CN1149596A - 稳定的二噁烷酮聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在含氧环境例如空气中稳定的聚二烷酮组合物。该组合物含二噁烷酮和能抑制聚合物分子量降解的抗氧化剂。聚合物可制成各种各样商业上有用的产品，例如膜，例如可与肥料混合的废物袋、纤维，例如缝合线，和模制品，例如容器、医用设备和外科夹子。

Description

稳定的二噁烷酮聚合物
本发明涉及一种二噁烷酮聚合物，具体说，本发明涉及一种具有抗氧化降解作用的二噁烷酮聚合物。
由二噁烷酮制得的聚合物通常具有所需要的性能。例如二噁烷酮均聚物具有熔点约为110℃，该熔点对于日常工艺操作如模制是足够低的，当由这种二噁烷酮聚合物模制的产品在贮存和运输期间暴露于高温时，该熔点对于阻止熔化和变形是足够高的。此外，二噁烷酮聚合物是水解不稳定的，使它们可生物降解。因此，对于其中需要生物降解能力的大规模的应用，例如对于可与肥料混合的废物袋或尿布来说，二噁烷酮聚合物是理想的选择物。
然而，尽管其具有所希望的性质，但聚二噁烷酮尚未在商业上广泛应用，因为其不能忍受标准环境条件。业已有人提出控制聚二噁烷酮不稳定性的方法，例如通过加入水解稳定剂，例如钙盐，或通过小心控制包装，使聚二噁烷酮产物与环境隔离。结果是，通常将聚二噁烷酮的商业用途局限于极特殊应用，其中对环境的暴露可被控制，例如可降解的缝合线以及医用装置，例如外科夹子。
因此，需要适合于大规模商业应用的含聚二噁烷酮的改良组合物。
根据本发明，业已发现聚二噁烷酮除了具有水解不稳定性外，还对氧化降解敏感。实际上，人们相信，聚二噁烷酮对氧化降解的敏感性，已是聚二噁烷酮在商业上失败的主要原因。鉴于发现衍生的类似内酯聚合物例如聚己内酯具有氧化稳定性，这是意想不到的。
本发明现可以提供一种在含氧例如空气的环境中稳定的包括聚二噁烷酮的组合物。结果是本发明的组合物能广泛应用于商业，例如薄膜，如废物袋和尿布，纤维例如缝合线，和模制品例如容器、工具、夹具医学装置等。十分令人惊奇的是，根据本发明，可以通过允许聚二噁烷酮聚合物以需要的速度发生水解或紫外线降解，来保持用聚二噁烷酮聚合物制得的制品的生物降解能力，并还能抑制氧化降解。
用于制备本发明聚二噁烷酮聚合物的单体是1，4-二噁烷酮(本领域称为对二噁烷酮)。已知适用于制造对二噁烷酮的各种方法。一种方法是通过将乙二醇或二乙二醇、金属钠和氯乙酸反应，另一种方法是通过将乙二醇、甲醛和一氧化碳反应。另外一种方法是通过氧化二噁烷酮。
优选的是，根据本发明，二噁烷酮单体是通过在如美国专利No5310945所述的多相过渡金属催化剂，例如，以二氧化硅为载体的铜和锌或无载体的多相过渡金属催化剂，例如钡促进的铜铬铁矿的作用下，使二乙二醇(本文有时称为″DEG″)在气相反应制得的。反应温度优选为约200°-300℃。反应压力优选为约0.5-5大气压。本文所用的压力值为绝对压力。优选的是，反应提供的对二噁烷酮产率为60-99％，二乙二醇转化为对二噁烷酮的转化率约为60-99％。优选将氢和氮用来活化催化剂，并作为载体气体。在0℃，在1大气压下每小时每立方厘米催化剂下，载气空速通常为约100-1500立方厘米(″CC″)。优选的DEG进料的空速是在每小时催化剂下为0.3-1.1克(″g″)DEG。此外，对那些本领域的技术人员来说，通常知道有关制造对二噁烷酮的细节。
优选的是，以二噁烷酮单体和剩余二乙二醇的重量为基计算，二噁烷酮单体纯度至少约99.0％(重量)，比较优选至少为99.5％(重量)，最优选为至少99.9％(重量)。
在制造二噁烷酮单体中，仅通过蒸馏是难以达到99.5％(重量)或更高的纯度。因此，优选另一种纯化方法，例如膜式提纯、吸附，更优选的是通过结晶来提高二噁烷酮单体纯度。
一种用来提纯二噁烷酮单体的结晶技术是用溶剂结晶。溶剂结晶包括将含二噁烷酮的污染物流溶于合适溶剂，例如乙酸乙酯中，将溶液冷却至可有效促使晶体形成的温度例如-20℃，并用已知的方法结晶，例如加入纯净二噁烷酮晶体(本领域称为″晶种″)。在形成二噁烷酮晶体后，将混合物过滤，以回收二噁烷晶体。应按照需要进行多次重结晶，以得到需要的纯度。此外，溶剂结晶的细节是本领域技术人所熟知的。
