CN102712744A - Uv吸收性复合聚酯聚合物，包含uv吸收性复合聚酯聚合物的组合物，和相关方法 - Google Patents

Uv吸收性复合聚酯聚合物，包含uv吸收性复合聚酯聚合物的组合物，和相关方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102712744A
CN102712744A CN2010800592076A CN201080059207A CN102712744A CN 102712744 A CN102712744 A CN 102712744A CN 2010800592076 A CN2010800592076 A CN 2010800592076A CN 201080059207 A CN201080059207 A CN 201080059207A CN 102712744 A CN102712744 A CN 102712744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compsn
absorptivity
agent
polymkeric substance
polyester polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800592076A
Other languages
English (en)
Inventor
洛克·伯格
丹尼尔·维恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inolex Investment Corp
Original Assignee
Inolex Investment Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inolex Investment Corp filed Critical Inolex Investment Corp
Publication of CN102712744A publication Critical patent/CN102712744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00—Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/02—Nutrients, e.g. vitamins, minerals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Obesity (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

一种UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是包含如下步骤的反应流程的产物：(i)多元醇和二酸酐的酯化，其中所述酯化在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基，和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物的反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分。一种交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物。

Description

UV吸收性复合聚酯聚合物,包含UV吸收性复合聚酯聚合物的组合物,和相关方法
相关申请的交叉参考
本申请在美国专利法第199条下(35U.S.C§199(e))下要求2009年11月2日提交的美国临时专利申请61/257,294的优先权，通过参考将其全部公开内容并入本文。
背景技术
到达地球表面的紫外(UV)光谱中的电磁辐射(光能)在大约290至400纳米(nm)的波长范围内。导致皮肤红斑(晒伤)的光谱部分在约290至320nm的范围内，并被称为UV-B。最近，研究显示不仅在UV-B范围内的日光能量可对皮肤有害，而且具有320至400nm范围的较低能量、较长的波长(称为UV-A)也可能是有问题的。
已经显示UV-A比UV-B更深地透入皮肤。在过去二十年出现的研究中，证明了延长UV-A暴露的效果可导致皮肤过早老化、起皱、并且涉及作为发生皮肤癌的潜在引发剂。UV-A损害发生大部分皮肤癌的上皮基底层中的皮肤细胞(角化细胞)。
研发了局部光防护处理，例如防晒剂，以减轻或防止皮肤损伤。局部涂布防晒制剂以抵御引起皮肤受损的UV并且制备了各种形式的防晒制剂，包括乳霜、露、和喷雾剂。常规的防晒剂配制者通常在所述防晒产品中掺入化学吸收UV辐射的有机化合物(有机UV过滤剂)，和除吸收外、还物理散射和/或反射所述辐射的无机化合物(UV阻断剂)。
为有效地使用防晒剂，其需要均匀并且按照指导涂布。由不正确或不一致地涂布而对防晒剂使用不当可导致严重的问题。通过使用衣物或阳伞物理覆盖身体，使用者可能觉得他或她对太阳光有了防护并可能采用较少的步骤来避免暴露。有时可产生误用或应用不足，因为使用者可能感觉防晒产品在美观上令人不愉快。一些UV过滤剂，最显著的是在水杨酸家族中的那些，例如3,3,5-三甲基环己基2-羟基苯甲酸酯(胡莫柳酯(homosalate))和2-乙基己基水杨酸酯(奥替柳酯(octisalate))是有些粘性的酯，在涂布所述防晒产品时，其给予皮肤油性和/或油腻的感觉。其也给予所述防晒剂很多以令人不快为特征的气味。因为在美国获准的UV过滤剂的数量有限，尽管有这些缺陷，但防晒剂配制者仍倾向于使用水杨酸酯来获得较高SPF的产品。由于所述缺点，使用者可能倾向于涂布少于推荐量的含水杨酸酯的防晒产品，并可能因此得到较低水平的防护。
以往，主要配制防晒剂来防止晒伤和相关的急性不适。因此，其主要包括UV-B过滤剂和UV阻断剂。通过使用防晒系数(“SPF”)系统告知消费者给定的防晒剂抵御晒伤的能力。SPF是防晒剂预防晒伤的有效性的体内实验室度量。其是一个数值。SPF越高，防晒剂提供抵抗UV-B的防护越多。在美国食品药品管理局(United State Food and DrugAdministration(“FDA”))发布的“非处方人类使用的防晒药物产品(“Sunscreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use”)；最终专著；联邦法规第21章(21CFR)第310、352、700和740款，联邦公报(Federal Register)64(98)，1999年5月21日，第27666-27693页”中进一步定义了所述SPF，并提供了详细的测试程序，通过参考将其内容并入本文。在下文中，应该将这种评价SPF的方法称为“FDA SPF法”(“FDA SPF Method”)。
已经尝试开发包括还吸收UV-A辐射的过滤剂的防晒剂。对于这一点，因为法定要求，在美国不受限制的获准的有机UV-A过滤剂的选择限于丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(阿伏苯宗(avobenzone)或AVO)。通过光解机理，AVO在阳光存在下显示出降解，而光降解产物在吸收UV-A辐射上比母体化合物效果小。这意味着在将AVO用作UV-A过滤剂时，从最初涂布到随后暴露于阳光期间对UV-A的防护下降。在AVO与2-乙基己基(2E)-3-(4-甲氧苯基)丙-2-烯酸酯(甲氧基肉桂酸辛酯，桂皮酸酯，OMC)组合使用时，光降解特别显著。
管理活动以给防晒剂的贴标签为中心，并且开发更好的方式告知消费者防晒剂的能力不仅抵御晒伤，而且还抵御UV-A损伤。2007年FDA发布提出对非处方人类使用的防晒药物产品的专案的修正案。所述修正案中是对用于评价防晒产品功效的测试程序的修正。除SPF之外，所述修正包括对评价UV-A防护以及光稳定性的规定。FDA还提出基于体内和体外测试方法的四星UV-A防护等级系统(four-star UV-Aprotection rating system)。在美国食品药品管理局(U.S.Food and DrugAdministration)“用于非处方人类使用的防晒药物产品(“SunscreenDrug Products for Over-the-Counter Human Use”)；最终专著的建议修正案；建议法条；联邦法规第21章(21CFR)第347和352款，联邦公报72(165)，2007年8月27日，第49070-4912页”中进一步定义了这些值，并提供了详细的测试程序，通过参考将其内容并入本文。在下文中，应该将这种评价UV-A防护的方法称为“FDA星级法”(“FDA StarMethod”)。
欧洲化妆品协会(the European Cosmetics Association)(“COLIPA”)也发布了关于UV-A防护的准则和测试程序。在这些文件中，定义了其它数值参数，例如体外SPF(SPFin vitro)和体外UV-A防晒系数(UVAPF)。所述“SPFin vitro”由COLIPA定义为“防晒产品抵抗引起红斑的辐射的绝对防护性能，通过测量体外透射率并用红斑作用谱进行加权而计算。”所述UVAPF定义为“防晒产品抵抗UVA辐射的绝对防护性能，其由照射后测量的体外透射率并用持续性色素沉淀指数(Persistent Pigment Darkening)(PPD)作用谱进行加权而计算”。在“Colipa第四项目组(Colipa Project Team IV)，体外光防护法(In-vitroPhotoprotection Methods)，防晒产品提供的UVA防护的体外测定法(Method for the in-vitro Determination of UVA protection by Provided bySuncreen Products)，准则(Guideline)，2007”中进一步定义了这些参数，并提供了详细的测试程序，通过参考将其内容并入本文。下文中，应该将这种评价UV-A防护的方法称为“COLIPA准则”(“COLIPAGuidelines”)。
定义了其它参数，例如UV-A/UV-B比率和临界波长。所述UV-A/UV-B比率说明了防晒剂与其在UV-B范围内的性能相关的在UV-A中的性能。其作为消光曲线的UV-A和UV-B部分下的面积之间的比例来计算，将两个面积都针对涉及的波长范围归一化。在“根据博姿星级系统(Boots Star rating system)的UV-A/UV-B比率测量(2008版)，博姿英国有限公司(Boots UK Limited)，诺丁汉(Nottingham)，NG23AA，英国(UK)，2008年1月”中进一步定义了所述UV-A/UV-B比率，并提供了详细的测试程序，通过参考将其内容并入本文。在下文中，应该将这种测定UV-A/UV-B比率的方法称为“Boots法”(“BootsMethod”)。
所述临界波长作为从290nm起、覆盖了在290nm和400nm之间的整个UV范围的消光曲线下的90%面积的光谱范围的上限给出。如果所述波长在370nm以上，则认为所述产品是“广谱”，其表示在整个UV-B和UV-A范围中平衡的防护。在“Diffey BL，Tanner PR，MattsPJ，Nash JF，防晒产品的广谱紫外线防护的体外评价(In-vitro assessmentof broad-spectrum ultraviolet protection of sunscreen products)，J AmerAcad Dermatol 43:1024-35,2002”中进一步定义了所述临界波长，并提供了详细的测试程序，通过参考将其内容并入本文，并且在此应该称为“Diffey方案”(“Diffey protocol”)。
已经发现某些防晒化学剂经皮吸收并且进入体循环。如在BensonH，Sarveiya C，Risk S，Robert M，解剖部位和局部制剂对防晒剂皮肤渗透的影响(Influence of anatomical site and topical formulation onskin penetration of sunscreens)，Clin Risk Manag.2005年9月；1(3):209-218中所概述，对过滤剂二苯甲酮-3(“BP3”)给予特别关注，但也有可能归因于倾向于分子量较低的其它过滤剂。
因此，大多数防晒剂配制者追求研发一种防晒产品，当其在测试时，上述数值参数的一些或全部获得较高值，并且因此实现对现有防晒技术的改进，并且其包括聚合过滤剂以减少皮肤渗透。在本领域中一直有对新成分、优选聚合物的需要，其可用于配制光防护产品从而可实现改进，例如较高的光稳定性、美观上令人愉悦，较高SPF，以及提高的UVA防护。
发明内容
本发明包括一种UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是包含如下步骤的反应流程的产物：(i)多元醇与二酸酐的酯化，其中所述醚化在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基、和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物的反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分。在一些实施方式中，所述多元醇是二醇，并且所述二酸酐是UV吸收性的并且包含二苯甲酮部分，其中所述(i)的酯化步骤产生由式(IX)表示、包含侧羧酸和端羟基的聚酯聚合物：
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，R10独立地为-H或OH，并且n是1至1000的整数，或所述二酸酐不是UV吸收性的，所述(i)的酯化步骤产生由式(X)表示的包含至少两个侧羧酸基和两个端羟基的聚酯聚合物：
Figure BDA00001804564500061
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子、和0至30个醚键的烃基，并且n是1至1000的整数。
还包括由式(XI)表示的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物：
Figure BDA00001804564500062
其中R3独立地选自UV吸收性部分，R4和R5各自独立地选自烃基，并且n是1至1000的整数。
作为如下物质的无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物的交联UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物也包括在本发明范围内：包含UV吸收性部分的单官能羧酸和/或酯，二醇、多元醇、二酸和/或酯的至少一种。由此产生的聚合物具有大于20的UV吸收性官能度。
