ES2354171T3 - Fotoestabilización de un dibenzoilmetano con una s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos aminobenzaoato o aminobenzamida; composiciones fotoprotectoras, nuevos compuestos de s-triazina que contienen silicio. - Google Patents

Abstract

Método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV, caracterizado por que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto con la fórmula general (1) que se muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas: **Fórmula** en la que: - R, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical alquilo 10 C1-C30 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo C6-C12, un radical alcoxi C1-C10 o el grupo trimetilsililoxi; - a = de 0 a 3: - el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2): **fórmula** en la que: -X representa -O- o -NR3-, en el que R3 representa hidrógeno o un radical alquilo C1-C5; - R1 representa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado que está opcionalmente insaturado y posiblemente contiene un átomo de silicio, un grupo cicloalquilo C5-C20, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR4-O)mR5 o el grupo -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6; - R4 representa hidrógeno o metilo; estando el grupo (C=O)XR1 posiblemente en la posición orto-, meta- o para- con respecto al grupo amino; - R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8; - R6 representa hidrógeno o un grupo alquilo C4-C8; - m es un número entero de 2 a 20; - n = de 0 a 2; - R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, un radical alcoxi C1-C8; dos R2 adyacentes al mismo anillo aromático pueden formar juntos un grupo - dioxialquilideno en el que el grupo alquilideno contiene 1 ó 2 átomos de carbono; A es un radical divalente seleccionado entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno o un grupo que tiene una de las fórmulas (3), (4) o (5) que se muestran a continuación: **Fórmula** - Z es un dirradical alquileno C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo u oxígenos y que posiblemente contiene opcionalmente un grupo amino; - W representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado.

Description

La presente invención se refiere a un método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV mediante al 10 menos una s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos

aminobenzoato o aminobenzamida.

También se refiere a nuevas composiciones, en particular composiciones cosméticas para uso tópico que contienen una combinación de un derivado de dibenzoilmetano y una s-triazina que contiene silicio sustituida

15 con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida. Se sabe que la radiación de luz con longitudes de onda en el intervalo de 280 nm a 400 nm broncea la epidermis humana; más particularmente, se sabe que los rayos con una longitud de onda en el intervalo de 280 a 320 nm, conocidos como UV-B provocan eritema y quemaduras cutáneas que pueden

20 ser nocivas para el desarrollo de un bronceado natural. Por esas razones y por razones estéticas, existe una demanda constante de medios para controlar el bronceado natural que puedan controlar de esta manera el color de la piel; por lo tanto, debe filtrarse esa radiación UV-B. También se sabe que los rayos UV-A con longitudes de onda en el

25 intervalo de 320 a 400 nm, que provocan el bronceado de la piel, tienden a inducir una alteración en ella, en particular con piel sensible o piel que está continuamente expuesta a la radiación solar. En particular, la radiación UV-A provoca una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, dando como resultado un envejecimiento prematuro de la piel. La radiación favorece

30 el desencadenamiento de la reacción eritematosa o amplifica esa reacción en ciertos sujetos, e incluso puede ser la causa de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Por lo tanto, por razones estéticas y cosméticas, tales como, por ejemplo, la conservación de la elasticidad natural de la piel, a más y más gente le gustaría controlar el efecto de la radiación UV-A sobre su piel. Por lo tanto,

35 también es deseable filtrar la radiación UV-A.

Con el fin de asegurar la protección de la piel y del material queratinoso contra la radiación UV, generalmente se usan composiciones de filtro solar que comprenden filtros orgánicos que son activos en las regiones UV-A y activos en las regiones UV-B. La mayoría de estos filtros son liposolubles.

A este respecto, una familia particularmente ventajosa actual de filtros UV-A está constituida por derivados de dibenzoilmetano, en particular 4-tercbutil-4'-metoxidibenzoilmetano, que tienen poderes de absorción intrínsecamente buenos. Dichos derivados de dibenzoilmetano, que ahora son bien conocidos per se como filtros que son activos en la región UV-A, se han descrito en las solicitudes de patente francesas FR-A-2 326 405 y FR-A-2 440 933, así como en la solicitud de patente europea EP-A-0 114 607; el 4-tercbutil-4'-metoxidibenzoilmetano se comercializa actualmente con el nombre comercial "Parsol 1789" por ROCHE VITAMINS.

Desafortunadamente, se ha descubierto que los derivados de dibenzoilmetano son relativamente sensibles a la radiación ultravioleta (en particular UV-A), es decir, de forma más precisa, tienen una desagradable tendencia a degradarse con mayor o menor medida bajo su acción. Esta carencia sustancial de estabilidad fotoquímica de los derivados de dibenzoilmetano a la radiación ultravioleta a la que por su propia naturaleza están destinados a someterse no puede garantizar una protección constante durante la exposición prolongada al sol, y tienen que realizarse aplicaciones repetidas a intervalos próximos y regulares por parte del consumidor para proteger de forma eficaz la piel contra la radiación UV.

Los derivados de 1,3,5-triazina son particularmente deseables en cosméticos solares porque son fuertemente activos en la región UV-B. Se han descrito, en particular, en las siguientes patentes: US-A-4 367 390, EP-A-0 863 145, EP-A-0 517104, EP-A-0 570 838, EP-A-0 507 691, EP-A-0 796 851, EP-A0 775 698, EP-A-0 878 469 y EP-A-0 933 376; en particular, se conocen los siguientes

•

2,4,6-tris[p-(2'-etilhexil-1'-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina, o "Etilhexil Triazona" (nombre INCI), comercializada con el nombre comercial "Uvinul T 150" por BASF;

•

2-[(p-(terc-butilamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-etilhexil-1'oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina o "Dietilhexil Butamido Triazona" (nombre INCI), comercializada con el nombre comercial "UVASORB

HEB" por SIGMA 3V. Tienen un fuerte poder de absorción de UV-B y,

por lo tanto, sería muy ventajoso que pudieran usarse junto con el 4

terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano citado anteriormente para obtener

productos que ofrecieran una amplia protección eficaz sobre todo el

intervalo de radiación UV.

Sin embargo, el Solicitante ha demostrado que algunos de estos derivados de 1,3,5-triazina, cuando existe la presencia de 4-terc-butil-4'metoxidibenzoilmetano, son fotosensibles, concretamente a la radiación UV, y adolecen de la desventaja de experimentar una mayor degradación química. En estas condiciones, una combinación de dos filtros podría dejar de proporcionar a la piel y al cabello una protección prolongada con base amplia frente al sol.

En el documento WO 02/17873 se propuso usar compuestos de bisresorcinil triazina específicos para fotoestabilizar el filtro UVA de dibenzoilmetano. Los compuestos de s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida se han desvelado en el documento EP841341.

Ahora, el Solicitante ha descubierto, sorprendentemente, una familia particular de compuestos de s-triazina que contiene silicio sustituidos con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida, que son activos en la región UV-B, y que, por un lado, pueden mejorar sustancialmente la estabilidad fotoquímica (o fotoestabilidad) de los derivados de dibenzoilmetano. Por otro lado, dichos compuestos de s-triazina particulares son fotoestables incluso en presencia de un derivado de dibenzoilmetano.

Estos descubrimientos forman la base de la presente invención.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, ahora se ha propuesto un método para mejorar la estabilidad de al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV, que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya definición se dará a continuación.

En un aspecto adicional, la invención también se refiere a una composición que comprende al menso un sistema de filtro UV en un soporte fisiológicamente aceptable, caracterizado por que comprende al menos:

(a)

al menos un filtro UV del tipo del derivado de dibenzoilmetano; y

(b)

al menos un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya

definición se dará a continuación.

Finalmente, la presente invención también se refiere al uso de un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya definición se da a continuación, en una composición que comprende al menos un derivado de dibenzoilmetano en un soporte fisiológicamente aceptable para mejorar la estabilidad del derivado de dibenzoilmetano a la radiación UV.

Otras características, aspectos y ventajas de la invención se convertirán en obvios a partir de la siguiente descripción detallada.

A lo largo de la presente descripción, el término "sistema de filtro de radiación UV" pretende indicar un agente de filtro de radiación UV constituido por un solo compuesto mineral u orgánico de filtro de radiación UV o una mezcla de varios compuestos minerales u orgánicos de filtro de radiación UV, por ejemplo, una mezcla que comprende un filtro UV-A y un filtro UV-B.

La expresión "que contiene silicio" se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo diorganosiloxano o un grupo silano en su estructura.