提纯本发明二噁烷酮单体的优选方法是采用熔体结晶法，在熔体结晶法中，使不纯的单体进料熔化，并通过具有低于粗制单体熔点温度，例如约-20℃-30℃的表面，以固化含二噁烷酮单体的粗制进料单体部分。保留在液相中的杂质物质例如二乙二醇基本上被除去。优选的是在进料物质处理后，将固化的二噁烷酮单体的温度增加到能有效熔化晶体外表面的温度(本领域称之为″发汗″)。该发汗过程使另外截存在固化单体中的二乙二醇熔化并因而被除去。在完成发汗后，结晶的单体的剩余部分被熔化并回收作为产品。然后应将回收的产生按需要重结晶多次，以达到所需要的纯度。优点在于熔体结晶过程能在无任何溶剂例如乙酸乙酯存在下进行。而有关进行熔体结晶的方法和设备的更详细节是本领域技术人员所熟知的。熔体结晶的设备例如可从SulZer Chemtech，Toronto，Canada购到。
适用于本发明的抗氧化剂是基本上能抑制聚二噁烷酮聚合物氧化降解的那些。例如通过将聚二恶烷酮暴露于氧气例空气中，其分子量减少证明了聚二噁烷酮的氧化降解。优选的是，聚二噁烷酮在室温条件下，暴露在空气中30天，抗氧化剂可使其原有分子量保持至少70％，比较优选至少为80％，最优选至少为90％。此外优选的是，抗氧化剂可有效的使在室温条件下暴露于空气的由聚二噁烷酮制得的产品具有贮存期限至少为2年，优选至少为3年，最优选至少为5年。此外，优选的是，本发明的抗氧化剂不会对聚合物的至少一种其他降解机理例如水解降解或紫外线降解产生显著不利影响。在此所用的术语″显著不利影响″意指无抗氧化剂情况下，在室温条件下放置30天，水解降解或紫外线降解的降解速度是聚二噁烷酮聚合物降解速度的至少80％，优选至少90％，最优选至少为95％。
本发明氧化降解的优选测量法是通过氧化诱导时间实验，按照ASTM-3895-94测得的，只是ASTM方法规定特别的加热速度，其中加热速度对于本发明目的不是关键的。按照本发明，含抗氧化剂的聚合物组合物提供在170℃下的氧化诱导时间优选至少为10分钟，比较优选至少为30分钟，最优选至少为60分钟。
抗氧化剂优选地选自受阻酚、亚磷酸盐、磷化氢、亚膦酸盐、硫醚、芳胺、受阻胺、羟基胺及其混合物。
抗氧化剂的例子是：受阻酚、例如四重[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，双[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物，4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，和硫代二乙烯双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸盐和亚膦酸盐，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和二-叔丁基苯基-亚磷酸盐；硫代化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种稳定性官能化硅氧烷；和各种胺，例如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
用于本发明组合物的抗氧剂的量通常以聚二噁烷酮和抗氧化剂重量为基计算，范围为0.05-1％(重量)，优选为0.05-0.81％(重量)，比较优选为约0.1-0.5％(重量)。关于抗氧剂的选择和量的详细细节是本领域技术人员所熟知的。
聚二噁烷酮聚合物可以是聚二噁烷酮的均聚物，聚二噁烷酮和各种其他单体的共聚物、或与其他聚合物的混合物。通常共聚用单体包括，例如多糖类，例如淀粉、环状脂、例己内酯、丙交酯、己交酯；环状酰胺、环状碳酸酯和环氧化物。均聚物和共聚物可以是直链的或支链的，并可以是无规的，嵌段或接技共聚物。聚二噁烷酮聚合物可以与其他聚合物混合，该其他聚合物选自淀粉、聚己酸内脂、聚丙交酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺或脂族聚氨基甲酸乙酯。关于这种其他单体和聚合物的选择和量都是本领域技术人员所熟知的。
本发明聚二噁烷酮聚合物是在约10-150℃温度，优选为约110-130℃下，在有效促进聚合的合适催化剂，例如烷基锌和铝，烷氧基铝和硼化合物，例如BF3条件下，通过聚合二噁烷酮单体制得。优选的催化剂包括辛酸锡或钛酸锡碱性催化剂。聚合过程是在约0.4-5大气压，优选为约0.5-1.5大气压下进行的。该反应可以通过连续或间歇过程进行，或在液相或气相中进行。反应时间通常为约240-960分，更通常为约300-480分。
