KR101778627B1 - Ｕｖ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체, ｕｖ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성물, 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 둘 이상의 카르복실 그룹과 둘 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하는, 안하이드라이드의 개환 조건에서의 폴리올 및 디안하이드라이드의 에스테르화; 및 (ii) 폴리에스테르 중합체 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 말단 히드록실 그룹과 UV 흡수 부분을 포함하고 작용기를 갖는 에폭사이드의 반응을 포함하는 공정의 생성물인 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다.
가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체는 랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르화 생성물이다.

Description

ＵＶ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체, ＵＶ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성물, 및 관련 방법{UV ABSORBING COMPLEX POLYESTER POLYMERS, COMPOSITIONS CONTAINING UV ABSORBING COMPLEX POLYESTER POLYMERS, AND RELATED METHODS}
본 발명은 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체, UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성물, 및 관련 방법에 관한 것이다.
관련 출원
이 출원은 미국특허법 119조(e)에 따라 우선권을 주장한다. 가출원 61/257,294 호는, 2009년 11월 2에 출원되었으며, 여기에 참고로 삽입된다.
자외선 (UV) 스펙트럼 내의 전자기 방사(빛 에너지)는 지구 표면에 약 290 내지 400 나노미터(nm)의 파장으로 도달한다. 피부의 홍반(햇볕으로 인한 화상)에 관계되는 범위는 290 내지 320 nm 범위이고, 이 범위를 UV-B라고 부른다. 최근의 연구에 의하면, UV-B 범위의 빛 에너지만 피부에 해로운 것이 아니라, 더 낮은 에너지, 더 긴 파장의(UV-A로 알려진) 320 내지 400 nm 범위도 문제를 일으킨다.
UV-A는 UV-B보다 피부 깊숙이 침투한다. 과거 20여 년의 연구 결과 장기간의 UV-A 노출은 피부 노화, 주름을 일으키고, 피부 암의 촉진제 역할을 하는 것으로 알려졌다. 표피(케라티노사이트) 기저 층 피부 세포의 UV-A 손상은 대부분의 피부암을 일으킨다.
국소용 광보호제, 예를 들어 자외선차단제는 피부 손상을 완화하거나 방지하기 위해 개발되었다. 자외선차단제 제제는 국소적으로 적용되어 UV 유도된 피부 손상을 방지하며, 다양한 제형 예를 들어 크림, 로션, 및 스프레이로 제조된다. 종래의 자외선차단제 제제는 일반적으로 화학적으로 자외선을 흡수하는 유기 화합물(유기 UV 필터) 및 흡수를 돕는 무기 화합물, 그리고 물리적 산란 및/또는 반사제(UV 블로커)를 자외선차단제 제품에 부가하였다.
자외선차단제가 효과적으로 사용되기 위해서는, 직접 균일하게 적용되어야 한다. 부적절한 자외선차단제의 오용은 심각한 문제를 일으킨다. 햇볕으로부터 보호되는 사용자는 옷으로 덮거나 그늘을 이용하거나 하는 물리적인 방법으로 노출을 피하여 그 단계를 줄일 수도 있다. 오용 또는 사용 중에 때로는 사용자가 자외선차단제 제품이 외관상 안 좋다고 느낄 수 있다. 몇 UV 필터들, 가장 널리 알려진 살리실래이트 계열, 예를 들어 3,3,5-트리메틸시클로헥실 2-히드록시벤조에이트 (호모살래이트) 및 2-에틸헥실 살리실래이트 (옥티살래이트)는 약간 점성을 갖는 에스테르로 자외선차단제 제품을 사용할 때 기름기를 느낄 수 있다. 이들은 또한 자외선차단제 특유의 안 좋은 냄새를 풍길 수도 있다. 미국에서는 제한된 수의 UV 필터가 승인되어 있어, 자외선차단제 제제는 이러한 단점에도 불구하고 통상 더 높은 SPF 제품을 얻기 위해 살리실래이트를 사용하는 경향이 있다. 사용자는 이러한 단점 때문에 살리실래이트-함유 자외선차단제 제품을 사용하는 경우 권장량보다 덜 바르는 경향이 있고, 이로 인해 보호가 잘되지 않게 된다.
역사적으로, 자외선차단제는 햇볕으로 인한 화상과 관련 급성 증상을 막기 위해 제조되어왔다. 결국, 이들은 주로 UV-B 필터 및 UV 블로커를 포함한다. 햇볕으로 인한 화상에 대해 보호하는 자외선차단제의 성능은 소비자에게 자외선 차단 지수("SPF") 시스템으로 알려져 왔다. SPF는 햇볕으로 인한 화상을 막는데 있어서 자외선차단제의 효과를 실험실에서 측정하는 방법으로 숫자로 표시된다. 더 높은 SPF를 가질수록, UV-B에 대한 자외선차단제의 보호가 강력해진다. SPF에 대한 더 자세한 정의와 특정방법은 미국식품의약안전청("FDA")에서 발행한 "Sunscreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use; Final Monograph; 21CFR Parts 310, 352, 700 and 740. Federal Register 64 (98) May 21, 1999. pp. 27666-27693," 에 게시되어 있다. 이후, SPF를 평가하는 이 방법을 "FDA SPF 방법"이라 한다.
UV-A 방사도 흡수하는 필터를 포함하는 자외선차단제를 개발하기 위한 노력이 시도되어왔다. 이를 위해 현재 요건에 적합하여 미국에서 승인된 유기 UV-A 필터는 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존 또는 AVO)이다. AVO는 햇볕의 존재하에 분해되는 성질이 있고. 고아분해가 진행된 제품은 모 화합물보다 UV-A 방사를 흡수하는데 덜 효과적이다. 이것은 AVO가 UV-A 필터로 사용되는 경우 처음 적용할 때보다 시간이 지날수록 UV-A 보호가 감소한다는 것을 의미한다. 광분해는 특히 AVO 가 2-에틸헥실 (2E)-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트(옥틸메톡시신나매이트, 옥티노세이트, OMC)와 함께 사용되는 경우 두드러진다.
자외선차단제의 활성은 라벨의 중심 주변에 게시되고 소비자에게 더욱 주목받기 위해서는 자외선차단제의 성능이 햇볕으로 인한 화상으로부터 보호하는 것뿐 아니라 UV-A 손상에 대한 보호도 필요하게 되었다. 2007년에 FDA는 처방전 없이 살 수 있는 자외선차단제 제품의 모노그래프의 보정 안을 발표하였다. 그 보정 안의 내용은 자외선차단제 제품을 평가하는 시험방법을 수정하는 것이었다. SPF 외에, 수정안은 UV-A 보호에 대한 평가와, 광안정성에 대한 평가를 포함하였다. FDA는 생체 내 및 생체 외 시험을 기초로 별 네 개까지의 등급을 제안하였다. 이러한 값에 대한 더 자세한 정의와 자세한 시험방법은 "U. S. Food and Drug Administration. Sunscreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use; Proposed Amendment of Final Monograph; Proposed Rule; 21CFR Parts 347 and 352. Federal Register 72 (165) August 27, 2007. 49070-4912", 에 게시되어 있다. 이후 이 방법은 "FDA Star 방법"이라 한다.
유럽 화장품 협회("COLIPA")도 UV-A 보호에 대한 가이드라인과 시험방법을 발표하였다. 이 서류에서는, 추가의 숫자로 된 파라미터가 규정되었는데, 예를 들어 시험관-내 SPF (SPF시험관-내), 및 시험관-내 UV-A 보호 지수(UVAPF.)이다. "SPF시험관-내" 는 COLIPA에 의해 "홍반-유도 방사에 대한 선 캐어 제품의 절대적인 보호 성능으로 정의되고, 시험관-내 투과를 측정하여 계산되고 홍반 작용 스펙트럼으로 칭량된다." UVAPF는 "방사 후 시험관-내 투과를 측정하여 계산되고 지속적 색소 침착(PPD) 작용 스펙트럼으로 칭량된 UV 방사에 선 캐어 제품의 절대적인 보호 성능이다. 이들 파라미터들의 더 자세한 저의와 측정방법은 "Colipa Project Team IV, in-vitro Photoprotection Methods, Methods for the in-vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products, Guideline, 2007", 에 게시되어 있다. 이후, 이 UV-A 보호 평가방법을 "COLIPA 가이드라인" 으로 부른다.
다른 파라미터로는, 예를 들어 UV-A/UV-B 비율과, 임계 파장이 있다. UV-A/UV-B 비율은 UV-B 범위 내에서 자외선차단제의 UV-A와 관련된 성능을 나타내는 것이다. V-A/UV-B 비율은 소멸 곡선의 UV-A 및 UV-B 부분 아래 면적 비율로 계산한 것이고, 두 면적은 포함된 파장 범위로 정상화된다. UV-A/UV-B 비율에 대한 더 자세한 정의와 시험방법은 "Measurement of UV-A/UV-B ratio according to the Boots Star rating system (2008 revision.) Boots UK Limited, Nottingham, NG2 3AA, UK. January 2008", 에 게시되어 있다. 이후, 이 UV-A/UV-B 비율 측정 방법은 "부츠 방법(Boots 방법)"이라 부른다.
임계 파장은 290 nm 내지 400 nm가 커버하는 전체 UV -범위의 90% 내에서, 290 nm부터 스펙트럼 범위의 상한이다. 만약 파장이 370 nm 이상인 경우, 제품은 "넓은 스펙트럼," 으로 여겨지고 UV-B 및 UV-A 범위의 균형잡힌 보호가 가능하다는 것을 나타낸다. 임계 파장에 대한 더 자세한 정의와 시험방법은 "Diffey BL, Tanner PR, Matts PJ, Nash JF. In- vitro assessment of the broad-spectrum ultraviolet protection of sunscreen products. J Amer Acad Dermatol 43: 1024-35, 2000," 에 게시되어 있다. 이후, 이 방법은 "Diffey Protocol" 로 부른다.
어떤 자외선차단제 화합물은 피부를 통해 흡수되어 순환된다. 특히, 필터 벤조페논-3 ("BP3")가 "Benson H, Sarveiya C, Risk S, Roberts M. Influence of anatomical site and topical formulation on skin penetration of sunscreens. Clin Risk Manag. 2005 September; 1(3): 209-218"에 게시되어 있으나, 분자량이 작은 다른 필터들도 그럴 가능성이 있다.
미국특허공개 2006/0037624
그래서, 상기 파라미터의 일부 혹은 전부가 높아 종래의 자외선 차단제보다 향상되고 피부투과가 없는 중합체 필터를 포함하는 자외선차단제 제제 개발이 필요하다. 광보호 제품에 사용되어 광안정성을 향상시키고, 외관이 우수하며, 더 높은 SPF와, 향상된 UVA 보호가 가능한 신규의 성분, 바람직하게는 중합체가 필요하다.
본 발명은 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하고, 이 중합체는 (i) 둘 이상의 카르복실 그룹과 둘 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하는, 안하이드라이드의 개환만 실질적으로 용이한 조건에서의 폴리올 및 디안하이드라이드의 에스테르화; 및 (ii) 폴리에스테르 중합체 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 말단 히드록실 그룹과 UV 흡수 부분을 포함하고 작용기를 갖는 에폭사이드의 반응을 포함하는 공정의 생성물이다.
몇 예에서, 폴리올은 디올이고, 디안하이드라이드는 UV를 흡수하고 벤조페논 부분을 포함하며, 에스테르화 단계 (i)은 카르복실산 및 말단의 히드록실 그룹을 가지는 식 (IX)의 폴리에스테르 중합체를 생성한다:
Figure 112012035160170-pct00001
상기 식에서 R9는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R10은 각각 -H, 또는 -OH, 이고 n은 1 내지 1000의 정수이다.
또는, 폴리올은 디올이고, 디안하이드라이드는 UV 흡수제가 아니며, 에스테르화 단계 (i)는 둘 이상의 카르복실 그룹 및 둘 이상의 말단 히드록실 그룹을 가지는 식(X)의 폴리에스테르 중합체를 생성한다:
Figure 112012035160170-pct00002
상기 식에서 R9는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 발명은 또한 하기 식 (XI)의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함한다:
Figure 112012035160170-pct00003
상기 식에서 R3는 각각 UV 흡수 부분에서 선택되고; R4 및 R5는 각각 탄화수소 그룹에서 선택되고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르와, 하나 이상의 디올, 폴리올, 이가 산 및/또는 에스테르의, 랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르화 생성물인 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체도 본 발명에 포함된다. 이 중합체는 2.0 이상의 UV 흡수 성능(UV 흡수 단위 밀도)을 갖는다.
하기 식 (XIII)의 구조를 갖는 UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기 제제와 하기 식 (XIV) 내지 (XV); (XVI); 및 (XVII)의 구조를 갖는 것들을 포함하는 부가의 제제의 반응 생성물인 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체도 포함된다:
Figure 112012035160170-pct00004
Figure 112012035160170-pct00005
Figure 112012035160170-pct00006
또한, 본 발명의 중합체를 하나 이상 포함하는 개인 미용 조성물, 및 관련 방법, 예를 들어 개인 미용 조성물의 광안정성 향상 방법, 광보호 개인 미용 조성물에 의해 제공되는 SPF 또는 UV-A 보호의 향상방법, 및/또는 본 발명의 중합체 및 조성물을 사용하여 동물의 머리카락, 피부 또는 손톱을 보호하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 자외선 차단제에 포함되는 경우 종래의 자외선 차단제보다 성능이 향상되고 피부투과가 없는 자외선차단제를 제공한다. 또한, 광보호 제품에 사용되어 광안정성을 향상시키고, 외관이 우수하며, 더 높은 SPF와, 향상된 UVA 보호가 가능하다.
상기의 요약 및 하기의 본 발명의 구체적인 실시예의 이해를 돕기 위해 도면을 첨부한다. 그러나, 본 발명이 도면에 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 도면에서:
도 1A 및 1B는 실시예 1의 중합체의 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타내고;
도 2A, 2B, 2C, 및 2D는 실시에 2의 중합체의 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타내고;
도 3A, 3B, 및 3C는 실시예 3에서 평가된 각 시료의 조사 중에 UV 흡수 (A)를 파장의 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4에서 평가된 자외선 차단에 대한 UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 6에서 평가된 각 블렌드에 대한 UV 흡수 (A)를 파장의 함수로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 7에서 평가된 각 시료의 조사 중에 UV 흡수 (A)를 파장의 함수로 나타낸 것이다.
