CN1255463C - 低色值紫外线吸收化合物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供常态为液体的新型紫外线吸收化合物，它们色值极低(并可因此不必在使用时添加大量其它着色剂以对抗这种脱色)，而且它们为某些波长范围提供高效保护，这些波长范围以前用低色值紫外线吸收剂对其进行保护未获成功。在非限定地包括透明热塑性塑料在内的各种介质中，这类化合物提供优异的、廉价的且有益的紫外线曝光防护。具体的化合物一般是聚合物，在其上包含各种链长的聚氧化烯，而且常态为液态，便于操作和导入到目标介质中。另外，这类紫外线吸收剂还呈现极低的迁移性，借此可为目标介质同时提供长效保护。本发明还涉及最终产品，提供这些有益特性的特定广义类型的化合物，这些低色值化合物的制法，和这种清澈、防紫外线的最终产品的生产方法。

Description

低色值紫外线吸收化合物及其组合物
发明领域
本发明涉及常态为液体的新型紫外线吸收化合物，它们色值极低(并可因此不必在使用时添加大量其它着色剂以对抗清澈、无色应用中的任何变色)，而且它们为某些波长范围提供高效保护，这些波长范围以前用低色值紫外线吸收剂对其进行防护未获成功。在非限定地包括透明塑料的各种介质中，这类化合物提供优异的、廉价的且有益的紫外线曝光防护。具体的化合物一般是聚合物，在其上包含各种链长的聚氧化烯，而且常态为液态，便于操作和导入到目标介质中。另外，这类紫外线吸收剂还呈现极低的迁移性，借此可同时为目标介质提供长效保护。本发明还涉及最终产品，提供这些有益特性的特定广义类型的化合物，这些低色值化合物的制法，和这种清澈、防紫外线的最终产品的生产方法。
背景技术
本说明书从头至尾引用的所有美国专利由此整体引入本发明。
紫外线吸收化合物已经用于许多防护用途，其包括在覆盖皮肤用的组合物中，在服装和其它类型纺织品之上和之中，在透明塑料容器中，及类似情况，用于对抗紫外光谱中某些波长光的损害和降解作用。最著名的紫外线吸收剂是苯并三唑，可得自Ciba，商品名称为Tinuvin，以及二苯甲酮，可得自Cytec Industries，商标为CyasorbTM。这些化合物具有高效的紫外线吸收能力；但是，它们十分昂贵，可以证明它们难于结合到不同的目标介质中，而且它们倾向于从某些类型的介质(例如塑料)中迁移出来。此外，这两种众所周知的紫外线吸收剂存在操作上的困难，因为它们通常制成粉末并以粉末形式使用，而且熔点较低。特别是，在塑料介质中，这些化合物的粉末形式会产生问题；而操作液体要容易得多，不需要熔化，而且在整个目标塑料中提供更高效率且彻底的混合。另外，这些先前使用的紫外线吸收剂提供紫外线防护的波长范围较窄(②max就苯并三唑为约290到约340nm；就二苯甲酮而言为260到300nm)，这样，最终遗留了无紫外线曝光防护的潜在损伤波长范围(至约400nm)。为了提供覆盖这一更宽波长范围的可能的保护，尝试增加这种紫外线吸收化合物的量，但这是无效的，更不用说如此更大量的紫外线吸收剂将增加目标透明塑料中及其它类似应用中产生不希望着色，以致于必须使用较高用量的遮蔽化合物(例如，举例来说，上蓝剂)，以便对抗脱色作用。因此，需要提供高效、液态的紫外线吸收剂，其呈现多功能性，以结合到或者施加到不同的和多样的介质和基质中，而且可选择地该紫外线吸收剂能够为从约290到约400nm的紫外光谱波长范围整个提供防护(以便为防止与紫外线曝光有关的可能的损坏和/或降解提供最佳的全面保护)。
如授予L′Oreal SA的欧洲专利摘要350-386-A中记述，基于次甲基的化合物，特别是某些丙二酸酯衍生物，在化妆品用的遮光剂组合物中，其作为紫外线吸收剂是有用的，通常其制造的花费低，并且在约280-约360nm的光谱提供紫外线防护。但是，这些化合物在有机溶剂中高度可溶，并因此当将其导入固体组合物例如塑料中时，其容易从该固体组合物中迁移出来。因此，尽管可能非常希望在塑料中采用有效的紫外线吸收剂，例如，丙二酸酯衍生物，但是在现有的紫外线吸收剂技术领域中，这从来没有被教导过，也没有被明确提出过，因为由这种基于次甲基的原料生产这样一种稳定的、且因此是高效的紫外线吸收组合物存在很大的困难。因此需要生产廉价的紫外线吸收剂，该吸收剂呈现必不可少的在介质例如热塑性塑料及类似物中的保留能力(如上所述)，从而，提供对紫外线曝光所致降解的必须的和希望的防护。
为某些聚合物介质(例如聚酯)的紫外线防护所进行的进一步开发已经包括基于次甲基的化合物，为了使在从这种塑料中低析出方面是有效的，该化合物必须在基础热塑性聚合物本身的实际聚合反应期间被导入。例如，授予Pruett等人的美国专利4617374教导了供聚酯最终应用的这种紫外线吸收剂。但是，再次地，这种化合物呈现非常高的析出后果，除非在聚合步骤中将它们本身作为准备聚合的反应物与酯单体一起添加。在这种情况中，这些紫外线吸收剂不是仅混合到这种热塑性介质中，而且实际上在聚合物中成为一体。同样地，虽然当在目标聚酯中聚合时这些化合物的确呈现出色效果，但遗憾的是，这些化合物的多功能性受到局限，因为允许有效导入这些化合物的时机仅仅是在上述的聚合工序期间。因此，仍然需要为热塑性最终应用提供更加多功能性的紫外线吸收剂，使得生产者能够在生产目标热塑性材料期间的任何时候导入该紫外线吸收剂，从而该添加剂不表现出如此高的析出，而且仍然对其提供优异的紫外线吸收性能。
现已发现，通过在某些紫外线吸收化合物上添加聚氧化烯链，为新紫外线吸收剂提供了更多功能性的可能应用，特别是涉及上述低析出性需要时。因此，已经发现，这种聚氧烯化的化合物(例如，并非限定本发明范围地，采用香草醛和间苯二酚作为起始材料的基于次甲基的化合物)提供紫外线吸收剂，这些吸收剂在整个宽的谱带(②max为约280到约400nm，更优选约320到约400nm)上高效过滤有害的UV-A和UV-B射线。而且，已经发现，与苯并三唑和/或羟基苯酮，或其它相似类型的紫外线吸收化合物相结合，使获得的组合物不受紫外线照射(从约250到约400nm)的大量潜在损害。另外，这种组合在所需介质中高度稳定，且因此对存储在目标处理塑料制品中的所需样品提供长效保护。而且，当按照某些工序制备时，最值得注意的是使用某些烷氧基化催化剂时，这些化合物的色值非常低，所述催化剂非限定地包括，金属氢氧化物和其它碱，它们单独或在基于胺的烷氧基化催化剂(尤其是具有获得质子的亲和力)存在下使用，以及稀土金属的磷酸盐，例如美国专利5,057,627、5,057,628、5,059,719、5,118,870、5,208,199中教导的那些。从而，这些低色值替代物为无色(清澈和透明)应用中的有效利用提供了基础，例如，所需的透明塑料，其同时提供必需的有效紫外线防护。
虽然已经证实在某些基于次甲基的紫外线吸收化合物(即，L′Oreal的丙二酸酯衍生物)领域中取得了一些效果，但是迄今还没有公开或者明确地提出使用这些紫外线吸收剂的聚氧烯化的衍生物，没有公开关于它们用于某些介质中(例如，举例来说，塑料)，或者在其它表面上(例如皮肤、纺织品)、或者在其它应用(例如油墨及类似物)中的效能。具体地说，尚未公开有关低色值、低析出(迁移性)的聚氧烯化紫外线吸收化合物，这些化合物提供对波长介于约320nm到约400nm之间的紫外线曝光的有效防护。因此，在紫外线吸收剂市场中且非常具体地，在透明塑料膜及容器(用于储存和保护食物、药丸及类似物)市场中存在对与相对便宜材料和方法相关的这种改进的非常大需求，所述材料和方法由本发明聚氧烯化的基于次甲基的紫外线吸收化合物提供。
已经开发或改进了用于某些塑料(热塑性、热固性等)应用的其它紫外线吸收性化合物和组合物，例如得自Ciba公司以名称Tinuvin而为人们知晓并且如上述的化合物。虽然这些化合物看上去为塑料本身和用这些塑料制造的容器中存贮的任何液体、固体等提供了非常好的紫外线防护，但遗憾的是，这类化合物表现出不理想的或产生问题的缺陷。具体地说，用这些化合物，紫外光谱中得到防护的宽度一般限于约320nm到约375nm。因此，对某些塑料包装的内容物，它们通常不能提供覆盖整个紫外线波长范围的足够的紫外线防护。而且，这些Ciba的化合物一般常态为固体，并且因此或者以固体粉末分配在目标树脂中，或者必须由最终用户在非常接近分配时将其分散在液体中以便其奏效。如果任何这种Ciba的紫外线吸收剂实际为液态，则它们仍然在有关紫外线防护的波长范围宽度上存在着局限。最后，这些Ciba的化合物表现出较高的从目标塑料树脂中析出的水平和迁移特性，特别是从热塑性塑料，例如从聚对苯二甲酸乙二酯。因此，尽管这些化合物有效防护某些范围的紫外线，但是存在许多缺陷，对其改进是高度需要和必需的。因此，到目前为止，非常需要提供消除以上缺陷的高效紫外线吸收剂。
发明目的