除了二噁烷酮单体外，聚合反应优选在有以二乙二醇和引发剂的重量为基计算的0.005-2％(重量)，比较优选约0.05-1％(重量)，最优选约0.05-0.5％(重量)的引发剂，例如二乙二醇或其他单-、二-或多-官能的醇或胺存在下进行的。二乙二醇是优选的引发剂。在聚合反应中，二乙二醇的量应小心控制，以获得需要的分子量。如果提纯的二噁烷酮单体用作反应剂，则优选将需要量的二乙二醇加入到反应混合物中。如果提纯的二噁烷酮单体不用作反应剂，和二乙二醇的含量高于聚合反应所需要的量，即么，与二乙二醇有效反应，例如封端反应的化合物可被加入有效量以提供需要量的游离二乙二醇。这些化合物是本领域熟知的″封端剂″。引发剂的量和选择应被调节，以使聚合物具有所需要的分子量。
本文所述的抗氧剂可以在二噁烷酮单体聚合前，同时或在其后引入。优选的是，抗氧化剂在聚合反应前加入。除了抗氧剂外，其他抑制制，例如水解抑制剂或紫外线抑制剂可加入到聚合物组合物中，以使最终聚合物达到需要的生物降解程度。普通的水解稳定剂包括，例如钙盐或含胺化合物的。普通的紫外线稳定剂包括例如受阻胺。然而，按照本发明优选的是，至少保持一种促进生物降解能力的机理，例如水解解降或紫外线降解被保持。通常，非抗氧化剂的抑制剂的总量以聚合物组合物总重量为基计算约0.01-10％(重量)。另外一种适宜加入到这种聚合物组合物中的添加剂包括，例如润滑剂、细滑石、稳定剂、配伍剂、颜料、增塑剂等。关于其他添加剂和抑制剂的选择和其量的更详细节是本领域技术人员所熟知的。
按照本发明制备的聚合物组合物通常具有约80-110℃，优选约100-105℃的熔点，玻璃化转变温度为约-40-15℃，优选约-30-15℃。聚合物的密度通常为约1.1-1.5g/cc，优选为约1.2-1.3g/cc。聚合物组合物通常具有的熔体流动(Melt Flow)指数为约0.1-7，优选为约0.2-2，比较优选为约0.5-1。本文所用的术语″熔体流动指数(Melt Flow)″意指如ASTMD 1238-86所述，在150℃下，在10分钟内，流过一个型板的物料克数。
通常，本发明聚合物具有的重均分子量为约500-800,000克/克摩尔，优选为50,000-500,000克/克摩尔。通常，数均分子量的范围为约500-700,000克/克摩尔，优选为约30,000-500,000克/克摩尔。重均分子量和数均分子量可用凝胶渗透色谱法测定，其细节是本领域那些技术人员所熟知的。多分散指数(Mw/Mn)通常为1.3-10。当氧化降解发生时，通常可观察到多分散指数减少。因此，对本发明目的而言，优选在聚合物已制造后，每年，优选为两年和比较优选为三年所测得多分散指数是制造时测得的多分散指数的至少80％，优选为90％。
在完成聚合反应时，采用本领域那些技术人员熟知的任何方法回收聚合物。按照本发明，优选的是，将聚合物在熔融状态下，直接运送到挤压机/或模压机，以制得需要的产品。可以按本领域那些技术人员熟知的任何形式，来生产产品，例如纤维、压丸、模制品、薄膜、片状物等。
优选的是，让熔融的反应产物通过挤压机，以产生具有粒度为约25微米(″μ″)-1厘米的颗粒，例如颗粒，球或压丸，例如具有粒度例如直径为约0.25-1厘米的柱形压丸。通常这种颗粒适合于在加工成需要的制品前的输送和装卸。通常，例如在放于转鼓中的柱形颗粒具有堆积密度为约1-2g/cc，优选为约1.25-1.75g/cc。挤压条件通常包括温度为约105-190℃，压力为约31-300大气压。合适的挤压机例如可从Killion，Extruders，Inc.，Cedar.Grove，NJ购得。关于本发明用的挤压工艺和设备的细节是本领域那些技术人员所熟知的。
含有本发明聚二噁烷酮组合物的膜可以用本领域技术人员熟知的方法和设备来浇注和吹制。通常，按ASTMD882测得该膜具有抗拉强度(纵向)为3000-9000Psi，优选为约6000-8000psi，伸长度为约300-600％，优选为约400-550％。聚合物通常在横向方向的抗拉强度为约3000-8000psi，优选为约4000-6000psi，伸长度为约300-800％，优选为约550-750％。按ASTM D1709-85测得的落锤冲击性能(dart drop impact properties)通常为约100-200g/mil，优选为约140-180g/mil。按ASTM D 1922，在纵向测得的Elmdorff易撕裂性通常为约100-500g/mil，优选为约200-400g/mil。在横向方向上，Elmdorff易撕裂性通常为400-1200g/mil，优选为约600-1000g/mil。通常，膜具有的厚度为约0.5-2mil，优选为约0.8-1.25mil，比较优选为约0.9-1mil。