Los ejemplos no limitantes de derivados de dibenzoilmetano que pueden citarse incluyen:

•

2-metildibenzoilmetano;

•

4-metildibenzoilmetano;

•

4-isopropildibenzoilmetano;

•

4-terc-butildibenzoilmetano;

•

2,4-dimetildibenzoilmetano;

•

2,5-dimetildibenzoilmetano;

•

4,4'-diisopropildibenzoilmetano;

•

4,4'-dimetoxidibenzoilmetano;

•

4-terc-butil-9'-metoxidibenzoilmetano;

•

2-metil-5-isopropil-9'-metoxidibenzoilmetano;

•

2-metil-5-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

•

2,4-dimetil-4'-metoxidibenzoilmetano;

•

2,6-dimetil-4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano.

De los derivados de dibenzoilmetano mencionados anteriormente, se usará en particular 4-isopropil-dibenzoilmetano, comercializado con el nombre comercial "EUSOLEX 8020" por MERCK, que tiene la siguiente fórmula:

imagen1

Más particularmente, se usa preferiblemente 4-(terc-butil)-4'metoxidibenzoilmetano o Butil Metoxi Dibenzoilmetano, comercializado con el nombre comercial "PARASOL 1789" por Roche Vitamins; este filtro tiene la

5 siguiente fórmula:

imagen1

El derivado o derivados de dibenzoilmetano puede estar presente en las composiciones de acuerdo con la invención en cantidades que varían preferiblemente entre el 0,01% y el 20% en peso, más preferiblemente del

10 0,1% al 10% en peso, y más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición. Los compuestos de acuerdo con la presente invención tienen la siguiente fórmula general (1) o una de sus formas tautoméricas: imagen1

15 en la que:

•

R, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical alquilo C1-C30 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo C6-C12, un radical alcoxi C1-C10 o el grupo trimetilsililoxi;

•

a = de 0 a 3

20 • el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

imagen1

en la que:

• X representa -O-o -NR3-, en el que R3 representa hidrógeno o un radical alquilo C1-C5;

5 • R1 representa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado que está opcionalmente insaturado y posiblemente contiene un átomo de silicio, un grupo cicloalquilo C5-C20, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR4-O)mR5

o el grupo -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6;

10 • R4 representa hidrógeno o metilo; estando el grupo (C=O)XR1 posiblemente en la posición orto-, meta-o para-con respecto al grupo amino;

• R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8;

• R6 representa hidrógeno o un grupo alquilo C4-C8; 15 • m es un número entero de 2 a 20;

•

n = de 0 a 2;

•

R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, un radical alcoxi C1-C8; dos R2 adyacentes al mismo anillo aromático pueden formar juntos un grupo

20 dioxialquilideno en el que el grupo alquilideno contiene 1 ó 2 átomos de carbono;

•

A es un radical divalente seleccionado entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno o un grupo que tiene una de las fórmulas (3), (4) o (5) que se muestran a continuación:

en las que

•

Z es un dirradical alquileno C1-C10 lineal o ramificado, saturado o

imagen1

5 insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo u oxígenos y que posiblemente contiene opcionalmente un grupo amino;

• W representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado. También debe apreciarse que los derivados con la fórmula (1) pueden

10 usarse en sus formas tautoméricas y más particularmente en la siguiente forma tautomérica con la fórmula (1') que se muestra a continuación:

imagen1

en la que el grupo D' designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2'):

15

imagen1

Además de unidades con la fórmula -A-(Si)(R)a(O)(3-a)/2, el organosiloxano puede comprender unidades con la fórmula (R)b-(Si)(O)(4-b)/2 en la que: R has el mismo significado que en la fórmula (1); b = 1, 2 ó 3.

20 En las fórmulas (2) y (2') que se han definido anteriormente, los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y seleccionarse, en particular, entre radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, isobutilo, terc-butilo, n-amilo, isoamilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, noctilo, 2-etilhexilo y terc-octilo. De forma particularmente preferida, el radical

5 alquilo es el radical metilo. Los derivados de s-triazina preferidos son aquellos que tienen una, más

preferiblemente todas, de las siguientes características en la fórmula (2) o (2'): R y R1 son metilo; a = 2;

10 Xes O; R1 es un radical C4-C5; R2 y R3 son hidrógeno; R4es H u OH; El grupo (C=O)XR1 está en la posición para-con respecto al grupo

15 amino; A es el radical propilo. Preferiblemente, los compuestos de s-triazina de la invención se

representan por las fórmulas (1a), (1b) o (1c) que se muestran a continuación:

imagen1

20 (1c) (D)-Si(R8)3 en las que:

•

(D) tiene la fórmula (2) que se ha definido anteriormente;

•

R7, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineales o ramificados, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo y trimetilsililoxi, siendo metilo al menos el 80% en número de los radicales

25 R7;

•

R8, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineal o ramificado y alquenilo o fenilo;

•

(B), que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre R7 radicales y el radical (D);

•

r es un número entero en el intervalo de 0 a 200, ambos inclusive;

• s es un número entero de 0 a 50 y si s = 0, al menos uno de los dos 5 símbolos (B) designa (D);

•

u es un número entero de 1 a 10;

•

t es un número entero de 0 a 10, entendiéndose que t+u es igual a 3 o más, y sus formas tautoméricas. Los diorganosiloxanos lineales con la fórmula (1a) se prefieren

10 particularmente. Los diorganosiloxanos lineales o cíclicos con la fórmula (1a) o (1b) que están dentro del contexto de la presente invención son oligómeros o polímeros aleatorios que tienen preferiblemente al menos una, y más preferiblemente todas, de las siguientes características:

15 • R7 es alquilo; más preferiblemente, es metilo;

• B es preferiblemente metilo (en caso de compuestos lineales con la fórmula (1a)). Los ejemplos particularmente preferidos de compuestos con la fórmula

(1) que se citarán son los siguientes compuestos con las fórmulas (a) a (i) y sus 20 formas tautoméricas:

imagen1

imagen1

imagen1

en las que r = 8,1

imagen1

Más particularmente, se usa el siguiente compuesto con estructura (b): 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina:

imagen1

5 Algunos compuestos con la fórmula (1) y sus formas tautoméricas son bien conocidos y se han descrito en la patente europea EP-A-0 841 341 y otros son nuevos y constituyen un aspecto adicional de la invención.

Una primera familia de nuevos compuestos con la fórmula (1) está constituida por aquellos en los que, en la fórmula (2), el radical X representa 10 NR3 en el que R3 tiene el mismo significado que se ha indicado anteriormente, y sus formas tautoméricas. Un ejemplo de un compuesto que tiene dicha estructura que puede citarse es 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil)-4'diilaminobenzamida]-6-{ [1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3

imagen2

Una segunda familia de nuevos compuestos con la fórmula (1) está constituida por aquellos en los que en la fórmula (2), el radical X representa O y al menos uno de los grupos (C=O)XR1 está en la posición orto-con respecto al grupo amino, y preferiblemente los dos grupos (C=O)XR1 están en la posición

20 orto-con respecto al grupo amino, y sus formas tautoméricas. Una tercera familia de nuevos compuestos con la fórmula (1) está constituida por aquellos con la siguiente fórmula (1c):

(1c) (D)-Si(R8)3 en la que R8 tiene el significado indicado anteriormente, y sus formas tautoméricas.

5 Los nuevos compuestos con la fórmula (1) que también pueden citarse incluyen:

• 2,4-bis(4'-diilamino-benzoato de metiltrimetilsililo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-il-amino}-s-triazina con la estructura (e):

10

imagen1

•

2,4-bis(2'-hidroxi-4'-diilamino-benzoato de 2-etilhexilo)-6-{[1,3,3,3tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-il-amino}-s-triazina con la

•

el derivado aleatorio con la siguiente fórmula (g):

imagen3

imagen1

en la que r = 8,1. Los compuestos con la fórmula (1) pueden obtenerse de acuerdo con el siguiente esquema de reacción: imagen1

5

en el que R, R1, R2, A, n y a son como se han definido anteriormente e Y representa un halógeno, en particular cloro o bromo.

Los reactivos pueden introducirse en cualquier orden; 2 equivalentes de derivado con la fórmula (6) seguido de un equivalente de derivado con la 10 fórmula (7) (ruta I) o 1 equivalente de derivado con la fórmula (7) seguido de 2

equivalentes de derivado con la fórmula (6) (ruta II).