因此，本发明的一个目的是，提供新颖的低色值、低热塑性迁移(例如，低析出)的紫外线吸收性化合物，这些化合物当以其纯的、未稀释状态于室温下存在时可进一步为液体，并且其在高达至少390nm的宽波长范围上提供紫外线防护。本发明的进一步目的是，提供一种聚合物紫外线吸收剂，其可以用于各种介质中以及不同基材上，作为高效的紫外线过滤化合物，或者用在合适的组合物中以便保护使其不受紫外线的潜在伤害。本发明的进一步目的是，提供基于次甲基的紫外线吸收剂，该吸收剂提供明亮和透明的塑料制品。本发明再一目的是，提供某些聚氧烯化的基于次甲基的紫外线吸收剂，该吸收剂不要求存在明显量的上蓝剂以便在透明热塑性应用中提供低黄变效果(并因此在目标塑料或其它介质中提供更明亮的清晰度)。仍然是本发明的另一个目的，其提供一种高效的紫外线吸收组合物或者制品，该组合物或制品含本发明的低色值、低热塑性迁移紫外线吸收化合物，特别是当在室温未稀释时，其中的化合物常态为液体。另外，本发明的目的之一是，提供低色值紫外线吸收剂，该吸收剂对透明热塑性包装的内容物提供保护，使得不容易因暴露在250到400nm波长范围的紫外线中而发生降解。另外，还提供这种低色值紫外线吸收性化合物的制造方法。
发明内容
因此，本发明包含一种透明热塑性制品，该制品的平均厚度为最多35密耳，该热塑性制品含至少一种紫外线吸收化合物，该化合物在约300到约400nm的整个波长范围内，呈现紫外吸收特性，使得所述制品在390nm波长处呈现最多10％的紫外线透过率；且其中所述至少一种化合物呈现出一种从所述热塑性制品中的析出水平，其以加热的醇萃取溶液在暴露2小时后于10.0cm光程长度的吸收池中表现出的吸收度水平度量，最多0.1个吸收度单位，优选0.05个，更优选0.025个，最优选低至0.0个；其中所述紫外线吸收剂含至少一种共为至少6摩尔氧化烯的聚氧化烯链，或者可选择地，其中在所述制品制造期间的任何时候将所述紫外线吸收剂导入到所述热塑性塑料中，或者再次可选择地，其中所述至少一种紫外线吸收剂在加入到所述热塑性制品中之前，并且在室温中在其纯的、未稀释状态时为液体。本发明同样考虑的部分是如上述相同的透明热塑性制品，其中所述热塑性制品同时呈现最多2.5的黄度水平和至少90的亮度水平。另外，包含在本发明范围内的是一种液体紫外线吸收化合物，其加德纳颜色值至少是11，其中所述紫外线吸收剂呈现从聚对苯二甲酸乙二酯中的一种析出水平，其以加热的醇萃取溶液在暴露2小时后表现出的吸收度水平度量，最多0.1个吸收度单位，优选0.05个，更优选0.025个，并最优选低至0.0。进一步包含于本发明中的是一种紫外线化合物，其符合式(I)代表的结构
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，并且选自C1-20烷基、卤素、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A，其中至少R1、R2、R3、R4和R5中之一为B-A，这里B选自N、O、S、SO2、SO3、CO2，而A由式(II)表示
(II)[聚氧化烯组分]zR′
其中聚氧化烯组分选自至少3个单体，所述单体来自C2-20烯氧基、二甘醇(glydicol)、缩水甘油基或其混合物中的至少一种，R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯；其中如果B是N，则Z为2，而如果B不是N，则Z为1；X和Y相同或不同，并选自氢、氰基、C(O)OR、C(O)R、C(O)N R″R、C1-20烷基和C1-20烷氧基，或者X和Y结合形成一个环系统，且R、R″和R如以上对R1、R2、R3、R4和R5中任一所做的定义；并且其中如果X和Y没有结合形成一个环系统，则所述X和Y中至少一者是氰基或氢。本发明另一个重要的部分因此是低色值紫外线吸收化合物以及这种低色值紫外线吸收化合物的形成方法，其中所述紫外线吸收化合物符合式(III)代表的结构：
Figure C0281631200161
其中A由式(II)代表
(II)[聚氧化烯组分]zR′
其中聚氧化烯组分选自至少3个单体，所述单体来自C2-20烯氧基、二甘醇、缩水甘油基或其混合物中的至少一种，而R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯；其中该方法包括以下顺序步骤：
a)在催化剂存在下，使香草醛与至少一种化合物反应，所述化合物选自至少一种含至少一个含氧化烯的基团的化合物，该基团选自至少一种C2-C20烯氧基、二甘醇及其任意混合物；以及
b)使步骤“a”的反应产物与至少一种氰基烷基酯(alkylcyanoester)(例如，非限定地与氰基乙酸乙酯)反应。当存在于甲醇溶液中体积浓度为5％，且在320-400nm波长范围内最大紫外线吸收时，这种新化合物应当呈现最多10的加德纳颜色水平，当在400nm之下，优选在390nm之下的每个波长处，且当以最多0.5重量％的载入量加入厚度最多1mm聚酯制品中，具有最多10％的实测紫外线透过率。而且，在室温下，在其纯的、未稀释的状态下，这种新化合物还可为液体，且又方便操作和导入所需介质中，例如，非限定地，热塑性塑料中。
而且，本发明包括低色值紫外线吸收化合物的形成方法，其中所述紫外线吸收化合物符合式(IV)所代表的结构
Figure C0281631200171
其中A由式(II)代表：
(II)[聚氧化烯组分]zR′
其中聚氧化烯组分选自至少3个单体，所述单体来自C2-20烯氧基、二甘醇、缩水甘油基或其任意混合物中的至少一种，而R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯；所述方法包括以下顺序步骤：
a)在催化剂存在下，使间苯二酚与一种化合物反应，该化合物选自至少一种含至少一个含氧化烯的基团的化合物，该基团选自至少一种C2-C20烯氧基、二甘醇及其任意混合物，用于制造聚烷氧基化间苯二酚；以及
b)使步骤“a”的反应产物与一种化合物反应，由此，所述化合物保护该聚烷氧基化羟基基团；
c)经产生威尔斯麦尔(Vilsmeier)络合物，将步骤“b”的产物转化成芳香族醛；
d)随后，使步骤“c”的醛与一种碱性物质反应，其使这些聚烷氧基化羟基基团去保护；和
e)随后，使步骤“d”的反应产物与氰基烷基酯(例如，非限定地，与氰基乙酸乙酯)反应。
正如以上结构(III)所定义的那样，当存在于甲醇溶液中体积浓度为5％，且在320-400nm波长范围内最大紫外线吸收时，这种新化合物应当呈现最多11的加德纳颜色水平，这时在400nm之下，优选在390nm之下的每个波长处，且当以最多0.5重量％的载入量加入厚度最多1mm聚酯制品中，具有最多10％的实测紫外线透过率。而且，在室温下，在其纯的、未稀释的状态下，这种新化合物还可为液体，且又方便操作和导入所需介质中，例如，非限定地，热塑性塑料中。
含式(III)和(IV)这种化合物的组合物也包括在本发明中，特别是含这些化合物及上蓝剂的组合物，作为液体或者作为颗粒用于进一步导入所需的熔融热塑性配制物中。本发明还涉及，包含(I)、(III)和(IV)这些化合物的组合物特别是热塑性塑料的制法。
术语“热塑性塑料”试图包括，当暴露于足够高温度时呈现从固态向液态的物理状态改变的任何合成聚合物材料。优选热塑性类型材料中最值得注意的是：聚烯烃(即，聚丙烯、聚乙烯及类似物)，聚酯(即聚对苯二甲酸乙二酯及类似物)，聚酰胺(即，尼龙-1，1、尼龙-1，2、尼龙-6或尼龙-6，6)，聚苯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚卤代乙烯(即，聚氯乙烯和聚二氟乙烯，这仅作为举例)及类似物。本发明中优选的热塑性塑料是聚酯，并且最优选聚对苯二甲酸乙二酯。
这些热塑性制品包括：瓶子、储存容器、片材、膜、纤维、板、软管、管、注射器及类似物。此清单中所包括的是聚酯、聚苯乙烯及其它类似的透明的片状树脂材料，它们存在于窗户中用于发挥强度和弹性功能。在此情况中，本发明的低色值紫外线吸收剂会为目标包装制品(例如瓶子、容器及类似物)的内容物提供或者贡献优异的紫外线防护，或者给予室内(例如包括内含这种添加剂的窗户的房屋中、建筑物中、汽车中及类似物中)人员优异的紫外线防护。基本上，这种低色值、低迁移性紫外线吸收剂的可能用途有很多，不可能被容易地概括出来。但是，其它可能的最终用途包括溶剂系统、印刷油墨、纺织品处理用组合物(在纺织品、纤维、织物及类似物表面上或内部)。