본 발명은 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체 화합물을 포함하는 개인 미용 조성물 및 관련 방법을 포함한다. 본 발명의 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하는 경우 다른 비중합체성 광보호 성분을 포함하는 개인 미용 조성물을 광안정화시키게 된다. 본 발명의 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체와 다른 광보호 성분의 혼합물을 포함하는 상승 조성물도 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체의 부가로, 기본 성분의 흡광 계수에 기초해 예상되는 것보다 더 우수한 SPF를 얻을 수 있다. 광보호 개인 미용 조성물의 외관을 향상시키는 방법도 다른 관련 방법으로서 포함된다.
본 발명의 중합체는 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함한다. "복합 폴리올 폴리에스테르"는 폴리올, 다가 산, 폴리안하이드라이드 및/또는 폴리에스테르의 에스테르 및/또는 에스테르교환 반응을 통해 유도되고, 반응에 의해 일부 또는 전부가 단일 작용기의 산류, 안하이드라이드류, 단일 작용기의 알코올류, 단일 작용기의 에폭사이드류 및/또는 단일 작용기의 에스테르류 말단을 갖는 폴리올 폴리에스테르 중합체 골격을 갖는 화합물을 의미한다. "골격"은 단량체의 연결이 폴리올류, 다가 산류, 폴리안하이드라이드 및/또는 폴리에스테르류를 포함하여 에스테르 결합을 통해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. "폴리안하이드라이드" 는 둘 이상의 안하이드라이드 그룹을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 중합체는 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체에 UV-흡수 부분을 결합하거나 연결하고 있다. 이 결합 또는 연결은 선택된 UV-흡수 부분을 하나 이상의 초기 반응물로 사용하는 것으로 이루어진다. 다양한(즉, 구조나 분자량) 화합물을 초기 반응물로 사용할 수 있다. 반응물 카테고리는 디올류, 다가 산류, 폴리에스테르, 단일 작용기의 알코올류, 에스테르류, 산류 및/또는 에폭사이드류 등이 있다. 적합한 디올류는 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족이고 2 내지 54 탄소 원자를 포함하고 2 내지 10 히드록실 그룹을 포함한다. 그러한 폴리올은 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다. 바람직한 디올류의 예로는, 에틸렌 글리콜 1 ,2-프로판디올; 1,3- 프로판디올; 1,3-부틸렌 글리콜; 1 ,4-부탄디올; 2-메틸- 1,3 -프로판디올; 디에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 1,5-펜탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,6-헥산디올; 디프로필렌 글리콜; 1 ,2-옥탄디올; 및 이합체 디올이 있다.
다가 산류는, 예를 들어 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족이고 2 내지 54 탄소 원자를 포함하고 2 내지 4의 카르복실산 및/또는 안하이드라이드 그룹, 0 내지 2의 술폰산 (및 그 염) 그룹을 포함하는 산이다. 바람직한 다가 산류의 예로는, 카본산; 프로판 이산; 데칸 이산; 펜탄 이산; 헥산 이산; 헵탄 이산; 옥탄 이산; 노난 이산; 데칸 이산; 이합체 산; 삼합체 산; 사합체 산; 프탈산; 이소프탈산; 피로멜리트산; 나프탈렌 디카르복실산; 및 소디오술포 프탈산이 있다. 그러한 다가 산류는 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다.
폴리에스테르류는 예를 들어, 상기의 다가 산으로 유도된 것, 및/또는 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족 단일 작용기의 알코올류로부터 더 유도된 것이다.
폴리에스테르 제조에 바람직한 단일 작용기의 알코올의 예로는 메탄올; 에탄올; 1 -부탄올; 이소부탄올; 1-펜탄올; 1-헥산올; 1-옥탄올; 2-에틸-l-헥산올; 1-노나놀; 1-데카놀이 있다. 그러한 폴리에스테르류는 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다.
UV 흡수 부분을 포함하지 않는 단일 작용기의 알코올류는 예를 들어, 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는, 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족 단일 작용기의 알코올류이다.
단일 작용기의 산류는 예를 들어, 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는, 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족이다. 그러한 산류는 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다. 단일 작용기의 에스테르는 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는, 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족이다. 그러한 에스테르는 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다.
단일 작용기의 에폭사이드류는 1 내지 36 탄소 원자를 포함하는, 분지된 및/또는 선형, 포화된 및/또는 불포화된, 지방족 및/또는 방향족이다. 그러한 에폭사이드류는 UV 흡수 부분을 포함하지 않을 수도 있고 UV 흡수 부분을 포함할 수도 있다.
최종 제품에 필요한 성질에 따라 당업자는 반응물의 적절한 선택과 조절을 할 수 있다. 예를 들어, 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 제조하는데 합성에 에폭사이드를 사용하는 경우, 디안하이드라이드가 바람직하다. 수용성 및/또는 수분산성을 갖는 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 제조하는 경우, 디안하이드라이드 또는 이가 산 작용기를 포함하는 술폰산 (및 그 염) 또는 안하이드라이드가 바람직하다. 수용성 및/또는 수분산성을 갖는 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 제조하는데 특히 바람직한 다가 산은 소디오술포프탈산 및 피로멜리트산이다.
하나 이상의 상기 카테고리 내에 드는 반응물의 구조 부분인 UV 흡수 부분은 UV-A 또는 UV-B 구역의 스펙트럼을 잘 흡수한다. 혹은, 넓은 스펙트럼 UV 흡수제일 수 있다.
몇 예에서, UV 흡수 부분은 유도체화된 벤조페논 부분, 유도체화된 나프탈렌 부분, 및/또는 벤조트리아졸 유도체이다. 혹은, UV 흡수 부분은 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진; 부틸 메톡시디벤조일메탄; 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트; 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트; 드로메트리졸 트리실록산; 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀; 테레프탈일리덴 디캄포 술폰산; 멘틸 안트라닐래이트; 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀; 4-메틸벤질리덴 캄포; 벤조페논-3; 벤조페논-4; 디에틸헥실 부트아미도 트리아존; 에틸헥실 메톡시신나매이트; 에틸헥실 살리실래이트; 에틸헥실 트리아존; 에틸헥실 디메틸 PABA; 호모멘틸 살리실래이트; 이소아밀 p-메톡시신나매이트; 옥토크릴렌; 페닐벤즈이미다졸 술폰산; 폴리실리콘-15; 벤조트리아졸일 도데실 p-크레졸; 부틸옥틸 살리실래이트; 디에틸헥실 2,6-나프탈래이트; 디에틸헥실 시린지리덴 말로내이트 및 폴리에스테르-8의 화학적 구조 또는 그 유사한 화학적 구조(유도체)를 가지고, 중합체에 구조적으로 결합된다.
제조에 사용될 수 있는 벤조트리아졸 그룹을 포함하는 반응물의 예로는 식 (I)의 화합물이 있다:
Figure 112012035160170-pct00007
R6은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자, R4는 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹이고, A는 카르복실산, 에스테르, 및/또는 에폭사이드로 구성된 그룹에서 선택된 작용기이다. 바람직하게는 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르; 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르 및; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산, 및/또는 이들의 유도체이다. A 그룹이 존재하지 않는 경우(예를 들어, 반응완료되거나 반응될 경우), 이 구조는 여기에서 식 (Ia)로 나타낸다.
일례에서, UV 흡수 부분을 포함하는 디안하이드라이드는, 안하이드라이드의 개환반응 조건에서 하나 이상의 디올과 에스테르화되어, 카르복실산 그룹을 가지고 선형 히드록실 말단의 폴리에스테르 중합체 전구체를 생성한다. 두 번째 단계에서, 중합체 전구체는 부가의 에스테르 결합, 및 에테르 결합을 형성하는 UV 흡수 에폭사이드와 반응하여 더 유도체화된다. 벤조페논 테트라카르복실산 디안하이드라이드, 하나 이상의 디올, 및 나프틸 글리시딜 에테르를 사용하는 반응의 예가 반응식 1에 도시되어 있다.
반응식 1 :
Figure 112012035160170-pct00008
UV 흡수 에폭사이드는 일반적으로 UV 흡수 알코올 또는 UV 흡수 카르복실산과 에피할로히드린을 반응시킨 후 염기로 처리하여 제조한다. 어떤 에피할로히드린이라도 본 발명의 UV 흡수 에폭사이드 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는 상업적으로 그리고 정량적으로 히드록실 및/또는 카르복실산 그룹을 갖는 화합물과 반응하여, 본 발명의 중합체 제조에 중간체로 사용될 수 있는 에피클로로히드린이 사용된다. 예를 들어, 반응식 2는 UV 흡수 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 인접 할로히드린을 제조하고, 염기로 처리하여 에폭사이드로 전환시키는 것을 나타낸다.
반응식 2:
Figure 112012035160170-pct00009
여기에서 R은 UV 흡수 부분을 나타낸다.
다른 예로서, UV 흡수 부분을 갖는 에폭사이드는 일반적으로 UV 흡수 부분을 갖는 알코올로부터 반응식 3에 도시된 이 방법에 의해 제조된다. 이 예에서, 알코올은 2-나프톨이다.
반응식 3 :
Figure 112012035160170-pct00010
또한, 예를 들어, 반응식 4에 도시된 반응은 UV 흡수 카르복실산을 에피클로로히드린과 반응시켜 이웃자리 할로히드린을 만들고, 이것을 염기로 처리하여 에폭사이드로 전환하는 것이다.
반응식 4:
Figure 112012035160170-pct00011
상기 식에서 R은 UV 흡수 부분을 나타낸다.
다른 예에서, UV 흡수 부분을 갖는 에폭사이드는 UV 흡수 부분을 갖는 카르복실산으로부터 반응식 5에 도시된 이 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 5 :
Figure 112012035160170-pct00012
반응식 5의 예에서, 카르복실산은 3-(2H- 벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산이다.
반응식 2 및/또는 4를 실시하여 UV 흡수 부분을 포함하는 알코올 또는 카르복실산으로부터 반응식 1에 나타내어진 화학을 기초로, 개인 미용 조성물에 포함시키기에 적합한 중합체를 형성하는 UV 흡수 에폭사이드를 제공한다.
UV 흡수 에폭사이드를 형성하는데 사용될 수 있는 UV 흡수 알코올의 예로는 식 (II), (III), (IV) 및 (V)가 있다:
Figure 112012035160170-pct00013
Figure 112012035160170-pct00014
R14는 각각 탄화수소 그룹, 예를 들어, 치환되거나 비치환된, 분지되거나, 분지되지 않은 및/또는 고리 또는 원 구조이고, 예를 들어, 1 내지 50 탄소 원자를 포함한다. 다른 예로 메타논, [4-(2-히드록시에톡시)페닐]페닐-메타논 및 [2-히드록시-4-(2- 히드록시에톡시)페닐]페닐-메타논이 있다.
UV 흡수 에폭사이드를 제조하는데 사용될 수 있는 UV 흡수 카르복실산의 예로는 식 (VI) 및 (VII)의 화합물이 있다:
Figure 112012035160170-pct00015
상기 식에서 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자, R4는 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹이고, A는 카르복실산 그룹이다.
Figure 112012035160170-pct00016
다른 예에서, 수용성 및/또는 수분산성 UV 흡수 산 작용기의 폴리올 폴리에스테르 중합체는 안하이드라이드를 하나 이상의 디올로 개환시켜 히드록실 및 카르복실산 작용기의 폴리올 폴리에스테르 중합체를 생성하는, UV 흡수 그룹을 갖는 디안하이드라이드의 에스테르화에 의해 제조된다. 히드록실 및 카르복실산 그룹은, 바람직하게는 UV 흡수 그룹을 포함하는 에폭사이드에 의해 에테르화 및/또는 에스테르화된다. 남은 카르복실산 그룹은 염기로 중화된다.
본 발명의 다른 예에서, 가교된 복합 폴리에스테르 중합체(가교 중합체)는 UV-흡수 부분으로 벤조트리아졸 그룹을 포함한다. "가교된"의 의미는 카르복실산(또는 에스테르) 그룹만을 포함하는 여러 작용기를 갖는 단량체, 또는 히드록실 그룹만을 포함하는 여러 작용기를 갖는 단량체, 또는 카르복실산 (또는 에스테르) 및 히드록실 그룹을 포함하는 여러 작용기를 갖는 단량체, 가 적어도 세 개의 전체 작용기를 가지고 폴리에스테르 중합체의 골격을 형성하는데 사용된다는 것이다. "가교 밀도"는 중합체 몰당 가교 부위의 수이다. "복합"은 중합체의 골격에서 말단 카르복실산(또는 에스테르) 및/또는 히드록실 그룹이 단일 작용기의 화합물로 "봉쇄된" 것을 의미한다. "봉쇄된"은 폴리에스테르 중합체의 골격의 말단 작용기가 단일 작용기의 반응물로 유도체화된 것을 의미한다. "UV 흡수 단위 밀도(UV absorbing moiety density)"는 UV 흡수 단위의 몰수를 평균하여 중합체 전체 몰수로 나눈 것이다.
예를 들어, 벤조트리아졸 그룹을 포함하는 메틸 에스테르는 하나 이상의 디올 및/또는 셋 이상의 히드록실 그룹을 포함하는 폴리올을 갖는 디메틸 에스테르와 에스테르 교환반응하여 2 이상의 UV 흡수 단위 밀도를 갖는 가교된 복합 폴리에스테르 중합체를 생성할 수 있다. 반응은 단일 반응기에서 진행된다.
임의로, 촉매가 사용된다. 예를 들어, 반응식 6은 3몰의 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 벤젠프로파노산 메틸 에스테르와 3몰의 디메틸 에스테르, 3몰의 디올, 및 1몰의 트리올의 에스테르 교환반응을 포함하는 본 발명에 따른 반응을 나타낸 것이다.
반응식 6:
Figure 112012035160170-pct00017
반응식 6 에 도시한 복합 폴리에스테르 중합체의 구조는 이상적인 구조를 나타낸다. 개인 미용 조성물에 부가하기에 적합한 중합체는 1의 가교 밀도를 가지고 UV 흡수 부분은 3의 밀도를 갖도록 가교될 수 있다.
본 발명의 다른 예에서, 벤조트리아졸 그룹을 UV-흡수 부분으로 포함하는 선형 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체가 형성된다. 벤조트리아졸 그룹 함유 메틸 에스테르는 단일 반응기에서 다음 반응식 7과 같이, 하나 이상의 디올 및/또는 이가 산 메틸 에스테르와 에스테르 교환반응된다. 임의로, 촉매가 사용된다.
반응식 7:
Figure 112012035160170-pct00018