Las reaccione anteriores pueden realizarse opcionalmente en presencia de un disolvente (por ejemplo: THF, acetona/agua para la primera etapa; tolueno, xileno o 1,2-dicloroetano para la segunda etapa), a una temperatura en

15 el intervalo de 0ºC a 200ºC, más particularmente de 0ºC a 20ºC para la primera etapa y de 50ºC a 120ºC para la segunda etapa y en presencia o ausencia de una base para capturar el ácido formado (por ejemplo bicarbonato sódico, carbonato sódico, hidróxido sódico acuoso, trietilamina o piridina). También pueden realizarse en un horno microondas en presencia o ausencia de un

20 disolvente (por ejemplo: tolueno, xileno o 1,2-dicloroetano) o en presencia o ausencia de 10% de grafito, a una temperatura de 50ºC a 150ºC, a una

potencia de 50-150 Vatios durante un periodo de 10 a 30 minutos.

Cuando a es igual a 1-3 y R es un alcoxi, la polimerización de derivados de alcoxisilano monoméricos puede realizarse usando métodos de química de silicona convencionales.

La preparación de derivados amino de ácido benzoico con la fórmula (6) se ha descrito, en particular, en el documento FR-A-2 151 503. Los derivados amino particularmente adecuados de ácido benzoico para preparar los compuestos de acuerdo con la invención que pueden citarse son 4-amino benzoato de butilo y 4-aminobenzoato de pentilo.

Las siliconas aminadas con la fórmula (7) pueden obtenerse en Dow Corning Toray Silicone Co Ltd, tal como las que tienen una estructura α,ωdiamino, tales como BY16-853 (viscosidad: 30; equivalente de NH2: 650) o BY16-853B (viscosidad: 80; equivalente de NH2: 2200) o los que tienen estructuras con grupos colgantes, tales como BY16-828 (viscosidad: 120; equivalente de NH2: 3500) o BY16-850 (viscosidad: 1100; equivalente de NH2: 4000).

El aminometiltrimetilsilano comercializado por Gelest es bis(trimetilsilil)metilamina (RN 134340-00-4).

Los derivados de triazina con la fórmula (1) de acuerdo con la invención están presentes preferiblemente en las composiciones de acuerdo con la invención en cantidades del 0,01% al 20% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 10%, más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.

De acuerdo con la presente invención, el derivado o derivados de triazina con la fórmula (1) se usarán en una cantidad suficiente para obtener una mejora sustancial y significativa en la fotoestabilidad del derivado de dibenzoilmetano en una composición dada. Esta cantidad mínima de agente fotoestabilizante a usar puede variar dependiendo de la cantidad de partida de dibenzoilmetano presente en la composición, y dependiendo de la naturaleza del soporte cosméticamente aceptable usado en la composición. Puede determinarse sin dificultad usando un ensayo de medición de fotoestabilidad convencional.

Las composiciones de acuerdo con la invención generalmente son adecuadas para la aplicación tópica sobre la piel y, por lo tanto, generalmente comprenden un medio fisiológicamente aceptable, es decir, compatible con la piel y/o integumentos (cabello, pestañas, cejas, uñas). Preferiblemente, es un medio cosméticamente aceptable, es decir, con un color, olor y tacto agradable que no genera una incomodidad inaceptable (picor, tensión, rojez), que pueda disuadir al consumidor de usar esa composición.

Las composiciones de acuerdo con la invención comprenderán, preferiblemente, otros agentes fotoprotectores complementarios, orgánicos o inorgánicos, que son activos en la región UV-A y/o UV-B, que son hidrófilos o lipófilos o incluso insolubles en los disolventes cosméticos de uso habitual.

Los agentes fotoprotectores orgánicos complementarios se seleccionan, en particular, entre antranilatos; derivados cinnámicos; derivados salicílicos; derivados de canfor; derivados de benzofenona; derivados de β,βdifenilacrilato; derivados de benzotriazol; derivados de benzalmalonato; derivados de benzoimidazol; imidazolinas; derivados de bis-benzoazolilo, tales como los descritos en las patentes EP-A-0 669 323 y US-A-2 463 264; derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA); derivados de metileno bis(hidroxifenil benzotriazol) como los descritos en las solicitudes US-A-5 237 071, US-A-5 166 355, en la patente británica GB 2 303 549, en la patente alemana DE-A-197 26 184 y en el documento EP-A-0 893 119; filtros poliméricos y filtros de silicona tales como los descritos en la solicitud de patente internacional WOA-93/04665; derivados de α-alquilestireno dimérico tales como los descritos en la solicitud de patente DE-19855649; 4,4-diarilbutadienos como los descritos en las solicitudes EP-A-0 0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1 008 586, EP-A-1 133 980 y EP-A-0 133 981 y mezclas de los mismos.

Son ejemplos de agentes fotoprotectores orgánicos complementarios que pueden citarse los que se designan a continuación con sus nombres INCI: Derivados de ácido para-aminobenzoico:

PABA;

Etil PABA;

Etil Dihidroxipropil PABA;

Etilhexil Dimetil PABA, comercializado, en particular, con el nombre

comercial "ESCALOL 507" por ISP;

Gliceril PABA;

PEG-25 PABA, comercializado con el nombre comercial "UVINUL P25"

por BASF;

Derivados salicílicos

Homosalato, comercializado con el nombre comercial "Eusolex HMS" por Rona/EM Industries; Salicilato de Etilhexilo, comercializado con el nombre comercial "NEO HELIOPAN OS" por HAARMANN y REIMER; Salicilato de Dipropilenoglicol, comercializado con el nombre comercial "DIPSAL" por SCHER; Salicilato de TEA, comercializado con el nombre comercial "NEO HELIOPAN TS" por HAARMANN y REIMER;

Derivados cinnámicos: Metoxicinnamato de Etilhexilo, comercializado, en particular, con el nombre comercial "PARSOL MCX" por HOFFMANN LA ROCHE; Metoxicinnamato de Isopropilo; Metoxicinnamato de Isoamilo, comercializado con el nombre comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por HAARMANN y REIMER; Cinoxato; Metoxicinnamato de DEA; Metilcinnamato de Diisopropilo; Etilhexanoato dimetoxicinnamato de Glicerilo;

Derivados de 3,3-difenilacrilato: Octocrileno, comercializado, en particular, con el nombre comercial "UVINUL N539" por BASF; Etocrileno, comercializado, en particular, con el nombre comercial "UVINUL N35" por BASF;

Derivados de benzofenona: Benzofenona-1, comercializada con el nombre comercial "UVINUL 400" por BASF; Benzofenona-2, comercializada con el nombre comercial "UVINUL D50" por BASF; Benzofenona-3 u Oxibenzona, comercializada con el nombre comercial "UVINUL M40" por BASF; Benzofenona-4, comercializada con el nombre comercial "UVINUL MS40" por BASF; Benzofenona-5; Benzofenona-6, comercializada con el nombre comercial "Helisorb 11"

por Norquay; Benzofenona-8, comercializada con el nombre comercial "Spectra-Sorb UV-24" por American Cyanamid; Benzofenona-9, comercializada con el nombre comercial "UVINUL DS49" por BASF; Benzofenona-12; 2-(9-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo, comercializado con el nombre comercial "UVINUL A+" por BASF;

Derivados de Bencilideno canfor: 3-bencilideno canfor fabricado con el nombre comercial "MEXORYL SD" por CHIMEX; 4-metil bencilideno canfor, comercializado con el nombre comercial "EUSOLEX 6300" por MERCK; Ácido Bencilideno Canfor Sulfónico, fabricado con el nombre comercial "MEXORYL SL" por CHIMEX; Methosulfato de Canfor Benzalconio, fabricado con el nombre comercial "MEXORYL SO" por CHIMEX; Ácido Tereftalilideno Dicanfor Sulfónico, fabricado con el nombre comercial "MEXORYL SX" por CHIMEX; Poliacrilamidometil Bencilideno Canfor, fabricado con el nombre comercial "MEXORYL SW" por CHIMEX;

Derivados de fenil benzoimidazol: Ácido Fenilbenzoimidazol Sulfónico, comercializado con el nombre comercial "EUSOLEX 232" por MERCK; Fenil Dibenzoimidazol Tetra-sulfonato Disódico, comercializado con el nombre comercial "NEO HELIOPAN AP" por HAARMANN y REIMER;

Derivados de fenil benzotriazol: Drometrizol Trisiloxano, comercializado con el nombre comercial "Silatrizol" por RHODIA CHIMIE; Metileno bis-Benzotriazolil Tetrametilbutilfenol, comercializado en forma sólida con el nombre comercial "MIXXIM BB/100" por FAIRMOUNT CHEMICAL o en forma micronizada en dispersión acuosa con el nombre comercial "TINOSORB M" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS;

