JP2011500751A - 少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含有するs−トリアジン誘導体;これらの誘導体を含有する光保護化粧組成物;前記s−トリアジン誘導体の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含有する新規s−トリアジン誘導体及びその化粧品における使用に関する。本発明は、UV−B照射領域で活性のあるサンスクリーン剤として、少なくとも2つの特定のグラフト化シランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含有するs−トリアジン誘導体を含む光保護組成物にも関する。
Description
本発明は、少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含む新規s−トリアジン誘導体及びその化粧品における使用に関する。
本発明は、UV照射領域において活性があるサンスクリーン剤として、少なくとも2つのグラフト化シランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を含有するs−トリアジン誘導体を含む光保護組成物にも関する。
280nmと400nmとの間の波長を有する光の照射は、ヒトの表皮の日焼けを生じさせ、UV−Bとしても知られている280nmと320nmとの間の波長を有する光線は、自然な日焼けの発生に悪影響を及ぼし得る皮膚の火傷及び紅斑を生じさせることがよく知られている。そのため、このUV−B照射は遮断されるべきである。
皮膚の日焼けを生じさせる、320と400nmとの間の波長を有するUV−A光線は、皮膚、特に敏感な皮膚及び太陽光照射に持続的に曝露されている皮膚の場合に、障害を誘導する傾向があることがよく知られている。特に、UV−Aは、皮膚の弾力性の損失及びシワの出現をもたらし、早期の老化をもたらす。それは、紅斑を生じさせ、ある個体では当該反応を増幅し、且つ、光毒性又は光アレルギー性反応の原因とさえなり得る。
かくして、UV−A及びUV−B光線は遮断されるべきであり、UV−A及びUV−Bスクリーン剤を含有する皮膚表皮の保護のための化粧組成物が現在存在する。そのため、このUV−A照射も遮断されるべきである。
これらの抗太陽光線組成物は、非常に多くの場合において、有害なUV照射を選択的に吸収することが可能な、1つ又は複数の標準的な脂溶性有機スクリーン剤及び/又は標準的な水溶性有機スクリーン剤を各種の濃度において含有する、エマルション、水中油型(すなわち、水分散連続相と脂肪分散非連続相とからなる、化粧品として又は皮膚科学的に許容される支持体)、又は油中水型(脂肪連続相に分散している水相)の形態である。これらのスクリーン剤(及びその量)は所望の太陽光線保護指数に応じて選択され、太陽光線保護指数(SPF)は、UVスクリーン剤を使用しない場合に紅斑形成閾値に達するのに必要なUV照射量に対する、UVスクリーン剤を用いた場合に紅斑形成閾値に達するのに必要なUV照射量の比として数学的に表わされる。その様なエマルションでは、親水性スクリーン剤が水相に存在し、脂溶性スクリーン剤が脂肪相に存在する。
それらのスクリーン力に加えて、所望の光保護化合物は、良好な化粧特性、通常の溶媒、特に油及び脂肪などの脂肪物質における良好な可溶性または良好な分散性、水及び汗(残留磁気[remanence])、並びに十分な光安定性も有するべきである。
最も一般的に使用されているUVスクリーン剤は有機物であり、油又は水性媒体に可溶性である。それらは、一般的に、脂溶性UVスクリーン剤である場合は脂肪鎖であり、水溶性UVスクリーン剤である場合はカルボン酸又はスルホン酸基である、可溶化基に結合した発色団をその構造に有している。
不溶性の、特に微粉化された、10nmから2μmの平均粒径を有する有機UVスクリーン剤は従来技術として知られており、同量で同じ発色団を含む可溶性の相同体よりも効果的であるという利点がある。このタイプの微粉化不溶性UVスクリーン剤は、特許GB−A−2 303 549及びEP−A−893 119に特に開示されている。それらは、化粧剤中に得られる粒子の分散を改善するための適切な界面活性剤の存在下における粗い粒子の形態である不溶性有機UVスクリーン剤を挽くプロセスを経て、一般的に粒子の水性分散物の形態で得られる。不溶性有機スクリーン剤を微粉化するプロセスの例は、特許出願GB−A−2 303 549及びEP−A−893 119に記載されている。これらの文献に係るミルはジェットミル、ボールミル、振動ミル、又はハンマーミルであってよく、好ましくは高速回転ミル又は衝撃ミル、とりわけ回転ボールミル、振動ミル、チューブミル、又はロッドミルである。
これらの微粉化不溶性UVスクリーン剤をエマルションなどの抗太陽光線製剤の油相に含めることによって、太陽光線に対する保護が改善されることが、特許出願WO99/66896において既知である。それらをエマルションの油相に含めるために、それらを粉末化することによって、例えば、溶媒中の沈殿によって、又は微粉化によって、過去に開示されている様に、微粉化UVスクリーン剤の水性分散物を処理する必要がある。前記粒子は、凝集現象を避けるように界面活性剤(リン脂質)又はポリマー(ポリビニルピロリドン、ポリアクリレートなど)で被覆されてよい。他の技術は、分散物を油相と接触させ、その後に標準的な技術による真空条件下において水を蒸発させるによる、微粉化UVスクリーン剤の水性分散物に対する相転移からなる。特許出願WO2006/024633によれば、微粉化不溶性UVスクリーン剤は、C8−C28脂肪アルコールと組み合わせることによって、油中水型エマルションの連続的な油相に含められてもよい。油相に懸濁した微粉化不溶性UVスクリーン剤の工業的生産は、これらの各種の必須の工程によって複雑且つ高価である。
UV照射の吸収において効果的であり、且つ、粉末形成又は微粉化UVスクリーン剤の水性分散物から出発する相転移技術を用いたり又は脂肪アルコールの添加を用いたりする必要無しに、化粧油に容易に分散する新規な不溶性UVスクリーン剤を見出す必要が依然として存在する。
本出願人は、驚くべきことに、UV−B光線の領域における良好な吸収特性を有し、且つ、化粧油に自然に分散する不溶性UVスクリーン剤の新規ファミリーを発見した。これらは、少なくとも2つのシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を有する新規s−トリアジン誘導体であり、以下に詳細に記載する式(I)に相当する。これらの誘導体は良好な光安定性も示し、且つ、良好な化粧特性も示す。
かくして、本発明は、以下に詳細に記載する式(I)の少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート又はシランアミノベンズアミド基を有するs−トリアジン誘導体の新規ファミリーに関する。
本発明は、化粧品として許容される媒体中に、少なくとも1つの式(I)の化合物を含む、ケラチン物質を光保護するための化粧組成物又は皮膚科組成物にも関する。
本発明は、UV−B照射を遮断するための薬剤としての、式(I)の化合物の美容のための使用にも関する。
用語「化粧品として許容される」は、良好な色、臭い、及び感触を有し、且つ、消費者に当該組成物の使用を忌避させるような任意の許容され得ない不快(刺痛、こわばり、又は赤み)を生じない、皮膚及び/又はその外皮と適合性のある薬剤を示す。
他の主題は、本明細書から明らかになるであろう。
本発明に係る化合物は、下記の一般式(I)に相当する。
式中、
− 基R1、R2、及びR3は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和の、1つ又は複数のハロゲン原子(例えば、Cl、Br、又はF)を含んでよい、C1−C12アルキル基;フェニル基であり、
− pは0又は1であり、
− Yは−O−又は−NR5であり、
− 基R5は水素、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基又はC6−C12のアリール基であり、
− Aは水素、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C8アルキル基、フェニル基、又は基Si(CH3)3であるが、AがSi(CH3)3である場合は、p=0であり、且つ、R1、R2、及びR3はメチルである、
− 基R4は、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C20アルキル基、OH基、直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、又は基−(C=O)−Y−R6であり、
− nは0、1、又は2であり、
− 基R6は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C20アルキル基であり、
− 基(CO)−Y−CHA−(CH2)p−SiR1R2R3は、アミノ基に対してメタ又はパラ位にあってよく、
− Zは以下の基:
(i)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基、
(ii)直鎖又は分枝鎖のC2−C20ヒドロキシアルキル基、
(iii)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、
(iv)下式のタイプのパラ−アルコキシフェニル基
であってよい。
− 基R1、R2、及びR3は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和の、1つ又は複数のハロゲン原子(例えば、Cl、Br、又はF)を含んでよい、C1−C12アルキル基;フェニル基であり、
− pは0又は1であり、
− Yは−O−又は−NR5であり、
− 基R5は水素、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基又はC6−C12のアリール基であり、
− Aは水素、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C8アルキル基、フェニル基、又は基Si(CH3)3であるが、AがSi(CH3)3である場合は、p=0であり、且つ、R1、R2、及びR3はメチルである、
− 基R4は、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C20アルキル基、OH基、直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、又は基−(C=O)−Y−R6であり、
− nは0、1、又は2であり、
− 基R6は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C20アルキル基であり、
− 基(CO)−Y−CHA−(CH2)p−SiR1R2R3は、アミノ基に対してメタ又はパラ位にあってよく、
− Zは以下の基:
(i)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基、
(ii)直鎖又は分枝鎖のC2−C20ヒドロキシアルキル基、
(iii)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、
(iv)下式のタイプのパラ−アルコキシフェニル基
であってよい。
式中、
R7は、
− 水素;
− 直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基;
− C6−C10アリール基;
− 基−(CH2CHR9−O)mR10又は基−CH2−CH(OH)−CH2−O−R10であり、
R9は、水素又はメチルであり、
R10は水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基であり、
mは1〜20であり、
− 基R8は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基、OH基、又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、オルト基OR7と共に、C1−C2ジオキシアルキレン環を形成してよいが、R8はOR7基に対してメタ位におけるヒドロキシル基にはなり得ず、
− q=0−3である。
Zは以下の基:
(v)基NHR11又は基N(R11)2[R11は直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基である]
(vi)下式の基
であってもよい。
R7は、
− 水素;
− 直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基;
− C6−C10アリール基;
− 基−(CH2CHR9−O)mR10又は基−CH2−CH(OH)−CH2−O−R10であり、
R9は、水素又はメチルであり、
R10は水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基であり、
mは1〜20であり、
