JP4408614B2 - グリコール酸系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療材料用、汎用樹脂の代替用の生分解性ポリマー等として有用な高分子量グリコール酸系重合体を重縮合により製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りあげられるようになり、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められるようになっている。ポリグリコール酸及びその共重合体は、耐熱性、機械強度及び生分解性の点においてバランスに優れる上に、ガスバリアー性が極めて高いという特性を有する。このため、近年、容器、フィルム等の包装材料用途向けの生分解性高分子材料として注目を受け、成形体として十分な機械強度を有する高分子量ポリグリコール酸及びその共重合体の製造法の開発が進められている。
【０００３】
例えば、高分子量グリコール酸系重合体を製造する方法として、グリコール酸及び／又はその誘導体を一度脱水縮合した後に、加熱分解してグリコール酸環状２量体エステルを生成させ、これを触媒の存在下で、乳酸環状２量体エステル等と共に開環重合する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法は、高分子量体が得られる、という利点はあるものの、環状２量体エステル類を製造する工程、及び環状２量体エステルを精製する工程に多大な費用と労力がかかることから、到底、経済的な製造法とはいえなかった。
【０００４】
高分子量グリコール酸系重合体を製造する方法として、グリコール酸及び／又はその誘導体を含む原料を、直接、重縮合させる方法も知られている。
重縮合法としては、例えば、（ａ）樹脂の融点以上で重縮合反応を行う、いわゆる溶融重合法、（ｂ）有機溶媒存在下で重縮合反応を行う、いわゆる溶液重合法、更には、（ｃ）樹脂の融点以下で固体状態を維持したまま重縮合反応を行う、いわゆる固相重合法等がある。
【０００５】
しかしながら、これらの重合方法の内、溶融重合法によって高分子量グリコール酸系重合体を製造する方法は、重合度の上昇に伴って重合系粘度が上昇し、反応副生水等の低分子量成分の系外への留出が困難となるため、重合度を上げにくくなるという本質的な問題を有していた。更に、溶液重合法は、容積効率が悪い上に、有機溶媒の脱水乾燥、分離又は回収、及び精製等の装置が必要となること、更に、樹脂中への溶媒残留等の問題点を有していた。
【０００６】
これに対し、固相重合法は、容積効率が高い等の利点を有する優れた方法であり、既にいくつかの技術が開示されている。
例えば、特許文献２には、グリコール酸酸アルキルエステルの少なくとも一部を加水分解して得られるグリコール酸を重縮合してプレポリマーを生成させ、プレポリマーが固体状態を維持する温度で固相重合する方法が提案されている。特許文献３には、グリコール酸酸アルキルエステルを重縮合してプレポリマーを生成させ、プレポリマーが固体状態を維持する温度で固相重合する方法が提案されている。
【０００７】
これらの特許文献の実施例には、分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質とし、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が４８，０００〜６２，０００までの結晶化プレポリマーを製造した後、これを固相重合することにより、同様の測定法による重量平均分子量が４５１，０００までのポリグリコール酸が得られたことが示されている。
【０００８】
一般的に、ポリアミド等の分子量をヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ＧＰＣ法により測定する場合、ヘキサフルオロイソプロパノールにはトリフルオロ酢酸ナトリウム等の塩を溶解して測定する。
この点に鑑み、本発明者らは、グリコール酸単位を概ね８０モル％以上含有するグリコール酸系重合体の分子量を、この重合体が可溶なＨＦＩＰを溶媒とし、更に、分子量既知のＰＭＭＡを標準物質として測定する際には、ＨＦＩＰに溶解させるトリフルオロ酢酸ナトリウムの有無、又はＨＦＩＰ溶媒に溶解させたトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度によって、得られる分子量測定値が大きく変動すること、具体的には、トリフルオロ酢酸ナトリウムを含有しない溶離液、又はこおｎ化合物の含有量が少ない溶離液を用いて測定する場合には、その数値には再現性がなく、分子量の測定値が著しく大きい値となることを見出した。
【０００９】
更に、本発明者らが、前記特許文献２及び特許文献３の実施例にしたがって、それぞれポリグリコール酸の製造を繰り返し試みた結果、トリフルオロ酢酸ナトリウムを含有しないＨＦＩＰを溶媒とするＧＰＣでの重量平均分子量を、繰り返し測定して得られた値は、プレポリマーにおいては７，０００〜７０，０００であり、固相重合後のポリグリコール酸については２００，０００〜５００，０００であった。しかし、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰを溶媒とするＧＰＣでの重量平均分子量測定値は、結晶化プレポリマーの重量平均分子量は１０，０００以下、固相重合して得られたポリグリコール酸については、得られる分子量が大きくばらつく上に、いずれも５５，０００以下という、著しく低い値であった。また、得られたポリグリコール酸を成形して得られた成形体は、汎用樹脂の代替が可能であるような強度を有するものではなかった。
【００１０】
特許文献４及び特許文献５には、ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合して、重量平均分子量５０，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリエステルを製造する方法が提案されている。
特許文献６には、ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む、重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下の結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合して、重量平均分子量５０，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリエステルを製造する際に、固相重合温度を途中変化させる方法が提案されている。
特許文献７には、特定条件下において特定量の吸熱及び発熱ピークを有するまで加熱結晶化させたポリヒドロキシカルボン酸を、引き続いて固相重合温度まで昇温し、吸熱ピークの開始温度以下で固相重縮合反応するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、前記の特許文献には、ポリ乳酸系重合体に関する実施例は数多くあるが、グリコール酸単位を多く含むグリコール酸系重合体に関する実施例の記載が全くない。本発明者らが、グリコール酸単位を８０モル％以上含有するグリコール酸系重合体を製造する方法について、前記特許文献の実施例を繰り返し試みたところ、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰを溶媒とするＧＰＣ分析法において重量平均分子量が４５，０００〜７０，０００程度のバラツキを有するグリコール酸系重合体が得られるものの、溶融成形した場合において汎用樹脂の代替が可能となるような十分な強度を有する、具体的には同条件における重量平均分子量の測定値が８０，０００以上の高分子量のグリコール酸系重合体を安定的に製造することができなかった。
このような事情に鑑み、汎用樹脂の代替が可能となるような高分子量のグリコール酸系重合体を工業的に効率よく製造可能な技術の登場が強く求められている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６３-１７９２９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３０８４７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１６６６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１２２９５４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１９２４４４号公報
【特許文献７】
特開２００１−６４３７５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用樹脂の代替が可能となるような高分子量のグリコール酸系重合体を、有害な有機溶媒を用いることなく、安定生産性に優れた簡便な方法により、効率よく、高い重合速度で製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒非存在下において重縮合反応して得られたグリコール酸単位を８０モル％以上含むグリコール酸系プレポリマーを結晶化処理し、次いで、固相重合してグリコール酸系重合体を製造するに際し、固相重合に供する結晶化処理したグリコール酸系プレポリマーの特定条件で測定した重量平均分子量が、引き続いて実施する同一条件での固相重合反応挙動に大きく影響し、固相重合によって得られるグリコール酸系重合体の分子量が大きく異なることを見出した。更に検討を重ねた結果、特定条件で測定した特定の重量平均分子量を有する結晶化させたグリコール酸系重合体を固相重合に供することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 有機溶媒非存在下において重縮合反応して得られた、グリコール酸単位を７５モル％以上含有する結晶化処理されたグリコール酸系プレポリマーを、固体状態を維持する温度で固相重合してグリコール酸系重合体を製造するのに際して、結晶化処理後のグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液として用い、単分散ポリメタクリル酸メチルを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した場合に、２５，０００以上１００，０００以下であることを特徴とするグリコール酸系重合体の製造法。
（２） 固相重合を、結晶化プレポリマーの最も低温側の融解ピーク温度以上、最も高温側の融解ピーク温度以下の範囲の温度で行うことを特徴とする（１）に記載のグリコール酸系重合体の製造法。
（３） 結晶化処理が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた発熱量の絶対値（以下、△Ｈｃ、と略記する）と吸熱量の絶対値（以下、△Ｈｍ、と略記する）との差である［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が、１０Ｊ／ｇ以上のグリコール酸系プレポリマーを得る処理である（１）又は（２）に記載のグリコール酸系重合体の製造法。
【００１７】
（４） グリコール酸系プレポリマーが、グリコール酸及び／又はその誘導体を含む原料を用いて、下記の［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］を含む工程により得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のグリコール酸系重合体の製造法。
（Ａ）原料を２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせることによって、重量平均分子量７００以上５，０００以下のグリコール酸系重合体を製造する工程［工程（Ａ）］。
（Ｂ）［工程（Ａ）］に引き続き、反応温度を１００分以内に１９０℃まで昇温する工程［工程（Ｂ）］。
（Ｃ）［工程（Ｂ）］に引き続き、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１０，０００以上のグリコール酸系重合体を製造する際に、グリコール酸系重合体の重量平均分子量が１０，０００に達するまでの重量平均分子量の増加量が、１時間あたり１，０００以上となる条件下で重縮合反応を行わせる工程［工程（Ｃ）］。
（上記重量平均分子量は、請求項１記載の方法による測定値である）
【００１８】
本発明におけるグリコール酸系プレポリマーに含まれるグリコール酸単位の含有率は７５モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上９９モル％以下、より好ましくは８０モル％以上９５モル％以下、最も好ましくは８２モル％以上９４モル％以下の範囲である。グリコール酸単位の含有率が７５モル％未満の場合には、樹脂の結晶性が著しく低下するため、固相重合が極めて困難になる。一方、グリコール酸単位の含有率が９９モル％を越える場合には、得られる重合体の熱安定性が低下して、溶融成形加工時における熱分解、着色、分子量低下を起しやすくなる場合がある。
【００１９】
本発明におけるプレポリマーとは、さらなる重縮合が可能である重縮合物のことを意味する。
本発明において、結晶化されたグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２５，０００以上、引き続いて実施される固相重合の反応速度を考慮した場合、より好ましくは３０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。結晶化されたグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が２５，０００未満の場合には、固相重合後に得られるグリコール酸系重合体の重量平均分子量が低く、容器、フィルム等の成形品に必要な機械的強度が不十分となる。更に、得られるグリコール酸系重合体の重量平均分子量がばらついて、生産の安定性に問題が生じる。
【００２０】
結晶化されたグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量の上限には限定はないが、グリコール酸系重合体を製造するための溶融状態における重縮合時間が増加し、グリコール酸系重合体が著しく着色する場合があるため、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましく、６０，０００以下が最も好ましい。
本発明において、グリコール酸系プレポリマー及びグリコール酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により算出される値のことをいう。具体的には、分子量既知の単分散ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルモノマーを標準物質とし、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、グリコール酸系重合体の溶出時間から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することによって得られる値である。
【００２１】
本発明における結晶化処理とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで測定を行い、検出された吸熱ピーク面積及び発熱ピーク面積を個別に求め、測定に供した試料重量から単位重量当たりの熱量（Ｊ／ｇ）に換算して得られた発熱量の絶対値（以下、△Ｈｃ、と略記する）と吸熱量の絶対値（以下、△Ｈｍ、と略記する）との差である［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が、１０Ｊ／ｇ以上のグリコール酸系プレポリマーを得る処理のことをいう。［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が１０Ｊ／ｇ未満の場合には、引き続いて実施される固相重合が、グリコール酸系プレポリマーの融着や凝集により困難となる。結晶化グリコール酸系プレポリマーの［△Ｈｍ−△Ｈｃ］としては、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。
【００２２】
前記の結晶化処理を行って得られたグリコール酸系プレポリマーを、以下、本明細書では、結晶化グリコール酸系プレポリマー、という。