还包括作为如下物质的反应产物的交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物：包含具有由(XII)表示的结构的UV吸收性部分的单官能剂：
和包含具有由(XIV)至(XV)表示的结构的那些UV吸收性部分的其它反应剂：
还包括含有一种或多种本发明聚合物的个人护理组合物，以及相关方法，例如提高个人护理组合物的光稳定性的方法，提高由光防护个人护理组合物提供的SPF或UV-A防护的方法，和/或使用本发明的组合物和聚合物保护哺乳动物毛发、皮肤或指甲的方法。
附图说明
当结合附图阅读时，可更易理解前述概述以及下面对本发明实施方案的详细说明。应该理解，本发明不限于恰好所示的安排和手段。在图中：
图1A和1B分别示出了实施例1中所述聚合物的FTIR光谱和UV光谱；
图2A、2B、2C和2D分别示出了实施例2中所述聚合物的FTIR光谱和UV光谱；
图3A、3B和3C示出了实施例3中评价的每个样品照射期间随着波长的UV吸收(A)；
图4示出了实施例4中评价的防晒剂的UV光谱；
图5示出了实施例6中评价的每个混合物随着波长的UV吸收(A)；
图6示出了实施例7中评价的每个样品随着波长的UV吸收(A)。
具体实施方式
本发明包括含有复合多元醇聚酯聚合物化合物的个人护理组合物，以及相关方法。还包括光稳定的个人护理组合物，其中添加本发明的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物有助于光防护组合物的光稳定性，产生的所述组合物包括其它非聚合光防护成分。并且预期了包含本发明复合聚酯聚合物与其它光保护成分的混合物的协同组合物。已经发现添加本发明的复合多元醇聚酯聚合物提高SPF比使用基于基础组分的消光系数的模型预测到的高。还包括改进光防护个人护理组合物的美观的方法作为其它相关方法。
本发明的聚合物包括复合多元醇聚酯聚合物。对于“复合多元醇聚酯”，其是指包括多元醇聚酯聚合物骨架的化合物，其通过多元醇、多元酸、聚酐和/或聚酯的酯化反应和/或酯交换反应得到，所述反应全部或部分地通过与单官能酸、酐、单官能醇、单官能环氧化物和/或单官能酯的反应而终止。对于“骨架”，其是指包含通过酯键连接在一起的多元醇、多元酸、聚酐和/或聚酯的单体序列。在此所用的“聚酐”，是包含两个以上酸酐基团的单独的化学实体。
在本发明的聚合物中，将UV吸收性部分结合或连接到所述复合多元醇聚酯聚合物的结构中。这种结合或连接可通过到使得一种或多种初始反应物类别中包含UV吸收性部分而发生。可使用属于初始反应物类别中的任何种类化合物(即，结构和分子量)。反应物类别包括二醇、多元酸、聚酯、单官能醇、酯、酸和/或环氧化物等。
合适的二醇可包括含有两个至五十四个碳原子以及两个至十个羟基的支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族二醇。这种多元醇可省略任何UV吸收性部分或和可包含UV吸收性实体。优选的二醇的非限制性实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、四甘醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、1,2-辛二醇、和二聚醇。
示例性的多元酸是包含两个至五十四个碳原子、两个至四个羧酸和/或酸酐基团、多达零个至两个磺酸(及其盐)基团的支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族多元酸。优选的多元酸的非限制性实例为碳酸、丙二酸、癸二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、四聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、萘二羧酸、和邻苯二甲酸磺酸钠。这些多元酸可省略任何UV吸收性部分或可包含UV吸收性实体。
示例性的聚酯是衍生自上文所列的任何多元酸、和/或另外衍生自包含含有一个至三十六个碳原子、支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族单官能醇的单官能醇中至少一种的那些。用于制备所述聚酯的优选的单官能醇的非限制性实例为甲醇、乙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇和1-癸醇。这些聚酯可省略任何UV吸收性部分或可包含UV吸收性实体。
不包含UV吸收性部分的示例性的单官能醇是包含一个至三十六个碳原子、支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族单官能醇。
示例性的单官能酸是包含一个至三十六个碳原子、支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族单官能酸。这些酸可省略任何UV吸收性部分或可包含UV吸收性实体。
示例性的单官能酯是包含一个至三十六个碳原子、支链和/或直链、饱和和/或不饱和的脂肪族和/或芳族单官能酯。这些酯可省略任何UV吸收性部分或可包含UV吸收性实体。
示例性的单官能环氧化物是包含一个至三十六个碳原子，支链和/或直链、饱和和/或不饱和的，脂肪族和/或芳族单官能环氧化物。这些环氧化物包含UV吸收实体。
完全在普通领域技术人员的技术背景范围内，在反应物的选择和排列上的各种变化可取决于其它选择的反应物和/或为促进具有目标特性的终产物的形成而进行。例如，在合成中使用环氧化物形成复合多元醇聚酯聚合物时，可优选二酸酐。在形成具有水溶和/或水分散特性的复合多元醇聚酯聚合物时，可优选二酸酐或包含磺酸(及其盐)官能团的二酸或酸酐。可用于形成水溶和/或水分散性复合多元醇聚酯聚合物的特别优选的多元酸可以为邻苯二甲酸磺酸钠和均苯四酸。
作为落入一种或多种上述类别范围内的反应物的结构部分的所述紫外(UV)吸收部分，可主要在光谱的UV-A和UV-B区中吸收。或者，其可以是广谱UV吸收剂。
在一些实施方式中，可以优选所述UV吸收性部分是衍生化二苯甲酮部分、衍生化萘部分、和苯并三唑衍生物。或者，所述UV吸收性部分可具有如下物质的化学结构、或与如下物质相似的化学结构(即是如下物质的衍生物)：双-乙基己基氧苯酚甲氧苯基三嗪；丁基甲氧二苯甲酰甲烷；二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯；苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；甲酚曲唑三硅氧烷；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；邻氨基苯甲酸
Figure BDA00001804564500111
酯；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；4-甲基亚苄基樟脑；二苯甲酮-3；二苯甲酮-4；二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；甲氧基肉桂酸乙基己酯；水杨酸乙基己酯；乙基己基三嗪酮；乙基己基二甲基PABA；水杨酸高
Figure BDA00001804564500112
酯；对甲氧基肉桂酸异戊酯；奥克立宁(octocrylene)；苯基苯并咪唑磺酸；聚硅氧烷-15；苯并三唑基十二烷基对甲酚；水杨酸丁基辛酯；2,6-萘二酸二乙基己酯；亚丁香基丙二酸二乙基己酯和聚酯-8，只要其在结构上并入所述聚合物中即可。
包含苯并三唑基且可用于所述制备的反应物的实例由式(I)表示：
其中R6独立地为氢原子或卤原子，R4为取代或未取代的烃基，并且A是选自羧酸、酯和/或环氧化物的官能团。优选可以是苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-；苯丙酸，3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；和3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，和/或其衍生物。在A基团不存在时(例如其已经或将要反应)，该结构是指在此所述的式(Ia)。
在一个实施方式中，包含UV吸收性部分的二酸酐在显著有利于酸酐开环的条件下与一种或多种二醇酯化，得到具有侧羧酸基的前体直链端羟基聚酯聚合物。在第二步中，通过与UV吸收性环氧化物反应产生其它酯键和醚键，进一步使所述前体聚合物衍生化。使用二苯甲酮四羧酸二酸酐、一种或多种二醇和萘基缩水甘油醚的示例性反应流程描述在流程图1中。
流程图1：
Figure BDA00001804564500121
通常通过使UV吸收性醇或UV吸收性羧酸与表氯醇反应，然后通过用碱处理来制备UV吸收性环氧化物。可将任何表氯醇用于制备本发明的UV吸收性环氧化物。可优选使用表氯醇，因为其方便地并定量地与含羟基和/或羧酸基的化合物反应，其可用作形成本发明聚合物的中间体。例如，流程图2描述了UV吸收性醇与表氯醇形成邻位卤代醇的反应，然后通过用碱处理将所述卤代醇转变回环氧化物。
流程图2：
Figure BDA00001804564500122
其中R表示UV吸收性部分。
作为另一实例，可通过如流程图3中所描述的这种方法，由带有UV吸收性部分的醇方便地制备带有UV吸收性部分的环氧化物。在所述实施例中，所述醇是2-萘酚。
流程图3：
还作为示例，流程图4描述了UV吸收性羧酸与表氯醇反应形成邻位卤代醇，然后通过碱处理将邻位卤代醇转变回环氧化物。
流程图4：
Figure BDA00001804564500132
其中R表示UV吸收性部分。
作为另一个实例，还可通过如流程图5中所描述的这种方法，由带有UV吸收性化合物的羧酸方便地制备带有UV吸收性部分的环氧化物。
流程图5：
Figure BDA00001804564500141
在流程图5的实例中，所述羧酸是苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1二甲基乙基)-4-羟基。实施流程图2和/或4基于流程图1中表示的化学，从任何包含UV吸收性部分的醇或羧酸提供UV吸收性环氧化物，以形成适用于包含在个人护理组合物中的聚合物。
可用于形成UV吸收性环氧化物的示例性的UV吸收性醇在式(II)、(III)、(IV)和(V)中表示：
Figure BDA00001804564500151
每种情况下R14可以独立地为任何烃基，包括，例如取代或未取代的、支链的、无支链的和/或环状或环形结构的那些，并且可包含，例如1至50个碳原子。其它实例可包括甲酮，[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯基-和甲酮，[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯基-。
可用于形成UV吸收性环氧化物的示例性UV吸收性羧酸在式(VI)和(VII)中表示：
Figure BDA00001804564500161
其中R6独立地为氢原子或卤原子，R4是取代或未取代的烃基，且A1是羧酸基团，以及
Figure BDA00001804564500162
在另一实施方式中，通过由酸酐开环使含UV吸收性基团的二酸酐与一种或多种二醇酯化得到羟基和羧酸官能多元醇聚酯聚合物，来制备水溶的和/或水分散的UV吸收性酸官能多元醇聚酯聚合物。然后通过优选包含UV吸收性基团的环氧化物使部分羟基或羧基醚化或酯化。
在本发明的另一实施方式中，形成交联的复合聚酯聚合物(交联聚合物)，其包含作为UV吸收性部分的苯并三唑基团。对于“交联”，在此是指仅包含羧酸(或酯)基团的多官能单体中的至少一种、或仅包含羟基的多官能单体中的至少一种、或包含羧酸(或酯)基和羟基两者的多官能单体中的至少一种，具有总共至少三个官能团，并且用于形成聚酯聚合物骨架。对于“交联密度”，在此是指每摩尔聚合物的交联位置数。对于“复合”，在此是指聚合物骨架中的端羧酸(或酯)基和/或羟基用单官能化合物“封端”。对于“封端”，在此是指聚酯聚合物骨架的端官能团通过单官能反应物而衍生化。在此将“UV吸收性部分密度”定义为UV吸收性部分的平均摩尔数除以聚合物的总摩尔数。例如在包含苯并三唑基的甲酯可与一种或多种二醇或/甲酯以及包含三个以上羟基的至少一种多元醇共同酯交换，得到UV吸收密度大于二的交联复合聚酯聚合物。所述反应可在一锅法反应中进行。任选但通常使用催化剂。例如，流程图6示出了根据本发明的反应，其涉及三摩尔苯丙酸，3-[2H-苯并三唑-2-基]-5-(1,1-二甲基乙基)-4羟基，甲酯与三摩尔二甲酯、三摩尔二醇和一摩尔三醇的酯交换。
流程图6：
Figure BDA00001804564500171
流程图6中描述的复合聚酯聚合物的结构表示一种理想的结构。可将所得的适用于包含在个人护理组合物中的聚合物以交联密度等于一、且UV吸收性部分密度等于三进行交联。
在本发明的另一实施方式中，形成直链UV吸收复合聚酯聚合物，其包括作为UV吸收性部分的苯并三唑基团。如在流程图7所描述的化学中所示，包含苯并三唑基团的甲酯可与一种或多种二醇和/或二酸甲酯在一锅法反应中酯交换。任选使用催化剂。
流程图7：
Figure BDA00001804564500181
所得的适用于包含在个人护理组合物中的聚合物不交联(交联密度等于零)，并且UV吸收性部分的密度等于二。
使用本文描述和表达的单体、中间体聚合物和理想化流程，人们可衍生多种本发明的聚合物。在一个实施方式中，这些聚合物中的一种是UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是包含如下步骤的反应流程的产物：(i)多元醇和二酸酐的酯化，其中所述酯化反应在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分。
对于“UV吸收性”，如在此所用的，其是指所述部分吸收在约290至约400nm范围内的紫外光谱中的辐射。对于“聚酯聚合物”，如在此所用的，是指由包含两个以上羧酸基和/或两个以上酯基和/或两个以上羟基的化合物的单体单元酯化或酯交换而形成的聚合物，其中所述单体通过酯键相互连接。对于“酸酐开环”，如在此所用的，其是指酸酐和醇之间由此形成酯键的反应，并且基本上仅利于酸酐开环的条件包括本领域中众所周知的那些，在所述条件下，发生70%以上的酸酐开环。
在一个实施方式中，所述多元醇可优选为二醇并且所述酸酐可以是UV吸收性的或可不具有吸收UV波长的能力(“非UV吸收性”)。另外，可优选所述酸酐包含二苯甲酮部分。
在一个实施方式中，上文(i)中所述的酯化反应可产生由式(IX)表示、包含侧羧酸基和端羟基的聚酯聚合物：
其中R9独立地选自具有例如2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，R10独立地为-H或-OH，并且n是1至1000的整数。
或者，上文(i)中所述的酯化反应可得到由式(X)表示、包含至少两个侧羧酸基和两个端羟基的聚酯聚合物：
Figure BDA00001804564500201
