JP5276240B2 - 脂肪族ポリエステルの固相重合方法 - Google Patents
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Description
更に詳しくは、結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを50%以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重合するに際し、固相重合の途中で固相重合温度(反応温度)を変化させることからなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを50%以上含有する高分子量の脂肪族ポリエステルの固相重合方法に関する。
また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一種であるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では容易に加水分解する特性を有する。従って、それを汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には、医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質が、本出願前に既に注目されていた。
特開平5−255488号公報(欧州特許公報 EP−A−500098号)には、粉末又は粒子であり、X線回折で測定した結晶化度が10%以上である低分子量L−及び/又はD−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活性ガス雰囲気中又は真空下でポリマーのガラス転移温度より高く、かつポリマーの融解温度より低い温度で加熱することにより、分子量を増加させる技術が開示されている。この発明の特徴として、触媒の非存在下に重合を行うため、触媒残渣を全く含まないポリマーを得ることが出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器官の製造において重要である高い安全性ポリマーを得ることができる。しかしながら、触媒を用いないため、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高いポリマーを得ることができない。
また、本発明者等により、EP−953589A2には、重量平均分子量2,000〜100,000の結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む、脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下で固相重合する事からなる、重量平均分子量50,000〜1,000,000の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されており、実施例には温度を変化させた固相重合の例が記載されている。
しかしながら、温度を変化させる事による効果(特にプレポリマーの融着防止)については触れられていない。
2,000 ≦ Mw1 ≦ 100,000 (1)
50,000 ≦ Mw2 ≦ 1,000,000 (2)
Mw1 < Mw2 (3)
100℃ ≦ T1 ≦ 130℃ (4)
120℃ ≦ T2 < 170℃ (5)
T1 < T2 (6)
100℃ ≦ T3 ≦ 130℃ (7)
120℃ ≦ T4 ≦ 160℃ (8)
140℃ ≦ T5 < 170℃ (9)
T3 < T4 < T5 (10)
R[%] = CA[ppm] ÷ CB[ppm] × 100 (11)
(数式(11)において、Rは、固相重合反応前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率[%]であり、CB[ppm]は、数式(12)により算出される、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、CA[ppm]は、数式(13)により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である。)
CB[ppm] = WB[g] ÷ WP[g] × 106 (12)
(数式(11)において、WB[g]は、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
CA[ppm] = WA[g] ÷ WP[g] × 106 (13)
(数式(13)において、WA[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
本発明の固相重合による脂肪族ポリエステルの製造方法は、触媒の存在下、結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマー(以下、プレポリマーという)を固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下で脱水重縮合(固相重合)することを特徴とする。
本発明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー(プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル)が実質的に固体状態を維持し、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量(Mw)が、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量(Mw)の数値以上であれば特に制限されない。
すなわち、本発明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー(プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル)が実質的に固体状態を維持し、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量(Mw1)が、数式(1)で示される数値範囲にあり、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量(Mw2)が、数式(2)と数式(3)で示される数値範囲であれば特に制限されない。
本発明の固相重合において、触媒として、揮発性触媒及び不揮発性触媒の何れも使用できる。しかしながら、生成した脂肪族ポリエステル中の触媒の残存量が少ないことから反応中に反応系から揮散する揮発性触媒を用いることが好ましい。
本発明において使用する揮発性触媒は、プレポリマーの脱水重縮合反応の進行を実質的に促進すると共に、揮発性を有するものであれば特に制限されない。
ここで、触媒の揮発性とは、固相重合において、反応条件群、すなわち、反応圧力、反応温度、反応時間、流通ガスの流量及びプレポリマーの粒子直径からなる反応条件群の少なくとも一つの反応条件に相関して、数式(11)により計算される触媒残留率R[%]を、数式(14)により示される数値範囲内の任意の数値に制御することができる機能を意味する。
(数式(14)において、R[%]は、数式(11)により算出される、固相重合反応前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率[%]である。)
(数式(11)において、Rは、固相重合反応前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率[%]であり、CB[ppm]は、数式(12)により算出される、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、CA[ppm]は、数式(13)により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である。)
(数式(12)において、WB[g]は、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
(数式(13)において、WA[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
触媒残留率R[%]の値は小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れていると言え、一般的には、安定性の高い脂肪族脂肪族ポリエステルが得られ易い。
有機スルホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1ーデカンスルホン酸等の炭素数1〜10のアルカンスルホン酸、エタンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホ酢酸、タウリン、アミノメタンスルホン酸等の置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−キシレン−2−スルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、o−ニトロベンゼンスルホン酸、m−ニトロベンゼンスルホン酸、p−ニトロベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、o−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、o−スルホ安息香酸等のベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレン−2−スルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,5−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体、、カンファースルホン酸、4−ヒドロキシピリジン−3−スルホン酸等が挙げられる。又、これら有機スルホン酸の酸無水物も使用することができる。これらの中では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