Derivados antranílicos: Antranilato de metilo, comercializado con el nombre comercial "NEO

HELIOPAN MA" por HAARMANN y REIMER; Derivados de imidazolina: Propionato de Etilhexil Dimetoxibencilideno Dioxoimidazolina;

Derivados de benzalmalonato: 4'-Metoxibenzalmalonato de di-neopentilo; Poliorganosiloxano con funciones benzalmalonato, tal como Polisilicona15, comercializada con el nombre comercial "PARSOL SLX" por HOFFMANN LA ROCHE;

Derivados de 4,4-diarilbutadieno: 1,1-dicarboxi (2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno;

Derivados de benzoxazol: 2,4-bis-[5-1(dimetilpropil)benzoxazol-2-il-(4-fenil)-imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina, comercializada con el nombre comercial "Uvasorb K2A" por Sigma 3V; y sus mezclas. Los agentes fotoprotectores orgánicos complementarios preferidos se

seleccionan entre: Metoxicinnamato de Etilhexilo; Homosalato; Salicilato de Etilhexilo; Metoxidibenzoilmetano de Butilo; Octocrileno; Ácido Fenilbenzoimidazol Sulfónico; Benzofenona-3; Benzofenona-4; Benzofenona-5; 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoato de n-hexilo; 4-metilbencilideno canfor; Ácido Tereftalilideno Dicanfor Sulfónico; Fenil Dibenzoimidazol Tetra-sulfonato Disódico; Metileno bis-Benzotriazolil Tetrametilbutil-fenol; Drometrizol Trisiloxano; Polisilicona-15; 4'-Metoxibenzalmalonato de di-neopentilo; 1,1-dicarboxi (2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenil-butadieno;

y sus mezclas.

Los agentes fotoprotectores inorgánicos se seleccionan entre pigmentos

o nanopigmentos (tamaño medio de partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos que pueden, o no, estar recubiertos, por ejemplo, nanopigmentos de óxido de titanio (amorfos o cristalinos en forma de rutilo y/o anatasa), hierro, cinc, zirconio o cerio, y sus mezclas. Los agentes de recubrimiento convencionales incluyen alúmina y/o estearato de aluminio. Dichos nanopigmentos de óxidos metálicos, que pueden, o no, estar recubiertos, se describen, en particular, en las solicitudes de patente europea EP-A-0 518 772 y EP-A-0 518 773.

Los agentes fotoprotectores adicionales están presentes generalmente en las composiciones de acuerdo con la invención en proporciones del 0,01% al 20% en peso con respecto al peso total de la composición, preferiblemente del 0,1% al 10% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones de la invención pueden estar en cualquiera de las formas que son adecuadas para la aplicación tópica, en particular en forma de geles acuosos, en forma de emulsiones obtenidas por dispersión de una fase grasa (también denominada fase oleosa) en una fase acuosa (O/W) o la inversa (W/H), o múltiples emulsiones (por ejemplo W/O/W u O/W/O o C/C/W). Pueden ser más o menos fluidas y tener el aspecto de una crema blanca o coloreada, una pomada, una leche, una loción, un suero, una pasta, un polvo, una barra sólida, y opcionalmente pueden envasarse en un aerosol y en forma de una espuma o pulverización. Estas composiciones se preparan usando los métodos habituales.

En una implementación particular de la invención, la composición de la invención está en forma de una emulsión y, por lo tanto, comprende al menos una fase oleosa. La proporción de la fase oleosa de la emulsión puede ser del 1% al 80% en peso, preferiblemente del 2% al 50% en peso y más preferiblemente del 2% al 40% en peso con respecto al peso total de la composición. Las grasas en la fase oleosa, en particular aceites, y los agentes emulsionantes y coemulsionantes que pueden estar presentes, usados en la composición en forma de una emulsión, se seleccionan entre los usados convencionalmente en los cosméticos o en el campo dermatológico. Los agentes emulsionantes y coemulsionantes, cuando están presentes, generalmente lo están en una proporción del 0,1% al 30% en peso, preferiblemente del 0,3% al 20% en peso y más preferiblemente del 0,5% al 15% en peso con respecto al peso total de la composición. La emulsión también puede contener vesículas lipídicas además de, o en lugar de, los agentes emulsionantes y/o coemulsionantes.

Las emulsiones generalmente contienen al menos un agente emulsionante seleccionado entre agentes emulsionantes anfotéricos, aniónicos, catiónicos o no iónicos, usados solos o en forma de una mezcla. Los agentes emulsionantes se seleccionan adecuadamente en función de la fase continua de la emulsión que se va a producir (W/H u O/W). Cuando la emulsión es una emulsión múltiple, generalmente comprende un agente emulsionante en la emulsión primaria y un agente emulsionante en la fase externa en la que se introduce la emulsión primaria.

Son agentes emulsionantes que pueden usarse para preparar emulsiones W/H que pueden citarse, por ejemplo, ésteres de alquilo o éteres de sorbitán, glicerol o azúcares; tensioactivos de silicona tales como copolioles de dimeticona, tales como la mezcla de ciclometicona y copoliol de dimeticona, comercializados con los nombres comerciales DC 5225 C y DC 3225 C por Dow Corning y tales como copolioles de alquil-dimeticona tales como copoliol de Laurilmeticona comercializado con el nombre comercial "Dow Corning 5200 Formulation Aid" por Dow Corning, copoliol de Cetil dimeticona comercializado con el nombre comercial Abil EM 90R por Goldschmidt y la mezcla de Isoestearato de Poligliceril-4/Copoliol de cetil dimeticona/Laurato de hexilo comercializada con el nombre comercial Abil WE 09R por Goldschmidt. También es posible añadirle uno o más agentes coemulsionantes que, ventajosamente, pueden seleccionarse entre el grupo que comprende ésteres de ácidos grasos con una cadena ramificada y poliol, en particular ésteres de ácido raso con una cadena ramificada y glicerol y/o sorbitán y, por ejemplo, isoestearato de poliglicerilo, tal como el producto comercializado con el nombre comercial Isolan Gl 34 por Goldschmidt, isoestearato de sorbitán, tal como el producto comercializado con el nombre comercial Arlacel 987 por ICI, isoestearato de sorbitán y glicerol, tal como el producto comercializado con el nombre comercial Arlacel 986 por ICI, y sus mezclas.

Los ejemplos de agentes emulsionantes adecuados para la preparación de emulsiones O/W que pueden citarse son agentes emulsionantes no iónicos tales como ésteres de ácidos grasos y polioles oxialquilenados (más particularmente, polioxietilenados), por ejemplo, estearatos de polietilenglicol, tales como estearato de PEG-100, estearato de PEG-50 y estearato de PEG40; ésteres de ácidos grasos y sorbitán oxialquilenado que comprenden de 20 a 100 OE, por ejemplo, y por ejemplo los comercializados con el nombre comercial Tween 20 o Tween 60 por Uniqema; éteres de alcoholes grasos oxialquilenados (oxietilenados y/o oxipropilenados); ésteres de azúcares, alcoxilados o no, tales como estearato de sacarosa y tales como sesquiestearato de metilglucosa PEG-20; ésteres de sorbitán tales como palmitato de sorbitán comercializado con el nombre comercial Span 40 por Uniqema; ésteres de un ácido dibásico y un alcohol graso, tal como tartrato de dimiristilo; mezclas de estos agentes emulsionantes tales como una mezcla de estearato de glicerilo y estearato de PEG-100 (nombre CTFA: Estearato de Glicerilo/Estearato de PEG-100) comercializada con el nombre comercial Arlacel 165 por Uniqema y con el nombre comercial SIMULSOL 165 por SEPPIC; o la mezcla de tartrato de dimiristilo, alcohol cetearílico, Pareth-7 y PEG-25 laureth-25, comercializado con el nombre comercial Cosmacol PSE por Sasol (nombre CTFA: Tartrato de Dimiristilo/Alcohol cetearílico/12-15 Pareth 7/PPG 25 laureth 25).

Pueden añadirse agentes coemulsionantes a dichos agentes emulsionantes, tales como alcoholes grasos que contienen de 8 a 26 átomos de carbono, tales como alcohol cetílico, alcohol estearílico y una mezcla de los mismos (alcohol cetearílico), octildodecanol, 2-butiloctanol, 2-hexildecanol, 2undecilpentadecanol o alcohol oleico, o ácidos grasos, por ejemplo.