其中R9独立地选自具有例如2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且n是1至1000的整数。
在每个实施方式中，步骤(ii)的反应包含所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的羟基和/或羧酸基中的至少一个的醚化反应，并形成本发明的聚合物。
作为实例，在步骤(i)中，可在基本上仅发生酸酐开环的条件下，在3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐(BTDA)和二醇之间进行酯化反应。形成前体聚酯聚合物；其包含端羟基和侧羧酸基。在随后的步骤(步骤(ii))中，将包含UV吸收性部分的环氧化物通过端羟基的全部或部分醚化、以及侧羧酸基的全部或部分酯化，用于使包含前体聚酯聚合物的官能团的残余活性氢进一步衍生化。
在一些实施方式中，所述环氧化物可衍生自UV吸收性醇和/或UV吸收性羧酸的环氧化。所述环氧化物的UV吸收性部分选自衍生化二苯甲酮部分、衍生化萘部分、以及苯并三唑衍生物。
替代或附加地，所用的环氧化物可衍生自反应流程8A和/或8B表示的反应：
Figure BDA00001804564500211
在该8A中，R13包含UV吸收性部分，并且R14独立地选自氢原子、和具有例如1至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且R15是卤原子；或
Figure BDA00001804564500212
在8B中，R13包含UV吸收性部分，并且R14独立地选自氢原子、和具有例如1至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且R15是卤原子。
在另一个实施方式中，所述聚合物是由式(XI)表示的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物：
Figure BDA00001804564500213
在XI中，R3独立地选自UV吸收性部分；R4和R5各自独立地选自烃基，并且n为1至1000的整数。对于“直链”，在此是指通过连接仅包含两个以下官能团的任何类别的反应物而形成的聚合物骨架。
所述UV吸收性部分选自包含UV吸收性苯并三唑基团的化合物。在一些情况下，可优选所述UV吸收性苯并三唑基由式(Ia)表示：
Figure BDA00001804564500221
在Ia中，R6独立地为氢原子或卤原子，并且R4是烃基。在一些实施方式中，R4和R5各自独立地选自具有例如2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，其中所述烃基的每一个碳独立地是取代或未取代的、以及饱和或不饱和的。
一个实例可包括这样的聚合物：其中R4是包含2至36个碳原子和/或1至400个醚键的取代或未取代的烷基链，和/或R5是包含2至54个碳原子、和/或直链和/或支链、和/或芳族的、和/或环状、和/或多环的取代或未取代的烷基链，R3是包含取代的三唑、取代的二苯甲酮和/或取代的萘基的UV吸收残基，并且n等于0至1000。对于“残基”，其是指UV吸收性部分连接到具有与本发明的多元醇聚酯骨架反应的能力的官能团上。
本发明的聚合物还包括交联的聚合物，例如交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是如下物质的无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物：包含UV吸收性部分的单官能羧酸和/或酯，二醇、多元醇、二酸和/或酯的至少一种，其中所述聚合物具有大于2.0的UV吸收官能度。在一些实施方式中，所述UV官能度可以为约3至约50、约5至约25、以及约10至约20。对于“无规”，其是指单体反应物不以特殊的序列连接在一起，并且将基于概率和/或质量作用定律而连接在一起。对于“交联的”，其是指反应物类别中的至少一种包含至少三个官能团。
在一些实施方式中，所述单官能羧酸和/或酯由式(I)表示：
其中R6独立地选自氢原子和卤原子，R4是烃基，且A是选自羧酸和酯的官能团。
如所指出的，通过各种前体分子的反应而获得本发明的聚合物(以及，在一些情况下，构成所述聚合物的单体和/或部分)。出于这个原因，存在的烃基将必须取决于前体分子而变化。因此，在此所述的烃基可独立地为取代或未取代的、官能化或未官能化的，可以是烷基、芳基、烯基、炔基、aklyne，可具有支链或环状结构并且可包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子或1至500个碳原子、100至300个碳原子、和/或10-55个碳原子。
可将任何上述聚合物掺入个人护理组合物中。除所述聚合物外，所述组合物可包括本领域中已知的任何个人护理成分，例如表面活性剂、缓冲剂、香水、着色剂、染料、粘度调节剂、水、油、乳化剂、防腐剂、抗氧化剂、柔肤剂、增稠剂、胶凝剂、维生素、润湿剂、醇、植物提取物和粉末。包括在产品中的其它合适的添加剂或组分可包括一种或多种植物油，例如，杏仁油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、芥花籽油、亚麻子油、大麻籽油、胡桃油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花子油、荷荷巴油以及这些油的组合。
可在所述个人护理组合物中包括表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。其它示例性组分或添加剂可包括但不限于，脂质、醇、蜡、颜料、维生素、香料、漂白剂、抗菌剂、抗炎剂、抗真菌剂、增稠剂、树胶、淀粉、壳聚糖、聚合材料、纤维素材料、甘油、蛋白质、氨基酸、角蛋白纤维、脂肪酸、硅氧烷、植物提取物、研磨剂和/或去角质剂(化学的或物理的)、抗结剂、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、化学添加剂、变性剂、外用镇痛剂、成膜剂、润湿剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、推进剂、还原剂、防晒剂、肤色变深剂、精油、皮肤感知剂及其组合。
除本发明的聚合物之外，所述个人护理组合物还可包括至少一种另外的UV防护剂，例如非聚合的化学UV过滤剂。这种剂或过滤剂可包括辛基三嗪酮、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、二甲基硅-亚苄基丙二酸二乙酯、聚硅氧烷-15、异戊烯基-4-甲氧肉桂酸酯、对氨基苯甲酸、辛基二甲基-PABA、苯基苯并咪唑磺酸、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、二苯甲酮-8、二苯甲酮-3、甲基水杨醇、美拉地酯、奥克立宁、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺酯、阿伏苯宗、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、氧化锌、滑石粉、4-甲基亚苄基樟脑、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯酚三嗪、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、甲酚曲唑三烷氧烷、二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸钠、乙基己基三嗪酮、二乙氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、二甲基硅-亚苄基丙二酸二乙酯、聚硅氧烷-15和异戊烯基-4-甲氧基肉桂酸酯。
本发明的个人护理组合物还可包括一种或多种光学增白剂，例如三嗪-二苯乙烯类(二、四、或六磺化的)、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯并
Figure BDA00001804564500241
唑啉、以及联苯二苯乙烯。
在一些实施方式中，可优选所述光学增白剂是噻吩衍生物，例如具有如下结构的那些：
Figure BDA00001804564500251
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子、支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。优选的噻吩衍生物可包括二(叔丁基-苯并
Figure BDA00001804564500252
唑基)噻吩，其可购自美国宾夕法尼亚州费城的殷度斯化学有限公司(Inolexchemical company)。
本发明包括与包含相同成分但不包含本发明聚合物的组合物相比是光稳定的个人护理组合物。例如，与不包含本发明聚合物的相同配方相比，本发明的光稳定组合物的光稳定性高出至少50%、至少40%、至少30%、至少20%和/或至少10%。这种光稳定性比较可使用例如实施例3中陈述的方案来完成。这种光稳定组合物可仅包括上述聚合物(其起到提高其它化合物的光稳定性的作用)或上述聚合物与一种或多种其它UV防护剂(其中它起到提高其它剂和其它化合物的光稳定性的作用)。
本发明中还包括包含本发明的聚合物和至少一种其它UV防护剂的协同组合物。对于“协同”，其是指组合成分的SPF大于在考虑单个组分的SPF时所预期的SPF。
在本发明的范围内还包括使哺乳动物的皮肤、毛发和/或指甲免受由于暴露于UV波长中的光而引起的损伤的方法，其包含在皮肤、毛发或指甲上涂布上述聚合物材料和/或包含所述聚合物的个人护理组合物材料。“皮肤”包括活的哺乳动物、爬行动物、两栖动物、鸟类和其它动物的外皮、以及加工的皮，例如皮革或绒面皮。“毛发”包括哺乳动物和其它动物的毛发、软毛、绒毛以及其它丝状角质化结构。相似地，“指甲”包括哺乳动物和其它动物的爪、蹄和类似结构。
在本发明的范围内还包括通过除去可能赋予油性和/或油腻感觉、或可能赋予不愉快气味的成分来提高光防护配方的美观的方法。
还包括使包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护性个人护理组合物光稳定的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的本发明的聚合物。在这种方法中，可以优选所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。还包括提高包含非聚合性UV吸收性化合物的组合物的UV-A/UV-B比率的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的本发明的聚合物。还包括提高包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护性个人护理组合物的防晒系数的方法。这种方法包含在所述组合物中掺入有效量的本发明的聚合物。
一种提高由包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护性个人护理组合物提供的UV-A防护的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的本发明的聚合物。在每种方法中，相对于不包含本发明聚合物的个人护理组合物进行比较评价。评价所述组合物的方法包括FDA星级法(FDA Star Method)、COLIPA准则(COLIPA Guidelines)、Boots法(theBoots Method)和Didffey方案(Didffey Protocol)。
实施例：
实施例1-根据流程图1制备本发明的UV吸收性复合聚酯聚合物，其包含二苯甲酮基、萘基并且可通过用碱中和制成水分散性的。
在具有借助电加热套的加热能力、惰性气体鼓泡能力、蒸汽柱、整个冷凝器和接收器的搅拌型批式圆底玻璃实验室反应器中加入426克丁基乙基丙二醇(BEPD)、和840克二苯甲酸丙二醇酯，所述二苯甲酸丙二醇酯作为反应溶剂起作用。将混合物加热至约90℃，并缓慢加入394克二苯甲酮四羧酸二酸酐(BTDA)。将混合物加热至约135℃并保持直到酸值停滞，表明在BTDA和BEPD之间的酸酐开环反应完成，产生包含二苯甲酮基的酸官能性UV吸收性复合聚酯聚合物。反应没有水形成，说明所述条件适用于通过仅打开BTDA中的酸酐环而酯化。在该聚合物中，加入440克萘基缩水甘油醚，并且监控酸值直至停滞。所得聚合物在溶剂二苯甲酸丙二醇酯中的浓度为60%，将本发明UV吸收性复合聚酯聚合物B(UVACPPB)冷却并放出到容器中。表1示出了所得的特性。图1A和1B分别示出了FTIR光谱和紫外光谱。UVACPPB的特性示出在表1中。
表1.UVACCPA2和UVACCPA3的特性
  特性   值
  外观   黄色粘稠液体
  总酸值，mg KOH/g   35.5
  羟基值，mg KOH/g   115.3
  80℃下粘度，cP   1250
在去离子水中将所述聚合物分散并在搅拌下加热至75℃。然后缓慢加入氢氧化钠溶液(2.0%wt/wt)直至pH到达约7。使所述混合物冷却并且所得的是稳定的牛奶状分散体。在这种情况下，所述聚合物中的酸基转变成其对应的钠盐。因为所述聚合物包含酯，二苯甲酸丙二醇酯，证明中和的聚合物作为有效的乳化剂起作用。
实施例2-根据流程图7和6制备本发明UV吸收性复合聚酯聚合物
为了根据流程图7制备直链UV吸收性复合聚酯聚合物，在具有借助电加热套的加热能力、惰性气体鼓泡能力、蒸汽柱、整个冷凝器和接收器的搅拌型批式圆底玻璃实验室反应器中装入由大约1:1:3重量比的乙二酸、丁二酸、戊二酸的甲酯构成的称为二元酯(“DBE”)的548克混合物。然后在反应器中加入996克1,6-己二醇。将所述混合物加热至约120℃，并且然后缓慢加入2,590克苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，甲酯。加入少量酯交换催化剂，并将混合物加热至约230℃。随着酯交换进行，在接收器中收集副产物甲醇。当收集了理论量的甲醇时，将所得聚合物，即本发明UV吸收性复合聚酯聚合物A(UVACPPA)冷却并放出到容器中。表2A示出所得的特性。图2A和图2B分别示出FTIR光谱和紫外光谱。
图2A：UVACCPA的特性。
  特性   UVACCPA值
  外观   黄色粘稠液体
  颜色，色度   11
  总酸值，mg KOH/g   0.54
  羟基值，mg KOH/g   32.2
  60℃下粘度，cP   5,900
  水含量，ppm   100
  分子量，道尔顿   800