これらは、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
上記有機スルホン酸の種類によっては結晶水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。プレポリマーの重量平均分子量(Mw)が1,000以下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わないが、プレポリマーの重量平均分子量(Mw)が1,000を超える場合は、重量平均分子量(Mw)が高くなるほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、反応の進行を阻害しないので好ましい。
本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に、反応を促進させることができれば特に制限されない。
揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの0.05〜10重量%の範囲が好ましく、0.10〜5重量%の範囲がより好ましい。
本発明において使用する不揮発性触媒は、固相重合反応の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。
触媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、V族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。
より具体的には、亜鉛末、錫木、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属、酸化錫(II)、酸化アンチモン(III)、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン(IV)、酸化ゲルマニウム(IV)等の金属酸化物、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、臭化錫(II)、臭化錫(IV)、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫(II)、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、乳酸錫(II)、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫(II)、p−トルエンスルホン酸錫(II)等の有機スルホン酸塩等類が挙げられる。
これらの中でも錫末(金属錫)、酸化錫(II)等が好ましい。
これらは、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
不揮発性触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。
不揮発性触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの0.00005〜5重量%の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、0.0001〜1重量%の範囲がより好ましい。
固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマー(プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル)が実質的に固体状態を維持していれば特に制限されないが、100℃以上、融点(Tm)未満であることが好ましい。
一般的には、固相重合温度(反応温度)が高い程、重合速度が速く、融点以下の温度で、なるべく高い温度で重合を行なうことが効率の面で好ましいが、プレポリマーの分子量は比較的低いため、最初から高い温度で固相重合を行なうことは難しく、溶融しないまでも、プレポリマーどうしが融着する現象はよく見られる。一方、ポリマーのTmは、分子量や、結晶化度等に比例して高くなるので、以下に示すような(方法1)、(方法2)のように、重合の初めは、比較的低い温度で固相重合を行ない、ある程度分子量や結晶化度が高くなった時点で、重合温度を上昇させることが好ましい。このような方法により、プレポリマーどうしの融着が防止され、移動床型反応器では円滑に固相重合を行なうことができる。
数式(4)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T1)で、固相重合を開始し、固相重合の途中で、数式(5)と数式(6)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T2)に変化させる。
数式(7)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T3)で、固相重合を開始し、固相重合の途中で、数式(8)と数式(10)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T4)、及び数式(9)と数式(10)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T5)に変化させる。
本発明の固相重合は、重合により生成した水を除去するため、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の固相重合で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中でも不活性ガスが好ましい。
流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの露点が、−20℃以下であることが好ましく、−50℃以下であることがより好ましい。
流通ガスの流量は、重合速度や、触媒として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量(Mw)等を考慮して設定される。
一般的には、プレポリマー1g当たりの流通ガスの流量が、0.02[ml/分]未満では、固相重合反応において、生成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平均分子量(例えば、Mw=5×104〜1×106)を有する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、0.01〜500[cm/秒]であることが好ましい。
減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量(例えば、Mw=5×104〜1×106)を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量(Mw)等を考慮して設定される。
加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量(例えば、Mw=5×104〜1×106)を有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。
加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量(Mw)等を考慮して設定される。
一般的に、加圧下で固相重合を行うと、常圧下に比較して、使用された揮発性触媒は反応系から揮散しにくくなる。
本発明の固相重合に用いる、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを50%以上含有する、重量平均分子量(Mw1)が式(1)で示されるプレポリマーには以下の種類のもがある。
多糖類の重量平均分子量は、3,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。エステル化セルロース及びエーテル化セルロースの置換度は0.3〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.8であることが好ましい。
本発明の固相重合に用いるプレポリマーとして、▲1▼、▲5▼及び▲6▼のプレポリマーが好ましい。
一般的に有機溶媒を使用する溶液重合方法は、15,000以上の重量平均分子量を有するプレポリマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合する場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイドの結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特徴を有する。一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法では、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡便であるという特徴を有する。