개인 미용 조성물에 부가하기에 적합한 생성 중합체는 가교되지 않고(가교 밀도 0) UV 흡수 부분은 2의 밀도를 갖는다.
단량체, 중간체 중합체, 및 여기에 도시된 이상적인 공정을 사용하여, 신규의 본 발명의 중합체를 제조할 수도 있다. 일례에서, 이들 중합체 중 하나는 (i) 둘 이상의 카르복실 그룹과 둘 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하는, 안하이드라이드의 개환 조건에서의 폴리올 및 디안하이드라이드의 에스테르화; 및 (ii) 폴리에스테르 중합체 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 말단 히드록실 그룹과 UV 흡수 부분을 포함하고 작용기를 갖는 에폭사이드의 반응을 포함하는 공정의 생성물인 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체반응식의 생성물인 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체이다.
"UV 흡수" 약 290 내지 약 400 nm 범위의 자외선 스펙트럼에서 방사를 흡수하는 부분을 의미한다. "폴리에스테르 중합체"는 둘 이상의 카르복실산 그룹 및/또는 둘 이상의 에스테르 그룹 및/또는 둘 이상의 히드록실 그룹을 포함하는 단량체의 에스테르 반응 및/또는 에스테르 교환반응에 의해 단량체가 서로 에스테르 결합으로 연결되는 중합체를 의미한다. "안하이드라이드 개환"은 안하이드라이드와 알코올이 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 것을 의미하고 안하이드라이드의 개환만 조건은, 공지된 것으로 70% 이상의 안하이드라이드 개환이 일어나는 것이다.
일례에서, 바람직한 폴리올은 디올 및 안하이드라이드가 UV 흡수이거나 UV 파장을 흡수하는 능력이 없는("UV 흡수가 아닌") 것일 수 있다. 또, 바람직하게는 안하이드라이드는 벤조페논 부분을 포함할 수 있다.
일례에서, 상기 에스테르 반응 (i)은 카르복실산 및 말단 히드록실 그룹을 갖는 하기 식 (IX)의 중합체를 생성할 수 있다:
Figure 112012035160170-pct00019
상기 식에서 R9는 각각 탄화수소 그룹, 예를 들어, 2 내지 54 탄소 원자와 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R10은 각각 -H, 또는 -OH이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
혹은, 상기 에스테르 반응 (i)은 둘 이상의 카르복실산 그룹 및 두 개의 말단 히드록실 그룹을 갖는 하기 식(X)의 중합체를 생성할 수 있다:
Figure 112012035160170-pct00020
상기 식에서 R9는 각각 탄화수소 그룹, 예를 들어, 2 내지 54 탄소 원자와 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
각 예에서, 반응단계 (ii)는 에폭사이드의 작용기와 폴리에스테르 중합체의 하나 이상의 히드록실 및/또는 카르복실산 그룹의 에스테르 반응으로 본 발명의 중합체를 형성하는 것이다.
예를 들어, 단계 (i)에서, 안하이드라이드의 개환 조건에서 3,3',4,4'- 벤조페논 테트라카르복실산 디안하이드라이드 (BTDA) 및 디올의 에스테르화를 진행할 수 있다. 폴리에스테르 중합체의 전구체가 형성되고; 말단 히드록실 그룹, 및 카르복실산 그룹을 포함한다. 후속 단계 (단계 (ii))에서, UV 흡수 부분을 포함하는 에폭사이드를 사용하여 전구체 폴리에스테르 중합체의 활성 수소 함유 작용기를 유도체화하는데, 말단 히드록실 그룹이나 카르복실산 그룹의 전부 또는 일부 에스테르화를 이용한다.
몇 예에서, 에폭사이드는 UV 흡수 알코올 및/또는 UV 흡수 카르복실산의 에폭사이드화로부터 유도된다. 에폭사이드의 UV 흡수 부분은 유도체화된 벤조페논 부분, 유도체화된 나프탈렌 부분, 및 벤조트리아졸 유도체로부터 선택된다.
또한, 에폭사이드는 반응식 8 A 및/또는 8B의 반응으로부터 유도될 수도 있다:
Figure 112012035160170-pct00021
8A에서, R13은 UV 흡수 부분을 포함하고, R14는 각각 수소 원자, 및 탄화수소 그룹, 예를 들어, 1 내지 54 탄소 원자와 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R15는 할로겐 원자;
Figure 112012035160170-pct00022
8B에서, R13은 UV 흡수 부분을 포함하고, R14는 각각 수소 원자, 및 탄화수소 그룹, 예를 들어, 1 내지 54 탄소 원자와 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R15는 할로겐 원자이다.
다른 예에서, 중합체는 하기 식(XI)의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체이다:
Figure 112012035160170-pct00023
XI에서, R3는 각각 UV 흡수 부분에서 선택되고; R4 및 R5는 각각 탄화수소 그룹에서 선택되고, 및 n은 1 내지 1000의 정수이다. "선형"은 중합체 골격이 둘 이하의 작용기를 포함하는 반응물의 연결에 의해 형성된 것을 의미한다.
UV 흡수 부분은 UV 흡수 벤조트리아졸 그룹을 포함하는 화합물로부터 선택된다. 몇 경우에, UV 흡수 벤조트리아졸 그룹은 구조식 (Ia)가 바람직하다:
Figure 112012035160170-pct00024
Ia에서, R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R4는 탄화수소 그룹이다. 몇 예에서, R4 및 R5는 각각 탄화수소 그룹, 예를 들어, 1 내지 54 탄소 원자와 0 내지 30 에테르 결합을 가지고, 각각 치환되거나 비치환된, 그리고 포화되거나 불포화된 탄화수소 그룹에서 선택된다.
예를 들어, 중합체에서 R4는 2 내지 36 탄소 원자와 0 내지 400 에테르 결합을 가지고, 치환되거나 비치환된 알킬 사슬, 및/또는 R5는 2 내지 54 탄소 원자를 가지고, 및/또는 선형 및/또는 분지된, 및/또는 방향족, 및/또는 고리, 및/또는 다원환, 치환되거나 비치환된 알킬 사슬, R3는 치환된 트리아졸, 치환된 벤조페논, 및/또는 치환된 나프틸 그룹을 포함하는 UV 흡수 잔기이고 n은 0 내지 1000이다. "잔기"는 본 발명에 따라 폴리올 폴리에스테르 골격과 반응할 수 있는 작용기에 부착된 UV 흡수 부분을 의미한다.
본 발명의 중합체는 가교된 중합체, 예를 들어 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하고, 이 중합체는 UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르와, 하나 이상의 디올, 폴리올, 이가 산 및/또는 에스테르의, 랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르 반응 생성물로서, 2.0 이상의 UV 흡수 성능(UV 흡수 단위 밀도)을 갖는다. 몇 예에서, UV 성능은 약 3 내지 약 50, 약 5 내지 약 25 및 약 10 내지 약 20이다. 이 중합체는 랜덤 공중합 폴리에스테르일 수도 있다. "랜덤"은 단량체 반응물이 특별한 법칙이나 순서, 정해진 양 없이 연결되는 것을 의미한다. "가교된"은 하나 이상의 반응물 카테고리가 적어도 세 개의 작용기를 갖는 것을 의미한다.
몇 예에서, 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르는 식(I)로 표시된다:
Figure 112012035160170-pct00025
상기 식에서 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자로부터 선택되고, R4는 탄화수소 그룹이고, A는 카르복실산 및 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 작용기이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체(및, 몇 경우에 중합체를 보완하는 단량체 및/또는 부분)는 다양한 전구체 분자의 반응으로 얻어진다. 그러한 이유로, 탄화수소 그룹은 전구체 분자에 따라 다양해 진다. 따라서, 본 명세서에 게시된 탄화수소 그룹은 각각 치환되거나 비치환된, 작용기를 갖거나 가지지 않는, 알킬, 아릴, 알켄, 알킨으로, 분지되거나 고리 구조를 가질 수도 있고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 탄소 원자 또는 1 내지 500 탄소 원자, 100 내지 300 탄소 원자, 및/또는 10-55 탄소 원자를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 모두 개인 미용 조성물에 포함될 수 있다. 중합체 외에, 조성물은 공지의 개인 미용 성분, 예를 들어 계면활성제, 완충제, 향료, 색소, 염료, 점도 조절제, 물, 오일, 유화제, 방부제, 산화방지제, 완화제, 점도 증진제, 겔화제, 비타민, 보습제, 알코올, 식물성 추출물 및 분말을 포함할 수 있다. 다른 적합한 첨가제 또는 성분으로 하나 이상의 식물성 유, 예를 들어, 아몬드유, 피마자유, 코코넛 오일, 옥수수유, 목화씨 오일, 카놀라유, 아마씨 오일, 삼씨 오일, 야자유, 올리브 오일, 팜유, 땅콩 오일, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기유, 호호바 오일 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
계면활성제를 개인 미용 조성물에 포함할 수 있는데, 예를 들어, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 성분 또는 첨가제로, 지질, 알코올, 왁스, 안료, 비타민, 향료, 표백제, 항박테리아제, 소염제, 항균제, 점도 증진제, 검, 전분, 키토산, 중합체 재료, 셀룰로즈 재료, 글리세린, 단백질, 아미노산, 케라틴 섬유, 지방산, 실록산, 식물성 추출물, 마멸제 및/또는 각질제거제(화학적 또는 기계적), 고화방지제, 산화방지제, 바인더, 생물학적 첨가제, 완충제, 팽화제, 킬레이트제, 화학적 첨가제, 변성제, 국소용 진통제, 필름 형성제, 보습제, 불투명화제, pH 조절제, 방부제, 방수제, 환원제, 자외선 차단제, 피부다크닝제, 에센셜 오일, 스킨 센세이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 외에, 개인 미용 조성물은 하나 이상의 부가적인 UV 보호제, 예를 들어 비중합체성 화학적 UV 필터를 포함할 수 있다. 그러한 제제 또는 필터로는 옥틸 트리아존, 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 이스코트리지놀, 폴리실리콘-15, 이소펜테닐-4- 메톡시신나매이트, p-아미노벤조산, 옥틸디메틸-PABA, 페닐벤즈이미다졸 술폰산, 2-에톡시에틸 p-메톡시신나매이트, 벤조페논-8, 벤조페논-3, 호모메틸 살리실래이트, 메라디메이트, 옥토크릴렌, 옥틸 메톡시신나매이트, 옥틸 살리실래이트, 술이소벤존, 트롤라민 살리실래이트, 아보벤존, 테레프탈일리덴 디캄포 술폰산, 이산화티탄, 산화아연, 탈크, 4-메틸벤질리덴 캄포, 비스옥트리졸, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페놀 트리아진, 비스디술리졸 디소듐, 드로메트리졸 트리실록산, 소듐 디히드록시 디메톡시 디술포벤조페논, 에틸헥실 트리아존, 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 디에틸헥실 부트아미도 트리아존, 디메티오-디에틸벤잘말로내이트, 폴리실리콘-15, 및 이소펜틸-4-메톡시신나매이트가 있다 .
