CN1125820C - 含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的含有苯并三唑基的聚酯，是通过3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙醇、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基-苯丙醇、双[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷等的醇羟基使内酯类开环加成聚合而获得的。将其作为紫外线吸收剂使用，与热塑性树脂混合就能够获得具有良好耐光性和耐药性的树脂组合物。

Description

含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该 聚酯的紫外线吸收剂及合成树脂组合物
本发明涉及新颖的含有苯并三唑基的聚酯、其制备方法、含有该聚酯的紫外线吸收剂及配合使用了这种紫外线吸收剂的耐光性和耐药性良好的树脂组合物。
具备高强度、高耐久性和良好成型加工性的合成树脂在例如，汽车、电气·电子、建筑等生产领域被广泛使用，但如果暴露在日光等含有紫外线的光线下，就存在因紫外线照射而劣化，出现变色，引起分子量降低，进而引起强度降低等缺陷。
为了提高合成树脂对紫外线的耐久性(耐光性)，通过采用添加紫外线吸收剂的方法。这些紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑等苯并三唑类和2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
但是，由于上述已知的紫外线吸收剂是低分子量的低沸点化合物，所以，如果将它们添加到合成树脂中，会出现种种问题。例如，如果大量添加紫外线吸收剂，就会引起相分离，使合成树脂的透明度和机械强度降低。所以，只能添加极少量的紫外线吸收剂，但这种情况下，提高合成树脂耐光性的程度无法获得令人满意。此外，由于紫外线吸收剂在合成树脂成型时会挥散或热分解，或渗出到成型品表面，这样就不能够长期赋予合成树脂以稳定的耐光性。
为了消除上述缺陷，作了以下尝试，即在上述紫外线吸收剂中添加了具有乙烯基等聚合性双键的基团，使其聚合，高分子量化，以改善与树脂的相溶性，防止紫外线吸收剂的挥散、热分解和渗出等(日本专利公开公报昭60-38411号、日本专利公开公报昭62-181360号、日本专利公开公报平3-281685号等)。
但是，这些紫外线吸收性聚合体也存在以下所示的各种缺陷，还有需要改进的地方。即，由于合成树脂的种类，不能够获得充分的相溶性，进而使合成树脂的机械强度降低。这种倾向在聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等热塑性树脂中表现得特别明显。此外，在长期耐光性这点上也难以满足。
由于聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯树脂等热塑性树脂具有极高的机械强度，所以，作为各种成型用材料被广泛应用，但聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和热塑性聚氨酯树脂会被碱性成分分解，造成机械强度降低这样的缺陷，而且，聚酰胺树脂会溶解在甲醇等常用溶剂中，因此，上述任何一种树脂在耐碱性、耐溶剂性等耐药性上都有待改进。
本发明者们为解决上述以往技术中存在的问题，进行了认真研究的结果是，由公知的各种紫外线吸收剂作为原料而获得的聚合化合物与许多合成树脂具有良好的相溶性，不会破坏合成树脂的较好的特性，能够赋予良好的耐光性，而且，在合成树脂成型时，不会发生挥散和热分解，且不会渗出到成型品表面，所以，能够长期赋予合成树脂以稳定的耐光性。此外，还发现以上述特定聚合化合物为有效成分的紫外线吸收剂能够赋予耐碱性和耐溶剂性不佳的合成树脂以良好的耐碱性和耐耐溶剂性。本发明就是在上述研究结果的基础上完成的。
即，本发明的第1点是提供了式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯。(R1表示H、卤原子或碳原子数为1～10的烷基，R2表示H或碳原子数为1～10的烷基，R3表示碳原子数为1～10的亚烷基，R4和R5表示H或碳原子数为1～10的烷基，n表示4～8的整数，m表示1～20)
本发明的第2点是提供了通过式(2)或(2′)表示的化合物使式(3)表示的内酯进行开环加成聚合反应，获得本发明的第1点所述的含有苯并三唑基的聚酯的制备方法。
Figure C9811881600061
(R1表示H、卤原子或碳原子数为1～10的烷基，R2表示H或碳原子数为1～10的烷基，R3表示碳原子数为1～10的亚烷基，R4和R5表示H或碳原子数为1～10的烷基，n表示4～8的整数，m表示1～20)
本发明的第3点是提供了包含含有苯并三唑基的聚酯的紫外线吸收剂。
本发明的第4点是提供了合成树脂及本发明的第3点所述的含有紫外线吸收剂的树脂组合物。
本发明的第5点是提供了合成树脂为选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及热塑性聚氨酯的至少一种的本发明的第4点所述的树脂组合物。
通过本发明能够提供高含量，且具有长期稳定的耐光性和耐药性的树脂组合物。
图1表示暴露试验后的本发明品(实施例1)和以往品(比较例1)的抗拉强度特性。
图2表示暴露试验后的本发明品(实施例4)和以往品(比较例4)的色差(ΔEab*)。
图3表示暴露试验后的本发明品(实施例5)和以往品(比较例5)的色差(ΔEab*)。
图4表示暴露试验后的本发明品(实施例6)和以往品(比较例6)的色差(ΔEab*)。
图5表示合成例3所得的化合物(3)的红外线吸收光谱。
图6表示合成例3所得的化合物(3)的核磁共振光谱。
图7表示合成例3所得的化合物(3)的紫外可见吸收光谱。
图8表示合成例4所得的化合物(4)的紫外可见吸收光谱。