本发明的聚合物组合物可以用来制造各种各样产品，该产品包括，例如薄板，即大于10mil厚度，膜，即小于10mil厚度，例废物袋、纤维，如缝合线、捕鱼细线和无纺织物纤维品和模制品，如容器、工具和医用设备，例如常用品、夹子、针、假体等。根据本发明，由于制品在氧环境中呈现出稳定性，生物降解的程度可通过控制如上所述的水解稳定剂或紫外线稳定剂的添加来控制。采用本发明的聚合物对要制造的制品的设计提供很大的灵活性。也提供了各种各样可能的最终用途。按照本发明，一种特别优选的最终用途是提供可与肥料混合的废料袋。本文所用的术语“可与肥料混合的”意指能满足下列三个要求的材料：(1)在固体废料的混合肥料堆中易于处理；(2)如果这样处理的话，其将溶于最终混合肥料中；(3)如果将该混合肥料用于土壤，则该物质在土壤中最终会生物降解。
提供下列实施例，目的是用于说明，但不限制所附权利要求的范围。
将下列组分用于实施例：
向Union Carbide Corporation，Danbary，CT购得的DEG-二乙二醇，
由Engelhard Corporation Elyria，OH购得的Cu 1186T-钡促进的铜铬铁矿催化剂，
由Air Products，Allentown，PA购得的DABCOT9-辛酸锡，
由Ciba Geigy，Hawthorne，NY购得的Irganox1010-四重[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷抗氧化剂。
由Union Carbide Danbury，CT购得的具有重均分子量为80000g/gmol的ToneRP-787-聚己内酯。
由Aldrich Chemical Company，Inc.，MilwauKee，WI购得的所有缓冲剂和ASTM533标准样品。
                           实施例1
                         二噁烷酮的制备
将约2000克二乙二醇，以蒸汽状态，以每小时约500克的连续流量通入装有约1400g钡促进的Cu 1186T催化剂的反应容器中。反应温度保持在220-280℃。将蒸汽流过室、并冷凝。该冷凝液含1733g1，4-二噁烷酮，622g未反应的DEG。产物的转化率为68.9％(加入的DEG摩尔数减去未反应的DEG的摩尔数除以加入的DEC摩尔数)，相应的产率为86.6％(生成的1，4-二噁烷酮重量除以加入的DEG重量)。
                          实施例2
                       通过熔体结晶提纯
按照实施例1的方法，制备通过用气相色谱分析测得的包括99.05％(重量)1，4-二噁烷酮和杂质(基本上未反应的二乙二醇)的溶液(750.2g)。
采用实验室降膜式结晶器，以提纯上述反应产物。该结晶器包括一个装有热元件的2升结晶锅，内径为1英寸1米高的套层垂直管、一个再循环残余物的出口、再循环加热器、进料泵，膜分配器和垂直管夹套部分的冷却器系统。该设备的简图表示在美国专利5430194图6中。
用来提纯产品的方法如下所示：
将含有对二噁烷酮和杂质的约1500cc上述溶液加入结晶锅中。然后将锅加热至稍微高于凝固点例如30℃。接着，使溶液循环出出口通过再循环加热器流入到进料泵，从进料泵流出，流入膜分配器，从膜分配器流出，并让其沿着降膜式结晶器的内表面向下流，返回结晶锅。循环速度为每分钟为约1000cc。然后，通过降低通过套层循环的冷却剂，例如丙二醇/水50/50％(重量)的温度至约15-20℃来冷却降膜式结晶器，直至结晶物质在降膜式结晶器例ICT的内壁上形成膜。将循环保持在ICT中达5分钟，然后使冷却剂温度逐渐降低，直至约在锅中的80％进料排空。此时，物料堆积在结晶器内壁上约有1/4英寸厚。之后，结晶锅保持在稍高于物料凝固点。