本发明中作为具体公开的透明紫外线防护热塑性塑料的其它类型制品仍非限定地包括，薄膜、片材、瓶子、容器、管形瓶及类似物。一般在将组合物注塑成形(或其它类型模塑，例如吹塑)期间，把紫外线吸收剂典型地添加到这些组合物中，方法非限定地包括：通过将液态吸收剂与树脂颗粒混合并熔融全部涂敷的颗粒，或者通过母料熔化步骤，这时树脂和吸收剂已预混合，并且结合在一起形成颗粒状。这些塑料再次非限定地包括，聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯和其它熟知的树脂，例如，在授予Baumgartner等人的美国专利4640690和授予Kluger等人的美国专利4507407中在术语“热塑性塑料”之下公开的那些树脂。通常，这些包括紫外线吸收添加剂在内的塑料经任意数量的不同压出等技术形成，例如，在前述美国专利中公开的那些技术。优选热塑性塑料是聚酯，例如在一个非限定的实施方案中，是聚对苯二甲酸乙二酯。因此，“塑料包装”包括用于储存目的的容器、片材、硬质泡沫料衬垫包装及类似物，而且它们包含如上所述任意组合的塑料。
术语“纯的、未稀释的状态”与紫外线吸收性化合物一同使用时，表示这些化合物本身不需要任何添加剂就在室温下呈液态。因此，不需要向这些紫外线吸收剂中添加溶剂、粘度调节剂及其它类似添加剂以获得这种需要的物理状态的添加剂。
这些本发明聚合物紫外线吸收剂，如上述，色值非常低[例如，在Cielab色标中，不表现出高于2.5的b*值(此处表示黄度)]。因此，无需为了提供这种需要的低色值(低黄度)特性而向具体紫外线吸收剂中添加明显量的其它着色剂(举例来说，如上蓝剂)，除酸剂或其它类似添加剂。本领域的任何普通技术人员应当很明了，这种不需要任何其它添加剂存在的低黄度水平的好处唯一地赋予特定化合物，而且不表示包含这些化合物的任何组合物只含这种本发明的化合物作为热塑性添加剂。事实上，其它添加剂，例如前述上蓝剂、除酸剂、抗静电剂、光学增亮剂及类似物也可以在导入所需最终产品介质(举例来说，如热塑性塑料)之前、之中和/或之后添加到这些化合物中。可通过破坏性分析(例如，通过甲醇分解作用)测定聚合物种类，且进一步可对其进行分光光度分析，以便作为一个实例，探测苯胺聚氧化烯化合物的任何信号。
术语″溶剂系统″包含任何含水或有机液体的配制物。预计含水系统的非限定实例包括：洗涤液、清洁剂、织物柔软剂、打印墨水和着色剂以及角蛋白染料。有机配制物的非限定实例包括，非水型洗涤液、清洁剂、织物柔软剂、打印墨水和着色剂、角蛋白染料以及去垢剂(descalers)，表面活性剂配制物、烃类组合物及类似物。本发明紫外线吸收剂的添加是通过仅添加该液态化合物到目标溶剂系统中并同时且彻底混合而完成的。
打印墨水包括用作着色剂的组合物，其再一次仅作为举例地用在笔中，且笔非限定地包括：圆珠笔和自来水笔，点阵打印机、标准复印机的调色剂、喷墨打印设备、永久记号笔、干-擦除记号笔、新闻纸、杂志纸(magazine print)、激光喷墨打印机及类似物中。本发明紫外线吸收剂的添加仅通过添加该液体化合物到目标打印墨水配制物中并同时且彻底混合而完成。
术语纺织品处理用组合物包括施加到纺织品上(并因此在该纺织品表面留下至少一个临时的紫外线吸收性涂层及类似物)的两类任何配制物。将本发明化合物结合到纺织品的纤维当中也属于本术语，因此属于本发明的范围。护肤剂和皮肤着色配制物基本上包含含有此新紫外线吸收性化合物的任何组合物，该化合物用于保护皮肤免受太阳辐射。
鉴于本技术领域目前的状态，前述新颖紫外线吸收化合物带来的好处很多。例如，为了显而易见的原因，非常需要无色透明的热塑性或热固性制品，以便于识别包含在这些制品中的组合物和配制物。为了美学目的，这些透明制品应当不表现出任何变色。采用目前使用的非常标准的紫外线吸收剂，由于化合物自身的固有特性，它们普遍变黄，这种固有特性提供这种颜色以便在紫外线范围内进行吸收。因此，如前所提到的，需要较高含量的上蓝剂，以便抵消这种影响并提供需要的无色树脂。本发明塑料(和本发明化合物)不表现出这种程度的变色，即使这些化合物可能表现出一些变黄，在目标热塑性塑料中，使用数量少得多的上蓝剂提供了需要的清澈、无色树脂，从而节省了成本并减少了提供这种合适的透明制品以及更光亮制品所需的工作量。因为，上蓝剂不仅帮助防止目标介质中变黄，而且也使其变灰暗，所以一般避免采用大量的这种试剂。因此，本发明化合物由于同时具有低色值的特征，所以提供低灰色度水平的清晰度。结果是，所需的透明塑料呈现此前不能获得的亮度水平，同时在宽的波长范围上(如上述)给予大范围的和有效的紫外线防护。另外，这些有效的紫外线吸收特性对于保护目标热塑性储存制品的某些内容物而言成效卓著。如以下进一步讨论的，本发明的紫外线吸收剂在约300-约400nm的波长范围上呈现高度需要的紫外线吸收特性，以至于，在20小时高强度紫外线(例如且对于所有以下列出的实验，在至少共8只Sylvania350不可见光灯泡(black light bulb)，型号F40/350BL，各40瓦特)曝光后，在波长范围300-400nm的紫外线曝光后，所述透明热塑性制品中存在的核黄素的含水组合物表现出最多75％的降解率。
另外，这些本发明化合物呈现极低的从塑料和其它介质中迁移出(例如，低析出)的水平。其上存在的聚氧化烯链提供了多功能的紫外线吸收化合物，其作为一种液体或者低粘度添加剂，当导入目标热塑性塑料时，呈现彻底和有效地混合，并且随后的模塑和冷却也呈现非常低的从中析出的水平。无论本发明的紫外线吸收剂在其生产中的什么时候导入目标热塑性塑料中，所述本发明化合物(以及所述本发明热塑性塑料)展现这种低析出水平。因此，聚合阶段导入(如Pruett等人的专利中)，以及在注塑阶段导入，或者甚至在目标热塑性塑料与其添加剂的最初混合阶段中导入，本发明紫外线吸收剂均获得非常低的析出。这种多功能性就此使用户用其它限定建立起自己的反应方法，而不是有效导入低析出紫外线吸收化合物(这现在是Pruett等人的情况)而强加的限制。如此给予用户这样一种灵活性好处，在热塑性塑料生产期间的任何时间灵活地导入必需的有效紫外线吸收剂。由此，此生产方法进行中的任何时间将这些聚合物化合物导入到目标树脂中变得便利，因为大部分本发明聚合物紫外线吸收化合物具有呈液态的特性。由此，操作大为改善，而且也实现在所需介质中更彻底地分散。再一次地，由于更彻底地混合等，通过采用这些本发明化合物，其性能和低析出特性方面同时或者伴生的可靠性，简单性和可靠性得到增加，所以降低了成本。
另外，这样一种高度可靠、易于处理、低色值而且低迁移性(低析出)的紫外线吸收性化合物也提供比目前在工业领域提供的标准紫外线吸收剂更大范围的防护。通常，既使增加这种化合物在目标介质(例如，聚酯)中的量，这些标准紫外线吸收剂只在高至约380nm是有效的。甚至增加这些标准紫外线吸收剂在目标介质(例如热塑性塑料)中的存在量，则目标介质中的变色会更显著，同时并没有相应地获得更大的波长保护范围。相反，本发明化合物提供高至约400nm的保护。这种效果能方便地通过选择某种普遍存在于储存液体和固体中的化学物质表示，其极易受到紫外线攻击并分解。例如，如以下详细显示的，核黄素(维生素B2)满足这种描述；与标准紫外线吸收剂(例如，Tinuvin234)相比，在水溶液中和储存在透明的聚对苯二甲酸乙二酯容器中，并暴露在介于320和400nm之间的紫外线光源下20小时，本发明的香草醛-和间苯二酚-基化合物给予核黄素的保护明显更高。这种改进，结合这些本发明化合物表现出的任何或者全部其它特性，显示了这些化合物的新颖性和实用性，特别是在透明和可能的塑性应用中。
具体地，这些本发明紫外线吸收性化合物符合以下结构(I)
Figure C0281631200221
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，并且选自C1-20烷基、卤素、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A，这里B选自N、O、S、SO2、SO3，而A由式(II)表示
(II)[烯化氧组分]zR′
其中烯化氧组分选自C2-20烯氧基，R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯；其中如果B是N，则Z为2，而如果B不是N，则Z为1；X和Y相同或不同，并选自氢、氰基、C(O)OR、C(O)R、C1-20烷基和C1-20烷氧基，且R如以上对R1、R2、R3、R4和R5中任一所做的定义；其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是B-A；而且所述X和Y中至少一者是氰基或氢。优选，当X是酯基时，Y是氰基，B是O，优选烯化组分是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中之一，并最优选氧化乙烯和氧化丙烯(2-100个单元的这些单体；优选2-50个；最优选5-20个)；而且R′优选是氢。这些化合物因此必须也表现出前述低色值和低迁移(从目标介质，例如从塑料中迁移)特性，以及于室温在其未稀释状态下作为液体存在。
