辐射的系统”是指可以屏蔽UV辐射的试剂，由单一的屏蔽UV辐射有机或无机化合物组成，或者由若干屏蔽UV辐射有机或无机化合物的混合物组成，例如包含UV-A屏蔽剂与UV-B屏蔽剂的混合物。

术语“含硅”是指在其结构中包含至少一种二有机硅氧烷基或硅烷基的化合物。

可以提到的二苯甲酰甲烷衍生物的非限定性实例包括：

2-甲基二苯甲酰甲烷；

4-甲基二苯甲酰甲烷；

4-异丙基二苯甲酰甲烷；

4-叔丁基二苯甲酰甲烷；

2，4-二甲基二苯甲酰甲烷；

2，5-二甲基二苯甲酰甲烷；

4，4′-二异丙基二苯甲酰甲烷；

4，4′-二甲氧基二苯甲酰甲烷；

4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2-甲基-5-异丙基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2-甲基-5-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2，4-二甲基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2，6-二甲基-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。

上面提到的二苯甲酰甲烷衍生物中，特别使用的是由MERCK以商品名“EUSOLEX 8020”出售的具有下式的4-异丙基-二苯甲酰甲烷：

更特别地，优选使用由Roche Vitamins以商品名“PARSOL 1789”出售的4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；该屏蔽剂具有如下的化学式：

相对于组合物总重量而言，在本发明的组合物中，二苯甲酰甲烷衍生物或多种衍生物的存在量可以不同，优选0.01％至20％重量，更优选为0.1％至10％重量，更优选0.1％至6％重量。

本发明的化合物具有如下的通式(1)或其互变异构形式之一：

其中：

R可以为相同或不同的，代表线形或支化的C₁-C₃₀烷基(任选为卤代或不饱和的)、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₁₀烷氧基或三甲基甲硅烷氧基；

a＝0至3；

基团D表示具有下式(2)的均三嗪化合物：

其中：

X代表-O-或-NR₃-，其中R₃代表氢或C₁-C₅烷基；

R₁代表任选为不饱和且可能包含硅原子的线形或支化C₁-C₂₀烷基、任选被1至3个线形或支化的C₁-C₄烷基所取代的C₅-C₂₀环烷基、-(CH₂CHR₄-O)_mR₅基或-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₆基；

R₄代表氢或甲基；(C＝O)XR₁基可能位于氨基的邻位、间位或对位的位置上；

R₅代表氢或C₁-C₈烷基；

R₆代表氢或C₄-C₈烷基；

m为2至20的整数；

n＝0至2；

R₂可以为相同或不同的，代表羟基、线形或支化的C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基；与相同芳环邻近的两个R₂可以一起形成二氧亚烷基，其中亚烷基包含1或2个碳原子；

A为选自亚甲基、-[CH(Si(CH₃)₃]-、亚乙基或下面式(3)、(4)或(5)之一的基团的二价基：

——(Z)-CH＝CH—— (4)

其中

Z为线形或支化的、饱和或不饱和C₁-C₁₀亚烷二基，任选被羟基或氧所取代，且任选可能包含氨基；

W代表氢原子、羟基或者线形或支化的、饱和或不饱和C₁-C₈烷基。

应该指出的是，式(1)的衍生物可以其互变异构的形式使用，更具体为下面式(1′)的互变异构形式：

其中D′基团表示具有下式(2′)的均三嗪化合物：

除了具有式-A-(Si)(R)_a(O)_(3-a)/2的单元外，有机硅氧烷可以包含具有式(R)_b-(Si)(O)_(4-b)/2的单元，其中：

R的含义与式(1)中相同；

b＝1、2或3。

在上面所定义的式(2)和(2′)中，烷基可以为线形或支化的、饱和或不饱和的，特别是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和叔辛基。特别优选的是，烷基为甲基。

在式(2)或(2′)中，优选的均三嗪衍生物是具有以下特征的至少之一，更优选具有全部的所述特征的那些：

R和R₁为甲基；

a＝2；

X为O；

R₁为C₄-C₅基；

R₂和R₃为氢；

R₄为H或OH；

(C＝O)XR₁基处于氨基的对位位置；

A为丙基。

优选的是，本发明的均三嗪化合物由下面的式(1a)、(1b)或(1c)及其互变异构形式代表：

(1c)(D)-Si(R₈)₃

其中：

(D)具有如上面定义的式(2)；

R₇可以为相同或不同的，选自线形或支化的C₁-C₂₀烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基和三甲基甲硅烷氧基，至少80％数目的R₆基为甲基；

R₈可以为相同或不同的，选自线形或支化的C₁-C₂₀烷基和烯基或苯基；

(B)可以为相同或不同的，选自R₇基和(D)基；

r为包括端界的0至200的整数；

s为0至50的整数，且如果s＝0，则两个符号(B)的至少一个表示(D)；

u为1至10的整数；

t为0至10的整数，应理解的是t+u等于3或更大。

式(1a)的线形二有机硅氧烷是特别优选的。

属于本发明上下文中的式(1a)或(1b)的线形或环状二有机硅氧烷为无规低聚物或聚合物，优选具有下述特征的至少一个，更优选具有全部的所述特征：

R₇为烷基；更优选为甲基；

B优选为甲基(式(1a)的线形化合物的情况)。

将要提到的式(1)化合物的特别优选的例子为下述式(a)至(i)的化合物及其互变异构形式：

其中r＝8.1

更具体而言，使用具有结构(b)的下述化合物：2，4-双(正丁基4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}均三嗪：

某些式(1)的化合物及其互变异构形式是已知的，已经描述在欧洲专利EP-A-0 841 341中，而其它则是新颖的，它们构成本发明进一步的一个方面。

第一族式(1)的新颖化合物由这些化合物及其互变异构形式构成，其中在式(2)中，X基代表NR₃，其中R₃的含义与上面指出的相同。可以提及的具有所述结构的化合物实例为下面式(d)的2，4-双[(1，1，3，3-四甲基丁基)4′-二基氨基苯甲酰胺基]-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪：

