CN1961021A - 将次甲基紫外线吸收剂加入到由直接酯化制备的pet中的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将UV吸收化合物掺入到采用选自二羧酸和二醇的反应物直接酯化制备的聚酯中的方法。所述方法包括：使所述反应物在酯化反应器中，在足以形成包括酯、低聚物、或含有酯的混合物和低分子量聚酯的混合物的至少一种的酯化产物的条件下，进行反应；使所得酯化产物在缩聚反应器中聚合形成聚酯；和在最初存在于反应物中的至少 50％羧基已经酯化时，将UV吸收化合物加入到酯化产物中，得到大于25％的渗入到聚酯中的UV吸收化合物的收率。还公开了利用由本发明方法制备的防UV聚酯的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种将紫外(UV)线吸收剂掺入聚酯或共聚酯组合物中的方法。更具体地说，本发明涉及一种将UV吸收剂掺入采用二羧酸和二醇的直接酯化制备的聚酯中的方法。
背景技术
聚酯是一种广泛使用于基于包装和纤维的许多应用的聚合物树脂。市售聚酯生产一般涉及直接酯化，其中，所需二醇以过量摩尔数与芳族二羧酸反应形成酯；或者，如果起始芳族部分是低分子量芳族二羧酸二酯，则经酯基转移或酯交换进行生产，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)在减压和高温下缩聚，形成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。因为这些缩合反应的产物往往是趋于可逆的，和为了增加聚酯的分子量，所述反应常常在有几个反应室串联操作的多室缩聚反应系统中进行。在起始芳族部分是芳族二羧酸的情况下，水是反应副产物。在起始芳族部分是芳族二羧酸二酯的情况下，如DMT的情况下，甲醇是反应副产物。在任一情况下，反应副产物都通过蒸馏除去。
然后，二甘醇酯进入第二步预聚步骤形成中等分子量低聚物，此后进入第三步熔体酯聚合步骤或熔体缩聚步骤，这一步骤在低压高温下操作。在这样的第二室中聚合物链分子量继续增加，同时连续排出挥发性化合物。该过程在每个反应器中依次重复，每个依次的反应器在越来越低的压力下操作。该步骤合理缩合的结果是形成相对于酯化步骤的高分子量和较高特性粘度的聚酯。对于需要更高熔体粘度的某些应用，则实施固相聚合。
聚对苯二甲酸乙二酯或改性PET是制造饮料和食品容器所选择的聚合物，例如，用于充二氧化碳的饮料、水、汁液，食品，洗涤剂，化妆品以及其它产品的塑料瓶和容器。然而，许多这类产品会受到波长范围约250～390nm的紫外(UV)光的有害影响，即，会降解。众所周知，通过在所述聚合物中物理共混各种UV光稳定剂如二苯甲酮类、苯并三唑类和间苯二酚单苯甲酸酯类，可使聚合物成为耐UV光降解的。虽然这些稳定剂吸收辐射的功能良好，但是在这些化合物中许多在聚酯制造或加工条件下会分解。这些稳定剂的分解常常使聚酯变黄，导致聚酯即使含有也是含有很少的稳定剂。
Pruett等人的USP 4,617,374公开了某些UV吸收次甲基化合物的应用，其可以掺入聚酯或聚碳酸酯组合物中。已经发现这些UV吸收化合物在制备聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯以及由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯的共聚物中是实用的。这些化合物提高了对紫外光或可见光的吸收，在约320nm～约380nm范围中具有最大吸光度。在官能团方面，这些化合物含有作为终止基团的缩合在聚合物链上的酸基团或酯基团。Pruett等人叙述了采用酯基转移制备聚酯，即，其中DMT是起始物料，还叙述了在工艺开始时加入UV吸收化合物。但是，意想不到地发现，制备聚酯的工艺和将UV吸收化合物加入到聚酯中的部位均对这些UV吸收化合物掺入聚酯的效率有影响。已经发现，这些UV吸收化合物难以渗入到采用如上所述的直接酯化制备的聚酯中。UV吸收化合物的损失导致形成聚酯的成本增加。
Zhao等人的USP 6,207,740和6,559,216公开了某些基于聚氧亚烷基化次甲基的化合物适于在热塑性塑料中用作UV吸收化合物。这些专利叙述了这些基于聚氧亚烷基化次甲基的化合物通常是液体，和可以与已经聚合的热塑性塑料共混，如聚酯、聚烯烃、卤化聚合物和聚酰胺。但是，这些专利没有提供或公开关于在聚酯组合物制造期间将基于聚氧亚烷基化次甲基的化合物掺入其中的合理意见，特别是当聚酯采用二酸和二醇直接酯化制备时，这方面的合理意见。
所以，需要将UV吸收化合物，具体地说，将USP 4,617,374所述的那些类型的UV吸收化合物，渗入采用直接酯化方法制备的聚酯组合物中的改进方法。
发明内容
简言之，本发明涉及一种将25％以上的UV吸收化合物渗入采用直接酯化法制备的聚酯中的方法。该方法包括以下步骤：在足以形成酯化产物的条件下，通过使包括二羧酸和二醇的反应物接触，进行反应物的直接酯化，所述酯化产物包括至少下述之一：酯、低聚物、低分子量聚酯及其混合物；使酯化产物缩聚形成聚酯；和当最初存在于反应物中的至少50％羧基已被酯化时，将至少一种UV吸收化合物加入到反应器之一中。在优选实施方案中，将0～100％的所需量的UV吸收化合物在一个或多个缩聚步骤过程中加入，在所述步骤中，高分子量聚酯可以通过使酯化产物从酯化反应器到真空度和温度增加的多个缩聚区进行制备。
所以，本发明的目的是将UV吸收化合物掺入采用二酸和二醇直接酯化制备的聚酯中。本发明的另一个目的是将UV吸收化合物掺入采用二酸和二醇直接酯化制备的聚酯中，其中掺入到聚酯中的UV吸收化合物的收率为50％以上。
鉴于以下叙述，本领域技术人员更显而易见本发明的这些和其它目的和优点。能够理解，不认为本发明的基本概念仅限于本文所公开的解释，而认为代之的是本发明的基本概念受限于所附的权利要求的范围。
具体实施方式
可以按照本发明使用的聚酯包括通过由选自一种或多种二羧酸和一种或多种二醇的反应物的直接酯化和聚合工艺生产的线性、热塑性、结晶或无定形聚酯。在本文中应用的术语“聚酯”是概括叙述所使用的术语，包括均聚物和共聚物。例如，二羧酸，优选芳族二羧酸，和一种或多种二醇的混合物可以在酯化和/或酯聚合催化剂存在下、在约150～约300℃下、在大气压至约0.2mmHg下被加热。通常，在大气压下在所述温度范围的较低端下，二羧酸与二醇进行酯化。所述聚酯通常为模塑级或纤维级，特性粘度(IV)为约0.4～约1.2dL/g，按照ASTM方法D4603-03进行测定，该测定采用0.25g聚合物溶解在25ml溶剂溶液中的溶液在25℃下进行，所述溶剂溶液由60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2四氯乙烷组成。