优选，这种低色值紫外线吸收性化合物符合以上式(I)、(III)和(IV)所代表的结构。这些化合物被聚氧烯化，以便如讨论的那样，提供需要的从上述热塑性塑料中的低析出水平。为符合以上式(I)和(III)的结构而非间苯二酚为基础的化合物提供这种低色值品种的能力，通过使用特定类型的烷氧基化催化剂，明显得到控制，所述催化剂非限定地包括稀土盐(例如，磷酸镧)，特别的金属氢氧化物(例如，氢氧化钾，单独使用，或对在其自身反应介质中游离和/或可得的质子具有强亲和力的化合物存在的情况下使用，以下称作“质子海绵”)及类似物。这些催化剂，特别是稀土的磷酸盐，显然按照这样一种方式配置，该方式使存在于反应本身中的杂质和起始材料的水平与其它标准烷氧基化催化剂(例如氢氧化钠)相比急剧减少(虽然这种产生低色值的益处背后的真实原因还不完全为人们了解)。优选磷酸镧催化剂，该催化剂是白色粉末状材料，平均粒度(D50)介于5-50微米之间，含有至少58重量％的镧，而且基本上无氯。由其催化的聚氧烯化产物与其它标准烷氧基化催化剂(例如NaOH，如前述)相比，着色少得多。这种优选的催化剂和以下具体实施例中所采用的相同。
而且，不是想限定到任何特定的科学原理，但先决条件是前述质子海绵化合物阻止强带电质子类的潜在有害反应，使其不攻击最终反应物和反应产物，而且因此减少了最终产物本身中变色化合物的产生。这些质子海绵化合物的实例非限定地包括：1，8-双(二甲基氨基)萘、1，8-双(二乙基氨基)-2，7-二甲氧基萘、4，5-双(二甲基氨基)-芴、4，5-双(二甲基氨基)菲、喹啉并[7，8-正]喹啉及类似物，其中优选1，8-双(二甲基氨基)萘。
优选地，烷氧基化的化合物包括氧化乙烯或氧化丙烯，或者这两者的混合物，其上具有2到约100的链长；更优选具有约2到约50的链长；且最优选约5到约10的一种链长，尽管如此，还是更优选氧化乙烯。因此，式(III)结构的基于香草醛的紫外线吸收化合物是式(I)结构的优选实施方案。
符合式(IV)的结构也是式(I)结构的优选实施方案，其作为低色值聚(氧化烯)通过上述羟基保护烷氧基化间苯二酚的改性甲酰化，通过Vilsmeier络合并随后脱乙酰化该化合物而制造。在这一例中，最初的烷氧基化可用非常标准的烷氧基化催化剂经催化进行。再一次地，与上式(I)和(III)结构相同类型的氧化烯和其链长度同样被优选作为式(IV)的结构。制造这种化合物的方法中的起始材料因此是任何基于间苯二酚的化合物，优选间苯二酚本身。在烷氧基化之后，生成的化合物与保护性化合物反应，以便释放其上的羟基。这种保护性化合物可以是酯的酐，优选是C1-C20酯酐中的至少一种，更优选醋酸酐。然后，受到保护的化合物用Vilsmeier络合物甲酰化，该络合物由例如N，N-二甲基甲酰胺与氯氧化磷形成，并且能够是任何这种类型的标准化合物，其非限定地包括与只作为例子的氧氯化磷、光气、或三氟酸(triflic acid)反应的双取代的甲酰胺。当然，任何其它醛-形成基团将在本方法中发挥作用，以便基于被护间苯二酚聚氧烯化化合物[例如，间苯二酚(6摩尔氧化乙烯aka EO)双乙酸酯]产生一种芳香醛。为了获得低色值醛产品，在更低温度(即70℃对90℃)下进行甲酰化反应，并且有次磷酸存在。次磷酸是熟知的还原剂，而且相信其存在抑制高着色氧化物种的形成。因此，在反应期间排除氧也是非常关键的。在醛形成后，通过用pH值至少12的任何化合物和这些化合物的混合物碱水解，使被保护的羟基释放出来(例如，去保护)，例如用NaOH、KOH，其混合物及类似物。优选这两种碱的混合物。
含这些化合物的组合物也包括在本发明中，特别是那些液体或颗粒形式的化合物和上蓝剂的组合物。这样，这些宽泛定义的化合物以及更具体类型，提供透明应用(再一次地，透明塑料，作为一个非限定的例子)的必要特征，这些特征具体为：低色值、低迁移性、液态和在目标介质中有效且彻底的混合。
不同组合物和应用中使用的适当量高度依赖于那些单独可能性的每一种。因此，例如塑料中，本发明紫外线吸收剂的加入量为塑料组合物总重量的约0.001-约1.5％，优选约0.01-约1.0％，而且最优选约0.05-约0.5％。这些塑料可以包含其它标准添加剂，包括抗氧化剂、澄清剂、成核剂、除酸剂、香料、着色剂(为了透明，只用于着色)、抗静电剂及类似物。
优选实施方案描述
制造和使用优选的本发明紫外线吸收剂的一般方法如下：
化合物的制备
实施例1
向高压釜中添加2280克香草醛、20克磷酸镧催化剂。然后，密封该高压釜，用氮气吹洗数次(达到413700帕斯卡(60PSIG)压力)，然后增压至34475帕斯卡(5PSIG)氮气。在将高压釜加热到121℃以后，向反应混合物中添加氧化乙烯，直到经一段时间添加总量为3960克。一旦添加完全部氧化乙烯，用总计30分钟将该混合物后蒸煮(post-cooked)。然后，把混合物冷却到93℃，并在减压条件下用15分钟进行汽提，以便除去未反应的氧化乙烯。产物为浅黄色液体且羟基数为134。
将得自上述反应中的938克4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，30克维生素E、8克甘氨酸、150克水和305克氰基乙酸乙酯装填到5升的三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛存在下，将该混合物加热到70℃，并保温3小时。当冷却到室温时，加入2500ml水并将混合物加热到75℃。待分相后，再次用2500ml水冲洗产物层。通过旋转蒸发仪除去水，获得862克产物，甲醇中该产物的λmax为358nm。甲醇中其色值为41abs/g/l，该值定义为1000ml甲醇中每克样品的吸收。
然后，将紫外线吸收剂1000克与5克得自美利肯公司的ClearTintPC Violet 480(一种上蓝剂)混合。接着将此UV混合物用于应用试验。
实施例2
将456克香草醛、1克KOH薄片和4克质子海绵[1，8-双(二甲基氨基)萘]装入高压釜中。然后，密封该高压釜，用氮气吹洗数次(达到413700帕斯卡(60PSIG)压力)，然后增压至34475帕斯卡(5PSIG)氮气。在将高压釜加热到121℃以后，向反应混合物中添加氧化乙烯，直到经一段时间添加总量为792克。一旦添加完全部氧化乙烯，用总计30分钟将该混合物后蒸煮。然后，把混合物冷却到93℃，并在减压条件下用15分钟进行汽提，以便除去未反应的氧化乙烯。得到1253克产物(产率为97％)，产物为浅黄色液体且羟基数为142。
将得自上述反应中的100.4克4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，0.82克维生素E、0.92克甘氨酸、20克水和26.3克氰基乙酸乙酯装填到250毫升的三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛存在下，将该混合物加热到70℃，并保温3小时。当冷却到室温时，加入150ml水并将混合物加热到75℃。待分相后，再次用150ml水冲洗产物层。在用旋转蒸发仪除去水后，用200ml的甲醇稀释残液。然后，经过5微米过滤器过滤该混合物，获得80克淡黄色液体产物，甲醇中该产物的λmax为360nm。甲醇中其色值为42abs/g/l，该值定义为1000ml甲醇中每克样品的吸收。
然后，将这种紫外线吸收剂1000克与5克得自美利肯公司的ClearTintPC Violet 480混合。接着将此UV混合物用于应用试验。
实施例3
将1830克4-羟基苯甲醛、20克磷酸镧催化剂(如以上实施例1中使用的)装入高压釜中。然后，密封该高压釜，用氮气吹洗数次(达到413700帕斯卡(60PSIG)压力)，然后增压至34475帕斯卡(5PSIG)氮气。在将高压釜加热到121℃以后，向反应混合物中添加氧化乙烯，直到经一段时间添加总量为3960克。一旦添加完全部氧化乙烯，用总计30分钟将该混合物后蒸煮。然后，把混合物冷却到93℃，并在真空汽提15分钟，以便除去未反应的氧化乙烯。产物为浅黄色液体且羟基数为144。
将得自上述反应中的860克4-聚氧化烯-苯甲醛，30克维生素E、8克甘氨酸、150克水和305克氰基乙酸乙酯装入5升的三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛存在下，将该混合物加热到70℃，并保温3小时。当冷却到室温时，加入2500ml水并将混合物加热到75℃。待分相后，再次用2500ml水冲洗产物层。在用旋转蒸发仪除去水后，获得862克产物，其在甲醇中的λmax为338nm。
实施例4
