CN1615327A - 聚酯类聚合物的处理方法及低沸点成分含量少的聚酯类聚合物 - Google Patents

聚酯类聚合物的处理方法及低沸点成分含量少的聚酯类聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酯类聚合物的处理方法，该方法是将由(A)具有羟基和/或酯键的聚合物与(B)包含ε－己内酯的环状酯类开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)，在固体状态、加热至115℃～低于170℃下且低于聚酯类聚合物(C)的熔点的温度下，从由聚合所得的聚合物(C)中除去有机低沸点成分(v)的方法，按照本发明可制得聚酯类聚合物中的ε－己内酯及己内酯二聚物，在不发生树脂物性劣化或变化、及色相劣化及经济性降低的情况下被充分除去的聚酯类聚合物。

Description

聚酯类聚合物的处理方法及低沸点成分 含量少的聚酯类聚合物
技术领域
本发明涉及一种对于具有羟基和/或酯键的聚合物与含有ε-己内酯的环状酯类开环聚合所得的聚酯类聚合物，在粉粒体等固体状态下使加热的气体在其中流通，以除去有机低沸点成分(以下简称为低沸点成分)的处理方法、及低沸点成分含有率显著减少的聚酯类聚合物。
背景技术
作为聚酯类聚合物例如使ε-己内酯与结晶性芳香族聚酯开环聚合所得的嵌段共聚物，由于具有橡胶弹性与高耐热性，故广泛地用作各种成形制品、薄膜、丝、及聚酯用耐冲击性改良剂、聚酯类合金的增容剂。
然而，上述嵌段共聚物一般于反应完成时，由于含有未反应的ε-己内酯等低沸点成分，所以会有单体臭味等的问题产生。
因此，探讨了从上述嵌段共聚物中除去低沸点成分。然而，由于作为ε-己内酯均聚物的聚己内酯熔点约为60℃的低值，所以通常以除去残留单体为目的时无法使上述嵌段共聚物以固体状进行处理。实际上在非常低的温度例如40℃下进行除去水分的处理，但是即使长时间处理、仍无法充分除去单体。
于日本特公昭52-49037号、特公平8-9661号、特公平7-76263号、特开平3-263425号各公报中，介绍了除去通过结晶性芳香族聚酯与内酯类的开环聚合所得的聚酯类嵌段共聚物中残存的单体的方法，作为该方法是在减压下、熔点以上的温度下进行脱单体的方法。此等方法皆在熔融下进行减压处理，所得的树脂虽将单体的臭味减低，但仍没有改变含有高浓度单体等。不仅如此，由于在高温下处理时、受热的影响大，导致树脂物性或色相恶化。
另外，于特开昭60-31525号、特公平5-23290号各公报中记载了，将通过结晶性芳香族聚酯与内酯类开环聚合所得的聚酯类嵌段共聚物进一步在熔点或熔点以下、170～215℃下以固相状态进行聚合，更高分子量的聚合物的制法。此等方法皆在真空下或气体流通下加热处理，但为了有效率地进行缩聚反应时，不仅必须在熔点或熔点以下而且还必须在非常高的温度下处理，并且还必须在长时间进行处理。该处理在固体状态下且会产生着色、树脂劣化等问题。因此，在气体流通下进行固相聚合时，必须使用非常高纯度的氮气气体，不得已作出了包含处理温度、处理时间的经济上非常不利的条件设定。而且，积极地在固相状态下进行缩聚时，由于在固体表面与深层部分进行缩聚反应的程度产生差异，则导致树脂内部产生参差不齐的情形，例如分子量、分子量分布、酸值等有变化。此外，由于无法使固体形状、温度、气体流通等在本质上为完全均匀的，故不易使每批内、或逐批之间的反应的进行保持恒定。
另外，使聚酯类聚合物在高浓度水分存在的条件下加热熔融时，由于发生因水解而产生的树脂物性的劣化，故通常进行以除去水分为目的的干燥操作。而且，该干燥操作通常以水解在不会对树脂成形性有大影响的范围内选择更经济的条件，一般而言在水分浓度为等于或低于100ppm的条件下进行。在该条件下无法充分除去残存的单体或特别是如ε-己内酯二聚物(以下简称为己内酯二聚物)等的高熔点成分。
发明内容
因此，本发明欲解决的课题是使聚酯类聚合物中的ε-己内酯及己内酯二聚物，在不会产生树脂物性劣化或变化、以及色相恶化、经济性降低的情形下充分除去。
本发明人等对于从由具有羟基和/或酯键的聚合物与含有ε-己内酯的环状酯类开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)中减低残存的ε-己内酯及己内酯二聚物的处理方法，深入研究的结果发现，聚合物(C)在固体状态下，使加热至低于聚合物(C)的熔点温度且在特定低的温度范围内的气体(g)流通，则可自聚合物(C)中除去伴随的有机低沸点成分(v)，由此可以解决该课题，于是完成了本发明。
换言之，本发明的第1项是提供一种聚酯类聚合物的处理方法，其特征在于，将由(A)具有羟基和/或酯键的聚合物与(B)含有ε-己内酯的环状酯类开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)，在固体状态、加热至115℃～低于170℃且低于聚酯类聚合物(C)的熔点，借此从由聚合所得的聚合物(C)中除去低沸点成分(v)。