第二族式(1)的新颖化合物由这些化合物及其互变异构形式构成，其中在式(2)中，X基代表O，至少一个(C＝O)XR₁基团处于与氨基邻位的位置，优选该两个(C＝O)XR₁基团处于与氨基邻位的位置。

第三族式(1)的新颖化合物由下述式(1c)的化合物及其互变异构形式构成：

(1c) (D)-Si(R₈)₃

其中R₈具有上面指出的含义。

还可以提及的式(1)新颖化合物包括：

具有结构(e)的2，4-双(甲基三甲基甲硅烷基4′-二基氨基-苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基-氨基}-均三嗪：

具有结构(f)的2，4-双(2-乙基己基2′-羟基-4′-二基氨基-苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基-氨基}-均三嗪：

下式(g)的无规衍生物：

其中r＝8.1。

可以根据下述反应流程得到式(1)的化合物：

其中R、R₁、R₂、A、n和a的定义如上，Y代表卤素，尤其是氯或溴。

可以按任何顺序引入试剂；2当量式(6)的衍生物之后一当量式(7)的衍生物(途径I)，或者1当量式(7)衍生物之后2当量式(6)的衍生物(途径II)。

可任选在这样的条件下进行上述反应，在溶剂的存在下(例如：对于第一步用THF、丙酮/水；对于第二步用甲苯、二甲苯或1，2-二氯乙烷)，温度范围是0℃至200℃，更具体而言，对于第一步为0℃至20℃，对于第二步为50℃至120℃，可以存在或不存在用以捕获所形成的酸的碱(例如碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠水溶液、三乙胺或吡啶)。反应也可以在微波炉中进行，可以存在或不存在溶剂(例如：甲苯、二甲苯或1，2-二氯乙烷)或者可以存在或不存在10％的石墨，温度为50℃至150℃，功率为50-150瓦，进行10至30分钟。

当a等于1-3及R为烷氧基时，可以采用常规的硅化学方法进行单体烷氧基硅烷衍生物的聚合。

在FR-A-2 151 503中已特别描述了式(6)的苯甲酸的氨基衍生物的制备。可以提到的特别适合于制备本发明化合物的苯甲酸的氨基衍生物为4-氨基苯甲酸丁酯和4-氨基苯甲酸戊酯。

式(7)的氨化有机硅可以从Dow Corning Toray Silicone Co Ltd购得，例如具有α，ω-二氨基结构的那些，如BY16-853(粘度：30；NH₂当量：650)或BY16-853B(粘度：80；NH₂当量：2200)，或者具有侧基结构的那些，如BY16-828(粘度：120；NH₂当量：3500)或BY16-850(粘度：1100；NH₂当量：4000)。

Gelest出售的氨甲基三甲基硅烷是双(三甲基甲硅烷基)甲胺(RN134340-00-4)。

相对于组合物总重量而言，本发明的式(1)三嗪衍生物在本发明的组合物中的存在量优选为0.01％至20％重量，更优选0.1％至10％重量，更优选0.1％至6％重量。

根据本发明，式(1)的三嗪衍生物或多种衍生物的使用量应足以在给定的组合物中使二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定性得到实质和显著的提高。所用光稳定剂的最低量可以变化，这取决于二苯甲酰甲烷在组合物中存在的起始量和取决于在组合物中使用的美容上可接受的载体的性质。采用常规的光稳定性测量试验可以毫无困难地确定。

本发明的组合物一般适合于在皮肤上的局部应用，因此通常包含生理上可接受的介质，即与皮肤和/或外皮(头发、睫毛、眉毛、指甲)相容。优选其为美容上可接受的介质，即具有合意的颜色、气味和感觉，不产生无法接受的不适(痛、紧、红)，因为这将妨碍消费者使用这一组合物。

本发明的组合物优选包含在UV-A和/或UV-B区是活性的其它补充性有机或无机光保护剂，所述光保护剂是亲水或亲脂性的，甚至在日常使用的化妆品溶剂中是不溶性的。

补充性有机光保护剂尤其选自邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基-丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；诸如在专利EP-A-0 669 323和US-A-2 463 264中描述的双苯并唑基衍生物；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如在申请US-A-5237 071、US-A-5 166 355、英国专利GB 2 303 549、德国专利DE-A-197 26 184和在EP-A-0 893 119中描述的亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物；诸如在国际专利申请WO-A-93/04665中描述的聚合物屏蔽剂和有机硅屏蔽剂；诸如在专利申请DE-19855649中描述的二聚α-烷基苯乙烯衍生物；如在申请EP-A-0 0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1 008 586、EP-A-1 133 980和EP-A-0 133 981中描述的4，4-二芳基丁二烯，及其混合物。

可以提到的补充性有机光保护剂的例子为下面用其INCI名称表示的那些：

对氨基苯甲酸衍生物：

对氨基苯甲酸；

对氨基苯甲酸乙酯；

对二(羟基丙基)氨基苯甲酸乙酯；

对二甲基氨基苯甲酸乙基己酯，尤其由ISP以商品名“ESCALOL507”出售；

对氨基苯甲酸甘油酯；

PEG-25 PABA，由BASF以商品名“UVINUL P25”出售；

水杨酸衍生物

水杨酸三甲环己酯，由Rona/EM Industries以商品名“EusolexHMS”出售；

水杨酸乙基己酯，由HAARMANN and REIMER以商品名“NEOHELIOPAN OS”出售；

水杨酸一缩二丙二醇酯，由SCHER以商品名“DIPSAL”出售；

水杨酸三乙醇胺，由HAARMANN and REIMER以商品名“NEOHELIOPAN TS”出售；

肉桂酸衍生物：

甲氧基肉桂酸乙基己酯，特别由HOFFMANN LA ROCHE以商品名“PARSOL MCX”出售；

甲氧基肉桂酸异丙酯；

甲氧基肉桂酸异戊酯，由HAARMANN and REIMER以商品名“NEO HELIOPAN E 1000”出售；

甲氧桂乙酯；

甲氧基肉桂酸二乙醇胺；

甲基肉桂酸二异丙酯；

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯；

β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物：

2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，特别由BASF以商品名“UVINULN539”出售；