− 基R8は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基、OH基、又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、オルト基OR7と共に、C1−C2ジオキシアルキレン環を形成してよいが、R8はOR7基に対してメタ位におけるヒドロキシル基にはなり得ず、
− q=0−3である。
Zは以下の基:
(v)基NHR11又は基N(R11)2[R11は直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基である]
(vi)下式の基
であってもよい。
Zは以下の基:
(vii)基−NH−W[式中、WはUV照射を遮断するための発色団であり、ベンジリデンカンファー、ベンザルマロネート、ベンゾエート、サリチレート、アントラニレート、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、シンナメート、又はシンナモニトリルからなる群から特に選択される]
であってもよい。
(vii)基−NH−W[式中、WはUV照射を遮断するための発色団であり、ベンジリデンカンファー、ベンザルマロネート、ベンゾエート、サリチレート、アントラニレート、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、シンナメート、又はシンナモニトリルからなる群から特に選択される]
であってもよい。
上記式(I)では、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖、且つ、飽和又は不飽和であってよく、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−アミル、イソアミル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−へプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、及びtert−オクチル基から特に選択されてよい。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上記式(I)では、アリール基は好ましくはフェニル基である。
式(I)の少なくとも2つの特定のシランアミノベンゾエート基を有するs−トリアジン誘導体は、以下の特性:
− R1からR3は、C1−C4アルキルであり、より好ましくはメチルである、
− pは0である、
− AはHまたはSi(CH3)3である、
− Yは−O−又は−NH−である、
− nは0又は1である、
− Zはシランアミノベンゾエート又はパラ−メトキシフェニル基である、
− Fはベンゾエート又はベンジリデンカンファー基である
の好ましくは少なくとも1つ、より好ましくは全てを有する。
− R1からR3は、C1−C4アルキルであり、より好ましくはメチルである、
− pは0である、
− AはHまたはSi(CH3)3である、
− Yは−O−又は−NH−である、
− nは0又は1である、
− Zはシランアミノベンゾエート又はパラ−メトキシフェニル基である、
− Fはベンゾエート又はベンジリデンカンファー基である
の好ましくは少なくとも1つ、より好ましくは全てを有する。
より好ましい式(I)の化合物として、下式(a)から(g)の化合物から選択されるものが挙げられる。
本発明の1つの特定の態様によれば、式(I)の不溶性化合物は微粉化された状態であり、それらの平均粒径は10nmから5μmの間である。
前記粒子は、好ましくは、10nmから2μmの間、より好ましくは20nmから2μmの間の平均粒径を有する。
前記粒子の平均粒径は、光学的方法(準弾性光散乱又はレーザー散乱)、遠心分離法、又は顕微鏡による視覚的な方法及び画像分析などの、任意の標準的な方法で測定されてよい。
本発明に係る不溶性有機スクリーン剤は、乾燥状態における製粉若しくは溶媒中における製粉、スクリーニング、微粉化、微粒化、又はスプレーなどの任意の適切な手段によって、所望の平均粒径を有する粒子状にされてよい。
式(I)の誘導体は、以下のスキームAに従って得られてよい。
式中、R1、R2、R3、R4、A、Z、Y、n、及びpは、上記式(I)の定義を有し、Xはハロゲン、特に塩素又は臭素である。
上記反応は、溶媒なしで又は溶媒(例えば、トルエン、キシレン、又はアセトン/水)の存在下において、0℃から250℃の間の温度、とりわけ5℃から150℃の間で任意に実施されてよい。
式(II)の化合物は、例えば、下記スキームBによる、Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR、Division of Chemical Sciences 4、pages 841−2(1984)に開示されている既知の方法に従って調製されてよい。
式中、R1、R2、R3、R4、A、n、及びpは、上記式(I)の定義を有し、Y1はハロゲン、特に塩素、臭素、又はヨウ素であり、M+はアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウムである。
式(I)の化合物は、下記のスキームCによる、式(III)の誘導体のトランスエステル化によって得られてもよい。
式中、R1、R2、R3、R4、A、Z、n、及びpは、上記式(I)の定義を有し、R12はメチル又はエチルであり、Y2はOH又はNH2である。
式(III)のハロゲン化シラン誘導体として、以下の市販の製品:Wacker社から市販されているクロロメチルトリメチルシラン(RN 2344−80−1)、ヨードメチルトリメチルシラン(RN 42 06−67−1)、(クロロメチル)ジメチルエチルシラン(RN 3121−77−5)、(クロロメチル)ジメチル−n−ブチルシラン(RN 3121−75−3)、(クロロメチル)ジメチルペンチルシラン(RN 73013−39−5)、(クロロメチル)ドデシルジメチルシラン(RN70851−47−7)、(クロロメチル)トリエチルシラン(RN 757−34−6)、2−クロロエチルトリメチルシラン(RN 7787−87−3)、ビス(トリメチルシリル)メチルクロリド(RN 5926−35−2)、(クロロメチル)ジメチルフェニルシラン(RN 1833−51−8)、(クロロメチル)ジフェニルメチルシラン(RN 18407−40−4)、及び(トリメチルシリルメチル)ジメチルクロロメチルシラン(RN 18306−73−5)が挙げられてよい。
Y2がOHである式(V)の誘導体として、市販のヒドロキシメチルトリメチルシラン(RN 3219−63−4)又は2−(トリメチルシリル)エタノール(RN 2916−68−9)が挙げられてよい。
Y2がNH2である式(V)の誘導体として、Gelest社製のアミノメチルトリメチルシラン(RN 18166−02−4)、及び(フェニル)(トリメチルシリル)メチルアミン又はビス(トリメチルシリル)メチルアミン(RN 134340−00−4)が挙げられてよい。
本発明の分散可能なスクリーン剤の油中における溶解度は、25℃で3%未満、とりわけ1%未満であると規定されてよい。
使用される化粧油は、特に、液体ワセリン、脂肪酸トリグリセリドの混合物、例えば、カプリル/カプリントリグリセリド(Miglyol812)、フェンチルベンゾエート(X−Tend)、イソプロピルラウロイルサルコシネート(Eldew SL)、アルキルベンゾエート(Finsolv TN)、又はエチルヘキシルメトキシシンナメート(Parsol MCX)であってよい。
スクリーン剤は、水にも不溶性である(25℃で1%未満の溶解度)。
式(I)の化合物は、一般的に、組成物の全重量に対して0.01重量%から20重量%の間、好ましくは0.1重量%から10重量%の間の割合において、本発明の組成物中に存在する。
本発明に係る組成物は、水溶性又は脂溶性であるか或いは一般的に使用される化粧溶媒に不溶性ですらある、他の追加のUV−A−活性及び/又はUV−B−活性の有機又は無機UVスクリーン剤を含んでもよい。
追加の有機UVスクリーン剤は、アントラニレート;桂皮酸誘導体;ジベンゾイルメタン誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β−ジフェニルアクリレート誘導体;式(I)のもの以外のトリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体、特に、特許US5624663で言及されているもの;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;特許EP669323及びUS2463264に記載のビスベンザゾリル誘導体;p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体;特許出願US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184、及びEP893119に記載のようなメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体:特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137、及びDE10162844に記載のようなベンゾキサゾール誘導体;特許出願WO93/04665に特に開示されているものなどのスクリーンポリマー及びスクリーンシリコーン:α−アルキルスチレン系二量体、例えば、特許出願DE 198 55 649に記載のもの;4,4−ジアリールブタジエン、例えば、特許出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP−A−1008586、EP1133980、及びEP1133981に記載のもの、並びにそれらの混合物から特に選択される。
追加の有機UVスクリーン剤の例として、INCI名で以下に記載のものから選択されれる。
パラアミノ安息香酸誘導体:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ISPによってEscalol 507の名称で特に市販されているエチルヘキシルジメチルPABA、
グリセリルPABA、
BASFによってUvinul P25の名称で市販されているPEG−25 PABA、
ジベンゾイルメタン誘導体:
DSMによってParsol 1789の商品名で特に市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
MerckによってEusolex 8020の商品名で特に市販されているイソプロピルジベンゾイルメタン、
サリチル酸誘導体:
Rona/EM IndustriesによるEusolex HMSの名称で市販されているホモサレート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan OSの名称で市販されているエチルヘキシルサリチレート、
ScherによってDipsalの名称で市販されているジプロピレングリコールサリチレート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan TSの名称で市販されているTEAサリチレート、
桂皮酸誘導体:
DSMによってParsol MCXの商品名で特に市販されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
イソプロピルメトキシシンナメート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan E 1000の商品名で市販されているイソアミルメトキシシンナメート、
シノキセート、
DEAメトキシシンナメート、
− ジイソプロピルメチルシンナメート、
グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
β,β−ジフェニルアクリレート誘導体:
BASFによってUvinul N539の商品名で特に市販されているオクトクリレン、
BASFによってUvinul N35の商品名で特に市販されているエトクリレン、
ベンゾフェノン誘導体:
BASFによってUvinul 400の商品名で市販されているベンゾフェノン−1、
BASFによってUvinul D50の商品名で市販されているベンゾフェノン−2、
BASFによってUvinul M40の商品名で市販されているベンゾフェノン−3又はオキシベンゾン、
BASFによってUvinul MS40の商品名で市販されているベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
NorquayによってHelisorb 11の商品名で市販されているベンゾフェノン−6、
American CyanamidによってSpectra−Sorb UV−24の商品名で市販されているベンゾフェノン−8、
BASFによってUvinul DS−49の商品名で市販されているベンゾフェノン−9、
ベンゾフェノン−12、
BASFによってUvinul A+の商品名で市販されているn−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、又はUvinul A+Bの商品名で市販されている製品などのエチルヘキシルメトキシシンナメートとの混合物の形態のn−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
ベンジリデンカンファー誘導体:
ChimexによってMexoryl SDの名称で製造されている3−ベンジリデンカンファー、