También es posible preparar emulsiones sin tensioactivos emulsionantes

o que contienen menos del 0,5% del peso total de la composición, usando compuestos adecuados que pueden estabilizar dichas emulsiones, por ejemplo, polímeros anfifílicos, electrolitos.

Cuando la composición de la invención está en forma de una emulsión, comprende al menos una fase oleosa que contiene al menos un aceite, en particular un aceite cosmético. El término "aceite" se refiere a una grasa que es líquida a la temperatura ambiente (25ºC).

Son ejemplos de aceites que pueden usarse en la composición de la invención aceites que contienen hidrocarburos de origen animal, tales como perhidroescualeno (o escualeno); aceites que contienen hidrocarburos de origen vegetal, tales como triglicéridos de ácido caprílico/cáprico tales como los comercializados por Stearineries Dubois o los comercializados con el nombre comercial Miglyol 810, 812 y 818 por Dynamit Nobel, o aceites de origen vegetal, por ejemplo, aceites de girasol, de maíz, de soja, de calabaza, de semilla de uva, de sésamo, de avellana, de albaricoque, de nuez de macadamia, ararat, de cilantro, de ricino, de aguacate, aceite de jojoba, aceite de karité; aceites sintetizados; aceites de silicona, tales como polimetilsiloxanos volátiles o no volátiles (PDMS) con una cadena de silicona lineal o cíclica, que son líquidos o pastosos a temperatura ambiente; aceites fluorados tales como aceites parcialmente hidrocarbonados y/o de silicona, tales como los que se describen en el documento japonés JP-A-2-295912; éteres tales como éter dicaprílico (nombre CTFA: Éter dicaprílico); y benzoatos de alcoholes grasos C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX); derivados de benzoato de arilalquilo tales como benzoato de 2-feniletilo (X-Tend 226 de ISP); aceites de amida tales como N-lauroilsarcosinato de isopropilo (ELDEW SL-205 de Ajimoto) y sus mezclas.

La fase oleosa también puede comprender una o más grasas seleccionadas, por ejemplo, entre alcoholes grasos (alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol cetearílico), ácidos grasos (ácido esteárico) y ceras (parafina, ceras de polietileno, carnaúba, cera de abejas).

La composición de la invención también puede contener uno o más disolventes orgánicos que pueden seleccionarse entre el grupo constituido por disolventes orgánicos hidrófilos, disolventes orgánicos lipófilos, disolventes anfifílicos o sus mezclas.

Son ejemplos de disolventes orgánicos hidrófilos que pueden citarse, por ejemplo, alcoholes monohídricos lineales o ramificados que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, tales como etanol, propanol, butanol, isopropanol o isobutanol; polietilenglicoles que contienen de 6 a 80 óxidos de etileno; polioles tales como propilenglicol, isoprenoglicol, butilenoglicol, glicerol o sorbitol; mono-

o di-alquil isosórbidos cuyos grupos alquilo contienen de 1 a 5 átomos de carbono, tales como isosórbido de dimetilo; éteres de glicol tales como éter mono-metílico o mono-etílico de dietilenglicol y éteres de propilenglicol tales como éter metílico de dipropilenglicol.

Los disolventes orgánicos anfifílicos que pueden citarse incluyen derivados de polipropilenglicol (PPG), tales como ésteres de polipropilenglicol y ácidos grasos, PPG y alcohol graso, tal como éter oleílico de PPG-23 y oleato de PPG-36.

Son ejemplos de disolventes orgánicos lipófilos que pueden citarse ésteres grasos, tales como adipato de diisopropilo, adipato de dioctilo o benzoatos de alquilo.

Las composiciones de la presente invención también pueden comprender adyuvantes cosméticos convencionales seleccionados entre suavizantes, hidratantes, agentes opacificantes, estabilizantes, emolientes, siliconas, agentes antiespumantes, fragancias, conservantes, tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos o anfotéricos, cargas, polímeros, propulsores, agentes alcalinizantes o acidificantes o cualquier otro ingrediente que se use normalmente en los cosméticos y/o en el campo dermatológico.

Los espesantes hidrófilos que pueden citarse incluyen polímeros de carboxivinilo tales como carbopoles (carbómeros) y Pemulenos (Copolímero acrilato/alquilacrilato C10-C30); derivados de celulosa tales como hidroxietilcelulosa; polisacáridos y, en particular, gomas tales como goma xantana; y sus mezclas.

Los espesantes lipófilos que pueden citarse incluyen arcillas modificadas, tales como hectorita y sus derivados, por ejemplo, productos comercializados con el nombre comercial Bentone.

Los conservantes que pueden citarse incluyen ésteres del ácido parahidroxibenzoico también conocidos como Parabenos® (en particular, metil parabeno, etil parabeno, propil parabeno), fenoxietanol, liberadores de formol tales como, por ejemplo, imidazolidinil urea o diazolidinil urea, digluconato de clorhexidina, benzoato sódico, caprililglicol, carbamato de yodopropinil butilo, pentilenglicol, bromuro de alquil trimetilamonio tal como bromuro de miristiltrimetilamonio (nombre CTFA: Bromuro de mirtrimonio), bromuro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de hexadeciltrimetilamonio, y sus mezclas tales como la mezcla comercializada con el nombre comercial Cetrimide® por FEF CHEMICALS. El conservante puede estar presente en la composición de la invención en una cantidad del 0,001% al 10% en peso con respecto al peso total de la composición, especialmente del 0,1% al 5% en peso, y en particular del 0,2% al 3% en peso.

Son ejemplos de cargas que pueden usarse en la composición de la invención, por ejemplo, pigmentos; polvo de sílice; talco; partículas de poliamida, en particular las comercializadas con el nombre comercial ORGASOL por Atochem; polvos de polietileno; polvos de materiales orgánicos naturales tales como polvos de almidón, en particular almidón de maíz, trigo o arroz, que puede estar, o no, reticulado, tales como polvos de almidón reticulados con succinato de octenilo anhídrido, comercializado con el nombre comercial DRY-FLO por National Starch; microesferas basadas en copolímeros acrílicos, tales como las formadas a partir de un copolímero de dimetacrilato de etilenglicol/metacrilato de laurilo comercializado por Dow Corning con el nombre comercial POLYTRAP; polvos de polimetilmetacrilato tales como los comercializados con el nombre comercial MICROPEARL M 100 por Matsumoto; polvos expandidos tales como microesferas hundidas, en particular microesferas comercializadas con el nombre comercial EXPANCEL por Kemanord Plast o con el nombre comercial MICROPEARL F 80 ED por Matsumoto; microperlas de resina de silicona, tales como las comercializadas con el nombre comercial TOSPEARL por Toshiba Silicone; polvos de poliuretano, tales como copolímero de diisocianato de hexametileno/trimetilol hexillactona comercializado con el nombre comercial Plastic Powder D-400 por Toshiba Pigment (nombre CTFA: Crospolímero HDI/Trimetilol Hexillactona); y sus mezclas. Cuando están presentes, estas cargas pueden estar en cantidades del 0,001% al 20% en peso, preferiblemente del 0,1% al 10% en peso y más preferiblemente del 1% al 5% en peso con respecto al peso total de la composición.

Claramente, el experto tendrá cuidado a la hora de seleccionar cualquier compuesto complementario citado anteriormente y/o sus cantidades, de tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente a la combinación de acuerdo con la invención no se vean alteradas o sustancialmente alteradas por los adjuntos previstos.

La composición de la invención puede constituir un producto para el cuidado de la piel, en particular para la cara, el cuello, el contorno del ojo, el cuerpo; o un producto de maquillaje para la piel tal como un producto de coloración (en particular una base), una sombra de ojos, un colorete, un lápiz de ojos, un corrector, un producto de maquillaje corporal, un producto de protección solar o un producto limpiador de la piel. Preferiblemente, la composición de la invención es un producto de protección solar.

Generalmente, la composición no puede eliminarse con el lavado, pero puede sí que puede eliminarse con el lavado si constituye un producto limpiador, en particular un producto espumante.

La invención también proporciona un método para el tratamiento cosmético de un material queratinoso tal como la piel, las pestañas, las cejas, las uñas o membranas mucosas, caracterizado por que una composición como se ha definido anteriormente se aplique al material queratinoso.

Las composiciones de la invención pueden estar en forma de lociones fluidas pulverizables de acuerdo con la invención que se aplican a la piel o al cabello en forma de partículas finas usando dispositivos de presurización. Los dispositivos de la invención son bien conocidos por el experto e incluyen bombas o atomizadores que no están en forma de aerosol, receptáculos de aerosol que comprenden un propulsor y bombas de aerosol que usan aire comprimido como propulsor. Estos últimos se han descrito en los documentos US-A-4 077 441 y US-A-4 850 517 (formando una parte integral del contenido de la descripción).