2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，特别由BASF以商品名“UVINULN35”出售；

二苯甲酮衍生物：

Benzophenone-1，由BASF以商品名“UVINUL 400”出售；

Benzophenone-2，由BASF以商品名“UVINUL D50”出售；

Benzophenone-3或羟甲氧苯酮，由BASF以商品名“UVINULM40”出售；

Benzophenone-4，由BASF以商品名“UVINUL MS40”出售；

Benzophenone-5；

Benzophenone-6，由Norquay以商品名“Helisorb 11”出售；

Benzophenone-8，由American Cyanamid以商品名“Spectra-SorbUV-24”出售；

Benzophenone-9，由BASF以商品名“UVINUL DS-49”出售；

Benzophenone-12；

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，由BASF以商品名“UVINUL A+”出售；

亚苄基樟脑衍生物：

3-亚苄基樟脑，由CHIMEX制造，商品名“MEXORYL SD”；

4-甲基亚苄基樟脑，由MERCK以商品名“EUSOLEX 6300”出售；

亚苄基樟脑磺酸，由CHIMEX制造，商品名“MEXORYL SL”；

甲基硫酸樟脑苄烷铵，由CHIMEX制造，商品名“MEXORYLSO”；

对苯二亚甲基二樟脑磺酸，由CHIMEX制造，商品名“MEXORYLSX”；

聚丙烯酰氨甲基亚苄基樟脑，由CHIMEX制造，商品名“MEXORYL SW”；

苯基苯并咪唑衍生物：

苯基苯并咪唑磺酸，由MERCK以商品名“EUSOLEX 232”出售；

苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，由HAARMANN and REIMER以商品名“NEO HELIOPAN AP”出售；

苯基苯并三唑衍生物：

甲酚曲唑三硅氧烷，由RHODIA CHIMIE以商品名“Silatrizole”出售；

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，由FAIRMOUNTCHEMICAL以固体形式按商品名“MIXXIM BB/100”出售或由CIBASPECIALTY CHEMICALS以水分散体中的微粉化形式按商品名“TINOSORB M”出售；

邻氨基苯甲酸衍生物：

邻氨基苯甲酸薄荷酯，由HAARMANN and REIMER以商品名“NEO HELIOPAN MA”出售；

咪唑啉衍生物：

二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯；

亚苄基丙二酸酯衍生物：

4′-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯；

具有亚苄基丙二酸酯官能基的聚有机硅氧烷，例如Polysilicone-15，由HOFFMANN LA ROCHE以商品名“PARSOL SLX”出售；

4，4-二芳基丁二烯衍生物：

1，1-二羧基-(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基-丁二烯；

苯并

唑衍生物：

2，4-双[5-1(二甲基丙基)苯并唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基]-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1，3，5-三嗪，由Sigma 3V以商品名“Uvasorb K2A”出售；

以及它们的混合物。

优选的补充性有机光保护剂选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯；

水杨酸三甲环己酯；

水杨酸乙基己酯；

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；

2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯；

苯基苯并咪唑磺酸；

Benzophenone-3；

Benzophenone-4；

Benzophenone-5；

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯；

4-甲基亚苄基樟脑；

对苯二亚甲基二樟脑磺酸；

苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

甲酚曲唑三硅氧烷；

Polysilicone-15；

4′-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯；

1，1-二羧基-(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基-丁二烯；

以及它们的混合物。

无机光保护剂选自金属氧化物颜料或纳米颜料(初级粒子平均粒径：一般为5nm至100nm，优选为10nm至50nm)，所述金属氧化物可以被包覆或不被包覆，例如氧化钛纳米颜料(无定形态或金红石和/或锐钛矿形式的结晶态)、铁、锌、锆或铈及其混合物。常规的涂层剂包括氧化铝和/或硬脂酸铝。可以被包覆或不被包覆的这种金属氧化物纳米颜料特别描述在欧洲专利申请EP-A-0 518 772和EP-A-0518 773中。

相对于组合物总重量而言，另外的光保护剂在本发明的组合物中存在的比例一般为0.01％至20％重量，优选相对于组合物总重量为0.1％至10％重量。

本发明的组合物可以为适合局部应用的任何形式的组合物，尤其是水凝胶形式、由油脂相(也称为油相)在水相中分散(O/W)或反之(W/H)而得到的乳液形式或多重乳状液(例如W/O/W或O/W/O或O/O/W)形式。它们可以具有较大或较小的流动性，具有白色或有色霜、膏、乳、洗剂、浆、糊剂、粉末、固体棒样的外观，任选可以包装成气雾剂，形式为泡沫或喷剂。这些组合物用通常的方法制备。

在本发明的一个具体实施当中，本发明的组合物的形式为乳液，因而包含至少一个油相。相对于组合物总重量而言，乳液的油相比例可以为1％至80％重量，优选为2％至50％重量，更优选为2％至40％重量。乳液形式的组合物中，所使用的油相中的油脂(尤其是油类)以及可能存在的乳化剂和共乳化剂选自化妆品或皮肤科领域中常规使用的那些。当存在乳化剂和共乳化剂时，相对于组合物总重量而言，它们的存在比例一般为0.1％至30％重量，优选为0.3％至20％重量，更优选为0.5％至15％重量。除了乳化剂和/或共乳化剂外，乳液还可以含有脂囊泡，或者可以含脂囊泡以代替乳化剂和/或共乳化剂。