优选的聚酯包含至少约50mol％的对苯二甲酸残基和至少约50mol％乙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇残基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。特别优选的聚酯为含有约75～100mol％对苯二甲酸残基和约75～100mol％乙二醇残基者，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。本文所使用的“残基”意指化合物在缩聚之后引入聚酯结构的部分。
直接酯化工艺为本领域技术人员众所周知，包括USP 4,100,142、3,781,213和3,689,481中所述的那些工艺，其全部公开内容在此引入供作参考。
在本发明的一个实施方案中，适宜质量的聚酯可以以连续方法制备，其中包括：在酯化反应器中使二羧酸与二醇进行直接酯化，所述反应器在二醇蒸气分压以上的压力下、在足以能够连续从酯化反应中除去水的反应温度下操作，连续酯化足以形成酯化产物的时间；以及，当最初存在于二羧酸反应物的至少50％羧基被酯化时，将UV吸收化合物加入到酯化产物中。因此，可以将UV吸收化合物加入到酯化反应器、缩聚反应器或酯化反应器和缩聚反应器两者的组合中。所述酯化产物为本领域技术人员众所周知，包括下述的至少一种：酯、低聚物、低分子量聚酯及其混合物。本发明的主要方面在于，在将UV吸收化合物(一种或多种)加入到酯化产物之前，最初存在于二羧酸的至少50％羧基被酯化。理想的是，在将UV吸收化合物加入到酯化产物之前，最初存在于反应物中的至少约70％羧基被酯化，优选至少约80％、更优选至少约85％和最优选约90％以上羧基被酯化。
相应地，可以加入到酯化反应器中的UV吸收化合物的量可为需要掺入聚酯中的量的0～100％。优选，加入到酯化反应器中的UV吸收化合物的量为0～约80％，其余量在缩聚反应器中加入。更优选，加入到酯化反应器中的量为UV吸收化合物的0～约50％，其余量在缩聚反应器中加入。总会理解，本文所用的量或定量范围不仅包括清楚叙述的那些量，而且也包括在其中的范围。本领域的技术人员会认识到，加入到反应器中的UV吸收化合物的量和需要掺入聚酯中的量可以不同，这取决于掺入聚酯的UV吸收化合物的收率。
已经公开，可以在酯化反应过程中加入的、收率超过25％的UV吸收化合物的量，与最初存在于反应物中的羧基被酯化的百分比成正比。即，随着存在于酯化反应工艺中的酯化产物的量增加，能够将增加量的UV吸收化合物加入酯化反应器中，而对UV吸收化合物没有不良影响。但是，应该在最初存在于反应物中的至少50％的羧基被酯化，然后才可以向酯化反应器中加入任何量的UV吸收化合物。
在酯化之后，可以采用任何已知的缩聚工艺制备高分子量聚酯，其中，使在酯化反应器中制备的酯化产物通过真空度和限定温度均增加的多个区，例如，聚合物后缩聚器在约0.1～10mmHg真空下在约270～310℃下操作。本领域技术人员会理解，这些区可以并合成具有多个不同操作区的单一反应器，每个区都有不同的操作温度、压力和停留时间，或者这些区可以相当于串联操作的多个不同缩聚反应器，这样，聚酯混合物以熔融相逐渐聚合，结果从最后反应室排出的聚酯的特性粘度为约0.1～约0.75dL/g，按照上文所述方法进行测定。
按照本发明，可以将要掺入聚酯中的UV吸收化合物所需量的0～100％，在缩聚的任何步骤期间加入到缩聚反应器。优选可以在缩聚期间加到缩聚反应器中的UV吸收化合物的量为50％以上，更优选80％以上，最优选95％以上。虽然不囿于任何理论，但是相信，在酯化期间放出的水对UV吸收剂有有害影响，并且使掺入聚酯的UV吸收化合物的收率下降。因此，当最初存在于反应物中的至少50％羧基被酯化时，可以将光吸收化合物加入到酯化反应器中，或者，理想的是，可以在缩聚期间的任何阶段加入到缩聚反应器中，原因是：缩聚反应器中的物料一般有90％以上的羧基被酯化。或者，可以将一部分UV吸收化合物加入到在酯化反应器中的酯化产物中，将其余UV吸收化合物加入到在缩聚反应器中的PET中。
按照本发明加入UV吸收化合物使掺入聚酯中的UV吸收化合物的收率大于25％，优选大于40％，更优选大于50％，最优选大于约75％。在本文中所用的“收率”是存在于聚酯中的UV吸收化合物或其残余物的量除以每个聚合物装置加到工艺中的UV吸收化合物的量的百分比数值。
在缩合聚合物中的UV吸收化合物或其残余物的含量，基本上依UV吸收残余物的预期作用和/或聚合物组合物的最终用途而变化。例如，当聚合物组合物用于加工较薄壁的容器时，UV吸收化合物的含量一般为约50～1500ppm(按每百万重量份聚合物的UV吸收剂重量分计)，优选约200～800ppm。如果要求含有这些UV吸收化合物的聚合物具有改进的耐气候性和/或当聚合物或从其制造的纤维用分散染料染色时，UV吸收剂的含量可以增加到约0.01～约5.0％的水平。含有相当高的UV吸收化合物或其残余物的聚合物组合物，例如含有约2.0～10.0wt％，可以用作聚合物母料。所述母料可以按照惯用方法与相同或不同聚合物共混，得到含预定量的不可萃取形式的残余物(一种或多种)的聚合物组合物。
适用于按照本发明方法将UV吸收剂掺入的聚酯是通过二羧酸与二醇直接反应形成的聚酯。二酸成分能够选自脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。适宜的二酸成分可以选自对苯二甲酸；萘二羧酸；间苯二甲酸；1，4-环己烷二羧酸；1，3-环己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸。优选二酸成分为对苯二甲酸。
聚酯的二醇成分可以选自乙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；X，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；在链中含有一个或多个氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇；在每个脂族部分中含有约2～约18，优选2～12个碳原子的二醇以及其混合物。脂环二醇能够以其顺式或反式构象形式使用，或以两者混合物形式使用。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇以及其混合物。在许多情况下，二醇可以包括主要量的乙二醇和改性量的环己烷二甲醇和/或二甘醇。