本发明的第2项是提供本发明第1项中记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中使聚酯类聚合物(C)固体状态的加热，是通过使加热到115℃～不到170℃且低于聚酯类聚合物(C)的熔点温度的气体(g)流通下进行的。
本发明的第3项是提供本发明的第1或第2项中记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中固体状态为粉体状、粒状、或片状。
本发明的第4项是提供本发明的第1～3项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚酯类聚合物(C)在固体状态下的加热温度为120～150℃。
本发明的第5项是提供本发明的第1～4项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中气体(g)含有1～22vol％的氧。
本发明的第6项是提供本发明的第1～5项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚合物(A)为结晶性芳香族聚酯。
本发明的第7项是提供本发明的第1～6项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚酯(A)的熔点为150℃或150℃以上。
本发明的第8项是提供本发明的第1～7项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中从使气体(g)流通而产生的流通后的气体(g′)中除去低沸点成分(v)后的气体被再利用于处理。
本发明的第9项是提供本发明的第1～8项中任一项记载的聚酯类聚合物的处理方法，其中有机低沸点成分(v)含有ε-己内酯和/或ε-己内酯二聚物。
本发明的第10项是提供一种聚酯类聚合物，该聚合物是通过具有羟基和/或酯键的聚合物(A)与含有ε-内酯的环状酯类(B)开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)，聚合物(C)中的ε-己内酯及己内酯二聚物的浓度皆为等于或低于450ppm。
本发明的第11项是提供本发明的第10项的聚酯类聚合物，其中ε-己内酯及己内酯二聚物的浓度皆为等于或低于100ppm。
图式的简单说明
图1是示出本发明处理方法的实施方案例的流程图。
图2是示出本发明处理方法的另一实施方案例的流程图。
符号说明
1混合器
2聚合物(A)的供应口
3单体(B)的供应口
4反应器
5冷却层
6造粒机
7料斗
7′树脂供应口
8处理装置
9气体供应口
10气体排出口
11储料箱
11′树脂排出口
12低沸点成分分离装置
13树脂排出口
14凝集的低沸点成分排出口
15再生气体出口
实施发明的最佳方案
下面说明本发明的实施方案。
本发明的聚酯类聚合物(C)是通过具有羟基和/或酯键的聚合物(A)与含有ε-己内酯的环状酯类(B)(亦称为单体(B))开环聚合制造的。以下，说明有关聚酯类聚合物(C)的各聚合成分。
含有ε-己内酯的环状酯类(B)
本发明的含有ε-己内酯的环状酯类(B)指的是ε-己内酯单独的、或ε-己内酯与除ε-己内酯外的环状酯类的混合物。换言之，ε-己内酯为必须成分。
作为上述环状酯类(B)可以举出羟基羧酸的分子间环状酯、ε-己内酯或其他内酯类。
内酯是指具有分子内环状酯构造者。因此，作为内酯，具体而言，作为内酯中必须成分的ε-己内酯、或其他内酯类，可以举出，α，α-二甲基-β-丙内酯、十二烷内酯、β-丙内酯、丁内酯、戊丙酯、3-烷基戊丙酯、β，β-二烷基戊丙酯、羟基环己烷羧酸衍生而来的内酯、异香豆素、香豆素、羟基香豆素、2-苯并[c]呋喃酮等。
包含ε-己内酯的此等物质可以单独开环聚合以制造聚酯类聚合物，亦可以与1种以上羟基羧酸的分子间环状酯类共聚合。此时，分子间环状酯和内酯的比例可以视目的聚合物进行各种变化，但是通过选定各种分子间环状酯与内酯的组合，可以附加互相为较佳的性质。对于降低、调整聚合后的环状酯类的结晶性特别有效。
而且，本发明也可使用与环状酯类(B)类似的内酰胺类，还可以使用环状酯类(B)与已内酰胺类的混合物。内酰胺类是指具有分子内环状酰胺构造者。具体而言可举出，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。此等之中，以使用ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等较佳。
羟基羧酸的分子间环状酯是相同或不同种类分子的羟基羧酸在分子间脱水环状酯化的产物。代表性的物质，例如由下述通式(1)所示。
Figure A0380206800071
(其中，R1、R2、R3、R4可以相互相同或不同，各表示氢原子、甲基或乙基)
作为羟基羧酸，可以举出，乳酸、乙醇酸、乙基乙醇酸及二甲基乙醇酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基-β-甲基戊酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸等。