为了根据流程图6制备交联的UV吸收性复合聚酯聚合物，在具有借助电加热套的加热能力、惰性气体鼓泡能力、蒸汽柱、整个冷凝器和接收器的圆底玻璃实验室反应器中装入348克己二酸二甲酯、236克1,6-己二醇，134克三甲基醇丙烷。将所述混合物加热至约100℃，然后装入775克3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，甲酯。加入少量酯交换催化剂，并将混合物加热至约230℃。随着酯交换进行，在接收器中收集副产物甲醇。当收集了理论量的甲醇时，将所得聚合物，即本发明UV吸收性复合聚酯聚合物A2(UVACPPA2)冷却并放出到容器中。表1示出所得的特性。图2C和图2D分别示出FTIR光谱和紫外光谱。
为了根据流程图6制备更高交联度和更高分子量的UV吸收性复合聚酯聚合物，在上述建立的反应中，装入696克己二酸二甲酯、472克1,6-己二醇、250克三羟甲基丙烷。将所述混合物加热至约100℃，然后装入1162.5克3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，甲酯。加入少量酯交换催化剂，并将混合物加热至约220℃。随着酯交换进行，在接收器中收集副产物甲醇。当收集了理论量的甲醇时，将所得聚合物，即本发明UV吸收性复合聚酯聚合物A3(UVACPPA3)冷却并装入容器中。表2B示出所得的特性。图2E和图2F分别示出了FTIR光谱和紫外光谱。
图2B：UVACCPA2和UVACCP3的特性。
  特性   UVACCPA2值   UVACCPA3值
  外观   琥珀色粘稠的   琥珀色粘稠的
  颜色，色度   11   10
  总酸值，mg KOH/g   0.36   0.54
  羟基值，mg KOH/g   43   25
  水含量，ppm   87   103
  分子量，道尔顿   1300   2230
实施例3-使用Stanfield法的光稳定性分析
研发了一种测试方案，并且在工业中广泛使用以测试防晒剂的体外光稳定性(Stanfield等人的方法)。产生并定义了光稳定性指数，β，并且其是基于施加的UV剂量和由涂布在PMMA基材上的常用防晒剂透射的UV剂量之间关系的模型。照射所述防晒剂并在照射之前和照射期间以一定间隔测量UV吸收，并将其用于计算对应于每个施加剂量的透射UV剂量。将SPF定义为当透射剂量达到1MED（最低红斑剂量）(20有效mJ/cm2)时，以MED为单位的累积施加剂量。这与体内测试的SPF相对应。注意，对于常用的太阳模拟器，剂量1MED是大约2.45mJ/cm2。施加的UV剂量对比透射的UV剂量的最小平方曲线拟合得到如下形式的能量等式：
y=αxβ
因为x=SPF时，y=1，
SPF=(1/α)1/β
将初始的SPF值标记为SPF0，并且表示基于防晒剂的初始吸收的SPF值，理论上在施用UV剂量前。完全光稳定的防晒剂应该具有等于SPF0的恒定的SPF。将β值设为1/SPF0。然后在β(1/SPF0)和SPF(来自对人类对象上的SPF测试)的值的已知情况下，作为满足上述等式的值确定β值。使用
Figure BDA00001804564500301
(微软(Microsoft)，华盛顿雷德蒙德(Redmond))中的“目标搜索”(“Goal Seek”)预测工具确定所述β值。基于SPF/SPF0的至少80%的期望值，光稳定防晒剂的最大可接受值示出在表3A中。
表3A.对于至少80%的SPF/SPF0比率的最大可接受β值
  SPF 最大可接受β
  8 1.10
  15 1.09
  30 1.07
  40 1.06
  50 1.06
  80 1.05
这种光稳定性可以由给定SPF的β值或SPF/SPF0比率表征。关于理论和测试方案的其它细节可在参考文献Stanfield J.，Osterwalder U.，Herzog B.“防晒剂防护的体外测量(In vitro measurements of sunscreenprotection）”，Photocem Photobiol Sci.，2010，9：489-494中找到。
为了测试由本发明聚合物UCACPPA提供的光稳定效应，使用表3B中所列的成分以及下文所述的制备程序来制备防晒剂配方。所有成分遵照由化妆品原料国际命名(INCI)系统提供的命名原则来命名。
表3B.使用UVPCCPA的对照和测试配方。
Figure BDA00001804564500311
以下所有部分是指表3B中所列的组分。通过在容器中将部分A的组分混合，并在搅拌桨搅拌下加热至75℃直到均匀来制备所述防晒剂。然后将部分B的组分加入到部分A中，并继续用搅拌桨混合。在单独的容器中，将部分C的组分混合并在搅拌桨搅拌下加热至80℃直到均匀。然后将部分C加入到部分A/部分B的混合物中并在3500ppm下使混合物均化五分钟。然后在快速混合下使所述混合物冷却至45℃。然后加入部分D的组分，并继续冷却和混合直到温度为30℃。停止混合，将乳霜形式的防晒剂转移到容器中。使用Labsphere UV-2000S透射率分析仪(蓝菲(Labsphere)，英国北萨顿(North Sutton))方便地进行防晒剂的体外测试。UV-2000S的功能是测量紫外线(UV)辐射透过防晒产品的透射率和/或吸收，并且计算产品的国际公认的有效特征。UV-2000S的操作说明可在来自蓝菲(Labsphere)的日期12/10/08的操作手册“AQ-02755-000”中找到，通过参考将其并入本文。在操作手册中，提供了与测定透射率、吸收以及所有涉及使用参考的测试方案(COLIPA、Boots Star和FDA法)体外测量防晒值的所有前述定义的数值因子相关的详细说明。
由防晒研究实验室(Suncare Research Lavoratories)，LLC(WinstonSalem，NC，USA.)使用前述参考的FDA法对每一种配方测定静态SPF体内(SPFin-vivo)。然后使用Stanfield等人的方法进行光稳定性测试。以0.75mg/cm2将所述防晒剂涂布到3块PMMA板上(
Figure BDA00001804564500321
汉堡(Hamburg))，并使其平衡至少15分钟。使用太阳模拟器，型号16S(太阳能光公司(Solar Light Company)，美国宾夕法尼亚州费城)以一系列5UV剂量照射所述板，并且分别在UV照射前和施加16、31、47和63J/cm2的UV剂量后，使用Labsphere UV-2000S透射率分析仪测量每块板上的防晒吸收谱。由可接受值在0.8至1.2之间的因子β调整测量的吸收值，使得计算的SPF与体内测量的SPF一致。然后绘制透射UV剂量对比施加的UV剂量的图，并如上所述测定β值和计算的SPF。另外，绘制对应于每个UV剂量的吸收光谱图以说明在照射期间在每个波长下的光降解程度。这些图在图3A中提供对照，在图3B中提供防晒剂3A。数值结果示出在下表3C中。
表3C.防晒剂3A对比对照的光稳定性结果
Figure BDA00001804564500331
所得结果表明通过加入本发明聚合物UVACCBA，使包含AVO和OMC(对照)的光不稳定性组合的防晒剂非常有效地光稳定化。为进一步测试可通过使用本发明聚合物实现的光稳定效果，制备了另一种配方。所述成分在下表3D中给出。
表3D.使用UVACCP3的测试配方
Figure BDA00001804564500332
Figure BDA00001804564500341
使用所述用于制备防晒剂3A的方法制备所述配方，并使用与用于防晒剂3A的方法相同的方法测试。同样，还绘制对应于每个UV剂量的吸收光谱以说明在照射期间在每个波长下的光降解程度。对于防晒剂3B，该图在图3C中提供。数值结果提供在表3E中。
表3E  防晒剂3B的光稳定性结果
Figure BDA00001804564500342
实施例4-测定不存在其它UV过滤剂时本发明物质的SPF
为了测定不存在其它有机UV吸收剂时本发明物质提供的SPF，以根据下表4A的浓度将所述物质配制成常用的防晒乳。
表4A.用于测试不存在其它UV过滤剂时本发明物质的SPF的配方
Figure BDA00001804564500351
*双(叔丁基苯并唑基)噻吩
以下所有部分是指表4A中所列的组分。通过在容器中将部分A的组分混合，并在搅拌桨搅拌下加热至80℃来制备所述防晒剂。在单独的容器中，将部分B的组分混合并在搅拌桨搅拌下加热至75℃。然后将部分B加入到部分A中，并在3500ppm下使混合物均化五分钟。然后在快速混合下使所述混合物冷却至45℃。然后加入部分C的组分，并继续冷却和混合直到温度为30℃。停止混合，将乳霜形式的防晒剂转移到容器中。然后用前述方法使用Labsphere UV-2000S测定所述防晒剂的SPF体外、UVA/UVB比率和临界波长。
所得结果示出在表4B中。图4示出了每个样品根据波长的UV吸收。所得结果示出，尽管本发明物质吸收UV辐射，但其在测试所用的水平下，在不存在其它UV过滤剂时，对SPF体外的帮助非常小。
表4B.在不存在其它UV过滤剂时本发明物质的体外测试结果
  参数   防晒剂4A   防晒剂4B   防晒剂4C
  SPF体外   3   2   1
  UVA/UVB比率   0.719   0.140   2.465
  临界波长   371   356   391
实施例5-由于原型防晒剂配方中包含UVACPPA，SPF的惊人升高以及美观上的改进
为了评价在实际的原型产品中本包含发明物质UVACPPA的有效性，根据表5A中所示的组成来制备防晒剂配方。除附加UV过滤剂以外的全部成分与在不存在附加UV过滤剂时测试本发明物质(实施例4)时相同，并以与其相似的水平使用。
表5A.包含本发明UV吸收性复合聚酯聚合物UVACPPA的测试配方
Figure BDA00001804564500361
Figure BDA00001804564500371
以下所有部分是指表5A中所列的成分。通过在容器中将部分A的组分混合，并在搅拌桨搅拌下加热至80℃来制备所述防晒剂。在单独的容器中，将部分B的组分混合并在搅拌桨搅拌下加热至75℃。将部分B加入到部分A中，并在3500ppm下使混合物均化五分钟。然后在快速混合下使所述混合物冷却至45℃。然后加入部分C的组分，并继续冷却和混合直到温度为30℃。停止混合，将乳霜形式的防晒剂转移到容器中。
测试对照对比防晒剂8A的SPF体外和UVAPF。所述测试由防晒研究实验室(Suncare Research Laboratories)，LLC(Winston Salem，NC，USA.)使用前述仪器和方法进行。所得数据示出在表5B中
表5B.表5A配方的体外测试结果
  参数   对照   防晒剂5A
  SPF体外   29.7   38.3
  UVAPF   10.8   12.7
为了确定由包含本发明聚合物UVACCPA将获得的期望的SPF，使用防晒模拟器。所述防晒模拟器是能够计算SPF、UVA/UVB比率和临界波长的计算机模型。其基于一步膜模型，通过所述模型引入吸收层的不均一性。所述模型复制由存在UV-A和UV-B吸收性过滤剂的混合物而引起的SPF协同效应并可用于设计具有特定UV-A性能的防晒剂配方。所述工具基于输入防晒过滤剂的浓度而允许预测防晒剂的SPF。关于在该计算机模型工具中所用的理论和方法的其它细节可在Herzog，B，Mendrok C，Mongiat S，Muller S，Osterwalder U，“防晒模拟器：预测SPF和UVA参数的配制者工具”(“The sunscreensimulator：A formulators tool to predict SPF and UVAparameters.”)SOFW-Journal 2003:129:2-9中找到。尽管得自模拟器的结果不能取代体外和/或体内防晒测试，但其可提供关于在各种过滤剂水平增加、减少、加入和/或除去时将产生的SPF的预期改变方面的一些了解。所述模拟器已经包括全球认可的防晒剂的消光曲线。因为在模拟器中不包括本发明聚合物的消光曲线，将所述聚合物的曲线与现有防晒剂比较，并选择最接近的匹配。然后测定现有防晒剂在产生由不存在其它阳光过滤剂的本发明聚合物(表4A)提供的SPF时的浓度。UVACPPA的消光曲线的目视检测显示，最接近的匹配是2,2’-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧]苯酚}(Bemotrizinol，Tinosorb，巴斯福公司(BASF Corporation))。使用所述模拟器，测定不存在其它过滤剂(实施例4A)时提供SPF为3所需要的Bemotrizinol的浓度，并发现是0.95%。然后将在本实施例的对照配方中测试的UV过滤剂的种类和水平，15.0%胡莫柳酯、5.0%奥替柳酯、10.0%奥克立宁、5.0%羟苯甲酮和3.0%阿伏苯宗输入模拟器中。由模拟器计算的SPF为37.0。然后除前述过滤剂的种类和水平之外，还输入0.95%水平的Bemotrizinol。所得SPF为40.5，增加3.5个SPF单位。因此，非常令人惊奇的是，在模拟器基于Bemotrizinol模型预测仅增加3时，包含3.0%本发明聚合物使SPF提升了约9个SPF单位。这表明，本发明聚合物UVACPPA与其它非聚合的化学UV过滤剂协同作用。
制备第三配方，其中从所述配方中除去奥替柳酯和胡莫柳酯两者。所有其它非-UV吸收成分保持与制备对照和防晒剂5A相同。不含水杨酸酯的配方示出在表5C中。
表5C.包含本发明UV吸收性复合聚酯聚合物UVACPPA不含水杨酸酯的配方。
Figure BDA00001804564500391
Figure BDA00001804564500401
以如在制备本实施例的对照和防晒剂5A中所述的准确方法制备所述配方。表5D示出了测试使用前述方法测定防晒剂5B的体外测试结果。
表5D.表5B配方的体外测试结果。
  参数   防晒剂5B
  SPF体外   29.7
  UVAPF   12.1
结果显示通过用3.0%本发明聚合物UVACPPA代替15.0%组合的水杨酸酯，获得与水杨酸酯存在时相同的体外SPF结果。对比含有水杨酸酯的对照评价防晒剂5A的美感，并显示油腻感明显较低，几乎是“干”的感觉，并且相对于对照的显著的水杨酸酯气味，其是没有气味的。
使用前述FDA法在FDA准则下测试对照和防晒剂5A中的每一个的静态体内SPF。对于对照和防晒剂5A中的每一个，使用五个受试者测试小组。所述测试由防晒研究实验室(Suncare Research Laboratories)，LLC(Winston Salem，NC，USA.)进行。结果在表5E中提供。
表5E.对照和防晒剂5A的体内静态SPF结果。
  参数   对照   防晒剂6A
  SPF体内(N=5)   31.2   41.2
所述数据显示包含3.0%UVACPPA导致SPF体内比对照提升了10个单位，因此体内确认了在体外测试防晒剂时所得的令人惊奇的结果。
实施例6-本发明聚合物UVACPPB的UV评价
为评价防晒剂中包含UVACPPB的潜在效果，根据表6A配制防晒剂油相。
表6A.用于防晒剂中的UVACPPB的UV评价的油相组成。
  成分(INCI名称)   对照，%wt/wt   混合物6A，%wt/wt
  阿伏苯宗   0.17   0.17
  奥克立宁   0.55   0.55