将800克间苯二酚、400克甲苯和4克氢氧化钠颗粒装入一高压釜中。然后，密封该高压釜，用氮气吹洗数次(达到413700帕斯卡(60PSIG)压力)，然后增压至34475帕斯卡(5PSIG)氮气。在将高压釜加热到121℃以后，向反应混合物中添加氧化乙烯，直到经一段时间添加总量为1920克。一旦添加完全部氧化乙烯，用总计30分钟将该混合物后蒸煮。然后，经旋转蒸发仪于100℃对该混合物进行汽提，以便除去未反应的氧化乙烯和甲苯(定期地添加水以便帮助去除甲苯)。最终产物的羟基数为304。
将得自上述反应中的266克聚氧化烯间苯二酚，193克乙酸酐和2克N-甲基咪唑装入1升的三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛存在下，将该混合物加热到130℃，并保温3小时。当冷却到室温时，将混合物转移到一个2升到单颈圆底烧瓶中，并加入200克水。经旋转蒸发仪于100℃对该混合物进行汽提，以便除去醋酸副产物。除去醋酸后，留下310克聚氧化烯间苯二酚二乙酸酯。
向5升的三颈烧瓶中装入915克N，N-二甲基甲酰胺。在进行氮气吹洗的同时，向此5升烧瓶中加入34克50％的次磷酸。将得到的混合物冷却到-5℃，这时，将664克磷酰氯(phosphorous oxychloride)缓慢加入同时保存温度在-5和0℃之间。将得到的Vilsmeier络合物加入一混合物中(伴随氮气吹洗)，该混合物为1138克聚氧化烯间苯二酚二乙酸酯、28克50％次磷酸和30克的乙酸酐。添加Vilsmeier络合物期间，温度不超过25℃。一旦完成添加，在氮气氛下加热该混合物到70℃，并保温2小时。随后，将该混合物冷却到室温，并添加一种溶液，该溶液含2492克水和1566克50％的氢氧化钠溶液。在氮气氛下将该混合物加热到75℃并分相。产物层与876克水、546克50％的氢氧化钠溶液和92克的45％氢氧化钾溶液混合。在氮气氛保护下，将此混合物加热到70℃并保温3小时。在冷却到室温后，在其用93％硫酸溶液中和到pH为7后，将1000克的水添加该混合物中。在氮气氛下将所得混合物加热到75℃并分相。汽提该产物层，并使其通过一个过滤器，滤得880克的浅黄色液体。此液体的5％甲醇溶液的加德纳颜色值(1953系列)为6。此产品的红外光谱显示出一个1670cm的峰(醛羰基伸展峰)。在甲醇中，此物质的λmax为273nm，此外，第二个峰在312nm处。
向500ml的三颈圆底烧瓶中添加得自上述反应的91克的2，4-聚氧化烯苯甲醛，3克维生素E、0.85克的甘氨酸、31克氰基乙酸乙酯和20克水。在氮气氛保护的同时，将反应混合物加热到70℃并保温3小时。在将混合物冷却到室温后，加入250克水，且将混合物在氮气氛下加热到75℃。再次用250克的水洗涤此分相的产物层。汽提后，剩下95克产物。在甲醇中，这种物质的λmax为367nm。
将这种紫外线吸收剂1000克与8克得自Milliken chemical的ClearTintPC Violet 480混合。接着将此UV混合物用于应用试验。
对比例1
向高压釜中添加2280克香草醛、20克氢氧化钠催化剂。然后，密封该高压釜，用氮气吹洗数次(达到413700帕斯卡(60PSIG)压力)，然后增压至34475帕斯卡(5PSIG)氮气。在将高压釜加热到121℃以后，向反应混合物中添加氧化乙烯，直到经一段时间添加总量为3960克。一旦添加完全部氧化乙烯，用总计30分钟将该混合物后蒸煮。然后，把混合物冷却到93℃，并真空汽提15分钟，以便除去未反应的氧化乙烯。产物为琥珀色液体且羟基数为134。
将得自上述反应中的938克4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，30克维生素E、8克甘氨酸、150克水和305克氰基乙酸乙酯装填到5升的三颈圆底烧瓶中。在氮气气氛存在下，将该混合物加热到70℃，并保温3小时。当冷却到室温时，加入2500ml水并将混合物加热到75℃。待分相后，再次用2500ml水冲洗产物层。通过旋转蒸发仪除去水，获得862克产物，甲醇中该产物的λmax为358nm。甲醇中其色值为25abs/g/l，该值定义为1000ml甲醇中每克样品的吸收。
对比例2
向500ml的三颈烧瓶中装入135克N，N-二甲基甲酰胺并用氮气吹洗。一旦冷却到-5℃，就将99克磷酰氯(phosphorous oxychloride)缓慢加入同时保存温度在-5和0℃之间。将得到的Vilsmeier络合物加入一混合物中(伴随氮气吹洗)，该混合物为169克聚氧化烯(6EO)间苯二酚二乙酸酯和4.5克乙酸酐的混合物。添加Vilsmeier络合物期间，温度不超过25℃。一旦完成添加，在氮气氛下加热该混合物到70℃，并保温2小时。随后，将该混合物冷却到室温，并添加一种溶液，该溶液含369克水和232克50％的氢氧化钠溶液。在氮气氛下将该混合物加热到75℃并分相。产物层与153克水、95克50％的氢氧化钠溶液和16克的45％氢氧化钾溶液混合。在氮气氛保护下，将此混合物加热到70℃并保温3小时。在冷却到室温后，在其用93％硫酸溶液中和到pH为7后，将112克的水添加该混合物中。在氮气氛下将所得混合物加热到75℃并分相。汽提该产物层，并使其通过一个过滤器，滤得110克的淡橙色液体。此液体的5％水溶液的加德纳颜色值(1953系列)为7。
对比例3
向500ml的三颈烧瓶中装入135克N，N-二甲基甲酰胺并用氮气吹洗。一旦冷却到-5℃，就将99克磷酰氯(phosphorous oxychloride)缓慢加入同时保存温度在-5和0℃之间。将得到的Vilsmeier络合物加入一混合物中(伴随氮气吹洗)，该混合物为169克聚氧化烯(6EO)间苯二酚二乙酸酯和4.5克乙酸酐的混合物。添加Vilsmeier络合物期间，温度不超过25℃。一旦完成添加，在氮气氛下加热该混合物到90℃，并保温2小时。随后，将该混合物冷却到室温，并添加一种溶液，该溶液含369克水和232克50％的氢氧化钠溶液。在氮气氛下将该混合物加热到75℃并分相。产物层与153克水、95克50％的氢氧化钠溶液和16克的45％氢氧化钾溶液混合。在氮气氛保护下，将此混合物加热到95℃并保温3小时。在冷却到室温后，用93％硫酸溶液将该混合物中和到pH为7后，将112克的水添加该混合物中。在氮气氛下将所得混合物加热到75℃并分相。汽提该产物层，并使其通过一个过滤器，滤得107克的深红棕色液体。此液体的5％甲醇溶液的加德纳颜色值(1953系列)为13。
向100ml的三颈圆底烧瓶中添加得自上述反应的37克2，4-聚氧化烯苯甲醛，3克维生素E、0.5克的甘氨酸、10克氰基乙酸乙酯和10克水。在氮气氛下将反应混合物加热到70℃并保温3小时。在将混合物冷却到室温后，加入100ml水，且将混合物在氮气氛下加热到75℃。再次用100ml水洗涤此分相的产物层。汽提后，剩下30克产物。在甲醇中，这种物质的λmax为367nm。
对比例4
向500ml三颈烧瓶中添加136克N，N-二甲基甲酰胺。在氮气氛吹洗的同时，向此500ml烧瓶中加入5.2克50％的次磷酸。所得的混合物冷却到-5℃，这时将99克磷酰氯(phosphorous oxychloride)缓慢加入同时保存温度在-5和0℃之间。将得到的Vilsmeier络合物加入一混合物中(伴随氮气吹洗)，该混合物为170克聚氧化烯(6EO)间苯二酚二乙酸酯、4.2克50％次磷酸和4.5克乙酸酐的混合物。添加Vilsmeier络合物期间，温度不超过25℃。一旦完成添加，在氮气氛下加热该混合物到90℃，并保温2小时。随后，将该混合物冷却到室温，并添加一种溶液，该溶液含369克水和233克50％的氢氧化钠溶液。在氮气氛下将该混合物加热到75℃并分相。产物层与153克水、95克50％的氢氧化钠溶液和16克的45％氢氧化钾溶液混合。在氮气氛保护下，将此混合物加热到95℃并保温3小时。在冷却到室温后，用93％硫酸溶液将该混合物中和到pH为7后，将112克的水添加该混合物中。在氮气氛下将所得混合物加热到75℃并分相。汽提该产物层，并使其通过一个过滤器，滤得100克的深红棕色液体。此液体的5％甲醇溶液的加德纳颜色值(1953系列)为11。
对比例5
将1000克的对-甲酰-N，N-聚氧乙烯苯胺(7摩尔EO)与124份丙二酸二乙酯和30份碳酸铵混合。然后，在70和75℃之间加热此混合物，持续10小时。用此混合物的紫外线-可见光光谱(UV-Visspectra)监控此反应。正如在377nm处出现的吸收峰所表明的(A/gl＝20.1)，反应完成时，接着在减压下进一步汽提该产物，以便获得最终产品。
对比例6