作为同一种羟基羧酸的二分子环状酯，可以举出，例如二乙交酯(即1，4-二氧杂-环己烷-2，5-二酮、亦简称为乙交酯)、二丙交酯(即1，4-二氧杂-3，6-二甲基环己烷-2，5-二酮、亦简称为丙交酯)、二(乙基乙交酯)、二(二甲基乙交酯)、或L-乳酸或D-乳酸，例如在各分子间环状酯化的L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-乳酸的二分子环状酯化的D，L-二丙交酯、L-乳酸或D-乳酸的各一分子环状酯化的MESO-二丙交酯等的二丙交酯类。
作为不同的羟基羧酸的环状酯，可以举出，例如甲基乙交酯、α，α-二甲基乙交酯、三甲基乙交酯等。
本发明所使用的分子间环状酯是视目的聚合物的特性选择，且可2种或多种组合使用。例如作为二丙交酯与二乙交酯的共聚物使用二丙交酯时、作为二丙交酯不仅单独使用L-二丙交酯或D-二丙交酯，而且是将选自L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-二丙交酯、MESO-二丙交酯中的2种或多种二丙交酯与二乙交酯进行组合，就树脂结晶性而言在成形性或透明性、耐热性等方面实现更佳的树脂特性。
在本发明中与ε-己内酯同时使用的环状酯类，优选的是具有本质上与ε-己内酯相同或较低沸点的环状酯类。
具有羟基和/或酯键的聚合物(A)
本发明所使用的具有羟基和/或酯键的聚合物(A)，指的是具有羟基的聚合物、具有酯键的聚合物、或具有羟基和酯键的聚合物。
作为具有羟基的聚合物，可以举出，例如聚乙烯醇、淀粉、纤维素、纤维素醚，使用此等时容易制得接近接枝系聚合的聚合物，容易制得像聚氧亚烷基醚那样的接近嵌段聚合的聚合物。
另外，作为具有酯键、且不具羟基的聚合物，可以举出，例如聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯系共聚物、聚碳酸酯等。
作为具有酯键、但不具有羟基、且在末端上具有羧基的聚合物，可以举出，例如聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂环族聚酯、结晶性芳香族聚酯、结晶性芳香族为主成分的聚酯类弹性体等。
末端不存在羟基时，由于反应速度非常慢，故优选添加用于水解部分酯的微量水分或作为促进剂的添加物(醇等)(该添加物可使用下述的分子量调整剂)。
作为具有羟基及酯键的聚合物，可以举出，部分酯化纤维素酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂环族聚酯、结晶性芳香族聚酯等。
此等可以2种或多种混合使用。
其中以结晶性芳香族聚酯更佳。
结晶性芳香族聚酯主要是指由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等至少一种芳香族二羧酸、和/或4-羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘酸，与选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A、二甲苯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚烷撑二醇中的至少1种脂肪族二醇所构成。也可包含4-胺基苯甲酸等作为少量成分。
结晶性芳香族聚酯以熔点为180℃或180℃以上较佳。具体地可以举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、和以此等为中心构成的聚酯类弹性体。
而且，作为二羧酸成分在全部二羧酸成分中的摩尔比率不超过10摩尔％的范围内，也可使用选自于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、环己烷二羧酸、二聚酸的脂肪族二羧酸。
结晶性芳香族聚酯末端基以使用本质上具有羟基或羧基者较佳。
作为本发明的聚合物(A)可使用上述聚合物或此等2种或2种以上的混合物，没有特别的限定，但以作为成形物具有充分强度者较佳。
聚合物(A)是为分子量较大者，具体而言其重均分子量(Mw)为5,000～300,000较佳、更佳者的重均分子量为10,000～200,000。特别是加入混合条件的熔融粘度大于2,000泊的高粘度时，由于与环状酯类的混合更困难、且所得聚合物(C)的熔融粘度也变高，可更为显著地发挥本发明的效果，所以是优选的。
聚酯类聚合物(C)
聚酯类聚合物(C)例如通过将含有上述ε-己内酯脂的环状酯类(B)与具有羟基和/或酯键的聚合物(A)在加热熔融状态下进行混合、搅拌而制得。
于反应时聚合物(A)与单体(B)的加入比例视其目的聚合物(C)的性质而不同，但(B)/(A)的重量比例通常为99/1～1/99、较佳者为5/95～75/25、更佳者为10/90～60/40。
开环聚合反应的反应温度视其所使用的原料而有所不同，但是环状酯类(B)含有2分子环状酯时以125～200℃较佳、更佳者为150～190℃。环状酯仅由内酯类构成时，以150～300℃较佳、更佳者为180～250℃。另外，反应温度以比聚合物(A)的熔点或软化温度低15℃的温度～高50℃的温度较佳，更佳者为聚合物(A)的软化温度或熔点～高20℃的温度。具体而言以125～300℃较佳、更佳者为150～260℃。特别是使用结晶性芳香族聚酯时，以180～300℃较佳、更佳者为225～260℃。