  羟苯甲酮   0.28   0.28
  UVACPPB   0.00   0.33
  新戊基乙二醇   99.00   98.67
  总量   100.00   100.00
通过在100mL容量瓶中称入200mg混合物，并用四氢呋喃稀释到刻度来稀释混合物中的每一种。然后使用Perkin-Elmer Spectrum 100UV/可见光光谱仪测定280至400nm的UV光谱。结果见于图4。在图5中，在UV-B范围中具有较强吸收的曲线是得自混合物6A的结果。
实施例7-由于在原型防晒剂配方中包含UVACPPB，令人惊讶的SPF升高。
为评价实际原型产品中包含本发明物质UVACPPB的效果，根据表7A中所示的组成制备防晒剂配方。
表7A.用于评价原型防晒剂配方中包含UVACPPB的测试配方
Figure BDA00001804564500421
以下全部部分是指表7A中所列的成分。通过在容器中将丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物在成漩涡的去离子水中分散来制备所述防晒剂。然后加入部分A的剩余组分并在搅拌桨搅拌下加热至80℃。在单独的容器中，将部分B的组分混合并在搅拌桨搅拌下加热至75℃。将部分B加入到部分A中，然后混合物搅拌直到均匀。然后在快速混合下使所述混合物冷却至45℃。然后加入部分C的组分，继续冷却并快速混合直到温度为30℃。停止搅拌，并将乳霜形式的防晒剂转入容器中。
使用前述方法用Labsphere UV-2000S测定每一个对比配方和防晒剂配方的SPF体外、UVA/UVB比率和临界波长。图6示出了四种防晒剂中每一种根据波长的吸收。数据概括在表7B中。
表7B.对照防晒剂对比包含本发明UV吸收性复合聚酯聚合物UVACPPB的防晒剂的体外数据
  参数   对照7A   防晒剂7B   对照7C   防晒剂7D
  SPF体外   17.0   29.6   11.0   15.0
  UVA/UVB比率   0.60   0.70   0.76   0.74
  临界波长   371   376   376   377
令人惊奇的，尽管在缺乏其它UV过滤剂(实施例4)的防晒剂油相中测试时，本发明聚合物UVACPPB仅贡献2个体外SPF单位(参见表4A)，但在配制成实际的原型配方时，所述SPF分别提高了12.6单位和4单位。另外，尽管UVACPPB主要在UV-B中吸收的事实，但UVA/UVB比率和临界波长都增加。这表明本发明的聚合物UVACPPB与其它UV过滤剂协同作用，尤其是在所述配方中包含羟苯甲酮时。
实施例8
为评价包含本发明复合聚酯聚合物和/或光学增白剂对实际原型产品的效果，根据表8A中所示的组成制备防晒剂配方。
表8A.用于评价防晒剂中包含光学增白剂的测试配方。
Figure BDA00001804564500441
*双(叔丁基苯并
Figure BDA00001804564500442
唑基)噻吩
以下所有部分是指表8A中所示的组分。通过在容器中将部分A的组分混合，并在搅拌桨搅拌下加热至80℃制备所述防晒剂。在单独的容器中，将部分B的组分混合并在搅拌桨搅拌下加热至75℃。然后将部分B加入到部分A中，并在3500ppm下使混合物均化五分钟。然后在快速混合下使所述混合物冷却至45℃。然后加入部分C的组分，并继续冷却和混合直到温度为30℃。停止混合，将乳霜形式的防晒剂转移到容器中。
使用前述方法用Labsphere UV-2000S测定对照配方和防晒剂配方中每一个的SPF体外、UVA/UVB比率和临界波长。图7示出了三种防晒剂中每一种根据波长的吸收。数据概括在表8B中。
表8B.对照防晒剂对比包含本发明UV吸收性复合聚酯聚合物UVACPPB的防晒剂的体外数据
  参数   对照   防晒剂8A   防晒剂8B
  SPF体外   25.3   38.7   39.2
  UVA/UVB比率   0.64   0.75   0.76
  临界波长   372.4   376.4   380.8
结果显示，包含4.75%UVACPPA和0.25%BBOT使SPF增加13.4单位，明显高于根据实施例4中提供的结果所预测的。另外，所述结果显示在缺乏所述聚合物时，包含1.0%BBOT使SPF增加13.9单位，而在实施例4中显示单独使用1.0%BBOT仅贡献了1个SPF单位。
如从表8B中提供的数据可见，与仅包含光学增白剂的组合物相比，光学增白剂和本发明聚合物的组合提供了显示出UV-A/UV-B比率提高以及临界波长提高的组合物。
实施例9
为根据流程图6制备具有有限的低分子量低聚物值的更高交联度和更高分子量的UV吸收性复合聚酯聚合物，在具有借助电加热套的加热能力、惰性气体鼓泡能力、蒸汽柱、整个冷凝器和接收器的搅拌型批式圆底玻璃实验室反应器中装入696克己二酸二甲酯、1301克二聚醇和775克二-三羟甲基丙烷。将所述混合物加热至约100℃，然后装入2824克苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，甲酯。加入少量酯交换催化剂，并将混合物加热至约200℃。随酯交换进行，在接收器中收集副产物甲醇。当收集了理论量的甲醇时，将所得聚合物，本发明的UV吸收性复合聚酯聚合物A4(UVACPPA4)冷却并放出到容器中。使用直角光散射检测进行GPC分析。表9示出了所得特性。
表9：UVACPPA4的特性
 特性   UVACCPA4值
 外观   琥珀色粘稠的
 颜色，色度   13
 总酸值，mg KOH/g   0.15
 羟基值，mg KOH/g   13.6
 水含量，ppm   160
 分子量(Mn)，道尔顿，GPC测量   2,670
 分子量(Mw)，道尔顿，GPC测量   5,180
 分子量(Mz)，道尔顿，GPC测量   14,590
 多分散系数   1.94
本领域技术人员应该理解，可对上述实施方式进行改变同时不背离其广义的发明概念。因此，应该理解，本发明不限于公开的具体实施方式，而旨在覆盖在如所附权利要求中所限定的本发明精神和范围内的修改。

Claims (101)

1.一种UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是包含如下步骤的反应流程的产物：
(i)多元醇和二酸酐的酯化，其中所述酯化在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基、和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及
(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物的反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分。
2.根据权利要求1所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其中：
所述多元醇是二醇，并且
所述二酸酐是UV吸收性的并包含二苯甲酮部分，
其中，所述(i)的酯化步骤产生如式(IX)表示的包含侧羧酸和端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400011
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，R10独立地为-H或OH，并且n是1至1000的整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述步骤(ii)的反应包含所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的羟基和/或羧酸基的醚化反应。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述多元醇是二醇，并且
所述二酸酐不是UV吸收性的，
其中所述(i)的酯化步骤产生由式(X)表示的包含至少两个侧羧酸基和两个端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400021
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子、和0至30个醚键的烃基，并且n是1至1000的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述步骤(ii)的反应包含所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的至少一个羟基和/或羧酸基的醚化反应。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物衍生自UV吸收性醇的环氧化。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物衍生自UV吸收性羧酸的环氧化。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物衍生自以反应流程8A表示的反应：
Figure FDA00001804564400031
其中R13包含UV吸收性部分，并且R14独立地选自氢原子、以及具有1至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且R15是卤原子。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物衍生自UV吸收性羧酸和由如下反应流程表示的反应：
Figure FDA00001804564400032
其中R13包含UV吸收性部分，并且R14独立地选自氢原子、以及具有1至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且R15是卤原子。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物的UV吸收性部分选自衍生化的二苯甲酮部分、衍生化的萘部分、和苯并三唑衍生物。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物的UV吸收性部分选自双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；丁基甲氧二苯甲酰甲烷；二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯；苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；甲酚曲唑三硅氧烷；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；及其衍生物。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物的UV吸收性部分选自对苯二亚甲基二樟脑磺酸；邻氨基苯甲酸
Figure FDA00001804564400033
酯；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；4-甲基亚苄基樟脑；二苯甲酮-3；二苯甲酮-4；二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；甲氧基肉桂酸乙基己酯，及其衍生物。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述环氧化物的UV吸收性部分选自水杨酸乙基己酯；乙基己基三嗪酮；乙基己基二甲基PABA；水杨酸高酯；对甲氧基肉桂酸异戊酯；奥克立宁；苯基苯并咪唑磺酸；聚硅氧烷-15；苯并三唑基十二烷基对甲酚；水杨酸丁基辛酯；2,6-萘二酸二乙基己酯；亚丁香基丙二酸二乙基己酯和聚酯-8，及其衍生物。
14.一种个人护理组合物，其包含UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，所述聚合物是包含如下步骤的反应流程的产物：(i)多元醇和二酸酐的酯化，其中所述酯化在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基、和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物的反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分。
15.根据权利要求14所述的组合物，其还包含选自植物油、表面活性剂、脂质、醇、蜡、颜料、维生素、香料、漂白剂、抗菌剂、抗炎剂、抗真菌剂、增稠剂、树胶、淀粉、壳聚糖、聚合材料、纤维素材料、甘油、蛋白质、氨基酸、角蛋白纤维、脂肪酸、硅氧烷、植物提取物、研磨剂、化学去角质剂、物理去角质剂、抗结剂、抗氧化剂、粘合剂、粘土、生物添加剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、成膜剂、润湿剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、推进剂、还原剂、肤色变深剂、精油、皮肤感知剂中的一种或多种成分，及其组合。
16.根据权利要求14所述的组合物，其还包含光学增白剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述光学增白剂选自三嗪二苯乙烯类(二、四、或六磺化)、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯并唑、以及联苯二苯乙烯。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述光学增白剂是噻吩衍生物。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述光学增白剂是双(叔丁基-苯并
Figure FDA00001804564400051
唑基)噻吩。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中所述光学增白剂由式(XII)表示：
Figure FDA00001804564400052
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。
21.根据权利要求14所述的组合物，其中：
所述多元醇是二醇，并且
所述二酸酐是UV吸收性的并包含二苯甲酮部分，
其中，所述(i)的酯化步骤产生如由式(IX)表示的包含侧羧酸和端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400053
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，R10独立地为-H或OH，并且n是1至1000的整数。
