JP4693346B2 - 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法 - Google Patents
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Description
これらに鑑み、輸送や保管時、或いは、乾燥時の融着を回避するために、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の軟化し難い粒状結晶化物及びその製造する方法がこれまでにいくつか提案されている。
例えば、特許文献1には、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とからなる乳酸系共重合ポリエステルを、ガラス転移温度以上融点温度未満で結晶化させる方法として、以下の2つの方法が提案されている。
例えば、特許文献4には、特定の相対粘度を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において、該結晶化した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点よりも低い温度で固相重合する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が提案されている。しかし、該特許文献に記載されている結晶化の方法は、室温での結晶化、或いは、水冷する等の方法が記載されているのみで、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や示唆は一切無い。また、結晶化後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸における環状エステルの存在量と状態、結晶化後のその物性や、乾燥或いは結晶化の際の揮発成分の量に関する記述は一切無いだけでなく上記諸問題を解決しきれていない。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物(ただし、発泡剤を含む場合を除く)を、水蒸気を気体の容積1リットル当たり0.001モル以上0.135モル以下含有する気体と50℃以上200℃以下の温度範囲内において1秒以上5分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られたグリコール酸単位を80モル%以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、水蒸気を気体の容積1リットル当たり0.001モル以上0.135モル以下含有する気体と50℃以上200℃以下の温度範囲内において1秒以上5分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法、
[3]
前記水蒸気を含有する気体と接触させる時間が1秒以上90秒以下であることを特徴とする請求項[1]又は[2]記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
また、本発明の方法によれば、粒状物の融着、著しい変形、破損等の問題を生じることなく、結晶化速度が遅い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸においても工業的に効率よく、高い分子量保持率で結晶化可能な方法を提供することができる。
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、下記(1)、(2)を同時に満たすことが必要である。
(1)粒状結晶化物の結晶化熱量(△Hc)と融解熱量(△Hm)との差(△Hm−△Hc)が1J/g以上であること。
(2)粒状結晶化物の表層に存在する前記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位からなる環状エステルの量が0.01質量%以下であること。
温度条件:250℃までの温度範囲
加熱速度:10℃/分
融解ピークが複数個存在する場合には、本発明では最も高温側のピークトップ温度を融点とする。
測定試薬:アクアミクロンAX
対極液 :アクアミクロンCXU
測定温度:170℃
VA−100 Vaporizerにおける乾燥窒素ガス流量:250ml/分
End Sense: 0.1
(△Hm−△Hc)は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸においては、通常、140J/g以下の範囲である。
なお、本発明において、ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化物とは、前記の(△Hm−△Hc)の値が0を越える値を有するもののことを指す。
また、本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の表層に存在する、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位からなる環状エステルの量とは、以下の方法によって測定された値(質量%;本発明において質量%と記する。)である。
カラム:J&W Scientific社製 DB−1(商標)
長さ30m、I.D.0.25mm、液膜1μm。
検出器:FID
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:10μl
インジェクション温度:200℃
ディテクター温度:200℃
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の大きさは、成形、或いは、固相重合時の割れやすさや、成形時の溶融押出性を考慮すると、粒状結晶化物の最大径が0.1mm以上10mm以下であることが好ましく、0.5mm以上8mm以下がより好ましく、1mm以上5mm以下が更に好ましい。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値を用いることができる。例えば、グリコール酸重合体、或いは、共重合体の分子量は、真空下、室温(25℃)にて水分量1000ppm以下に乾燥した後に、GPCにより次の測定条件で測定することができる。
溶離液:80mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール
カラム:ガードカラムとして東ソー(株)社製TskguardcolumnHHR−H(登録商標)を用い、東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G5000HHR、及び東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G3000HHRの各1本ずつを直列に配置して用いる。
カラム温度:40℃
このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。
更に、その他の共重合単位として、ポリオール単位及び/又はポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
本発明において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交替共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
更に、グリセリン酸単位、アラボン酸単位、マンノン酸単位、ガラクトン酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸単位、ジグリセリン酸単位、マンノ糖酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
更に、グリセリン単位、1,2,4−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−1,2,3−トリオール単位等の脂肪族トリオール単位、澱粉単位、グルコース単位、セルロース単位、ヘミセルロース単位、キシロース単位、アラビノース単位、マンノース単位、ガラクトース単位、キシリトール単位、アラビニトール単位、マンニトール単位、ガラクチトール単位、ペンタエリスリトール単位、キチン単位、キトサン単位、デキストリン単位、デキストラン単位、カルボキシメチルセルロース単位、アミロペクチン単位、グリコーゲン単位等の糖類単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
以下に、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法について説明する。
以下、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法について説明する。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、従来公知の製造方法によって製造することが可能である。
