JP2000302852A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、乳酸、グリコール酸等の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸やブタンジオールのような脂肪族多
価アルコ−ルとコハク酸のような脂肪族多価カルボン酸
のような安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子
量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料
とし、プレポリマーを結晶化した後、触媒存在下に固相
で重縮合反応し、強靭さが要求される汎用樹脂の代替と
なるような分子量の高い脂肪族ポリエステルを、高い容
積効率で、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量２，０００〜１００，０
００を有する結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリ
マーを、触媒存在下で固相重合することからなる、重量
平均分子量５０，０００〜１，０００，０００と脂肪族
ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族
ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである脂肪族
ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する脂
肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、
結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５
０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポ
リマーを触媒の存在下、固相重合することからなる脂肪
族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する
高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】本発明は、例えば、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸を、特定の揮発性触媒の存在下又は非存在下、無
溶媒又は溶媒の存在下、重合し、比較的低分子量の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造し、該脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを効果的に結晶化
し、ついで、特定の揮発性触媒の存在下に、融点以下の
温度で固相重合することからなる、触媒残存量の減少さ
れた高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法を包含する。

【０００３】

【従来の技術】近年、廃棄物処理が環境保護と関連して
問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の
成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生
物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永
久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出
して環境を汚染すること等が問題となっている。また、
廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高
い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する
排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖
化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップ
されてきた。このような背景から、強靱でありながら使
用後、廃棄物として埋め立てた場合に分解したり、焼却
しなければならない場合でも、燃焼熱が低く炉を損傷し
ない高分子材料への需要が高まってきたにもかかわら
ず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が
供給されているとはいえない。

【０００４】脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一種で
あるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下で
は容易に加水分解する特性を有する。従って、それを汎
用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染す
ることなく分解するので環境にやさしく、また医療用材
料として生体内に留置された場合には、医療用材料とし
ての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で
分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質
が、本出願前に既に注目されていた。

【０００５】従来、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカ
ルボン酸は、グリコリド、ラクチド等の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸の環状二量体を開環重合する方法、乳酸や
グリコール酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直
接脱水重縮合反応する方法（ＵＳＰ ５，３１０，８６
５）等により製造することが知られている。脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する場合は通
常、溶融状態で重合が行われ、脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸を直接脱水重縮合反応する場合は通常、有機溶媒中
で行われる。開環重合する方法は面倒な製法により得ら
れる高価なラクチド等を使用しなければならず、直接脱
水重縮合反応する方法は、有機溶媒中での反応であるた
め容積効率が悪い。

【０００６】特開平５−２５５４８８号公報（ＥＰ−Ａ
−５０００９８）には、粉末又は粒子であり、Ｘ線回折
で測定した結晶化度が１０％以上である低分子量Ｌ−及
び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活
性ガス雰囲気中又は真空下でポリマーのガラス転移温度
より高く、かつポリマーの融解温度より低い温度でかね
つすることにより、分子量を増加させる技術が開示され
ている。この発明の特徴として、触媒の非存在下に重合
を行うため、触媒残渣を全く含まないポリマーを得るこ
とが出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器官
の製造において重要である高い安全性ポリマーを得るこ
とができる。しかしながら、触媒を用いないため、強靭
さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高
いポリマーを得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、乳酸、グリコール酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸や１，４−ブタンジオールのような脂肪族多価アルコ
−ルとこはく酸のような脂肪族多価カルボン酸のような
安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪
族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プ
レポリマーを結晶化した後、触媒存在下に固相で重縮合
反応し、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるよう
な分子量の高い脂肪族ポリエステルを、高い容積効率
で、簡便に製造する方法を提供することにある。

【０００８】また、本発明の課題の一つは、重縮合反応
に、特定の触媒を用い、触媒を反応中に除去しながら反
応を行うことにより、触媒残渣が少なく、無触媒反応で
得られる脂肪族ポリエステルと同程度に安全で、かつ高
分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。さらに本発明の課題の一つは、プレポリマ
ーの結晶化を特殊な方法で行うことにより、低分子量の
脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを融着、破損、
粉末化等の問題を生ずることなく結晶化を容易に行うこ
とができ、その後の重縮合反応を効果的に行うことがで
き、着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを製造
する方法を提供することにある。

【０００９】またさらに本発明の課題の一つは、不斉炭
素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とし
て用いた場合、特定の条件で重縮合反応を行うことによ
り、光学純度の高いプレポリマーを得、それを用いて固
相重合を行うことによる、光学純度の高い高分子量脂肪
族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
光学純度の高い脂肪族ポリエステルは、成形に要する時
間が短縮され、優れた成形性加工性を有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の［１］〜［２５］に記載した事項により特定され
る。 ［１］ 数式（１）で示される数値範囲にある重量平均
分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステ
ルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合することから
なる、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲にあ
る重量平均分子量（Ｍｗ_２）と脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製
造方法。

【００１１】 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１） ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

【００１２】［２］ 結晶化された脂肪族ポリエステル
プレポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポ
リマーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しな
い液体と接触させることにより、結晶化させて得られた
ものである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。 ［３］ 結晶化された脂肪族ポリエステルプレポリマー
が、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマーを、脂
肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触
させることにより、固化、結晶化させて得られたもので
ある、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００１３】［４］ 結晶化された脂肪族ポリエステル
プレポリマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶
媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマー
を溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶
化させて得られたものである、［１］記載の脂肪族ポリ
エステルの製造方法。 ［５］ 液体が、少なくとも一部に水を含むものであ
る、［２］乃至［４］の何れかに記載の脂肪族ポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法。 ［６］ 触媒が、揮発性触媒である、［１］乃至［５］
の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００１４】［７］ 触媒が、揮発性触媒であり、か
つ、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％
以下であることを特徴とする、［６］記載の脂肪族ポリ
エステルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後の触
媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ
_Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、固相
重合反応において反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族
ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、
Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固
相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステ
ル中の触媒濃度である）

【００１５】 Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、固相重合反応
中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ
_Ｐ［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂
肪族ポリエステルの重量である） Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
る）

【００１６】［８］ 揮発性触媒が、有機スルホン酸系
化合物である、［６］又は［７］記載の脂肪族ポリエス
テルの製造方法。 ［９］有機スルホン酸系化合物が、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸及び１−プロパンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンからなる群から選択された少なくとも一種であ
る、［８］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 ［１０］ 最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触
媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍである、
［８］又は［９］記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。

【００１７】［１１］ 触媒が、不揮発性触媒である、
［１］乃至［５］の何れかに記載の脂肪族ポリエステル
の製造方法。 ［１２］ 不揮発性触媒が、金属錫又は酸化錫(II)であ
る、［１１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００１８】［１３］ （Ａ）工程として、脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個
以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその
無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の
カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物
と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、
触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在
下、脱水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範
囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、この場
合、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又は
その無水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独
で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準
として、０．００５〜１０％である、 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１）

【００１９】（Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた
脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを結晶化する
工程、（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化
した脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、触媒
の存在下、固相状態で脱水重縮合反応する工程、からな
る工程で構成される、数式（２）と数式（３）で示され
る数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_２）を有する脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

【００２０】［１４］ （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程
として、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、
数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応
して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有
する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する
工程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造さ
れた脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式
（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂におい
て脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式（９）で表さ
れる重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる、［１
３］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法。

【００２１】 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００２２】［１５］ （Ａ）工程が、触媒存在下にお
いて行なわれるものである、［１３］又は［１４］記載
の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 ［１６］ （Ａ）工程が、減圧下において行なわれるも
のである、［１３］又は［１４］記載の脂肪族ポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法。 ［１７］ （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸プレポリマーを、脂肪族ポリエステルプレポ
リマーを溶解しない液体と接触させることにより、結晶
化させる結晶化工程である、［１３］又は［１４］記載
の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２３】［１８］ （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ポリエ
ステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させること
により、固化させて結晶化させる結晶化工程である、
［１３］又は［１４］記載の脂肪族ポリヒドロキシカル
ボンの製造方法。 ［１９］ （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポリエス
テルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることに
より、固化させて結晶化させる結晶化工程である、［１
３］又は［１４］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。

【００２４】［２０］ 液体が、少なくとも一部に水を
含むものである、［１７］乃至［１９］の何れかに記載
の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 ［２１］ 触媒が、揮発性触媒である［１３］又は［１
４］記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。 ［２２］ 触媒が、不揮発性触媒である［１３］又は
［１４］記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の製造方
法。

