JPH09500678A - 加水分解安定性ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、低濃度のアルカリ金属塩が存在するポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルカリ金属塩に由来する15ppm〜100ppmのアルカリ金属を、このようなポリマーの形成時に溶融重合反応混合物に添加する。ポリマーは、高温高湿度（相対湿度＞50％）時における加水分解安定性の改良が必要な用途において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 加水分解安定性ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリ マーの製造方法 発明の分野 本発明は、低濃度のアルカリ金属塩が存在するポリ（エチレン−２，６−ナフ タレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ア ルカリ金属塩に由来する15ppm〜100ppmのアルカリ金属を、このようなポリマー の形成時に溶融重合反応混合物に添加する。ポリマーは、高温高湿度（相対湿度 ＞50％）時における加水分解安定性の改良が必要な用途において有用である。 発明の背景 よく知られるように、ポリエステルは溶融状態からの加工及び適用時に高温暴 露しなければならないことが多いのだが、ポリエステルは高温暴露時に崩壊する 傾向があり、物理的及び化学的性質の不利益な低下、例えば、分子量の減少及び 退色を伴う。この状態のためにしばしば、よくても低品質の製品が形成され、ま たはさらに悪いことには、これらのポリエステルは所期の用途においては使いも のにならなくなる。従って、高温高湿度安定性が改良されたポリエステル組成物 が得ることができれば望ましい。 ポリエチレンテレフタレート型ポリエステルにはアルカリ金属の有機塩が組み 合わせて使用されてきた。米国特許第5,017,680号及び第3,962,189号は、速い反 応速度で良好な色のポリエチレンテレフタレートを製造するための触媒−抑制剤 系を開示している。米国特許第5,106,944号は、速い反応速度で良好な色のポリ （１，４− シクロヘキセンジメチレンテレフタレート）を製造するための触媒−抑制剤系を 開示している。米国特許第5,017,680号の触媒抑制剤系は、チタンアルコキシド の錯体と共にアルカリ金属の有機塩を含む。米国特許第3,962,189号の触媒抑制 剤系は、マンガン、亜鉛もしくはカルシウム、アンチモン、コバルト、リン及び チタンと共にアルカリ金属の有機酸塩を含む。米国特許第5,106,944号の触媒抑 制剤系は、チタンアルコキシドの錯体と共にアルカリ金属の有機塩を含む。これ らの特許はポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を含んで おらず、また、加水分解安定性についての記載もない。 米国特許第4,357,461号は、溶融重合反応混合物中にエチレンジアミン四酢酸 （EDTA）のアルカリ金属塩が存在する熱安定性ポリエステル樹脂の製造方法を開 示している。この特許は、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ ート）を含まず、主に、アセトアルデヒド生成速度を低下させることに関する。 これに対して、本発明者らは意外にも、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレン ジカルボキシレート）（PENと称する）の、特に高湿度（相対湿度＞50％）及び 高温（＞23℃）時における加水分解安定性が、アルカリ金属塩に由来するアルカ リ金属15ppm〜100ppmを溶融重合反応混合物に添加することによって有意に増大 できることを確認した。 発明の要約 従って、本発明の一つの目的は、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカル ボキシレート）ポリマーを熱崩壊に対して安定化することにある。 本発明のもう一つの目的は、加水分解に対して安定化されたポリ （エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーを提供すること にある。 これらの及びその他の目的は、ポリマーの形成の間に溶融重合反応混合物中に アルカリ金属塩15ppm〜100ppmを添加することを含んでなる、加水分解安定性ポ リ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法に よって達成される。 発明の説明 本発明のポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマー はジカルボン酸成分及びジオール成分を含む。ジカルボン酸はナフタレン−２， ６−ジカルボン酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステルである。好 ましくは、ジカルボン酸はジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで ある。 ポリマーのジオール成分は脂肪族または脂環式ジオール及びそれらの組み合わ せからなる。脂肪族ジオールは好ましくは炭素数が２〜20であり、脂環式ジオー ルは好ましくは炭素数が６〜20である。脂肪族ジオールの類には、エーテル結合 を有する脂肪族ジオール、例えば、炭素数４〜800のポリジオールが含まれる。 