MerckによってEusolex 6300の名称で市販されている4−メチルベンジリデンカンファー、
ChimexによってMexoryl SLの名称で製造されているベンジリデンカンファースルホン酸、
ChimexによってMexoryl SOの名称で製造されているカンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
ChimexによってMexoryl SXの名称で製造されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ChimexによってMexoryl SWの名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
フェニルベンズイミダゾール誘導体:
MerckによってEusolex 232の商品名で特に市販されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan APの商品名で市販されているフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸ジナトリウム、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
Rhodia ChimieによってSilatrizoleの名称で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン、
Fairmount ChemicalによってMIXXIM BB/100の商品名で固体状態で市販されているか又はCiba Specialty ChemicalsによってTinosorb Mの商品名で水性分散物として微粉化された状態で市販されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
トリアジン誘導体:
Ciba GeigyによってTinosorb Sの商品名で市販されているビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
BASFによってUvinul T150の商品名で特に市販されているエチルヘキシルトリアジン、
Sigma 3VによってUvasorb HEBの商品名で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
特許US6225467、特許出願WO2004/085412(化合物6及び9参照のこと)、又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」IP.COM Journal,IP.COM INC WEST HENRIETTA,NY,US(20 September 2004)に記載の対称トリアジンスクリーン剤、特に、2,4,6−トリス(ビフェニル)−1,3,5−トリアジン(特に、2,4,6−トリス(ビフェニル4−イル−1,3,5−トリアジン)、及び特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992、及びWO2006/034985にも記載の2,4,6−トリス(ターフェニル)−1,3,5−トリアジン、
アントラニル誘導体:
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan MAの商品名で市販されているメンチルアントラニレート、
イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体:
ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えば、Hoffmann LaRocheによってParsol SLXの商品名で市販されているPolysilicone−15、
4,4−ジアリールブタジエン誘導体:
− 1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、
ベンゾキサゾール誘導体:
Sigma 3VによってUvasorb K2Aの名称で市販されている2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、並びに
それらの混合物
が挙げられてよい。
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ISPによってEscalol 507の名称で特に市販されているエチルヘキシルジメチルPABA、
グリセリルPABA、
BASFによってUvinul P25の名称で市販されているPEG−25 PABA、
ジベンゾイルメタン誘導体:
DSMによってParsol 1789の商品名で特に市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
MerckによってEusolex 8020の商品名で特に市販されているイソプロピルジベンゾイルメタン、
サリチル酸誘導体:
Rona/EM IndustriesによるEusolex HMSの名称で市販されているホモサレート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan OSの名称で市販されているエチルヘキシルサリチレート、
ScherによってDipsalの名称で市販されているジプロピレングリコールサリチレート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan TSの名称で市販されているTEAサリチレート、
桂皮酸誘導体:
DSMによってParsol MCXの商品名で特に市販されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
イソプロピルメトキシシンナメート、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan E 1000の商品名で市販されているイソアミルメトキシシンナメート、
シノキセート、
DEAメトキシシンナメート、
− ジイソプロピルメチルシンナメート、
グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
β,β−ジフェニルアクリレート誘導体:
BASFによってUvinul N539の商品名で特に市販されているオクトクリレン、
BASFによってUvinul N35の商品名で特に市販されているエトクリレン、
ベンゾフェノン誘導体:
BASFによってUvinul 400の商品名で市販されているベンゾフェノン−1、
BASFによってUvinul D50の商品名で市販されているベンゾフェノン−2、
BASFによってUvinul M40の商品名で市販されているベンゾフェノン−3又はオキシベンゾン、
BASFによってUvinul MS40の商品名で市販されているベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
NorquayによってHelisorb 11の商品名で市販されているベンゾフェノン−6、
American CyanamidによってSpectra−Sorb UV−24の商品名で市販されているベンゾフェノン−8、
BASFによってUvinul DS−49の商品名で市販されているベンゾフェノン−9、
ベンゾフェノン−12、
BASFによってUvinul A+の商品名で市販されているn−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、又はUvinul A+Bの商品名で市販されている製品などのエチルヘキシルメトキシシンナメートとの混合物の形態のn−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
ベンジリデンカンファー誘導体:
ChimexによってMexoryl SDの名称で製造されている3−ベンジリデンカンファー、
MerckによってEusolex 6300の名称で市販されている4−メチルベンジリデンカンファー、
ChimexによってMexoryl SLの名称で製造されているベンジリデンカンファースルホン酸、
ChimexによってMexoryl SOの名称で製造されているカンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
ChimexによってMexoryl SXの名称で製造されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ChimexによってMexoryl SWの名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
フェニルベンズイミダゾール誘導体:
MerckによってEusolex 232の商品名で特に市販されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan APの商品名で市販されているフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸ジナトリウム、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
Rhodia ChimieによってSilatrizoleの名称で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン、
Fairmount ChemicalによってMIXXIM BB/100の商品名で固体状態で市販されているか又はCiba Specialty ChemicalsによってTinosorb Mの商品名で水性分散物として微粉化された状態で市販されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
トリアジン誘導体:
Ciba GeigyによってTinosorb Sの商品名で市販されているビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
BASFによってUvinul T150の商品名で特に市販されているエチルヘキシルトリアジン、
Sigma 3VによってUvasorb HEBの商品名で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
特許US6225467、特許出願WO2004/085412(化合物6及び9参照のこと)、又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」IP.COM Journal,IP.COM INC WEST HENRIETTA,NY,US(20 September 2004)に記載の対称トリアジンスクリーン剤、特に、2,4,6−トリス(ビフェニル)−1,3,5−トリアジン(特に、2,4,6−トリス(ビフェニル4−イル−1,3,5−トリアジン)、及び特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992、及びWO2006/034985にも記載の2,4,6−トリス(ターフェニル)−1,3,5−トリアジン、
アントラニル誘導体:
Haarmann and ReimerによってNeo Heliopan MAの商品名で市販されているメンチルアントラニレート、
イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体:
ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えば、Hoffmann LaRocheによってParsol SLXの商品名で市販されているPolysilicone−15、
4,4−ジアリールブタジエン誘導体:
− 1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、
ベンゾキサゾール誘導体:
Sigma 3VによってUvasorb K2Aの名称で市販されている2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、並びに
それらの混合物
が挙げられてよい。
好ましい追加の有機UVスクリーン剤は、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
ホモサレート、
エチルヘキシルサリチレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン−3、
ベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
4−メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェイルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン)、
2,4,6−トリス(テルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン−15、
ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、
1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、