不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸50重量%以上を含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーは、3個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は3個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と2個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを含むことができる。その結果、溶融張力の高い脂肪族ポリエステルスターポリマーを得ることができる。特に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸がL−乳酸であり、3個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンであり、2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好ましい。
3個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール、及び3個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び/又はその酸無水物の重量が0.005%未満の場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融張力が十分ではなくなる傾向がみられ、10%を超える場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルが脆くなる傾向がみられる。
この工程は、式(15)に示した比較的低い温度範囲で脱水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限されない。この工程で触媒を用いる場合、固相重合で用いられるものがそのまま用いられる。また、有機溶媒が使用される場合、米国特許第5,310,865号に記載の溶媒がそのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下及び/又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の分子量や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するなど、適宜反応条件を選択できる。例えば、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を脱水重縮合反応する場合、有機溶媒を用いると、得られるオリゴマーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体であるラクタイドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮器等に接続されている配管の閉塞を容易に防止できる点で有効である。逆に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られるオリゴマーを有機溶媒から分離する手間が省けるので、操作的に簡便である。
第2工程は、第1工程で得られたオリゴマーから短時間で分子量を上げ所望の分子量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを得る工程である。縮合条件については、温度範囲が式(16)及び式(17)に示される範囲である他は、第1工程同様の方法で重縮合反応を行えばよく、特に制限されるものではない。温度条件に関しては、130℃の温度よりも低い場合は反応速度が遅くなるため好ましくない。また、反応温度が170℃を上回る場合は速度は速くなるが得られるプレポリマーの不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分のラセミ化による光学純度低下が大きくなったり、プレポリマーが着色する傾向があるため好ましくない。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。この方法により、重量平均分子量(Mw)20,000以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを好適に製造することが可能であり、第2工程終了時で重量平均分子量(MwB)2,000〜20,000の範囲のものを好適に得ることが可能である。重量平均分子量(Mw)が20,000を超えるものを得ることは、本発明の方法で可能であるが、得られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーや、それを用いて固相重合して得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が着色する傾向にあり好ましくない。
脱水重縮合反応により得られた反応混合物(プレポリマー)を固体化し、固体状のプレポリマーを結晶化する。
固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限されないが、脱水重縮合反応によるプレポリマー製造工程での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プレポリマーの量に応じて適宜選択される。
プレポリマーの固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよい。特に有機溶媒の使用量が少ない場合(例えば、プレポリマーの濃度が90%以上の場合)には、そのまま水等の液体に接触させて固化することができる。また、プレポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させることができる。
さらに、所望の形状(例えば、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等)、粒子径を有する固体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を行う場合がある。
粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末状のプレポリマーを得ることができる。
粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得ることができる。
溶融状態又は溶液状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得られる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマーを固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させることもできる。
ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
ポリ乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。
ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよう、粒子径は設定される。
このように。触媒の揮発性が十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状のプレポリマーの粒子径は、10μm〜10mmであることが好ましく、0.1mm〜10mmがより好ましく、1mm〜5mmが更に好ましい。
固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散させることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレット化する際に触媒を添加したりすることができる。
上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化させる。
本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計(DSC)測定(測定条件;試料重量=5mg、温度条件=20℃〜200℃、昇温速度=10℃/分)を行い、測定された結晶化熱が30[J/g]以下の固体を得ることを意味する。
プレポリマーを結晶化する方法は特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができるが、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。
特開平8−34843号公報には、低分子量の脂肪族ポリエステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポリマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このような問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、かつ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法といえる。
本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法は特に制限されない。
例えば、プレポリマーが固体である場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで液体と接触させればよい。
固体状のプレポリマーを液体中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はしてもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しないようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触させることも並流で接触させることもできる。また、流れている液体中に固体状のプレポリマーを装入することもできる。