グリコール酸系プレポリマーを結晶化処理する方法には制限はなく、公知の方法が利用できる。例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガス、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、ガスの流通下、減圧下、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて行うことができる。これらの内、前記不活性ガス雰囲気下、流通下、減圧下、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて行うことが好ましい。
【００２３】
結晶化の様式として、静置状態で行う方法、機械的撹拌を加えつつ行う方法（例えば、撹拌翼を用いる方法）、竪型、横型若しくは斜め型の槽、又は塔自体を回転、若しくは振動させることにより固体混合をさせつつ行う方法、竪型若しくは斜め型の槽若しくは塔の上部より下部へ、又は下部より上部へ移相しながら行う方法、気体により流動させつつ行う方法等が挙げられる。
結晶化させる温度において固体状のグリコール酸系重合体が溶解しない液体、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、エステル等と、静置、あるいは撹拌及び／又は流動状態で接触させる方法等が用いられる。これらの方法の内、液体を用いて結晶化処理した場合には、引き続いて、公知の方法により、結晶化グリコール酸系プレポリマーと液体とを分離することができる。更に、液体と分離した後、公知の方法により乾燥させることもできる。
【００２４】
これらの方法の内、結晶化処理する際のグリコール酸系プレポリマーの微粉化の影響等を考慮すると、前記不活性ガス雰囲気下、流通下、減圧下、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、静置状態で行う方法、竪型、横型若しくは斜め型の槽、又は塔自体を回転若しくは振動させることにより固体混合をさせつつ行う方法、竪型若しくは斜め型の槽若しくは塔の、上部より下部へ、又は下部より上部へ移相しながら行う方法、気体により流動させつつ行う方法、及び水等の液体と接触させる方法が好ましく用いられる。
【００２５】
結晶化処理する際の温度は、グリコール酸系プレポリマーの分子量、共重合組成、共重合化合物の種類、溶媒を使用する場合には使用する溶媒の種類等により異なるが、溶媒を用いる場合には、通常、１℃以上、かつ、グリコール酸系プレポリマーの融点以下、溶媒を用いない場合には、グリコール酸系プレポリマーのガラス転移温度以上、かつ、グリコール酸系プレポリマーの融点以下である。溶媒を用いる場合において、熱処理温度が１℃未満である場合、又は溶媒を用いない場合に熱処理温度がグリコール酸系プレポリマーのガラス転移温度未満の場合には、結晶化する速度が遅くなり、結晶化処理に要する時間が長くなる。グリコール酸系プレポリマーの融点を越える場合には、結晶化しない。
グリコール酸系プレポリマーを、高い結晶化速度で効率よく結晶化させる上で、数式（１）で示される範囲の温度で結晶化させることが好ましい。
【００２６】
【数３】

（ただし、Ｇは、小数点以下１桁を四捨五入して得られる整数値で表されるグリコール酸系プレポリマー中のグリコール酸単位の含有率（モル％）、Ｔは、結晶化処理する際の温度を表し、小数点以下１桁を四捨五入して整数値で表される値である）
【００２７】
本発明におけるグリコール酸系プレポリマーのガラス転移温度とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで測定を行って得られた中間点ガラス転移温度のことをいう。
結晶化処理する温度は、前記の範囲内の温度であれば、一定であっても、途中で変化させてもよい。結晶化処理前のグリコール酸系プレポリマーの温度が、結晶化処理温度に対して低い場合には、前記結晶化処理温度までの昇温を行うこともできる。
グリコール酸系重合体の結晶化処理に要する時間は、結晶化処理の温度や手法によっても異なり、グリコール酸系プレポリマーの［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値として、１０Ｊ／ｇ以上のグリコール酸系プレポリマーを得ることができれば制限はないが、結晶化速度とグリコール酸系プレポリマーの熱安定性を考慮すると、１分以上３０時間以下が好ましく、２分以上１０時間以下がより好ましく、５分以上６時間以下が最も好ましい。
【００２８】
結晶化処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方法でもよい。
本発明において、結晶化グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が２５，０００以上であれば、結晶化処理中に重量平均分子量が変化してもよい。
結晶化処理後に引き続いて実施される固相重合反応は、回分式、連続式又はこれらの組み合わせで行うことができる。
固相重合反応は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。固相重合を不活性ガス流通下で行う場合、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。この場合、ガスをモレキュラーシーブ等やイオン交換樹脂等を充填した層に流通させる、又はガスを低温に冷却することにより、脱水して使用することができる。使用したガスは、必要に応じて再度、公知の方法で脱水処理し、再度使用することもできる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
【００２９】
流通ガスの流量は、結晶化グリコール酸系プレポリマーの形状、粒径、結晶性、反応温度等を考慮し、充分に重量平均分子量が高いグリコール酸系重合体を得ることができる程度に、生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化グリコール酸系プレポリマー１ｇ当たり、常圧換算で０．００２ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下、好ましくは、０．０５ｍｌ／分以上２５００ｍｌ／分以下、より好ましくは、０．１ｍｌ／分以上２０００ｍｌ／分以下、最も好ましくは、０．５ｍｌ／分以上１７００ｍｌ／分以下である。
【００３０】
固相重合反応を減圧下で行う場合、反応系内の減圧度は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量を有するグリコール酸系重合体が得られればよい。重合速度及び到達重量平均分子量の観点から、好ましい減圧度は１３．３Ｐａ以上１．３３×１０³Ｐａの範囲である。加圧下で固相重合反応を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量を有するグリコール酸系重合体が得られる範囲内であればよい。
【００３１】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する結晶化グリコール酸系プレポリマーが実質的に固体状態を維持する範囲、具体的には、結晶化プレポリマーの融点以下であれば制限されないが、反応温度が結晶化プレポリマーの最も低温側の融解ピーク温度以上、最も高温側の融解ピーク温度以下の範囲である場合には、重合速度が高まるため、好ましい。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記温度の範囲内であれば反応中一定である必要はなく、昇温することも、降温することも可能である。
【００３２】
結晶化グリコール酸系プレポリマーの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップ温度である。この際、融解ピークが複数存在する場合には、一つのベースラインで表される融解ピークの内、最も高温側にあるピークのピークトップ温度を融点（以下、最も高温側の融解ピーク温度、と略記する場合がある）、最も低温側にある融解ピークのピークトップ温度を、最も低温側の融解ピーク温度とする。
【００３３】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果によりグリコール酸系重合体の融点が上昇する場合、その時点におけるグリコール酸系重合体の融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
本発明において、用いられる固相重合の反応装置には限定はなく、公知の乾燥器、例えば、化学工学便覧第５版第５刷、ｐ６７３〜６９１（平成７年１１月１５日発行、丸善株式会社発行）に記載の並行流バンド、トンネル乾燥器、通気バンド乾燥器、噴出流乾燥器、通気竪型（移動層）乾燥器、円筒及び溝型撹拌乾燥器、ねっか乾燥器、円盤乾燥器、回転乾燥器、通気回転乾燥器、流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器、噴霧乾燥器、気流乾燥器、多円筒乾燥器、又はホッパー型の乾燥器等挙げられる。
【００３４】
本発明により得られる固相重合後のグリコール酸系重合体としては、重量平均分子量が８０，０００上１，０００，０００以下、グリコール酸単位の含有率が７５モル％以上のものを得ることが可能である。
本発明のグリコール酸プレポリマーは、グリコール酸及び／又はその誘導体を含む原料を用いて重縮合反応によって製造される。原料としては、グリコール酸及び／又はその誘導体の他に、本発明を逸脱しない範囲内で、グリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物を用いることができる。
【００３５】
原料中のグリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物の量は、重縮合反応後に得られるグリコール酸系プレポリマーが、グリコール酸単位を７５モル％以上含有するように適宜決定される。好ましい組成は、グリコール酸及び／又はその誘導体を、グリコール酸単位の含有率として７５モル％以上と、グリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物をそれぞれの単量体単位として２５モル％以下とを含む範囲である。
【００３６】
原料としては、グリコール酸系重合体が、ポリグリコール酸である場合には、［１］グリコール酸及び／又はその誘導体を原料とする場合、［２］グリコール酸及び／又はその誘導体と、グリコール酸及び／又はその誘導体から製造されるプレポリマーを原料とする場合、及び［３］グリコール酸及び／又はその誘導体から製造されるプレポリマーを原料とする場合が挙げられる。グリコール酸系重合体がグリコール酸及び／又はその誘導体と、グリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物からなる場合には、［４］グリコール酸及び／又はその誘導体と、グリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物を原料とする場合、すなわち、単量体どうしを原料とする場合の他に、［５］これらの一種又は二種以上の組み合わせから製造されるプレポリマーどうしを原料とする場合、および［６］前記プレポリマーと前記単量体化合物とを原料とする場合、の組み合わせが例示できる。
【００３７】
原料として用いられるグリコール酸の誘導体としては、グリコール酸と炭素数１以上１０以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等とのエステルや、グリコール酸の環状２量体エステルであるグリコリド等が挙げられる。
グリコール酸及び／又はその誘導体を単独、又は二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
高分子量グリコール酸系重合体を製造するために、主原料として用いられるグリコール酸及び／又はその誘導体中には、重縮合反応を停止させるような不純物となる低分子化合物の含有量をできるだけ低減しておくことが望ましい。例えば、グリコール酸アルキルエステルとしてグリコール酸メチルを使用する場合には、メトキシ酢酸メチル、ギ酸メチル等が、グリコール酸を使用する場合には、メトキシ酢酸、ギ酸等の化合物が例示される。これら不純物単位の合計量は、通常、原料中に含有されるグリコール酸単位に対して、０．５モル％以下、好ましくは、０．１モル％以下、より好ましくは、０．０７モル以下の範囲である。
【００３９】
グリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物としては、例えば、グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸、ポリオール、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を用いることができる。
グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、グリセリン酸、ジグリセリン酸等の多価ヒドロキシカルボン酸類等を挙げることができる。その他、ヘテロ原子を含むヒドロキシカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等が挙げられる。更には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。これらは単独、又は二種以上混合して用いられる。
【００４０】
グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸誘導体としては、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、乳酸の環状２量体エステルであるラクチド等が挙げられる。これらは単独、又は二種以上を混合して用いられる。
好ましく用いられるヒドロキシカルボン酸及びその誘導体は、乳酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド、グリセリン酸又はこれらの誘導体、これらの混合物等が挙げられる。原料入手の容易性から乳酸がより好ましく用いられる。
【００４１】
ポリオールとしては、水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が、更に、グリセリン、ブタン−１，２，３−トリオール等のトリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシラン、キシロース、キシリトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の多糖類が挙げられる。これらは単独、又は二種以上を混合して用いられる。これらのポリオール類の内、前記の脂肪族ジオール類、トリオール類、多糖類等が好ましい。
【００４２】
ポリカルボン酸としては、カルボキシル基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸が好ましい。ポリカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは単独、又は二種以上を混合して用いられる。
【００４３】
ポリカルボン酸誘導体としては、対応するポリカルボン酸と、炭素数１以上１０以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル、或いは、対応するポリカルボン酸無水物等の誘導体等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸の内、前記の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（-）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
【００４４】
多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。アミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、カプロラクトンの２量体等が挙げられる。
【００４６】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、Ｄ体、Ｌ体、及びＤ／Ｌ混合体が存在し得るものを用いることができる。
グリコール酸及び／又はその誘導体、並びにグリコール酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物の形態については限定はなく、水溶液状、結晶状、液状、溶液状等の性状のものを用いることができる。