单体(B)对于聚合物(A)的开环聚合反应是在惰性气体下或使反应器充满聚合成分的状态下、即本质上不具气相部分的状态下进行。较佳者反应时的压力为在常压下或加压下进行。
单体(B)、特别是ε-己内酯的反应率可任意设定，单体(B)的反应率高时环状酯类的聚合速度降低外、为进行酯交换等的反应时，特别是使用结晶性芳香族聚酯作为聚合物(A)时，聚合物(C)的熔点降低。单体(B)的较佳反应率为75～99摩尔％、较佳者为90～97.5摩尔％。
作为反应终了时的反应体系(即粗聚合物(C))中残存的ε-己内酯的浓度为0.3～10重量％、较佳者为1～5重量％，己内酯二聚物的浓度为0.05～1重量％、较佳者为0.1～0.5重量％。
反应时间可视使用的原料种类及其比例、反应温度、目标的反应率而变化，一般为0.2～10小时、较佳者为0.5～5小时、更佳者为0.5～2小时。
系统内的最大反应压力为2～200kg/cm2、较佳者为2～50kg/cm2、更佳者为2～20kg/cm2。
该开环聚合反应也可以无催化剂，但一般也可在开环聚合、酯化反应、酯交换反应中可采用的催化剂存在下进行。优选的催化剂为锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镉、锰等金属、此等的有机金属化合物、有机酸盐、醇或酚盐、卤化物等。更佳者为有机锡、有机铝、有机钛化合物、有机锡羧酸盐、有机锡卤化物、锡羧酸盐、锡卤化物、三异丁基铝、三烷氧基铝、钛酸四丁酯、二氧化锗、三氧化锑等。此等催化剂可2种或2种以上并用。
而且，该聚合反应视其目的所需，可使用水、乳酸、乙醇酸及其他醇或羧酸等分子量调节剂(链转移剂)、具有3个或3个以上选自作为官能基的羧基、羟基及其他成酯性基的官能基的化合物，则可得到低分子量的聚合物。另外，一般所使用的作为其他聚合物添加剂的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等，可没有特别限制地加以使用，此等可在反应途中添加于反应体系中。
此外，于反应间、除上述的可聚合成分以外，还可追加异氰酸酯类、酸酐、具有环氧基的化合物等，则可使聚合物的性能改性。
单体(B)对于聚合物(A)的开环聚合反应可使用间歇式、半间歇式或连续式的反应器进行。间歇式由于树脂取出时经过的时间而使单体(B)的反应率变化，然后，聚合物(C)中所含的单体(B)的残存量在变化，故反应以连续式进行较佳。而且，通过连续聚合反应所得的树脂通过加热时间、加热温度等安定化，则可使每批内的色相、分子量、熔点等稳定。
如上所得的聚合物(C)(指的是粗聚合物、而且如未产生任何混合则简称为聚合物(C))是含有未反应的ε-己内酯及己内酯二聚物。通过开环聚合，不易将ε-己内酯降低至本质上不存在的范围。通常，由于开环聚合反应速度与反应体系残存的ε-己内酯的浓度成比例，所以在反应终期ε-己内酯的减少速度极慢。ε-己内酯有可能由于聚合后的聚己内酯末端解聚合反应而再生，这一点也被认为是不易使ε-己内酯浓度降低至极限的原因。同时还认为可能由于同样的反应生成己内酯二聚物。由于己内酯二聚物也是低分子量，在熔融加工时会出现渗出至表面等的问题，故与ε-己内酯同样地是应除去的物质。
聚酯类聚合物(C)依赖于聚合物(A)的重均分子量及聚合物(A)与单体(B)的构成比例，重均分子量为5,000～500,000较佳、更佳者为10,000～300,000。
所得聚合物(C)含有低沸点成分，所以本发明对于聚合物(C)在固体状态下使加热的气体(g)在其中流通，以除去低沸点成分(v)。因此，聚合物(C)为粉体状、粒状、片状、条状等，较佳者为粉体状、粒状(以下也称为“粉粒体”)。粉粒体的大小(直径换算)为0.01～10mm、较佳者为0.1～5mm。粉粒体的大小过大时不易除去低沸点成分(v)，而若小时表面积增加、虽可容易除去低沸点成分(v)，但若过小时该粉粒体不易制造或处理。
聚合物(C)的熔点以150℃或150℃以上较佳、更佳者为170℃或170℃以上。熔点比该值低时，存在的问题是，处理中软化、并由于自身重量，粉粒体状聚合物(C)会引起粘连等情形。而本处理方法由于以固体状态处理，不需加热至熔点或熔点以上、熔点高也没关系。熔点大于200℃的聚合物在熔融下进行脱单体处理时，则产生在高温下进行的必要性。因此，越是高熔点的聚合物越能发挥本发明方法的效果。
本发明方法所使用的气体(g)是氧、空气等含氧的气体、或氮气、氦气、氩气等惰性气体。处理温度高、由于氧的影响使特性恶化、发生着色等问题时，以使用惰性气体较佳，由于本发明中不需促进缩聚反应，可用较低温度处理，因此可以使用含有氧的气体例如空气，故经济性较为优异。
另外，使用含氧的气体时，改善处理后的聚合物(C)的色相。因此，本发明中以使用氧浓度为1～22vol％的气体(g)为优选。上述氧浓度可考虑低沸点成分(v)的量，且设定于没有安全上问题的范围。
气体(g)也可以含有水分，但优选在使用前通过压缩、冷却、吸附等的操作进行除湿。