液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなどの方法でもよい。
結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用される汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使用してもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じて、有機酸を添加してもよい。
具体的には、アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、iso−ペンタノール、tert−ペンタノール、ヘキサノール、iso−ヘキサノール、tert−ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−トリデカン、n−テトラデカンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチレン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルとしては、メチル−t−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられる。
これらの液体の中で、水が好ましい。プレポリマーがポリ乳酸の場合、水と接触させて結晶化すると、通常の気相中で加熱して結晶化する方法と比較して、固相重合時のポリマーの着色を押さえる効果がある。
結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準として、0.1重量%以上100重量%未満であればよいが、好ましくは1重量%以上80重量%以下がよい。固体状のプレポリマーの量が80重量%を超える範囲では、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場合、融着し易くなるので好ましくない。
接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができる点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以下であることが好ましい。結晶化温度が、プレポリマーのガラス転移温度以上の場合、プレポリマー同士が接触すると融着する現象が見られるので、液体を介することで融着が防止できる。結晶化温度がプレポリマーのガラス転移温度以下でもプレポリマーは結晶化するが、結晶化時間は長くなり、効率が悪い。
また、液体の温度は、範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷してもよい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げるために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは0.1〜20[℃/分]である。
また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温度を一定温度に保持することが好ましい。
液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すればよく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的には、1〜180分が好ましく、10〜120分が更に好ましい。プレポリマーの分子量が1万以下の場合、180分以上液と接触させると、プレポリマーの強度が低下する場合があるので好ましくない。例えば、分子量が1万のポリ乳酸は、液体が水の場合、温度が50℃で30分で結晶化する。
液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結晶化したプレポリマーを得ることができる。
なお、この結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、すなわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよい。
本発明において、固相重合法により得られる、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、数式(2)で示される数値範囲にある重量平均分子量(Mw2)であれば、特に制限されないが、脂肪族ポリエステルの種類によって好ましい範囲が若干異なる。
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの用途は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量が顕著に高く、機械的物性(引張強度、弾性率、破断強度等)に優れるので、食品容器、工業繊維、タイヤコード、磁気テープベースフィルムへの応用も好適である。
本発明により得られる脂肪族ポリエステルの成形加工法は、特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。
また、該ポリエステルは、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができる。
この実施例で用いた評価方法は、以下のとおりである。
得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム温度40℃、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
試料調製:
サンプル1g(固体状のサンプルは乳鉢で粉状に粉砕)を50mlの三角フラスコに秤とり、イソプロピルアルコール2.5mlおよび5N−NaOH5mlを添加し、40℃のホットプレート上で攪拌をしながら加水分解を行う。ポリマーが分解して完全に溶解した後、室温まで冷却して1N−HClを20ml添加して中和を行う。分解中和液1mlを25mlメスフラスコに採取して、下記組成のHPLC移動相液でメスアップした後、以下条件に設定されたHPLC法により測定を行い乳酸のD/L体ピークの面積比を算出した。
測定条件:
カラム:SUMICHIRAL OA−5000(住化分析センター)
移動相:1mM CuSO4水溶液/イソプロピルアルコール=98/2
流量:1ml/min
検出波長:254nm
温度:室温(25℃)
注入量:5μl
カールフィッシャー水分計(MKC−210、京都電子工業株式会社製)を用て行なった。
走査熱量計(DSC−3100、マックサイエンス社製)で、−20℃〜230℃の温度範囲で分析した。
引張強度は、日本工業規格 JIS K−6732に従って、180℃で熱プレスして作製したフィルムサンプルを用いて測定した。
180℃で熱プレスした、厚さ100μmのフィルムサンプルについて、日本工業規格 JIS K−6714に従って、HazeメーターTC−HIII(東京電色(株))を用いて測定した。
2mm厚のプレートサンプルを作成し、これについて、黄色度を日本工業規格 JIS K−7103に従って、SMカラーコンピューター(型式:SM−6−IS−2B、スガ試験機(株))にて測定した。
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度(硫黄濃度)は、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
すなわち、試料を密閉系の中、900℃に加熱し(Ar/O2)灰化した際に 発生するガスを、定容した吸収液(1%−H2O2溶液)に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定量した。 イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイオネクス社製イオンクロマトDX−300型を使用した。
触媒残留率(R)は、本発明の詳細な説明の中で示した数式に従って計算した。但し、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度CAについては8)で定量した硫黄分析値を、実施例で使用した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。
以下の実施例中では、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度CA、及び脱水重縮合反応で反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度CBは、それぞれ、単に触媒濃度CA、触媒濃度CBと記した。
熱安定性はプレス時分子量保持率で評価した。プレス時分子量保持率は、190℃で加熱プレスフィルムを作成する前の重量平均分子量と熱プレスフィルムを作成した後の重量平均分子量の比より算出した。
プレスフィルムは固相重合で得られた脂肪族ポリエステルを60℃で5時間真空乾燥処理を行った後、プレス温度190℃で、保持時間3分、プレス圧力10MPaで1分の計4分間加熱して、厚さ100μmのフィルムを作製した。
曲げ強度は、日本工業規格 JIS K−7113に従って、180〜200℃で射出成形した所定の形状の成形物を用いて測定した。
荷重2160gを用いて、適当な2つの温度でメルトフローインデックスを測定した後、温度−メルトフローインデックス−プロットより、メルトフローインデックスが10g/10分となる温度を求め、その温度において、溶融張力を測定した。
13)分解性 180℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、30日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、分解性を評価した。