向250ml的三颈烧瓶中添加17克3，4-二甲氧基苯甲醛、70ml甲苯、1克哌啶和15克氰基乙酸乙酯。在氮气氛存在下，将该混合物加热到110℃并保温2小时。冷却时形成沉淀。由1∶1的甲苯∶丙酮溶液收集和重结晶此沉淀物。在设定为70℃的烘箱中干燥后，剩余淡黄绿色的固体，其在甲醇中的λmax为357nm。
对比例7
向250ml的三颈烧瓶中添加17克2，4-二甲氧基苯甲醛、70ml甲苯、1克哌啶和15克氰基乙酸乙酯。在氮气氛存在下，将该混合物加热到110℃并保温2小时。冷却时形成沉淀。由1∶1的甲苯∶丙酮收集和重结晶此沉淀物。在设定为70℃的烘箱中干燥后，剩余黄色针状物。含此物质的甲醇溶液的λmax为368nm。
对比例8和9
香草醛UVA模型化合物-乙基2-氰基3(4-羟基-3-甲氧苯基)丙烯醇酯(propenoate)的合成
对比例8：
在配备了回流冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中混合香草醛(15.2克，0.1摩尔)、氰基乙酸乙酯(12.5克，1.1eq)和乙醇(100ml)。在搅拌的同时，添加哌啶(1.5克)且所有混合物回流2小时。在冷却到室温后，用10％的HCl将混合物酸化到pH 5-6。通过过滤收集所形成的沉淀物，用甲醇洗涤数次。并在空气中干燥以产生亮黄色结晶产物(9克)，丙酮中该产物的吸收为360nm。
对比例9：
在配备了回流冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中混合香草醛(15.2g，0.1摩尔)、氰基乙酸乙酯(12.5克，1.1eq)和甲苯(100毫升)。在搅拌的同时，添加哌啶(1.5克)且所有混合物回流2小时。在冷却到室温后，用几滴10％的HCl将混合物酸化。通过过滤收集所形成的沉淀物，用甲醇洗涤数次。并在空气中干燥以产生黄色结晶产物(19.2克)，丙酮中该产物的吸收为360nm。
Tinuvin234的商业样品得自Ciba。同样，得到并试验用于比较目的的Eastman Heatwave紫外线浓缩物样品。然后，将这些商业样品导入某些热塑性最终应用中，作为上述对比例中的其它对比例。Eastman紫外线吸收剂实际上通过该紫外线吸收剂与热塑性塑料本身进行聚合而导入。这种Ciba的紫外线吸收剂以粉末加入熔融的热塑性配制物中，然后彻底混合在其中。
热塑性组合物的配制
在聚酯热塑料例如聚对苯二甲酸乙二酯的注射模塑法操作中导入这种紫外线吸收剂。在一个腔室中经搅拌将液态吸收剂共混到热、干燥的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(颗粒状)上，其最小化树脂对水分的吸收。将吸收剂和颗粒的共混物以重力进料的方式喂入机器的进料喉。在该进料段，通过采用加热的(从机器的套管传热)旋转的螺杆压出机完成熔融。螺杆的旋转使吸收剂与熔融树脂彻底混合在一起，产生均匀的塑性熔体，将这种熔体注射到塑模中，以便形成中间的热塑性制品，例如型坯。
在进行进一步加工之前，使中间制品(例如型坯)在正常室温和湿度下平衡。制品放置在红外加热器工作面前方，这使型坯的温度升高到了它的软化点。然后，将加热了的型坯转移到塑模中，在此将一棒插入该型坯中，延展该型坯的一端到达该塑模的底部。随后，将压缩空气吹入延展的型坯中，把型坯的各壁面推靠在塑模上，以形成所需的热塑性制品，例如，平均厚度约15-20密耳的瓶子。
聚酯树脂的透过率数据
在采用50mm积分球的Perkin-Elmer Lambda 35UV-Vis分光计上，测量5个不同聚酯瓶壁部分通过紫外线的透过百分率。所有样品的壁厚在0.43mm(17密耳)左右。紫外线透过率的数据汇总在表2中。
                         表1
             用于紫外线透过试验的PET瓶子
  瓶子标识  加入的紫外线吸收剂及组成
  A(空白试验)  无
  B(对比试验)  1000ppm Tinuvin234
  C(对比试验)  Eastman Heatwave紫外线吸收剂(来自对比例8)
  D  1000ppm实施例3的
  E  1000ppm实施例1的
  F  1000ppm实施例2的和1000ppm的Tinuvin234
  G  1000ppm实施例2的和500ppm实施例1的
测量聚酯瓶壁部分的透射光谱，从250nm到450nm，以5nm为增量。结果如下：
                                    表2
  波长(nm)               紫外线经受试PET树脂瓶的透过率％
  A   B   C   D   E
  250255260265270275280285290295300305310315320325330335340345350355360365370375380385390395400405410415420425430435440   0.6790.710.7210.7340.8160.8350.8430.7340.7020.5550.5490.4460.6560.8516.07137.5857.68364.30967.42970.12172.76274.58376.10478.36880.46581.82982.80183.59483.95384.43384.89685.30885.65485.93286.14986.50186.66486.89287.016   0.2160.1660.1360.1360.1320.122-0.0450.1220.0890.039-0.017-0.0040.0680.0130.4362.6173.5013.1592.6022.2652.2362.5003.2614.8537.64212.65221.65935.96053.23367.93577.35682.36284.70785.86386.46686.95487.21787.40987.570   0.2040.1420.0780.1740.162-0.002-0.155-0.1230.0530.011-0.006-0.025-0.0790.0500.2060.220-0.330-0.070-0.0690.0740.0700.0410.0950.0930.4262.0748.99326.26848.34664.05072.80077.25579.61081.02082.08982.98583.69184.20784.756   0.0510.013-0.025-0.017-0.133-0.116-0.035-0.104-0.092-0.175-0.122-0.070-0.150-0.0580.7185.5147.9077.5535.9484.1802.7851.8681.3281.0400.9300.9161.2151.9023.2866.16912.86325.84443.94461.38673.65680.69084.04485.56286.323   0.1390.1280.0780.0500.058-0.0770.028-0.074-0.080-0.054-0.089-0.119-0.1140.0260.7803.6924.9314.9834.1613.1302.3001.7281.3681.2671.2071.3171.6592.5304.7189.77120.20836.35153.84467.69976.39281.15383.49784.68185.345
  445450   87.19687.310   87.76887.868   85.04585.351   86.68386.891   85.74885.981
由于透射率％越低表示性能越好，所以很明显，从更大的波长范围上，本发明的紫外线吸收剂对目标PET树脂提供更大的全面保护。本发明紫外线吸收剂在更长的波长范围上(370-390nm)提供大为改进的紫外线防护。此外，仅仅带有本发明紫外线吸收剂的PET瓶能够在低于390nm的波长上满足低于10％的透射率规范。
保护内容物免于紫外线破坏
将紫外线吸收剂加入到PET包装材料中的主要目的是，保护内容物不受到紫外线的破坏。在食品包装领域这种需求更加迫切。通常已知，紫外线会引起各种养分例如维生素的降解。现已发现，本发明紫外线吸收剂比商品紫外线吸收剂，在防护紫外线损害方面提供较大改进。
在人体中，B族维生素具有宽而且不同的功能范围。在将血糖转换成能量的过程中会涉及到大多数B族维生素。对妊娠和哺乳期的妇女以及对于要求更多能量的其它人例如运动员和重体力劳动者而言，富含B族维生素的膳食尤其重要。在产生能量方面，维生素B2，即核黄素，是非常重要。在牛奶中、干燥的强化谷类食物中和低脂肪酸乳中能够找到维生素B2。缺乏这类维生素会影响皮肤和粘膜。虽然核黄素对热十分稳定，但其对光非常敏感。它尤其对紫外线敏感。