本発明におけるグリコール酸系プレポリマーを製造する際の反応条件は、有機溶媒非存在下で重縮合すること以外は目的とする分子量、グリコール酸系重合体の組成、共重合させる場合には共重合させる化合物の種類等によっても異なるため、限定されない。反応は、回分式、連続式又はこれらの組み合わせで行うことが可能である。
【００４７】
重縮合反応は、原料の種類、組成、使用する重縮合器の形式等によっても異なるが、通常、反応温度が０℃以上３５０℃以下の範囲、好ましくは２０℃以上２２６０℃以下の範囲が例示できる。反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が極めて遅くなる場合やグリコール酸等の原料が析出する場合があり、３５０℃を越える場合にはポリマーの熱分解による着色が増加しやすくなる。
重縮合反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上からなる不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下、及び／又は、減圧下で行うことができる。減圧状態で反応を実施する場合、グリコール酸系重合体の組成、共重合させる化合物の種類、反応温度、触媒の有無、触媒の種類等によっても異なるが、通常、１．３Ｐａ以上１．０１４×１０⁵Ｐａ以下の範囲である。この際、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら実施することが好ましい。
【００４８】
反応温度を変化させる場合は、一定速度である必要はない。徐々に昇温しても、前記温度範囲内で昇温を停止して一定温度を保った後に、又は降温した後に、再度昇温してグリコール酸系プレポリマーを融解した後、再度重縮合反応を実施することも可能である。
昇温及び／又は降温の方式は限定されない。例えば、重縮合反応を同一の反応器で実施する場合には、反応器内部において昇温及び／又は降温する方法、反応器から反応液を一度抜き出し、熱交換器等を経由させた後に、再度反応器に戻す機構を備えた装置を用いて反応器本体及び／又は熱交換器で昇温させる方法等を用いることができる。一方、重縮合反応を２種以上の反応器を用いて実施する場合には、移送配管中及び／又は各反応器で、昇温及び／又は降温させる等の方法を用いることができる。前記の方法を適当に組み合わせで行ってもよい。
【００４９】
反応時間は、原料の種類、グリコール酸系重合体の組成、分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件等によっても異なり、限定されるものではないが、通常、０．０１秒以上１００時間以下である。
本発明の重縮合の反応に用いる反応器には制限はなく、例えば、邪魔板付き又は邪魔板を設けていない撹拌槽型反応器、表面更新型撹拌槽反応器、薄膜型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器、例えば、ワイヤー式多孔板型反応器等を用いることができる。これらの反応器は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００５０】
反応器として撹拌槽型反応器を用いる場合には、必要に応じて、邪魔板を設置した反応槽を用い、撹拌翼として公知のものを用いることが可能である。邪魔板の形状、設置方法等には限定はないが、例えば、化学装置９月号、ｐ１３（１９８１年）に記載の邪魔板の形状及び設置方法等を用いることができる。
撹拌翼の具体例としては、化学工学便覧第５版第５刷、ｐ８８７〜９１９（平成７年１１月１５日発行、丸善株式会社発行）に記載のプロペラ翼、角度付き平羽根、平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタービン翼、湾曲羽根、ファウドラー型翼、ブルマージン型翼、マックスブレンド翼、ヘリカルスクリュウ翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、スクリュウアンカー翼、パドル翼、らせん翼等の他、化学装置９月号、ｐ１１〜１７（１９８１年）に記載のダブルリボン翼、神鋼パンテック（株）社製商品名ログボーンが挙げられる。
【００５１】
表面更新型撹拌槽反応器の具体例としては、三菱重工（株）製アドバンス リボン リアクタ（ＡＲ）（商標）、同社製バーチカル コーン リアクタ（ＶＣＲ）（商標）、神鋼パンテック（株）社製ログボーン（ＬＯＧＢＯＲＮ）（商標）、（株）日立製作所製ねじり格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）社製スーパーブレンド（同芯二軸型撹拌槽）（商標）、ニッセン（株）製ビスター（高粘度撹拌機）（商標）等が挙げられる。
表面更新型二軸混練反応器の具体例としては、三菱重工（株）社製横型二軸高粘度反応機（ＨＶＲ）（商標）、同社製セルフクリーニング式リアクタ（ＳＣＲ）（商標）、同社製新型セルフクリーニング式リアクタ（Ｎ−ＳＣＲ）（商標）、（株）日立製作所製日立めがね翼式高粘度液処理機（商標）、同社製 格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）製ＢＩＶＯＬＡＫ（横型二軸反応装置）（商標）、栗本鉄工所（株）製ＫＲＣニーダ（商標）等が挙げられる。
【００５２】
これらの組み合わせの内、本発明の重縮合反応においては、竪型撹拌槽及び／又は表面更新型撹拌槽反応器を組み合わせて重縮合する方法が好ましい。本発明の［工程（Ｃ）］の後に、引き続いて溶融重縮合反応を実施する場合には、槽型撹拌槽、表面更新型撹拌槽反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器を一種又は二種以上を組み合わせて用いる方法が好ましい。
重縮合に際して、溶融状態にあるグリコール酸系プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、減圧下で重縮合させることもできる。不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、低級炭化水素等が挙げられる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは窒素である。
【００５３】
本発明において、グリコール酸単位の含有率が７５モル％以上のグリコール酸系プレポリマーが、本発明におけるグリコール酸系プレポリマー及びグリコール酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法と同様の方法で求めた場合に７００未満である原料を用いて、下記の［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］を含む工程により製造されたものである場合には、引き続いて実施される固相重合において、高分子量域における重合速度の低下が抑制されて、短時間で高分子量体が得られるため、好ましい。
【００５４】
（Ａ）原料を２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせることによって、重量平均分子量７００以上５，０００以下、より好ましくは、１，０００以上４，０００以下、更に好ましくは１，２００以上３，０００以下のグリコール酸系プレポリマーを製造する工程［工程（Ａ）］。
（Ｂ）［工程（Ａ）］に引き続き、反応温度を１００分以内、より好ましくは８０分以内、更に好ましくは６０分以内に１９０℃まで昇温する工程［工程（Ｂ）］。
（Ｃ）［工程（Ｂ）］に引き続き、１９０℃以上２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１０，０００以上のグリコール酸系プレポリマーを製造する際に、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に達するまでの重量平均分子量の増加量が、１時間あたり１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上となる条件下で重縮合反応を行わせる工程［工程（Ｃ）］。
【００５５】
本発明の［工程（Ｃ）］における、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に達するまでの１時間当たりの重量平均分子量の増加量（以下、Ｍ、と略記する場合がある）とは、反応温度が１９０℃となった時点を時間の基準とし、反応温度が１９０℃となった時点での重量平均分子量をＭｗ１、重量平均分子量が１０，０００までに要した時間をＴ１（時間）とすると、数式（２）で示される値のことをいう。
【００５６】
【数４】

（ただし、Ｍは、小数点以下１桁を四捨五入して整数値で表される値である）。
重縮合に際して、触媒を加えずに実施することができるが、重縮合速度を高める為に、触媒を用いることができる。
【００５７】
触媒としては、元素周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＶＡ、ＶＩＩＩ、ＩＶＢ、ＶＢ族の金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの触媒を一種、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの触媒種は、例えば、原料モノマー又は水を含む原料モノマー溶液に直接添加したり、プレポリマーを得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又はヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料モノマーや、プレポリマーに対して添加して使用してもよい。
触媒の使用量は、好ましくは、原料として使用されたモノマー１ｇ当たり、金属原子として１×１０^-10モル以上１×１０^-2モル以下の範囲である。原料モノマー１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０^-10モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０^-2モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
【００５９】
重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、着色防止剤を添加して重縮合反応を行ってもよい。着色防止剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。着色防止剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
重縮合に使用される熱安定化剤としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエチルエステル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロリン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルアミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノ及びジノニルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物等が好ましく用いられる。
【００６０】
これらの熱安定化剤は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定化剤の添加率は、原料のモノマーに対して、好ましくは０.０００５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０.００５質量％以上６質量％以下の範囲である。熱安定化剤の添加率が１０質量％を越えて添加しても着色を防止する効果が増加せず、添加率が０.０００５質量％未満では着色を防止する効果が充分に現れない。これらの熱安定化剤の添加時期の制限はなく、原料水溶液に直接添加するか、重縮合反応の実施途中で添加するか、更には、重合反応終了後に添加することが可能である。
【００６１】
溶融重縮合反応によって得られたグリコール酸系プレポリマーは、造粒することができる。グリコール酸系プレポリマーを造粒する方法には制限はないが、例えば、溶融状態のグリコール酸系重合体を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガス中で冷却固化させることにより粒状、タブレット状、塊状物又はストランドとし、これを、必要に応じて、粉砕又は裁断して粒子状、ペレット状等にする方法、水等の液体と接触させることにより、冷却固化させて粒子状、ペレット状等にする方法、水等の液体と接触させることにより塊状物とし、この塊状物を粉砕して粒子状にする方法、溶融状態のグリコール酸系重合体を押出機に移して、公知の方法により、ペレット状とする方法等が挙げられる。
【００６２】
一般的に、樹脂は分子量の増加に伴って融点が上昇し、ある分子量以上でほぼ一定の融点を有するようになる。
本発明において冷却固化させるとは、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が少なくとも２０，０００以上となった後に、（３．７×Ｇ−１４５）℃以下の範囲に冷却することをいう（ただし、Ｇは、小数点以下１桁を四捨五入して得られる整数値で表されるグリコール酸系プレポリマー中のグリコール酸単位の含有率（モル％）である）。
【００６３】
溶融状態のグリコール酸系重合体を水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではなく、例えば、溶融状態のグリコール酸系重合体を水に滴下して固化させることにより、球状物が得られる。
造粒されたグリコール酸系プレポリマーの粒子形状やペレット形状には制限はないが、一般的な形状は、粉末状、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、タブレット状、マーブル状等である。
【００６４】
グリコール酸系プレポリマーの粒子径は制限されない。一般的には、固体状のポリマーの粒子径は小さいほど表面積が増大するため、重合反応面では有利であるが、取り扱い性が低下するため、通常、１０μｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
造粒を、水等の液体と接触させることにより行う場合には、引き続いて、グリコール酸系プレポリマーと液体とを分離することができる。更に、液体と分離した後、乾燥させることもできる。
【００６５】
造粒は、結晶化処理の前後又は同時に行うことが可能である。
本発明のグリコール酸系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、核剤、可塑剤、他の脂肪族ポリエステル及びその前駆体等を添加することができる。
【００６６】
本発明で得られるグリコール酸系重合体は、必要に応じ、重縮合反応後に無水酢酸等の酸無水物、エポキシ化合物等と反応させて、末端変成を行うことも可能である。
本発明に用いられる重縮合器の材質には制限はなく、通常、ガラス、ステンレススチール、カーボンスチール、ニッケル、ハステロイ、チタン、クロム、ジルコニウム、その他合金や耐熱性の高いポリマー材料等から耐食性等を考慮して選択される。重縮合器の表面は、メッキ、ライニング、不動態処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等、必要に応じて種々の処理がされていてもよい。
【００６７】
本発明のグリコール酸系重合体には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、核剤、可塑剤等を添加することができる。
本発明によって得られるグリコール酸系重合体は、溶融させて成形体又は成形容器、フィルム又はシート、発砲体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理等を施すこともできる。
【００６８】