Las composiciones envasadas en forma de aerosol de acuerdo con la invención generalmente contienen propulsores convencionales tales como compuestos hidrofluorados, diclorodifluorometano, difluoroetano, éter dimetílico, isobutano, n-butano, propano o triclorofluorometano. Preferiblemente, están presentes en cantidades del 15% al 50% en peso con respecto al peso total de la composición.

La invención se describirá ahora con respecto a los siguientes ejemplos, dados a modo de ilustración no limitante. En los ejemplos, a menos que se indique otra cosa, las cantidades se expresan como porcentajes en peso. EJEMPLOS DE SÍNTESIS EJEMPLO 1: Preparación de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de etilo)-6-{[1,3,3,3tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina:

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Primera etapa: Preparación de 2,4-dicloro-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina: Se añadieron gota a gota 1-amino-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]-3-propano (41,7 g, 0,149 mol) y una solución de bicarbonato

5 sódico (11,4 g, 0,135 mol) en 120 ml de agua a 0ºC a una solución de cloruro de cianurilo (25 g, 0,135 mol) en 250 ml de acetona de manera que el pH estuviera entre 3 y 6,5. Después de la introducción, el pH fue 6,5. Después, la agitación se mantuvo durante 1 hora y 30 minutos a 10ºC, y después se dejó a la temperatura del laboratorio. El precipitado formado se filtró, se lavó con

10 agua, se drenó y se secó. Se obtuvieron 55,2 g (rendimiento: 95%) del derivado esperado en forma de un polvo de color blanco (P.F.: 59ºC). Segunda etapa: Preparación del derivado del Ejemplo 1:

Una mezcla del producto anterior (2,1 g, 0,005 mol) y paraaminobenzoato de etilo (1,65 g, 0,01 mol) en suspensión en 20 ml de tolueno

15 se calentó a reflujo durante 1 hora y 30 minutos. Se enfrió y a la resina obtenida se le añadió heptano caliente. Después de molerse, filtrarse y secarse, se obtuvieron 2,3 g (rendimiento: 67%) del derivado del Ejemplo 1 se en forma de un polvo de color blanco:

P.F.: 106-108ºC

20 UV (etanol): λmax = 311 nm; E1% = 1147. EJEMPLO 2: Preparación de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)-oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina:

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Una mezcla del producto de la primera etapa del Ejemplo 1 (16,74 g,

25 0,0391 mol), para-aminobenzoato de butilo (15 g, 0,0776 mol) y carbonato potásico (5,36 g, 0,0388 mol) se recogió en suspensión en 170 ml de tolueno burbujeando nitrógeno a su través y se calentó a reflujo durante 1 hora y 20 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y se añadieron 150 ml de diclorometano. Los minerales se filtraron. El filtrado se lavó con agua bicarbonatada y después dos veces con agua. Después de secar la fase orgánica y de retirar por evaporación los disolventes, se obtuvo un polvo de color blanco. Después de la recristalización en una mezcla de 1:15 de EtOAc/heptano, se obtuvieron 20,1 g (rendimiento: 69%) del derivado del Ejemplo 2 en forma de un polvo de color blanco:

P.F.: 110-111ºC UV (etanol): λmax = 310 nm; E1% = 1020.

EJEMPLO 3: Preparación de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-pentilo)-6

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Una mezcla del producto de la primera etapa del Ejemplo 1 (1 g, 2,3 x 10-3 mol), para-aminobenzoato de n-pentilo (0,97 g, 4,6 x 10-3 mol) y bicarbonato sódico (0,39 g, 4,6 x 10-3 mol) en 15 ml de tolueno se calentó

15 durante 20 minutos a una temperatura de 115ºC en un horno microondas CEM Discover a una potencia de 150 Vatios. A la mezcla de reacción se le añadió diclorometano y se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y después dos veces con agua. Después de secar la fase orgánica y retirar por evaporación los disolventes, se obtuvo un aceite transparente. Después de

20 purificar sobre una columna de sílice (eluyente: 85:15 de heptano/EtOAc), las fracciones del derivado del Ejemplo 3 (0,9 g; rendimiento: 50%) se recuperaron en forma de un polvo de color blanco: UV (etanol): λmax = 312 nm; E1% = 1008.

EJEMPLO 4: Preparación de 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil)-4'diilaminobenzamida]-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3ilamino}-s-triazina:

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5 Primera etapa: Preparación de 4-nitro-N-(terc-octil)-benzamida:

Se introdujeron terc-octilamina (51,7 g, 0,4 mol) y trietilamina (61,2 ml, 0,44 mol) en 260 ml de diclorometano en un reactor. Se calentó a 70ºC y después se añadió en pequeñas porciones cloruro de 4-nitrobenzoílo (77,9 g, 0,42 mol) durante 50 minutos. Se calentó a reflujo durante 4 horas. La mezcla

10 de reacción se vertió sobre agua enfriada con hielo; se extrajo con diclorometano, se secó y el disolvente se retiró por evaporación. El precipitado de color beige obtenido se recristalizó en una mezcla de éter isopropílico y etanol (proporción 10:1). Después de secar al vacío, se obtuvieron 84,6 g (rendimiento: 76%) de 4-nitro-N-(terc-octil)benzamida en forma de un polvo de

15 color blanquecino y se usó tal cual en la siguiente etapa. Segunda etapa: Preparación de 4-amino-N-(terc-octil)benzamida: Se hidrogenó 4-nitro-N-(terc-octil)benzamida (30 g, 0,108 mol) disuelta en 200 ml de acetato de etilo en un hidrogenador de 500 ml en presencia de 4,8 g de paladio, al 10% sobre carbón con agua al 50% como catalizador

20 (presión de hidrógeno: 8-10 bar) a una temperatura de 70-75ºC durante 1 hora y 15 minutos. Después de la filtración, la concentración del disolvente y el secado al vacío, se obtuvieron 20,4 g (rendimiento: 76%) de 4-amino-N-(tercoctil)benzamida en forma de un polvo de color amarillo pálido y se usó tal cual en la siguiente etapa.

25 Tercera etapa: Preparación del derivado del Ejemplo 4: Una mezcla del producto de la primera etapa del Ejemplo 1 (1 g, 2,3 x 10-3 mol), el producto de la etapa anterior (1,16 g, 4,6 x 10-3 mol) y bicarbonato sódico (0,39 g, 4,6 x 10-3 mol) en 10 ml de tolueno seco se calentó en un horno

microondas CEM Discover durante 20 minutos a una temperatura de 115ºC a una potencia de 150 Vatios. A la mezcla de reacción se le añadió diclorometano y se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y después dos veces con agua. Después del secado de la fase orgánica y la retirada por

5 evaporación de los disolventes, se obtuvo un aceite de color amarillo pálido. Después de la purificación sobre una columna de sílice (eluyente: 70:30 de heptano/EtOAc), se recuperaron las fracciones del derivado del Ejemplo 3 (0,9 g; rendimiento: 45%) en forma de copos de color blanco:

UV (etanol): λmax = 302 nm; E1% = 775. 10 EJEMPLO 5: Preparación de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de metiltrimetilsililo)6-{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina:

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Primera etapa: Preparación de 4-aminobenzoato de metiltrimetilsililo: Se añadió gota a gota clorometiltrimetilsililo (38,5 g, 0,314 mol) a 80ºC a 15 una mezcla heterogénea de la sal potásica del ácido para-aminobenzoico (50

g. 0,285 mol) en 350 ml de DMF en un reactor. Se calentó a reflujo durante 3 horas. Después de un periodo de refrigeración, las sales se filtraron y la DMF se retiró por evaporación. El residuo se recogió en diclorometano, se secó y el disolvente se retiró por evaporación. El aceite obtenido se purificó por

20 destilación. Las fracciones se recuperaron y se destilaron a 189ºC a un vacío de 0,6 mbar. El aceite cristalizó. Se obtuvieron 50,4 g (rendimiento: 79%) del derivado del Ejemplo 5 en forma de un polvo de color blanco que se usó tal cual en la siguiente etapa. Segunda etapa: Preparación del derivado del Ejemplo 5:

25 Una mezcla del producto de la primera etapa del Ejemplo 1 (2,1 g, 4,9 x 10~3 mol) y el derivado de la etapa anterior (2,19 g, 9,8 x 10-3 mol) en 40 ml de tolueno se calentó a reflujo durante 5 horas con burbujeo de nitrógeno a su través. Se enfrió y el disolvente se retiró por evaporación. El residuo se recogió en diclorometano, se secó y el disolvente se retiró por evaporación. Se obtuvieron 3 g (rendimiento: 76%) del derivado del Ejemplo 5 en forma de una goma de color amarillo pálido:

UV (etanol): λmax = 311 nm; E1% = 907.