乳液一般包含至少一种乳化剂，所述乳化剂选自两性、阴离子性、阳离子性或非离子性乳化剂，单独使用或作为混合物使用。根据待制备的乳液(W/H或O/W)的连续相的特性选择合适的乳化剂。当乳液为多重乳状液时，它通常包括初级乳状液中的乳化剂和外相中的乳化剂，初级乳状液是被引入到外相中的。

可以提到的用于制备W/H乳液的乳化剂例如为：烷基酯或失水山梨醇醚，甘油或糖；有机硅表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，如环状聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，由Dow Corning以商品名DC 5225 C和DC 3225 C出售，以及例如烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如月桂基聚二甲基硅氧烷共聚醇，由Dow Corning以商品名“Dow Corning 5200 Formulation Aid”出售，十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，由Goldschmidt以商品名Abil EM 90^R出售，以及聚甘油基-4异硬脂酸酯/十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇/月桂酸己酯混合物，由Goldschmidt以商品名Abil WE 09^R出售。还可以向其中加入一种或多种共乳化剂，所述共乳化剂可方便地选自具有支链的脂肪酸与多元醇的酯，尤其是具有支链的脂肪酸与甘油和/或失水山梨醇的酯，以及例如聚异硬脂酸甘油酯，如由Goldschmidt以商品名“Isolan GI 34”出售的产品，异硬脂酸失水山梨醇酯，如由ICI以商品名“Arlacel 987”出售的产品，异硬脂酸失水山梨醇酯与甘油，如由ICI以商品名“Arlacel 986”出售的产品，以及它们的混合物。

可以提到的适于制备O/W乳液的乳化剂的例子为非离子型乳化剂，例如脂肪酸与氧烯化(oxyalkylenated)(更具体地，聚氧乙烯化)多元醇的酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯，如硬脂酸聚乙二醇(100)酯、硬脂酸聚乙二醇(50)酯和硬脂酸聚乙二醇(40)酯；例如脂肪酸与包含20至100个OE的氧烯化失水山梨醇的酯，和例如由Uniqema以商品名Tween 20或Tween 60出售的那些；氧烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)脂肪醇醚；糖酯，烷氧基化或非烷氧基化的，例如蔗糖硬脂酸酯以及例如聚氧乙烯(20)甲基葡糖醚倍半硬脂酸酯；失水山梨醇酯，例如由Uniqema以商品名Span 40出售的失水山梨醇棕榈酸酯；二元酸与脂肪醇的酯，例如酒石酸二肉豆蔻酯；这些乳化剂的混合物，例如由Uniqema以商品名Arlacel 165出售和由SEPPIC以商品名SIMULSOL 165出售的硬脂酸甘油酯与硬脂酸聚乙二醇(100)酯的混合物(CTFA名称：硬脂酸甘油酯/硬脂酸聚乙二醇(100)酯)；或由Sasol以商品名Cosmacol PSE出售的酒石酸二肉豆蔻酯、十六/十八醇、Pareth-7与PEG-25 laureth-25的混合物(CTFA名称：酒石酸二肉豆蔻酯/十六/十八醇/12-15 Pareth 7/PPG 25 laureth 25)。

所述乳化剂中可以加入共乳化剂，例如包含8至26个碳原子的脂肪醇，如十六烷醇、十八烷醇及其混合物(十六/十八醇)，例如辛基十二烷醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-十一烷基十五烷醇或油醇或脂肪酸。

还可能制备没有乳化表面活性剂或其含量低于组合物总重量的0.5％的乳液，这需使用能稳定所述乳液的合适化合物，例如两性聚合物、电解质。

当本发明的组合物为乳液形式时，其包括至少一个油相，所述油相包含至少一种油，尤其是化妆用油。术语“油”指的是在环境温度(25℃)下为液体的油脂。

可以在本发明组合物中使用的油的例子有：来自动物的含烃油，例如全氢化角鲨烯(或角鲨烷)；来自植物的含烃油，例如辛酸/癸酸甘油三酯，如由Stearineries Dubois出售的那些或由Dynamit Nobel以商品名Miglyol 810、812和818出售的那些，或来自植物的油，例如葵花、玉米、大豆、葫芦、葡萄籽、芝麻、榛子、杏、澳洲坚果、arara、芫荽、蓖麻、鳄梨、霍霍巴油、牛油树脂油；人造油；硅油，例如带线形或环状有机硅链的挥发或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMS)，其在环境温度下为液体或膏状；氟化油，例如部分烃化的和/或硅油，如在日本文献JP-A-2-295912中描述的那些；醚，例如二辛醚(CTFA名称：二辛基醚)；和C₁₂-C₁₅脂肪醇的苯甲酸酯(购自FINETEX的Finsolv TN)；苯甲酸芳基烷基酯衍生物，例如苯甲酸2-苯基乙酯(购自ISP的X-Tend 226)；酰胺油，例如N-月桂酰基肌氨酸异丙酯(购自Ajimoto的ELDEW SL-205)以及它们的混合物。

油相可以还包含一种或多种例如选自脂肪醇(十六烷醇、硬脂醇、十六/十八醇)、脂肪酸(硬脂酸)和蜡(石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡)的油脂。

本发明的组合物可以还包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂可以选自亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂、两亲性溶剂或其混合物。

可以提到的亲水性有机溶剂的例子例如有：包含1至8个碳原子的线形或支化的单羟基醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇；包含6至80个环氧乙烷的聚乙二醇；多元醇，例如丙二醇、异戊二醇、丁二醇、甘油或山梨醇；其烷基包含1至5个碳原子的单或二烷基异山梨醇，例如二甲基异山梨醇；二醇醚，例如二甘醇单甲醚或单乙醚；以及丙二醇醚，例如一缩二丙二醇甲醚。