88%L−乳酸102.3g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.80gを500mlの丸底フラスコに装入し、常圧、窒素雰囲気下で、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで6時間反応を行った。この時の分子量は8,200であった。この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマー67.7g(収率94.0%)を得た。このプレポリマーを乳鉢で粉砕してから、篩がけし、粒子径0.5〜2mmの粒状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの内20.00gを50℃の水80gに装入し、攪拌しながら60分間結晶化させた。60℃のイナートオーブン中で乾燥させたプレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、120℃/窒素流量200[ml/分]で、10時間、140℃/窒素流量200[ml/分]で、120時間、固相重合を行なって、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.75g(収率95.0%)を得た。
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)は融着していなかった。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=140,000
触媒濃度CA=914[ppm](硫黄分析値:170[ppm])
触媒濃度CB=11300[ppm]
触媒残留率R=8.1[%]
プレス時分子量保持率=92%
88%L−乳酸102.3g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.80gを500mlの丸底フラスコに装入し、常圧、窒素雰囲気下で、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで6時間反応を行った。この時の分子量は8,200であった。この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマー67.7g(収率94.0%)を得た。このプレポリマーを乳鉢で粉砕してから、篩がけし、粒子径0.5〜2mmの粒状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの内20.00gを50℃の水80gに装入し、攪拌しながら60分間結晶化させた。60℃のイナートオーブン中で乾燥させたプレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、120℃/窒素流量200[ml/分]で、10時間、140℃/窒素流量200[ml/分]で、30時間、160℃/窒素流量200[ml/分]で、40時間、固相重合を行なって、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.77g(収率95.4%)を得た。脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)は融着していなかった。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=138,000
触媒濃度CA=751[ppm](硫黄分析値:140[ppm])
触媒濃度CB=11200[ppm]
触媒残留率R=6.7[%]
プレス時分子量保持率=94%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13,300であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸400.0g
揮発性触媒 p−トルエンスルホン酸一水和物3.11g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
次の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気下)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気下)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気下)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で8時間維持(10mmHgで維持)
(2) プレポリマーの固体化
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量267.5g、収率95.0%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
プレポリマーの結晶化に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間40時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.75g(収率95.0%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw) = 146,000
触媒濃度CA=751[ppm](硫黄分析値:140[ppm])
触媒濃度CB =11000[ppm]
触媒残留率R=6.8[%]
プレス時分子量保持率=94%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 400.0g
揮発性触媒 メタンスルホン酸2.82g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
以下の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気下)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気下)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気下)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で8時間維持(10mmHgで維持)
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量268.4g、収率95.3%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間40時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.75g(収率95.0%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=133,000
触媒濃度CA=329[ppm](硫黄分析値:110[ppm])
触媒濃度CB=11100[ppm]
触媒残留率R=3.0[%]
プレス時分子量保持率=92%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 400.0g
揮発性触媒 エタンスルホン酸2.82g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
以下の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で8時間維持(10mmHgで維持)
(2)プレポリマーの固体化
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量266.7g、収率94.7%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
プレポリマーの結晶化に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間40時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.78g(収率95.6%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=130,000
触媒濃度CA=377[ppm](硫黄分析値:110[ppm])
触媒濃度CB=11100[ppm]
触媒残留率R=3.4[%]
プレス時分子量保持率=92%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、12,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 400.0g
揮発性触媒 1−プロパンスルホン2.82g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
以下の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で8時間維持(10mmHgで維持)
(2) プレポリマーの固体化
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量264.1g、収率93.8%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
プレポリマーの結晶化に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間40時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.76g(収率95.2%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=130,000