【００２５】［２３］ 触媒が、揮発性触媒であり、か
つ、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％
以下であることを特徴とする、［２１］記載の脂肪族ポ
リヒドロキシカルボン酸の製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、脱水重縮合反応前後の
触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、
Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、脱
水重縮合反応において反応系に仕込まれた触媒が全て脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に残留する場合の理論
触媒濃度であり、Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（１２）によ
り算出される、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られ
た脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の触媒濃度であ
る）

【００２６】 Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１１） （数式（５）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、脱水重縮合反応
開始前、及び／又は、脱水重縮合反応中に反応系に仕込
まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、脱水重縮
合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸の重量である。） Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１２） （数式（６）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、脱水重縮合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボ
ン酸中に含有される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、脱
水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒド
ロキシカルボン酸の重量である。）

【００２７】［２４］ 脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーがポリ乳酸である、［１］記載の脂肪族ポリエステル
の製造方法。 ［２５］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であ
る、［１３］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の
製造方法。 ［２６］ 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳
酸とペンタエリスリトールとこはく酸を含むものからな
るスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロールプロ
パンとコハク酸を含むものからなるスターポリマーであ
る、［１］又は［１０］記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。 ［２７］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であ
り、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールが
ペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンであり、
２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又は
その無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、［１
３］又は［１４］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明は、数式（１）で示される
数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶
化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以
上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在
下で固相重合することからなる、数式（２）と数式
（３）で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ
_２）と脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以
上を有する脂肪族ポリエステルの製造方法である。

【００２９】 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１） ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

【００３０】［固相重合］本発明の固相重合による脂肪
族ポリエステルの製造方法は、触媒の存在下、結晶化し
た脂肪族ポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマ
ーという）を固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下
で脱水重縮合（固相重合）することを特徴とする。本発
明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー（プレ
ポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が
実質的に固体状態を維持し、固相重合終了後の脂肪族ポ
リエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合開始
前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数値以上
であれば特に制限されない。

【００３１】すなわち、本発明の固相重合方法は、反応
系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物で
ある脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持
し、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ₁）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
（Ｍｗ₂）が、数式（２）と数式（３）で示される数値
範囲であれば特に制限されない。

【００３２】 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１） ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）

【００３３】１）固相重合における触媒 本発明の固相重合において、触媒として、揮発性触媒及
び不揮発性触媒の何れもが使用できる。しかしながら、
生成した脂肪族ポリエステル中の触媒の残存量が少ない
ことから反応中に反応系から揮散する揮発性触媒を用い
ることが好ましい、 １−１）揮発性触媒 本発明において使用する揮発性触媒は、プレポリマーの
脱水重縮合反応の進行を実質的に促進すると共に、揮発
性を有するものであれば特に制限されない。

【００３４】ここで、触媒の揮発性とは、固相重合にお
いて、反応条件群、すなわち、反応圧力、反応温度、反
応時間、流通ガスの流量及びプレポリマーの粒子直径か
らなる反応条件群の少なくとも一つの反応条件に相関し
て、数式（１０）により計算される触媒残留率Ｒ［％］
を、数式（１３）により示される数値範囲内の任意の数
値に制御することができる機能を意味する。 ０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （１３） （数式（１３）において、Ｒ［％］は、数式（１０）に
より算出される、固相重合反応前後の触媒濃度の変化の
尺度である触媒残留率［％］である）

【００３５】 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１
１）により算出される、固相重合反応において反応系に
仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する
場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式
（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終
的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０^６ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合反応
開始前に反応系に仕込まれた触媒の重量であり、Ｗ
_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂
肪族ポリエステルの重量である） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０^６ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル重量であ
る）

【００３６】すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使
用することにより、固相重合反応終了後、最終的に得ら
れた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A［ｐｐｍ］
は、数式（１１）で表される固相重合反応開始前に反応
系に仕込まれた触媒重量から算出される触媒濃度Ｃ
_B［ｐｐｍ］よりも小さくなる。触媒残留率Ｒ［％］の
値は小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れている
と言え、得られる脂肪族脂肪族ポリエステルの安定性が
高くなる。触媒残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種
類、使用量、反応方式、反応条件によって変化するが、
一般的に触媒残留率Ｒ［％］の値は、５０％以下である
ことが好ましく、２０％以下であることがさらに好まし
い。

【００３７】本発明において使用する揮発性触媒の具体
例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げら
れる。有機スルホン酸の具体例としては、例えば、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホ
ン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン、
１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１ー
デカンスルホン酸等の炭素数１〜１０のアルカンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン置換
アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン
酸等のベンゼンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸誘導
体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−ス
ルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタ
レンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体等が挙
げられ、これらの中では、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸が特に好まし
い。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。

【００３８】上記有機スルホン酸の種類によっては結晶
水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際
に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平
均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以
下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わない
が、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，００
０を越える場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる
ほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め
触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、
反応の進行を阻害しないので好ましい。

【００３９】１−２）揮発性触媒の使用量 本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や
酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質
的に、反応を促進させることができれば特に制限されな
い。揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種
類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリ
エステルの０．００００５〜１０重量％の範囲が好まし
く、経済性を考慮すると、０．０００１〜５重量％の範
囲がより好ましく、０．０００１〜２重量％の範囲がさ
らに好ましい。

【００４０】１−３）不揮発性触媒 本発明において使用する不揮発性触媒は、固相重合反応
の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。触
媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、V族
の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。よ
り具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシ
ウム、ゲルマニウム等の金属、酸化錫（II）、酸化アン
チモン（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化チタン（IV）、酸化ゲルマニウム（I
V）等の金属酸化物、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭
化錫（II）、臭化錫（IV）、フッ化アンチモン（II
I）、フッ化アンチモン（V）、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫
（II）、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホ
ウ酸塩、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫
（II）、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン
酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（II）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスル
ホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫（II）、ｐ−
トルエンスルホン酸錫（II）等の有機スルホン酸塩等類
が挙げられる。その他の例としては、ジブチルチンオキ
サイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウ
ムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイ
ド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等
が挙げられる。これらの中でも錫末（金属錫）、酸化錫
（II）等が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上
組み合わせて使用することができる。

【００４１】１−４）不揮発性触媒の使用量 不揮発性触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進す
る程度のものであれば、特に制限されない。不揮発性触
媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、
一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．０００
０５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮する
と、０．０００１〜１重量％の範囲がより好ましい。

【００４２】２）固相重合における反応温度 固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマ
ー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエス
テル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限さ
れないが、重合速度及び触媒として前述した揮発性触媒
を用いる場合その揮発性を考慮して、１００℃以上、融
点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。揮発性触媒を用
いる場合、一般的には、反応温度が高い程、重合速度が
速く、触媒が揮散しやすくなる。このため、揮発性触媒
を用いる場合、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るに
は、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪
族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中
で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。

【００４３】３）流通ガス雰囲気下で固相重合を行う場
合 本発明の固相重合は、重合により生成した水を除去する
ため、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本発明
の固相重合で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流
通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトン
ガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中で
も不活性ガスが好ましい。

【００４４】流通ガスの含水量については、できるだけ
低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。
含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除
去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この
場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類
等を充填した層に通すことにより脱水して使用すること
ができる。流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの
露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃
以下であることがより好ましい。

【００４５】流通ガスの流量は、重合速度、及び、触媒
として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び
使用量、反応系から揮発性触媒の揮散速度を考慮して、
十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得る
ことができる程度に、生成した水を除去することができ
れば特に制限されない。流通ガスを反応系内に流通させ
る効果は、固相重合反応で生成した水を効率よく系外へ
除去することができ、それにより十分に高い重量平均分
子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができる
ことにある。

【００４６】流通ガスの流量は、重合速度や、触媒とし
て揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用
量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステル
から揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反
応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平
均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、
流通ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成
した水を効率よく除去することができるが、一方で、触
媒として揮発性触媒を用いる場合、固相重合反応におけ
る脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速く
なるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１
０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを期待す
る場合には、固相重合反応の過程の少なくとも一部にお
いて、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要があ
る。

【００４７】通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ
＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステル
を期待する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガ
スの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好まし
く、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．
０〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。一般的に
は、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．
０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生
成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平
均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有
する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、
０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。