適当なジオールとしては以下のものが挙げられる：エチレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３ −プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオー ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル− １，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジ オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオエタノ ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３ −シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール。好ま しくは、ジオールは、エチレングリコール、エチレングリコールとジエチレング リコールとの組み合わせ、ジエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメ タノールの組み合わせ、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノ ールとの組み合わせ、及びエチレングリコールと種々の適当なコジオールとの組 み合わせである。 半結晶質及び非晶質物質も本発明の範囲内である。本発明のPENポリマーは実 質的に等モル比の酸当量（100モル％）対ヒドロキシ当量（100モル％）を含む。 従って、PENポリマーは、酸当量とヒドロキシル当量の合計が200モル％である。 PENポリマーはインヘレント粘度が0.4〜1.5dl／ｇである。好ましくは、ポリマ ーは、フェノール60重量％とテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100ml当 たりポリマー0.50ｇを用いて25℃において測定した場合に0.6〜1.2dl／ｇのイン ヘレント粘度を有する。 ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーは、公知 の常用の重縮合法、一般には、例えば、溶融相及び固相重合の組み合わせによっ て製造する。溶融相は、最初の重合プロセスの間のPENの溶融状態を表す。最初 の重合プロセスは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸とジオールとの、または ナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステルを用いたエステル交換による直接縮 合を含む。例えば、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを触媒の 存在下で高温においてジオールによってエステル交換させる。溶融相は、PENポ リマーを押出してストランドとし、そしてペレット化することによって終了させ る。PENポリマーは場合によっては固体化することもできる。固体化は、ジオー ルを除去するために不活性化ガス流の存在下または真空中でPENペレットを200 ℃より高いが結晶融点よりはかなり低い温度に加熱することを伴う。一般に、分 子量を目標レベルまで増加させるためには、「固体状態」では数時間が必要であ る。 使用できる代表的なポリエステル化触媒としては、チタンアルコキシド；ジブ チル錫ジラウレート；亜鉛、マンガン、または酢酸マンガンもしくは安息香酸マ ンガンと酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンとの組み合わせが挙げられる。 アルカリ金属塩は、PENポリマーの形成時に溶融重合反応混合物中に添加する 。アルカリ金属塩は、最終PENポリマー組成物中のアルカリ金属が15ppm〜100ppm となるような量で添加する。適当なアルカリ金属塩の例としては以下のものが挙 げられる：炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、コハク酸ナ トリウム、アセチルアセトン酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム エトキシド、二酸化ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウ ム、コハク酸リチウム、アセチルアセトン酸リチウム、リチウムメトキシド、リ チウムエトキシド、リチウムグリコキシド、炭酸カリウム、酢酸カリウム、安息 香酸カリウム、コハク酸カリウム、アセチルアセトン酸カリウム、カリウムメト キシド、カリウムエトキシド、カリウムグリコキシド、酢酸カルシウム、安息香 酸カルシウム、コハク酸カルシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、カルシウ ムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムグリコキシド、酢酸マグネシ ウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、アセチルアセトン酸マグ ネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド及びマグネシウム グリコキシド。好ましいアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ ム及び炭酸カリウムが挙げられる。 アルカリ金属塩に対する唯一の制限は、PENポリマーを製造する ための反応配合物中に入れた場合にアルカリ金属がその場で(in situ)ナフタレ ンジカルボン酸塩を形成できるものであること、及びアルカリ金属塩の酸部分が 、反応混合物中で酸として遊離される時に連鎖停止剤とならないように充分に揮 発性であることである。 