2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、及び
それらの混合物
から選択される。
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
ホモサレート、
エチルヘキシルサリチレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン−3、
ベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
4−メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェイルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン)、
2,4,6−トリス(テルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン−15、
ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、
1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、
2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、及び
それらの混合物
から選択される。
無機UVスクリーン剤は、被覆されているか又はされていない金属酸化物顔料(一次粒子の平均粒径は、一般的には5nmから100nmの間、好ましくは10nmから50nmの間である)、例えば、酸化チタン(ルチル及び/又はアナターゼ型の結晶又は非晶質)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウム顔料であり、これらは全て、それら自体でよく知られたUV光保護剤である。
顔料は被覆されているか又は被覆されていなくてよい。
被覆されている顔料は、例えばCosmetics & Toiletries,February 1990,Vol.105,pp.53−64に記載の化合物、例えば、アミノ酸、ミツロウ、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄、若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのもの)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウムを用いた化学的、電気的、機械化学的、及び/又は機械的な性質の1つ又は複数の表面処理を受けている。
周知のとおり、シリコーンは、適切な官能化シランの重合及び/又は重縮合によって得られる、各種の分子量を有する、直鎖若しくは環式、分枝鎖、又は架橋されている構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに結合(シロキサン結合)しており、任意に置換された炭化水素系の基が前記ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している主要単位の反復から本質的になる。
用語「シリコーン」は、それらの調製に必要とされるシラン、特にアルキルシランをも含む。
本発明に適切なナノ顔料を被覆するためのシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン、及びポリアルキルヒドロゲノシロキサンからなる群から選択される。より好ましくは、前記シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、及びポリメチルヒドロゲノシロキサンからなる群から選択される。
言うまでも無く、シリコーンで処理する前に、酸化金属顔料は、他の表面剤、特に酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、又はケイ素化合物、或いはそれらの混合物で処理されていてよい。
被覆顔料は、とりわけ、以下のもので被覆されている酸化チタンである:
− シリカ、例えばIkeda社製のSunveil及びMerck社製のEusolex T−AVO、
− シリカ及び酸化鉄、例えば、Ikeda社製のSunveil F、
− シリカ及びアルミナ、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、Tioxide社製のTioveil、及びRhodia社製のMirasun TiW60、
− アルミナ、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(B)及びTipaque TTO−55(A)並びにKemira社製のUVT 14/4、
− アルミナ及びステアリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z、及びMT−01、並びにUniqema社製のSolaveil CT−10 W、Solaveiol CT 100、及びSolaveil CT 200、
− シリカ、アルミナ、及びアルギン酸、例えば、Tayca社製のMT−100 AQ、
− アルミナ及びラウリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 S、
− 酸化鉄及びステアリン酸鉄、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 F、
− 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛、例えば、Tayca社製のBR351、
− シリカ及びアルミナ並びにシリコーンで処理、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS、又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
− シリカ、アルミナ、及びステアリン酸アルミニウム、並びにシリコーンで処理、例えば、Titan Kogyo社製のSTT−30−DS、
− シリカ及びシリコーンで処理、例えば、Kemira社製のUV−Titan X 195、又はTayca社製のSMT−100 WRS、
− アルミナ及びシリコーンで処理、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(S)、又はKemira社製のUV Titan M 262、
− トリエタノールアミン、例えば、Titan Kogyo社製のSTT−65−S、
− ステアリン酸、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(C)、
− ヘキサメタリン酸ナトリウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 150 W。
− シリカ、例えばIkeda社製のSunveil及びMerck社製のEusolex T−AVO、
− シリカ及び酸化鉄、例えば、Ikeda社製のSunveil F、
− シリカ及びアルミナ、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、Tioxide社製のTioveil、及びRhodia社製のMirasun TiW60、
− アルミナ、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(B)及びTipaque TTO−55(A)並びにKemira社製のUVT 14/4、
− アルミナ及びステアリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z、及びMT−01、並びにUniqema社製のSolaveil CT−10 W、Solaveiol CT 100、及びSolaveil CT 200、
− シリカ、アルミナ、及びアルギン酸、例えば、Tayca社製のMT−100 AQ、
− アルミナ及びラウリン酸アルミニウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 S、
− 酸化鉄及びステアリン酸鉄、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 100 F、
− 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛、例えば、Tayca社製のBR351、
− シリカ及びアルミナ並びにシリコーンで処理、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS、又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
− シリカ、アルミナ、及びステアリン酸アルミニウム、並びにシリコーンで処理、例えば、Titan Kogyo社製のSTT−30−DS、
− シリカ及びシリコーンで処理、例えば、Kemira社製のUV−Titan X 195、又はTayca社製のSMT−100 WRS、
− アルミナ及びシリコーンで処理、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(S)、又はKemira社製のUV Titan M 262、
− トリエタノールアミン、例えば、Titan Kogyo社製のSTT−65−S、
− ステアリン酸、例えば、Ishihara社製のTipaque TTO−55(C)、
− ヘキサメタリン酸ナトリウム、例えば、Tayca社製のMicrotitanium Dioxide MT 150 W。
シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、好ましくは、例えばDegussa Silices社によってT 805という商品名で市販されている製品であり、一次粒子の平均粒径は25nmから40nmの間である、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO2、例えばCardre社によって70250 Cardre UF TiO2SI3という名称で市販されている製品である、一次粒子の平均径が21nmである、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2、例えばColor Techniques社によってMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicの商品名で市販されている製品であり、一次粒子の平均粒径が25nmである、ポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO2である。
被覆されていない酸化チタン顔料は、例えば、Tayca社によってMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bという商品名で市販されており、Degussa社によってP 25という名称で市販されており、Wackher社によってTransparent titanium oxide PWという名称で市販されており、Myoshi Kasei社によってUFTRという名称で市販されており、Tomen社によってITSという名称で市販されており、Tioxide社によってTioveil AQという名称で市販されている。
被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
− Sunsmart社によってZ−Coteという名称で市販されているもの、
− Elementis社によってNanoxという名称で市販されているもの、
− Nanophase Technologies社によってNanogard WCD 2025という名称で市販されているものである。
− Sunsmart社によってZ−Coteという名称で市販されているもの、
− Elementis社によってNanoxという名称で市販されているもの、
− Nanophase Technologies社によってNanogard WCD 2025という名称で市販されているものである。
被覆されている酸化亜鉛顔料は、例えば、
− Sunsmart社によってZ−Code HP1という名称で市販されているもの(ジメチコン被覆ZnO)、
− Toshibi社によって酸化亜鉛CS−5という名称で市販されているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されているZnO)、
− Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxideという名称で市販されているもの(Finsolv TN、C12−C15アルキルベンゾエート中の40%分散物)、
− Daito社によってDaitopersion ZN−30及びDaitopersion ZN−50という名称で市販されているもの(30%又は50%のシリカ及びポリメチルヒドロゲノシロキサン被覆ナノ酸化亜鉛を含む、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散物)、