上記の所望族ポリエステルの製造方法の内、重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、好ましく用いられる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記のヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数1以上10以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状2量体エステル等のヒドロキシカルボン酸からなる環状2量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるポリカルボン酸の誘導体としては、上記のポリカルボン酸と炭素数1以上10以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や対応するポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
アミノ酸としては、炭素数2〜20のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、(+)−アラニン、β−アラニン、(−)−アスパラギン、(+)−アスパラギン酸、(−)−システイン、(+)−グルタミンサン、(+)−グルタミン、(-)−ヒドロキシリシン、(−)−ロイシン、(+)−イソロイシン、(+)−リシン、(−)−メチオニン、(−)−セリン、(−)−トレオニン、(+)−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数2〜20のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、N−メチル−カプロラクタム、β,γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体、ポリオール、ポリカルボン酸及び/又はその誘導体、並びに、他の共重合可能な成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
重縮合反応の雰囲気としては、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等から選ばれる1種又は2種以上の不活性ガスの雰囲気下、加圧下、流通下及び/又は減圧下で行うことが好ましい。減圧状態で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類、操作温度によっても異なるが、通常、1.333Pa以上1.014×105Pa以下の範囲が例示できる。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、比較的高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置を利用することは、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができるため好ましい様式である。この様な高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置としては、例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
上記の重縮合反応は、回分式及び/又は連続式の1種又は2種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することができるが、重縮合速度を高める為に、必要に応じて触媒を用いることができる。
触媒としては、元素周期律表1族、2族、3族、4族、5族、8族、12族、ホウ素を除く13族、炭素を除く14族、窒素を除く15族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。
触媒は、これらに限定されるものではなく、一種、又は二種以上を組み合わせて用いる留ことも可能である。
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び/又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物1g当たり、金属原子として1×10−10モル以上1×10−2モル以下の範囲である。原料として用いた化合物1g当たりに使用する触媒量が、金属原子として1×10−10モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、1×10−2モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、着色防止剤を添加して反応を行ってもよい。着色防止剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。着色防止剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
更に、他の添加剤として、従来公知の、上記以外の熱安定剤、フェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤等、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて添加、あるいは配合することも可能である。
本発明において、水蒸気を含む気体と接触させる際の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の形状は、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の大きさは、成形、或いは、固相重合時の割れやすさや、成形時の溶融押出性を考慮すると、最大径が0.1mm以上10mm以下であることが好ましく、0.5mm以上8mm以下がより好ましく、1mm以上5mm以下が更に好ましい。
例えば、固体状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体とを接触させる場合には、従来公知の方法、例えば、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で冷却固化させることにより粒状、タブレット状、塊状物又はストランドとし、これを、必要に応じて、粉砕又は裁断する方法、水等の液体と接触させることにより、冷却固化させる方法、水等の液体と接触させることにより塊状物とし、この塊状物を粉砕する方法、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を押出機に移して、例えば、ストランド等として粉砕又は裁断する方法等によって得られた粒状物と水蒸気を含有する気体とを接触させることにより粒状結晶化物を得ることができる。
これらの方法の内、水蒸気を含有する気体と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物とを接触させる際に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が固体状態にある場合が、工業的に粒状物の取扱いが容易であるため好ましい。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる温度は、25℃以上200℃以下、好ましくは50℃以上170℃以下の温度範囲内において、融点を考慮して適宜選択される。25℃未満の温度では、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるための時間が著しく長くなるため、好ましくない。一方、水蒸気を含有する気体の温度が、200℃を越える場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解による分子量の低下が著しくなる。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の温度は、上記範囲内であれば一定である必要はなく、昇温することも、或いは、降温することも可能である。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体との接触は、大気圧雰囲気下、加圧下、流通下及び/又は減圧下で行うことが可能である。これらの内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体との接触を連続的に、工業的に容易に実施するためには、水蒸気を含有する気体の大気圧雰囲気下、或いは、流通下で操作を行うことが、好ましい。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類や分子量、或いは、気体中の水蒸気の量、温度等によっても異なるため、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制する上で、1秒以上15分以下が好ましく、10秒以上10分以下が更に好ましく、20秒以上5分以下がより好ましい。
例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含む気体と接触させる方法としては、例えば、孔を有する、板状或いは網等のメッシュ状物を用いる方法や、孔を有するベルトを移送手段とするコンベアを用いる方法や、孔を有する、振動可能な板状や網等のメッシュ状物を用いる方法や、塔を用いる方法や、横型或いは傾斜型の混合槽を用いる方法等が例示できる。