【００４８】４）減圧下で固相重合を行う場合 減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実
質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量
平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を
有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限され
ない。減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度
は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重
合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触
媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生
成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量
（Ｍｗ）等を考慮して設定される。

【００４９】５）加圧下で固相重合を行う場合 加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質
的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平
均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有
する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されな
い。加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、
重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反
応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が
揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成し
た水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍ
ｗ）等を考慮して設定される。一般的に、加圧下で固相
重合を行うと、常圧下に比較して、使用された揮発性触
媒は反応系から揮散しにくくなる。

【００５０】［プレポリマーを製造する工程］本発明の
固相重合に用いる、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニッ
トを５０％以上含有する、重量平均分子量（Ｍｗ_１）が
式（１）で示されるプレポリマーには以下の種類のもが
ある。 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１）

【００５１】（１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得
られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のホモポリマー
又はコポリマー又はそれらの混合物 （２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族二価ア
ルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステル
とのコポリマー又はその混合物 （３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類のコポ
リマー又は混合物 （４）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類と脂肪
族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリ
エステルとのコポリマー又はそれらの混合物 （５）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基
を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシ
ル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物から
なるスターポリマー （６）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボ
キシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物
と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールから
なるスターポリマー

【００５２】（１）〜（６）のプレポリマーを製造する
ための脂肪族ヒドロキシカルボン酸については特に制限
はない。好適な具体例としては、乳酸の他に例えばグリ
コール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒ
ドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、これらのヒ
ドロキシカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合
わせて使用してもよい。また、乳酸のように分子内に不
斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれら
の等量混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレ
ポリマー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れ
も使用することができる。なかでも光学純度が９５％以
上、好ましくは９８％以上の発酵法で製造されるＬ-乳
酸が特に好ましい。

【００５３】（２）及び（４）のプレポリマーを製造す
るための脂肪族二価アルコールは、特に制限されない。
好適な具体例は、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて
使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合に
は、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が
存在するが、それらの何れも使用することができる。

【００５４】（２）及び（４）のプレポリマーを製造す
るための脂肪族二塩基酸は、特に制限されない。脂肪族
二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の
脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独
で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができ
る。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ
体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在す
るが、それらの何れも使用することができる。

【００５５】（３）のプレポリマーを製造するための多
糖類は、特に制限されない。多糖類の具体例は、例え
ば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキ
シメチルセルロース）、ニトロセルロース、セロハン、
ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘ
ミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリ
ン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、
キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙
げられる。これらの内で特にエステル化セルロースであ
る酢酸セルロース、エーテル化セルロースであるエチル
セルロースが好ましい。多糖類の重量平均分子量は、
３，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好
ましい。エステル化セルロース及びエーテル化セルロー
スの置換度は０．３〜３．０であることが好ましく、
１．０〜２．８であることが好ましい。

【００５６】（５）及び（６）のプレポリマーを製造す
るための２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコー
ルについては特に制限されない。２個以上の水酸基を有
する脂肪族多価アルコールの具体例としては、上記の脂
肪族二価アルコールのほか、例えば、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール
等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上
組み合わせて使用することができる。また、分子内に不
斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの
等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも
使用することができる。

【００５７】（５）及び（６）のプレポリマーを製造す
るための２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸は、特に制限されない。２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸の具体例としては、上記の脂肪
族二塩基酸のほか、例えば、１，２，３，４，５，６−
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２
Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキ
シ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シク
ロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−
１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボ
ン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタト
リカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２
−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸等の線状化合物及びその無水物がが挙げられる。
これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用
することができる。また、分子内に不斉炭素原子を有す
る場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセ
ミ体）が存在するが、それらの何れも使用することがで
きる。

【００５８】（１）、（５）及び（６）のプレポリマー
は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸と２個以上の
水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応
して得られる。また、（１）、（２）、（３）及び
（４）のプレポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
を脱水重縮合反応して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸
を製造する過程で、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
又は、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる
脂肪族ポリエステル、又は多糖類を混合又は共重合する
ことにより得られる。

【００５９】本発明の固相重合に用いるプレポリマーと
して、（１）、（５）及び（６）のプレポリマーが好ま
しい。（１）のプレポリマーとして、乳酸を原料とした
ポリ乳酸がより好ましく、ポリＬ−乳酸が特に好まし
い。（５）のプレポリマーとして、Ｌ−乳酸とペンタエ
リスリトールとコハク酸からなるスターポリマー又はＬ
−乳酸とトリメチロールプロパンからなるスターポリマ
ーが特に好ましい。

【００６０】（５）及び（６）のプレポリマーにおい
て、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと
２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び
／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を
有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以
上の水酸基を有する多価アルコールの組成は次のとおり
である。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多
価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する
脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定
した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１
０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであ
り、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
ールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の
当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２
個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の当量
比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０
〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相当
するものである。

【００６１】脱水重縮合反応によりプレポリマーを製造
する方法には、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液
重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作
の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用
いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載
の溶融重合方法、ＵＳＰ ５，３１０８６５、５，４０
１，７９６、５，８１７，７２８及びＥＰ ０８２９５
０３−Ａ記載の溶液重合方法に準じた方法が用いられ
る。また、プレポリマーの製造に触媒を用いる場合、前
記の固相重合において用いた揮発性触媒、不揮発性触媒
をそのまま用いることができる。

【００６２】一般的に有機溶媒を使用する溶液重合方法
は、１５，０００以上の重量平均分子量を有するプレポ
リマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合す
る場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイド
の結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特
徴を有する。一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法で
は、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡
便であるという特徴を有する。

【００６３】しかしながら、特開昭５９−９６１２３号
公報記載の溶融重合方法のように、２２０〜２６０℃と
高い反応温度で乳酸のような不斉炭素原子を有する脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合反応を行うと、得
られたプレポリマーの光学純度が低下し、固相重合して
得られる脂肪族ポリエステルの成形性を悪くする。その
ために、乳酸等の不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸は、以下の反応条件で脱水重縮合すること
が好ましい。

【００６４】すなわち、第１工程として、不斉炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０重量％以上を
含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマ
ーを、触媒の存在下又は非存在下、有機溶媒の存在下又
は非存在下、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱
水縮合して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ
_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製
造する工程、第２工程として、第１工程で製造された脂
肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及
び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水縮
合し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分
子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーを製造する工程、からなる脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸プレポリマーの製造方法である。

【００６５】 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００６６】不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸５０重量％以上を含有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸又はそのオリゴマーは、３個以上の水酸基を有
する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを
含むことができる。その結果、溶融張力の高い脂肪族ポ
リエステルスターポリマーを得ることができる。特に、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリ
スリトール又はトリメチロールプロパンであり、２個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好まし
い。

【００６７】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物
と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの組成は次
のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を有する
脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量
は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合し
たと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．０
０５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するも
のであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有す
る脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシ
ル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する
脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル
基と２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基
の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１０
０：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１
０に相当するものである。

【００６８】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量が０．００５％
未満の場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融
張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を越える
場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルが脆くなる傾
向がみられる。また、３個以上の水酸基を有する脂肪族
多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂
肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基
の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と
２個以上の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の当
量比が上記範囲から外れる場合は、固相重合後の脂肪族
ポリエステルの溶融張力が十分でなくなったり、固相重
合時に脂肪族ポリエステルの分子量が上がらなくなり、
実用的強度を持った脂肪族ポリエステルが選られにくく
なる傾向がみられる。

【００６９】（１）第１工程 この工程は、式（４）に示した比較的低い温度範囲で脱
水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限され
ない。この工程で触媒を用いる場合、固相重合で用いら
れるものがそのまま用いられる。また、有機溶媒が使用
される場合、ＵＳＰ ５，３１０８６５に記載の溶媒が
そのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下及び／
又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の分子量
や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するなど、適宜
反応条件を選択できる。例えば、不斉炭素原子を有する
脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を脱水重縮合
反応する場合、有機溶媒を用いると、得られるオリゴマ
ーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体であるラク
タイダドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮器等の
管の閉塞を容易に防止防止できる点で有効である。逆
に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られるオリゴ
マーを有機溶媒から分離する手間が省けるので、操作的
に簡便である。