进行了一项研究，以便确定PET包装阻止维生素B2由于曝光而降解的效力。通过在去离子水中溶解成50mg/L，制备核黄素的储备溶液。该储备溶液受到保护而不见光。使用先前实验(列于表1的)中的PET瓶。这些PET瓶装满了这种储备溶液。该瓶放入Q板的Q紫外线加速气候试验仪(QUV Acelerated Weathering Tester)中，其安装UVA-351灯泡。UVA灯泡的选择将模拟仓库、超市或其它室内储藏期间对荧光的曝光。用444nm处可见光吸收峰的吸收监控跟踪核黄素的降解。用铝箔覆盖空白试样，然后接受相同的处理。试验数据概括在表3中。
                                   表3
                          光照后核黄素的残留率％
                               曝光持续时间(小时)
 瓶标识   0   1   3   5   7   9
 A(贴箔空白)   100％   100％   100％   100％   100％   100％
 A(曝光的)   100％   73％   25％   6％   3％   ＜1％
 B   100％   92％   77％   59％   44％   31％
 D   100％   95％   86％   72％   62％   50％
 E   100％   96％   85％   70％   60％   48％
 F   100％   100％   89％   81％   73％   62％
数据显示，铝箔覆盖的空白样品保持相同的核黄素浓度。因此，降解完全由于曝光引起。所有含紫外线吸收剂PET瓶显示比空白样品高得多的核黄素保持水平。这些带本发明紫外线吸收剂的瓶子比使用最好的商业化产品的瓶子显示明显更高的核黄素保持水平。在所有瓶子中，瓶子F显示最佳的内容物曝光防护。
聚酯树脂的比色数据
虽然已经公开了吸收更长波长的其它紫外线吸收剂，但是它们通常使聚酯制品着色。对许多包装应用来说，无色和透明包装是基本的。本发明紫外线吸收剂在赋予优越紫外线屏蔽能力和不对聚酯制品着色方面取得了异常的平衡。
在Gretag-Macbeth ColorEye 7000A型分光光度计上测量不同聚酯瓶壁部分的比色数据。这些比色数据使用CieLab色标度量，具体地，L*，表示PET瓶壁部分的亮度/暗度，和b*，表示其黄度/蓝度，这些数据如下：
                        表4
                 各PET树脂的比色数据
  紫外线吸收剂(来自以上表1，ppm)   L *   b *
  实施例4(1000ppm)实施例1(1000ppm)   93.8993.79   2.102.22
  对比例1(1258ppm)对比例3(873ppm)   95.5195.33   6.255.61
因此，对比例表现出相似的L*值(亮度)，但同时黄度更高(b*值)。这些值的度量优选是，L*至少为90且b*最多为约2.5，用以标明一种带非常少量灰上蓝剂的低黄变树脂，且因此获得非常亮的外观。试图减少对比例的紫外线吸收剂的b*值(例如，黄度)涉及添加上蓝剂，这就降低了目标树脂的亮度(L*)，使其低到目标值90以下的某个值。
液态紫外线吸收剂的比色数据
如前所述，无色对此应用来说非常重要。本发明方法能够在本发明的紫外线吸收剂中减少着色水平。在此实验中，将紫外线吸收剂溶解在甲醇中，制成5％的溶液。测量加德纳颜色。数据列于表5。加德纳颜色值越高，表示该紫外线吸收剂越有可能在最终的PET制品中对其着色。
                        表5
               紫外吸收剂的加德纳颜色
样品(得自以上实施例)                   加德纳颜色值
      1                                10
      4                                11
对比例1                                11
对比例3                                18
这样，数据显示，本发明方法显著降低本发明液态紫外线吸收剂中的颜色水平。
萃取
食品包装是包装材料中要求紫外线防护的最大应用之一。因此，正常使用条件下表现出非迁移的特性是对于本发明无色紫外线吸收剂的一项重要要求。它们的迁移性能用以下萃取试验进行了研究。
采用标准复合方法制备含紫外线吸收添加剂的聚酯板。各个板的表面积为12.5in2。使用ClearTuf8006PET(M&G Polymers出品)树脂制造这种PET板，同时用PEN Hypertuf(M&G Polymers出品)制备PEN板。
对于每种添加剂，按照以下萃取工序进行：
用95％乙醇溶液作为食品的模拟溶剂。用去离子水稀释USP200标准纯乙醇，制备萃取溶剂。带Teflon衬里顶盖(tops)的不锈钢压力容器用作本研究的萃取容器。在这些研究中采用125克萃取溶剂和6块板/容器。排列这些板，以便这些板被浸没并且所有侧面暴露给所述萃取溶剂。
将6块板切成两半，并放置在不锈钢萃取容器中，添加125克95％的乙醇(预热到70℃)。然后将容器密封并放置在70℃的烘箱中2小时，到时，将它们取出。随后，接着将这些板从萃取容器中移出，并使溶剂冷却到环境温度。然后对萃取溶液进行分光光度分析，以便确定是否已从目标树脂中萃取出任何的紫外线吸收剂。
分光光度分析萃取物，以便确定存在或不存在萃取的着色剂。使用带10.00cm路径长度的吸收池的BeckmanDU 650分光光度计。首先使用从未着色聚酯板上获得的萃取物对仪器调零。然后，用紫外线/可见光范围的光扫描含各种添加剂的板萃取得到的萃取物，确定在添加剂的②max处存在或者不存在可探测的峰和相应的吸收率。添加剂的②max处吸收水平越高，表示萃取的水平越高。术语“加热的醇萃取试验”在本发明中，包括这种与本发明相联系的分析程序。
汇总这些结果列于以下表6和7。
                       表6
                  PET中的析出结果
  样品紫外线吸收剂(来自以上实例)   含量   析出结果(②max处的吸收)
  对比例6   284ppm   0.62
  对比例7   272ppm   0.60
  Tinuvin234   600ppm   0.20
  对比例8   200ppm   0.172
  对比例9   200ppm   0.179
  实施例1   600ppm   0.02
  实施例2   600ppm   未测出
                     表7
                PEN中的析出结果
  样品标识   含量   析出结果(②max处的吸收)
  对比例6   284ppm   0.016
  对比例7   272ppm   0.030
  Tinuvin234   600ppm   0.003
  实施例1   600ppm   不能检测的
  实施例2   600ppm   不能检测的
从而，这些数据显示出，本发明的紫外线吸收剂比对比例及商品紫外线吸收剂表现出大大减少的析出水平。本发明紫外线吸收剂更适合食物的接触性应用。在对比例8和9中，如以上表6中显示的那些结果，其表明，在目标热塑性塑料的注塑成型阶段而不是在其实际聚合阶段中导入这些吸收剂(得自Pruett等人专利)，会导致非常不理想的析出量，特别是与本发明的聚合物紫外线吸收剂相比。
尽管已经描述了本发明的特定特征，但是，人们当然会明白，本发明不限于任何具体的构造形式或者实施方式，因为对本发明所属技术领域的技术人员而言，能有效地进行修改且能毫无疑问地产生出基于本发明要点的其它实施方案。因此，所附权利要求书旨在将具有本发明特征的任何修改涵盖在所述权利要求的真实意思、精神和范围当中。

Claims (54)

1.一种紫外线吸收化合物，其符合式(I)代表的结构
Figure C028163120002C1
(a)其中R1、R2、R3、R4和R5相同或者不同，并且选自C1-20烷基、卤素、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A，
i)其中所述B-A的B选自O、S、SO2、SO3、CO2，并且
ii)所述B-A的A由式(II)表示
(II)               [聚氧化烯组分]R′
iii)其中所述聚氧化烯组分由至少3个单体组成，所述单体选自C2-20烯氧基、二甘醇、缩水甘油基或其任意混合物，
iv)R′选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20酯；