본 발명의 개인 미용 조성물은 또한 하나 이상의 형광 발광제, 예를 들어, 트리아진-스틸벤류(디-, 테트라- 또는 헥사-술포네이트화된), 쿠마린, 이미다졸린, 디아졸, 트리아졸, 벤즈옥사졸린, 및 비페닐스틸벤을 포함할 수 있다.
몇 예에서, 바람직한 형광 발광제는 티오펜 유도체, 예를 들어, 하기 구조를 갖는다:
Figure 112012035160170-pct00026
여기에서 R1 및 R2는 각각 분지되거나 분지되지 않은, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼로 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직한 티오펜 유도체는 비스(t-부틸 벤즈옥사졸일) 티오펜이고, Inolex Chemical Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA에서 구입할 수 있다.
본 발명의 개인 미용 조성물은 다른 성분은 동일하고 본 발명의 중합체를 포함하지 않는 조성물에 비해 광안정성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중합체를 포함하지 않는 동일한 제제에 비해 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20% 및/또는 적어도 10% 이상 광안정성이 우수하다. 고아안정성 비교는 예를 들어, 실시예 3의 방법으로 평가되었다. 그러한 광안정 조성물은 중합체 단독(다른 화합물의 광안정성을 향상시키는 작용을 하는) 또는 중합체와 하나 이상의 다른 UV 보호제(다른 제제 및 다른 화합물의 광안정성을 향상시키는 작용을 하는)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 및 하나 이상의 부가의 UV 보호제를 함유할 수 있는 상승 효과를 갖는 조성물을 포함한다. "상승 효과를 갖는"은 결합된 성분의 SPF가 각 성분의 SPF보다 큰 경우를 의미한다. 본 발명은 또한 상기의 중합체 및/또는 그 중합체를 포함하는 개인 미용 조성물을 동물의 피부, 머리카락 또는 손톱에 적용하는 것으로 구성되는 자외선에 의한 손상으로부터 동물의 피부, 머리카락 또는 손톱을 보호하는 방법을 포함한다. "피부"는 포유동물, 파충류, 양서류, 조류 및 다른 동물의 외피 및 가공된 피부, 예를 들어 가죽이나 스웨이드를 의미한다. "머리카락"은 머리카락, 털, 양털 및 포유동물 및 다른 동물의 섬유가 케라틴화된 구조를 의미한다. 마찬가지로, "손톱"은 포유동물 및 다른 동물의 손톱, 발굽 및 유사 구조물을 의미한다.
본 발명은 또한 오일 느낌이나 불쾌한 냄새를 풍기는 성분을 제외하여 광보호 제제의 외관을 향상시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 유효량의 본 발명의 중합체를 조성물에 부가하는 것으로 구성되는 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물의 광안정화 방법을 포함한다. 그러한 방법에서, 비중합체성 UV 흡수 화합물은 아보벤존, 옥틸메톡시신나매이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 유효량의 본 발명의 중합체를 조성물에 부가하는 것으로 구성되는 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 조성물의 UV-A/UV-B 비율을 향상시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물의 자외선 차단 지수를 향상시키는 방법을 포함한다. 그러한 방법은 유효량의 본 발명의 중합체를 조성물에 부가하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 유효량의 본 발명의 중합체를 조성물에 부가하는 것으로 구성되는 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 조성물의 UV-A 보호를 향상시키는 방법을 포함한다. 각 방법에서, 본 발명의 중합체를 포함하지 않는 개인 미용 조성물과 비교 평가를 하였다. 조성물의 평가방법은 FDA Star 방법, COLIPA 가이드라인, 부츠 방법(Boots 방법), 및 Diffey Protocol을 포함한다.
실시예
실시예 1- 벤조페논 그룹, 나프탈렌 그룹을 포함하고, 반응식 1에 따라 염기로 중화하여 수분산성으로 만들어질 수 있는 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체의 제조
전기 가열된 맨틀을 통한 가열장치, 불활성 가스 주입 장치, 증류 칼럼, 응축기 및 수용기를 갖춘 둥근 유리 반응기에, 426 그램의 부틸에틸프로판디올 (BEPD), 및 840 그램의 프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 부가하고, 반응 용매로 프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 부가하고 혼합물을 90℃로 가열하고, 394 그램의 벤조페논 테트라카르복실산 디안하이드라이드 (BTDA)를 서서히 부가하였다. 혼합물 을 약 135℃로 가열하고 산 값이 BTDA 와 BEPD 사이의 안하이드라이드 개환반응이 완료되어, 벤조페논 그룹을 포함하는 산 작용기의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체가 생성되었다는 것을 나타낼 때까지 유지하였다. 증가되는 반응수가 없다는 것은 BTDA만에서 안하이드라이드 개환반응에 의한 에스테르화에 적합한 조건이라는 것을 나타낸다. 이 중합체에, 440 그램의 나프틸글리시딜 에테르를 부가하고 반응이 멈출 때까지 산 값을 측정하였다. 생성 중합체를 용매 프로필렌 글리콜 디벤조에이트에 60% 농도로 얻어, 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 B (UVACPPB) 를 냉각하여 용기로 배출하였다. 표 1은 얻어진 성질을 나타낸다. 도 1 A 및 IB는 각각 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타낸다. UVACPPB 성질은 표 1에 나타내었다.
성질 값
외관 노란 점성 액체
총 산가, ㎎ KOH/g 35.5
히드록실가, ㎎ KOH/g 115.3
점도@80℃, cP 1250
[UVACCPA2 및 UVACCPA3의 성질]
중합체를 탈이온수에 분산시키고 휘저음 하면서 약 75℃로 가열하였다. 수산화나트륨 용액(2.0 % wt/wt)을 pH가 약 7이 될 때까지 서서히 부가하였다. 혼합물을 냉각하여 안정한 우유 같은 분산액을 얻었다. 이 경우에, 중합체의 산 그룹은 상응하는 나트륨염으로 전환되었다. 중합체는 에스테르 프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하므로 중화된 중합체는 효과적인 유화제로 작용할 수 있다.
실시예 2- UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 반응식 7 및 6에 따른 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체의 제조.
반응식 7에 따라 선형 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해, 전기 가열된 맨틀을 통한 가열장치, 불활성 가스 주입 장치, 증류 칼럼, 응축기 및 수용기를 갖춘 둥근 유리 반응기에, 중량비 1:1:3의 메틸 에스테르 헥산 이산, 부탄 이산, 및 펜탄디온산 혼합물을 포함하는 이 염기 에스테르 ("DBE") 5845 그램을 부가하였다. 반응기에, 996 그램의 1 ,6-헥산디올을 부가하였다. 혼합물을 가열하여 120℃로 만들고, 2,590 그램의 3-(2H- 벤조트리아졸-2-일)-5 -(1,1 -디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 메틸 에스테르를 서서히 부가하였다. 소량의 에스테르 교환반응 촉매를 부가하고, 혼합물을 약 230℃로 가열하였다. 에스테르교환반응을 진행하면서, 부산물인 메탄올을 수용기에 수집하였다. 이론 양의 메탄올이 얻어졌을 때, 생성 중합체, 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 A2(UVACPPA)를 냉각하고 용기에 배출하였다. 표 2에 얻어진 성질을 나타냈다. 도 2A 및 2B 는 각각 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타낸다.
성질 UVACCPA 값
외관 노란 점성 액체
색상, Gardner 11
총 산가, ㎎ KOH/g 0.54
히드록실가, ㎎ KOH/g 32.2
점도@80℃, cP 5900
수분 함량, % 100
분자량, 달톤 800
[UVACCPA의 성질]
반응식 6에 따라 보다 가교된 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해, 전기 가열된 맨틀을 통한 가열장치, 불활성 가스 주입 장치, 증류 칼럼, 응축기 및 수용기를 갖춘 둥근 유리 반응기에, 348 그램의 디메틸 아디패이트, 236 그램의 1,6-헥산디올, 134 그램의 트리메틸올프로판을 부가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 775 그램의 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 메틸 에스테르를 부가하였다. 소량의 에스테르교환반응 촉매를 부가하고, 혼합물 230℃로 가열하였다. 에스테르교환반응을 진행하면서, 부산물인 메탄올을 수용기에 수집하였다. 이론 양의 메탄올이 얻어졌을 때, 생성 중합체, 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 A2(UVACPPA2)를 냉각하고 용기에 배출하였다. 표 1에 얻어진 성질을 나타냈다. 도 2C 및 2D 는 각각 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타낸다.
반응식 6에 따라 보다 가교되고 고분자량의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해, 상기와 같이 반응을 준비하고, 696 그램의 디메틸 아디패이트, 472 그램의 1,6-헥산디올, 250 그램의 디- 트리메틸올프로판을 부가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 1162.5 그램의 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 메틸 에스테르를 부가하였다. 소량의 에스테르교환반응 촉매를 부가하고, 혼합물 220℃로 가열하였다. 에스테르교환반응을 진행하면서, 부산물인 메탄올을 수용기에 수집하였다. 이론 양의 메탄올이 얻어졌을 때, 생성 중합체, 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 A3(UVACPPA3)를 냉각하여 용기에 배출하였다. 표 3에 얻어진 성질을 나타냈다. 도 2E 및 2F는 각각 FTIR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼을 나타낸다.
성질 UVACCPA2 UVACCPA3
외관 호박색 점성 호박색 점성
색상, Gardner 11 10
총 산가, ㎎ KOH/g 0.36 0.54
히드록실가, ㎎ KOH/g 43 25
수분 함량, % 87 103
분자량, 달톤 1300 2230
[UVACCPA2 및 UVACCPA3의 성질]
실시예 3 - 스탠필드의 방법을 사용한 광안정성 분석
자외선차단제의 광안정성을 시험관-내에서 테스트하는 방법이 개발되어 널리 사용되어오고 있다(스탠필드의 방법). 광안정성 지수, β; 는 적용된 UV 양과 PMMA 기재에 적용된 일반적인 자외선차단제에 투과된 UV 양의 관계를 나타내는 것이다. 자외선차단제를 적용하고 방사전과 방사중 간격에서 UV 흡수를 측정하고, 각 적용된 양에 대해 투과된 UV 양을 계산한다. SPF는 투과량이 1 MED (20 유효 mJ/cm2)에 도달할 때 MED(홍반 최소량)에서 축적된 양으로 정의된다. 이것은 생체-내 시험에서 측정된 SPF에 상응한다. 일반적인 태양 모의 시험에서 1 MED의 양은 약 2.45 J/cm2이다. 적용된 UV 양 대 투과된 UV 양의 최소제곱 회기 분석은 다음 등식을 생성한다:
Figure 112012035160170-pct00027
y=l이므로, x=SPF일 때,
Figure 112012035160170-pct00028
초기 SPF값은 SPFo로 나타내고, 이론적으로는 UV양이 투여되기 전, 자외선차단제의 초기 흡수에 기초한 SPF 값을 나타낸다. 완전히 광안정한 자외선차단제는 SPFo에 상응하는 일정한 SPF 값을 갖는다. β값은 1/ SPFo로 설정된다. 그리고 β값은 알려진 β(1/ SPFo)와 SPF (사람을 대상으로 한 SPF 시험으로부터) 값으로부터 상기 식에서 정해진다. β값은 엑셀(마이크로소프트, Redmond, WA)에서 예측 수단인 "Goal Seek"를 이용하여 정해진다. SPF/SPFo에 대한 적어도 80%의 바람직한 값을 기초로, 광안정한 자외선차단제의 최대 수용가능한 β값을 표 4에 나타내었다.
SPF 최대 수용가능한 β값
8 1.10
15 1.09
30 1.07
40 1.06
50 1.06
80 1.05
[적어도 80%에서 SPF/SPFo 비율에 대해 최대 수용가능한 β값]
따라서, 광안정성은 주어진 SPF에 대한 β값 또는 SPF/SPFo로 나타내어진다. 더 자세한 이론과 시험 방법은 "Stanfield J., Osterwalder U., Herzog B. "In vitro measurements of sunscreen protection. Photocem Photobiol Sci," 2010, 9:489-494."에 게시되어 있다
본 발명의 중합체 UVACPPA에 의해 제공되는 광안정화 효과를 시험하기 위해, 자외선차단제 제제를 표 5에 게시된 성분과 하기의 제조과정을 통해 제조하였다. 모든 성분의 이름은 가능하면 국제 화장품 성분 명명법(INCI)을 따랐다.
성분(INCI 명칭) 대조군
중량%		 자외선차단제 3A, 중량%
A 부분 탈이온수 61.15 55.15
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.30 0.30
폴록사머 0.75 0.75
B 부분 글리세린 3.00 3.00
디소듐 EDTA 0.10 0.10
C 부분 포타슘 세틸 포스패이트 3.00 3.00
옥시벤존 5.50 5.50
아보벤존 3.00 3.00
네오펜틸 글르콜 디헵토내이트(및)프로필렌 글리콜 디벤조에이트 8.00 8.00
옥티녹새이트 7.50 7.50
옥틸 살리실래이트 5.00 5.00
UVPCCPA --- 6.00
스테아르산 1.50 1.50
D 부분 아미노메틸 프로판올 0.20 0.20
방부제 1.00 1.00
합계 100.00 100.00
[UVPCCPA를 사용한 시험 제제 및 대조군]
하기의 모든 부분들은 표 5에 게시된 대로이다. A 부분의 성분들을 용기에 모아 75℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하여 자외선차단제를 제조하였다. 다음으로, B 부분의 성분들을 A 부분에 부가하고 휘저음을 계속하였다. 별도의 용기에, C 부분의 성분들을 모아 80℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. C 부분을 A 부분과 B 부분의 블렌드에 부가하고 혼합물을 3500 rpm으로 5분간 균일화시켰다. 혼합물을 45℃로 냉각하였다. D 부분의 성분들을 부가하고, 냉각하고 30℃가 될 때까지 휘저음을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 크림 형태의 자외선차단제를 용기로 이송하였다. 자외선차단제의 시험관-내 시험을 Labsphere UV-2000S Transmittance Analyzer (Labsphere, North Sutton, NH.)를 이용하여 실시하였다. UV-2000S의 기능은 자외선차단제 제품을 통한 자외선 (UV)의 투과 및/또는 흡수를 측정하여 제품의 국제적으로 인정된 효과 특성을 계산해 내는 것이다. UV-2000S의 조작 방법은 Labsphere의 조작 매뉴얼 "AQ-02755-000" (2008.10.12 일자)를 참고한다. 조작 매뉴얼에는 투과, 흡수 및 시험 프로토콜(COLIPA, Boots Star, 및 FDA 방법)을 사용하여 자외선에 대한 보호 값을 측정하는 것과 관련된 모든 수치 인자들에 대한 것이 게시되어 있다.
정상 SPF시험관-내는 Suncare Research Laboratories, LLC (Winston Salem, NC, USA.)에 의해 FDA 방법을 사용하여 각 제제에 대해 측정하였다. 광안정성 시험은 스탠필드 방법을 사용하여 측정하였다. 자외선차단제를 0.75 mg/cm2로 3 PMMA 플래이트(Schonberg, Hamburg)에 적용하고 적어도 15 분간 평형상태로 두었다. 태양 모의시험기, Model 16S (Solar Light Company, Philadelphia, PA USA)를 사용하여 플래이트에 5 UV 양을 방사하고, Labsphere UV-2000S 투과분석기를 사용하여, UV 방사 전과 16, 31, 47 및 63 J/cm2의 UV 양을 각각 조사한 후의 각 플래이트에서 자외선차단제 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 흡수 값을 팩터 β에 의해, 0.8 내지 1.2의 수용가능한 값으로 조절하여, 계산된 SPF가 생체-내 측정된 SPF와 일치하도록 한다. 그리고 투과된 UV 양 대 적용된 UV 양을 그래프로 그려 β값과 계산된 SPF를 상기와 같이 결정한다. 또, 각 UV 양에 해당하는 흡수 스펙트럼을 그려 방사 중 각 파장에서 광분해 정도를 나타낸다. 대조군에 대해서는 도 3 A에 자외선차단제 3A에 대해서는 도 3B에 이 그림을 나타냈다. 숫자로 나온 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
제제 시험관-내 측정된
정상 SPF		 χ 최대 수용가능한 β 측정된 β SPF/SPFo 광안정?
대조군 30.8 1.10 1.07 1.126 0.65 X
자외선차단제 3A 32.1 0.89 1.07 1.06 0.81 O
[자외선차단제 3A와 대조군의 광안정성 결과]
결과는 광-불안정한 AVO 및 OMC(대조군)를 포함한 자외선 차단제가 본 발명의 중합체 UVACCBA의 부가에 의해 매우 효과적으로 안정화되었음을 보여준다. 광안정화 효과를 더 시험하기 위해 본 발명의 중합체를 사용하여, 추가의 제제를 제조하였다. 성분은 하기 표 7에 나타내었다.
성분(INCI 명칭) 자외선차단제 3B, 중량%
A 부분 탈이온수 55.15
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.30
폴록사머 184 0.75
B 부분 글리세린 3.00
디소듐 EDTA 0.10
C 부분 포타슘 세틸 포스패이트 3.00
옥시벤존 3.50
아보벤존 3.00
네오펜틸 글르콜 디헵토내이트(및)프로필렌 글리콜 디벤조에이트 8.00
옥티녹새이트 7.50
옥틸 살리실래이트 5.00
UVPCCPA3 6.00
스테아르산 1.50
D 부분 아미노메틸 프로판올 0.20
방부제 1.00
합계 100.00
[UVACCP3를 사용한 시험 제제]
제제를 자외선차단제 3 A의 제조에 사용된 방법을 사용하여 제조하고, 자외선차단제 3 A에 사용된 동일한 방법으로 시험하였다. 또, 각 UV 양에 해당하는 흡수 스펙트럼을 그려 방사 중 각 파장에서 광분해 정도를 나타낸다. 자외선차단제 3B에 대해 도 3C에 이 그림을 나타냈다. 숫자로 나온 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
제제 시험관-내 측정된
정상 SPF		 최대 수용가능한 β 측정된 β SPF/SPFo 광안정?
자외선차단제 3B 30 1.07 1.07 0.80 O
[자외선차단제 3B의 광안정성 결과]
실시예 4 - 다른 UV 필터가 없는 경우 본 발명의 물질의 SPF 측정
다른 유기 UV 흡수제가 없는 경우 본 발명의 물질의 SPF 측정하기 위해, 물질을 일반적인 자외선차단제 에멀젼에 표 9의 비율로 부가하여 제제를 제조하였다.
성분(INCI 명칭) 자외선차단제 4A, 중량% 자외선차단제 4B, 중량% 자외선차단제 4C, 중량%
A 부분 탈이온수 50.50 50.50 50.50
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.10 0.10 0.10
디소듐 EDTA 0.10 0.10 0.10
B 부분 프로필렌글리콜 디벤조에이트 40.00 38.00 42.00
UVPCCPA 3.00 --- ---
UVPCCPB --- 5.00 ---
BBOT* --- --- 1.00
아보벤존 3.00
아라키딜 알코올(및)
베헤닐 알코올(및)
아라키딜 글루코시드		 4.00 4.00 4.00
글리세릴 스테아레이트(및)
PEG-100 스테아레이트		 0.75 0.75 0.75
C 부분 10% NaOH 용액 0.75 0.75 0.75
방부제 0.80 0.80 0.80
합계 100.00 100.00 100.00
*비스(t-부틸 벤즈옥사질) 티오펜
[다른 UV 필터가 없는 경우 본 발명의 물질의 SPF 시험을 위한 제제]
하기의 모든 부분들은 표 9에 게시된 대로이다. A 부분의 성분들을 용기에 모아 80℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하여 자외선차단제를 제조하였다. 별도의 용기에, B 부분의 성분들을 모아 75℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 혼합물을 3500 rpm으로 5분간 균일화시켰다. 혼합물을 45℃로 냉각하였다. C 부분의 성분들을 부가하고, 냉각하고 30℃가 될 때까지 휘저음을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 크림 형태의 자외선차단제를 용기로 이송하였다. 자외선차단제에 대한 SPF시험관-내, UVA/UVB 비율 및 임계 파장은 상기 방법으로 Labsphere UV-2000S를 사용하여 측정하였다.
결과는 표 10에 나타내었다. 도 4는 각 시료의 UV 흡수를 파장의 함수로 나타내었다. 결과는 본 발명의 물질이 UV 방사를 흡수하나, 시험된 사용 양에서 다른 UV 필터 없이 SPF시험관-내에 대한 기여는 거의 없는 것을 보여준다.
파라미터 자외선차단제 4A 자외선차단제 4B 자외선차단제 4C
SPF시험관-내 3 2 1
UVA/UVB 비율 0.719 0.140 2.465
임계파장 371 356 391
[다른 UV 필터 없는 본 발명의 물질의 시험관-내 시험결과]
실시예 5 - 시험 자외선차단제 제제에 UVACPPA 부가로 인한 현저한 SPF 향상 및 외관 향상
본 발명의 물질 UVACPPA를 실제 시험생산 제품에 부가한 경우 효과를 평가하기 위해, 자외선차단제 제제를 표 11의 조성대로 제조하였다. 부가의 UV 필터 외의 모든 다른 성분은, 부가의 UV 필터를 사용하지 않을 때(실시예 4)와, 동일하며 비슷한 양으로 사용되었다.
성분(INCI 명칭) 대조군
중량%		 자외선차단제 5A
중량%
A 부분 탈이온수 50.5 50.5
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.1 0.1
디소듐 EDTA 0.1 0.1
B 부분 호모살래이트 15.0 15.0
옥티살래이트 5.0 5.0
옥토크릴렌 10.0 10.0
옥시벤존 5.0 5.0
아보벤존 3.0 3.0
NGDH 2.0 2.0
폴리에스테르-7 3.0 0.0
UVACPPA 0.0 3.0
아라키딜 알코올(및)
베헤닐 알코올(및)
아라키딜 글루코시드		 4.0 4.0
글리세릴 스테아레이트(및)
PEG-100 스테아레이트		 0.75 0.75
C 부분 10% NaOH 용액 0.75 0.75
방부제 0.8 0.8