在完成冷却循环后，将结晶锅中的产品溶流残余物排出，然后，使冷却剂温度逐渐增加，直至部分结晶物开始熔化，例如发汗，例如温度增加至约30℃。在发汗期间，收集约50cc物料，并将其从结晶锅中除去。然后，使产品的剩余物熔化，并收集在结晶锅中。得到的约371.2克残余物具有98.34％(重量)1，4-二噁烷酮组成。该汗状物(63.02g)含99.39％(重量)1，4-二噁烷酮。产品熔化物(314.88g)含99.96％(重量)1，4-二噁烷酮。
                          实施例3
                      聚二噁烷酮的制备
将约611克干的高纯度的对二噁烷酮(99.5+％纯的)和3.05g Irganox1010加入到干的炉中，即1000ml的装有干氩气吹扫和顶式搅拌器的三颈烧瓶中。将烧瓶放入油浴中，使温度升至110℃。当物料温度接近90℃时，将0.28ml二乙二醇和0.27ml在甲苯中的13.74％T9溶液加入反应器。让混合物反应280分钟。将熔化物从反应器中排入浅盘中，并放入干燥器中冷却。
将100.75g由实施例1制得的聚合物装入上述500ml三颈烧瓶中。向聚合物中加入0.5091rganox1010。将混合物加热至118℃，并混合30分钟。将混合物从反应器排入铝浅盘中。
将由上述反应得到的两种聚合物装入在70℃，用氩气吹扫和有28mm Hg真空的真空炉中，并干燥过夜，以除去残余的单体。
将如此产生的聚二噁烷酮挤压或模压成需要的形式，例如薄片、纤维、丸状、薄膜等。这种操作的细节是本领域那些技术人员所熟知的。
                               实施例4
                           聚二噁烷酮的挤压
下列实施例证明了抗氧化剂对控制本发明聚合物分子量降解的效果。对照物样品A和B是按照实施例3所述的方法制得的，只是删除了Irganox 1010。样品C是按照实施例3所述的方法制得的。
为了从聚合物中除去残余的单体，采用由Berstoff公司、Charlotte，NC购得的Berstoff25mm双螺旋挤压机。将带有接收瓶的单一排出口和真空泵与挤压机第五区相连。采用下列温度分布：
                    表1
样品   对照物A   对照物B     C
区1(℃)     105     77     66
区2(℃)     110     80     109
区3(℃)     128     124     127
区4(℃)     134     134     141
区5(℃)     127     129     141
区6(℃)     107     99     141
模(℃)     105     80     93
RPM     260     280     120
熔点(℃)     118     90     143
进料器装置     22     8     8
结果   易碎产品    非常脆   延性的
从表1数据可以看出对照物样品A和B提供的产品由于分子量降解是易脆的。在对照物样品B的情况下，温度下降，产品仍然显示脆性表明分子量降解。对照物样品B其中具有大量的残余单体。相反，样品C含有所添加的Irganox 1010，可提供延性产品。在单程由样品C得到的挤压物干燥使残余单体低至4％。不会由于挤压物降解，损其机械牢固性。
                               实施例5
                            氧化诱导时间
按照上述ASTM 3895-94，将对照物样品A，样品C和样品ToneR P-787作氧化诱导时间试验。将10毫克样品放在铝差示扫描量热法样品锅中。在氮气氛下将每个样品顺序加热。一旦达到温度，将吹扫由氮气切换成氧气。使样品保温直至观察到开始氧化放热或保温60分钟。该结果列在表II中。
              表II
样品                     氧化诱导时间ToneRP-787                60分对照物样品A                1.4分样品C                      60分