− Daikin社によってNFD Ultrafine ZnOという名称で市販されているもの(シクロペンタシロキサン中の分散物である、パーフルオロアルキルホスフェート及びパーフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
− ShinEtsuによってのSPD−Z1という名称で市販されているもの(シクロジメチルシロキサンに分散されている、シリコーングラフト化アクリルポリマーで被覆されているZnO)、
− ISP社によってEscalol Z100という名称で市販されているもの(エチルヘキシルメトキシシンナメート/PVP−ヘキサデセン/メチコンコポリマー混合物中に分散されているアルミナ処理ZnO)、
− Fuji Pigment社によってFuji ZnO−SMS−10という名称で市販されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されているZnO)、
Elementis社によってNanox Gel TNという名称で市販されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物とともにC12−C15アルキルベンゾエート中に55%の濃度で分散されているZnO)
である。
− Sunsmart社によってZ−Code HP1という名称で市販されているもの(ジメチコン被覆ZnO)、
− Toshibi社によって酸化亜鉛CS−5という名称で市販されているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されているZnO)、
− Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxideという名称で市販されているもの(Finsolv TN、C12−C15アルキルベンゾエート中の40%分散物)、
− Daito社によってDaitopersion ZN−30及びDaitopersion ZN−50という名称で市販されているもの(30%又は50%のシリカ及びポリメチルヒドロゲノシロキサン被覆ナノ酸化亜鉛を含む、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散物)、
− Daikin社によってNFD Ultrafine ZnOという名称で市販されているもの(シクロペンタシロキサン中の分散物である、パーフルオロアルキルホスフェート及びパーフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
− ShinEtsuによってのSPD−Z1という名称で市販されているもの(シクロジメチルシロキサンに分散されている、シリコーングラフト化アクリルポリマーで被覆されているZnO)、
− ISP社によってEscalol Z100という名称で市販されているもの(エチルヘキシルメトキシシンナメート/PVP−ヘキサデセン/メチコンコポリマー混合物中に分散されているアルミナ処理ZnO)、
− Fuji Pigment社によってFuji ZnO−SMS−10という名称で市販されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されているZnO)、
Elementis社によってNanox Gel TNという名称で市販されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物とともにC12−C15アルキルベンゾエート中に55%の濃度で分散されているZnO)
である。
被覆されていない酸化セリウム顔料は、Rhone−Poulenc社によってColloidal Cerium Oxideという名称で市販されている。
被覆されていない酸化鉄ナノ顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ、及びNanogard WCD 2006(FE 45R)という名称で市販されており、又はMitsubishi社によってTY−220という名称で市販されている。
被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345、及びNanogard FE 45 BLという名称で市販されており、又はBASF社によってTransparent Iron Oxideという名称で市販されている。
酸化金属の混合物が挙げられてもよく、特に、Ikeda社によってSunveil Aという名称で市販されているシリカ被覆二酸化チタン及び二酸化セリウムの等重量混合物を含む、二酸化チタン及び二酸化セリウムの混合物が挙げられてよく、二酸化チタン及び二酸化亜鉛のアルミナ、シリカ、並びにシリコーン被覆混合物、例えば、Kemira社によって市販されているM261が挙げられてよく、二酸化チタン及び二酸化亜鉛のアルミナ、シリカ、並びにグリセロール被覆混合物、例えば、Kemira社によって市販されているM 211が挙げられてよい。
追加のUVスクリーン剤は、一般的に、組成物の全重量に対して0.01重量%から20重量%の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して0.1重量%から10重量%の範囲の割合で、本発明に係る組成物に存在する。
本発明に係る組成物は、皮膚の人工的な日焼け及び/又は褐色化のための薬剤(自己日焼け剤)、とりわけ、ジヒドロキシアセトン(DHA)を含有してもよい。それらは、好ましくは、組成物の全重量に対して0.1重量%から10重量%の範囲の量で存在する。
本発明に係る組成物は、脂肪物質、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性の親水性若しくは脂溶性増粘剤、柔軟剤、保湿剤、乳白剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、保存剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性、若しくは両性界面活性剤、活性剤、フィラー、ポリマー、推進剤、酸性化若しくは塩基性化剤、又は化粧品として及び/又は皮膚科学的に通常用いられる任意の他の成分から特に選択される標準的な化粧品補助剤も含んでよい。
本発明の1つの特定の態様によれば、組成物は、少なくとも1つの脂肪相を含む。
用語「脂肪相」は、1つ又は複数の脂肪物質を含む任意の相を意味する。
脂肪物質は、上記の無極性ワックス以外の油又はワックス或いはそれらの混合物によって構成されてよい。用語「油」は、室温で液体の化合物を意味する。用語「ワックス」は、室温で固体又は実質的に固体である化合物であり、その融点は一般的に35℃よりも高い。
挙げられてよい油は、無機油(パラフィン)、植物油(甘扁桃油、マカダミア油、ブドウ種子油、及びホホバ油)、合成油、例えば、パーヒドロスクアレン、脂肪アルコール、又は脂肪アミド(例えば、Ajinomoto社にEldew SL−205という名称で市販されているイソプロピルラウロイルサルコシネート)、脂肪酸若しくは脂肪エステル(例えば、カプリン/カプリル酸トリグリセリドを含む、Witco社によってFinsolv TN又はWitconol TNという名称で市販されているC12−C15アルキルベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレート、及びトリグリセリド、並びにCognis社によってCetiol CCという名称で市販されているジカプリルカルボネート)、オキシエチレン化若しくはオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル、シリコーン油(シクロメチコン及びポリジメチルシロキサン、又はPDMS)、又はフッ素油、及びポリアルキレンを含む。
挙げられてよいワックス化合物は、カルナウバワックス、ミツロウ、水素化ヒマシ油、ポリエチレンワックス、及びポリメチレンワックス、例えば、Sasol社によってCirebelle 303という名称で市販されている製品を含む。
挙げられてよい有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールである。これらのポリオールは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はジエチレングリコールから選択されてよい。
挙げられてよい親水性増粘剤は、カルボキシビニルポリマー、例えば、カルボポール製品(カルボマー)及びペムレン製品(アクリレート/C10−C30アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えば、Sepigel 305という名称で市販されている架橋コポリマー(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13−14イソパラフィン/Laureth 7)又はSEPPIC社製のSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウレートナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80);任意に架橋及び/又は中和されている、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えば、Hoestacerin AMPS(CTFA名:アンモニウムポリアクリロイルジメチルタウレート)という商品名でHoechst社によって市販されているか又はSimulgel 800(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウレート/ポリソルベート 80/ソルビタンオレート)という名称でSEPPIC社によって市販されているポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸);2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー、例えば、SEPPIC社によって市販されているSimugel NS及びSepinov EMT 10;セルロース系誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース;ポリサッカリド、特にガム、例えばキサンタンガム;並びにそれらの混合物を含む。
挙げられてよい脂溶性増粘剤は、合成ポリマー、例えば、Landec社によってIntelimer IPA 13−1及びIntelimer IPA 13−6の名称で市販されているポリ(C10−C30アルキルアクリレート)、又は改質粘度、例えば、ヘクトライト及びその誘導体、例えば、Bentoneという名称で市販されている製品を含む。
挙げられてよい活性剤は、
− 単独又は混合物として、ビタミン(A、C、E、K、PPなど)及びその誘導体又は前駆体;
− 抗汚染剤及び/又はフリーラジカル捕捉剤;
− 脱色素剤及び/又は着色促進剤;
− 抗糖化剤;
− 鎮静剤;
− NO合成酵素インヒビター;
− 皮膚又は表皮高分子の合成促進剤及び/又はそれらの分解促進剤;
− 線維芽細胞増殖刺激剤;
− ケラチノサイト増殖刺激剤;
− 筋弛緩剤;
− テンショニング剤;
− つや消し剤;
− 角質溶解剤;
− 落屑剤;
− 保湿剤;
− 抗炎症剤;
− 細胞のエネルギー代謝に対して作用する薬剤;
− 虫除け剤;
− サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト;
− 毛髪損失拮抗作用剤及び/又は育毛剤;
− 抗シワ剤
である。
− 単独又は混合物として、ビタミン(A、C、E、K、PPなど)及びその誘導体又は前駆体;
− 抗汚染剤及び/又はフリーラジカル捕捉剤;
− 脱色素剤及び/又は着色促進剤;
− 抗糖化剤;
− 鎮静剤;
− NO合成酵素インヒビター;
− 皮膚又は表皮高分子の合成促進剤及び/又はそれらの分解促進剤;
− 線維芽細胞増殖刺激剤;
− ケラチノサイト増殖刺激剤;
− 筋弛緩剤;
− テンショニング剤;
− つや消し剤;
− 角質溶解剤;
− 落屑剤;
− 保湿剤;
− 抗炎症剤;
− 細胞のエネルギー代謝に対して作用する薬剤;
− 虫除け剤;
− サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト;
− 毛髪損失拮抗作用剤及び/又は育毛剤;
− 抗シワ剤
である。
言うまでも無く、当業者は、本発明に係る組成物に本質的に関連する利点が、意図する添加によって悪影響を受けないか又は実質的に受けないように、上述の任意の追加の化合物及び/又はその量を選択するのに注意するであろう。
本発明に係る組成物は、当業者に良く知られた技術によって調製されてよい。それらは、特に、単純又は複雑なエマルション(O/W、W/O、O/W/O、又はW/O/Wエマルション)の形態、例えば、クリーム、ミルク、又はクリーム−ゲルの形態であってよい。それらは、任意のエアロゾルの形態に調整されてよく、又はムース若しくはスプレーの形態であってもよい。
本発明に係る組成物は、好ましくは、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
前記エマルションは、単独又は混合物として使用される両性、アニオン性、カチオン性、及び非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1つの乳化剤を一般的には含有する。乳化剤は、得ようとするエマルション(W/O又はO/W)にしたがって適当に選択される。エマルションは他のタイプの安定剤、例えば、フィラー、ゲル化ポリマー、又は増粘剤も含有してよい。