可以提到的两亲性有机溶剂包括聚丙二醇(PPG)衍生物，例如聚丙二醇和脂肪酸的酯，PPG和脂肪醇，如油基聚氧丙烯(23)醚和油酸聚丙二醇(36)酯。

可以提到的亲脂性有机溶剂的例子为脂肪酸酯，例如己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯或苯甲酸烷基酯。

本发明的组合物可以还包含常规的化妆品辅助剂，它们选自柔软剂，保湿剂，不透明剂，稳定剂，润肤剂，硅油，消泡剂，香料，防腐剂，阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型或两性表面活性剂，填料，聚合物，抛射剂，碱化剂或酸化剂，或通常用于化妆品和/或皮肤科领域的任何其它的成分。

可以提到的亲水性增稠剂包括：羧基乙烯基聚合物，如卡巴普(卡波姆)和Pemulens(丙烯酸酯/C₁₀-C₃₀-烷基丙烯酸酯共聚物)；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素；多糖，尤其是胶质，如黄原胶；以及它们的混合物。

可以提到的亲脂性增稠剂包括改性粘土，如锂皂石(hectorite)及其衍生物，例如以商品名Bentone出售的产品。

可以提到的防腐剂包括：也称为Parabens

的对羟基苯甲酸酯(尤其是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯)，苯氧基乙醇，诸如咪唑烷基脲或二偶氮烷基脲的甲醛释放剂，二葡糖酸氯己啶，苯甲酸钠，辛酰乙二醇，氨基甲酸碘丙炔基丁酯，戊二醇，诸如溴化十四烷基三甲基铵(CTFA名称：Myrtrimoniumbromide)、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵的溴化烷基三甲基铵，以及它们的混合物，如由FEF CHEMICALS以商品名Cetrimide出售的混合物。相对于组合物总重量而言，防腐剂在本发明组合物中的存在量可以为0.001％至10％重量，特别是0.1％至5％重量，尤其是0.2％至3％重量。

可以提到的可用于本发明组合物中的填料的例子有：例如，颜料；二氧化硅粉末；滑石；聚酰胺颗粒，尤其是由Atochem以商品名ORGASOL出售的那些；聚乙烯粉末；天然有机材料的粉末，如淀粉粉末，尤其是玉米、小麦或稻米淀粉的粉末，可以是交联或未交联的，例如由National Starch以商品名DRY-FLO出售的、通过辛烯基琥珀酸酐(octenylsuccinate anhydride)交联的淀粉粉末；基于丙烯酸类共聚物的微球，例如由Dow Corning以商品名POLYTRAP出售的、由二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物形成的那些；聚甲基丙烯酸甲酯粉末，例如由Matsumoto以商品名MICROPEARLM 100出售的那些；诸如中空微球的膨化粉末，尤其是由KemanordPlast以商品名EXPANCEL或由Matsumoto以商品名MICROPEARL F80 ED出售的微球；有机硅树脂微珠，例如由Toshiba Silicone以商品名TOSPEARL出售的那些；聚氨酯粉末，例如由Toshiba Pigment以商品名Plastic Powder D-400出售的六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯共聚物(CTFA 名称：HDI/Trimethylol HexyllactoneCrosspolymer)；以及它们的混合物。若存在的话，相对于组合物总重量而言，这些填料的量可以为0.001％至20％重量，优选为0.1％至10％重量，更优选为1％至5％重量。

显然，技术人员将会仔细地选择任何上述提到的补充性化合物和/或它们的量，从而使得拟用的添加剂不会损害或不会实质上损害根据本发明的组合所内在赋予的有利性能。

本发明的组合物可以构成皮肤护理产品，尤其是用于面部、颈部、眼廓、身体；或构成皮肤化妆产品，例如染色产品(尤其是粉底)、眼影、胭脂、眼线膏、掩饰用化妆品、体用化妆产品、防晒产品或皮肤清洁产品。优选的是，本发明的组合物是防晒产品。

该组合物一般不会被洗掉，但在构成清洁产品，尤其是发泡产品的情况下可以洗掉。

本发明还提供用于诸如皮肤、睫毛、眉毛、指甲或粘膜的角质材料的美容处理的方法，其特征在于在角质材料上施加上述确定的组合物。

根据本发明，本发明的组合物形式可以为可喷射的流体洗剂，使用加压装置以细粒的形式施加到皮肤或头发上。用于本发明的装置是技术人员所熟知的，包括非气雾泵或喷雾器、包含抛射剂的气雾剂容器和采用压缩空气为抛射剂的气雾泵。后者这些已描述在US-A-4 077 441和US-A-4 850 517中(形成了本说明书内容的一个组成部分)。

根据本发明以气雾剂形式包装的组合物通常包含常规的抛射剂，例如氢氟化的化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。相对于组合物总重量而言，它们的存在量优选为15％至50％重量。

现参考以下的实施例通过非限制性的说明对本发明进行描述。在实施例中，除非另有说明，所述的量均表示为重量百分比。

合成实施例

实施例1：2，4-双(乙基4′-二基氨基-苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氢基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

第一步：制备2，4-二氯-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基) 氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪：

在0℃下将1-氨基-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氧基]二硅氧烷基]-3-丙烷(41.7g，0.149mol)和碳酸氢钠(11.4g，0.135mol)在120ml水中的溶液滴加到氰尿酰氯(25g，0.135mol)在250ml丙酮中的溶液里，使得pH值为3至6.5。加毕，pH值为6.5。然后在10℃下保持搅拌1小时30分钟，接着置于实验室温度下。过滤形成的沉淀并用水洗涤，滴干并干燥。得到55.2g(产率：95％)白色粉末形式的预期衍生物(MP：59℃)。