表II数据证明了以聚合物ToneR P-787为基的内酯具有氧化诱导时间为60分钟，通常认为对于各种商业应用来说，这个氧化诱导时间象征，抗氧化降解程度可接受。然而，当将聚二噁烷酮，即对照物样品A，其类似于基于内酯的聚合物，作试验时，氧化诱导时间仅为1.4分钟。因此，人们发现按照本发明，对含氧环境没有忍受能力可能是以聚二噁烷酮为基的产品在商业上失败的主要原因。这个发现相当令人惊奇，并且意想不到的是聚己内酯具有氧化稳定性。此外，按照本发明，发现加入少量抗氧化剂，例如Irganox1010，提供了对于聚二噁烷酮氧化降解问题的简单解决方法。本领域技术人员认识到虽然用Irganox1010进行实验，但各种其他抗氧化剂，包括但不限于说明书前述的抗氧化剂，都可用来控制聚二噁烷酮的氧化降解。
                     实施例6
                    分子量的降解
为了观察稳定化的聚二噁烷酮的长期稳定性，将上述实施例方法制得的样品(有Irganox 1010的″样品D″和无Irganox 1010的“对照样品E”两者)放于有干氮气吹扫，在50℃下的炉中。将样品定期取出，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。将聚苯乙烯当量的分子量与试验开始时的聚合物的分子量作比较。用二氯甲烷作溶剂进行GPC分析。分子量的保留值表示在表III中
                    表III
                         分子量保留值
时间，天数       样品D           对照物样品 E
    0             100                100
    8             100                 72
    22            94                  70
    36            98                  72
该实施例证明了分子量的降解是可通过添加抗氧剂基本控制。
                         实施例7
                        吹制膜的制备
用3/4″布雷布登薄膜生产线吹制按实施例3在无Iranox 1010的″对照物样品F，G″和有Irganox 1010的″样品H″这两种情况下，制得的聚二噁烷酮膜。所用的条件如下所列：
                           表IV
样品       熔化温度    筒    1&2    模温度    Amps    RPM
             (℃)     温度   (℃)    (℃)F(对照物)      140      143    140     140       0.9    14G(对照物)      124      121    120     120       3.25   14H              145      140    140     140       2.5    15
对照物样品F和G在模制时具有非常低的粘度。最初得到稳定的气泡，然后消失。挤压物是非常纤维化的和脆性的，这表明氧化降解使分子量降低。在样品H的情况下，形成稳定的气泡。挤压薄膜，直至样品挤出。其是坚韧的可延展的膜，表明其有合格的膜性质，对于包装袋或尿布是适用的。
                         实施例8
                        生物降解试验
按照ASTM D-5338进行生物降解试验(也称为改性Sturm试验)。在试验中使用的每种聚合物为1平方英寸膜(聚二噁烷酮3mil厚″样品I″和Tone R P-787，1.5mil厚)。用氢氧化钡吸收二氧化碳。Dextrose用作对照物，数据列出在下面表V中。
表V
                           理论二氧化碳％
时间       右旋糖      样品I      TomeR-P-787
(天数)
  3          6           1             0
  6          16          2             1
  10         22          5             2
  15         23          10            3
  28         28          14            4