W/Oエマルションの調製に使用してよい乳化界面活性剤として、例えば、ソルビタン、グリセロール、糖アルキルエステル若しくはエーテル;シリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコンコポリオール、例えば、シクロメチコンとジメチコンコポリオールとの混合物、Dow Corning社によってDC 5225Cという名称で市販されているもの、及びアルキルジメチコンコポリオール、例えば、Dow Corning社におってDow Corning 5200 Formulation Aidという名称で市販されているラウリルメチコンコポリオール;セチルジメチコンコポリオール、例えば、Goldschmidt社によってAbil EM 90Rという名称で市販されている製品、及びGoldschmidt社によってAbil WE 09という名称で市販されているセチルジメチコンコポリオールとポリグリセリルイソステアレート(4モル)とヘキシルラウレートとの混合物が含まれてよい。
1つ又は複数の共乳化剤が添加されてもよく、有利には、ポリオールアルキルエステルを含む群から選択されてよい。
特に挙げられてよいポリオールアルキルエステルは、ポリエチレングリコールエステル、例えば、PEG−30ジポリヒドロキシステアレート、例えば、ICI社によってArlacel P135という名称で市販されている製品を含む。
特に挙げられてよいグリセロール及び/又はソルビタンエステルは、例えば、ポリグリセリルイソステアレート、例えば、Goldschmidt社によってIsolan GI 34という名称で市販されている製品、ソルビタンイソステアレート、例えば、ICI社によってArlacel 987という名称で市販されている製品、ソルビタングリセリルイソステアレート、例えば、ICI社によってArlacel 986という名称で市販されている製品、及びそれらの混合物を含む。
O/Wエマルションには、挙げられる乳化剤の例として、非イオン性乳化剤、例えば、グリセロールのオキシアルキレン化(とりわけ、ポリオキシエチレン化)脂肪酸エステル;ソルビタンのオキシアルキレン化脂肪酸エステル;オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)脂肪酸エステル、例えば、PEG−100ステアレート/グリセリルステアレート混合物、例えば、Arlacel 165という名称でICI社によって市販されているもの;オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)脂肪アルキルエーテル;糖エステル、例えば、スクロースステアレート;糖の脂肪アルキルエーテル、特に、ポリアルキルグルコシド(APG)、例えば、デシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Plantaren 2000及びPlantaren 1200の個々の名称でHenkel社によって市販されているもの、任意にセトステアリルアルコールとの混合物であるセトステアリルグルコシド、例えば、SEPPIC社によってMontanov 68という名称で市販されているもの、Goldschmidt社によってTegocare CG90という名称で市販されているもの、及びHenkel社によってEmulgade KE3302という名称で市販されているもの、並びに、例えば、SEPPIC社によってMontanov 202という名称で市販されている、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、及びアラキジルグルコシドの混合物の形態であるアラキジルグルコシドが含まれる。本発明の1つの特定の実施態様によれば、対応する脂肪アルコールと上述のアルキルポリグリコシドの混合物は、例えばWO−A−92/06778に記載のように、自己乳化組成物の形態であってよい。
とりわけ使用される他のエマルション安定化剤は、イソフタル酸又はスルホイソフタル酸ポリマーであり、特に、フタレート/スルホイソフタレート/グリコールコポリマー、例えば、Eastman Chemical社によってEastman AQポリマー(AQ35S、AQ38S、AQ55S、及びAQ48 Ultra)という名称で市販されている、ジエチレングリコール/フタレート/イソフタレート/1,4−シクロ−へキサンジメタノールコポリマー(INCI名:ポリエステル−5)である。
エマルションである際は、このエマルションの水相は、既知の方法に従って調製された非イオン性小胞分散を含んでよい(Bangham,Standish and Watkins,J.Mol.Biol.13,238(1965)、RF2315991、及びFR2416008)。
本発明に係る組成物は、頭皮を含む皮膚、唇、及び毛髪の多数の処置、特に美容的処置、特に皮膚、唇、及び/又は毛髪の保護及び/又はケア、並びに/或いは皮膚及び/又は唇のメークアップにおいて応用される。
本発明の他の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉毛、及び/又は頭皮の処置のための化粧品、特にケア製品、日焼け止め、及びメークアップ製品の製造のための、上述の本発明の組成物の使用からなる。
本発明に係る化粧組成物は、例えば、メークアップ製品として使用されてよい。
本発明に係る化粧品組成物は、例えば、ミルク、リッチクリーム、クリーム−ゲル、及びペーストなどの液体から半液体の粘稠度の、顔及び/又は身体のためのケア及び/又は日焼け止め製品として使用されてよい。それらはエアロゾルとして調整されてよく、ムース又はスプレーの形態であってよい。
蒸発性流動ローションの形態の、本発明に係る組成物は、加圧装置によって微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明に係る装置は当業者によく知られており、非エアロゾルポンプ又は「アトマイザー」を含み、エアロゾル容器は推進剤をふくみ、エアロゾルポンプは圧縮空気を推進剤として使用する。これらの容器は、特許US4 077 441及びUS4 850 517に記載されている(これら文献の内容の重要な部分を形成する)。
本発明に係るエアロゾルとして調整された組成物は、一般的に、従来の推進剤、例えば、フッ化水素化合物ジクロロジフルオロメタン及びジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n−ブタン、プロパン、又はトリクロロフルオロメタンを含む。それらは、組成物の全重量に対して15重量%から50重量%の範囲の量で存在する。
具体的ではあるが限定するものではない、本発明の説明のための実施例を以下に挙げる。
(実施例1)
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの調製
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの調製
工程1:メチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエートの調製
クロロメチルトリメチルシラン(57.576g、0.471mol)を、窒素雰囲気下において20分間に亘って、反応容器中で500mlのDMFに分散させたパラ−アミノ安息香酸(75g、0.428mol)のカリウム塩に滴下する。不均質な媒体を4時間に亘って還流する。DMFを真空条件下で蒸発させる。残留物を300mlのジクロロメタン中に取り出す。有機相を水で三回洗浄する。ヘプタンの添加後に、大量の沈殿を形成する。濾過して真空条件下で乾燥させた後に、149g(78%収率)のメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエートが、白色固体の形態で得られ、更なる精製無しで次の工程に使用する。
クロロメチルトリメチルシラン(57.576g、0.471mol)を、窒素雰囲気下において20分間に亘って、反応容器中で500mlのDMFに分散させたパラ−アミノ安息香酸(75g、0.428mol)のカリウム塩に滴下する。不均質な媒体を4時間に亘って還流する。DMFを真空条件下で蒸発させる。残留物を300mlのジクロロメタン中に取り出す。有機相を水で三回洗浄する。ヘプタンの添加後に、大量の沈殿を形成する。濾過して真空条件下で乾燥させた後に、149g(78%収率)のメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエートが、白色固体の形態で得られ、更なる精製無しで次の工程に使用する。
工程2:実施例1の誘導体の調製:
0〜5℃で窒素を散布しながら、15mlのトルエンに溶解した上述の誘導体(3.08g、0.0138mol)を、15mlのトルエン中の塩化シアヌル(0,848g、4.59×10−3mol)の分散物に滴下して導入した。次いで、前記混合物を1時間30分に亘って還流する。冷却後に、得られた白色固体を濾過して、エタノール/水混合物から再結晶させる。かくして、実施例1の誘導体(2.39g、70%の収率)を白色粉末の形態で得た:
UV(DMSO/エタノール) λmax=314nm;εmax=126660;E1%=1700。
0〜5℃で窒素を散布しながら、15mlのトルエンに溶解した上述の誘導体(3.08g、0.0138mol)を、15mlのトルエン中の塩化シアヌル(0,848g、4.59×10−3mol)の分散物に滴下して導入した。次いで、前記混合物を1時間30分に亘って還流する。冷却後に、得られた白色固体を濾過して、エタノール/水混合物から再結晶させる。かくして、実施例1の誘導体(2.39g、70%の収率)を白色粉末の形態で得た:
UV(DMSO/エタノール) λmax=314nm;εmax=126660;E1%=1700。
(実施例2)
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(ブチル4’’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの調製
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(ブチル4’’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの調製
工程1:2,4−ジクロロ−6−(ブチル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの調製
5℃の温度で250mlのアセトン中の塩化シアヌル(18.4g、0.1mol)の懸濁物に、30分間に亘って、機械的に攪拌しながら、70mlのアセトン中のブチルパラ−アミノベンゾエート(19.3g、0.1mol)溶液及び70mlの水のビカーボネート(8.4g、0.1mol)の溶液を添加する。混合物を5℃で30分間に亘って攪拌する。反応混合物をろ過し、得られた固体を水で洗浄して、乾燥させる。2,4−ジクロロ−6−(ブチル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの白色固体が得られ(33.4g、98%収率、融点248℃)、更に精製すること無く次の工程において使用する。
5℃の温度で250mlのアセトン中の塩化シアヌル(18.4g、0.1mol)の懸濁物に、30分間に亘って、機械的に攪拌しながら、70mlのアセトン中のブチルパラ−アミノベンゾエート(19.3g、0.1mol)溶液及び70mlの水のビカーボネート(8.4g、0.1mol)の溶液を添加する。混合物を5℃で30分間に亘って攪拌する。反応混合物をろ過し、得られた固体を水で洗浄して、乾燥させる。2,4−ジクロロ−6−(ブチル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジンの白色固体が得られ(33.4g、98%収率、融点248℃)、更に精製すること無く次の工程において使用する。
工程2:実施例2の誘導体の調製
窒素を散布しながら、上述の誘導体(4.58g、0.0134mol)及びメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエート(3g、0.268mol)の80mlのトルエン中の不均質媒体を、5時間30分間に亘って還流する。完全に溶解した後に、沈殿を形成させる。冷却後、得られた白色固体をろ過し、エタノールから再結晶させる。かくして、実施例2の誘導体が、白色粉末の形態で得られる(2.13g、22%収率):UV(DMSO/エタノール)λmax=313nm;εmax=104560;E1%=1660.
窒素を散布しながら、上述の誘導体(4.58g、0.0134mol)及びメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエート(3g、0.268mol)の80mlのトルエン中の不均質媒体を、5時間30分間に亘って還流する。完全に溶解した後に、沈殿を形成させる。冷却後、得られた白色固体をろ過し、エタノールから再結晶させる。かくして、実施例2の誘導体が、白色粉末の形態で得られる(2.13g、22%収率):UV(DMSO/エタノール)λmax=313nm;εmax=104560;E1%=1660.