对苯二甲酸和乙二醇可以单独喂入酯化反应器中。但是，通过使用一条喂料线供应对苯二甲酸和乙二醇到酯化反应器，能够获得经济利益。采用独立的二醇喂料线和酸喂料线产生的喂料系统重复和压力调节问题，也通过采用一条反应物喂料系统而得到消除。已经发现，为了使反应混合物中的二羧酸成分基本完全酯化，即90％以上酯化，需要超过化学计算量的过量二醇。理想的是二醇/二酸之比为约1.01∶1至2.5∶1。当然，过量较多的二醇应该是可操作的，但是将是不经济的。在采用自动补偿主酯化装置并且伴随着酯化和低分子量低聚物形成几乎同时发生的情况下，优选二醇/二酸为较低摩尔比约1.1∶1至1.8∶1。任选自对苯二甲酸/乙二醇以摩尔比约1.2∶1至1.4∶1，优选为约1.3∶1制备浆料或淤浆，在加压下泵送到酯化反应器中。
采用已知的加入此类添加剂的方法，能够将UV吸收化合物加入到酯化反应器和/或缩聚反应器中。例如，借助单独的喂料管线，可以将UV吸收化合物直接加到反应器中，或者可以将UV吸收化合物与任何类型的与聚酯工艺相容的流体混合。UV吸收化合物能够是可直接泵送到反应器的稀溶液或浓分散体或淤浆，或者，可以将UV吸收化合物加入到载体流中，例如一种或多种反应物流或回用流。正如本领域技术人员总会理解的，词条“反应器”能够包括一台反应器或多台反应器，每台反应器具有一个或多个反应区。然而，术语“反应器”还能包括：喂料点，其实际上位于反应器外侧，例如，在泵的入口或出料口、再循环管线、回流点以及在联结管线和输送设备的一点或多点。例如，可以将产物侧流从PET酯化工艺或缩聚工艺从排出，将UV吸收化合物与侧流内容物混合，然后将其返回到反应器中。在本文中使用术语“反应器”乃是为了叙述简明清楚。
在该实施方案方法中使用的UV吸收剂公开在USP 4,617,374；4,707,537；4,749,773；4,749,774；4,826,903；4,845,187；5,254,625；5,459,224；5,532,332；6,207,740；和6,559,216；和美国专利申请出版物2003/0078326和2003/0078328中，其全部公开内容借此引入供作参考。UV吸收剂以具有至少一个存在的式I 4-氧亚苄基来表征，
其中，X是氢或最多两个选自羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和卤素的部分，且其中UV吸收化合物包括聚酯活性基团。
在本发明实施中使用的、含式I部分的优选化合物包括一种或多种下式II-VII表示的化合物：
其中：
R选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5；
R′和R″独立地选自氢和C1～C12烷基；
n是整数2～4；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自氰基、-CO2R6，C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
和-O2S-R9-SO2-
R5选自氢、羟基、C1-C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；
R6选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-链烯基]、C3～C8-环烷基、芳基和氰基；
R7选自C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基和芳基；
R8选自氢、C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基和芳基；
R9选自C1～C12-亚烷基、亚芳基和C3～C8-亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-；
L是通过非氧代碳原子键合的二价有机连接基；
L1是二、三或四价连接基，其中，二价基选自C2～C12-亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，C1-C2-亚烷基-亚芳基-C1～C2-亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2，和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-；其中三价基和四价基选自具有三或四个共价键的C3～C8脂族烃。三价基和四价基的例子包括-CH(-CH2-)2和C(CH2-)4。
A和A1独立地选自1，4-亚苯基和被一个或两个基团取代的1，4-亚苯基，所述基团选自羟基、卤素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基；但须至少一个聚酯活性基存在在各个上述式II-VII UV吸收剂上。
更优选的4-氧亚苄基化合物包括如下式VIII-X：
其中：
R9′选自氢、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12；
R10选自氢和C1～C6-烷氧基；
R11选自C1～C6-烷基、环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12；
R12选自氢和C1～C6烷基；
L2选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-；和
L3选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亚链烯基。
最优选的UV吸收剂以式XI和XII表示：
本文通过式-(CHR′CHR″O-)p表示的烷氧基化部分具有p为1～100的链长；优选p小于约50；更优选p小于8，和最优选p为1～3。在优选实施方案中，烷氧基化部分包括环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者的残基。
术语“C1～C12-烷基”用来表示含有1～12个碳原子的、为或直链或支链的脂族烃基。
术语“取代C1～C12-烷基”用来表示被1～3个基团取代的C1～C12-烷基，所述基团选自：卤素、羟基、氰基、羧基、丁二酰亚胺基、戊二酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基、苯并[c]吡咯酮基(phthalimidino)2-吡咯烷酮基、C3～C8-环烷基、芳基、丙烯酰胺基、邻磺酰苯酰亚胺基、-SO2N(R13)R14、-CON(R13)R14、R13CON(R14)-、R15SO2-、R15O-、R15S-、R15SO2N(R13)-、-OCON(R13)R14、-CO2R13、R13CO-、R13OCO2-、R13CO2-、芳基、杂芳基、杂芳硫基和具有式XIII的基团