图9表示暴露试验后的本发明品(实施例10)和以往品(比较例10)的抗拉特性。
图10表示暴露试验后的本发明品(实施例13)和以往品(比较例13)的色差(ΔEab*)。
图11表示暴露试验后的本发明品(实施例14)和以往品(比较例14)的色差(ΔEab*)。
图12表示暴露试验后的本发明品(实施例15)和以往品(比较例15)的色差(ΔEab*)。
本发明的前述式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯化合物是一种新颖的物质，可作为合成树脂的紫外线吸收剂使用。
前述式(1)或(1′)表示的含有苯并三唑基的聚酯的制备方法是通过前述式(2)或(2′)表示的醇使前述式(3)表示的内酯类进行开环加成聚合反应。
式(1)或(1′)中，m对各聚合物分子来讲是整数，但全部聚合物不一定是整数。如果全部聚合物的m或m′不足1，则有渗出到成型品表面的倾向，相反，如果m或m′超过20，则可能引起紫外线吸收性不够充分，所以，上述任何一种情况都不好。作为式(1)或(1′)表示的紫外线吸收性化合物，m或m′的值在上述范围内即可，对其没有特别的限定。
作为前述式(2)表示的醇，具体包括3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙醇、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基-苯丙醇等。
前述式(2′)表示的醇类有双[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷等。此外，式(2′)的2个苯并三唑环上可带有前述式(2)的取代基R1，2个苯并三唑环的取代基R1可以相同，也可以不相同。
前述式(2)和(2′)中，使内酯类开环而进行加成聚合的苯核上的乙醇、丙醇等醇类可以是末端醇或支链醇。
这些醇除了可使用合成品或市售品之外，还可使用氢化锂铝等还原具有酯基的市售苯并三唑系紫外线吸收剂而得的醇。
作为前述式(3)表示的内酯类，可使用ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、一甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
通过前述式(2)或(2′)表示的醇使前述式(3)表示的内酯类开环加成聚合时所用的催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等有机钛类化合物，辛酸亚锡、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、脂肪酸一正丁基锡等有机锡化合物，氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等卤化亚锡。
催化剂的用量对应于所用的原料醇一般为0.1～10,000ppm，较好为1～5,000ppm。催化剂的用量如果不足0.1ppm，则内酯类的开环反应显著变慢，不经济。相反，如果超过10,000ppm，则开环反应太快，用所得的具有苯并三唑基的聚酯制得的合成树脂的耐久性和耐水性等物性变差，所以，不论上述哪一种情况都不好。
反应温度一般为90～240℃，较好为100～220℃。
如果反应温度不足90℃，则内酯类的开环反应显著变慢，不经济。相反，如果温度在240℃以上，由于会发生开环加成聚合而成的聚内酯的解聚反应，所以不论上述哪一种情况都不好。此外，反应在氮气等惰性气体氛围中进行，所以合成的产物的色相等均良好。这样，就合成了本发明的含有苯并三唑基的聚酯。
本发明对添加了作为紫外线吸收剂的含有苯并三唑基的聚酯(也称为紫外线吸收性化合物或紫外线吸收性聚合物)的合成树脂没有特别的限定，可广泛使用以往公知的树脂，从本发明的含有苯并三唑基的聚酯的添加难易程度来考虑，较好的是使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)、热塑性聚氨酯树脂、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、乙酸乙烯树脂、聚二苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、液晶塑料等。其中，较好的是使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、ABS树脂、热塑性聚氨酯树脂等。特别好的是使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、热塑性聚氨酯树脂等耐碱性较差的热塑性树脂和聚氨酯等耐溶剂性较差的热塑性树脂。本发明中，这些合成树脂可单独使用，也可2种以上混合使用。
对本发明的组合物中前述合成树脂和式(1)及/或(1′)的紫外线吸收性化合物的混合比例没有特别的限定，可在较广范围内适当选择，通常，合成树脂与紫外线吸收性化合物的重量比为80～99.995∶20～0.005，较好为90～99.9∶10～0.1。
如有必要，还可在本发明的组合物中添加抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、防老化剂、相容剂等公知的添加剂中的至少1种。
作为抗氧化剂，可使用1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等位阻酚类抗氧化剂，3，3′-二硫代二丙酸二月桂酯等有机硫类抗氧化剂，磷酸三烷基苯基酯等磷抗氧化剂等。
作为光稳定剂，可使用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等位阻胺类光稳定剂，二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍盐类光稳定剂等。
作为加工稳定剂，可使用磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷加工稳定剂等。作为防老化剂，可使用1，1-双(4-羟基苯基)环己烯、N，N′-二苯基-对苯二胺等。