成形体又は成形容器としては、例えば、飲料、化粧品、洗剤のボトル、使い捨てのカップ、トレー等の容器、保冷箱や各種カートリッジのケーシング、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料、ブロック等の建材・土木材料、ボールペン・シャープペン・鉛筆等文具、ゴルフ用ティー等の部材等が挙げられる。フィルム又はシートとしては、例えば、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、包装用フィルム、ラップフィルム、種々のテープ、肥料袋等が挙げられる。発砲体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等が挙げられる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布、縫合糸等が挙げられる。特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤としても使用することができる。
得られた成形体は、必要に応じて、帯電防止剤、防曇性等を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理等を施してもよい。シール適性、防湿性、ガスバリアー性、印刷適性等を向上させる目的で、ラミネート加工、コーティング加工、アルミニウム等の真空蒸着等を施すことも可能である。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
本発明で用いるグリコール酸系重合体の特性は、以下に示す方法により測定する。
【００７０】
（１）グリコール酸系重合体を構成するグリコール酸単位の含有率
８０℃、１×１０²Ｐａで６時間乾燥したグリコール酸系重合体３０ｍｇに対して１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した、グリコール酸系重合体の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してモノマー単位の構成量を算出する。
得られたグリコール酸含有率（モル％）の小数点以下１桁を四捨五入して得られる整数値を数式（１）のＧに代入する値として用いる。
【００７１】
【数５】

【００７２】
（２）グリコール酸系プレポリマー及び重合体の重量平均分子量の測定法
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、溶離液、と略記する）を調整する。
評価用グリコール酸系重合体の試料溶液として、試料２０ｍｇを精秤した後、前記溶離液３ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを用いる。
【００７３】
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。
【００７４】
（３）結晶化グリコール酸系プレポリマーの融解ピーク温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて求める。
具体的には、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、４０℃、４×１０²Ｐａの減圧下で３時間以上乾燥させた結晶化グリコール酸系プレポリマーを直ちにアルミパンに仕込み、−２０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線より求める。この際、融解ピークが複数存在する場合には、一つのベースラインで表される融解ピークの内、最も低温側にある融解ピークのピークトップ温度を、最も低温側の融解ピーク温度、一方、最も高温側にあるピークのピークトップ温度を、最も高温側の融解ピーク温度とする。
【００７５】
（４）結晶化グリコール酸系プレポリマーの転移熱量の測定方法と［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の算出法
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて求める。
具体的には、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、４０℃、４×１０²Ｐａの減圧下で３時間以上乾燥させた結晶化グリコール酸系プレポリマーを直ちにアルミパンに仕込み、−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで昇温した際に検出される吸熱ピーク面積及び発熱ピーク面積を個別に求め、測定に供した試料重量から単位重量当たりの熱量（Ｊ／ｇ）に換算して、発熱量（△Ｈｃ）と吸熱量（△Ｈｍ）を求める。
得られた結果を用いて、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値を算出する。
【００７６】
（５）グリコール酸系プレポリマーのガラス転移温度の測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて求める。
具体的には、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、グリコール酸系プレポリマーをアルミパンに仕込み、−２０℃から１０℃の昇温速度で２５０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線より求める。本発明のガラス転移温度とは、中間点ガラス転移温度のことをいう。
【００７７】
（６）溶融成形シートの機械物性の評価
［溶融成形シートの作製］
ポリグリコール酸を除くグリコール酸系重合体を、１３０℃に設定した窒素循環恒温乾燥機中で含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで、約２時間、乾燥する。次いで、２４０℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作製する。
ポリグリコール酸の場合には、２４５℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱プレスした以外は上記と同様の方法で厚み２００μｍのシートを作製する。
【００７８】
［溶融成形シートの強度］
前記の厚み約２００μｍのシートを、一辺１００ｍｍの正方形状に切り出し、温度２３℃、関係湿度６５％の条件で下記の試験を行う。
向かい合った辺を、幅１００ｍｍ、挟み込むシートの奥行きが１０ｍｍとなるように金属製治具で挟み込み、治具を取り付けた向かい合う辺のシートの線対称中心線を基準として、治具どうしが９０度の角度をなすまでシートを曲げる。この操作を前記シートの中心線を基準として同一方向に５回まで行う。シートの強度は、シートが破損した時の曲げ回数を数値として示す。５回までの試験によりシートが破損しなかった場合は５以上とする。
【００７９】
シートの強度が３以下の場合には、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度が不十分であり、４以上の場合は、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有することを表す。
上記強度は、エーアンドエムスチレン（株）社製スタイロン（登録商標）グレード名６６６Ｒ（一般グレード）を２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを得、これを上記と同様の試験を行った際に、強度４であったことを参考としている値である。
【００８０】
（７）溶融成形シートの土中崩壊性の評価
生分解性は、土壌中での崩壊性試験によって評価することができるため、以下の手順にしたがって評価を実施する。
前記（６）［溶融成形シートの製作］記載の方法で作成したシートを、縦３０ｍｍ、横１００ｍｍの短冊状に切り出し、畑地の土壌中、深さ約１０ｃｍのところに埋設し、３ヶ月毎に掘り出してその形状を確認する。形状が崩れ始める時期を観察し、１２ヶ月以内に崩壊を始めた場合を、土中崩壊性有りと評価する。
【００８１】
【実施例１】
ガスクロマトグラフィーにて定量分析し、重合を停止させるような不純物となる低分子化合物含有量がガスクロマトグラフィーの検出限界以下の０．０１重量％未満であるグリコール酸メチルを原料として用いて以下の反応を実施した。
（ａ）グリコール酸メチルの加水分解
グリコール酸メチル５００ｇと水９００ｇを、チタン製平羽根型撹拌翼を備えた２Ｌチタン製オートクレーブに仕込み、撹拌回転数を毎分５０回転として１２０℃に加熱し、６５〜８５℃の循環水を通したコンデンサーによって、生成メタノールを除去した。７時間後、内容物を分析した結果、グリコール酸メチルの残存率は０．５モル％であった。
【００８２】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの製造
（ｂ−１）製造工程１
引き続き、上記オートクレーブからコンデンサーを取り外し、窒素雰囲気下、撹拌回転数を毎分５０回転として、反応温度１１０℃から１５０℃まで徐々に加熱して、脱水を行った。水の留出がほとんどなくなった時点で、塩化第二錫０．０５ｇ（モノマー１ｇ当たり錫金属原子として３．８×１０^-7モル）を加え、反応温度を１８０℃に昇温した後、撹拌回転数を毎分２００回転に変更し、減圧を行って、圧力５．０ＫＰａで２時間重縮合反応を行った。引き続き、反応温度を２００℃に昇温し、撹拌回転数を毎分２００回転に変更した後に、圧力１．０×１０²Ｐａで１時間、縮合水の除去を続けた。
室温に冷却後、３８７ｇの白色の結晶化したグリコール酸プレポリマーを取り出した。得られたグリコール酸プレポリマーは、重量平均分子量が８，０００、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が１１５Ｊ／ｇ、融点が２０４℃であった。
【００８３】
（ｂ−２）製造工程２
内径７０ｍｍ、有効長さ２５０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに、上記で得られたグリコール酸プレポリマー３５ｇを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン（柴田科学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、反応温度２３５℃、圧力２．６×１０Ｐａで２．５時間溶融重縮合を行った後、乾燥窒素で常圧として室温以下まで急冷して非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分子量の測定を行った結果、重量平均分子量は３３，０００であった。グリコール酸プレポリマーのガラス転移温度は３８℃であった。
【００８４】
（ｃ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
プレポリマー中のグリコール酸単位の含有率は１００モル％であり、式（１）に基づく、好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上２０５℃以下の範囲であった。
再度、パイレックス（登録商標）ガラス製円筒形チューブをガラスチューブオーブンにセットし、窒素置換した後に、パイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブの回転を行いながら、常圧の乾燥窒素気流下にて１３０℃で３０分間結晶化させ、次いで、冷却、固化して、結晶化した重量平均分子量３３，０００の結晶化グリコール酸プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸プレポリマーには、融点ピークが１９２℃と２１８℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が１１５Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸プレポリマーを、結晶化グリコール酸プレポリマーＡ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸プレポリマーＡを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸プレポリマーＡ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【００８５】
（ｄ）固相重合
結晶化グリコール酸プレポリマーＡ粉砕物２０ｇを茄子型フラスコに仕込み、反応圧力１．０１３×１０⁵Ｐａ（常圧）にて、流量が１００ｍＬ／分（２５℃での測定値）、露点温度が−８５℃以下の窒素ガスを反応温度に加熱して流通させつつ、反応温度２００℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で１８時間、２２５℃で１０時間、固相重合を行なった。固相重合後のポリグリコール酸の融点は２３７℃であった。
上記の（ｂ−２）から（ｄ）の一連の操作を更に２回繰り返した。
【００８６】
（ｅ）ポリグリコール酸の分析値
得られたポリグリコール酸の重量平均分子量は、９０，０００、８８，０００、８７，０００であり、ほぼ安定的な重量平均分子量を有するものが得られた。得られたポリグリコール酸は単褐色であった。得られた固相重合後のポリグリコール酸には、融着はあまり見られなかった。
（ｆ）溶融成形シートの評価
得られたポリグリコール酸を用いて作成した溶融成形シートの強度は４であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有していた。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【００８７】
【比較例１】
ガスクロマトグラフィーにて定量分析し、重合を停止させるような不純物となる低分子化合物含有量がガスクロマトグラフィーの検出限界以下の０．０１重量％未満であるグリコール酸メチルを原料として用いて以下の反応を実施した。
（ａ）グリコール酸メチルの加水分解
実施例１と同様にして、グリコール酸メチルの加水分解反応を行った。
（ｂ）プレポリマーの製造と結晶化処理
引き続き、実施例１（ｂ−１）と同様の操作を行い、白色の結晶化したグリコール酸プレポリマーを取り出した。得られたグリコール酸プレポリマーは、重量平均分子量が９，０００、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が１１５Ｊ／ｇ、融解ピークは２０４℃にピークトップを有する単一ピークであった。
以下、この結晶化グリコール酸プレポリマーを、結晶化グリコール酸プレポリマーＢ、と略記する。
結晶化グリコール酸プレポリマーＢを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸プレポリマーＢ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【００８８】
（ｃ）固相重合
結晶化グリコール酸プレポリマーＢ粉砕物２０ｇを茄子型フラスコに仕込み、露点温度−８５℃の窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら、２００℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で１８時間、２２５℃で１０時間、固相重合を行なった。次いで、少量サンプリングし、引き続き２２５℃で１０時間固相重合を継続した後、再度、少量サンプリングし、引き続き２２５℃で５時間固相重合を継続した。固相重合後のポリグリコール酸の融点は２３７℃であった。
（ｄ）ポリグリコール酸の分析値
得られた固相重合後のポリグリコール酸には、融着はあまり見られなかったが、その重量平均分子量は、固相重合時間の短いサンプリング側から４６，０００、５０，０００、５０，０００であり、いずれも低いものであった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＢ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合後のポリグリコール酸の重量平均分子量は、それぞれ５５，０００、３７，０００であり、分子量には大きなバラツキがみられた。得られたポリグリコール酸は、いずれも褐色であった。
【００８９】
（ｅ）溶融成形シートの評価
固相重合反応終了後（合計反応時間４５時間）に得られた重量平均分子量５５，０００のポリグリコール酸を用いて作成した溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。この溶融成形シートの強度は２であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有していなかった。
（ｆ）参考