【００７０】この工程で得られるオリゴマーの分子量
は、重量平均分子量で７５０〜２，０００ であり、よ
り好ましくは、１，０００〜２，０００であり、１，５
００〜２，０００が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７５０未満では、続く第２工程で温度を上げて重
縮合反応を進めなければならず、不斉炭素原子を有する
脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラセミ化を抑制すること
が困難となる結果、第２工程で得られるプレポリマーと
しての脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの光学純
度が低下し好ましくない。また、重量平均分子量が２,
０００を超えるものを第１工程で得ようとする場合は、
得られるオリゴマーの光学純度低下は抑制されるものの
重合時間が長くなるという問題点が生じ好ましくない。
この温度範囲で重合を継続して分子量を上げるために
は、触媒添加量を増加したり、反応系を高真空下（例え
ば、５ｍｍＨｇ以下の高真空下）のような厳しい条件に
設定しなければならないため、プレポリマーからの触媒
除去操作が煩雑になったり、高真空を維持するために特
殊な装置が必要となることから、工業的には不利不便で
あり、好ましくない。

【００７１】（２）第２工程 第２工程は、第１工程で得られたオリゴマーから短時間
で分子量を上げ所望の分子量の脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸プレポリマーを得る工程である。縮合条件について
は、温度範囲が式（５）及び式（６）に示される範囲で
ある他は、第１工程同様の方法で重縮合反応を行えばよ
く、特に制限されるものではない。温度条件に関して
は、１３０℃の温度よりも低い場合は反応速度が遅くな
るため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を上回
る場合は速度は速くなるが得られるプレポリマーの不斉
炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分のラ
セミ化による光学純度低下が大きくなったり、プレポリ
マーが着色する傾向があるため好ましくない。

【００７２】（３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの分子量 脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反
応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することによ
り、所望のものに制御することができる。この方法によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ_B）２０，０００以下の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを好適に製造する
ことが可能であり、第２工程終了時で重量平均分子量
（Ｍｗ_A）２，０００〜２０，０００の範囲のものを好
適に得ることが可能である。重量平均分子量（Ｍｗ_A）
が２０，０００を超えるものを得ることは、本発明の方
法で可能であるが、得られる脂肪族ヒドロキシカルボン
酸プレポリマーや、それを用いて固相重合して得られる
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が着色する傾向にあり
好ましくない。

【００７３】［プレポリマーの結晶化方法］脱水重縮合
反応により得られた反応混合物（プレポリマー）を固体
化し、固体状のプレポリマーを結晶化する。 １）プレポリマーの固体化 固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限さ
れないが、脱水重縮合反応によるプレポリマー製造工程
での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プ
レポリマーの量に応じて適宜選択される。プレポリマー
の固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で
有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよ
い。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレ
ポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水
等の液体に接触させて固化することができる。また、プ
レポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、
単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させ
ることができる。さらに、所望の形状（例えば、粉末
状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固
体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を
行う場合がある。

【００７４】（１）粉末状の固体状プレポリマーを得る
方法 粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限さ
れないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場
合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末
状のプレポリマーを得ることができる。

【００７５】（２）粒子状、ペレット状の固体状プレポ
リマーを得る方法 粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマー
を粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液
体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体
状プレポリマーを得ることができる。溶融状態又は溶液
状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、
何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶
融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得ら
れる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマー
を固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させ
ることもできる。

【００７６】また、脱水重縮合反応で得られたプレポリ
マーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有
機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。ペ
レット製造装置は、特に限定されるものではないが、例
えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロート
フォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロ
ータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロ
ップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラム
クーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラ
ーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。ポリ
乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発
生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具
体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられ
る。ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものでは
ない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球
状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状
の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マー
ブル状が好ましい。

【００７７】（３）固体状プレポリマーの粒子径 固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固
体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程
における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性
触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。
特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよ
う、粒子径は設定される。このように。触媒の揮発性が
十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重
量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状の
プレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであるこ
とが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、
１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。

【００７８】（４）固体状プレポリマー製造工程におけ
る重合触媒の添加 固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で
用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特
に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散さ
せることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状
のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレ
ット化する際に触媒を添加したりすることができる。

【００７９】２）プレポリマーの結晶化方法 上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化さ
せる。本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重量＝５ｍｇ、温度条
件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行
い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／ｇ］以下の固体を
得ることを意味する。プレポリマーを結晶化する方法は
特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加
熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができる
が、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。特
開平８−３４８４３号公報には、低分子量の脂肪族ポリ
エステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破
損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。
従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポ
リマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このよう
な問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、か
つ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法
といえる。

【００８０】（１）結晶化方法 本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法
は特に制限されない。例えば、プレポリマーが固体であ
る場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触
させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで
液体と接触させればよい。固体状のプレポリマーを液体
中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、
塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はし
てもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しない
ようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる
場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触さ
せることも並流で接触させることもできる。また、流れ
ている液体中に固体状のプレポリマーを装入することも
できる。液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる
方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体
状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなど
の方法でもよい。

【００８１】（２）結晶化に使用する液体 結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固
体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、
水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用され
る汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使
用してもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じ
て、有機酸を添加してもよい。

【００８２】具体的には、アルコールとしては例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉ
ｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサ
ノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン
が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチ
レン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルと
しては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソールが挙げられ、エステル類としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チルが挙げられる。これらの液体の中で、水が好まし
い。プレポリマーがポリ乳酸の場合、水と接触させて結
晶化すると、通常の気相中で加熱して結晶化する方法と
比較して、固相重合時のポリマーの着色を押さえる効果
がある。

【００８３】（３）結晶化におけるプレポリマーの濃度 結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間
当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準
として、０．１重量％以上１００重量％未満であればよ
いが、好ましくは１重量％以上８０重量％以下がよい。
固体状のプレポリマーの量が８０重量％を超える範囲で
は、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場
合、融着し易くなるので好ましくない。

【００８４】（４）結晶化温度 接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融
点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができ
る点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以
下であることが好ましい。結晶化温度が、プレポリマー
のガラス転移温度以上の場合、プレポリマー同士が接触
すると融着する現象が見られるので、液体を介すること
で融着が防止できる。結晶化温度がプレポリマーのガラ
ス転移温度以下でもプレポリマーは結晶化するが、結晶
化時間は長くなり、効率が悪い。また、液体の温度は、
範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷しても
よい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレ
ポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げる
ために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇
温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］であ
る。また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温度
を一定温度に保持することが好ましい。

【００８５】（５）結晶化時間 液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すれば
よく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー
中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや
結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的
には、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分が更に
好ましい。プレポリマーの分子量が１万以下の場合、１
８０分以上液と接触させると、プレポリマーの強度が低
下する場合があるので好ましくない。例えば、分子量が
１万のポリ乳酸は、液体が水の場合、温度が５０℃で３
０分で結晶化する。

【００８６】（６）結晶化したプレポリマーの乾燥 液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した
後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分
離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結
晶化したプレポリマーを得ることができる。なお、この
結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、す
なわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよ
い。

【００８７】［脂肪族ポリエステルの用途］本発明に係
る脂肪族ポリエステルは、本出願前に公知・公用であっ
た医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹
脂の代替物として好適に使用することができる。本発明
に係る脂肪族ポリエステルの用途は、特に制限されるも
のではないが、重量平均分子量が顕著に高く、機械的物
性（引張強度、弾性率、破断強度等）に優れるので、食
品容器、工業繊維、タイヤコード、磁気テープベースフ
ィルムへの応用も好適である。

【００８８】［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形
加工法と用途］本発明により得られる脂肪族ポリエステ
ルの成形加工法は、特に制限されないが、具体的には、
射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空
成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルー
ン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。
また、該ポリエステルは、適当な成形加工法により、例
えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の
部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球
式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、
肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農
薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コン
ポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ル
アー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセ
ル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ
・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビ
ニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、
箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カ
ップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用される
ようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料
品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロ
バコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボ
トル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボト
ル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、
シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプな
しのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容
器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジ
のケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注
射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送
時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンタ
ー・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝
材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するた
めの緩衝材等に使用することができる。

【００８９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述する。な
お、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の
内容の理解を支援するための説明であって、その記載は
本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のも
のではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通
りである。

【００９０】１）重量平均分子量 得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリ
スチレン標準サンプルとの比較で求めた。