作为相容剂，可使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等热塑性橡胶。
对上述添加剂的用量没有特别的限定，一般对应于合成树脂，为0.01～20重量％。
本发明的组合物可用于凡使用合成树脂的所有用途，特别适用的是可能暴露在日光或包含紫外线的光线下的情况。
具体例子如下，玻璃替代品和其表面的涂材，住宅、设施、传送机器等的窗玻璃，采光玻璃和光源保护玻璃用涂材，住宅、设施、传送机器等的内外装饰材料和内外包装用材料，荧光灯、水银灯等发出紫外线的光源部件，精密仪器、电子电气仪器部件，掩盖各种显示器发出的电磁波等的材料，食品、化学品、药品等的容器或包装材料，工农业用片材或薄膜，印刷品、染色品、染料等的防褪色剂，防晒霜、洗发水、洗发剂、烫发剂等化妆品，运动衫、长统袜、帽子等的衣料用纤维制品和纤维，窗帘、地毯、墙纸等家庭室内装璜品，塑料镜片、隐形眼镜、假眼等医疗器具，滤光膜、三棱镜、镜子、照相器材等光学用品，胶带、墨水等文具，显示板、显示器等及其表面涂材等。
以下，通过合成例(紫外线吸收性化合物的制备实施例)、实施例(合成树脂组合物的制备实施例)及比较例，进一步对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。“％”除了特别指明之外，都表示“重量％”。
(i)暴露试验
使用机种：双循环阳光耐气候试验仪WEL-SUN-DC，スガ试验仪器株式会社制，光源：碳弧，降雨循环：120分钟一次，每次降雨18分钟，温度：黑板80℃。
(ii)抗拉强度的破坏伸长率试验
使用机种：岛津万能精密材料试验机DSC，岛津制作所制，条件：200kg/FS、十字头速度(クロスヘッドスピ-ド)50mm/分、GL＝30mm。
首先，对式(1)表示的紫外线吸收剂进行说明。
(合成例1)
在装有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌机的玻璃制烧瓶中加入134.5g3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇(商品名“JF-269”，城北化学株式会社制)，然后，再添加342gε-己内酯和50ppm-正丁基锡脂肪酸盐(商品名“SCAT-24”，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃，6小时后用气相色谱仪测定反应液中的ε-己内酯浓度，当该浓度为0.45％时，表示反应结束。该反应物的酸值(mgKOH/g)为1.9，是室温下为固体的化合物。
所得化合物(1)的红外线吸收光谱(IR)的测定结果是，在3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇的特性吸收波长1460、1257、1217、870和748cm-1处有吸收，同时在聚己内酯的特性吸收波长2941、2864、1257cm-1处也有吸收。
质子NMR的测定结果是，被归属为与聚己内酯的羰基碳相邻的亚甲基质子的2.3ppm信号(NMR光谱的积分值B)与被归属为苯并三唑环的芳香环质子的7.5ppm信号(NMR光谱的积分值A1)和7.9ppm信号(NMR光谱的积分值A2)的比(B/(A1+A2))为3，由此确认了化合物(1)的结构。
然后，将10mg化合物(1)溶解于50ml氯仿中，使用光路长为1mm的石英吸收池，测定紫外线吸收光谱(UV)。其结果是，在220nm(吸光度为0.98)、300nm(吸光度为0.51)、350nm(吸光度为0.58)有特性吸收，此外，吸光度的大小显示了在紫外线吸收领域有充分大的UV吸收。
(合成例2)
使用与合成例1同样的装置。在134.5g 3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇(商品名“JF-269”，城北化学株式会社制)中添加570gε-己内酯和50ppm-正丁基锡脂肪酸盐(商品名“SCAT-24”，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃，8小时后用气相色谱仪测定反应液中的ε-己内酯浓度，当该浓度为0.30％时，表示反应结束。该反应物的酸值(mgKOH/g)为2.05，是室温下为固体的化合物。
所得化合物(2)的IR测定结果是，在与化合物(1)同样的吸收位置上，在3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇的特性吸收波长和聚己内酯特性吸收波长处有吸收。
此外，质子NMR的测定结果也与化合物(1)相同，具有苯并三唑环的芳香环质子和与聚己内酯的羰基碳相邻的亚甲基质子，它们的积分值比(B/(A1+A2))为5，由此确认了化合物(2)的结构。
化合物(2)的UV测定结果也与化合物(1)相同，在220nm(吸光度为0.82)、300nm(吸光度为0.39)、350nm(吸光度为0.42)有特性吸收，此外，吸光度的大小显示了在紫外线吸收领域有充分大的UV吸收。
(实施例1和比较例1)
对应于100重量份聚丙烯，按照以下表-1所示的混合比例混合入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，然后，注塑成型，获得JIS2号哑铃状试样。
                        表-1
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例1  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     2
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     2
比较例1  No.1 商品名“JF-269”     2
 No.2 不混合     2