孔を有するベルトを移送手段とするコンベアを用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、孔を有する、コンベアや網等のメッシュ状物にて、垂直方向、水平方向、或いは、傾斜方向に移送しながら、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部、又は、向流或いは並流、更には、横方向、或いはこれらの組み合わせにおいて、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を静置或いは流動させながら状態接触させることが可能である。
塔を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と本発明の水蒸気を含有する気体を向流、或いは並流で接触させることが可能である。この際、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、塔内に充填されていてもよく、自由落下状態にあってもよい。また、本発明の水蒸気を含有する気体の流量を適宜決定することにより、前記粒状物を流動させながら接触させることも可能である。また必要に応じて、塔の内部に板、多孔板、或いは金網等の自由落下を妨げる障害物を設け、当該障害物上を流下させながら、本発明の水蒸気を含有する気体との接触時間を調節することも可能である。
更に、横型或いは傾斜型の混合槽を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を混合槽に充填し混合しながら、本発明の水蒸気を含有する気体を向流、或いは並流で接触させることが可能である。この場合、混合槽の内面にはバッフル等が備えられていてもよい。
本発明の方法によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、従来公知の方法により、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、攪拌、混合、流動、又はこれらの混合条件下で乾燥することができる。
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる1種又は2種以上からなるガスを用いることができる。
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の含水量が十分に低減可能な時間であればよく、通常1分〜100時間の範囲である。
本発明の方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、乾燥された後に、更に分子量を増大させるために、必要に応じて加熱結晶化処理した後、固相重合に供することができる。
固相重合は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び/又は減圧下で行うことが好ましい。
固相重合を行う際の反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するグリコール酸共重合体が得られる範囲であれば制限されない。
不活性ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の形状、粒径、結晶性、反応温度、減圧度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー1g当たり、常圧換算で0.0005ml/分以上3000ml/分以下の範囲である。
固相重合を行う時間は、通常1時間以上200時間以下、好ましくは5時間以上120時間以下の範囲である。
固相重合を行う装置は、従来公知の回分式及び/又は連続式の1種又は2種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
本発明で用いる重合体の特性は、以下に示す方法により測定する。
(1)脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温(25℃)にて水分量1000ppm以下に乾燥させて得られた粉砕物30mgに対して、1mlの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、400MHz(日本分光社製α−400)の1H−NMRの測定を積算回数500回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出する。
カラム:J&W Scientific社製 DB−1(商標)
長さ30m、I.D.0.25mm、液膜1μm。
検出器:FID
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:10μl
インジェクション温度:200℃
ディテクター温度:200℃
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置8020GPCシステムを用い、以下の条件により求める。
使用する溶媒として、予め、80mMのトリフルオロ酢酸ナトリウム(和光純薬社製試薬)を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール1000gに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム6.48gを溶解した溶液(以下、溶離液、と略記する)を調整する。
真空下、室温(25℃)にて水分量1000ppm以下に乾燥して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状結晶化物1gを精秤した後、前記溶離液150gに溶解し、その後、0.2μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液として用いる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を真空下、室温(25℃)にて水分量1000ppm以下に乾燥して得た粒状結晶化物そのものを試料とし、示差走査熱量計(DSC)により、JIS K7121に準拠した次の測定条件で測定する。
試料重量:約25mg
温度条件:−20℃〜250℃
昇温速度:10℃/分
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の乾燥時に、揮発した成分を回収し、室温(25℃)にて真空下、24時間乾燥して得られた揮発成分回収物の質量を測定する。乾燥後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と微粉混合物の質量に対する揮発成分回収物の質量の質量分率(質量%)として算出する。
(6)微粉の発生量
100g以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を50メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した50メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、50メッシュ以上の粒状物とを分離する。微粉及び粒状物を、室温(25℃)にて真空下、24時間以上乾燥させて、各々の重量を測定する。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率(質量%)で表す。
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた20リットルのオートクレーブに70質量%グリコール酸水溶液(米国デュポン社製Glypure70)を10kg、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を911g及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を仕込んだ後に、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて150℃に加熱し、1.5時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を200℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて70分重縮合反応を実施した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約10℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温(25℃)にて真空下、24時間乾燥して、直径2mm、長さ3mmの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体のペレットは非晶であり、重量平均分子量は7,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率91モル%、乳酸単位含有率9モル%、ガラス転移温度は39℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.07質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、175℃であった。