(実施例3)
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノサリチレート)−s−トリアジンの調製
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノサリチレート)−s−トリアジンの調製
工程1:メチルトリメチルシリル2−ヒドロキシ−4−アミノベンゾエートの調製
クロロメチルトリメチルシラン(12.2g、0.1mol)を、20分間に亘って、反応容器中で100mlのDMFに分散させたサリチル酸(15.3g、0.1mol)及び炭酸カリウム(13.8g、0.1mol)の混合物に滴下して添加する。不均質な場体を95から100℃に2時間維持する。冷却後、反応混合物を200mlの水で希釈する。ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。真空条件下において溶媒を蒸発させた後に、16gのオレンジ色の油が得られる。この油はシリカの床を通過させて精製する(溶出:50/50 ヘプタン/EtOAc)。ベージュ色の油が単離され、結晶化させて10.4gのメチルトリメチルシリル2−ヒドロキシ−4−アミノベンゾエート(43%収率)が得られ、更なる精製なしで次の工程において使用する。
クロロメチルトリメチルシラン(12.2g、0.1mol)を、20分間に亘って、反応容器中で100mlのDMFに分散させたサリチル酸(15.3g、0.1mol)及び炭酸カリウム(13.8g、0.1mol)の混合物に滴下して添加する。不均質な場体を95から100℃に2時間維持する。冷却後、反応混合物を200mlの水で希釈する。ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。真空条件下において溶媒を蒸発させた後に、16gのオレンジ色の油が得られる。この油はシリカの床を通過させて精製する(溶出:50/50 ヘプタン/EtOAc)。ベージュ色の油が単離され、結晶化させて10.4gのメチルトリメチルシリル2−ヒドロキシ−4−アミノベンゾエート(43%収率)が得られ、更なる精製なしで次の工程において使用する。
工程2:実施例3の誘導体の調製
アルゴンを0から5℃で散布しながら、15mlのトルエンに溶解した上述の誘導体(3.6g、0.015mol)を、20mlのトルエン中の塩化シアヌル(0.92g、5×10−3mol)の分散物に滴下して導入する。混合物を3時間に亘って還流する。冷却後、得られた白色固体を濾過して、酢酸エチルで洗浄する。かくして、実施例3の誘導体が白色粉末の形態で得られる(2.39g、88%収率):
UV(DMSO/エタノール)λmax=326nm;εmax=107610;E1%=1456、
UV(DMSO/エタノール)λmax=300nm;εmax=74400;E1%=938。
アルゴンを0から5℃で散布しながら、15mlのトルエンに溶解した上述の誘導体(3.6g、0.015mol)を、20mlのトルエン中の塩化シアヌル(0.92g、5×10−3mol)の分散物に滴下して導入する。混合物を3時間に亘って還流する。冷却後、得られた白色固体を濾過して、酢酸エチルで洗浄する。かくして、実施例3の誘導体が白色粉末の形態で得られる(2.39g、88%収率):
UV(DMSO/エタノール)λmax=326nm;εmax=107610;E1%=1456、
UV(DMSO/エタノール)λmax=300nm;εmax=74400;E1%=938。
(実施例4)
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(パラ−メトキシフェニル)−s−トリアジンの調製
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(パラ−メトキシフェニル)−s−トリアジンの調製
窒素を散布しながら、50mlのトルエン中の、2,4−ジクロロ−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(1.72g、0.0067mol)及びメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエート(3g、0.134mol)の混合物を反応容器に導入する。混合物を徐々に加熱して還流し、1時間30分に亘って還流する。冷却後、形成した固体を濾過して、加熱したエタノールで洗浄する。乾燥後、3.58g(85%の収率)の実施例5の誘導体を白色粉末の形態で得る:
UV(DMSO/エタノール)λmax=303nm;εmax=82700;E1%=1313。
UV(DMSO/エタノール)λmax=303nm;εmax=82700;E1%=1313。
(実施例5)
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノサリチレート)−6−(パラ−メトキシフェニル)−s−トリアジンの調製
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノサリチレート)−6−(パラ−メトキシフェニル)−s−トリアジンの調製
窒素を散布しながら、10mlのトルエン中の、2,4−ジクロロ−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(1.3g、0.005mol)及びメチルトリメチルシリル2−ヒドロキシ−4−アミノベンゾエート(2.4g、0.01mol)の混合物を反応容器に導入する。混合物を次第に加熱し、還流させ、1時間に亘って還流を維持する。冷却後、形成した固体を濾過して、アセトンで洗浄する。乾燥後、3.2g(97%の収率)の実施例6の誘導体を白色粉末の形態で得る:
UV(DMSO/エタノール)λmax=329nm;εmax=61370;E1%=927、
UV(DMSO/エタノール)λmax=316nm;εmax=70570;E1%=1066、
UV(DMSO/エタノール)λmax=298nm;εmax=68190;E1%=1030。
UV(DMSO/エタノール)λmax=329nm;εmax=61370;E1%=927、
UV(DMSO/エタノール)λmax=316nm;εmax=70570;E1%=1066、
UV(DMSO/エタノール)λmax=298nm;εmax=68190;E1%=1030。
(実施例6)
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(4’’−アミノベンジリデンカンファー)−s−トリアジンの調製
2,4−ビス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−6−(4’’−アミノベンジリデンカンファー)−s−トリアジンの調製
窒素を散布しながら、60mlのトルエン中の、2,4−ジクロロ−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(2.7g、0.0067mol)及びメチルトリメチルシリルパラ−アミノベンゾエート(3g、0.0134mol)の混合物を反応容器に導入する。混合物を次第に加熱して還流し、2時間に亘って還流した状態にする。冷却後、形成した固体を濾過して、加熱したハプテンで洗浄する。乾燥後、4.19g(81%収率)の実施例8の誘導体を白色粉末の形態で得る:
UV(DMSO/エタノール)λmax=313nm;εmax=87800;E1%=1130、
UV(DMSO/エタノール)λmax=345nm;εmax=41500;E1%=534。
UV(DMSO/エタノール)λmax=313nm;εmax=87800;E1%=1130、
UV(DMSO/エタノール)λmax=345nm;εmax=41500;E1%=534。
(実施例7)
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンズアミド)−s−トリアジンの調製
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンズアミド)−s−トリアジンの調製
工程1:4−ニトロ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドの調製
メチルトリメチルシリルアミン(11ml、0.081mol)を、20分間に亘って、窒素雰囲気下において、反応容器中で80mlのジクロロメタンに溶解した4−ニトロベンゾイルクロリド(15g、0.081mol)及びトリエチルアミン(11ml、0.081mol)の混合物に添加する。発熱反応物を2時間に亘って還流する。冷却後、反応混合物を水に注ぐ。得られる混合物をジクロロメタンで抽出する。有機相を水で三回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過して、真空条件下で蒸発させた後、17.7gの4−ニトロ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドが、オレンジ色の粉末の形態で得られ(87%収率)、更なる精製なしで次の工程で使用する。
メチルトリメチルシリルアミン(11ml、0.081mol)を、20分間に亘って、窒素雰囲気下において、反応容器中で80mlのジクロロメタンに溶解した4−ニトロベンゾイルクロリド(15g、0.081mol)及びトリエチルアミン(11ml、0.081mol)の混合物に添加する。発熱反応物を2時間に亘って還流する。冷却後、反応混合物を水に注ぐ。得られる混合物をジクロロメタンで抽出する。有機相を水で三回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過して、真空条件下で蒸発させた後、17.7gの4−ニトロ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドが、オレンジ色の粉末の形態で得られ(87%収率)、更なる精製なしで次の工程で使用する。
工程2:4−アミノ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドの調製
酢酸(25ml)を、40℃未満の温度で、反応容器中の工程1の生成物(9g、0.036mol)、酢酸(18ml)、水(25ml)、及び還元された鉄(20g、0.36mol)の混合物に滴下して添加する。発熱反応を40℃で2時間に亘って維持する。冷却後に、100mlのジクロロメタンを添加して、その全体をセリットに通して濾過する。単離した有機相を水で二回洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させる。濾過後、真空条件下で溶媒を蒸発させて、オレンジ色の粉末が得られ、それを酢酸エチルとヘプタンの50/50混合物から再結晶させる。明るいベージュ色粉末の形態で、6.16gの4−アミノ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドが得られ(77%収率;融点126℃〜127℃)、更に精製すること無く次の工程に使用する。
酢酸(25ml)を、40℃未満の温度で、反応容器中の工程1の生成物(9g、0.036mol)、酢酸(18ml)、水(25ml)、及び還元された鉄(20g、0.36mol)の混合物に滴下して添加する。発熱反応を40℃で2時間に亘って維持する。冷却後に、100mlのジクロロメタンを添加して、その全体をセリットに通して濾過する。単離した有機相を水で二回洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させる。濾過後、真空条件下で溶媒を蒸発させて、オレンジ色の粉末が得られ、それを酢酸エチルとヘプタンの50/50混合物から再結晶させる。明るいベージュ色粉末の形態で、6.16gの4−アミノ−N−(メチルトリメチルシリル)ベンズアミドが得られ(77%収率;融点126℃〜127℃)、更に精製すること無く次の工程に使用する。
工程3:実施例7の誘導体の調製
0〜5℃で窒素を散布しながら、20mlのトルエンに溶解した上記誘導体(4.1g、0.0184mol)を、塩化シアヌル(1.1g、6.1×10−3mol)の30mlトルエン中の分散物に滴下して導入する。次いで、混合物を3時間還流する。冷却後、得られた固体を濾過して、酢酸エチルで洗浄する。かくして、実施例7の誘導体を白色粉末の形態で得る(3.26g、72%収率)
UV(DMSO/エタノール)λmax=303nm;εmax=83330;E1%=1123。
0〜5℃で窒素を散布しながら、20mlのトルエンに溶解した上記誘導体(4.1g、0.0184mol)を、塩化シアヌル(1.1g、6.1×10−3mol)の30mlトルエン中の分散物に滴下して導入する。次いで、混合物を3時間還流する。冷却後、得られた固体を濾過して、酢酸エチルで洗浄する。かくして、実施例7の誘導体を白色粉末の形態で得る(3.26g、72%収率)
UV(DMSO/エタノール)λmax=303nm;εmax=83330;E1%=1123。
(実施例8)
2種の不溶性スクリーン剤1及び2の油中分散性の比較試験
下記の2種の不溶性有機スクリーン剤の油中分散性を試験した。
2種の不溶性スクリーン剤1及び2の油中分散性の比較試験
下記の2種の不溶性有機スクリーン剤の油中分散性を試験した。
化合物1(本願発明)