用阳光耐气候试验仪对所得哑铃状试样进行暴露试验，暴露了规定时间后，进行抗拉强度试验，测定各自的抗拉强度的破坏伸长率。试验条件如下所示。抗拉强度的破坏伸长率的试验结果如图1所示。从图1可看出，使用本发明的紫外线吸收剂的组合物(本发明品)与使用以往的紫外线吸收剂的组合物(以往品)相比，具有更好的耐光性。
(实施例2及比较例2)
对应于100重量份聚氯乙烯，按照以下表-2所示比例混合上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，制得厚度为1.6mm的平板。与实施例1同样，对所得平板进行暴露试验，其结果如表-2所示。
                             表-2
紫外线吸收性化合物   重量份     暴露试验
实施例2  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
比较例2  No.1 商品名“JF-269”     1  1000小时后染色
 No.2 不混合     1  600小时后染色
(实施例3及比较例3)
对应于100重量份聚偏氯乙烯，按照以下表-3所示比例混合上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，制得厚度为1.6mm的平板。与实施例1同样，对所得平板进行暴露试验，其结果如表-3所示。
                              表-3
紫外线吸收性化合物   重量份     暴露试验
实施例3  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
比较例3  No.1 商品名“JF-269”     1  800小时后染色
 No.2 不混合     1  400小时后染色
(实施例4及比较例4)
对应于100重量份聚苯乙烯，按照以下表-4所示比例混合上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，制得厚度为1.6mm的平板。
                         表-4
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例4  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     1
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     1
比较例4  No.1 商品名“JF-269”     1
 No.2 不混合     1
与实施例1同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对暴露前和暴露后的平板表面色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图2所示。从图2可看出，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例5及比较例5)
对应于100重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按照以下表-5所示比例混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板。
                        表-5
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例5  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     1
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     1
比较例5  No.1 商品名“JF-269”     1
 No.2 不混合     1
与实施例1同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对平板表面色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图3所示。从图3可看出，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例6及比较例6)
对应于100重量份聚碳酸酯，按照以下表-6所示比例混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板。
                      表-6
紫外线吸收性化合物   重量份
  实施例6  No.1 合成例1的紫外线吸收性化合物     1
 No.2 合成例2的紫外线吸收性化合物     1
  比较例6  No.1 商品名“JF-269”     1
 No.2 不混合     1
与实施例1同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对平板表面色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图4所示。从图4可看出，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例7及比较例7)
按照以下表-7所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂和聚苯乙烯，制成均匀的溶液。用旋转涂布机在直径为30mm、厚度为1mm的石英玻璃制盘子上滴加该溶液，制得厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘子放置在70℃的温水中，每2小时测定该薄膜在340nm的吸光度。