所望ならば、ポリマーと共に、常用の添加剤、例えば、充填剤、たとえば、二 酸化チタン及びタルク、安定剤、酸化防止剤、緩衝剤、着色剤、染料、顔料など を使用することもできる。このような添加剤、それらの量及び使用法は公知であ る。 本発明のポリエステル製品は、有用な形状及び形態に容易に溶融加工できる。 例えば、それらは溶融プレスまたは押出によってフィルムに、押出によって棒材 または他の形状に、射出成形または圧縮成形によって種々の物体にすることがで きる。また、射出成形されたプレフォームは、再加熱して吹込成形することによ ってボトル、ジャーにすることができる。 本明細書中に示した結果を得るのに使用した材料及び試験法は以下の通りであ る： ガラス転移温度（Tg）は、種々の示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。 インヘレントの粘度（I.V.）は、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン 40重量％からなる溶媒100ml当たりポリマー0.50ｇを用いて23℃において測定し た。 本発明の方法を、以下の実施例を考察することによってさらに説明する。これ らの実施例は、本発明の代表例として記載するものとする。特に断らない限り、 実施例中の全ての部及び百分率は重量に基づく。例１〜９のためのポリマーの製造： ポリマーの製造には、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキ シレート及びエチレングリコールを用い、エステル交換及び重縮合触媒、ならび に安定剤としてのリン化合物を使用した。ポリマーは、インヘレント粘度が0.48 〜0.54dl／ｇとなるまで溶融相重合によって製造した。ポリマーを粉砕して、粒 度を３mm未満とした。次いで、粉砕したポリマーを、I.V.が0.75〜0.96dl／ｇの 範囲となるように固相重合した。各例に関して最初の反応配合物に添加した、ア アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属類の濃度を表Ｉに示す。 種々の粉砕PEN組成物のサンプルを３ドラムのサンプルバイアル中に入れた。 次いで、サンプルを、少量の水を含む１ガロンのPARRオートクレーブ中に入れた 。オートクレーブを閉じ、発生する水蒸気の温度が121℃となるまで加熱した。 ０〜12日間に及ぶ121℃の水蒸気処理の後、種々のポリマーのサンプルをオート クレーブから取り出して、乾燥させた。水蒸気処理したサンプルを、カルボキシ ル価、数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及びＺ−平均分子量（Mz）に ついて分析した。 例１ 未改質PEN（IV 0.781） このポリマーを121℃において０、１、２、３、６及び12日間、水蒸気処理し た。カルボキシル価、数平均分子量及びインヘレント粘度を表Ｉに要約する。 表Ｉ中の例１に関するデータから、水蒸気処理の日数が増すにつれて、ポリマ ーのカルボキシル価が急速に増加し、数平均分子量及びI.V.が急速に減少したこ とがわかる。 例２ ナトリウム（炭酸ナトリウムに由来）36ppmを含むPEN（I.V．0.781） このポリマーを121℃において０〜12日間水蒸気処理した。カル ボキシル価、数平均分子量及びインヘレント粘度を表Ｉに要約する。 表Ｉ中の例２に関するデータから、カルボキシル価は６日間の水蒸気処理の間 じゅう、ほとんど一定のままであり、12日間の水蒸気処理後にわずかに増加した ことがわかる。さらに、表Ｉ中のデータから、最初は30,779だった数平均分子量 が水蒸気処理後には25,042まで減少し、最初は0.878だったI.V.が12日間の水蒸 気処理後には0.692まで低下したことがわかる。この例は、36ppmのナトリウム（ 炭酸ナトリウムに由来）をPENに添加することによって121℃の水蒸気中における 加水分解安定性が有意に改良されたことを示している。 例３ ナトリウム（炭酸ナトリウムに由来）41ppmを含むPEN（I.V．0.872） このポリマーを121℃において０〜12日間水蒸気処理した。カルボキシル価、 数平均分子量及びインヘレント粘度を表Ｉに要約する。 表Ｉ中の例３に関するデータから、カルボキシル価は６日間の水蒸気処理の間 じゅう、ほとんど一定のままであり、12日間の水蒸気処理後には10.67から23.96 までわずかに増加したことがわかる。さらに、表Ｉ中のデータから、最初は33,3 42だった数平均分子量が水蒸気処理後には20,703まで減少し、最初は0.964だっ たI.V.が121℃における12日間の水蒸気処理後には0.627まで低下したことがわか る。この例は、41ppmのナトリウム（炭酸ナトリウム由来）をPENに添加すること によって121℃の水蒸気中における加水分解安定性が有意に改良されたことを示 している。 例４ ナトリウム（炭酸ナトリウムに由来）65ppmを含むPEN（I.V．0.819） このポリマーを121℃において０〜12日間水蒸気処理した。カルボキシル価、 数平均分子量及びインヘレント粘度を表Ｉに要約する。 表Ｉ中の例４に関するデータから、カルボキシル価は６日間の水蒸気処理の間 じゅう、ほとんど一定のままであり、12日間の水蒸気処理後には5.89から19.35 までわずかに増加したことがわかる。さらに、表Ｉ中のデータから、最初は30,7 79だった数平均分子量が12日間の水蒸気処理後には25,042まで減少し、最初は0. 878だったI.V.