其中：
Y选自C2～C4-亚烷基、-O-、-S-、-CH2O-和-N(R13)-；
R13和R14选自氢、C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和芳基；
R15选自C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和芳基；
术语“C1～C6-烷基”用来代表直链或支链烃基和任选被，除非另有说明，1～2个基团取代的那些，所述基团选自羟基、卤素、羧基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C3～C8-环烷基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷硫基；C1～C6-烷磺酰基；芳磺酰基；C1～C6-烷氧羰基，和C1～C6-烷酰氧基。
术语“C1～C6-烷氧基”、“C1～C6-烷硫基”、“C1～C6-烷磺酰基”、“C1～C6-烷氧羰基”、“C1～C6-烷氧羰氧基”、“C1～C6-烷酰基”和“C1～C6-烷酰氧基”代表如下结构，相应地-OC1～C6-烷基、-S-C1～C6-烷基、-O2S-C1～C6-烷基、-CO2-C1～C6-烷基、-OCO2C1～C6-烷基、-OC-C1～C6-烷基和-OCO-C1～C6-烷基，其中C1～C6-烷基可以任选被至多两个基团取代，所述基团选自羟基、卤素、氰基、芳基、-OC1～C4-烷基、-OCOC1～C4-烷基和-CO2C1～C4-烷基，其中所述基团的C1～C4-烷基部分代表含有一至四个碳原子的饱和直链或支链烃基。
术语“C3～C8-环烷基”和“C3～C8-链烯基”用来相应地代表饱和脂环族基团和含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基团，并且各个基团均含有3～8个碳原子。
术语“C1～C12-亚烷基”、“C2～C6-亚烷基”和“C1～C2-亚烷基”代表，相应地含有1～12、2～6和1～2个碳原子的直链或支链二价烃基，和任选被1或2个基团取代的那些，所述基团选自羟基、卤素、芳基和C1～C6-烷酰氧基。
术语“C3～C8-亚链烯基”用来代表含有至少一个碳-碳双键的二价直链或支链烃基，并且各个基团均含有3～8个碳原子。
术语“C3～C8-亚环烷基”代表具有3～8个碳原子、任选被一或二个基团取代的C3至C8二价烃基，所述基团选自羟基、卤素、芳基和C1～C6-烷酰氧基。
在术语“芳基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“芳磺酰基”和“芳酰基”中，芳基或基团中的芳基部分选自苯基和萘基，和这些可以任选被羟基、卤素、羟基、C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基和C1～C6-烷氧羰基取代。
术语“杂芳基”和“杂芳硫基”中，杂芳基基团或基团中的杂芳基部分是含有至少一个杂原子且这些杂原子与碳组合形成芳族环的单或双环杂芳族基团，所述杂原子选自氧、硫和氮或这些原子的组合。适宜的杂芳基基团的例子包括：呋喃基、噻吩基、苯并噻唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻二唑基、二唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基以及这些的被1～2个选自下述的基团取代的基团，即，所述基团选自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、C3～C8-环烷基、氰基、卤素、羧基、C1～C6-烷氧羰基、芳基、芳硫基、芳氧基和C1～C6-烷硫基。
术语“卤素”用来包括氟、氯、溴和磺。
术语“氨基甲酰基”用来表示具有式-CON(R13)R14的基团，其中R13和R14如前述定义。
术语“亚芳基”用来表示1，2-、1，3-、1，4-亚苯基和这些的任选被1～2个选自下述的基团取代的基团，即，所述基团选自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基和卤素。
上述二价连接基团L和L1能够选自种种二价烃部分，包括C1～C12-亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-、C3～C8-亚环烷基、-CH2-C3～C8-亚环烷基-CH2-和C3～C8-亚链烯基。C1～C12-亚烷基连接基在其主链中可以含有杂原子，如氧、硫和氮以及取代的氮[-N(R13)-]，其中R13如上文定义，和/或是环状基团如C3～C8-亚环烷基、亚芳基、二价杂芳族基团或酯基如：
可以引入到原子的C1～C12-亚烷基链的一些环状部分包括：
另外的二价亚杂芳基连接基的例子包括未取代的和取代的三嗪如1，3，5-三嗪-2，4-二基、6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二基和式XIV基团：
其中：X、R1和R2如上文定义。
技术人员会理解，在本文中参考的、具有所述碳原子范围的每个基团或部分如C1～C4-烷基、C1～C6-烷基、C1～C12-烷基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基、C1～C12-亚烷基、C2～C6-亚烷基等包括在所示范围中所述的全部碳原子数目的部分。例如，术语“C1～C6-烷基”包括：不仅其端部的C1基团(甲基)和C6基团(己基)，而且还有各个相应的C2、C3、C4和C5基团，还包括它们的异构体。另外，还会理解，在所述碳原子范围中的每个单个部位均可以再进行组合，以描述所述整个范围中内含的子范围。例如，术语“C3～C8-环烷基”不仅包括C3至C8各个环状部分，而且还包括子范围如C4～C6-环烷基。
术语“聚酯活性基团”在本文中用来描述一种具有至少一个在聚酯形成条件下从其制备聚酯的官能基的具有活性的基团。这类基团的例子是羟基、羧基、C1～C6-烷氧羰基、C1～C6-烷氧羰氧基和C1～C6-烷酰氧基等。
本领域技术人员会理解，能够制造其内容物优良紫外线防护居重要地位的各种热塑性制品。这类制品的例子包括瓶、贮存容器、片材、薄膜、纤维、基板、软管、管材和注射器等。基本上，关于具有低色泽、低迂移的UV吸收剂的聚酯的可能用途是很多的，并且难以在此涵盖。