得られた結晶化グリコール酸プレポリマーＢ及び個別に３回固相重合して得られたそれぞれのポリグリコール酸の重量平均分子量を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させなかったヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とした以外は本発明実施の形態と同様の方法により３回測定したところ、結晶化グリコール酸プレポリマーの重量平均分子量は２５，０００〜５４，０００、ポリグリコール酸の重量平均分子量は４１０，０００〜５００，０００であった。
【００９０】
【比較例２】
ガスクロマトグラフィーにて定量分析し、重合を停止させるような不純物となる低分子化合物含有量がガスクロマトグラフィーの検出限界以下の０．０１重量％未満であるグリコール酸メチルを原料として用いて以下の反応を実施した。
（ａ）グリコール酸プレポリマーの製造と結晶化処理
グリコール酸メチル５００ｇと塩化第二錫０．１ｇを、チタン製平羽根型撹拌翼を備えた１Ｌチタン製オートクレーブに仕込んだ（モノマー１ｇ当たり錫金属原子として７．７×１０^-7モル）。撹拌回転数を毎分５０回転として、反応温度を１３０℃から１５０℃まで徐々に昇温しながら重縮合反応を実施し、メタノールを除去した。３時間反応後、反応温度を１８０℃に昇温した後、撹拌回転数を毎分４００回転に変更し、次いで、減圧を行って、圧力５ＫＰａで２時間重縮合反応を続けた。室温に冷却後、２６０ｇの白色の結晶化グリコール酸プレポリマーを取り出した。得られた結晶化グリコール酸プレポリマーは、重量平均分子量が７，０００、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が１１６Ｊ／ｇ、融解ピークは２０５℃にピークトップを有する単一ピークであった。
以下、この結晶化グリコール酸プレポリマーを、結晶化グリコール酸プレポリマーＣ、と略記する。
結晶化グリコール酸プレポリマーＣを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸プレポリマーＣ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【００９１】
（ｂ）固相重合
結晶化グリコール酸プレポリマーＣ粉砕物２０ｇを茄子型フラスコに仕込み、１．０×１０²Ｐａの減圧条件下、２００℃で２時間、２１５℃で３８時間、固相重合を行なった後、乾燥窒素で常圧として少量サンプリングし、引き続き１．０×１０²Ｐａの減圧条件下、２１５℃で１０時間固相重合を継続した後、再度、 燥窒素で常圧として少量サンプリングし、引き続き１．０×１０²Ｐａの減圧条件下、２１５℃で５時間固相重合を継続した。固相重合後のポリグリコール酸の融点は２２８℃であった。
【００９２】
（ｃ）ポリグリコール酸の分析値
得られた固相重合後のポリグリコール酸には、融着はあまり見られなかったが、その重量平均分子量は、固相重合時間の短いサンプリング側から３２，０００、３５，０００、３５，０００であり、いずれも低いものであった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＣ粉砕物を用いて（ｂ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合後のポリグリコール酸の重量平均分子量は、それぞれ４２，０００、２８，０００であり、分子量には大きなバラツキがみられた。得られたポリグリコール酸は、いずれも褐色であった。
（ｄ）溶融成形シートの評価
固相重合反応終了後（合計反応時間５５時間）に得られた重量平均分子量４２，０００ポリグリコール酸を用いて作成した溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。この溶融成形シートの強度は１であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有していなかった。
【００９３】
（ｅ）参考
得られた結晶化グリコール酸プレポリマーＣ及び個別に３回固相重合して得られたそれぞれのポリグリコール酸の重量平均分子量を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させなかったヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とした以外は本発明実施の形態と同様の方法により３回測定したところ、結晶化グリコール酸プレポリマーの重量平均分子量は４０，０００〜７０，０００、ポリグリコール酸の重量平均分子量は２００，０００〜３８２，０００であった。
【００９４】
【実施例２】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
留出管及び平羽根型撹拌翼を備えた内容積３５０ｍｌの邪魔板付きパイレックス（登録商標）ガラス製セパラブルフラスコに、原料として、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸の合計含有量が、グリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を２９６ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を６０ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ後に、窒素置換を行った。原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８２モル％、乳酸単位１８モル％、メトキシ酢酸単位、ギ酸単位及びジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった。
【００９５】
引き続いて、セパラブルフラスコを温度１５０℃のオイルバスに浸積し、撹拌回転数を毎分２００回転として窒素気流下にて１．５時間保持して脱水を行った。次いで、オイルバス温度を１５０℃のままで、５．０×１０⁴Ｐａで１時間、２．５×１０⁴Ｐａで０．５時間、１．０×１０⁴Ｐａで５０分、５．０×１０³Ｐａで５０分、２．０×１０³Ｐａで５０分重縮合反応を実施した。この間、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示した［工程（Ａ）］。本工程終了後の、グリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は、１，９００であった。
【００９６】
引き続いて、撹拌回転数及び減圧状態を保持したまま、反応温度１９０℃まで１３０分かけて徐々に昇温した。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、２，６００であった。
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続し、重量平均分子量１４，３００のグリコール酸系プレポリマーを得た。
【００９７】
反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系重合体の重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は９５分であった。これより、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は、４，６７４であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合反応を行った。
【００９８】
（ａ−２）製造工程２
反応温度を２００℃とし、反応時間を３．２時間としたこと以外は実施例１（ｂ−２）記載の方法と同様に操作を実施した。得られた非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が４０，０００、ガラス転移温度が４２℃、グリコール酸単位の含有率は８２モル％であった。
これより、式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１４３℃以下の範囲である。
【００９９】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
再度、パイレックス（登録商標）ガラス製円筒形チューブをガラスチューブオーブンにセットし、窒素置換した後に、パイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブの回転を行いながら、常圧の乾燥窒素気流下にて、１５０℃で１０時間、続いて、１５５℃で５時間、引き続いて、１６０℃で３時間、更に引き続いて、１６５℃で２時間結晶化させ、次いで、冷却、固化して、結晶化した重量平均分子量４０，０００のグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、単一の融点ピークが１８０℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が４９Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＤ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＤを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＤ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１００】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
内径４０ｍｍ、有効長さ５０ｍｍのＳＵＳ３１６製円筒状竪型反応器に、粉砕した結晶化グリコール酸系プレポリマーＤ粉砕物２５ｇを充填し、反応圧力１．０１３×１０⁵Ｐａ（常圧）にて、流量が３０ＮＬ／分（２５℃での測定値）、露点温度が−８５℃以下の窒素ガスを１７０℃に加熱して流通させながら、１０時間毎に少量サンプリングしつつ、合計３０時間反応させた。
【０１０１】
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、６２，０００、８２，０００、９０，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＤ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ９１，０００、８９，０００であり、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１０２】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量９１，０００のグリコール酸系重合体を用いて作成した溶融成形シートの強度は４であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１０３】
【実施例３】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
実施例２（ａ−１）により得られたプレポリマーを用い、実施例２（ａ−２）における反応時間を３．５時間としたこと以外は実施例２（ａ−２）記載の方法と同様に操作を実施した。
得られた非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４２℃、グリコール酸単位の含有率は８２モル％であった。
これより、式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１４３℃以下の範囲である。
【０１０４】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理の温度と時間を１５０℃で２０時間とした以外は実施例２（ｂ）と同様にして結晶化させ、次いで、冷却、固化して、結晶化した重量平均分子量４３，０００のグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１６３℃、１７９℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が４９Ｊ／ｇであった。
以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＥ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＥを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＥ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１０５】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＥ粉砕物を用い、反応温度を１６６℃で１０時間、引き続き昇温して、１７０℃で２０時間とした以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、９７，０００、１４９，０００、１７８，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＥ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１７７，０００、１７６，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１０６】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１７８，０００のグリコール酸系重合体を用いて作成した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１０７】
【実施例４】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２（ａ−１）と同様の反応装置に、原料として、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸の合計含有量が、グリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を２９６ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を６０ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８２モル％、乳酸単位１８モル％、メトキシ酢酸単位、ギ酸単位及びジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった）後、実施例２（ａ−１）の［工程（Ａ）］と同様の操作を行った。［工程（Ａ）］終了後の重量平均分子量は、１，９００であった。
引き続き、撹拌回転数及び減圧状態を保持したまま、反応温度１９０℃まで５０分かけて徐々に昇温した［工程（Ｂ）］。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は、２，２００であった。
【０１０８】
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続し、重量平均分子量１３，９００のグリコール酸系プレポリマーを得た［工程（Ｃ）］。この際、反応液の温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１００分であり、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，６８０であった。
引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系重合体の重合を行った。
【０１０９】
（ａ−２）製造工程２
実施例３（ａ―２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４２℃、グリコール酸単位を８２モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１４３℃以下の範囲である。