【００９１】２）乳酸成分の光学純度 試料調整：サンプル１ｇ（固体状のサンプルは乳鉢で粉
状に粉砕）を５０ｍｌの三角フラスコに秤とり、イソプ
ロピルアルコール２．５ｍｌおよび５Ｎ−ＮａＯＨ５ｍ
ｌを添加し、４０℃のホットプレート上で攪拌をしなが
ら加水分解を行う。ポリマーが分解して完全に溶解した
後、室温まで冷却して１Ｎ−ＨＣｌを２０ｍｌ添加して
中和を行う。分解中和液１ｍｌを２５ｍｌメスフラスコ
に採取して、下記組成のＨＰＬＣ移動相液でメスアップ
した後、以下条件に設定されたＨＰＬＣ法により測定を
行い乳酸のＤ／Ｌ体ピークの面積比を算出した。 測定条件： カラム：ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（住
化分析センター） 移動相：１ｍＭ ＣｕＳＯ₄水溶液／イソプロピルアル
コール＝９８／２ 流量：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 温度：室温 注入量：５μｌ

【００９２】３）溶媒中の水分測定 カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子
工業株式会社製）を用いて行なった。 ４）示差熱分析 走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社
製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。 ５）引張強度 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って、１８０℃
で熱プレスして作製したフィルムサンプルを用いて測定
した。

【００９３】６）Ｈａｚｅ（曇度） １８０℃で熱プレスした、厚さ１００μｍのフィルムサ
ンプルについて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、Ｈａ
ｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））を用い
て測定した。 ７）黄色度（ＹＩ値） ２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、
黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコ
ンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験
機（株））にて測定した。

【００９４】８）脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫
黄濃度） 脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）は、イオ
ンクロマトグラフィーにより定量した。すなわち、試料
を密閉系の中、９００℃に加熱し（Ａｒ／Ｏ２）灰化し
た際に発生するガスを、定容した吸収液（１％−Ｈ_２Ｏ
_２溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより
定量した。イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイ
オネクス社製イオンクロマトＤＸ−３００型を使用し
た。

【００９５】９）触媒残留率（Ｒ） 触媒残留率（Ｒ）は、本発明の詳細な説明の中で示した
数式に従って計算した。但し、脱水重縮合反応終了後、
最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A
については８）で定量した硫黄分析値を、実施例で使用
した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。以下の実
施例中では、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A、及び脱水重縮合
反応で反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステ
ル中に残留する場合の理論触媒濃度Ｃ_Bは、それぞれ、
単に触媒濃度Ｃ_A、触媒濃度Ｃ_Bと記した。

【００９６】１０）プレス時重量分子量保持率 プレス時重量分子量保持率は、１９０℃で加熱プレスフ
ィルムを作成する前の重量平均分子量と熱プレスフィル
ムを作成した後の重量平均分子量の比より算出した。プ
レスフィルムは脱水重縮合反応で得られた脂肪族ポリエ
ステルを６０℃で５時間真空乾燥処理を行った後、プレ
ス温度１９０℃で、保持時間３分、プレス圧力１０ＭＰ
ａで１分の計４分間加熱して、厚さ１００μｍのフィル
ムを作製した。

【００９７】１１）曲げ強度 曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って、１８０〜
２００℃で射出成形した所定の形状の成形物を用いて測
定した。 １２）溶融張力（ＭＴ値） 荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフ
ローインデックスを測定した後、温度−メルトフローイ
ンデックス−プロットより、メルトフローインデックス
が１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度におい
て、溶融張力を測定した。 １３）分解性 １８０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、
３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、
分解性を評価した。

【００９８】Ａ部：脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの製造方法 実施例Ａ−１ ５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４
００ｇ（Ｄ体含有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇ
を仕込み窒素置換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室
温から１２０℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しは
じめ、この時点を０時間として１時間かけて１２０℃ま
で昇温し温度が１２０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨ
ｇのままさらに１時間保持した。この後１２０℃で８０
ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化さ
せ、そのまま３時間保持した。ここまでの計５時間３０
分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００、Ｄ体含有量は
０．４１％であった。次に、減圧度１０ｍｍＨｇのまま
１２０℃から１６０℃まで１時間で昇温し、１０ｍｍＨ
ｇ、１６０℃の条件で脱水縮合を継続した。１０ｍｍＨ
ｇ、１６０℃、１０時間（合計１６時間３０分）で反応
を停止し、２７３ｇのポリマーを得た（収率９５％）。
得られたポリ乳酸はＭｗ１３０００、Ｄ体含有量０．６
５％であった。

【００９９】実施例Ａ−２ 触媒としてメタンスルホン酸１．１６ｇを使用する以外
は実施例１と同様に反応を行った。５時間３０分後の分
析では、Ｍｗ：１４００、Ｄ体含有量：０．４１％であ
った。また、反応１６時間３０分後に得られたポリ乳酸
は、収量：２７２ｇ（収率：９４％）、Ｍｗ：１４００
０、Ｄ体含有量：０．６７％であった。

【０１００】実施例Ａ−３ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．７４
ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。５
時間３０分後の分析では、Ｍｗ：１８００、Ｄ体含有
量：０．４１％であった。反応１６時間３０分後に得ら
れたポリ乳酸は、収量：２７３ｇ（収率９５％）、Ｍ
ｗ：１５０００、Ｄ体含有量：０．６５％であった。

【０１０１】比較例Ａ−１ ５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４
００ｇ（Ｄ体含有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇ
を仕込み窒素置換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室
温から１６０℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しは
じめ、この時点を０時間として１時間かけて１６０℃ま
で昇温した。この時の重量平均分子量は５００以下であ
った。温度が１６０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨｇ
のままさらに１時間保持した。この後１６０℃で８０ｍ
ｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化さ
せ、そのまま８時間保持した。ここまでの計１０時間３
０分で得られたポリマーは２６４ｇ（収率９２％）、重
量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であったがＤ体含有
量は１．２１％と、実施例１と比較してほぼ同じ分子量
のポリマーは短時間に得られるが、Ｄ体の変化の割合は
実施例１が０．２１％の増加に対して０．８１％と３倍
以上変化していた。

【０１０２】比較例Ａ−２ 触媒としてメタンスルホン酸１．１６ｇを使用する以外
は比較例１と同様に反応を行った。反応温度が１６０℃
に達した時点でのＭｗは５００以下であった。反応１０
時間３０分後に得られたポリ乳酸は、収量：２６５ｇ
（収率：９２％）、Ｍｗ：１５０００、Ｄ体含有量：
１．２９％であった。

【０１０３】比較例Ａ−３ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．７４
ｇを使用する以外は比較例１と同様に反応を行った。反
応温度が１６０℃に達した時点でのＭｗは５００以下で
あった。反応１０時間３０分後に得られたポリ乳酸は、
収量：２６５ｇ（収率：９２％）、Ｍｗ：１６０００、
Ｄ体含有量：１．３１％であった。

【０１０４】Ｂ部：脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの結晶化方法 実施例Ｂ−１ ２０００ｍｌガラス製丸底フラスコに９０％Ｌ−乳酸１
０７０ｇ、錫０．７５ｇを仕込んだ。窒素置換を行った
後、徐々に昇温、減圧した。最終的に反応温度１６０
℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒで１５時間反応させた。得ら
れたポリ乳酸の固有粘度ηinhは０．２９であった。こ
のポリ乳酸を造粒機で米粒大のペレットとした。ペレッ
ト２０ｇを５０℃の水８０ｇに装入し、６０分間放置し
た。ペレット同士の融着、破損は全く見られなかった。
ペレットを取り出し、室温下減圧乾燥して示差走査熱量
計で測定したところ、結晶化熱は検出されなかった。

【０１０５】実施例Ｂ−２ 実施例Ｂ−１で得たポリ乳酸２０ｇを溶融液のまま、５
０℃の水８０ｇ中に、撹拌下滴下した。滴下と同時に固
化するのが観察され、その状態を６０分間維持した。粒
子同士の融着、破損は全く見られなかった。粒子を取り
出し、室温下減圧乾燥して示差走査熱量計で測定したと
ころ、結晶化熱は検出されなかった。