本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を200℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて120分重縮合反応を実施した以外は、樹脂製造例1と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体のペレットは非晶であり、重量平均分子量は15,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率91モル%、乳酸単位含有率9モル%、ガラス転移温度は39℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、184℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた20リットルのオートクレーブに70質量%グリコール酸水溶液(米国デュポン社製Glypure70)を10kg及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を仕込んだこと、重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を235℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて100分重縮合反応を実施したこと以外は、樹脂製造例1と同様にして、ガラスライニングされた20リットルのオートクレーブでの反応を行い、次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の20リットルのVCR重合機(登録商標;三菱重工(株)社製)に移送し、引き続き235℃、4×102Paにて1.5時間反応を継続した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約5℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温(25℃)にて真空下、24時間乾燥して、直径2mm、長さ3mmの円柱状のペレットを作成した。得られたポリグリコール酸の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は28,000、ガラス転移温度は37℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、222℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
原料として、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を10kg及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を用いたこと、ガラスライニングされた20リットルのオートクレーブでの重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を200℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて120分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の20リットルのVCR重合機(登録商標;三菱重工(株)社製)に移送し、引き続き200℃、4×102Paにて6時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約10℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は樹脂製造例3と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたポリ乳酸の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は55,000、ガラス転移温度は57℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、173℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
ガラスライニングされた20リットルのオートクレーブでの重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を200℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて120分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の20リットルのVCR重合機(登録商標;三菱重工(株)社製)に移送し、引き続き200℃、4×102Paにて6時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約10℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は樹脂製造例3と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は54,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率91モル%、乳酸単位含有率9モル%、ガラス転移温度は39℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、184℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を200℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて20分重縮合反応を実施した以外は、樹脂製造例1と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は4,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率91モル%、乳酸単位含有率9モル%、ガラス転移温度は39℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.07質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、184℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
70質量%グリコール酸水溶液(米国デュポン社製Glypure70)を10kg、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を1625g及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を仕込んだこと以外は、樹脂製造例5と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は53,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率95モル%、乳酸単位含有率5モル%、ガラス転移温度は42℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、160℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた20リットルのオートクレーブに70質量%グリコール酸水溶液(米国デュポン社製Glypure70)を10kg、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を485g及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を仕込んだこと、重縮合条件を150℃、1.5時間、次いで、圧力を徐々に下げ5.0×104Paで1時間、2.5×104Paで0.5時間、1.0×104Paで50分、5.0×103Paで50分、2.0×103Paで50分反応させた後、温度を210℃に昇温し、圧力を6.0×102Paに下げて120分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の20リットルのVCR重合機(登録商標;三菱重工(株)社製)に移送し、引き続き210℃、4×102Paにて5時間反応を継続した以外は、樹脂製造例5と同様にして、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は52,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率95モル%、乳酸単位含有率5モル%、ガラス転移温度は38℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、200℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