触媒濃度CA=387[ppm](硫黄分析値:100[ppm])
触媒濃度CB=11200[ppm]
触媒残留率R=3.5[%]
プレス時分子量保持率=93%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は12,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 400.0g
揮発性触媒 p−クロロベンゼンスルホン酸1.69g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
以下の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で10時間維持(10mmHgで維持)
(2) プレポリマーの固体化
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量265.3g、収率94.2%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
第3工程に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.74g(収率94.8%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=138,000
触媒濃度CA=840[ppm](硫黄分析値:140[ppm])
触媒濃度CB=6720[ppm] 触媒残留率R=12.5[%]
プレス時分子量保持率=90%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件で、以下の3段階で反応した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、20,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 102.3g
揮発性触媒 p−トルエンスルホン酸一水和物0.80g
〈第1段階〉
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度 140℃
反応圧力 100mmHg
反応時間 3時間
反応操作 反応系外に水を留去しながら、加熱撹拌した。
〈第2段階〉
反応器 ディーンスタークトラップを装着した500ml・丸底フラスコ
反応温度 140℃
反応圧力 270mmHg
反応時間 4時間
反応操作 ディーンスタークトラップ及び反応マスに、それぞれ、o−ジクロロベンゼン72gを装入し、4時間共沸脱水した。
〈第3段階〉
反応器 ディーンスタークトラップを取り外し、還流する有機溶媒(o−ジクロロベンゼン)がモレキュラーシーブ充填層(モレキュラーシーブ3Aを30g充填した層)を通過して丸底フラスコに再び戻る、モレキュラーシーブ充填管を装着した500ml・丸底フラスコ
反応温度 140℃
反応圧力 270mmHg
反応時間 8時間
反応操作 モレキュラーシーブ充填管に、水分量10[ppm]のo−ジクロロベンゼン54gを、反応マスに、o−ジクロロベンゼン144gを装入し、還流する有機溶媒がモレキュラーシーブ充填管を通過して丸底フラスコに再び戻るように加熱撹拌した。
(2) プレポリマーの固体化
反応液を30℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、60℃/10mmHgでo−ジクロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾操させて、粉末状のプレポリマー67.6g(収率93.9%)を得た。
さらに、この粉末状のプレポリマーをメルトインデクサーを使用して、ストランドを引き、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmのペレツト状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
プレポリマーの結晶化に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間40時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.77g(収率95.4%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=143,000
触媒濃度CA=751[ppm](硫黄分析値:140[ppm])
触媒濃度CB=11200[ppm]
触媒残留率R=6.7[%]
プレス時分子量保持率=94%
(1) プレポリマーの製造
以下の反応条件でプレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は12,000であった。
〈反応条件〉
単量体 88%
L−乳酸 400.0g
揮発性触媒 ベンゼンスルホン酸一水和物1.88g
反応器 500ml・丸底フラスコ
反応温度と反応時間
(反応圧力・反応雰囲気)
以下の5段階とした。
第1段階;25〜100℃まで30分かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第2段階;100〜160℃まで1時間かけて昇温(大気圧・窒素雰囲気)
第3段階;160℃で1時間維持(大気圧・窒素雰囲気)
第4段階;160℃で2時間維持(大気圧・窒素雰囲気→10mmHgに減圧)
第5段階;160℃で10時間維持(10mmHgで維持)
(2) プレポリマーの固体化
丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を算出した(収量265.3g、収率94.2%)後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径が、0.5〜2.0mmの粒状のプレポリマーを得た。
(3) プレポリマーの結晶化
プレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、80℃/窒素雰囲気下で1時間結晶化させた。
(4) 固相重合
プレポリマーの結晶化に引き続き、SUS製縦型反応器で、次の2段階の固相重合を行なった。
第1段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度140℃、流通ガス(窒素ガス)・流量5[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
第2段階;反応圧力760[mmHg]、反応温度160℃、流通ガス(窒素ガス)・流量200[ml/分]、反応時間60時間で固相重合
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.75g(収率95.0%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=129,000
触媒濃度CA=690[ppm](硫黄分析値:140[ppm])
触媒濃度CB=6710[ppm]
触媒残留率R=10.3[%]
プレス時分子量保持率=91%
500mlガラス製4つ口フラスコに90%L−乳酸400g(D体含有率0.40%)、p−トルエンスルホン酸一水和物1.91gを仕込み窒素置換を行った後、減圧度80mmHgで室温から120℃まで昇温した。約60℃で水が留出しはじめ、この時点を0時間として1時間かけて120℃まで昇温し温度が120℃に達してから減圧度80mmHgのままさらに1時間保持した。この後120℃で80mmHgから10mmHgまで30分で減圧度を変化させ、そのまま3時間保持した。ここまでの計5時間30分の重量平均分子量(Mw)は1500、D体含有率は0.41%であった。次に、減圧度10mmHgのまま120℃から160℃まで1時間で昇温し、10mmHg、160℃の条件で脱水縮合を継続した。10mmHg、160℃、10時間(合計16時間30分)で反応を停止し、273gのポリマーを得た。(収率94.8%)
得られたポリ乳酸は16,000、D体含有率0.66%であった。
500mlガラス製4つ口フラスコに90%L−乳酸400g(D体含有率0.40%)、メタンスルホン酸1.58gを仕込み窒素置換を行った後、減圧度80mmHgで室温から120℃まで昇温した。約60℃で水が留出しはじめ、この時点を0時間として1時間かけて120℃まで昇温し温度が120℃に達してから減圧度80mmHgのままさらに1時間保持した。この後120℃で80mmHgから10mmHgまで30分で減圧度を変化させ、そのまま3時間保持した。ここまでの計5時間30分の重量平均分子量(Mw)は1500、D体含有率は0.41%であった。次に、減圧度10mmHgのまま120℃から160℃まで1時間で昇温し、10mmHg、160℃の条件で脱水縮合を継続した。10mmHg、160℃、10時間(合計16時間30分)で反応を停止し、272gのポリマーを得た。(収率94.4%)
得られたポリ乳酸は15,000、D体含有率0.69%であった。
プレポリマー製造例1、2のプレポリマーをそれぞれ乳鉢で粉砕し、篩にかけて粒子径が2.36〜2.80(mm)の粒状プレポリマーを得た。それらの各々のプレポリマーについて、プレポリマー20gを50℃の水80gに装入し、60分間放置して結晶化させた。プレポリマー同士の融着、破損は全く見られなかった。
これらの結晶化したプレポリマーを結晶化したプレポリマー1、2とした。
結晶化したプレポリマー1を5.00g秤量し、SUS製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、
(1) 140℃、窒素ガス流通下(窒素流量50ml/min)、20時間、
(2) 160℃、窒素ガス流通下(窒素流量25ml/min)、40時間、