22.权利要求14所述的组合物，其中所述步骤(ii)的反应包含所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的羟基和/或羧酸基的醚化反应。
23.根据权利要求14所述的组合物，所述多元醇是二醇，并且所述二酸酐不是UV吸收性的，其中所述(i)的酯化步骤产生由式(X)表示的包含至少两个侧羧基和两个端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400061
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，并且n是1至1000的整数。
24.根据权利要求14所述的组合物，其中所述步骤(ii)的反应包含所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的羟基和/或羧酸基的至少一个的醚化反应。
25.根据权利要求14所述的组合物，其中所述环氧化物衍生自UV吸收性醇的环氧化。
26.根据权利要求14所述的组合物，其中所述环氧化物衍生自UV吸收性羧酸的环氧化。
27.根据权利要求14所述的组合物，其还包含至少一种非聚合性UV吸收性化合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
29.一种增加个人护理组合物的光稳定性的方法，其包含将权利要求1所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物掺入个人护理组合物中。
30.一种保护哺乳动物的皮肤、毛发和或指甲的一部分免受紫外线损伤的方法，其包含将有效量的权利要求1所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物施用到所述部分皮肤、毛发或指甲上。
31.一种使包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物光稳定的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求1所述的聚合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
33.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的组合物的UV-A/UV-B比的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求1所述的聚合物，其中使用Boots法评价在防护方面的提高。
34.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物的防晒系数的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求1所述的聚合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
36.一种提高由包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物提供的UV-A防护的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求1所述的聚合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
38.根据权利要求36所述的方法，其中使用选自FDA星级法、COLIPA准则、Boots法和Diffey规程中的方法来评价所提供的UV-A防护。
39.一种直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其由式(XI)表示：
其中R3独立地选自UV吸收性部分，R4和R5各自独立地选自烃基，并且n是1至1000的整数。
40.根据权利要求39所述的聚合物，其中所述UV吸收性部分选自包含UV吸收性苯并三唑基的化合物。
41.根据权利要求39所述的聚合物，其中所述UV吸收性苯并三唑基由结构(Ia)表示：
其中R6独立地为氢原子或卤原子，且R4是烃基。
42.根据权利要求39所述的聚合物，其中所述UV吸收性苯并三唑基选自苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-；苯丙酸，3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；和3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，和/或其衍生物。
43.根据权利要求39所述的聚合物，其中所述苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯和/或苯丙酸，3-(5-氯-2H-苯并三唑-2基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯各自独立地为甲酯。
44.根据权利要求39所述的聚合物，其中R4和R5各自独立地选自具有2-54个碳原子和0-30个醚键的烃基，其中所述烃基的每个碳原子独立地是取代或未取代、且饱和或不饱和的。
45.一种个人护理组合物，其包含由式(XI)表示的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物：
其中R3独立地选自UV吸收性部分，R4和R5各自独立地选自烃基，并且n是1至1000的整数。
46.根据权利要求45所述的组合物，其中所述UV吸收性部分选自包含UV吸收性苯并三唑基的化合物。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中所述UV吸收性苯并三唑基由结构(Ia)表示：
Figure FDA00001804564400101
其中R6独立地为氢原子或卤原子，且R4是烃基。
48.根据权利要求46所述的组合物，其中所述UV吸收性苯并三唑基选自苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-；苯丙酸，3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯；和3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，和/或其衍生物。
49.根据权利要求46所述的组合物，其中所述苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯和/或苯丙酸，3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，烷基酯各自独立地为甲酯。
50.根据权利要求45所述的组合物，其中R4和R5各自独立地选自具有2-54个碳原子和0-30个醚键的烃基，其中所述烃基的每个碳原子独立地是取代或未取代、且饱和或不饱和的。
51.根据权利要求45所述的组合物，其还包含选自植物油、表面活性剂、脂质、醇、蜡、颜料、维生素、香料、漂白剂、抗菌剂、抗炎剂、抗真菌剂、增稠剂、树胶、淀粉、壳聚糖、聚合材料、纤维素材料、甘油、蛋白质、氨基酸、角蛋白纤维、脂肪酸、硅氧烷、植物提取物、研磨剂、化学去角质剂、物理去角质剂、抗结剂、抗氧化剂、粘合剂、粘土、生物添加剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、成膜剂、润湿剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、推进剂、还原剂、肤色变深剂、精油、皮肤感知剂中的一种或多种成分，及其组合。
52.根据权利要求45所述的组合物，其还包含光学增白剂。
53.根据权利要求45所述的组合物，其中所述光学增白剂选自三嗪-二苯乙烯类(二、四、或六磺化)、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯并
Figure FDA00001804564400111
唑、以及联苯二苯乙烯。
54.根据权利要求45所述的组合物，其中所述光学增白剂是噻吩衍生物。
55.根据权利要求45所述的组合物，其中所述光学增白剂是双(叔丁基-苯并
Figure FDA00001804564400112
唑基)噻吩。
56.根据权利要求45所述的组合物，其中所述光学增白剂由下式表示：
Figure FDA00001804564400113
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子、支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。
57.一种提高个人护理组合物的光稳定性的方法，其包含将权利要求34所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物掺入个人护理组合物中。
58.一种保护哺乳动物的部分皮肤、毛发和或指甲免受紫外线损伤的方法，其包含将有效量的权利要求39所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物施用到所述部分皮肤、毛发或指甲上。
59.一种使包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物光稳定的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求39所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
61.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的组合物的UV-A/UV-B比的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求39所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其中使用Boots法评价在防护方面的提高。
62.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物的防晒系数的方法，其包含掺入权利要求39所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
64.一种提高由包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物提供的UV-A防护的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求39所述的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
66.根据权利要求65所述的方法，其中使用选自FDA星级法、COLIPA准则、Boots法和Diffey规程中的方法评价所提供的UV-A防护。
67.一种交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是如下物质的无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物：
包含UV吸收性部分的单官能羧酸和/或酯，
二醇、多元醇、二酸和/或酯的至少一种，
其中所述聚合物具有大于2.0的UV吸收官能度。
68.根据权利要求67所述的聚合物，其中所述单官能羧酸和/或酯由式(I)表示：
Figure FDA00001804564400131
其中R6独立地选自氢原子或卤原子，R4是烃基，且A是选自羧酸和酯的官能团。
69.一种包含交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物的个人护理组合物，所述聚合物是如下物质的无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物：
包含UV吸收性部分的多官能羧酸和/或酯；
二醇、多元醇、二酸和/或酯的至少一种，
其中所述聚合物具有大于2.0的UV吸收官能度。
70.根据权利要求68所述的组合物，其还包含选自植物油、表面活性剂、脂质、醇、蜡、颜料、维生素、香料、漂白剂、抗菌剂、抗炎剂、抗真菌剂、增稠剂、树胶、淀粉、壳聚糖、聚合材料、纤维素材料、甘油、蛋白质、氨基酸、角蛋白纤维、脂肪酸、硅氧烷、植物提取物、研磨剂、化学去角质剂、物理去角质剂、抗结剂、抗氧化剂、粘合剂、粘土、生物添加剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、成膜剂、润湿剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、推进剂、还原剂、肤色变深剂、精油、皮肤感知剂中的一种或多种成分，及其组合。
71.根据权利要求69所述的组合物，其还包含光学增白剂。
72.根据权利要求71所述的组合物，其中所述光学增白剂选自三嗪-二苯乙烯类(二、四、或六磺化)、香豆素、咪唑啉、二唑、三唑、苯并唑、以及联苯二苯乙烯。
73.根据权利要求71所述的组合物，其中所述光学增白剂是双(叔丁基-苯并唑基)噻吩。
74.根据权利要求71所述的组合物，其中所述光学增白剂由式(XII)表示：
Figure FDA00001804564400143
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。
75.一种提高个人护理组合物的光稳定性的方法，其包含将权利要求69所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物掺入个人护理组合物中。
76.一种保护哺乳动物的部分皮肤、毛发和或指甲免受紫外线损伤的方法，其包含将有效量的权利要求69所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物施用到所述部分皮肤、毛发或指甲上。
77.一种使包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物光稳定的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求69所述的聚合物。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
79.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的组合物的UV-A/UV-B比的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求69所述的聚合物，其中使用Boots法评价在防护方面的提高。