使用以往紫外线吸收剂(比较例7)的试验品由于所用紫外线吸收剂的溶出，其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用合成例1的聚合物(实施例7，本发明的紫外线吸收剂)的试验品没有出现溶出或渗出现象，吸光度与初期保持相同程度。各自在340nm处薄膜的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)都记录在表-7中。
                               表-7
   紫外线吸收性化合物   混合量(mg)   上段：A0上段：A10 吸光度保持率(％)
实施例7 合成例1的紫外线吸收性化合物聚苯乙烯     100900     0.3200.318     99.3
比较例7   商品名″JF-269″聚苯乙烯     100900     0.3250.205     63.1
此外，利用与实施例1相同的阳光耐气候试验仪对10小时后的盘子进行暴露试验，对应于实施例7所得的盘子在500小时后也无目视可辨认到的变化，比较例7所得的盘子在200小时后就出现了黄色。所以，可以确认本发明的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例8及比较例8)
按照以下表-8所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例2所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制成均一溶液，使用该溶液，通过与实施例7所示相同的方法制得厚度约为1μm的均匀的薄膜。将该盘子放置在70℃的温水中，每2小时测定该薄膜在340nm的吸光度，其结果如表-8所示。
                              表-8
        紫外线吸收性化合物    混合量(mg) 上段：A0上段：A10 吸光度保持率(％)
实施例8 合成例1的紫外线吸收性化合物PMMA     150850   0.4680.458     97.9
比较例8      商品名″JF-269″PMMA     100900   0.4300.055     12.8
从表-8的结果可看出，本发明的组合物中，紫外线吸收性聚合物完全存在于树脂基体中，完全没有溶出或渗出的现象出现。
(实施例9及比较例9)
与实施例7同样，用15mg合成例2所得的紫外线吸收性聚合物和85mg聚对苯二甲酸乙二醇酯(实施例9)或5mg以往的紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑)和95mg聚对苯二甲酸乙二醇酯(比较例9)分别制得薄膜。将所得薄膜放置在70℃的2％氢氧化钠水溶液中。每2小时测定该膜在340nm或231nm处的吸光度(At)，保持率用At/Ao表示。测定10小时后的紫外线吸收性能和膜的保持率，包含以往的紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或只有聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜除了紫外线吸收剂的溶出(340nm处的保持率的减少率为85％)之外，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜还显著溶解(231nm处的保持率的减少率为50％)，与之相对，实施例9的上述任何一种的保持率都几乎为100％。
然后，对式(1′)表示的紫外线吸收剂进行说明。
(合成例3)
在装有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的玻璃制烧瓶中加人129.3g双[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷(商品名″MBEP″，大
Figure C9811881600161
化学株式会社制)、170.3gε-己内酯和50ppm一正丁基锡脂肪酸盐(商品名″SCAT-24″，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃，6小时后，用气相色谱仪测定反应液中ε-己内酯的浓度，当浓度为0.43％时，表示反应结束。该反应物是酸值(mgKOH/g)为1.8、浓度为2645cP/60℃、通过GPC分析获得的数均分子量(MN)为1391、重均分子量(MW)为1688、MW/MN为1.213的室温下为液状的化合物。
所得化合物(3)的IR光谱如图5所示，NMR光谱如图6所示。
此外，将10mg化合物(3)溶解于50ml氯仿中，用光路长为1mm的石英池测定紫外线吸收光谱。其结果如图7所示。从图7可确认，化合物(3)在紫外线领域显示出充分大的吸收。
(合成例4)
使用与合成例3同样的装置，添加93.7g双[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷(商品名″MBEP″，大 化学株式会社制)、206.3gε-己内酯和50ppm一正丁基锡脂肪酸盐(商品名″SCAT-24″，三共有机合成株式会社制)。将反应温度保持在150℃，6小时后，用气相色谱仪测定反应液中ε-己内酯的浓度，当浓度为0.55％时，表示反应结束。该反应物是酸值(mgKOH/g)为2.5、浓度为987cP/60℃、通过GPC分析获得的MN为2017、MW为2465、MW/MN为1.222的室温下为固体的化合物。
所得化合物(4)的IR测定结果是，在双-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-苯乙醇]甲烷的特性吸收波长1460、1257、1217、870、748cm-1处具有吸收，同时在聚己内酯的特性吸收波长2941、2864、1257cm-1处具有吸收。
此外，质子NMR的测定结果是，被归属为与聚己内酯的羰基碳相邻的亚甲基质子的2.3ppm信号(NMR光谱的积分值B)与被归属为苯并三唑环的芳香环质子的7.5ppm信号(NMR光谱的积分值A1)和7.9ppm信号(NMR光谱的积分值A2)的比(B/(A1+A2))为5，由此确认了化合物(4)的结构。