【０１１０】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例２（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４３，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、単一の融点ピークが１８０℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５０Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＦ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＦを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＦ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１１１】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＦ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、７８，０００、１２０，０００、１５０，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＦ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１５３，０００、１５１，０００であり、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１１２】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１５３，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１１３】
【比較例３】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
実施例２（ａ−１）により得られたプレポリマーを用い、実施例２（ａ−２）において反応時間を１時間としたこと以外は実施例２（ａ）記載の方法と同様に操作を実施した。
得られた非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が２０，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８２モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１４３℃以下の範囲である。
【０１１４】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例２（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量２１，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、単一の融点ピークが１８０℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が４９Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＧ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＧを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＧ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１１５】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＧ粉砕物を用い、１０時間後と２０時間後のサンプリングを行わずに３０時間後に少量のサンプリングを行った後、引き続き同様の条件で１０時間固相重合を継続した以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の３０時間後の重量平均分子量は５８，０００、４０時間後の重量平均分子量は５８，０００であり、高分子量体は得られなかった。固相重合後のグリコール酸系重合体には融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＧ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合４０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ４３，０００、５０，０００であり、大きくバラツキが見られた。得られたグリコール酸系重合体はいずれもほぼ白色であった。
【０１１６】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量５８，０００のグリコール酸系重合体を用いて作成した溶融成形シートは土中崩壊性を有していたが、この溶融成形シートの強度は２であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有していなかった。
【０１１７】
【比較例４】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
原料として、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸の合計含有量がグリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を２５０ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を９９ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．１×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位７０モル％、乳酸単位３０モル％、メトキシ酢酸単位、ギ酸単位及びジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった）こと以外は実施例２（ａ−１）記載の［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］と同様の操作を行った。
【０１１８】
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示していた。この際、［工程（Ａ）］終了後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は１，８００であった。
引き続いて、撹拌回転数及び減圧状態を保持たまま、反応温度１９０℃まで１３０分かけて徐々に昇温した。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系重合体の重量平均分子量は２，４００であった。
【０１１９】
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続し、重量平均分子量１３，５００のグリコール酸系プレポリマーを得た。
反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系重合体の重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１０５分であった。これより、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，３４３であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合反応を行った。
【０１２０】
（ａ−２）製造工程２
実施例３（ａ―２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４２，０００、ガラス転移温度が４３℃、グリコール酸単位を７０モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１０２℃以下の範囲である。
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理温度を１０１℃とし、結晶化処理を２０時間、更に引き続いて２０時間の合計４０時間実施した、実施例２（ｂ）と同様の方法で結晶化処理を試みたが、いずれの時間においても、結晶化処理後の［△Ｈｍ−△Ｈｃ］は０Ｊ／ｇであり、結晶化しなかった。これより、以下の検討は行わなかった。
【０１２１】
【実施例５】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２と同様の反応装置に、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸の合計含有量が、グリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を３６０ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を４０．８３ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８９モル％、乳酸単位１１モル％、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった。）こと以外は実施例４（ａ−１）記載の［工程（Ａ）］と同様の操作を行った。
【０１２２】
本工程［工程（Ａ）］終了後の、グリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は１，９００であった。
撹拌回転数及び減圧状態を保持したまま、反応温度１９０℃まで２５分かけて徐々に昇温した［工程（Ｂ）］。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は、２，１００であった。
【０１２３】
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続し、重量平均分子量１３，８００のグリコール酸系プレポリマーを得た［工程（Ｃ）］。この際、反応液の温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１００分であり、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，７４０であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合を行った。
【０１２４】
（ａ−２）製造工程２
反応時間を２時間としたこと以外は実施例２（ａ−２）と同様に操作を実施した。得られた非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が２７，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位の含有率は８９モル％であった。 これより、式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１２５】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理の温度と時間を１３０℃で４時間結晶化させた以外は実施例２（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量２８，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４６℃、１６７℃、１８５℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が６０Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＨ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＨを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＨ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１２６】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＨ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、６０，０００、９７，０００、１１９，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＨ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１１９，０００、１１６，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１２７】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１１９，０００のグリコール酸系重合体を用いて作成した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１２８】
【実施例６】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例５（ａ−１）と同様の操作を行い、重量平均分子量１３，８００のグリコール酸系プレポリマーを得た。
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示していた。この際、［工程（Ａ）］終了後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、１，９００であった。
反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系重合体の重量平均分子量は２，１００であった。
【０１２９】
反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系重合体の重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１００分であった。これより、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，７４０であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合を行った。
【０１３０】
（ａ−２）製造工程２
反応時間を３．５時間としたこと以外は実施例２（ａ−２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１３１】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４３，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４２℃、１６４℃、１８２℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が６１Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを結晶化グリコール酸系プレポリマーＩ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＩを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＩ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１３２】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＩ粉砕物を用いた以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、１００，０００、１５５，０００、１８３，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＩ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１８０，０００、１８１，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１３３】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１８３，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１３４】
【実施例７】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２と同様の反応装置に、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸の合計含有量が、グリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を３６０ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を４０．８３ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８９モル％、乳酸単位１１モル％、メトキシ酢酸、ギ酸及びジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった。）こと以外は実施例２（ａ−１）記載の［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］と同様に反応を実施した。