本发明所使用的气体(g)的温度为115～不到170℃、较佳者为165℃或165℃以下、更佳者为120～150℃。气体(g)的温度较上述温度低时，使低沸点成分(v)、特别是己内酯二聚物的浓度不易充分降低，而较该温度高时，由于处理中聚合物(C)的物性变化，不易保持物性稳定。
本发明的处理温度与一般固相聚合的聚合温度相比，由于是非常低的温度，则处理后的聚合物(C)不需要冷却的工程，或可在短时间内实施。
本发明中气体(g)的流量可根据聚合物(C)的形状或流通装置而变化为最适合的值，但可以是固体状的聚合物(C)的体积容积的100～10,000倍/时间。气体流量少时低沸点(v)成分的挥发速度降低，过多时对经济性产生不利。
本发明处理所使用的装置，只要能使实际加热的气体(g)与固体状聚合物(C)接触即可，另外具有对全体能均匀处理的功能的装置为优选。装置可以为反应器型、具有搅拌翼者，亦可以是装置本身为振动、旋转、搅拌者。另外，为圆柱形等或塔形也可以、该装置适合使用于连续式处理。另外可以为塔形装置、即使是不需积极搅拌粉粒体的装置、但只要能使流通气体均匀流通的功能即可、另外也可以为多层盘式干燥机。装置使用保温材等，且聚合物(C)的温度以在所定温度范围内充分提高者为宜，另外亦可以设置套管等、采用蒸气、热媒等加热至与气体温度相同的温度，亦可以在获得本发明的效果范围内较气体温度高或低的温度。此外，装置内部的压力可以为加压、常压、减压，但以常压或减压较佳。
本发明处理方法所需时间没有特别的限制，以设定于2～10小时之间为佳。实际的处理时间视气体种类或氧浓度、气体温度、气体流量等而变化，但通常考虑制品聚合物(C)中低沸点成分浓度的目标值、树脂物性没有实际变化的范围、以及色相的改善目标值而设定。
于本发明中，为使处理聚合物(C)后的气体回收使用，必须从来自气体排出口排出的气体(g′)通过冷却、凝集、吸附等的操作除去低沸点成分(v)的工程。另外，根据情况进行暂时保持凝集的低沸点成分且除去的操作。
本发明中，气体(g)以连续供应、排出为佳。气体(g)的加热、供应方法没有特别的限制。例如使用冷凝器、鼓风机等，或利用气体储存时的压力或通过加热使压力上升，将通过热交换器加热至所定温度的气体供应给处理装置。
另外，固体状聚合物(C)可以间歇式、连续式、或断续式处理。断续式处理时会产生处理时间分布，低沸点成分的浓度充分降低时，视本发明的处理时间不同使树脂物性变化，在制品的品质上没有问题。
其次，使用图面说明本发明。图1示出本发明一实施方案例的流程图。
首先，处理装置8具有树脂供应口7′、树脂排出口11′、气体供应口9、气体排出口10。此处，树脂为粉粒体等的固体状粗聚合物(C)。树脂供应口与树脂排出口视装置而定，例如进行间歇式处理时可以为同一个。而且，自气体排出口排出的气体(g′)供应给有机低沸点成分分离装置12，通过冷却、凝集、吸附等方法除去低沸点成分(v)后予以回收。以分离装置12分离的低沸点成分(v)由装置12以批量地或连续地自凝聚低沸点成分排出口14排出。由装置12使凝聚低沸点成分以批量地排出时。且连续进行本发明的处理时，以并列使用2台或2台以上的装置12、伴随处理与排出的再生用中交互切换使用较佳。被粉粒体状聚合物(C)分割、或连续、供应、排出至装置8。气体(g)在预先加热状态下自气体供应口9供应、自气体排出口10排出。
另外，使用图2说明包含开环聚合连续进行本发明时的一实施方案例。将加热熔融状态或固体状态的聚合物(A)和常温下或预先加热的单体(B)，从各供应口2，3连续供应给可加热、混合、搅拌的混合器1中。使混合、预热的原料连续供应给反应器4，且进行聚合反应至目的反应率后，经由冷却槽5、造粒机6予以粒料化。所得粒料储存于料斗7、或不储存就供应给处理装置8。加热到规定温度的气体连续供应给处理装置8、并予以排出。自处理装置8排出粒料再排出于其后的储料箱11中。
通过该处理可以稳定保持目的聚合物(C)的树脂物性，以较经济的方法使聚合物中包含的ε-己内酯及己内酯二聚物量减低至实质上不存在的量。换言之，通过本发明处理后的聚合物(C)中的ε-己内酯、己内酯二聚物的浓度皆为450ppm或450ppm以下、还皆为100ppm或100ppm以下。按照本发明可制得色相、树脂物性的稳定性优异(即树脂物性实质上没有变化)、低沸点成分含有率低的聚酯类聚合物。
本发明所说的上述树脂物性实质上没有变化，指的是受流动性、机械强度等影响因子的分子量(或与分子量相关的比浓粘度)、分子量分布值(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn)、酸值、及熔点的降低度，通过本发明的处理方法均可保持于规定范围内。具体而言，有关按照本发明处理前后的聚合物(C)，是比浓粘度的比例(处理后的值/处理前的值)为5％以内、Mw/Mn的比率(处理后的值/处理前的值)为5％以内，酸值的比例(处理后的值/处理前的值)为5％以内、熔点的降低度(处理前的值-处理后的值)为3℃或3℃以下。
而且，酸值是由于引起热分解、水解等而增加，且进行缩聚反应时又降低，所以被用作树脂物性稳定性的指标，由于在高温下进行酯交换反应会降低熔点，所以熔点下降也被用作树脂物性稳定性的指标。