(3) 160℃、窒素ガス流通下(窒素流量200ml/min)、20時間、
の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸4.61g(収率:92.2%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw):128,000
示差熱分析:ガラス転移温度は 58.0℃、融点は166.0 ℃
引張強度:570[kg/cm2](破断)
引張伸度:8[%]
Haze:<1[%]
黄色度(YI値):7.0
D体含有率:0.82[%]
触媒濃度CA:646[ppm](硫黄分析値:120[ppm])
触媒濃度CB:6870[ppm]
触媒残留率R:9.4[%]
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
結晶化したプレポリマー2を5.00g秤量し、SUS製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、
(1) 140℃、窒素ガス流通下(窒素流量5ml/min)、20時間、
(2) 160℃、窒素ガス流通下(窒素流量2.5ml/min)、40時間、
(3) 160℃、窒素ガス流通下(窒素流量50ml/min)、20時間、
の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸4.60g(収率:92.0%)を得た。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw):130,000
示差熱分析:ガラス転移温度は 58.0℃、融点は166.3 ℃
引張強度:580[kg/cm2](破断)
引張伸度:8[%]
Haze:<1[%]
黄色度(YI値):4.5
D体含有率:0.87[%]
触媒濃度CA:450[ppm](硫黄分析値:150[ppm])
触媒濃度CB:6320[ppm]
触媒残留率R:7.1[%]
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
スターポリマー等の固相重合
88%L−乳酸102.3g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.78gを500mlの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気した後、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで4時間反応を行った。この時の分子量は、15,000であった。
ここで、反応マスにポリブチレンサクシネート(分子量4万)18gを添加し、さらに160℃/10mmHgで3時間反応を行った。この時の分子量は、1.5万であった。
この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをU字型のガラス管に装入し、80℃/1時間 窒素流量50〔ml/分〕で結晶化を行った後に、120℃/20時間 窒素流量 50〔ml/分〕で20時間、140℃/150時間 窒素流量 50〔ml/分〕、150℃/20時間 窒素流量 200[ml/分]で加熱して脂肪族ポリエステル82.8g(収率92.0%)を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量:104,000
示差熱分析:ガラス転移温度は25.7℃、融点は148.4℃
引張強度:300kg/cm2(降伏)
320kg/cm2(破断)
引張伸度:260%
Haze:<1%
黄色度(YI値):11
プレス時分子量保持率:90[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
88%L−乳酸102.3g、ペンタエリスリトール0.136g、コハク酸0.236g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.78gを500mlの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで8時間反応を行った。この時の分子量は、18,000であった。
この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをU字型のガラス管に装入し、80℃/1時間 窒素流量60〔ml/分〕で結晶化を行った後に、140℃/20時間 窒素流量 60〔ml/分〕で20時間、160℃/40時間 窒素流量 2400〔ml/分〕加熱して脂肪族ポリエステル66.5g(収率92.3%)を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量:481,000
示差熱分析:ガラス転移温度は59.8℃、融点は172.8℃
引張強度:620kg/cm2(破断)
引張伸度:8%
曲げ強度:830kg/cm2
Haze:3.5%
黄色度(YI値):2.7
また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g/10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT値)、及び分解性の評価を以下に示す。
温度(MI:10g/10分):200(℃)
溶融張力(MT値):3.2(g)
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
88%L−乳酸102.3g、ペンタエリスリトール0.0136g、コハク酸0.0236g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.78gを500mlの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで8時間反応を行った。この時の分子量は、14,000であった。
この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをU字型のガラス管に装入し、80℃/1時間 窒素流量60〔ml/分〕で結晶化を行った後に、140℃/20時間 窒素流量 60〔ml/分〕で20時間、160℃/40時間 窒素流量 2400〔ml/分〕加熱して脂肪族ポリエステル66.3g(収率92.0%)を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量:210,000
示差熱分析:ガラス転移温度は59.3℃、融点は161.8℃
引張強度:590kg/cm2(破断)
引張伸度:8%
曲げ強度:790kg/cm2
Haze:3.0%
黄色度(YI値):2.1
また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g/10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT値)、及び分解性の評価を以下に示す。
温度(MI:10g/10分):200(℃)
溶融張力(MT値):2.7(g)
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
88%L−乳酸102.3g、ペンタエリスリトール0.136g、コハク酸0.236g、メタンスルホン酸0.58gを500mlの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで8時間反応を行った。この時の分子量は、18,000であった。
この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをU字型のガラス管に装入し、80℃/1時間 窒素流量60〔ml/分〕で結晶化を行った後に、140℃/20時間 窒素流量 20〔ml/分〕で20時間、160℃/40時間 窒素流量 1200〔ml/分〕加熱して脂肪族ポリエステル66.5g(収率92.3%)を得た。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量:314,000
示差熱分析:ガラス転移温度は59.8℃、融点は172.8℃
引張強度:620kg/cm2(破断)
引張伸度:8%
曲げ強度:810kg/cm2
Haze:3.5%
黄色度(YI値):2.5
また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g/10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT値)、及び分解性の評価を以下に示す。
温度(MI:10g/10分):195(℃)
溶融張力(MT値):2.7(g)
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
88%L−乳酸102.3g、トリメチロールプロパン0.134g、コハク酸0.178g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.78gを500mlの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで8時間反応を行った。この時の分子量は、14,000であった。
この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをU字型のガラス管に装入し、80℃/1時間 窒素流量60〔ml/分〕で結晶化を行った後に、140℃/20時間 窒素流量 60〔ml/分〕で20時間、160℃/40時間 窒素流量 2400〔ml/分〕加熱して脂肪族ポリエステル66.5g(収率92.3%)を得た。諸物性を以下に示す。
重量平均分子量:261,000
示差熱分析:ガラス転移温度は59.6℃、融点は171.8℃
引張強度:600kg/cm2(破断)