通过下文的具体实施例详细举例说明本发明。可以理解，这些实施例均是举例说明性的实施方案，无意用来限制本发明，而是在所附权利要求范围及内容之内对其进行大致的解释。
比较例1
聚酯低聚物通过在酯化反应开始时将UV吸收化合物加入到酯化反应器中进行制备。为了制备聚酯低聚物，将如下反应物在不锈钢杯中混合在一起：651.35g纯对苯二甲酸(3.92mol)，13.29g纯间苯二甲酸(0.08mol)，397.25g直馏乙二醇(6.40mol)，0.23g三氧化二锑以及0.309g UV吸收化合物，后者在理论上的含量为每1,000,000份聚合物400份吸收化合物。UV吸收化合物具有下式：
并且按照USP 4,617,374进行制备。反应物采用连接于电动机的2英寸半径的浆式搅拌器进行混合形成浆料。在搅拌约10min之后，将浆料抽入不锈钢2升压力反应器中。在将所有混合物加入到反应器之后，反应器通过以氮气加压吹扫三次，然后排放氮气。在初始施压期间，采用借助磁偶联到马达进行驱动的2英寸直径锚式搅拌元件开始搅拌。搅拌增强直至达到180rpm最终速度，通过轴旋转测定。
在反应器内压力达到40磅/平方寸(psi)之后，缓慢排出氮气，使系统回复到近于大气压，同时维持氮气缓慢吹过反应器。在进行最终氮气吹扫之后，将反应器内压力再增加到40psi。
在上述最终施压步骤之后，采用相对于反应器内容物而言外部的电阻加热盘管，在约60min内将反应器内容物加热到245℃。在升温期间，将反应器压力和搅拌速度分别维持在40psi和180rpm。
在达到目标反应温度245℃之后，在持续进行反应期间使反应条件维持恒定。基于预期的酯化反应完成程度，反应时间为200min。反应副产物为水。通过监测随时间推移收集的水质量估计反应的实际完成程度。通过安装在反应器顶端的一英寸直径、2.5英尺长的加热垂直柱从反应器馏出水蒸汽从容器中除去水。所述柱填充1/4″直径玻璃珠，以利于从游离乙二醇和酯化产物中分离低沸点反应副产物。通过水平管段将柱连接到水冷却冷却凝器。冷凝器下端安装压力控制阀，其位置恰恰高于烧杯，其根据在于平衡。这种布置有利于连续从反应器排出低沸点副产物。
在200min结束时，在25min时间内将反应器压力降低到大气压。将低聚物收集在不锈钢盘中，使其冷却，然后进行分析。
采用质子核磁共振谱法(NMR)分析低聚物产物，测定反应程度、乙二醇对对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分的摩尔比、二甘醇含量和端基含量。
使低聚物凝固，将其粉碎，随后如下述进行聚合。
将119g粒状低聚物产物置于500ml圆底烧瓶中。将具有直径1/4英寸(0.635cm)轴、2英寸(5.08cm)直径浆的不锈钢浆式搅拌器插入到圆底烧瓶中。将装配氮气吹扫管线、真空管线/冷凝物接取臂接头的接合器，真空密封搅拌轴接合器和注入添加剂用的橡胶隔片插入到烧瓶的24/40标准圆锥形磨砂玻璃接头中。
开始氮气吹扫，并将所装配的装置浸入平衡在225℃预热熔融金属浴中。烧瓶内容物熔融之后开始搅拌。整个反应过程所用条件总结于下表中。
表I
| 步骤 | 持续时间(min) | 温度(℃) | 压力(mmHg) | 搅拌速度(轴的rpm) |
| 1 | 0.1 | 225 | 大气压 | 25 |
| 2 | 5 | 225 | 大气压 | 25 |
| 3 | 20 | 265 | 大气压 | 50 |
| 4 | 5 | 265 | 大气压 | 100 |
| 5 | 5 | 285 | 大气压 | 100 |
| 6 | 1 | 285 | 200 | 100 |
| 7 | 1 | 285 | 0.8 | 100 |
| 8 | 75 | 285 | 0.8 | 75 |
| 9 | 1 | 285 | 150 | 0 |
在第6步骤中将磷以磷酸的乙二醇溶液形式注入所得混合物中。磷的目标含量为20ppm，以聚酯的理论产量为基准计。在上述表I所示反应时间结束之后，将金属浴除去并停止搅拌。在15min内将聚合物物料冷却使其充分固化。将冷却固体排出烧瓶、并以Wiley锤磨机研磨，得到平均粒径小于3mm的粗粉末。将粉末交付进行各种试验如溶液粘度、色泽、二甘醇含量和紫外线吸收剂含量。
所述反应方法一般生产出0.60～0.72dL/g特性粘度的聚酯，粘性粘度在25℃下在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙醇的混合物中进行测定。
存在于聚合物中的UV吸收化合物的收率为23％。测定该数据的方法包括：将已知质量(～0.2g)反应产物溶解在25ml自三氟乙酸(TFA)-二氯甲烷(5wt％TFA，95％二氯甲烷)混合物中得到溶液，测定所得溶液的吸光度。将所得溶液的吸光度与通过用已知量UV吸收化合物渗和自5％三氟乙酸-95％二氯甲烷的混合物制备的标准系列的吸光度进行比较。该样品系列吸光度测定，按照Beer定律A＝abc(其中A＝吸光度，a＝摩尔吸光系数，b＝程长和c＝含量)，得到了UV吸收剂化合物含量和溶液吸光度之间的关系。测定以Perkin-Elmer Lambda35分光光度计采用1cm池进行。测定所有样品在345nm下的吸光度。使用纯净溶剂混合物进行仪器空白试验，然后评价含有紫外线吸收剂的样品。UV吸收剂化合物的含量，通过将试验样品的吸光度外推到由标准系列得到的吸光度作为含量函数的直线拟合，进行确定。
比较例2
重复比较例1的步骤。在聚合物中存在的UV吸收化合物的收率为26％。
比较例3
重复比较例1的步骤，只是UV吸收化合物按照USP 5,532,332进行制备，其具有如下式：
在聚合物中存在的UV吸收化合物的收率为26％。
比较例4
重复比较例1的步骤，只是UV吸收化合物按照USP 4,707,537进行制备，其具有如下式：
存在于聚合物产物中的如上所示UV吸收化合物的收率经测定为4％。
比较例5
重复比较例1的步骤，只是UV吸收化合物按照USP 5,532,332进行制备，其具有如下式：
存在于聚合物产物中的如上所示UV吸收化合物的收率经测定为11％。
实施例1
按照比较例1制备聚酯低聚物，只是没有向压力反应器装的混合物中加入紫外线吸收剂。代之以在聚合开始时间烧瓶中加入在100g乙二醇中含有2.00g比较例1UV吸收剂化合物的混合物2.0g。这种加入水平在理论上含量为每1,000,000份聚合物400份吸收化合物。
在聚合物产物中存在的UV吸收化合物的收率为77％。
实施例2～7
重复实施例1的步骤。但是，所加入物料的精确量取决于起始物料的NMR分析结果。一般说，加入足够的UV吸收剂化合物，以便在理论上达到每1,000,000份聚合物400份吸收化合物的UV吸收剂化合物在产物中的含量。