第二步：制备实施例1的衍生物：

将上述产物(2.1g，0.005mol)和对氨基苯甲酸乙酯(1.65g，0.01mol)的混合物悬浮在20ml甲苯中，加热回流1小时30分钟。冷却并将热的庚烷加入到所得的树脂中。研磨、过滤并干燥后得到2.3g(产率：67％)白色粉末形式的实施例1的衍生物：

MP：106-108℃

UV(乙醇)：λ_max＝311nm；E1％＝1147。

实施例2：2，4-双(正丁基-4′-二基氨基-苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)-氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

将实施例1第一步的产物(16.74g，0.0391mol)、对氨基苯甲酸丁酯(15g，0.0776mol)和碳酸钾(5.36g，0.0388mol)的混合物在氮气鼓泡之下悬浮在170ml甲苯中，加热回流1小时20分钟。冷却反应混合物并加入150ml二氯甲烷。过滤矿物质。滤液用含碳酸氢盐的水洗涤再用水洗涤两次。干燥有机相及蒸发掉溶剂以后得到白色粉末。从1∶15的EtOAc/庚烷混合物中再结晶后，得到20.1g(产率：69％)白色粉末形式的实施例2的衍生物：

MP：110-111℃

UV(乙醇)：λ_max＝310nm；E1％＝1020。

实施例3：2，4-双(正戊基-4′-二基-氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

在功率150瓦的CEM Discover微波炉中将实施例1第一步的产物(1g，2.3×10^-3mol)、对氨基苯甲酸正戊酯(0.97g，4.6×10^-3mol)和碳酸氢钠(0.39g，4.6×10^-3mol)在15ml甲苯中的混合物加热20分钟，达到115℃的温度。将二氯甲烷加入到反应混合物中，用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用水洗涤两次。干燥有机相并蒸发掉溶剂后得到透明油。在硅胶柱(洗脱液∶庚烷/EtOAc 85∶15)上纯化后，回收白色粉末形式的实施例3的衍生物的部分(0.9g；产率：50％)：

UV(乙醇)：λ_max＝312nm；E1％＝1008。

实施例4：2，4-双[(1，1，3，3-四甲基丁基)-4′-二基氨基苯甲酰胺基]- 6-{[，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

第一步：制备4-硝基-N-(叔辛基)-苯甲酰胺：

将在260ml二氯甲烷中的叔辛胺(51.7g，0.4mol)和三乙胺(61.2ml，0.44mol)引入到反应器中。加热到70℃，然后在50分钟里少量分批地加入4-硝基苯甲酰氯(77.9g，0.42mol)。加热回流4小时。将反应混合物倾到冰水上；用二氯甲烷进行萃取，干燥并蒸发掉溶剂。将得到的米色沉淀在异丙醚和乙醇(10∶1比例)的混合物中进行再结晶。真空干燥后得到84.6g(产率：76％)灰白色粉末形式的4-硝基-N-(叔辛基)苯甲酰胺并用于下一步中。

第二步：制备4-氨基-N-(叔辛基)苯甲酰胺：

在催化剂的存在和70-75℃的条件下，在500ml的加氢反应器中对溶解在200ml乙酸乙酯中的4-硝基-N-(叔辛基)苯甲酰胺(30g，0.108mol)加氢处理1小时15分钟，所述催化剂为4.8g钯以10％负载于木炭上(含50％水)(氢压：8-10巴)。过滤后浓缩溶剂并真空干燥，得到20.4g(产率：76％)淡黄色粉末形式的4-氨基-N-(叔辛基)苯甲酰胺并用于下一步中。

第三步：制备实施例4的衍生物：

在功率150瓦的CEM Discover微波炉中将实施例1第一步的产物(1g，2.3×10^-3mol)、上一步中的产物(1.16g，4.6×10^-3mol)和碳酸氢钠(0.39g，4.6×10^-3mol)在10ml干燥甲苯中的混合物加热20分钟，达到115℃的温度。将二氯甲烷加入到反应混合物中，用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用水洗涤两次。干燥有机相并蒸发掉溶剂后得到淡黄色油。在硅胶柱(洗脱液∶庚烷/EtOAc 70∶30)上纯化后，回收白色薄片形式的实施例3的衍生物的部分(0.9g；产率：45％)：

UV(乙醇)：λ_max＝302nm；E1％＝775。

实施例5：2，4-双(甲基三甲基甲硅烷基4′-二基氨基苯甲酸酯基)- 6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

第一步：制备4-氨基苯甲酸甲基三甲基甲硅烷基酯：

在反应器中于80℃下将氯甲基三甲基甲硅烷基(38.5g，0.314mol)滴加到对氨基苯甲酸的钾盐(50g，0.285mol)在350ml DMF里的非均质混合物中。加热回流3小时。冷却以后过滤盐并蒸发掉DMF。将残留物收集在二氯甲烷中，干燥并蒸发掉溶剂。得到的油通过蒸馏纯化。回收0.6毫巴的真空度下189℃蒸馏的馏分。油结晶出来。得到50.4g(产率：79％)白色粉末形式的实施例5的衍生物并照原样用于下一步中。

第二步：制备实施例5的衍生物：

在氮气鼓泡之下将实施例1第一步的产物(2.1g，4.9×10^-3mol)和上一步中的衍生物(2.19g，9.8×10^-3mol)在40ml甲苯中的混合物加热回流5小时。冷却并蒸发掉溶剂。将残留物收集在二氯甲烷中，干燥并蒸发掉溶剂。得到3g(产率：76％)淡黄色胶质形式的实施例5的衍生物：

UV(乙醇)：λ_max＝311nm；E1％＝907。

实施例 6：2，4-双(2-乙基己基2′-羟基-4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6- {[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪的制备：