【０１３５】
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示した。［工程（Ａ）］終了後の、グリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は１，９００であった。
引き続き、撹拌回転数及び減圧状態を保持したまま、反応温度１９０℃まで１３０分かけて徐々に昇温した。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は２，６００であった。
【０１３６】
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続して、重量平均分子量１４，３００のグリコール酸系プレポリマーを得た。この際、反応液の温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は９５分であり、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，６７４であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合反応を行った。
【０１３７】
（ａ−２）製造工程２
実施例６（ａ−２）と同様に反応を実施した後、乾燥窒素で常圧とし、急冷、固化して非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が４４，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１３８】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４４，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４３℃、１６６℃、１８２℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が６０Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＪ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＪを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＪ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１３９】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＪ粉砕物を用いた以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、９０，０００、１３０，０００、１４０，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＪ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１４３，０００、１４１，０００であり、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。また、得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１４０】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１４３，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１４１】
【実施例８】
（ａ）グリコール酸系プレポリマー
実施例４（ａ−１）、（ａ−２）により得られた、重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４２℃、グリコール酸単位の含有率は８２モル％の非晶状態のグリコール酸プレポリマーを用いた。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１４３℃以下の範囲である。
【０１４２】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化条件を、乾燥窒素雰囲気下ではなく、１×１０²Ｐａで実施した以外は実施例７（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４３，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４５℃、１６２℃、１７７℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５０Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＫ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＫを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＫ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１４３】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＫ粉砕物を用い、反応温度を１６５℃で１０時間、引き続き昇温して１７０℃で２０時間とした以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、９６，０００、１５２，０００、１７９，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＫ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１７７，０００、１７６，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１４４】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１７９，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１４５】
【実施例９】
（ａ）グリコール酸系プレポリマー
実施例５（ａ−１）、（ａ−２）により得られた重量平均分子量が２７，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位の含有率は８９モル％のグリコール酸系プレポリマーを用いて以下の検討を行った。
式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１４６】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理温度を１６０℃とした以外は実施例５（ｂ）と同様の結晶化処理を行い、重量平均分子量２８，０００のグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１７４℃、１８８℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が６０Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＬ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＬを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＬ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１４７】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＬ粉砕物を用いた以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、５５，０００、８５，０００、１００，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＬ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ９９，０００、１０１，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１４８】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１０１，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は４であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１４９】
【実施例１０】
（ａ）グリコール酸系プレポリマー
実施例６（ａ−１）、（ａ−２）により得られた重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位の含有率は８９モル％のグリコール酸系プレポリマーを用いて以下の検討を行った。
式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１５０】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理の温度を１７０℃とした以外は実施例５（ｂ）と同様の結晶化処理を行い、重量平均分子量４４，０００のグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られたグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１７５℃、１９０℃に認められたが、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、グリコール酸系プレポリマーＰ−１、と略記する。
再度、（ａ）と同様のプレポリマーを新たに仕込み、結晶化処理の温度と時間を１７０℃で１５時間とした以外は実施例５（ｂ）と同様の結晶化処理を行い、重量平均分子量４４，０００のグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
【０１５１】
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１７６℃、１９２℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が２５Ｊ／ｇであった。これより、好ましい範囲の結晶化処理温度を超える温度では結晶化速度が低下し、効率が悪化することがわかる。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＭ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＭを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＭ粉砕物を得た。
更に、得られたグリコール酸系プレポリマーＰ−１を冷却して粉砕して篩にかけ、粒径１００〜３００μｍのグリコール酸系プレポリマーＰ−１粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１５２】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＭ粉砕物を用い、固相重合反応温度を１８０℃とした以外は実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
更に、グリコール酸系プレポリマーＰ−１粉砕物を用いた以外は結晶化グリコール酸系プレポリマーＪ粉砕物を用いた場合と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
【０１５３】
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
結晶化グリコール酸系プレポリマーＭ粉砕物を用いて固相重合反応を実施して得られた、グリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、１０２，０００、１５７，０００、１８７，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＭ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１８４，０００、１８５，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
一方、グリコール酸系プレポリマーＰ−１粉砕物を用いて固相重合反応を実施した場合には、固相重合反応中のグリコール酸系重合体の融着が著しかった。
【０１５４】
（ｅ）溶融成形シートの評価
結晶化グリコール酸系プレポリマーＭ粉砕物を用いて固相重合反応を実施して得られた、重量平均分子量１８７，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１５５】
【実施例１１】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２と同様の反応装置に、同様の原料を仕込んだ後、セパラブルフラスコを温度１５０℃のオイルバスに浸積し、撹拌回転数を毎分１００回転として窒素気流下にて１．５時間保持して脱水を行った。次いで、オイルバス温度を１５０℃のままで、５．０×１０⁴Ｐａで１時間、２．５×１０⁴Ｐａで０．５時間、１．０×１０⁴Ｐａで５０分、５．０×１０³Ｐａで２０分間、重縮合反応を実施した。この間、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃であり、ほぼ一定値を示した［工程（Ａ）］。前記工程終了後の、グリコール酸共重合体の分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は９００であった。
撹拌回転数及び減圧状態を保持したまま、反応温度１９０℃まで２５分かけて徐々に昇温した［工程（Ｂ）］。反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの分子量を少量サンプリングして測定した結果、重量平均分子量は、１，１００であった。
【０１５６】
引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分６００回転に変更し、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として２．５時間反応を継続し、重量平均分子量１２，８００のグリコール酸系プレポリマーを得た［工程（Ｃ）］。この際、反応液の温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１１５分であり、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，６４３であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合を行った。
【０１５７】
（ａ−２）製造工程２