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジン
2,4,6−トリス(メチルトリメチルシリル4’−アミノベンゾエート)−s−トリアジン
化合物2(本願発明に含まれない)
下式のメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、Fairmount ChemicalによってMixxim BB/100の商品名で市販されている。
下式のメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、Fairmount ChemicalによってMixxim BB/100の商品名で市販されている。
これらの化合物1及び2の各々の微粒化を、Dispermatボールミルで分散剤を添加しないミルを使用して、油性媒体(油:フェニルエチルベンゾエート − ISP社製のX−tend 226)中の製粉により実施する。
製粉条件は以下のとおりである:
− Dispermat AE 06−C1分散ミル(Brant Industrie)
− 分散:17%R056336A及び49%F17845(油の取り込みが異なる)を含有するスラリー、〜3000rpm、〜15分
− 0.7〜1.2mmのZr2O2ボールで最適化せずに(水冷回路を作動させないで)高速条件(4500rpm、30分)下で製粉。
− Dispermat AE 06−C1分散ミル(Brant Industrie)
− 分散:17%R056336A及び49%F17845(油の取り込みが異なる)を含有するスラリー、〜3000rpm、〜15分
− 0.7〜1.2mmのZr2O2ボールで最適化せずに(水冷回路を作動させないで)高速条件(4500rpm、30分)下で製粉。
化合物1及び2の分散の結果
1.巨視的観察
次いで、各々1重量%の化合物1A又は2Aを含む、フェニルエチルベンゾエート(X−Tend 226)中の2種の油性分散物を調製する。
1.巨視的観察
次いで、各々1重量%の化合物1A又は2Aを含む、フェニルエチルベンゾエート(X−Tend 226)中の2種の油性分散物を調製する。
室温で3日後に、Mixxim BB 100を含む分散物2Aとは異なり、本願発明に係る分散物1Aは均質であり、沈殿又はクリーム化の兆候を示さない。約1週間後に、分散物2Aでは、化合物2がフェニルエチルベンゾエート中で完全に不溶性であるが、化合物1を含む分散物1Aはt0の時点で巨視的に安定なままである。
2.微視的観察
各々10重量%の化合物1及び2を含む、フェニルエチルベンゾエート中の2種の油性分散物1A及び2Aを調製する。
各々10重量%の化合物1及び2を含む、フェニルエチルベンゾエート中の2種の油性分散物1A及び2Aを調製する。
図1は、t0の時点における、不恰好な粒子を含有する、化合物2を含む不均質な分散物2Bとは異なり、化合物1を含む本発明に係る分散物1Bが均質であり、針状(針の形をした)粒子を含有している。
3.スペクトル測定
分散物1B及び2Bの250から400nmの吸収におけるUVスペクトルを、薄層として、積分球を備えるUV分光光度計(10μm光路)を使用して得る。
分散物1B及び2Bの250から400nmの吸収におけるUVスペクトルを、薄層として、積分球を備えるUV分光光度計(10μm光路)を使用して得る。
図2は、化合物2を含む分散物2Bと比較して、化合物1を含む本発明に係る分散物1Bの顕著に優れた吸収を示す。
4.粒度分析測定
Masterisizer粒度分析機を使用してSLSによって得られる粒度分析の結果は、各々0.118μmに対し851μmでd(0.5)の粒径である、化合物1と化合物2との間の粒径における非常に顕著な差異を明らかにする。これは、化合物1が油に分散可能であり、油性媒体中で粉にすることによって分散剤なしでより容易に微粉化できることを示す。
Masterisizer粒度分析機を使用してSLSによって得られる粒度分析の結果は、各々0.118μmに対し851μmでd(0.5)の粒径である、化合物1と化合物2との間の粒径における非常に顕著な差異を明らかにする。これは、化合物1が油に分散可能であり、油性媒体中で粉にすることによって分散剤なしでより容易に微粉化できることを示す。
これらの結果は、全体として、化合物2で得られる分散性と比較して、油であるフェニルエチルベンゾエート中の本発明に係る化合物1の顕著に優れた分散性を実証するものである。
(実施例9)
日焼け止めO/Wエマルション
水中油型のエマルションの形態である化粧組成物の具体例を以下に挙げる(量は、組成物の全重量に対する重量%として表わす):
− HenkelによってSinnovax AOという商品名で市販されている、セチルステアリルアルコール及び33molのエチレンオキシドでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコールの混合物 7.0%
− 非自己乳化グリセリルモノ及びジステアレート混合物 2.0%
− セチルアルコール 1.5%
− シリコーン油 1.5%
− ジイソプロピルアジペート 15%
− 実施例1の化合物 5.0%
− グリセロール 20.0%
− 香料、保存料 適量
− 水 100%までの残部。
日焼け止めO/Wエマルション
水中油型のエマルションの形態である化粧組成物の具体例を以下に挙げる(量は、組成物の全重量に対する重量%として表わす):
− HenkelによってSinnovax AOという商品名で市販されている、セチルステアリルアルコール及び33molのエチレンオキシドでオキシエチレン化したセチルステアリルアルコールの混合物 7.0%
− 非自己乳化グリセリルモノ及びジステアレート混合物 2.0%
− セチルアルコール 1.5%
− シリコーン油 1.5%
− ジイソプロピルアジペート 15%
− 実施例1の化合物 5.0%
− グリセロール 20.0%
− 香料、保存料 適量
− 水 100%までの残部。
この組成物は、以下の態様で調製した:エマルションの調製後に、スクリーン剤を約40℃で分散させた。次いで、得られたクリームを3本ロールミルで均質化した。
この組成物はUV−B範囲で吸収する。
Claims (15)
- 一般式(I):
− 基R1、R2、及びR3は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和の、1つ又は複数のハロゲン原子(例えば、Cl、Br、又はF)を含んでよい、C1−C12アルキル基;フェニル基であり、
− pは0又は1であり、
− Yは−O−又は−NR5であり、
− 基R5は水素、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基又はC6−C12のアリール基であり、
− Aは水素、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C8アルキル基、フェニル基、又は基Si(CH3)3であるが、AがSi(CH3)3である場合は、p=0であり、且つ、R1、R2、及びR3はメチルである、
− 基R4は、直鎖又は分枝鎖で飽和又は不飽和のC1−C20アルキル基、OH基、直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、又は基−(C=O)−Y−R6であり、
− nは0、1、又は2であり、
− 基R6は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C20アルキル基であり、
− 基(CO)−Y−CHA−(CH2)p−SiR1R2R3は、アミノ基に対してメタ又はパラ位にあってよく、
− Zは、
(i)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基、
(ii)直鎖又は分枝鎖のC2−C20ヒドロキシアルキル基、
(iii)直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルコキシ基、
(iv)下式のタイプのパラ−アルコキシフェニル基
R7は、
− 水素;
− 直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基;
− C6−C10アリール基;
− 基−(CH2CHR9−O)mR10又は基−CH2−CH(OH)−CH2−O−R10{式中、
R9は、水素又はメチルであり、
R10は水素又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基であり、
mは1〜20である}
であり、
− 基R8は、同一であるか又は異なるものであってよく、直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルキル基、OH基、又は直鎖若しくは分枝鎖のC1−C8アルコキシ基であり、当該アルコキシ基は、オルト基OR7と共に、C1−C2ジオキシアルキレン環を形成してよいが、R8は基OR7に対してメタ位におけるヒドロキシル基にはなり得ず、
− q=0−3である)、
(v)基NHR11又は基N(R11)2(R11は直鎖又は分枝鎖のC1−C20アルキル基である)、
(vi)下式の基
である]
の化合物。 - 以下の特性:
− R1からR3は、C1−C4アルキルであり、より好ましくはメチルである、
− pは0である、
− AはHまたはSi(CH3)3である、
− Yは−O−又は−NH−である、
− nは0又は1である、
− Zはシランアミノベンゾエート又はパラ−メトキシフェニル基である、
− Fはベンゾエート又はベンジリデンカンファー基である
の少なくとも1つ、より好ましくは全てを有する、請求項1に記載の化合物。 - 以下の式(a)から(g):
- 微粒化された形態であり、平均粒径が10nmから5μmの間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記粒子が、10nmから2μmの間、より好ましくは20nmから2μmの間の平均粒径を有する、請求項4に記載の化合物。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の少なくとも1つを、化粧品として許容される媒体中に含有する、ケラチン物質を光保護するための化粧品又は皮膚科組成物。
- 式(I)の化合物が、組成物の全重量に対して0.01重量%から20重量%、好ましくは0.1重量%から10重量%の範囲の濃度で存在する、請求項6に記載の組成物。
- 水溶性若しくは脂溶性又は一般的に使用される化粧溶媒に不溶性である、少なくとも1つの追加のUV−A−活性及び/又はUV−B−活性有機又は無機UVスクリーン剤も含む、請求項6又は7に記載の組成物。
- 前記追加の有機スクリーン剤が、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
ホモサレート、
エチルヘキシルサリチレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン−3、
ベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
4−メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6−トリス(ジネオペンチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
2,4,6−トリス(ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン)、
2,4,6−トリス(テルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン−15、
ジネオペンチル4’−メトキシベンザルマロネート、
1,1−ジカルボキシ(2,2’−ジメチルプロピル)−4,4−ジフェニルブタジエン、
2,4−ビス[5−1(ジメチルプロピル)ベンゾキサゾール−2−イル(4−フェニル)イミノ]−6−(2−エチルヘキシル)イミノ−1,3,5−トリアジン、及び
それらの混合物
から選択される、請求項8に記載の組成物。 - 前記無機スクリーン剤が、一次粒子の平均粒径が5nmから100nmの間、好ましくは10nmから50nmの間の範囲である、被覆されているか又はされていない金属酸化物顔料から選択される、請求項8に記載の組成物。
- 前記無機スクリーン剤が、被覆されているか又はされていない酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウム顔料から選択される、請求項10に記載の組成物。
- 少なくとも1つの自己日焼け剤も含有することを特徴とする、請求項6から11のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1つの脂肪相を含有することを特徴とする、請求項6から12のいずれか一項に記載の組成物。
- 水中油型又は油中水型エマルションの形態であることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
- UV−B照射を遮断するための薬剤としての、請求項1から5のいずれ一項に記載の式(I)の化合物の美容的使用。
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