引張伸度:8%
曲げ強度:800kg/cm2
Haze:3.1%
黄色度(YI値):3.2
また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g/10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT値)、及び分解性の評価を以下に示す。
温度(MI:10g/10分):195(℃)
溶融張力(MT値):3.0(g)
プレス時分子量保持率:93[%]
分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
88%L−乳酸102.3g、パラトルエンスルホン酸一水和物0.80gを500mlの丸底フラスコに装入し、常圧、窒素雰囲気下で、室温から160℃まで1時間かけて昇温し、160℃で1時間保持した後、160℃を維持しながら、2時間かけて常圧から10mmHgまで徐々に減圧し、最終的に、160℃/10mmHgで6時間反応を行った。この時の分子量は8,200であった。この後、反応液を琺瑯バットに排出し、30℃まで冷却してから、プレポリマー67.7g(収率94.0%)を得た。このプレポリマーを乳鉢で粉砕してから、篩がけし、粒子径0.5〜2mmの粒状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの内20.00gを50℃の水80gに装入し、攪拌しながら60分間結晶化させた。60℃のイナートオーブン中で乾燥させたプレポリマー5.00gを、SUS(ステンレス・スチール)製縦型反応器に装入し、140℃/窒素流量200[ml/分]で、80時間、固相重合を行なって、脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)4.77g(収率95.4%)を得た。
脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)は融着していた。
使用した窒素ガスの露点は−60℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。
重量平均分子量(Mw)=133,000
触媒濃度CA=1774[ppm](硫黄分析値:330[ppm])
触媒濃度CB=11200[ppm]
触媒残留率R=15.8[%]
プレス時分子量保持率=70%
Claims (7)
- 原料として少なくとも脂肪族ヒドロキシカルボン酸を用いて、数式(1)で示される数値範囲にある重量平均分子量(Mw1)を有する、結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造し、
前記脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合する脂肪族ポリエステルの固相重合方法であり、
前記触媒が、揮発性触媒であり、前記揮発性触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種の有機スルホン酸系化合物であり、
前記結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させる事により得られたものであるか、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる事により得られたものであるか、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる事により得られたものであり、
前記固相重合に際し、数式(4)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T1)で、固相重合を開始し、固相重合の途中で、数式(5)と数式(6)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度) (T2)に変化させることを特徴とする、数式(2)と数式(3)で示される数値範囲を同時に満足する重量平均分子量(Mw2)を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
2,000 ≦ Mw1 ≦ 20,000 (1)
5×104 ≦ Mw2 ≦ 1×106 (2)
Mw1 < Mw2 (3)
100℃ ≦ T1 ≦ 130℃ (4)
120℃ ≦ T2 < 170℃ (5)
T1 < T2 (6)
- 原料として少なくとも脂肪族ヒドロキシカルボン酸を用いて、数式(1)で示される数値範囲にある重量平均分子量(Mw1)を有する、結晶化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造し、
前記脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合する脂肪族ポリエステルの固相重合方法であり、
前記触媒が、揮発性触媒であり、前記揮発性触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも一種の有機スルホン酸系化合物であり、
前記結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶化させる事により得られたものであるか、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる事により得られたものであるか、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより、固化させて結晶化させる事により得られたものであり、
前記固相重合に際し、数式(7)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度)(T3)で、固相重合を開始し、固相重合の途中で、数式(8)と数式(10)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度) (T4)、及び数式(9)と数式(10)で示される数値範囲にある固相重合温度(反応温度) (T5)に変化させることを特徴とする、数式(2)と数式(3)で示される数値範囲を同時に満足する重量平均分子量(Mw2)を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット50%以上を含む脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
2,000 ≦ Mw1 ≦ 20,000 (1)
5×104 ≦ Mw2 ≦ 1×106 (2)
Mw1 < Mw2 (3)
100℃ ≦ T3 ≦ 130℃ (7)
120℃ ≦ T4 ≦ 160℃ (8)
140℃ ≦ T5 < 170℃ (9)
T3 < T4 < T5 (10)
- 揮発性触媒が、数式(11)に示される、触媒残留率Rが、50%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載した脂肪族ポリエステルの製造方法。
R[%] =CA[ppm] ÷ CB[ppm] × 100 (11)
(数式(11)において、Rは、固相重合反応前後における触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率[%]であり、CB[ppm]は、数式(12)により算出される、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、CA[ppm]は、数式(13)により算出される、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である。)
CB[ppm] = WB[g] ÷ WP[g] × 106 (12)
(数式(12)において、WB[g]は、固相重合前、及び/又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
CA[ppm] = WA[g] ÷ WP[g] × 106 (13)
(数式(13)において、WA[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有される触媒重量であり、WP[g]は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。)
- 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度が、硫黄分に換算して0〜300ppmである、請求項1〜3の何れか一項に記載した脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
- 脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体が、少なくとも一部に水を含むもの
である、請求項1〜4の何れか一項に記載した脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
- 脂肪族ポリエステルプレポリマーがポリ乳酸である、請求項1、2又は4に記載した脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
- 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、L−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、又はL−乳酸とトリメチロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーである、請求項1、2又は4に記載した脂肪族ポリエステルの固相重合方法。
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