합계 100.00 100.00
[발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 UVACPPA를 포함하는 시험 제제]
하기의 모든 부분들은 표 11에 게시된 대로이다. A 부분의 성분들을 용기에 모아 80℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하여 자외선차단제를 제조하였다. 별도의 용기에, B 부분의 성분들을 모아 75℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 혼합물을 3500 rpm으로 5분간 균일화시켰다. 혼합물을 45℃로 냉각하였다. C 부분의 성분들을 부가하고, 냉각하고 30℃가 될 때까지 휘저음을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 크림 형태의 자외선차단제를 용기로 이송하였다. 대조군과 자외선차단제 5A에 대한 SPF시험관-내, 및 UVAPF를 측정하였다. 시험은 Suncare Research Laboratories, LLC (Winston-Salem NC, USA)에서 상기 장치와 방법을 사용하여 행해졌다. 얻어진 데이터는 12에 나타내었다.
파라미터 대조군 자외선차단제 5A
SPF시험관-내 29.7 38.3
UVAPF 10.8 12.7
[표 11의 제제에 대한 시험관 시험 결과]
발명의 중합체 UVACCPA를 포함하는 경우 얻어지는 예상 SPF를 측정하기 위해, 자외선차단제 모의시험기를 사용하였다. 자외선차단제 모의시험기는 SPF, UVA/UVB-비율, 및 임계 파장의 계산이 가능한 컴퓨터 모델이다. 이것은 스텝 필름 모델이고, 이것에 의해 흡수층의 불균일성이 도입된다. 이 모델은 UV-A 및 UV-B 흡수 필터 혼합물의 존재에 의해 유도되는 SPF 상승효과를 재생하고 특정 UV-A 성능을 갖는 자외선차단제 제제를 디자인하는데 사용될 수 있다. 이 모델은 자외선차단제 필터의 농도를 입력하면 자외선차단제의 SPF를 예측하게 하는 것이다. 이 모델의 더 자세한 이론 및 방법은 Herzog, B, Mendrok C, Mongiat S, Muller S, Osterwalder U, "The Sunscreen simulator: A formulators tool to predict SPF and UVA parameters. " SOFW- Journal 2003 : 129 :2-9에 게시되어 있다. 모의시험에서 얻는 결과는 시험관-내 및/또는 생체-내 자외선차단제 시험에 대체할 수는 없지만, 다양한 필터 레벨이 상승, 감소, 부가 및/또는 제거될 때, SPF의 예견되는 변화를 읽을 수 있다. 모의시험기는 이미 국제적으로 인정된 자외선차단제에 대한 소멸 곡선을 포함하고 있다. 모의시험기에는 본 발명의 중합체에 대한 소멸 곡선은 포함되지 않았으므로, 중합체의 커브를 현존 자외선 차단제와 비교하여, 가장 근접하게 일치하는 것을 선택하였다. 다른 자외선 필터 없이 발명의 중합체 (표 4A)에 의해 제공되는 SPF를 생성하는 현존 자외선차단제의 농도를 측정하였다. UVACPPA의 소멸곡선을 육안관찰한 결과 근접하게 일치한 것은 2,2'-[6-(4-메톡시페닐)-l,3,5-트리아진-2,4-디일]비스{5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀}(베모트리지놀, Tinosorb S, BASF Corporation.)였다. 모의시험기를 사용하여 다른 필터들(표 4A) 없이 3의 SPF를 얻는데 필요한 베모트리지놀 농도를 측정하였고 0.95%였다. 이 실시예의 대조군에 시험된 UV 필터의 타입과 레벨, 15.0% 호모살래이트, 5.0% 옥티살래이트, 10.0% 옥토크릴렌, 5.0% 옥시벤존, 및 3.0 아보벤존을 모의시험기에 입력하였다. 모의시험기에 의해 계산된 SPF는 37.0이었다. 0.95% 베모트리지놀을 상기 타입과 레벨의 필터에 추가로 입력하였다. 생성 SPF는 40.5로, 3.5 SPF 단위가 증가하였다. 따라서, 베모트리지놀 모델에 기초해서 예측했을 때 단지 상승이 3 SPF 단위였는데, 3.0% 발명의 중합체를 포함한 경우 SPF가 9 SPF 단위 증가한 것은 꽤 놀라운 일이다. 이것은 발명의 중합체 UVACPPA가 다른 비중합체성 화학적 UV 필터와 상승작용을 한다는 것을 나타낸다.
제제에서 옥티살래이트와 호모살래이트를 모두 제거하고 세 번째 제제를 제조하였다. 모든 다른 비-UV 흡수 성분은 대조군과 자외선차단제 5 A에 동일하게 남겨두었다. 살리실래이트를 포함하지 않는 제제를 표 13에 나타내었다.
성분(INCI 명칭) 자외선차단제 6A
중량%
A 부분 탈이온수 50.5
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.1
디소듐 EDTA 0.1
B 부분 호모살래이트 0.0
옥티살래이트 0.0
옥토크릴렌 10.0
옥시벤존 5.0
아보벤존 3.0
NGDH 22.0
폴리에스테르-7 0.0
UVACPPA 3.0
아라키딜 알코올(및)
베헤닐 알코올(및)
아라키딜 글루코시드		 4.0
글리세릴 스테아레이트(및)
PEG-100 스테아레이트		 0.75
C 부분 10% NaOH 용액 0.75
방부제 0.8
합계 100.00
[발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 UVACPPA를 포함하는, 살리실래이트가 없는 제제]
이 실시예의 대조군 및 자외선차단제 5A에 게시된 방법과 완전히 동일한 방법으로 제제를 제조하였다. 표 14는 상기 방법으로 측정한 자외선차단제 5B에 대한 시험관-내 시험결과를 나타낸 것이다.
파라미터 자외선차단제 5B
SPF시험관-내 29.7
UVAPF 12.1
[자외선차단제 5B에 대한 시험관 테스트 결과]
결과는 15.0% 살리실래이트와 3.0% 발명의 중합체 UVACPPA를 함께 사용한 경우, 살리실래이트가 있을 때와 동일한 시험관-내 SPF를 얻는다는 것을 나타낸다. 자외선차단제 5A는 살리실래이트를 포함하는 대조군과 함께 외관 평가를 받았는데 현저하게 덜 미끄럽고 산뜻한 느낌을 가지며 대조군의 살리실래이트의 역한 냄새와 달리 냄새가 없는 것으로 평가되었다.
각 대조군 및 자외선차단제 6 A를 FDA 가이드라인 하에서 정상 생체-내 SPF 를 측정하기 위해 상기의 FDA 방법을 사용하였다. 각 대조군 및 자외선차단제 6 A에 대해, 다섯 개의 시험 패널을 사용하였다. 시험은 Suncare Research Laboratories, LLC (Winston-Salem NC, USA.)에 의해 수행되었다. 결과는 표 15에 나타내었다.
파라미터 대조군 자외선차단제 6A
SPF생체-내(N=5) 31.2 41.2
[대조군 및 자외선차단제 6A의 생체-내 정상 SPF 결과]
데이터는 3.0퍼센트 UVACPPA를 포함한 경우 대조군에 비해 SPF생체-내가 10단위 향상되었음을 보여주고, 이는 시험관-내에서 얻은 결과를 놀라게 하는 생체-내 유효 데이터이다.
실시예 6 - 발명의 중합체 UVACPPB의 UV 평가
자외선차단제에 UVACPPB를 포함시켰을 때의 강한 효과를 평가하기 위해, 자외선차단제 오일 상을 표 16에 따라 제조하였다.
성분(INCI 명칭) 대조군
중량%		 자외선차단제 6A
중량%
아보벤존 0.17 0.17
옥토크릴렌 0.55 0.55
옥시벤존 0.28 0.28
UVACPPB 0.00 0.33
네오펜틸글리콜 99.00 98.67
합계 100.00 100.00
[자외선차단제에서 UVACPPB의 UV 평가를 위한 오일 상 조성물]
각 블렌드를 200 mg 재어 100 mL 용량 플라스크에 넣고 테트라히드로푸란으로 희석하였다. Perkin-Elmer 스펙트럼 100 UV/Visible Spectrophotometer를 사용하여 280 내지 400 nm의 UV Perkin-Elmer 스펙트럼 100 UV/Visible Spectrophotometer을 측정하였다. 결과는 도 4에 나타내었다. 도 5에서, UV-B 범위에서 더 강한 흡수를 갖는 커브는 블렌드 6 A로부터 얻어진 것이다.
실시예 7 - 시험생산 자외선차단제 제제에 UVACPPB 포함으로 인한 현저한 SPF 상승
발명의 물질 UVACPPB의 실제 시험생산 제품에 포함시켜 유효성을 평가하기 위해, 표 17의 조성대로 자외선차단제 제제를 제조하였다.
성분(INCI 명칭) 대조군
7A
중량%		 자외선
차단제 7B
중량%		 대조군
7C
중량%		 자외선
차단제 7D중량%
A 부분 탈이온수 52.55 52.55 52.55 52.55
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.10 0.10 0.10 0.10
디소듐 EDTA 0.10 0.10 0.10 0.10
B 부분 옥토크릴렌 10.00 10.00 10.00 10.00
옥시벤존 6.00 6.00 0.00 0.00
아보벤존 3.00 3.00 3.00 3.00
글리세릴 스테아레이트(및)
PEG-스테아레이트		 1.50 1.50 1.50 1.50
네오펜틸 글리콜
디헵타노에이트		 20.00 15.00 26.00 21.00
아라키딜 알코올(및)
베헤닐 알코올(및)
아라키딜 글루코시드		 5.00 5.00 5.00 5.00
UVACPPB 0.00 5.00 0.00 5.00
C 부분 10% NaOH 용액 0.75 0.75 0.75 0.75
방부제 1.00 1.00 1.00 1.00
합계 100.00 100.00 100.00 100.00
[시험생산 자외선차단제 제제에 UVACPPB 부가 평가를 위한 시험 제제]
하기의 모든 부분들은 표 17에 게시된 대로이다. 아크릴래이트/C10-30 알킬 아크릴래이트 가교 중합체를 용기에 넣고 탈이온수에 분산시켜 자외선차단제를 제조하였다. A 부분의 나머지 성분들을 부가하고 80℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. 별도의 용기에, B 부분의 성분들을 모아 75℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 균일하게 휘저음 하였다. 혼합물을 45℃로 냉각하였다. C 부분의 성분들을 부가하고, 냉각하고 30℃가 될 때까지 휘저음을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 크림 형태의 자외선차단제를 용기로 이송하였다.
대조군 제제와 자외선차단제 제제에 대한 SPF시험관-내, UVA/UVB 비율, 및 임계 파장을 Labsphere UV-2000S을 사용하여 상기 방법으로 측정하였다. 도 6은 네 자외선차단제 각각에 대해 흡수를 파장의 함수로 보여준다. 데이터는 표 18에 요약하였다.
파라미터 대조군
7A		 자외선
차단제 7B		 대조군
7C		 자외선
차단제 7D
SPF시험관-내 17.0 29.0 11.0 15.0
UVA/UVB 비율 0.60 0.70 0.76 0.74
임계 파장 371 376 376 377
[대조군 자외선차단제와 본 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 UVACPPB를 포함하는 자외선차단제의 시험관-내 데이터]
놀랍게도, 다른 UV 필터s (실시예 4) 없이 자외선차단제 오일 상을 시험했음에도 불구하고, 실제 시험생산 제제로 제제를 제조했을 때에 본 발명의 중합체 UVACPPB는 단지 2 시험관-내 SPF 단위에 기여했고(참조 표 4A,) SPF는 각각 12.6 단위 및 4 단위가 향상되었다. 또한, UVA/UVB 비율 및 임계 파장은 UVACPPB 가 주로 UV-B 내 파장을 흡수한다는 사실에 불구하고 향상되었다. 이것은 본 발명의 중합체 UVACPPB가 다른 UV 필터, 특히 옥시 벤존이 제제에 포함되는 경우 상승효과를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 8
발명의 복합 폴리에스테르 중합체 및/또는 형광 발광제를 실제 시험생산 제품에 포함시켜 유효성을 평가하기 위해, 표 19의 조성대로 자외선차단제 제제를 제조하였다.
성분(INCI 명칭) 대조군