70質量%グリコール酸水溶液(米国デュポン社製Glypure70)を10kg、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を911g、日本国和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール106g、日本国和光純薬社製試薬特級のシュウ酸90g及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を仕込んだ以外は樹脂製造例5と同様に重縮合操作を実施して、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は56,000、樹脂組成はグリコール酸単位含有率89モル%、乳酸単位含有率9モル%、ネオペンチルグリコール単位含有率1モル%、コハク酸単位含有率1モル%、ガラス転移温度は39℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%、窒素流通下で130℃、4時間加熱処理後の共重合体の融点は、181℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
(A)結晶化処理
蒸気の供給口と気体の供給口を有する上層部と、30メッシュの金網が水平方向に保持されている中央部と、水蒸気を含有する気体を、必要に応じて保圧しながら排出可能な排出口を有する下層部とからなる、気密性を有する装置の金網上に、樹脂製造例1にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物15kgを仕込んだ。引き続き、大気圧雰囲気にて、80℃の飽和水蒸気と、気体として80℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.016mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で40秒間流通した。気体の流通停止後、粒状結晶化物を取り出し遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は8J/g、融解熱量(△Hm)は9J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は1J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は7,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた100リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から5℃に水冷、並びに、トラップを−40℃に冷却しながら、露点温度−80℃の窒素を30リットル(25℃、大気圧における値)/min流通させ、50℃にて1時間、80℃にて1時間、130℃にて2時間乾燥した。乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は500ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.17質量%であった。結果を表1に示す。
樹脂製造例2にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、大気圧雰囲気にて、100℃の飽和水蒸気と、気体として100℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.030mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で90秒間流通したこと以外は実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は8J/g、融解熱量(△Hm)は20J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は12J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は15,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状物は、融着しておらず、微粉の発生量は390ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.17質量%であった。結果を表1に示す。
大気圧雰囲気にて、100℃の飽和水蒸気と、気体として100℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.030mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で6分間流通したこと以外は実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は3J/g、融解熱量(△Hm)は29J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は26J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は6,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は490ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.24質量%であった。結果を表1に示す。
樹脂製造例3にて製造したポリグリコール酸粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体を200g/minの流量で流通させ、その流通時間を8秒間としたこと、以外は実施例3と同様にして、水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は60J/g、融解熱量(△Hm)は102J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は42J/gであった。また、結晶化処理後のポリグリコール酸の重量平均分子量は28,000であり、粒状結晶化物表面の環状エステル量は、0.007質量%であった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は190ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.35質量%であった。結果を表1に示す。
樹脂製造例4にて製造したポリ乳酸粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体の流通時間を20秒間としたこと以外は、実施例4と同様にして、水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は19J/g、融解熱量(△Hm)は47J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は28J/gであった。また、結晶化処理後のポリ乳酸の重量平均分子量は55,000であり、粒状結晶化物表面の環状エステル量は、0.005質量%であった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は450ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.30質量%であった。結果を表1に示す。
大気圧にて、20℃の飽和水蒸気と気体として20℃に加熱した空気を用い、それぞれの流量を調節して0.0009mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で1時間流通した以外は、実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。処理後の粒状物の結晶化熱量(△Hc)は7J/g、融解熱量(△Hm)は7J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は0J/gであった。また、本工程処理後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は7,000であり、粒状物表面のは環状エステル量は、0.05質量%であった。
得られた粒状物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.20質量%であり、粒状物は融着していた。結果を表2に示す。
100℃の水蒸気と、気体として100℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.0005mol/リットルの水蒸気を含有する気体を流通したこと以外は実施例2と同様に加熱処理を行った。
得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は7J/g、融解熱量(△Hm)は7J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は0J/gであった。また、本処理を行った後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は15,000であり、粒状物表面の環状エステル量は、0.04質量%であった。