5 Ejemplo 6: Preparación de 2,4-bis(2'-hidroxi-4'-diilaminobenzoato de 2etilhexilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-striazina:

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Una mezcla de 2-hidroxi-4-aminobenzoato de 2-etilhexilo (1,4 g, 5,57 x

10 10-3 mol) y el producto de la primera etapa del Ejemplo 1 (1,19 g, 2,78 x 10-3 mol) en 10 ml de tolueno se calentó a reflujo durante 5 horas con burbujeo de nitrógeno a su través. Se enfrió y el disolvente se retiró por evaporación. El residuo se cromatografió sobre una columna de sílice (eluyente: 9:1 de heptano/EtOAc). Se obtuvieron 1,58 g (rendimiento: 64%) de las fracciones del

15 derivado del Ejemplo 6 en forma de una pasta de color blanco: UV (etanol): λ = 300 nm; E1% = 480 λmax = 325 nm; E1% = 709. EJEMPLO 7: Preparación del derivado aleatorio de fórmula (1a): R1 = butilo, X

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Primera etapa: Preparación de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-cloros-triazina:

Se añadieron gota a gota simultáneamente para-aminobenzoato de nbutilo (113,94 g, 0,59 mol) y una solución de carbonato potásico (40,68 g, 0,295 mol) en 50 ml de agua a 5ºC a una solución de cloruro de cianurilo (54,36 g, 0,295 mol) en 500 ml de dioxano y 50 ml de agua de manera que el pH estuviera entre 3 y 6,5. Se mantuvo a 5ºC durante 1 hora y 30 minutos. Se formó un precipitado en el medio que correspondía a la s-triazina monosustituida. Se calentó de manera constante a 70ºC y se añadió el segundo equivalente de carbonato potásico (40,68 g, 0,295 mol) en 50 ml de agua. Después, se mantuvo la agitación durante 5 horas a 70ºC. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El precipitado formado se lavó con agua, se drenó y se secó. Después de la recristalización en dioxano/agua, tras el secado al vacío, se obtuvieron 52,5 g (rendimiento: 36%) de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-cloro-s-triazina a partir de la primera recristalización en forma de un polvo de color blanco después del secado al vacío. Segunda etapa: Preparación del derivado del Ejemplo 7:

Una mezcla del producto anterior (2 g, 4 x 10-3 mol), polidimetilsiloxano terminado con aminopropilo (DMS-A-11 de Gelest) (2,13 g, 2 x 10-3 mol) y piridina (0,32 ml, 4 x 10-3 mol) en 40 ml de tolueno se calentó a 70ºC durante 5 horas con burbujeo de nitrógeno. Se enfrió, se añadió diclorometano y la fase orgánica se lavó 3 veces con agua. Después de secar la fase orgánica y retirar por evaporación de los disolventes, se obtuvo un aceite de color pardo. Después del tratamiento con negro de carbono en etanol caliente y la filtración sobre Celite, se obtuvieron 3,3 g (rendimiento: 70%) del derivado del Ejemplo 7 en forma de una goma de color pardo claro:

UV (etanol): λmax = 311 nm; E1% = 916. EJEMPLO 8: Preparación de 4-{[4-{[4-(butoxi-carbonil)fenil]amino}-6-({3[dietoxi(metil)silil]-propil}amino)-1,3,5-triazin-2-il]amino}benzoato de butilo:

imagen1

Una mezcla heterogénea del producto de la primera etapa del Ejemplo 7 (20 g, 0,04 mol) y dietoximetilsilano de aminopropilo (15,37 g, 0,08 mol) se calentó de manera constante a 70ºC con burbujeo de nitrógeno a su través. Después de una hora, se enfrió, se añadió diclorometano y la fase orgánica se

5 lavó 3 veces con agua. Después de secar la fase orgánica y retirar por evaporación los disolventes tras la recristalización en heptano, se obtuvieron 21 g (rendimiento: 80%) de un sólido de color blanco del derivado del Ejemplo 8:

UV (etanol): λmax = 311 nm; E1% = 1197. EJEMPLO 9: Preparación del derivado aleatorio de fórmula (1a) obtenido por 10 polimerización del derivado del Ejemplo (8) con D5+MM: R1 = n-butilo, X = O, n = 0, W = H, a = 1, b = 2, R = CH3, Z = CH2:

imagen1

Una mezcla heterogénea del producto del Ejemplo 8 (1 g, 1,53 x 10-3 mol), decametilciclopentasiloxano (D5) (0,57 g, 1,53 x 10-3 mol), 15 hexametildisiloxano (MM) (0,062 g, 0,38 x 10-3 ml) y ácido clorhídrico concentrado (0,1 ml) se agitó vigorosamente con burbujeo de nitrógeno a su través en una mezcla de 10 ml de tolueno y 1 ml de agua. Se calentó de manera constante a 70ºC y se dejó a esta temperatura durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente y diluir con agua, todo el medio se 20 filtró. El precipitado obtenido se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 0,56 g

de un polvo de color blanco del derivado del Ejemplo 9:

UV (etanol): λmax = 311 nm; E1% = 892.

EJEMPLOS DE FORMULACIÓN

Se produjeron siguientes emulsiones de aceite/agua; las cantidades se

expresan en forma de porcentajes en peso con respecto al peso total de cada composición.

Composición

Fórmula 1 Fórmula 2 Fórmula 3 (no de acuerdo con la invención)

Fase A

Poli Dimetilsiloxano

0,5 0,5 0,5

Conservantes

1 1 1

Ácido esteárico

1,5 1,5 1,5

Mezcla de monoestearato de glicerilo/estearato de PEG (100 OE)

1 1 1

Mezcla de cetilestearilglucósido y cetilo, alcoholes estearílicos

2 2 2

Alcohol cetílico

0,5 0,5 0,5

4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano

2 2 2

Benzoato de alcoholes C12/C15

10 10 10

2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de nbutilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]-propil3-ilamino}-s-triazina

2 4 -

Fase B

Agua desionizada

QS 100 QS 100 QS 100

Agente de complejación

0,1 0,1 0,1

Glicerol

5 5 5

Goma xantana

0,2 0,2 0,2

Fosfato de monocetilo

1 1 1

Fase C

Isohexadecano

1 1 1

Copolímero de ácido acrílico/metacrilato de estearilo

0,2 0,2 0,2

Trietanolamina

QS pH QS pH QS pH

Modo de operación:

La fase acuosa (fase B) que contenía todos sus ingredientes se calentó a 80ºC en un baño de agua. La fase grasa (fase A) que contenía todos sus ingredientes se calentó a 80ºC en un baño de agua. A se emulsionó en B

5 usando un agitador rotor-estator (un dispositivo comercializado por Moritz). Se incorporó la fase C y se dejó que volviera a la temperatura ambiente con agitación moderada. Se introdujo trietanolamina para ajustar el pH al valor deseado al final de la fabricación. Método de medición

10 Para cada fórmula, se prepararon 3 muestras de ensayo y 3 muestras de referencia. Se depositaron 2 mg/cm2 de fórmula en placas de polimetilmetacrilato usando una espátula.

Las placas de ensayo se expusieron durante 37 min en un SUN TEST HERAUS proporcionado con una lámpara de Xenón que tenía un flujo de a UV15 A de 9,68,10-3 W/cm2 y un flujo de UV-B de 5,76,104 W/cm2. Las placas de referencia se mantuvieron durante el mismo periodo a la misma temperatura (38-40ºC) en la oscuridad.

Al final de este periodo, los filtros se extrajeron sumergiendo cada placa en 50 g de metanol y sometiéndolas a ultrasonidos durante 15 minutos para 20 garantizar una extracción apropiada. Las soluciones obtenidas se analizaron

por HPLC y espectrofotometría UV.