本发明中聚合物(C)所说的色相稳定性优异，指的是与加热处理前相比，加热处理后的色相评估值YI、L、a、b大约为相同值或相近值。
[实施例]
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受此等所限制。
而且，％及份没有特别的限制时，全部表示重量％及重量份。
(1)熔点
采用示差扫描热量测定装置(DSC)、以JIS K7121为基准，从熔解峰温度(Tpm)求出熔点；从熔解开始温度(Tim)与熔解完成温度(Tem)的差求出熔点分散性。
(2)ε-己内酯浓度、己内酯二聚物浓度
使用岛津制作所制气体色层分析仪GC-14A，使用内径3.2mm、长度2.1m其中填充10％PEG20M(液相)/优尼伯顿HPS(载体)的玻璃制柱子。正确量取0.5g试样与0.1g作为内部标准物质的二苯醚，熔解于20gHFIP(六氟异丙醇)中。在180℃恒定温度下保持8分钟后，徐徐地升温至220℃、到达220℃的状态下再稳定保持。以氮气作为载体测定所得的结果采用内部标准法进行计算，作为重量％求取ε-己内酯浓度及己内酯二聚物浓度。
(3)分子量分布
进行GPC测定，通过标准PMMA换算求取数均分子量及重均分子量，从它们的比求得分子量分布(Mw/Mn)。GPC测定的管柱是使用昭和电工股份有限公司制Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P，检测器是使用岛津制作所制RID-6A，洗脱液是使用HFIP，在管柱温度50℃、流速1.0ml/min下进行。
(4)比浓粘度
在下述条件下进行测定。
溶剂：苯酚/四氯乙烷(重量比)＝6/4
试料浓度：50mg/25ml
测定温度：30℃
(5)酸值
称取1.0g试料，在50g苯甲醇中于160℃下加热熔解。水冷后，加入50g氯仿混合，以酚酞作为指示剂，以1/10当量KOH乙醇溶液进行滴定。在10～30分钟中取适当的3点作为溶解时间，从外推至溶解时间0分时的值与另外测定的苯甲醇与氯仿各50g混合液的酸价(空白值)的差求出作为试样的酸值(mgKOH/g)。
(6)色相
使用日本电色工业制色差计∑-90测定。
色相的评估值
YI：表示黄色度(yellow index)。黄色度的数值愈小，色相愈优异。
L：表示光泽，数值愈大，表示光泽越向亮度(变白)方向增加，数值愈小，表示越向暗度(变黑)方向增加。
a：表示色相与彩度的色度，正值愈大时表示红色方向愈强，负值愈大时表示绿色方向愈强。
b：表示色相与彩度的色度，正值愈大时黄色方向强，负值愈大时蓝色方向愈强。
[制造例1]
使60份熔融的具有羟基末端的聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(聚塑胶公司制社制(ポリプラスチック社制))、40份ε-己内酯加入反应容器中，于氮气净化后，在230℃下边搅拌边反应1.5小时，制得粗聚酯类聚合物。在停止搅拌状态下，以氮气加压、经由设置于反应容器底部的阀，以条状取出粗聚酯类聚合物，冷却后切成粒料状。所得的粗聚酯类聚合物，熔点为205.1℃、比浓粘度为1.350、酸值为3.13、分子量分布值为2.05、色相Y1为29.4、L为84.2、a为4.5、b为15.2。而且，于粗聚酯类聚合物中包含ε-己内酯为1.430wt％、己内酯二聚物为1550ppm。粒料的堆积比重为0.80、平均粒径(换算直径)为2.9mm。而且，通过DSC完全没有观察到来自聚己内酯均聚合物的低熔点峰。
[制造例2]
连续开环聚合设备是由装入原料聚合物(A)用的30mmφ、L/D＝42的2轴挤出机，连接于其排气口的ε-己内酯供应用配管、连接于挤出机口的作为静态混合器的L/D＝9的史鲁撒(スルザ-)公司制的史鲁撒混器SMX、在静态混合器出口经由齿轮泵所设置的口模、及使由口模押出的条状物冷却后切成粒料状的造粒机所成。
使上述挤出机加热保持在250℃，使与制造例1相同的聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯以12kg/Hr自树脂投入口供应，在氮气下、240℃(静态混合器与口模的温度)下加热熔融。自挤出机途中的排气口以8kg/Hr供应ε-己内酯，在挤出机中混合搅拌。所得粗聚酯类聚合物，熔点209.3℃、比浓粘度1.405、酸值2.97、分子量分布值1.95、色相YI为23.4、L为88.2、a为2.7、b为8.9。而且，粗聚酯类聚合物中包含的ε-己内酯为1.820wt％、己内酯二聚物为1350ppm。粒料的堆积比重为0.80、平均粒径(换算直径)为2.9mm。而且，通过DSC完全没有观察到来自聚己内酯均聚物的低熔点峰。
[实施例1]