然后，将10mg化合物(4)溶解于50ml氯仿中，使用光路长为1mm的石英池，测定紫外线吸收光谱(UV)。其结果如图8所示。从图8可确认，在紫外线领域，化合物(4)显现出充分大的吸收。
(实施例10比较例10)
对应于100重量份聚丙烯，按照以下表-9所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得JIS2号哑铃状试样。
                      表-9
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例10   No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     2
  No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     2
比较例10   No.1 商品名“MBEP”     2
  No.2 不混合     2
用阳光耐气候试验仪对所得哑铃状试样进行暴露试验，暴露规定时间后进行抗拉强度试验，测定各自的抗拉强度的破坏伸长率，试验条件如下，试验结果如图9所示。从图9可确认，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例11及比较例11)
对应于100重量份聚氯乙烯，按照以下表-10所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板，与实施例10同样，对所得平板进行暴露试验，其结果如表-10所示。
                                 表-10
紫外线吸收性化合物   重量份     暴露试验
实施例11  No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
 No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
比较例11  No.1 商品名“MBEP”     1  1200小时后染色
 No.2 不混合     1  600小时后染色
(实施例12及比较例12)
对应于100重量份聚偏氯乙烯，按照以下表-11所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板，与实施例10同样，对所得平板进行暴露试验，其结果如表-11所示。
                                   表-11
紫外线吸收性化合物  重量份     暴露试验
实施例12  No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
 No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     1  2000小时后无变化
比较例12  No.1 商品名“MBEP”     1  950小时后染色
 No.2 不混合     1  400小时后染色
(实施例13及比较例13)
对应于100重量份聚苯乙烯，按照以下表-12所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板。
                         表-12
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例13   No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     1
  No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     1
比较例13   No.1 商品名“MBEP”     1
  No.2 不混合     1
与实施例10同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对平板表面的色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图10所示。从图10可确认，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例14及比较例14)
对应于100重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，按照以下表-13所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板。
                         表-13
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例14   No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     1
  No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     1
比较例14   No.1 商品名“MBEP”     1
  No.2 不混合     1
与实施例10同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对平板表面的色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图11所示。从图11可确认，本发明品比以往品具有更好的耐光性。
(实施例15及比较例15)
对应于100重量份聚碳酸酯，按照以下表-14所示比例，混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂，注塑成型，获得厚度为1.6mm的平板。