实施例2～7的结果示于下表II中。
表II
| 实施例 | UV吸收剂加入位置 | UVI收率(测定含量/加入含量) |
| 2 | 后酯化-预真空 | 80％ |
| 3 | 后酯化-预真空 | 75％ |
| 4 | 后酯化-预真空 | 75％ |
| 5 | 后酯化-预真空 | 85％ |
| 6 | 后酯化-预真空 | 77％ |
| 7 | 后酯化-后真空 | 86％ |
实施例8
重复实施例1的步骤，只是UV吸收化合物为上文比较例3中所述者。存在于聚合物产物中的如上所示UV吸收化合物的收率经测定为44％。
实施例9
重复实施例1的步骤，只是UV吸收化合物为上文比较例4中所述者。存在于聚合物产物中的如上所示UV吸收化合物的收率经测定为25％。
实施例10
重复实施例1的步骤，只是UV吸收化合物为上文比较例5中所述者。存在于聚合物产物中的如上所示UV吸收化合物的收率经测定为42％。
已经详述了本发明，本领域技术人员应当理解，在不偏离本文公开并叙述的本发明的范围和精神的条件下，可以对本发明的各个方面进行改进。所以，无意将本发明范围限制于举例说明的和叙述的具体实施方案中，而是意欲由所附权利要求及其等价内容确定本发明范围。另外，本文中提供的所有专利、专利申请、出版物和参考文献均以其全部内容引入，供作与本发明实施相关的任何公开内容的参考。
Claims (49)
1.一种将UV吸收化合物掺入到采用包括二羧酸和二醇的反应物直接酯化制备的聚酯中的方法，所述方法包括：
a.在酯化反应器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一种的酯化产物的条件下，将所述反应物混合；
b.在缩聚反应器中使所得酯化产物聚合形成聚酯；和
c.在最初存在于反应物中的至少50％羧基已经酯化时，将至少一种UV吸收化合物加入到至少一台所述酯化反应器或缩聚反应器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一个式I的4-氧亚苄基：
其中，X是氢或最多两个选自羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和卤素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基团。
2.权利要求1的方法，其中所述二羧酸选自脂族、脂环族或芳族二羧酸。
3.权利要求2的方法，其中所述二羧酸选自对苯二甲酸；萘二羧酸；间苯二甲酸；1，4-环己烷二羧酸；1，3-环己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸。
4.权利要求1的方法，其中所述二醇选自乙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；X，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇；在每个脂族部分中含有约2～约18个碳原子的二醇以及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述聚酯包括50mol％以上对苯二甲酸残基和50mol％以上乙二醇残基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
6.权利要求1的方法，其中所述聚酯包括75mol％以上对苯二甲酸残基和75mol％以上乙二醇残基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
7.权利要求1的方法，其中，在最初存在于反应物中的至少约70％羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
8.权利要求1的方法，其中，在最初存在于反应物中的至少约80％羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
9.权利要求1的方法，其中，在最初存在于反应物中的至少约85％羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
10.权利要求1的方法，其中，在最初存在于反应物中的约90％以上的羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
11.权利要求1和7～10中任何一项的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～100％加入到酯化反应器中。
12.权利要求11的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～约80％加入到酯化反应器中。
13.权利要求11的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～约50％加入到酯化反应器中。
14.权利要求1的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～100％加入到缩聚反应器中。
15.权利要求1的方法，其中，将所述UV吸收化合物的50％以上加入到缩聚反应器中。
16.权利要求1的方法，其中，将所述UV吸收化合物的80％以上加入到缩聚反应器中。
17.权利要求1的方法，其中，将所述UV吸收化合物的95％以上加入到缩聚反应器中。
18.权利要求1的方法，其中，所述UV吸收化合物包括至少一种选自由式II-VII所表示的化合物：
其中：
R选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p为整数1～100；
R′和R″独立地选自氢和C1～C12烷基；
n为整数2～4；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
和-O2S-R9-SO2-；
R5选自氢、羟基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；
R6选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-链烯基、C3～C8-环烷基、芳基和氰基，其中p为整数1～100；
R7选自C1～C6-烷基、C3～C7-环烷基和芳基；
R8选自氢、C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基和芳基；