実施例６（ａ―２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４２，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１５８】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４２，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４４℃、１６５℃、１８４℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５９Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＮ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＮを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＮ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１５９】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＮ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、９３，０００、１４０，０００、１５８，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＮ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１５７，０００、１５５，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１６０】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１５８，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１６１】
【実施例１２】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
［工程（Ｂ）］終了後、引き続き、反応温度を２００℃まで１０分で昇温し、撹拌回転数を毎分２００回転に維持したまま、減圧度４．０×１０²Ｐａにて、１９０℃を越えた後の合計反応時間として６時間反応を継続したこと以外は実施例５（ａ−１）と同様に［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］の重縮合操作を行い、重量平均分子量１２，０００のグリコール酸系重合体を得た。
【０１６２】
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示した。この際、［工程（Ａ）］終了後のグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は１，９００、反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は２，１００であり、反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は２９０分であり、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は１，６３４であった。
得られた溶融状態のグリコール酸系プレポリマーを冷却、固化した後に取り出し、引き続き、以下に示す操作により、得られたグリコール酸系プレポリマーの重縮合を行った。
【０１６３】
（ａ−２）製造工程２
実施例６（ａ−２）と同様に操作を実施した。得られた非晶状態のグリコール酸プレポリマーを少量採取し、分析を行った結果、重量平均分子量が４１，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１６４】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４２，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１４３℃、１６４℃、１８３℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が６１Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＯ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＯを粉砕し、篩にかけて、粒径１００〜３００μｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＯ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１６５】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＯ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、９３，０００、１４１，０００、１６０，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＯ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１５９，０００、１５８，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１６６】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１６０，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１６７】
【実施例１３】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２と同様の反応装置に、メトキシ酢酸、ギ酸、ジグリコール酸の合計含有量がグリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を３３８ｇ、３−ヒドロキシブチリックアシッドを３０ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８９モル％、３−ヒドロキシブチリックアシッド単位１１モル％、メトキシ酢酸単位、ギ酸単位、ジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下である）以外は実施例５（ａ−１）と同様に［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］の重縮合操作を行い重量平均分子量１３，８００のグリコール酸系プレポリマーを製造した。
【０１６８】
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示していた。この際、［工程（Ａ）］終了後のグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は１，９００、反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は２，１００であり、反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１００分であった。これより、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，７４０であった。
【０１６９】
（ａ−２）製造工程２
実施例６（ａ−２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４３，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１７０】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理温度を１４０℃とした以外は実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４３，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１５２℃、１６９℃、１８４℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５８Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＰ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＰを粉砕し、篩にかけて、粒径１ｍｍ〜１．５ｍｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＰ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１７１】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＰ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、１００，０００、１５５，０００、１８８，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には、融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＰ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１９０，０００、１８７，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１７２】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１９０，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであると共に、この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１７３】
【実施例１４】
（ａ）グリコール酸系プレポリマーの製造
（ａ−１）製造工程１
実施例２と同様の反応装置に、メトキシ酢酸、ギ酸、ジグリコール酸の合計含有量がグリコール酸に対して０．０１モル％以下である７０質量％グリコール酸水溶液を３６０ｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を３８ｇ、ネオペンチルグリコール１．５４ｇ、アジピン酸２．１６ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２．２×１０^-6モル）を仕込んだ（原料の仕込み組成は、グリコール酸単位８９．０モル％、乳酸単位１０．２モル％、ネオペンチルグリコール単位０．４モル％、アジピン酸単位０．４モル％、メトキシ酢酸単位、ギ酸単位、ジグリコール酸単位の合計含有量は、定量分析の下限値（０．００５モル％）以下であった）こと、以外は実施例５（ａ−１）と同様に［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］の重縮合操作を行い重量平均分子量１４，２００のグリコール酸系プレポリマーを製造した。
【０１７４】
［工程（Ａ）］において、反応液の温度は徐々に上昇し、減圧度を１．０×１０⁴Ｐａとした時点から反応液の温度は１４６℃とほぼ一定値を示していた。この際、［工程（Ａ）］終了後のグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は１，９００、反応温度が１９０℃におけるグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量は２，１００であり、反応温度が１９０℃を越えた時点を基準として、グリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が１０，０００に到達するまでに要した時間は１００分であった。これより、この時間範囲における１時間当たりの重量平均分子量の増加量は４，７４０であった。
【０１７５】
（ａ−２）製造工程２
実施例６（ａ−２）と同様の操作を行い、重量平均分子量が４４，０００、ガラス転移温度が４０℃、グリコール酸単位を８９モル％含有する非晶状態のグリコール酸プレポリマーを得た。式（１）に基づく好ましい結晶化処理温度範囲は、１００℃以上１６７℃以下の範囲である。
【０１７６】
（ｂ）グリコール酸プレポリマーの結晶化処理
結晶化処理温度を１２０℃とした以外は実施例５（ｂ）と同様の方法で結晶化処理して、重量平均分子量４４，０００の結晶化したグリコール酸系プレポリマーを取り出した。
得られた結晶化したグリコール酸系プレポリマーは、融点ピークが１３８℃、１６５℃、１８３℃に認められ、［△Ｈｍ−△Ｈｃ］が５７Ｊ／ｇであった。以下、このグリコール酸系プレポリマーを、結晶化グリコール酸系プレポリマーＱ、と略記する。
得られた結晶化グリコール酸系プレポリマーＱを粉砕し、篩にかけて、粒径１ｍｍ〜１．５ｍｍの結晶化グリコール酸系プレポリマーＱ粉砕物を得た。
引き続き、以下の手順で固相重合反応を行った。
【０１７７】
（ｃ）結晶化グリコール酸系プレポリマーの固相重合
結晶化グリコール酸系プレポリマーＱ粉砕物を用い、実施例２（ｃ）と同様の操作を行って、固相重合反応を実施した。
（ｄ）グリコール酸系重合体の分析値
得られたグリコール酸系重合体の１０時間後、２０時間後、３０時間後の重量平均分子量はそれぞれ、１００，０００、１５５，０００、１９０，０００であり、固相重合後のグリコール酸系重合体には融着はあまり見られなかった。
結晶化グリコール酸プレポリマーＱ粉砕物を用いて（ｃ）の操作を、個別に２回、更に繰り返した。
個別に固相重合を実施して、最終的に得られた固相重合３０時間後のグリコール酸系重合体の重量平均分子量は、それぞれ１９０，０００、１９２，０００で、ほぼ同一の分子量を有するグリコール酸系重合体が得られた。得られたグリコール酸系重合体は、いずれもほぼ白色であった。
【０１７８】
（ｅ）溶融成形シートの評価
得られた重量平均分子量１９２，０００のグリコール酸系重合体を用いて成形した溶融成形シートの強度は５以上であり、容器やフィルム等の成形品に必要な機械的強度を有するものであった。この溶融成形シートは土中崩壊性を有していた。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明により、生分解性を有し、容器、フィルム等の包装材料用樹脂の代替が可能な強度を有する高分子量のグリコール酸系重合体を、安定生産性に、極めて簡便な方法により、効率よく、高い重合速度で製造することが可能となる。

Claims (4)

1. 有機溶媒非存在下において重縮合反応して得られた、グリコール酸単位を７５モル％以上含有する結晶化処理されたグリコール酸系プレポリマーを、固体状態を維持する温度で固相重合してグリコール酸系重合体を製造するに際して、結晶化処理後のグリコール酸系プレポリマーの重量平均分子量が、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液として用い、単分散ポリメタクリル酸メチルを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した場合に、２５，０００以上１００，０００以下であることを特徴とするグリコール酸系重合体の製造法。
2. 固相重合を、結晶化プレポリマーの最も低温側の融解ピーク温度以上、最も高温側の融解ピーク温度以下の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のグリコール酸系重合体の製造法。
3. 結晶化処理が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた発熱量の絶対値（以下、△Ｈｃ、と略記する）と吸熱量の絶対値（以下、△Ｈｍ、と略記する）との差である［△Ｈｍ−△Ｈｃ］の値が、１０Ｊ／ｇ以上のグリコール酸系プレポリマーを得る処理である請求項１又は請求項２に記載のグリコール酸系重合体の製造法。
4. グリコール酸系プレポリマーが、グリコール酸及び／又はその誘導体を含む原料を用いて、下記の［工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）］を含む工程により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリコール酸系重合体の製造法。
   （Ａ）原料を２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせることによって、重量平均分子量７００以上５，０００以下のグリコール酸系重合体を製造する工程［工程（Ａ）］。
   （Ｂ）［工程（Ａ）］に引き続き、反応温度を１００分以内に１９０℃まで昇温する工程［工程（Ｂ）］。
   （Ｃ）［工程（Ｂ）］に引き続き、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１０，０００以上のグリコール酸系重合体を製造する際に、グリコール酸系重合体の重量平均分子量が１０，０００に達するまでの重量平均分子量の増加量が、１時間あたり１，０００以上となる条件下で重縮合反応を行わせる工程［工程（Ｃ）］。
   （上記重量平均分子量は、請求項１記載の方法による測定値である）