【０１０６】実施例Ｂ−３ 実施例Ｂ−１で得たポリ乳酸２０ｇにジクロロベンゼン
１０ｇを加え、ポリ乳酸溶液を調製した。このポリ乳酸
溶液を５０℃の水２７０ｇ中に、撹拌下滴下した。滴下
と同時に固化するのが観察され、その状態を６０分間維
持した。粒子同士の融着、破損は全く見られなかった。
粒子を取り出し、室温下減圧乾燥して示差走査熱量計で
測定したところ、結晶化熱は検出されなかった。

【０１０７】比較例Ｂ−１ 実施例Ｂ−１で得たポリ乳酸ペレットを、５０℃オーブ
ン中に入れ、結晶化を行った。６０分後でもペレットは
透明であり、示差走査熱量計で測定したところ、結晶化
熱は４０［Ｊ／ｇ］であった。また、実施例Ｂ−１で得
たポリ乳酸ペレットを、６０℃オーブンに入れ、結晶化
を行ったが、３０分後、ペレットは融着していた。

【０１０８】Ｃ部：揮発性触媒を用いる固相重合 実施例Ｃ−１ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１１ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 次の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１０９】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６７．５ｇ、収率９５．０％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１１０】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９
５．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ １４６，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝７５１［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B ＝１１０００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝６．８［％］ プレス時分子量保持率＝９４％

【０１１１】実施例Ｃ−２ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 メタンスルホン酸２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１１２】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６８．４ｇ、収率９５．３％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１１３】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９
５．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３３，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３２９［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１１０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１１００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．０［％］ プレス時分子量保持率＝９２％

【０１１４】実施例Ｃ−３ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 エタンスルホン酸２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１１５】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６６．７ｇ、収率９４．７％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１１６】４）固相重合 お売れポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応
器で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７８ｇ（収率９
５．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３７７［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１１０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１１００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．４［％］ プレス時分子量保持率＝９２％

【０１１７】実施例Ｃ−４ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 １−プロパンスルホン２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１１８】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６４．１ｇ、収率９３．８％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１１９】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７６ｇ（収率９
５．２％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３８７［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１００
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．５［％］ プレス時分子量保持率＝９３％

【０１２０】実施例Ｃ−５ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００で
あった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１．６９ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で１０時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１２１】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６５．３ｇ、収率９４．２％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１２２】４）固相重合 第３工程に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器で、次の２段
階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間６０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７４ｇ（収率９
４．８％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３８，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝８４０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝６７２０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１２．５［％］ プレス時分子量保持率＝９０％

【０１２３】実施例Ｃ−６ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件で、以下の３段階で反応した。得られた
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，００
０であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ 揮発性触媒 ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．
８０ｇ 〈第１段階〉 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 １００ｍｍＨｇ 反応時間 ３時間 反応操作 反応系外に水を留去しながら、加熱撹拌し
た。 〈第２段階〉 反応器 ディーンスタークトラップを装着した５０
０ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 ２７０ｍｍＨｇ 反応時間 ４時間 反応操作 ディーンスタークトラップ及び反応マス
に、それぞれ、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを装入し、
４時間共沸脱水した。 〈第３段階〉 反応器 ディーンスタークトラップを取り外し、還
流する有機溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）がモレキュラ
ーシーブ充填層（モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充填
した層）を通過して丸底フラスコに再び戻る、モレキュ
ラーシーブ充填管を装着した５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 ２７０ｍｍＨｇ 反応時間 ８時間 反応操作 モレキュラーシーブ充填管に、水分量１０
［ｐｐｍ］のｏ−ジクロロベンゼン５４ｇを、反応マス
に、ｏ−ジクロロベンゼン１４４ｇを装入し、還流する
有機溶媒がモレキュラーシーブ充填管を通過して丸底フ
ラスコに再び戻るように加熱撹拌した。

【０１２４】２）プレポリマーの固体化 反応液を３０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、
６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去
し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾操させて、粉末状のプ
レポリマー６７．６ｇ（収率９３．９％）を得た。さら
に、この粉末状のプレポリマーをメルトインデクサーを
使用して、ストランドを引き、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍのペレツト状のプレポリマーを
得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１２５】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７７ｇ（収率９
５．４％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４３，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝７５１［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝６．７［％］ プレス時分子量保持率＝９４％

【０１２６】実施例Ｃ−７ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００で
あった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ベンゼンスルホン酸一水和物１．８８ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で１０時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１２７】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６５．３ｇ、収率９４．２％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１２８】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間６０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９
５．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝６９０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝６７１０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１０．３［％］ プレス時分子量保持率＝９１％

【０１２９】比較例Ｃ−１ １）プレポリマーの製造 以下の反応条件で、以下の５段階で反応した。触媒はエ
ステル化触媒として活性が高いことが知られている錫を
使用した。得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、１２，０００であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 錫末０．２８ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の
５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で６時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１３０】２）プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６７．５ｇ、収率９５．０％）後、こ
の後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却し
てから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒
子直径が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを
得た。 ３）プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１３１】４）固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４０℃、
流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／分］、反応
時間６０時間で固相重合して、脂肪族ポリエステル（ポ
リ乳酸）４．４６ｇ（収率８９．２％）を得た。使用し
た窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により
得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりで
ある。なお、触媒濃度（錫濃度）は蛍光Ｘ線分析法によ
り定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，０００ 触媒濃度（錫濃度）Ｃ_A＝１２００［ｐｐｍ］ 触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B＝１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１００［％］ プレス時分子量保持率＝３８％

【０１３２】実施例Ｃ−１〜Ｃ−７及び比較例Ｃ−１の
結果を、表１（表１、表２）にまとめた。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】Ｃ’部：不揮発性触媒を用いる固相重合 実施例Ｃ’−１ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇ、酸化錫（II）０.４１ｇを
５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００
ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱撹拌し
た。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったディ
ーンスタークトラップを装着し、さらに反応マスにｏ−
ジクロロベンゼン７２.０ｇを加えて１４０℃／２７０
ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。ディーンスタークトラ
ップを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填
され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベン
ゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する溶
媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るように
し、さらに反応マスに１４４ｇのｏ−ジクロロベンゼン
を加えて、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に
水を混入させないようにしながら加熱撹拌した。この時
の分子量は６６,０００であった。この後、反応液を３
０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、６０℃／１
０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去し、ポリマー
を窒素雰囲気下で乾燥させて粉末状のプレポリマーを得
た。

【０１３６】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで１３時間
加熱した。その後０.７％塩酸／イソプロピルアルコー
ル溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過
する操作を２回行い、錫を除去した。続いて、濾塊をイ
ソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾
過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃熱風乾
燥して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６７.０
ｇ（収率９３.１％）を得た。 諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.５℃、融点は１６
３.４℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１３７】実施例Ｃ’−２ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇ、錫末０.３６ｇを５００ｍ
ｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇ
で３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その
後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったディーンスタ
ークトラップを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロ
ベンゼン７２.０ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇ
で４時間共沸脱水した。ディーンスタークトラップを取
り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水
分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７２
ｇ入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし、さら
に１４４ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１４０℃
／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に水を混入させないよ
うにしながら加熱撹拌した。このときの分子量は２２,
０００であった。この後、反応液を３０℃まで冷却して
ポリマーを晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−
ジクロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で
乾燥させて粉末状のプレポリマーを得た。

【０１３８】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで２１時間
加熱した。その後０．７％塩酸／イソプロピルアルコー
ル溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過
する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊を
イソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引
濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃熱風
乾燥して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.
２ｇ（収率９０.６％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１２２,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７.９℃、融点は１６
２.１℃ 引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１３９】実施例Ｃ’−３ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇ、パラトルエンスルホン酸
一水和物０.８０ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入
し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで１.５時間、系外に水
を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン７２ｇが入ったディーンスタークトラップを装着
し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２．０ｇ
を加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで６時間共沸脱水し
た。ディーンスタークトラップを取り外し、モレキュラ
ーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以
下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにし、さらに反応マスに１４４
ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１４０℃／２７０
ｍｍＨｇで８時間、系内に水を混入させないようにしな
がら加熱撹拌した。この時の分子量２４,０００はであ
った。この後、反応液を３０℃まで冷却してポリマーを
晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベ
ンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾燥させて
粉末状のプレポリマーを得た。