Para cada fórmula de ensayo, la cantidad de 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano residual después de la exposición vino dada por la proporción de su densidad óptica (DO) en la muestra expuesta con respecto a su densidad

25 óptica (DO) no expuesta. Se usó la absorción máxima correspondiente al butilmetoxi-dibenzoilmetano: λmax = 358 nm. Los resultados obtenidos se resumen en la siguiente tabla:

Composiciones

% residual de dibenzoilmetano tras la exposición

Fórmula 1

56 ± 3%

Fórmula 2

65 ± 4%

Fórmula 3 (no de acuerdo con la invención)

25 ± 4%

Las formulaciones 1 y 2, de acuerdo con la invención, que contenían 4terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano combinado con un compuesto con la fórmula (1) (es decir, 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil}propil-3-ilamino}-s-triazina) fueron sustancialmente más fotoestables que la formulación 3 que contenía 4-tercbutil-4'-metoxi-dibenzoilmetano solo.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV, caracterizado por que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto con la fórmula general (1) que se muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas:

   imagen1

   en la que:

   • R, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical alquilo

   10 C1-C30 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo C6-C12, un radical alcoxi C1-C10 o el grupo trimetilsililoxi;

   •

   a = de 0 a 3:

   •

   el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

   15

   imagen1

   en la que:

   •

   X representa -O-o -NR3-, en el que R3 representa hidrógeno o un radical alquilo C1-C5;

   •

   R1 representa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado que está

   20 opcionalmente insaturado y posiblemente contiene un átomo de silicio, un grupo cicloalquilo C5-C20, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR4-O)mR5

   o el grupo -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6;

   • R4 representa hidrógeno o metilo; estando el grupo (C=O)XR1

   25 posiblemente en la posición orto-, meta-o para-con respecto al grupo amino;

   •

   R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8;

   •

   R6 representa hidrógeno o un grupo alquilo C4-C8;

   •

   m es un número entero de 2 a 20;

   •

   n = de 0 a 2;

   5 • R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, un radical alcoxi C1-C8; dos R2 adyacentes al mismo anillo aromático pueden formar juntos un grupo dioxialquilideno en el que el grupo alquilideno contiene 1 ó 2 átomos de carbono;

   10 • A es un radical divalente seleccionado entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno o un grupo que tiene una de las fórmulas (3), (4) o (5) que se muestran a continuación:

   imagen1

   • Z es un dirradical alquileno C1-C10 lineal o ramificado, saturado o

   15 insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo u oxígenos y que posiblemente contiene opcionalmente un grupo amino;

   • W representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado.

   20 2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la forma tautomérica de fórmula (1) tiene la siguiente estructura:

   imagen1

   en la que el grupo D' designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2')

   imagen1

   en la que R, a, R1, R2, X, n y A tienen los significados definidos en la reivindicación 1.

2. 3.

   Método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que los compuestos con la fórmula (1) o sus tautómeros son los que tienen al menos una, más preferiblemente todas, de las siguientes características en la fórmula (2) o (2'):

   R y R1 son metilo; a = 2; X es O; R1 es un radical C4-C5; R2 y R3 son hidrógeno; R4es H u OH; el grupo (C=O)XR1 está en la posición para-con respecto al grupo amino; A es el radical propilo.

3. 4.

   Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el compuesto con la fórmula (1) o su forma tautomérica comprende adicionalmente unidades con la fórmula (R)b-(Si)(O)(4-b)/2 en la que:

   R tiene el mismo significado que en la reivindicación 1, y b = 1, 2 ó 3.

4. 5.

   Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los compuestos con la fórmula (1) o sus formas tautoméricas se seleccionan entre compuestos con la fórmula (1a), (1b) o (1c) que se muestran a continuación:

   imagen1

   (1c)(D)-Si(R8)3 en las que:

   •

   (D) tiene la fórmula (2) o (2') como se ha definido en las reivindicaciones 1 y 2;

   •

   R7, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineales o ramificados, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo y trimetilsililoxi, siendo metilo al menos el 80% en número de los radicales R7;

   •

   R8, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineal o ramificado y alquenilo o fenilo;

   •

   (B), que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales R7 y el radical (D);

   •

   r es un número entero en el intervalo de 0 a 200, ambos inclusive;

   •

   s es un número entero de 0 a 50, ambos inclusive, y si s = 0, al menos uno de los dos símbolos (B) designa (D);

   •

   u es un número entero de 1 a 10;

   •

   t es un número entero de 0 a 10, entendiéndose que t+u es igual a 3 o más.

5. 6.

   Método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que los compuestos con la fórmula (1) se seleccionan entre aquellos con la fórmula (1a).

6. 7.

   Método de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que los compuestos con la fórmula (1a) o (1b) son oligómeros o polímeros aleatorios que tienen al menos una, y más preferiblemente todas, de las siguientes características:

   •

   R7 es alquilo, más preferiblemente metilo;

   •

   B es preferiblemente metilo.

7. 8.

   Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los compuestos con la fórmula (1) se seleccionan entre compuestos con las siguientes fórmulas (a) a (i) o sus formas tautoméricas:

8. 9.

   Método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto con la fórmula (1) es 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (b):

   imagen1

   imagen1

   imagen1

   en la que r = 8,1.

   imagen1

   imagen1

   10 10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el derivado de dibenzoilmetano se selecciona entre:

   •

   2-metildibenzoilmetano;

   •

   4-metildibenzoilmetano;

   • 4-isopropildibenzoilmetano; 15 • 4-terc-butildibenzoilmetano;

   •

   2,4-dimetildibenzoilmetano;

   •

   2,5-dimetildibenzoilmetano;

   •

   4,4'-diisopropildibenzoilmetano:

   •

   4,4'-dimetoxidibenzoilmetano;

   •

   4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

   •

   2-metil-5-isopropil-4'-metoxidibenzoilmetano;

   •

   2-metil-5-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

   •

   2,4-dimetil-4'-metoxidibenzoilmetano;

   •

   2,6-dimetil-4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano.

9. 11.

   Método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el derivado de dibenzoilmetano es 4-(terc-butil)-4'-metoxidibenzoilmetano o Butil Metoxi Dibenzoilmetano.

10. 12.

    Composición que comprende al menos un sistema de filtro en un soporte fisiológicamente aceptable, caracterizado por que comprende:

    (a)

    al menos un filtro UV del tipo del derivado de dibenzoilmetano que se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y

    (b)

    al menos un compuesto con la fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. 13.

    Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el derivado o derivados de dibenzoilmetano están presentes en cantidades del 0,01% al 20% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 10% en peso, aún más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.

12. 14.

    Composición de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en la que el compuesto o compuestos con la fórmula (1) están presentes en cantidades del 0,01% al 20% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 10% en peso y aún más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.

13. 15.

    Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada por que constituye un producto para el cuidado de la piel, un producto de maquillaje para la piel, un producto de protección solar o un

    producto limpiador de la piel.

14. 16.

    Composición de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada por que

    constituye un producto de protección solar. 5
15. 17. Método para el tratamiento cosmético de un material queratinoso, caracterizado por que se aplica una composición cosmética de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 al material queratinoso.

    10 18. Uso de al menos un compuesto con la fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas como se ha definido en las reivindicaciones anteriores en una composición que comprende, en un soporte fisiológicamente aceptable, al menos un derivado de dibenzoilmetano como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para mejorar la estabilidad de dicho derivado

    15 de dibenzoilmetano a la radiación UV.
16. 19. Compuesto de s-triazina que contiene silicio que tiene la siguiente fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas: imagen1

    20 en la que el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

    imagen1

    en la que R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han indicado en las reivindicaciones 1 a 6 y X representa -NR3-, en el que R3 representa 25 hidrógeno o un radical alquilo C1-C5.

17. 20.

    Compuesto de 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil)-4'-diilaminobenzamida]-6{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la fórmula (d) que se muestra a continuación:

18. 21.

    Compuesto de s-triazina que contiene silicio que tiene la siguiente fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas:

    imagen1

    imagen1

    en la que el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente 10 fórmula (2):

    imagen1

    en la que R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han indicado en las reivindicaciones 1 a 6; X representa O y al menos uno de los grupos (C=O)XR1 está en la posición orto-con respecto al grupo amino.
19. 22. Compuesto de s-triazina que contiene silicio con la fórmula (1c) que se

    muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas: (1c) (D)-Si(R8)3

    en la que el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

    imagen1

    en la que X, R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han

    5 indicado en las reivindicaciones 1 a 6 y en la que R8, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineal o ramificado y alquenilo o fenilo.
20. 23. Compuesto de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de metiltrimetilsililo)-6

    10 {[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (e) que se muestra a continuación: imagen1
21. 24. Compuesto de 2,4-bis(2'-hidroxi-4'-diilaminobenzoato de 2-etilhexilo)-6

    15 {[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (f) que se muestra a continuación:

    imagen1
22. 25. Compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (g):

    imagen1

    en la que r = 8,1.