在氮气鼓泡之下将2-羟基-4-氨基苯甲酸2-乙基己酯(1.4g，5.57×10^-3mol)和实施例1第一步的产物(1.19g，2.78×10^-3mol)在10ml甲苯中的混合物加热回流5小时。冷却并蒸发掉溶剂。将残留物在硅胶柱(洗脱液∶庚烷/EtOAc 9∶1)上进行层析。得到1.58g(产率：64％)白色膏体形式的实施例6的衍生物的部分：

UV(乙醇)：λ＝300nm；E1％＝480

λ_max＝325nm；E1％＝709。

实施例7：制备式(1a)的无规衍生物：R₁＝丁基、X＝O、n＝0、B＝A、W＝H、Z＝CH₂、R₇＝CH₃、s＝0、r＝8.1：

第一步：制备2，4-双(正丁基-4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-氯-均三嗪：

在5℃下将对氨基苯甲酸正丁酯(113.94g，0.59mol)和50ml水中的碳酸钾溶液(40.68g，0.295mol)同时滴加到氰尿酰氯(54.36g，0.295mol)在500ml二

烷和50ml水里的溶液中，使pH值为3至6.5。在5℃下保持1小时30分钟。在介质中形成沉淀物，相当于单取代的均三嗪。稳步加热到70℃并在50ml水中加入第二份相等量的碳酸钾(40.68g，0.295mol)。然后在70℃下持续搅拌5小时。冷却反应混合物并过滤。形成的沉淀用水洗涤，滴干并干燥。从二

烷/水中再结晶后，经真空干燥，真空干燥后从第一次再结晶中得到52.5g(产率：36％)白色粉末形式的2，4-双(正丁基-4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-氯-均三嗪。

第二步：制备实施例7的衍生物：

在氮气鼓泡下将上述产物(2g，4×10^-3mol)、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(购自Gelest的DMS-A-11)(2.13g，2×10^-3mol)和吡啶(0.32ml，4×10^-3mol)在40ml甲苯中的混合物加热到70℃保持5小时。冷却，加入二氯甲烷并用水洗涤有机相3次。干燥有机相并蒸发掉溶剂后得到棕色油。在热乙醇中用炭黑处理并用Celite过滤后得到3.3g(产率：70％)浅棕色胶质形式的实施例7的衍生物：

UV(乙醇)：λ_max＝311nm；E1％＝916。

实施例8：丁基4-{[4-{[4-(丁氧基-羰基)苯基]氨基}-6-({3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]-丙基}氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸酯的制备：

在氮气鼓泡下将实施例7第一步的产物(20g，0.04mol)和氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(15.37g，0.08mol)的非均质混合物稳步加热到70℃。一个小时后冷却，加入二氯甲烷并用水洗涤有机相3次。干燥有机相并蒸发掉溶剂，然后从庚烷中再结晶后，得到21g(产率：80％)实施例8的衍生物的白色固体：

UV(乙醇)：λ_max＝311nm；E1％＝1197。

实施例9：通过实施例(8)的衍生物与D5+MM的聚合制备式(1a)的无规衍生物：R₁＝正丁基、X＝O、n＝0、W＝H、a＝1、b＝2、R＝CH₃、Z＝CH₂：

在氮气鼓泡下将实施例8的产物(1g，1.53×10^-3mol)、十甲基环戊硅氧烷(D5)(0.57g，1.53×10^-3mol)、六甲基二硅氧烷(MM)(0.062g，0.38×10^-3mol)和浓盐酸(0.1ml)的非均质混合物在10ml甲苯和1ml水的混合物中剧烈搅拌。稳步加热到70℃并在该温度下保持2小时。冷却至环境温度并用水稀释后，将全部介质进行过滤。得到的沉淀用水洗涤并进行干燥。得到0.56g实施例9的衍生物的白色粉末：

UV(乙醇)：λ_max＝311nm；E1％＝892。

制剂实施例

制备下列的油/水乳液；量表示为相对于每种组合物总重量的重量百分比。

操作模式：

在水浴中将包含所有其成分的水相(B相)加热到80℃。在水浴中将包含所有其成分的油脂相(A相)加热到80℃。使用转子-定子搅拌器(由Moritz出售的装置)将A乳化至B中。加入C相，用缓和的搅拌使之返回至环境温度。在配制结尾引入三乙醇胺将pH调至要求值。

测量方法

对于每种制剂，准备3个测试样品和3个对照样品。使用刮板在聚甲基丙烯酸甲酯板上沉积2mg/cm²的制剂。

将测试板在装有氙灯的SUN TEST HERAUS中暴露37分钟，所述氙灯具有9.68.10^-3W/cm²的UV-A通量和5.76.10^-4W/cm²的UV-B通量。

对照板则在同样的温度(38-40℃)下在暗处保持同样的时间。

在这段时间结尾，将每个板浸入到50g甲醇中并使之经受超声处理15分钟，从而确保将滤光物质(filters)适当地提取。得到的溶液用HPLC和UV分光光度法进行分析。

对于每个测试制剂，曝光之后4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷的残留量由其在曝光样品中的光密度(OD)与其未曝光的光密度(OD)之比给出。采用相应于丁基-甲氧基-二苯甲酰甲烷的最大吸光度：λ_max＝358nm。

所得结果归纳在下表中：

根据本发明，包含4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷与式(1)化合物(即2，4-二(正丁基4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪)组合的制剂1和2比仅包含4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷的制剂3的光稳定性实质更高。

Claims

1.一种使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物防UV辐射的光稳定化方法，特征在于所述方法包括使至少一种选自以下式(1a)、(1b)或(1c)的化合物或其互变异构形式与所述二苯甲酰甲烷衍生物组合：

其中：

(D)具有式(2)或(2′)

其中：

X代表-O-或-NR₃-，其中R₃代表氢或C₁-C₅烷基；

R₁代表任选不饱和且可能包含硅原子的线形或支化C₁-C₂₀烷基、任选被1至3个线形或支化的C₁-C₄烷基取代的C₅-C₂₀环烷基、-(CH₂CHR₄-O)_mR₅基团或-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-R₆基团；