                         表-14
紫外线吸收性化合物   重量份
实施例15   No.1 合成例3的紫外线吸收性化合物     1
  No.2 合成例4的紫外线吸收性化合物     1
比较例15   No.1 商品名“MBEP”     1
  No.2 不混合     1
与实施例10同样，对所得平板进行暴露试验后，用色差计(商品名：カラ-コンピュ-タ-SM-2，スガ试验机株式会社制)对平板表面的色差(ΔEab*)进行定量。其结果如图12所示。从图12可确认，使用本发明的紫外线吸收剂的组合物(本发明品)比使用以往的紫外线吸收剂的组合物(以往品)具有更好的耐光性。
(实施例16及比较例16)
按照以下表-15所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂和聚苯乙烯，制成均匀的溶液。用旋转涂布机在直径为30mm、厚度为1mm的石英玻璃制盘子上滴加该溶液，制得厚度为0.9～1.0μm的均一薄膜。将该盘子放置在70℃的温水中，每2小时测定该薄膜在340nm的吸光度。
使用以往紫外线吸收剂(比较例16)的试验品由于所用紫外线吸收剂的溶出，其吸光度几乎呈直线减少。对应于此，使用合成例3的聚合物(实施例16，本发明的紫外线吸收剂)的试验品没有出现溶出或渗出现象，吸光度与初期保持相同程度。各自在340nm处薄膜的初期吸光度(A0)和10小时后的吸光度(A10)及吸光度保持率(％，A10/A0)都记录在表-15中。
                                    表-15
      紫外线吸收性化合物   混合量(mg)   上段：A0上段：A10 吸光度保持率(％)
实施例16 合成例3的紫外线吸收性化合物聚苯乙烯     100900     0.3200.318     99.3
比较例16      商品名″MBEP″聚苯乙烯     100900     0.3250.243     74.8
此外，利用与实施例10相同的阳光耐气候试验仪对10小时后的盘子进行暴露试验，对应于实施例16所得的盘子在500小时后也无目视可辨认到的变化，比较例17所得的盘子在200小时后就出现了黄色。所以，可以确认本发明的组合物具有稳定的耐光性。
(实施例17及比较例17)
按照以下表-16所示的比例，在四氯乙烷中混入上述合成例4所得的紫外线吸收性聚合物或以往的紫外线吸收剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制成均一溶液，使用该溶液，通过与实施例16所示相同的方法制得厚度约为1μm的均匀的薄膜。将该盘子放置在70℃的温水中，每2小时测定该薄膜在340nm处的吸光度，其结果如表-16所示。
                                    表-16
       紫外线吸收性化合物    混合量(mg)   上段：A0上段：A10 吸光度保持率(％)
实施例17 合成例3的紫外线吸收性化合物PMMA     150850     0.4680.458     97.9
比较例17     商品名″MBEP″PMMA     100900     0.4300.079     18.4
从表-16的结果可看出，本发明的组合物中，紫外线吸收性聚合物完全存在于树脂基体中，完全没有溶出或渗出的现象出现。
(实施例18及比较例18)
与实施例16同样，用15mg合成例4所得的紫外线吸收性聚合物和85mg聚对苯二甲酸乙二醇酯(实施例18)或5mg以往的紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑)和95mg聚对苯二甲酸乙二醇酯(比较例18)分别制得薄膜。将所得薄膜放置在70℃的2％氢氧化钠水溶液中。每2小时测定该膜在340nm或231nm处的吸光度(At)，保持率用At/Ao表示。测定10小时后的紫外线吸收性能和膜的保持率，包含以往的紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或只有聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜除了紫外线吸收剂的溶出(340nm处的保持率的减少率为85％)之外，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜还显著溶解(231nm处的保持率的减少率为50％)，与之相对，实施例18的上述任何一种的保持率都几乎为100％。

Claims (5)

1.含有苯并三唑基的化合物，由式(1)或式(1’)表示， 式中，R1表示H、卤原子或碳原子数为1～10的烷基，R2表示H或碳原子数为1～10的烷基，R3表示碳原子数为1～10的亚烷基，R4～R5表示H或碳原子数为1～10的烷基，n表示4～8的整数，m和m’分别表示1～20的数。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，通过式(2)或式(2’)表示的化合物与式(3)表示的内酯反应进行加成聚合反应，造成内酯化合物(3)开环：式中，R1表示H、卤原子或碳原子数为1～10的烷基，R2表示H或碳原子数为1～10的烷基，R3表示碳原子数为1～10的亚烷基，R4～R5表示H或碳原子数为1～10的烷基，n表示4～8的整数。
3.包含权利要求1所述化合物或权利要求2所述方法制得的化合物的紫外线吸收剂。
4.包含合成树脂及权利要求3所述的紫外线吸收剂的树脂组合物。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述合成树脂为选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及热塑性聚氨酯树脂中的至少一种。
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