が12日間の水蒸気処理後には0.692まで低下したことがわかる。こ の例は、65ppmのナトリウム（炭酸ナトリウムに由来）をPENに添加することによ って121℃の水蒸気中における加水分解安定性が有意に改良されたことを示して いる。 例５ ナトリウム（炭酸ナトリウムに由来）69ppmを含むPEN（I.V．0.812） このポリマーを121℃において０〜12日間水蒸気処理した。カルボキシル価、 数平均分子量及びインヘレント粘度を表Ｉに要約する。 表Ｉ中の例５に関するデータから、カルボキシル価は６日間の水蒸気処理の間 じゅう、ほとんど一定のままであり、９日間の水蒸気処理後には9.09から22.60 までわずかに増加したことがわかる。さらに、表Ｉ中のデータから、最初は27,4 38だった数平均分子量が121℃における12日間の水蒸気処理後には17,619まで減 少し、最初は0.831だったI.V.が121℃における12日間の水蒸気処理後には0.580 まで低下したことがわかる。この例は、69ppmのナトリウム（炭 酸ナトリウムに由来）をPENに添加することによって121℃の水蒸気中における加 水分解安定性が有意に改良されたことを示している。 例６ 最初の重合反応混合物に、得られるPENポリマー(I.V．0.81)中のカリウムが50 ppmとなるように炭酸カリウムを添加した。例２〜５と同様な加水分解性の改良 が観察された。 例７ 最初の重合反応混合物に、得られるPENポリマー(I.V．0.81)中のマグネシウム が60ppmとなるように炭酸マグネシウムを添加した。例２〜５と同様な加水分解 性の改良が観察された。 例８ 最初の重合反応混合物に、得られるPENポリマー(I.V．0.90)中のリチウムが75 ppmとなるように炭酸リチウムを添加した。例２〜５と同様な加水分解性の改良 が観察された。 例９ 最初の重合反応混合物に、得られるPENポリマー(I.V．0.81)中のカリウムが10 0ppmとなるように酢酸カリウムを添加した。例２〜５と同様な加水分解性の改良 が観察された。 例10 最初の重合反応混合物に、得られるPENポリマー(I.V．0.75)中のナトリウムが 80ppmとなるように酢酸ナトリウムを添加した。例２〜５と同様な加水分解性の 改良が観察された。 多くの変形は、当業者ならば前記の詳細な説明に鑑みて考えることができるで あろう。このような明らかな変更は全て、添付した請求の範囲の所期の全範囲に 含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリマーの形成時に溶融重合反応混合物中にアルカリ金属塩に由来する アルカリ金属を添加することを含んでなる、加水分解安定性ポリ（エチレン−２ ，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法。 ２． ポリマーの形成時に溶融重合反応混合物中にアルカリ金属塩に由来する アルカリ金属を15ppm〜100ppm添加することを含んでなる、加水分解安定性ポリ （エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法。 ３． ポリマーの形成時に溶融重合反応混合物中にアルカリ金属塩に由来する アルカリ金属を30ppm〜70ppm添加することを含んでなる、加水分解安定性ポリ（ エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーの製造方法。 ４． 前記アルカリ金属塩が、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナ トリウム、コハク酸ナトリウム、アセチルアセトン酸ナトリウム、ナトリウムメ トキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムグリコキシド、炭酸リチウム、酢 酸リチウム、安息香酸リチウム、コハク酸リチウム、アセチルアセトン酸リチウ ム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムグリコキシド、酢酸カ リウム、炭酸カリウム、安息香酸カリウム、コハク酸カリウム、アセチルアセト ン酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムグリコキシ ド、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、アセチルアセ トン酸カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウム グリコキシド、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウ ム、アセチルアセトン酸マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マ グネシウムエトキシド及びマグネシウムグリコキシド及びそれらの組み合わせか らなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に係る方法。 ５． 前記アルカリ金属塩が炭酸ナトリウムである請求の範囲第４項に係る方 法。 ６． 前記アルカリ金属塩が炭酸カリウムである請求の範囲第４項に係る方法 。 ７． 前記アルカリ金属塩が炭酸マグネシウムである請求の範囲第４項に係る 方法。 ８． 前記アルカリ金属塩が炭酸リチウムである請求の範囲第４項に係る方法 。 ９． 前記アルカリ金属塩が酢酸カリウムである請求の範囲第４項に係る方法 。 10． 請求の範囲第１項の方法によって製造されたポリマー。 11． 請求の範囲第２項の方法によって製造されたポリマー。 12． 請求の範囲第３項の方法によって製造されたポリマー。