80.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物的防晒系数的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求69所述的聚合物。
81.根据权利要求80所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
82.一种提高由包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物提供的UV-A防护的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求69所述的聚合物。
83.根据权利要求82所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
84.根据权利要求82所述的方法，其中使用选自FDA星级法、COLIPA准则、Boots法和Diffey规程中的方法评价所提供的UV-A防护。
85.一种交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是如下物质的反应产物：包含具有由(XIII)表示的结构的UV吸收性部分的单官能剂：
Figure FDA00001804564400161
和包含具有由(XIV)至(XV)表示的结构的UV吸收性部分的其它反应剂：
Figure FDA00001804564400162
Figure FDA00001804564400171
86.一种个人护理组合物，其包含权利要求85所述的聚合物。
87.根据权利要求86所述的组合物，其还包含选自植物油、表面活性剂、脂质、醇、蜡、颜料、维生素、香料、漂白剂、抗菌剂、抗炎剂、抗真菌剂、增稠剂、树胶、淀粉、壳聚糖、聚合材料、纤维素材料、甘油、蛋白质、氨基酸、角蛋白纤维、脂肪酸、硅氧烷、植物提取物、研磨剂、化学去角质剂、物理去角质剂、抗结剂、抗氧化剂、粘合剂、粘土、生物添加剂、缓冲剂、增量剂、螯合剂、成膜剂、润湿剂、乳浊剂、pH调节剂、防腐剂、推进剂、还原剂、肤色变深剂、精油、皮肤感知剂中的一种或多种成分，及其组合。
88.根据权利要求86所述的组合物，其还包含光学增白剂。
89.根据权利要求88所述的组合物，其中所述光学增白剂由式(XII)表示：
Figure FDA00001804564400181
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。
90.一种提高个人护理组合物的光稳定性的方法，其包含将权利要求85所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物掺入个人护理组合物中。
91.一种保护哺乳动物的部分皮肤、毛发和或指甲免受紫外线损伤的方法，其包含将有效量的权利要求85所述的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物施用到所述部分皮肤、毛发或指甲上。
92.一种使包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物光稳定的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求85所述的聚合物。
93.根据权利要求92所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
94.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的组合物的UV-A/UV-B比的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求92所述的聚合物，其中使用Boots法评价在防护方面的提高。
95.一种提高包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物的防晒系数的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求92所述的聚合物。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述非聚合性UV吸收性化合物选自阿伏苯宗、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
97.一种提高由包含非聚合性UV吸收性化合物的光防护个人护理组合物提供的UV-A防护的方法，其包含在所述组合物中掺入有效量的权利要求85所述的聚合物。
98.根据权利要求85所述的方法，其中使用选自FDA星级法、COLIPA准则、Boots法和Diffey规程中的方法评价所提供的UV-A防护。
99.一种由式(XII)表示的光学增白剂：
Figure FDA00001804564400191
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基。
100.一种个人护理组合物，其包含权利要求99所述的光学增白剂。
101.一种个人护理组合物，其包含由式(XII)表示的光学增白剂：
Figure FDA00001804564400201
其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的烷基；并且UV吸收性复合聚酯聚合物中的至少一种选自聚合物A、聚合物B、聚合物C、聚合物D、聚合物E、和聚合物F，
其中聚合物A是包含如下步骤的反应流程的产物：
(i)多元醇和二酸酐的酯化，其中所述酯化在基本上仅利于酸酐开环的条件下进行，以形成包含至少两个侧羧基、和至少两个羟基的聚酯聚合物；以及
(ii)所述聚酯聚合物的至少一个侧羧基和至少一个端羟基与具有官能团的环氧化物的反应，其中所述环氧化物包含UV吸收性部分；
其中聚合物B是如下步骤的反应产物：二醇和具有二苯甲酮部分的UV吸收二酸酐的酯化以产生如式(IX)表示、包含侧羧酸和端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400202
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子和0至30个醚键的烃基，R10独立地为-H或OH，并且n是1至1000的整数；以及随后所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的羟基和/或羧酸基的醚化；
其中聚合物C是如下步骤的反应产物：二醇和不是UV吸收性的二酸酐的酯化，产生由式(X)表示的包含至少两个侧羧酸基和两个端羟基的聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400211
其中R9独立地选自具有2至54个碳原子、和0至30个醚键的烃基，并且n是1至1000的整数；以及所述环氧化物的官能团与所述聚酯聚合物的至少一个羟基和/或羧酸基的醚化；
其中所述聚合物D是由式(XI)表示的直链UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物：
Figure FDA00001804564400212
其中R3独立地选自UV吸收性部分，R4和R5各自独立地选自烃基，并且n是1至1000的整数;
其中聚合物E是交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是如下物质的无规共聚酯化的酯化反应的反应产物和/或酯化产物：包含UV吸收性部分的单官能羧酸和/或酯，二醇、多元醇、二酸和/或酯中的至少一种，其中所述聚合物具有大于2.0的UV吸收功官能度；以及
其中聚合物F是交联的UV吸收性复合多元醇聚酯聚合物，其是如下物质的反应产物：包含具有(XIII)表示结构的UV吸收性部分的单官能剂：
Figure FDA00001804564400221
和包含具有由(XIV)至(XV)表示结构的那些UV吸收性部分的其它反应剂：
Figure FDA00001804564400222
CN2010800592076A 2009-11-02 2010-11-02 Uv吸收性复合聚酯聚合物，包含uv吸收性复合聚酯聚合物的组合物，和相关方法 Pending CN102712744A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25729409P 2009-11-02 2009-11-02
US61/257,294 2009-11-02
PCT/US2010/055154 WO2011053995A1 (en) 2009-11-02 2010-11-02 Uv absorbing complex polyester polymers, compositions containing uv absorbing complex polyester polymers, and related methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102712744A true CN102712744A (zh) 2012-10-03

Family

ID=43922643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800592076A Pending CN102712744A (zh) 2009-11-02 2010-11-02 Uv吸收性复合聚酯聚合物，包含uv吸收性复合聚酯聚合物的组合物，和相关方法

Country Status (8)

Country Link
US (4) US20110104078A1 (zh)
EP (1) EP2496629A4 (zh)
JP (5) JP5940454B2 (zh)
KR (2) KR101778627B1 (zh)
CN (1) CN102712744A (zh)
AU (1) AU2010313116A1 (zh)
CA (1) CA2779722A1 (zh)
WO (1) WO2011053995A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106332545A (zh) * 2014-03-27 2017-01-11 伊诺莱克斯投资公司 可喷涂的防晒组合物和方法
CN107567328A (zh) * 2015-02-26 2018-01-09 Edgewell个人护理品牌有限责任公司 具有改进抗水性的防晒组合物
CN112321810A (zh) * 2020-11-23 2021-02-05 青岛展辰新材料有限公司 一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂制备方法及其应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013041515A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dsm Ip Assets B.V. Novel polyester based uv filters
US20140004057A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20140004054A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US20140004058A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US9255180B2 (en) 2012-06-28 2016-02-09 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polyethers
US20140004056A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US9469725B2 (en) * 2012-06-28 2016-10-18 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymers
US20140004055A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Susan Daly Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
BR112014032798B8 (pt) 2012-06-28 2022-08-16 Chenango Two Llc Composição
US20140004059A1 (en) 2012-06-28 2014-01-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester
US10874603B2 (en) 2014-05-12 2020-12-29 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol
US10596087B2 (en) 2016-10-05 2020-03-24 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymer composition
CN112789026B (zh) * 2019-09-10 2023-09-05 孙益民 防晒制剂
KR102212527B1 (ko) * 2020-08-12 2021-02-04 (주)삼양정밀화학 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 필름 제조용 수용성 자외선 흡수제
EP4217432A1 (en) 2020-09-22 2023-08-02 Swimc Llc Chitosan-containing coating compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435497A (en) * 1981-06-19 1984-03-06 Ciba-Geigy Corporation Carboxyl-containing compositions and their polymerization
JPH07117378A (ja) * 1993-10-21 1995-05-09 Toppan Printing Co Ltd 折丁及びその製造方法及びこの折丁を用いた冊子
CN1246476A (zh) * 1998-08-27 2000-03-08 戴塞尔化学工业股份有限公司 含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物