R9选自C1～C12-亚烷基、亚芳基和C3～C8-亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p为整数1～100；
L是通过非氧代碳原子键合的二价有机连接基；
L1是二、三或四价连接基，其中，二价基选自C2～C12-亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亚烷基-1，4-亚苯基-C1～C2-亚烷基、-CH2CH2O-1，4-亚苯基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-，其中p为整数1～100，且其中三价基和四价基选自具有三或四个共价键的C3～C8脂族烃；
A和A1独立地选自1，4-亚苯基和被一或两个基团取代的1，4-亚苯基，所述基团选自羟基、卤素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
19.权利要求18的方法，其中所述由式-(CHR′CHR″′O-)p表示的烷氧基化部分选自环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者残基，和p小于约50。
20.权利要求19的方法，其中p为1～3。
21.权利要求18的方法，其中所述UV吸收化合物选自由式VIII-X所表示的化合物：
其中：
R9′选自氢、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是整数1～100；
R10选自氢和C1～C6-烷氧基；
R11选自C1～C6-烷基，环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是整数1～100；
R12选自氢和C1～C6烷基；
L2选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是整数1～100；和
L3选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亚链烯基，其中p是整数1～100。
22.权利要求18的方法，其中所述UV吸收化合物选自由式XI和XII所表示的化合物：
23.权利要求1的方法，其中UV吸收化合物掺入到所述聚酯中的量具有25％以上的收率。
24.权利要求23的方法，其中所述收率为40％以上。
25.权利要求23的方法，其中所述收率为50％以上。
26.权利要求23的方法，其中所述收率为75％以上。
27.一种将25％以上的UV吸收化合物掺入到采用包括二羧酸和二醇的反应物直接酯化制备的聚酯中的方法，所述方法包括：
a.在酯化反应器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一种的酯化产物的条件下，将所述反应物混合；
b.在缩聚反应器中使所得酯化产物聚合形成聚酯；和
c.在最初存在于反应物中的至少70％羧基已经酯化时，将至少一种UV吸收化合物加入到至少一台所述酯化反应器或缩聚反应器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一个式I的4-氧亚苄基：
其中，X是氢或最多两个选自羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和卤素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基团。
28.权利要求27的方法，其中所述二羧酸选自对苯二甲酸；萘二羧酸；间苯二甲酸；1，4-环己烷二羧酸；1，3-环己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸，且其中所述二醇选自乙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；X，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇；在每个脂族部分中含有约2～约18个碳原子的二醇以及其混合物。
29.权利要求27的方法，其中所述聚酯包括75mol％以上对苯二甲酸残基和75mol％以上乙二醇残基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
30.权利要求27的方法，其中，在最初存在于反应物中的至少约80％羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
31.权利要求27的方法，其中，在最初存在于反应物中的约90％以上羧基已经酯化时，将所述UV吸收化合物加入到至少一台所述反应器中。
32.权利要求27的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～100％加入到酯化反应器中。
33.权利要求27的方法，其中，将所述UV吸收化合物的0～100％加入到缩聚反应器中。
34.权利要求27的方法，其中，掺入到所述聚酯中的UV吸收化合物的量具有40％以上的收率。
35.权利要求34的方法，其中，所述收率为50％以上。
36.权利要求34的方法，其中，所述收率为75％以上。
37.权利要求27的方法，其中，所述UV吸收化合物包括至少一种选自由式II-VII所表示的化合物：
其中：
R选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p为小于约50的整数；
R′和R″独立地选自氢和C1～C12烷基；
n为整数2～4；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
R5选自氢、羟基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；
R6选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-链烯基、C3～C8-环烷基、芳基和氰基，其中p为小于约50的整数；
R7选自C1～C6-烷基、C3～C7-环烷基和芳基；
R8选自氢、C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基和芳基；
R9选自C1～C12-亚烷基、亚芳基和C3～C8-亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p为小于约50的整数；
L是通过非氧代碳原子键合的二价有机连接基；