중량%		 자외선
차단제 8A
중량%		 자외선
차단제 8B
중량%
A 부분 탈이온수 50.50 50.50 50.50
아크릴래이트/C10-30 알킬
아크릴래이트 가교중합체		 0.10 0.10 0.10
디소듐 EDTA 0.10 0.10 0.10
B 부분 호모살래이트 15.00 15.00 15.00
옥티살래이트 5.00 5.00 5.00
옥토크릴렌 10.00 10.00 10.00
옥시벤존 5.00 5.00 5.00
아보벤존 3.00 3.00 3.00
NGDH 2.00 0.00 4.00
폴리에스테르-7 3.00 0.00 0.00
UVACPPA 0.00 4.75 0.00
BBOT* 0.00 0.25 1.00
아라키딜 알코올(및)
베헤닐 알코올(및)
아라키딜 글루코시드		 4.00 4.00 4.00
글리세릴 스테아레이트(및)
PEG-100 스테아레이트		 0.00 5.00 5.00
C 부분 10% NaOH 용액 0.75 0.75 0.75
방부제 1.00 1.00 1.00
합계 100.00 100.00 100.00
*비스(t-부틸 벤즈옥사질) 티오펜
[자외선차단제에 형광 발광제를 포함하는 평가를 위한 시험 제제]
하기의 모든 부분들은 표 19에 게시된 대로이다. A 부분의 성분들을 용기에 모아 80℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하여 자외선차단제를 제조하였다. 별도의 용기에, B 부분의 성분들을 모아 75℃로 가열하면서 프로펠러 교반기로 균일하게 휘저음 하였다. B 부분을 A 부분에 부가하고 혼합물을 3500 rpm으로 5분간 균일화시켰다. 혼합물을 45℃로 냉각하였다. C 부분의 성분들을 부가하고, 냉각하고 30℃가 될 때까지 휘저음을 계속하였다. 혼합을 멈추고, 크림 형태의 자외선차단제를 용기로 이송하였다.
대조군 제제와 자외선차단제 제제에 대한 SPF시험관-내, UVA/UVB 비율, 및 임계 파장을 Labsphere UV-2000S을 사용하여 상기 방법으로 측정하였다. 도 7은 세 자외선차단제 각각에 대해 흡수를 파장의 함수로 보여준다. 데이터는 표 20에 요약하였다.
파라미터 대조군 자외선 차단제 8A 자외선 차단제 8B
SPF시험관-내 25.3 38.7 39.2
UVA/UVB 비율 0.64 0.75 0.76
임계 파장 372.4 376.4 380.8
[대조군 자외선차단제와 본 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 UVACPPB를 포함하는 자외선차단제의 시험관-내 데이터]
결과는 4.75% UVACPPA 및 0.25% BBOT를 포함하는 경우 SPF가 13.4 단위향상된다는 것을 보여주고, 이는 실시예 4의 결과로부터 예측되는 것보다 훨씬 우수한 것이다. 또한, 결과는 1.0% BBOT를 포함하고 중합체가 없는 경우 SPF가 13.9 단위 향상된다는 것을 보여준다. 반면 실시예 4에서는 1.0% BBOT 단독으로 사용한 경우 1 SPF 단위에 기여했었다. 표 8B에 게시된 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 형광 발광제와 본 발명의 중합체 함께 사용하게 되면 조성물이, 형광발광제를 단독으로 포함하는 조성물에 비해 향상된 UV-A/UV-B 비율 및 향상된 임계 파장을 나타낸다.
실시예 9
반응식 6에 따라, 제한된 수의 저 분자량 올리고머를 포함하고, 보다 가교되고 고분자량의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위해, 전기 가열된 맨틀을 통한 가열장치, 불활성 가스 주입 장치, 증류 칼럼, 응축기 및 수용기를 갖춘 둥근 유리 반응기에, 696 그램의 디메틸 아디패이트, 1301 그램의 이합체 디올, 및 775 그램의 디-트리메틸올프로판을 부가하였다. 혼합물을 약 100℃로 가열하고, 2824 그램의 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 메틸 에스테르를 부가하였다. 소량의 에스테르 교환반응 촉매를 부가하고 혼합물 을 200℃로 가열하였다. 에스테르 교환반응을 진행하면서, 부산물인 메탄올을 수용기에 수집하였다. 이론 양의 메탄올이 수집되었을 때, 생성 중합체, 발명의 UV 흡수 복합 폴리에스테르 중합체 A4(UVACPPA4)를 냉각하여 용기에 배출하였다. 우각 광산란 검출을 이용하여 GPC 분석을 수행하였다. 표 21에 얻어진 성질을 나타내었다.
성질 UVACCPA4 값
외관 호박색 점성
색상, Gardner 13
총 산가, ㎎ KOH/g 0.15
히드록실가, ㎎ KOH/g 13.6
수분 함량,ppm 160
분자량(Mn), 달톤, GPC로 측정 2,670
분자량(Mw), 달톤, GPC로 측정 5,180
분자량(Mz), 달톤, GPC로 측정 14,590
다분산 지수 1.94
[UVACCPA4의 성질]
본 발명의 개념을 벗어나지 않고 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 실시예를 바꿀 수 있다. 따라서, 본 발명은 게시된 특정 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 정신과 특허청구범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능하다.