US20060037624A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Philippe Ilekti Makeup or care kit for nails

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137218A (en) * 1977-06-17 1979-01-30 Allied Chemical Corporation Thermoplastic benzophenone polyester
JPH02188581A (ja) * 1988-10-07 1990-07-24 Kuraray Co Ltd ２―ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール系化合物およびその用途
ATE180283T1 (de) * 1994-01-19 1999-06-15 Ciba Geigy Ag Stabilisieren von leder gegen thermische und photochemische zersetzung
JPH07267937A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Kuraray Co Ltd ベンゾトリアゾール系化合物およびその用途
JP3389703B2 (ja) * 1994-10-19 2003-03-24 三菱化学株式会社 末端変性ポリエステルの製造法
JP3374548B2 (ja) * 1994-10-24 2003-02-04 三菱化学株式会社 ポリブチレンテレフタレート
JP2961307B2 (ja) * 1996-03-28 1999-10-12 大塚化学株式会社 ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
JP3714574B2 (ja) * 1997-03-26 2005-11-09 ダイセル化学工業株式会社 紫外線吸収剤とその製造方法および合成樹脂組成物
US5993789A (en) * 1999-03-25 1999-11-30 The C.P. Hall Company Photostable sunscreen compositions containing dibenzoylmethane derivative, E.G., parsol® 1789, and diesters or polyesters of naphthalene dicarboxylic acid photostabilizers and enhancers of the sun protection factor (SPF)
US6180091B1 (en) * 1999-03-25 2001-01-30 The C. P. Hall Company Compositions containing diesters or polyesters of naphthalene dicarboxylic acid and methods for imparting hair gloss and to provide hair color and hair dye stabilization
FR2800989B1 (fr) * 1999-11-12 2003-05-30 Oreal Composition comprenant une substance fluorescente et une charge particuliere, utilisations
CN1392882A (zh) * 2000-10-17 2003-01-22 大赛璐化学工业株式会社 紫外线吸收性树脂、树脂水乳浊液、树脂组合物、树脂水乳浊液组合物及其用途、聚氨酯水乳浊液
US20040156933A1 (en) * 2001-05-17 2004-08-12 Mcnamara John James Polymer additives with improved permanence and surface affinity
GB0119645D0 (en) * 2001-08-11 2001-10-03 Boots Co Plc Personal care compositions
EP1469819B1 (en) * 2002-01-31 2019-01-09 Ciba Holding Inc. Micropigment mixtures
US6800274B2 (en) * 2002-09-17 2004-10-05 The C.P. Hall Company Photostabilizers, UV absorbers, and methods of photostabilizing a sunscreen composition
US20050260150A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Inolex Investment Corp. Polyol polyester-containing personal care products that do not contain low viscosity silicone fluids
WO2006004911A2 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Inolex Investment Corp. Complex polyol polyester polymer compositions for use in personal care products and related methods
US7381762B2 (en) * 2004-08-20 2008-06-03 Milliken & Company Ultraviolet light (UV) absorbing compounds and compositions containing UV absorbing compounds
US7288283B2 (en) * 2004-08-20 2007-10-30 Guardian Industries, Corp. UV-absorbing coatings and methods of making the same
WO2006025236A1 (ja) * 2004-09-03 2006-03-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線硬化型樹脂組成物
US20070134174A1 (en) * 2005-11-03 2007-06-14 Christopher Irwin Personal care composition
KR101356339B1 (ko) * 2007-02-21 2014-01-27 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 자외선 흡수제, 그것을 함유하는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치
FR2918563B1 (fr) * 2007-07-12 2009-12-04 Oreal Composition photoprotectrice fluide aqueuse a base d'un polymere polyamide a terminaison amide tertiaire.
US20090039322A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Hallstar Innovations Corp. Alkoxy polyester compounds, compositions and methods of use thereof
JP2009096955A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置
JP5324124B2 (ja) * 2008-05-07 2013-10-23 大日精化工業株式会社 重合体結合機能剤マスターバッチ及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435497A (en) * 1981-06-19 1984-03-06 Ciba-Geigy Corporation Carboxyl-containing compositions and their polymerization
JPH07117378A (ja) * 1993-10-21 1995-05-09 Toppan Printing Co Ltd 折丁及びその製造方法及びこの折丁を用いた冊子
CN1246476A (zh) * 1998-08-27 2000-03-08 戴塞尔化学工业股份有限公司 含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物
US20060037624A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Philippe Ilekti Makeup or care kit for nails

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106332545A (zh) * 2014-03-27 2017-01-11 伊诺莱克斯投资公司 可喷涂的防晒组合物和方法
CN106332545B (zh) * 2014-03-27 2019-11-26 伊诺莱克斯投资公司 可喷涂的防晒组合物和方法
CN107567328A (zh) * 2015-02-26 2018-01-09 Edgewell个人护理品牌有限责任公司 具有改进抗水性的防晒组合物
CN112321810A (zh) * 2020-11-23 2021-02-05 青岛展辰新材料有限公司 一种聚酯型二苯甲酮类光引发剂制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170105644A (ko) 2017-09-19
KR20120128121A (ko) 2012-11-26
KR101778627B1 (ko) 2017-09-26
JP2016113622A (ja) 2016-06-23
CA2779722A1 (en) 2011-05-05
JP5940454B2 (ja) 2016-06-29
US20170369639A1 (en) 2017-12-28
JP2013509491A (ja) 2013-03-14
US20110104078A1 (en) 2011-05-05
JP6275013B2 (ja) 2018-02-07
US20170355813A1 (en) 2017-12-14
EP2496629A1 (en) 2012-09-12
JP6466353B2 (ja) 2019-02-06
WO2011053995A1 (en) 2011-05-05
JP2018066004A (ja) 2018-04-26
EP2496629A4 (en) 2015-04-29
US20170369640A1 (en) 2017-12-28
AU2010313116A1 (en) 2012-06-21
JP2018087349A (ja) 2018-06-07
KR101826899B1 (ko) 2018-02-07
JP2015017274A (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712744A (zh) Uv吸收性复合聚酯聚合物，包含uv吸收性复合聚酯聚合物的组合物，和相关方法
CN102470081B (zh) 包含亚苄基丙二酸酯的uv滤光剂组合
CN103917218B (zh) 含有包含由羟基‑和醚‑官能团构成的特定极性基团的部花青衍生物的化妆品和/或皮肤病学组合物
CN106265117A (zh) 光保护性组合物
CN105188652B (zh) 包含部花青和含有脂肪醇磷酸酯碱金属盐的乳化体系的化妆品或者皮肤病学乳剂
US20130052148A1 (en) Personal care composition
CN107530256A (zh) 局部用防晒乳剂
CN109475478A (zh) 含有直链紫外线辐射吸收聚醚和其它紫外线屏蔽化合物的组合的防晒组合物
CN105188646B (zh) 包含部花青，油相和c1-c4单烷醇的化妆品或者皮肤病学组合物
CN101219093A (zh) 含有二苯甲酰甲烷衍生物和含硅氧烷的芳烷基苯甲酸酰胺酯衍生物的化妆品组合物
AU2007299376B2 (en) Emulsion
CN105431130B (zh) 包含部花青、有机uvb-遮蔽剂和附加的有机uva-遮蔽剂的化妆品或者皮肤病学组合物
CN107666900B (zh) 光保护性个人护理组合物
AU2018217217A1 (en) UV absorbing complex polyester polymers, compositions containing UV absorbing complex polyester polymers, and related methods
CN105307631B (zh) 包含部花青和氨基取代的2-羟基二苯甲酮类型的uva-遮蔽剂和/或亲水性有机uva-遮蔽剂的化妆品或者皮肤病学组合物
TW202021639A (zh) 防曬效果增強劑
CN106332545A (zh) 可喷涂的防晒组合物和方法
CN105050573A (zh) 包含部花青和油相的无水化妆品或者皮肤病学组合物
CA2812715C (en) A stable sunscreen composition
CN103442688B (zh) 含有(甲基)丙烯酰氨基(c1-c4)烷基磺酸的交联均聚物和至少部分中和的丙烯酸的均聚物的遮光乳液
CN101095648A (zh) 含二苯甲酰甲烷衍生物和芳烷基酰胺或酯化合物的美容组合物及光稳定二苯甲酰甲烷衍生物方法
JP2007126426A (ja) 日焼け止め化粧料
JP4798762B2 (ja) 日焼け止め化粧料
AU2014218415A1 (en) UV absorbing complex polyester polymers, compositions containing UV absorbing complex polyester polymers, and related methods
JP2011068566A (ja) 日焼け止め化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121003