【０１４０】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで３８時間
加熱した。その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに
溶解させて水４３０ｍｌと接触させることにより触媒を
除き、このポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピル
アルコール１５００ｍｌに排出してポリマーを沈殿させ
た。吸引濾過して回収したポリマーを６０℃で熱風乾燥
して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）５８．３ｇ
（収率８１.０％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３２,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.２℃、融点は１６
３.０℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１４１】実施例Ｃ’−４ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇ、メタンスルホン酸１.４４
ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、常圧、窒素雰
囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、
１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しなが
ら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧
し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで６時間反応を
行った。この時の分子量は７,０００であった。この
後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却
してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプ
レポリマーを得た。

【０１４２】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で４０時間加熱して脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６６.５ｇ（収率
９２.３％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：９０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５６.５℃、融点は１６
０.０℃ 引張強度：５８０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１４３】実施例Ｃ’−５ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、酸化第一錫０.４１ｇを
５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００
ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌し
た。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったディ
ーンスタークトラップを装着し、さらに反応マスにｏ−
ジクロロベンゼン７２．０ｇを加えて１４０℃／２７０
ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。ディーンスタークトラ
ップを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填
され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベン
ゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する溶
媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るように
し、さらに反応マスに１４４ｇのｏ−ジクロロベンゼン
を加えて、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に
水を混入させないようにしながら加熱撹拌した。この時
の分子量は６８,０００であった。この後、反応液を３
０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、６０℃／１
０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去し、ポリマー
を窒素雰囲気下で乾燥させて粉末状のプレポリマーを得
た。さらに、この粉末状のプレポリマーをメルトインデ
クサーを用いてストランドを引き、これからペレット状
のプレポリマーを得た。

【０１４４】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで２０時間
加熱した。その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに
溶解させて、１規定塩酸水７２０ｍｌと接触させた後、
このポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピルアルコ
ール１５００ｍｌに排出して、ポリマーを沈殿させ、吸
引濾過する操作を２回繰り返した。さらに、濾塊をイソ
プロピルアルコール６００ｍｌ中で撹拌し、吸引濾過す
る操作を、濾液が中性になるまで繰り返し行ない、６０
℃で熱風乾燥して、脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳
酸）５９．３ｇ（収率８２．４％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：１３０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７.９℃、融点は１５
８.４℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１４５】実施例Ｃ’−６ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇ、パラトルエンスルホン酸
一水和物０.８０ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入
し、常圧、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時
間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０
℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇ
まで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇ
で６時間反応を行った。この時の分子量は８,２００で
あった。この後、反応液をホーローバットに排出し、３
０℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶ
して粒状のプレポリマーを得た。

【０１４６】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で４０時間加熱した。
その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに溶解させて
水４３０ｍｌと接触させることにより触媒を除き、この
ポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピルアルコール
１５００ｍｌに排出してポリマーを沈殿させた。吸引濾
過して回収したポリマーを６０℃で熱風乾燥して脂肪族
ポリエステル重合体（ポリ乳酸）５６.４ｇ（収率７
８．３％）を得た。 諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３５,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.８℃、融点は１６
３.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１４７】比較例Ｃ’−１ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇを５００ｍｌの丸底フラス
コに装入し、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１.
５時間で昇温し、１８０℃／窒素雰囲気下で０.５時
間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ
−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったディーン・スターク
・トラップを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベ
ンゼン７.２ｇを加えて１８０℃／窒素雰囲気下で６時
間共沸脱水した。ディーン・スターク・トラップをを取
り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水
分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４
ｇ入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし、さら
に１０ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１８０℃／
窒素雰囲気下で１３時間、系内に水を混入させないよう
にしながら加熱撹拌した。このときの分子量は９,５０
０であった。この後、反応液を３０℃まで冷却してポリ
マーを晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジク
ロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾燥
させて粉末状のプレポリマーを得た。

【０１４８】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で６５時間加熱し、脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.２ｇ（収率
９０.６％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は４９.０℃、融点は１５
４.１℃ 引張強度：脆すぎて測定ができなかった。 Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１４９】実施例Ｄ−１〜Ｄ−１２の固相重合のため
に用いるプレポリマーの製造と結晶化例を以下に記載す
る。 プレポリマーの製造例１ ５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４
００ｇ（Ｄ体含有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇ
を仕込み窒素置換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室
温から１６０℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しは
じめ、この時点を０時間として１時間かけて１６０℃ま
で昇温した。この時の重量平均分子量は５００以下であ
った。温度が１６０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨｇ
のままさらに１時間保持した。この後１６０℃で８０ｍ
ｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化さ
せ、そのまま８時間保持した。ここまでの計１０時間３
０分で得られたポリマーは２６４ｇ（収率９１．７
％）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

【０１５０】プレポリマーの製造例２ 触媒として金属錫末の代わりにｐ−トルエンスルホン酸
一水和物１．９１ｇを使用以外はプレポリマー製造例１
と同様に反応を行った。反応１０時間３０分後に得られ
たプレポリマーは 収量：２６５ｇ（収率９２．０％） Ｍｗ：１６，０００ Ｄ体含有量：１．３３％

【０１５１】プレポリマー製造例３ 触媒として金属錫末の代わりにメタンスルホン酸１．５
８ｇを使用以外はプレポリマー製造例１と同様に反応を
行った。反応１０時間３０分後に得られたプレポリマー
は 収量：２６５ｇ（収率９２．０％） Ｍｗ：１５，０００ Ｄ体含有量：１．３１％

【０１５２】プレポリマー製造例４ ５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４
００ｇ（Ｄ体含有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇ
を仕込み窒素置換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室
温から１２０℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しは
じめ、この時点を０時間として１時間かけて１２０℃ま
で昇温し温度が１２０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨ
ｇのままさらに１時間保持した。この後１２０℃で８０
ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化さ
せ、そのまま３時間保持した。ここまでの計５時間３０
分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００、Ｄ体含有量は
０．４１％であった。次に、減圧度１０ｍｍＨｇのまま
１２０℃から１６０℃まで１時間で昇温し、１０ｍｍＨ
ｇ、１６０℃の条件で脱水縮合を継続した。１０ｍｍＨ
ｇ、１６０℃、１０時間（合計１６時間３０分）で反応
を停止し、２７３ｇのポリマーを得た。 （収率９４．８％）得られたポリ乳酸はＭｗ１３００
０、Ｄ体含有量０．６５％であった。

【０１５３】プレポリマー製造例５ 触媒として金属錫末の代わりにｐ−トルエンスルホン酸
一水和物１．９１ｇを使用以外はプレポリマー製造例４
と同様に反応を行った。反応１６時間３０分後に得られ
たプレポリマーは 収量：２７３ｇ（収率９４．８％） Ｍｗ：１６，０００ Ｄ体含有量：０．６６％

【０１５４】プレポリマー製造例６ 触媒として金属錫末の代わりにメタンスルホン酸１．５
８ｇを使用以外はプレポリマー製造例４と同様に反応を
行った。反応１６時間３０分後に得られたプレポリマー
は 収量：２７２ｇ（収率９４．４％） Ｍｗ：１５，０００ Ｄ体含有量：０．６９％

【０１５５】プレポリマー結晶化例１ プレポリマー製造例１から６のプレポリマーをそれぞれ
乳鉢で粉砕し、篩にかけて粒子径が２．３６〜２．８０
（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。それらの各々のプ
レポリマーについて、プレポリマー２０ｇを５０℃の水
８０ｇに装入し、６０分間放置して結晶化させた。プレ
ポリマー同士の融着、破損は全く見られなかった。これ
らの結晶化したプレポリマーを結晶化したプレポリマー
１から６とした。

【０１５６】プレポリマー結晶化例２ プレポリマー製造例１から６のプレポリマーをそれぞれ
乳鉢で粉砕し、篩にかけて粒子径が２．３６〜２．８０
（ｍｍ）の粒状プレポリマーを得た。それらの各々のプ
レポリマーについて、プレポリマー２０ｇを８０℃オー
ブン中に入れ、結晶化を行った。プレポリマーの融着が
確認された。これらの結晶化したプレポリマーを結晶化
したプレポリマー７から１２とした。