得られた粒状物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.18質量%であり、粒状物は融着していた。結果を表2に示す。
撹拌翼を備えた100Lの撹拌槽に、40℃の温水60Lを仕込んだ後、樹脂製造例5にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物15kgを投入し、温水の温度を40℃に維持したまま緩やかに撹拌しつつ、1時間処理した後に粒状物を取り出し、遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は9J/g、融解熱量(△Hm)は9J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は0J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は52,000であり、粒状物表面の環状エステル量は0.02質量%であった。
得られた粒状物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.02質量%であり、粒状物は融着していた。結果を表2に示す。
40℃での温水の処理時間を7時間とした以外は、比較例2と同様に粒状物を温水にて処理した。処理後に得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は9J/g、融解熱量(△Hm)は9J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は0J/gであった。また、本処理を行った後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は50,000であり、粒状物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.00質量%であり、粒状物は融着していた。結果を表2に示す。
樹脂製造例4にて製造したポリ乳酸の粒状物を用いたこと、温水の温度を50℃としたこと以外は、比較例2と同様に粒状物を温水にて処理した。処理後に得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は4J/g、融解熱量(△Hm)は47J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は43J/gであった。また、結晶化処理後のポリ乳酸の重量平均分子量は40,000と大きく低下し、粒状結晶化物表面の環状エステル量は0.02質量%であった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は、450ppmであった。しかし、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.05質量%であった。結果を表2に示す。
樹脂製造例6にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いた以外は、実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。処理後の粒状結晶化物の結晶化熱量(△Hc)は8J/g、融解熱量(△Hm)は10J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は2J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は4,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は1050ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.19質量%であった。結果を表3に示す。
樹脂製造例2にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと、大気圧雰囲気にて、100℃の飽和水蒸気と、気体として100℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.030mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で40秒間流通したこと、以外は実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は13J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は3J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は15,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状物は、融着しておらず、微粉の発生量は400ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.18質量%であった。結果を表3に示す。
樹脂製造例5にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと以外は実施例7と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は13J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は3J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は54,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は200ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表3に示す。
樹脂製造例5にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと、実施例1の装置において水蒸気を含有する気体の排出口を361kPaに保圧したこと、共重合体15kgを仕込んだ後に十分に内部を窒素置換したこと140℃の飽和水蒸気と、気体として140℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、0.105mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で30秒間流通したこと、以外は実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は7J/g、融解熱量(△Hm)は15J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は8J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は52,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は220ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.17質量%であった。結果を表3に示す。
水蒸気を含有する気体の排出口を618kPaに保圧したこと、160℃の飽和水蒸気と、気体として160℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、0.170mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で30秒間流通したこと、以外は実施例9と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は7J/g、融解熱量(△Hm)は16J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は9J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は49,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は210ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.17質量%であった。結果を表3に示す。
大気圧雰囲気にて、100℃の飽和水蒸気と、気体として100℃に加熱した炭酸ガスを用い、それぞれの流通量を調節して、0.028mol/リットルの水蒸気を含有する気体を400g/minの流量で60秒間流通したこと以外は実施例8と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は13J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は3J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は54,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は210ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表4に示す。