在具有热介质套管、设置有卧式搅拌轴、自一端供应加热的气体、自另一端排出气体的装置内，一次加入15kg由制造例2所得粗聚酯类聚合物的粒料，自气体供应口使加热至120℃的空气(采用除湿装置相当于露天为-40℃的预先干燥)在常压下、以2.0m3/小时的速度连续供应(此时树脂温度几乎与气体温度相等)、同时使含有低沸点成分的气体自气体排出口连续排出。经排出的气体通过保持于10℃的冷凝器，另在填充有分子筛的吸附塔中使低沸点成分凝集、分离后，予以排出。而且，在冷凝器下部设置有桶，暂时储存凝集的低沸点成分，自桶下部经由阀排出。采用上述加热气体的处理进行10小时后，予以冷却且取出树脂粒料。所得聚酯类聚合物的分析值如表1所示。处理中的聚酯类聚合物的ε-己内酯浓度及己内酯二聚物浓度在每一定时间内取样以确定随经过时间的变化，同时使用卡尔·费歇尔水分浓度计(在汽化装置中、200℃下处理20分钟测定)求取水分浓度，也可确认其经过时间的变化。
于表1中，单体浓度是表示ε-己内酯浓度，二聚物浓度是表示己内酯二聚物浓度，ND是表示检测极限以下，至少为50ppm或50ppm以下。结果如表2所示。
[实施例2]
除使空气改为氮气外，与实施例1相同地进行探讨。所得聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[实施例3]
向容积100L斗式干燥机型的塔型干燥器中以80m3/小时在常压下连续供应加热至130℃的空气(由除湿装置相当于露天为-40℃预先干燥)，同时自气体排出口连续排出气体。经排出的气体通过保持于10℃的冷凝器，再经由填充有分子筛的吸附塔排出。自装置上方连续地将制造例2所得的粒料，在室温下供应到该塔型干燥器中，滞留时间为6小时，同时使连续地将粒料自装置下方排出。处理十分稳定(换言之，粒料的供应与排出恒定的、气体温度与树脂温度几乎是相等的恒定状态)后所得的聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例1]
与制造例1相同地进行开环聚合后，在230℃、搅拌下使经由冷阱连接的真空泵动作，且慢慢地使反应容器内的减压度提高，约30分钟后减压度到达0.5torr。在该状态下另外保持减压1小时，除去低沸点成分。搅拌停止后，以氮气加压、经由设置于反应容器底部的阀以条状取出，冷却后切成粒料状。所得聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例2]
除使空气的加热温度改为110℃、处理时间为12小时外，与实施例1相同地进行处理。
[比较例3]
将由具有4个排气口且实质上进行粒料熔融的捏合部分、和进行除去低沸点成分的螺杆部分构成的、30mmφ、L/D＝28的2轴挤出机保持于230℃，并在室温下将制造例2所得的粒料自树脂供应口以5kg/Hr供应。确认树脂吐出后，通过经由冷凝阱连接于各排气口的真空泵，使2轴挤出机内保持减压，除去低沸点成分。减压度稳定于0.5torr，约1小时后使以条状取出的树脂冷却，切成粒料状。所得的聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例4]
将由具有6个排气口且实质上进行粒料熔融的捏合部分、和进行除去低沸点成分的螺杆部分构成的、30mmφ、L/D＝42的2轴挤出机保持于230℃，并在室温下将制造例2所得的粒料自树脂供应口以5kg/Hr供应。确认树脂吐出后，与比较例相同地由各排气口减压，除去低沸点成分。减压度稳定于0.5torr，约1小时后使以条状取出的树脂冷却，切成粒料状。所得的聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例5]
除使用高纯度氮、加热气体温度为180℃、且处理时间缩短为4小时外，与实施例1相同地进行处理。所得聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例6]
虽使用与实施例1相同的装置，但气体供应口密闭且自气体排出口经由冷凝器、吸附塔连接真空泵。在真空度保持于0.5torr的状态下使套管温度调整至180℃、进行处理10小时。冷却后、取出的聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
[比较例7]
除处理温度为120℃外，与比较例6相同地进行处理。所得的聚酯类聚合物的分析值如表1所示。
按照本发明对聚酯类聚合物的物性没有不良影响，且可降低聚酯类聚合物中的ε-己内酯、己内酯二聚物等低沸点成分的浓度。例如使用ε-己内酯与结晶性芳香族聚酯的嵌段共聚聚合物，由于具有橡胶弹性与高耐热性，故可广泛用作各种成形制品、薄膜、丝、及聚酯等的耐冲击性改良材料、聚酯类合金的增容材料，由于没有单体臭味或低沸点成分移动至树脂表面，故亦可使用于医疗用途、食品包装用途。
表1
熔点(℃) 还原比粘度   酸价(mgKOH/g) Mw/Mn     色相 单体浓度(wt％) 二聚物浓度(ppm)
YI  L   a   b
实施例1  205.1  1.350     3.23   2.05 29.4  84.2   4.5   15.2  1.430     1550
制造例2  209.3  1.405     2.97   1.95 23.4  88.2   2.7   8.9  1.820     1350
实施例1  209.1  1.401     3.00   1.99 20.5  92.2   2.0   8.8  ND     ND