(b)式(I)的X和Y相同或不同，并选自氢、氰基、C(O)OR、C(O)R、C1-20烷基和C1-20烷氧基，且如果存在R，其如以上对R1至R5中任一所做的定义；
(c)进一步地，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是B-A；而且
(d)进一步地，其中所述X和Y中至少一者是氰基。
2.一种含有塑性组分和如权利要求1所述的化合物的塑料组合物，该塑性组分选自热塑性塑料、热固性塑料及其任意混合物。
3.如权利要求2所述的塑料组合物，其中所述塑性组分是热塑性塑料。
4.如权利要求3所述的塑料组合物，其中所述热塑性塑料选自聚酯、聚烯烃、卤代聚合物、聚酰胺及其任意混合物。
5.如权利要求4所述的热塑性塑料组合物，其中所述热塑性塑料是聚酯。
6.如权利要求5所述的热塑性塑料组合物，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
7.一种液体组合物，其含至少一种如权利要求1所述的化合物和至少一种上蓝剂。
8.一种颗粒组合物，其含至少一种如权利要求1所述的化合物和至少一种上蓝剂。
9.一种制造热塑性塑料制品的方法，该方法包括步骤：
(a)提供已聚合热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将至少一种化合物导入所述熔融配制物中，该化合物符合权利要求1中所定义的化合物；以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
12.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供已聚合热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求7定义的组合物导入到所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
15.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供已聚合热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求8定义的至少一种颗粒导入所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
18.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是液体紫外线吸收化合物，其加德纳颜色值最多为11，其中所述紫外线吸收化合物呈现一种从聚对苯二甲酸乙二酯中的析出水平，其以加热的醇萃取溶液在暴露2小时后于10.0cm光程长度的吸收池中表现出的吸收度水平度量，最多为0.1个吸收度单位。
19.如权利要求18所述的液体紫外线吸收化合物，其中所述化合物呈现最多0.05个吸收度单位的析出水平。
20.如权利要求19所述的液体紫外线吸收化合物，其中所述化合物呈现最多0.025个吸收度单位的析出水平。
21.如权利要求20所述的液体紫外线吸收化合物，其中所述化合物呈现最多0.0个吸收度单位的析出水平。
22.如权利要求1的化合物，其中当存在于甲醇溶液中体积浓度为5％时，所述化合物呈现最多11的加德纳颜色值。
23.一种低色值紫外线吸收化合物，其符合式(IV)代表的结构
其中A由以下式(II)表示
(II)               [聚氧化烯组分]R′
其中聚氧化烯组分选自从1个单元到多达100个重复单元的C2-20烯氧基、二甘醇、缩水甘油基及其各种混合物中的至少一种，而R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯；其中所述化合物在其纯的、未稀释状态下呈现最多为11的加德纳颜色值。
24.如权利要求23所述的化合物制造方法，其中所述方法包括以下顺序步骤：
a)在催化剂存在下，使间苯二酚与一种化合物反应，该化合物选自至少一种含至少一个含氧化烯的基团的化合物，该基团选自至少一种C2-C20烯氧基、二甘醇及其任意混合物，用于制造聚烷氧基化间苯二酚；以及
b)使步骤“a”的反应产物与一种化合物反应，由此，所述化合物保护该聚烷氧基化羟基基团；
c)经产生威尔斯麦尔络合物，将步骤“b”的产物转化成芳香族醛；
d)随后，使步骤“c”的醛与一种脱乙酰的化合物反应，以便使这些聚烷氧基化羟基基团去保护；和
e)随后，使步骤“d”的反应产物与氰基烷基酯反应。
25.一种热塑性塑料，其含如权利要求23所述的化合物。
26.如权利要求25所述的热塑性塑料，其中所述热塑性塑料是聚酯。
27.如权利要求26所述的聚酯，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
28.一种组合物，其含如权利要求23的化合物和至少一种上蓝剂。
29.一种颗粒组合物，其含如权利要求23的化合物和至少一种上蓝剂。
30.一种热塑性塑料制品的制造方法，其包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将至少一种与如权利要求23所定义化合物一致的化合物导入所述熔融配制物中；以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
33.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求28中定义的组合物导入所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
35.如权利要求33所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
36.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求29定义的至少一种颗粒导入所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
39.一种低色值紫外线吸收化合物，其符合式(III)代表的结构：
Figure C028163120007C1
其中A由式(II)代表
(II)                 [聚氧化烯组分]R′
其中聚氧化烯组分选自从1个单元到多达100个重复单元的C2-20烯氧基、二甘醇、缩水甘油基及其各种混合物中的至少一种，而R′选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯。
40.如权利要求39所述的紫外线吸收化合物的制造方法，该方法包括以下顺序步骤：
a)在催化剂存在下，使香草醛与一种化合物反应，该化合物选自至少一种含至少一个含氧化烯的基团的化合物，该基团选自至少一种C2-C20烯氧基、二甘醇及其任意混合物；以及
b)使步骤“a”的反应产物与至少一种氰基烷基酯反应。
41.一种热塑性塑料组合物，其含如权利要求39中所定义的化合物。
42.如权利要求41所述的热塑性塑料组合物，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
43.如权利要求42所述的聚酯组合物，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
44.一种组合物，其含如权利要求39所述的化合物和至少一种上蓝剂。
45.一种颗粒组合物，其含如权利要求39所述的化合物和至少一种上蓝剂。
46.一种热塑性塑料制品的制造方法，其包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将至少一种与如权利要求39所定义化合物一致的化合物导入所述熔融配制物中；以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
49.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求44中定义的组合物导入所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
52.一种热塑性塑料制品的制造方法，它包括步骤：
(a)提供热塑性塑料的一种熔融配制物；
(b)将如权利要求8中定义的至少一种颗粒组合物导入所述熔融配制物中，以及
(c)使获得的熔融配制物冷却。
53.如权利要求52所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
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