大気圧雰囲気にて、100℃の飽和水蒸気と、気体として100℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、0.028mol/リットルの水蒸気を含有する気体を800g/minの流量で流通したこと以外は実施例11と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は9J/g、融解熱量(△Hm)は14J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は5J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は54,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は200ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表4に示す。
樹脂製造例7にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、100℃の飽和水蒸気のみを水蒸気を含有する気体として用い100g/minの流量で8分間流通したこと以外は、実施例1と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は18J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は8J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は52,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は210ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表4に示す。
大気圧雰囲気にて、95℃の飽和水蒸気と、気体として95℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、0.023mol/リットルの水蒸気を含有する気体を100g/minの流量で13分間流通したこと、以外は実施例13と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は18J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は8J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は51,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は200ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表5に示す。
樹脂製造例8にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体との接触時間を60秒としたこと以外は、実施例4と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は17J/g、融解熱量(△Hm)は27J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は10J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は52,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は210ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.30質量%であった。結果を表5に示す。
樹脂製造例9にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体との接触時間を40秒としたこと以外は、実施例15と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は9J/g、融解熱量(△Hm)は12J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は3J/gであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は56,000であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例1(B)と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は200ppmであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、0.16質量%であった。結果を表5に示す。
原料として、90質量%L−乳酸水溶液(オランダ国ピューラック社製HiPure90)を10kg、1,6−ヘキサンジオール250g、アジピン酸305g及び原料水溶液に対して0.05質量%のテトライソプロポキシゲルマニウム(モノマー1g当たりゲルマニウム金属原子として2×10−6モル)を用いたこと以外は樹脂製造例4と同様にして重縮合操作を行った。重縮合終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして押し出し、約5m毎に切断して、0.0008mol/リットルの水蒸気を含有する空気雰囲気下で20分間、30℃の雰囲気下で空冷することによって結晶化した。引き続き、結晶化したストランドをペレタイザーにて切断し、直径2mm、長さ3mmの円柱状の粒状結晶化物を作成した。この該粒状結晶化物の作成時に微粉が多量に発生した。得られた乳酸−1,6−ヘキサンジオール−アジピン酸共重合体粒状結晶化物の重量平均分子量は53,000、樹脂組成は乳酸単位含有率96モル%、1,6−ヘキサンジオール単位含有率2モル%、アジピン酸単位含有率2モル%、ガラス転移温度は55℃、融点158℃であった。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量(△Hc)は10J/g、融解熱量(△Hm)は38J/gであり、本発明における(△Hm−△Hc)の値は28J/gであった。また、粒状物表面の環状エステル量は、0.06質量%であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
得られた乳酸−1,6−ヘキサンジオール−アジピン酸共重合体粒状結晶化物15kgを実施例1(B)と同様の条件に供した。終了後、粒状結晶化物は融着しておらず、微粉の発生量は430ppmであった。留出管とトラップに捕集された揮発成分量は1.05質量%と多かった。結果を表5に示す。
実施例8で得られた融点187℃のグリコール酸−乳酸粒状結晶化物15gを内径40mm、有効長さ50mmのSUS316製円筒状竪型反応器に充填し、反応圧力101.3kPa(大気圧)にて、流量が20リットル(25℃、大気圧における値)/分、露点温度が−95℃の窒素ガスを、170℃に加熱して流通させながら、円筒状竪型反応器の内部温度を170℃に維持して、60時間反応させた。
反応後に得られたグリコール酸共重合体は融着しておらず、その重量平均分子量は112,000であり、高い分子量を有するグリコール酸−乳酸共重合体の製造が可能であった。
また、本発明は、軟化して融着しやすい脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、融着や、変形、破損等の問題や、分子量の低下を招くことなく安定的に結晶化させる簡便な方法として、好適に用いられる。
Claims (3)
- 脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物(ただし、発泡剤を含む場合を除く)を、水蒸気を気体の容積1リットル当たり0.001モル以上0.135モル以下含有する気体と50℃以上200℃以下の温度範囲内において1秒以上5分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
- 脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られたグリコール酸単位を80モル%以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、水蒸気を気体の容積1リットル当たり0.001モル以上0.135モル以下含有する気体と50℃以上200℃以下の温度範囲内において1秒以上5分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
- 前記水蒸気を含有する気体と接触させる時間が1秒以上90秒以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
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