  45         32          15            10
该实施例证明能抑制氧化降解的被稳定的聚二噁烷酮聚合物仍能保持它们的生物降解能力。这样，本发明的聚二噁烷酮聚合物适合于需要生物降解的应用，例如膜形式的废料袋或尿布，或一次性的容器和医用装置，例如缝合线、夹钳等。
虽然在具体方面对本发明作了描述，但本领域技术人员认识到，其他方面也包括在所附的权利要求的范围内。例如，非本文特别描述的那些抗氧化剂，共聚单体和添加剂都可用于本发明聚合物。

Claims (20)

1.一种膜包括：(i)具有重均分子量为约500-800,000克/克摩尔的二噁烷酮聚合物，该聚合物的多分散指数为约1.3-10，聚合物密度为约1.1-1.5克/cc，熔点为约80-110℃和熔体流动指数为约0.1-7；(ii)抗氧化剂；所述的膜在纵向的抗拉强度为约3000-9000psi，在模向的抗拉强度为约3000-8000psi，在纵向和横向两个方向的伸长为约300-600％，落锤冲击值为约100-200克/mil，Elmdorf易撕裂强度在纵向为约100-500，在横向上为约400-1200克/mil。
2.权利要求1的膜，其中抗氧化剂的量为膜总重量的约0.1-5％(重量)。
3.权利要求1的膜，其中抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸盐和亚膦酸盐、磷化氢、硫代醚、芳胺、受阻胺、羟基胺及其混合物。
4.权利要求1的膜，其中抗氧剂是四重[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]甲烷。
5.权利要求1的膜，其中膜还包括至少一种水解稳定剂或紫外线稳定剂。
6.权利要求1的膜，其中聚合物是对二噁烷酮和选自乙交酯、丙交酯、碳酸酯、内酯、内酰胺、环氧化物或其混合物的共聚用单体的共聚物。
7.权利要求1的膜，其中聚合物是二噁烷酮聚合物和至少一种选自淀粉、聚己酸内酯、聚交酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺或脂族聚氨基甲酸乙酯的成分的混合物。
8.权利要求1的膜，该膜具有氧化诱导时间至少为10分钟。
9.权利要求1的膜，其中抗氧化剂的量能有效抑制在氧存在下聚合物分子量降解。
10.权利要求9的膜，其中抗氧剂不会对水解降解或紫外线降解的至少一种产生显著不利影响。
11.一种组合物包括：(i)具有重均分子量为约500-800,000克/克摩尔的二噁烷酮聚合物，该聚合物的多分散指数为至少1.3，聚合物密度为约1.1-1.5克/cc，熔点为约80-110℃，熔体流动指数为约0.1-7；和(ii)抗氧化剂。
12.权利要求11的颗粒形式组合物，其具有粒度为约25μ-1厘米，堆积密度为约1.1-2克/毫升。
13.权利要求11的纤维形式组合物。
14.权利要求11的熔融液体形式组合物。
15.权利要求11的具有片状形式组合物。
16.一种生产聚二噁烷酮颗粒的方法，该颗粒粒度为约25μ-1厘米，堆积密度为约1.1-2克/cc，所述的方法包括：
(a)在温度为约10-150℃和压力为约0.5-5大气压下，使包括为单体进料总量的至少99.5％(重量)对二噁烷酮的纯净单体与催化剂接触，以有效促进对二噁烷酮的聚合，以形成包括对二噁烷酮聚合物的反应产物；和
(b)在约100-180℃温度和约31-1000大气压下，在抗氧化剂存在下，挤压反应产物，以形成所述颗粒。
17.权利要求16的方法，还包括通过提纯包括为对二噁烷酮和二乙二醇总量的至少0.5％(重量)二乙二醇的粗制单体来提供纯净单体进料，所说提纯是通过结晶包括纯净单体的粗制单体部分，和回收所述部分。
18.权利要求17的方法，其中结晶是通过使粗制单体溶于溶剂，形成溶液，从溶液中形成纯净单体的晶体，并回收所述晶体进行的。
19.权利要求17的方法，其中通过使熔融状态的粗制单体与具有低于粗制单体熔点的温度的表面接触，固化包括纯净单体的粗制单体部分、从固体部分分离出剩余的熔融部分，并回收固体部分来进行结晶的。
20.权利要求19的方法，其中纯净的单体包括为对二噁烷酮和二乙二醇总重量的至少99.9％(重量)对二噁烷酮。
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