Claims (104)

  1. (i) 둘 이상의 카르복실 그룹과 둘 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하는, 안하이드라이드의 개환 조건에서의 폴리올 및 디안하이드라이드의 에스테르화; 및 (ii) 폴리에스테르 중합체의 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 말단 히드록실 그룹과 UV 흡수 부분을 포함하고 작용기를 갖는 에폭사이드의 반응을 포함하는 공정의 생성물인 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올은 디올이고, 디안하이드라이드는 UV를 흡수하고 벤조페논 부분을 포함하며, 에스테르화 단계 (i)은 카르복실산 및 말단의 히드록실 그룹을 가지는 식 (IX)의 폴리에스테르 중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00029

    상기 식에서 R9는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R10은 각각 -H, 또는 -OH, 이고 n은 1 내지 1000의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응 단계 (ii)는 에폭사이드의 작용기와 폴리에스테르 중합체의 히드록실 및/또는 카르복실산 그룹의 에스테르 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올은 디올이고, 디안하이드라이드는 UV 흡수제가 아니며, 에스테르화 단계 (i)는 둘 이상의 카르복실 그룹 및 둘 이상의 말단 히드록실 그룹을 가지는 식(X)의 폴리에스테르 중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00030

    상기 식에서 R9는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 반응 단계 (ii)는 에폭사이드의 작용기와 폴리에스테르 중합체의 히드록실 및/또는 카르복실산 그룹의 에스테르 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 에폭사이드는 UV 흡수 알코올의 에폭사이드화로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 에폭사이드는 UV 흡수 카르복실산의 에폭사이드화로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 에폭사이드는 하기 반응식 8A의 반응으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00031

    상기 식에서 R13은 UV 흡수 부분을 포함하고, R14는 각각 수소 원자 및 1 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R15는 할로겐 원자이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 에폭사이드의 UV 흡수 부분은 유도된 벤조페논 부분, 유도된 나프탈렌 부분, 및 벤조트리아졸 유도체인 것을 특징으로 하는 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (i) 둘 이상의 카르복실 그룹과 둘 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하는, 안하이드라이드의 개환 조건에서의 폴리올 및 디안하이드라이드의 에스테르화; 및 (ii) 폴리에스테르 중합체의 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 말단 히드록실 그룹과 UV 흡수 부분을 포함하고 작용기를 갖는 에폭사이드의 반응을 포함하는 공정의 생성물인 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하는 개인 미용 조성물.

  15. 삭제
  16. 삭제
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  21. 제 14 항에 있어서, 폴리올은 디올이고, 디안하이드라이드는 UV 흡수이고 벤조페논 부분을 포함하며, 에스테르화 단계 (i)은 카르복실 그룹 및 말단 히드록실 그룹을 가지는 식(IX)의 폴리에스테르 중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물:
    Figure 112017013896032-pct00034

    상기 식에서 R9는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, R10은 각각 -H, 또는 -OH이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
  22. 삭제
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  29. 제 1 항의 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 개인 미용 조성물에 혼합시키는 단계를 포함하는 개인 미용 조성물의 광안정성을 향상시키는 방법.
  30. 제 1 항의 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 피부, 머리카락, 또는 손톱에 적용하는 단계를 포함하는 자외선에 의한 손상으로부터 동물의 피부, 머리카락, 또는 손톱 부분을 보호하는 방법.
  31. 제 1 항의 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 함유하는 광보호 개인 미용 조성물의 광안정화 방법
  32. 제 31 항에 있어서, 비중합체성 UV 흡수 화합물은 아보벤존, 옥틸메톡시신나매이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광보호 개인 미용 조성물의 광안정화 방법.
  33. 제 1 항의 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 조성물의 UV-A/UV-B 비를 향상시키는 방법에 있어서, 보호의 향상은 부츠 방법(Boots 방법)을 사용하여 평가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항의 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물의 자외선 차단 지수를 향상시키는 방법.
  35. 삭제
  36. 제 1 항의 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물에 의해 제공되는 UV-A 보호를 향상시키는 방법.
  37. 삭제
  38. 제 36 항에 있어서, UV-A 보호는 FDA Star 방법, COLIPA 가이드라인, Boots 방법, 및 Diffey Protocol에서 선택된 방법에 의해 평가되는 것을 특징으로 하는 광보호 개인 미용 조성물에 의해 제공되는 UV-A 보호를 향상시키는 방법.
  39. 하기 식(XI)의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00036

    상기 식에서 R3는 각각 UV 흡수 부분이고; R4 및 R5는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, 탄화수소 그룹의 탄화수소는 각각 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 불포화된 탄화수소 그룹이고, n은 2 내지 1000의 정수이고, 식(XI)의 중합체는 선형 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 한다.
  40. 제 39 항에 있어서, UV 흡수 부분은 UV 흡수 벤조트리아졸 그룹을 포함하는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  41. 제 40 항에 있어서, UV 흡수 벤조트리아졸 그룹은 하기 식 (Ia)로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00037

    상기 식에서 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R4는 탄화수소 그룹이다.
  42. 제 40 항에 있어서, UV-흡수 벤조트리아졸 그룹은 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르; 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르 및; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산, 및/또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  43. 제 42 항에 있어서, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)- 5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르 및/또는 3-(5-클로로-2H- 벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르는 각각 메틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  44. 삭제
  45. 하기 식(XI)의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하는 개인 미용 조성물:
    Figure 112017013896032-pct00038

    상기 식에서 R3는 각각 UV 흡수 부분이고; R4 및 R5는 각각 2 내지 54 탄소 원자, 및 0 내지 30 에테르 결합을 갖는 탄화수소 그룹에서 선택되고, 탄화수소 그룹의 탄화수소는 각각 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 불포화된 탄화수소 그룹이고, n은 2 내지 1000의 정수이고, 식(XI)의 중합체는 선형 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 한다.
  46. 제 45 항에 있어서, UV 흡수 부분은 UV 흡수 벤조트리아졸 그룹을 포함하는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, UV 흡수 벤조트리아졸 그룹은 하기 식 (Ia)로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물:
    Figure 112017013896032-pct00039

    상기 식에서 R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R4는 탄화수소 그룹이다.
  48. 제 46 항에 있어서, UV-흡수 벤조트리아졸 그룹은 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르; 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르 및; 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산, 및/또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)- 5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르 및/또는 3-(5-클로로-2H- 벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노산 알킬 에스테르는 각각 메틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
  50. 삭제
  51. 제 45 항에 있어서, 식물성 유, 계면활성제, 지질, 알코올, 왁스, 안료, 비타민, 향료, 표백제, 항박테리아제, 소염제, 항균제, 점도 증진제, 검, 전분, 키토산, 중합체 재료, 셀룰로즈 재료, 글리세린, 단백질, 아미노산, 케라틴 섬유, 지방산, 실록산, 식물성 추출물, 마멸제, 화학적 각질제거제, 기계적 각질제거제, 고화방지제, 산화방지제, 바인더, 생물학적 첨가제, 완충제, 팽화제, 킬레이트제, 필름 형성제, 보습제, 불투명화제, pH 조절제, 방부제, 방수제, 환원제, 피부다크닝제, 에센셜 오일, 스킨 센세이트, 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
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  57. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 개인 미용 조성물에 혼합시키는 단계를 포함하는, 개인 미용 조성물의 광안정성을 향상시키는 방법.
  58. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 피부, 머리카락, 또는 손톱에 적용하는 단계를 포함하는, 자외선에 의한 손상으로부터 동물의 피부, 머리카락, 또는 손톱 부분을 보호하는 방법.
  59. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 함유하는 광보호 개인 미용 조성물의 광안정화 방법.
  60. 삭제
  61. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 조성물의 UV-A/UV-B 비를 향상시키는 방법에 있어서, 보호의 향상은 부츠 방법(Boots 방법)을 사용하여 평가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물의 자외선 차단 지수를 향상시키는 방법.
  63. 삭제
  64. 제 39 항의 선형 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 조성물에 혼합하는 단계를 포함하는, 비중합체성 UV 흡수 화합물을 포함하는 광보호 개인 미용 조성물에 의해 제공되는 UV-A 보호를 향상시키는 방법.
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기의, 카르복실산 및/또는 에스테르와,
    하나 이상의, 디올, 폴리올, 이가 산 및/또는 에스테르의,
    랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르화 생성물인, 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체에 있어서, 중합체는 2.0 이상의 UV 흡수 단위 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체.
  68. 제 67 항에 있어서, 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르는 하기 식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체:
    Figure 112017013896032-pct00041

    R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자, R4는 탄화수소 그룹이고, A는 카르복실산 및 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 작용기이다.
  69. [청구항 69은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르와,
    하나 이상의 디올, 이가 산 및/또는 에스테르
    의 랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르화 생성물인 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하는 개인 미용 조성물에 있어서, 중합체는 2.0 이상의 UV 흡수 단위 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
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  85. 하기 식 (XIII)의 구조를 갖는 UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기 제제와 하기 식 (XIV) 내지 (XV); (XVI); 및 (XVII) 중의 하나 이상의 구조를 포함하는 부가 제제의 반응 생성물인 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체 :
    Figure 112017013896032-pct00043

    Figure 112017013896032-pct00044

    Figure 112017013896032-pct00045
  86. 제 85 항의 중합체 및 제 85항의 중합체와 다른 비중합체성 UV 보호제를 포함하는 개인 미용 조성물.
  87. 제 86 항에 있어서, 식물성 유, 계면활성제, 지질, 알코올, 왁스, 안료, 비타민, 향료, 표백제, 항박테리아제, 소염제, 항균제, 점도 증진제, 검, 전분, 키토산, 중합체 재료, 셀룰로즈 재료, 글리세린, 단백질, 아미노산, 케라틴 섬유, 지방산, 실록산, 식물성 추출물, 마멸제, 화학적 각질제거제, 기계적 각질제거제, 고화방지제, 산화방지제, 바인더, 생물학적 첨가제, 완충제, 팽화제, 킬레이트제, 필름 형성제, 보습제, 불투명화제, pH 조절제, 방부제, 방수제, 환원제, 피부다크닝제, 에센셜 오일, 스킨 센세이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
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  102. [청구항 102은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제 69 항에 있어서, 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르는 하기 식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물:
    Figure 112017013896032-pct00069

    R6는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자, R4는 탄화수소 그룹이고, A는 카르복실산 및 에스테르로 구성되는 그룹에서 선택된 작용기이다.
  103. UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기의 카르복실산 및/또는 에스테르와,
    하나 이상의 디올, 폴리올, 이가 산 및/또는 에스테르
    의 랜덤 공중합 에스테르 반응 생성물 및/또는 에스테르화 생성물인 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체를 포함하는 개인 미용 조성물에 있어서,
    중합체는 2.0 이상의 UV 흡수 단위 밀도를 갖고, 상기 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체와 다른 추가의 UV 보호제를 포함하는 것을 특징으로 하는 개인 미용 조성물.
  104. 제 103 항에 있어서, 추가의 UV 보호제는 비중합체성 UV 보호제이고, 가교된 UV 흡수 복합 폴리올 폴리에스테르 중합체는 하기 식 (XIII)의 구조를 갖는 UV 흡수 부분을 포함하는 단일 작용기 제제와 하기 식 (XIV) 내지 (XV); (XVI); 및 (XVII) 중의 하나 이상의 구조를 포함하는 부가 제제의 반응 생성물인, 개인 미용 조성물:
    Figure 112017013896032-pct00070

    Figure 112017013896032-pct00071

    Figure 112017013896032-pct00072


KR1020127011455A 2009-11-02 2010-11-02 Ｕｖ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체, ｕｖ 흡수 복합 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성물, 및 관련 방법 KR101778627B1 (ko)

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