R₄代表氢或甲基；(C＝O)XR₁基团可能位于氨基的邻位、间位或对位的位置；

R₅代表氢或C₁-C₈烷基；

R₆代表氢或C₄-C₈烷基；

m为2至20的整数；

n＝0至2；

R₂可为相同或不同的，代表羟基、线形或支化的C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基；与相同芳环邻近的两个R₂可以一起形成二氧亚烷基，其中亚烷基包含1或2个碳原子；

其中：

Z为线形或支化、饱和或不饱和的C₁-C₁₀亚烷二基，任选被羟基或氧取代，且任选可能包含氨基；

W代表氢原子、羟基或者线形或支化、饱和或不饱和C₁-C₈烷基；

R₇可为相同或不同的，选自线形或支化的C₁-C₂₀烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基和三甲基甲硅烷氧基，至少80％数目的R₆基为甲基；

R₈可为相同或不同的，选自线形或支化的C₁-C₂₀烷基和烯基或苯基；

(B)可为相同或不同的，选自R₇基和(D)基；

r为包括端界的0至200的整数；

s为包括端界的0至50的整数，且如果s＝0，则两个符号(B)的至少一个表示(D)；

u为1至10的整数；

t为0至10的整数，应理解t+u等于3或更大，

其中二苯甲酰甲烷衍生物选自：

2-甲基二苯甲酰甲烷；

4-甲基二苯甲酰甲烷；

4-异丙基二苯甲酰甲烷；

4-叔丁基二苯甲酰甲烷；

2，4-二甲基二苯甲酰甲烷；

2，5-二甲基二苯甲酰甲烷；

4，4′-二异丙基二苯甲酰甲烷；

4，4′-二甲氧基二苯甲酰甲烷；

4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2-甲基-5-异丙基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2-甲基-5-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2，4-二甲基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；

2，6-二甲基-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。

2.权利要求1的方法，其中所述化合物或其互变异构体是具有式(2)或(2′)中以下特征的至少一个的那些化合物：

R₁为甲基；

X为O；

R₂和R₃为氢；

R₄为H或OH；

(C＝O)XR₁基团处于氨基的对位位置；

A为丙基。

3.权利要求1的方法，其中所述化合物选自具有式(1a)的那些化合物。

4.权利要求1或权利要求3的方法，其中式(1a)或(1b)的化合物为具有以下特征的至少一个的无规低聚物或聚合物：

R₇为甲基；

B为甲基。

5.权利要求1的方法，其中所述化合物选自下式(a)至(i)的化合物或其互变异构形式：

其中r＝8.1

其中，r和s如权利要求1中所定义，

6.权利要求5的方法，其中所述化合物为具有结构(b)的2，4-双(正丁基-4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪：

7.权利要求1的方法，其中二苯甲酰甲烷衍生物为4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。

8.一种组合物，所述组合物包含在生理可接受的载体中的至少一种屏蔽系统，特征在于所述组合物包含：

(a)至少一种权利要求1-7中任一项定义的二苯甲酰甲烷衍生物类型的UV屏蔽剂；和

(b)至少一种权利要求1-7中任一项定义的化合物或其互变异构形式之一。

9.权利要求8的组合物，其中相对于组合物总重量而言，一种或多种二苯甲酰甲烷衍生物的存在量为0.01％至20％重量。

10.权利要求8或权利要求9的组合物，其中相对于组合物总重量而言，所述化合物的存在量为0.01％至20％重量。

11.权利要求8的组合物，特征在于所述组合物构成皮肤护理产品、皮肤化妆产品、防晒产品或皮肤清洁产品。

12.权利要求11的组合物，特征在于所述组合物构成防晒产品。

13.一种用于角质材料美容处理的方法，特征在于将权利要求8至12中任一项的化妆品组合物施加到角质材料上。

14.至少一种权利要求1-7中任一项定义的化合物或其互变异构形式之一在组合物中改善二苯甲酰甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的用途，所述组合物在生理可接受的载体中包含至少一种权利要求1-7中任一项定义的二苯甲酰甲烷衍生物。

15.选自以下式(1a)、(1b)或(1c)的化合物或其互变异构形式：

其中D基团表示具有下式(2)的均三嗪化合物：

其中R₁、R₂、n和A具有与权利要求1至3中所示相同的含义，X代表-NR₃-，其中R₃代表氢或C₁-C₅烷基，其中r、s、t、u、R₇、R₈和B如权利要求1中所定义。

16.具有下式(d)的2，4-双[(1，1，3，3-四甲基丁基)4′-二基氨基-苯甲酰胺基]-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪化合物：

17.选自以下式(1a)、(1b)或(1c)的化合物或其互变异构形式：

其中D基团表示具有下式(2)的均三嗪化合物：

其中R₁、R₂、n和A具有与权利要求1至3中所示相同的含义；X代表O，且至少一个(C＝O)XR₁基处于氨基的邻位位置，其中r、s、t、u、R₇、R₈和B如权利要求1中所定义。

18.具有下式(1c)的含硅均三嗪化合物或其互变异构形式之一：

(1c) (D)-Si(R₈)₃

其中D基团表示具有下式(2)的均三嗪化合物：

其中X、R₁、R₂、n和A具有与权利要求1至3中所示相同的含义，且其中R₈可为相同或不同的，选自线形或支化的C₁-C₂₀烷基和烯基或苯基。

19.具有以下结构(e)的2，4-双(甲基三甲基甲硅烷基4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪化合物：

20.具有以下结构(f)的2，4-双(2-乙基己基2′-羟基-4′-二基氨基苯甲酸酯基)-6-{[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基-3-基氨基}-均三嗪化合物：

21.具有下式(g)的均三嗪化合物：

其中r＝8.1。