实施例2  209.2  1.406     2.97   2.00 23.0  89.1   2.7   9.0  ND     ND
实施例3  209.4  1.410     2.97   1.94 19.9  92.2   1.9   9.0  ND     90
比较例1  201.4  1.290     3.55   2.06 36.5  79.0   5.7   18.2  0.090     990
比较例2  209.2  1.405     3.00   1.96 21.4  91.0   2.2   9.0  ND     470
比较例3  207.4  1.395     3.03   2.10 25.3  85.3   3.3   9.3  0.078     1030
比较例4  206.9  1.340     3.20   2.22 28.4  84.0   4.0   9.6  0.064     930
比较例5  207.7  1.450     2.85   2.30 27.2  86.0   3.3   10.5  0.020     250
比较例6  205.2  1.500     2.75   2.44 28.3  86.0   3.5   11.0  0.046     890
比较例7  209.3  1.400     2.94   1.97 24.0  87.8   2.0   9.1  0.055     990
表2
  含有成分 单位     实施例1(处理时间、Hr)
 0     1     2     3     4     6     8  10
  ε-己内酯 wt％  1.820     0.480     0.320     0.164     0.095     0.020     0.009  ND
  内酯二聚物 ppm  1350     1180     940     718     640     200     60  ND
  水分 ppm  1800     450     95     30     10     12     20  10
工业实用性
本发明是比较经济的方法，提供一种可极力控制由具有羟基和/或酯键的聚合物与ε-己内酯的开环聚合所得的聚酯类聚合物的树脂物性变化，且可防止色相恶化、和根据情况所需予以改善，且使未反应单体及内酯二聚物浓度降至极限的方法。

Claims (11)

1.一种聚酯类聚合物的处理方法，其特征在于，使由(A)具有羟基和/或酯键的聚合物与(B)含有ε-己内酯的环状酯类开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)，在固体状态下、加热至115℃～低于170℃且低于聚酯类聚合物(C)的熔点，从采用聚合所得的聚合物(C)中除去低沸点成分(v)。
2.按照权利要求1所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚酯类聚合物(C)的固体状态下的加热，是通过使加热至115℃～低于170℃且低于聚酯类聚合物(C)的熔点温度的气体(g)流通下进行。
3.按照权利要求1或2中所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中固体状态为粉体状、粒状、或片状。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚酯类聚合物(C)的固体状态下的加热温度为120～150℃。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其特征在于，气体(g)含有1～22vol％的氧。
6.按照权利要求1～5中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚合物(A)为结晶性芳香族聚酯。
7.按照权利要求1～6中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中聚合物(A)的熔点为150℃或150℃以上。
8.按照权利要求1～7中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中把从使气体(g)流通而产生的流通后的气体(g′)中除去低沸点成分(v)后的气体，再利用于处理。
9.按照权利要求1～8中任一项所述的聚酯类聚合物的处理方法，其中低沸点成分(v)含有ε-己内酯和/或ε-己内酯二聚物。
10.一种聚酯类聚合物，该聚合物是由具有羟基和/或酯键的聚合物(A)与包含ε-内酯的环状酯类(B)开环聚合所得的聚酯类聚合物(C)，其特征在于，聚合物(C)中的ε-己内酯及己内酯二聚物的浓度皆为450ppm或450ppm以下。
11.按照权利要求10中所述的聚酯类聚合，其中ε-己内酯及ε-己内酯二聚物的浓度皆为100ppm或100ppm以下。
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