L1是二、三或四价连接基，其中，二价基选自C2～C12-亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亚烷基-亚芳基-C1～C2-亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-，其中p为小于约50的整数，且其中三价基和四价基选自具有三或四个共价键的C3～C8脂族烃；
A和A1独立地选自1，4-亚苯基和被一或两个基团取代的1，4-亚苯基，所述基团选自羟基、卤素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
38.权利要求37的方法，其中，所述UV吸收化合物选自由式VIII-X所表示的化合物：
其中：
R9′选自氢、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是小于约50的整数；
R10选自氢和C1～C6-烷氧基；
R11选自C1～C6-烷基，环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是小于约50的整数；
R12选自氢和C1～C6烷基；
L2选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是小于约50的整数；和
L3选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亚链烯基，其中p是小于约50的整数。
39.权利要求37的方法，其中，所述UV吸收化合物选自由式XI和XII所表示的化合物：
40.权利要求37或38的方法，其中所述由式-(CHR′CHR″O-)p表示的烷氧基化部分选自环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者残基，p小于8。
41.权利要求40的方法，其中p为1～3。
42.一种热塑性制品，包含采用包括二羧酸和二醇的反应物直接酯化制备的聚酯，其中25％以上UV吸收化合物通过包括下述步骤的方法掺入所述聚酯中：
a.在酯化反应器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一种的酯化产物的条件下，将所述反应物混合；
b.在缩聚反应器中使所得酯化产物聚合形成聚酯；和
c.在最初存在于反应物中的至少50％羧基已经酯化时，将至少一种UV吸收化合物加入到至少一台所述酯化反应器或缩聚反应器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一个式I的4-氧亚苄基：
其中，X是氢或最多两个选自羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和卤素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基团。
43.权利要求42的热塑性制品，其中所述UV吸收化合物选自式II-VII所表示的化合物：
其中：
R选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-环烷基、C3～C8-链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p为整数1～100；
R′和R″独立地选自氢和C1～C12烷基；
n为整数2～4；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
R5选自氢、羟基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；
R6选自氢、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-链烯基、C3～C8-环烷基、芳基和氰基，其中p为小于约100的整数；
R7选自C1～C6-烷基、C3～C7-环烷基和芳基；
R8选自氢、C1～C6-烷基、C3～C8-环烷基和芳基；
R9选自C1～C12-亚烷基、亚芳基和C3～C8-亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p为小于约100的整数；
L是通过非氧代碳原子键合的二价有机连接基；
L1是二、三或四价连接基，其中，二价基选自C2～C12-亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亚烷基-亚芳基-C1～C2-亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-，其中p为小于约100的整数，且其中三价基和四价基选自具有三或四个共价键的C3～C8脂族烃；
A和A1独立地选自1，4-亚苯基和被一或两个基团取代的1，4-亚苯基，所述基团选自羟基、卤素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
44.权利要求43的热塑性制品，其中所述UV吸收化合物选自式VIII-X所表示的化合物：
其中：
R9′选自氢、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是小于约100的整数；
R10选自氢和C1～C6-烷氧基；
R11选自C1～C6-烷基，环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是小于约100的整数；
R12选自氢和C1～C6烷基；
L2选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是小于约100的整数；和
L3选自C2～C6-亚烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亚链烯基，其中p是小于约100的整数。
45.权利要求43或44的热塑性制品，其中所述由式-(CHR′CHR″O-)P表示的烷氧基化部分选自环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者残基，p小于50。
46.权利要求45的热塑性制品，其中p小于8。
47.权利要求45的热塑性制品，其中p为1～3。
48.权利要求42的热塑性制品，其中所述UV吸收化合物选自式XI和XII表示的化合物：
49.权利要求42的热塑性制品，其中所述制品选自瓶、储存容器、片材、薄膜、基板、软管、管材和注射器。
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