【０１５７】Ｄ部：固相重合 実施例Ｄ−１ 結晶化したプレポリマー１を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風定温乾燥機（オーブン）
中、１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、６０時間固相重合を行い、ポリ乳酸４．４６
ｇ（収率：８９．２％）を得た。この時点で、ポリ乳酸
中に残存する触媒濃度（錫濃度）Ｃ_Aは１２００［ｐｐ
ｍ］であった。触媒濃度（錫濃度）Ｃ_Bは１２００［ｐ
ｐｍ］であるから、触媒残留率Ｒは１００［％］であ
る。このポリ乳酸を２７ｍｌのクロロホルムに溶解させ
て、１規定塩酸水４５ｍｌと接触させた後、このポリ乳
酸のクロロホルム溶液を１００ｍｌのイソプロピルアル
コールに排出してポリマーを沈殿させ、吸引ろ過する操
作を２回繰り返し、さらに濾塊をイソプロピルアルコー
ル４０ｍｌ中で攪拌し吸引ろ過する操作を濾液が中性に
なるまで行い、６０℃で熱風乾燥してポリ乳酸３．５２
ｇ（収率７０．４％）を得た。使用した窒素ガスの露点
は−６０℃であった。

【０１５８】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下の通りである。なお、触媒濃度（錫濃
度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．７ ℃、融点は１
６５．３ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．２ Ｄ体含有量：１．４０［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度：１０［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１５９】実施例Ｄ−２ 結晶化したプレポリマー２を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．６３ｇ（収
率：９２．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８．１ ℃、融点は１
６６．３ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：７．５ Ｄ体含有量：１．５１［％］ 触媒濃度Ｃ_A：６４６［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１２０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：７０６０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：９．２［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６０】実施例Ｄ−３ 結晶化したプレポリマー３を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．５９ｇ（収
率：９１．８％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．４℃、融点は １
６６．７℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：５．０ Ｄ体含有量：１．４９［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４５０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６５００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：６．９［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６１】実施例Ｄ−４ 結晶化したプレポリマー４を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風定温乾燥機（オーブン）
中、１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、６０時間固相重合を行い、ポリ乳酸４．５０
ｇ（収率：９０．０％）を得た。この時点で、ポリ乳酸
中に残存する触媒濃度（錫濃度）Ｃ_Aは１１００［ｐｐ
ｍ］であった。触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B は１１００［ｐ
ｐｍ］であるから、触媒残留率Ｒは１００［％］であ
る。このポリ乳酸を２７ｍｌのクロロホルムに溶解させ
て、１規定塩酸水４５ｍｌと接触させた後、このポリ乳
酸のクロロホルム溶液を１００ｍｌのイソプロピルアル
コールに排出してポリマーを沈殿させ、吸引ろ過する操
作を２回繰り返し、さらに濾塊をイソプロピルアルコー
ル４０ｍｌ中で攪拌し吸引ろ過する操作を濾液が中性に
なるまで行い、６０℃で熱風乾燥してポリ乳酸３．５３
ｇ（収率７０．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点
は−６０℃であった。

【０１６２】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下の通りである。なお、触媒濃度（錫濃
度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．５ ℃、融点は１
６５．３ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．０ Ｄ体含有量： ０．８２［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度（錫濃度）：１２［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６３】実施例Ｄ−５ 結晶化したプレポリマー５を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．６１ｇ（収
率：９２．２％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２８，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．０℃、融点は１
６６．０ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：７．０ Ｄ体含有量：０．８２［％］ 触媒濃度Ｃ_A：６４６［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１２０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６８７０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：９．４［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６４】実施例Ｄ−６ プレポリマー６を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応
器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．６０ｇ（収
率：９２．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．０℃、融点は１
６６．３ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．５ Ｄ体含有量：０．８７［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４５０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６３２０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：７．１［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６５】実施例Ｄ−７ 結晶化したプレポリマー７を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風定温乾燥機（オーブン）
中、１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、６０時間固相重合を行い、ポリ乳酸４．４７
ｇ（収率：８９．４％）を得た。この時点で、ポリ乳酸
中に残存する触媒濃度（錫濃度）Ｃ_Aは１２００［ｐｐ
ｍ］であった。触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B は１２００［ｐ
ｐｍ］であるから、触媒残留率Ｒは１００［％］であ
る。このポリ乳酸を２７ｍｌのクロロホルムに溶解させ
て、１規定塩酸水４５ｍｌと接触させた後、このポリ乳
酸のクロロホルム溶液を１００ｍｌのイソプロピルアル
コールに排出してポリマーを沈殿させ、吸引ろ過する操
作を２回繰り返し、さらに濾塊をイソプロピルアルコー
ル４０ｍｌ中で攪拌し吸引ろ過する操作を濾液が中性に
なるまで行い、６０℃で熱風乾燥してポリ乳酸３．６７
ｇ（収率７３．４％）を得た。使用した窒素ガスの露点
は−６０℃であった。

【０１６６】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下の通りである。なお、触媒濃度（錫濃
度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．６ ℃、融点は１
６５．８ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：６．０ Ｄ体含有量 ：１．４０［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度：１０［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６７】実施例Ｄ−８ 結晶化したプレポリマー８を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ
製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．７５ｇ（収
率：９５．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３１，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．１℃、融点は１
６６．５ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１２ Ｄ体含有量：１．５０［％］ 触媒濃度Ｃ_A：７００［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１３０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６８７０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：１０．２［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６８】実施例Ｄ−９ プレポリマー９を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応
器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．７０ｇ（収
率：９４．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２６，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．７ ℃、融点は１
６５．９ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１１ Ｄ体含有量：１．４８［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４８０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１６０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６３５０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：７．６［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６９】実施例Ｄ−１０ 結晶化したプレポリマー１０を５．００ｇ秤量し、ＳＵ
Ｓ製縦型反応器に装入して、送風定温乾燥機（オーブ
ン）中、１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍ
ｌ／ｍｉｎ）、６０時間固相重合を行い、ポリ乳酸４．
４６ｇ（収率：８９．２％）を得た。この時点で、ポリ
乳酸中に残存する触媒濃度（錫濃度）Ｃ_Aは１１００
［ｐｐｍ］であった。触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B は１１０
０［ｐｐｍ］であるから、触媒残留率Ｒは１００［％］
である。このポリ乳酸を２７ｍｌのクロロホルムに溶解
させて、１規定塩酸水４５ｍｌと接触させた後、このポ
リ乳酸のクロロホルム溶液を１００ｍｌのイソプロピル
アルコールに排出してポリマーを沈殿させ、吸引ろ過す
る操作を２回繰り返し、さらに濾塊をイソプロピルアル
コール４０ｍｌ中で攪拌し吸引ろ過する操作を濾液が中
性になるまで行い、６０℃で熱風乾燥してポリ乳酸３．
８０ｇ（収率７６．０％）を得た。使用した窒素ガスの
露点は−６０℃であった。

【０１７０】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下の通りである。なお、触媒濃度（錫濃
度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２４，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５７．５℃、融点は１
６５．７ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：５．８ Ｄ体含有量：０．８２［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度 ：１５［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７１】実施例Ｄ−１１ 結晶化したプレポリマー１１を５．００ｇ秤量し、ＳＵ
Ｓ製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．７３ｇ（収
率：９４．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．２℃、融点は１
６６．７ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１１ Ｄ体含有量：０．８３［％］ 触媒濃度Ｃ_A：７００［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１３０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６７１０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：１０．４［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７２】実施例Ｄ−１２ 結晶化したプレポリマー１２を５．００ｇ秤量し、ＳＵ
Ｓ製縦型反応器に装入して、送風乾燥機中、 １）１４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 ２）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 ３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．７２ｇ（収
率：９４．４％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．６ ℃、融点は１
６５．８ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１０ Ｄ体含有量：０．８５［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４２０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６１５０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：６．８［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７３】比較例Ｄ−１ ８８％Ｌ−乳酸１０２.３ｇを５００ｍｌの丸底フラス
コに装入し、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで１.
５時間で昇温し、１８０℃／窒素雰囲気下で０.５時
間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ
−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったディーン・スターク
・トラップを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベ
ンゼン７.２ｇを加えて１８０℃／窒素雰囲気下で６時
間共沸脱水した。ディーン・スターク・トラップをを取
り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水
分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４
ｇ入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし、さら
に１０ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１８０℃／
窒素雰囲気下で１３時間、系内に水を混入させないよう
にしながら加熱撹拌した。このときの分子量は９,５０
０であった。この後、反応液を３０℃まで冷却してポリ
マーを晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジク
ロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾燥
させて粉末状のプレポリマーを得た。

【０１７４】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で６５時間加熱し、脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.２ｇ（収率
９０.６％）を得た。 諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は４９.０℃、融点は１５
４.１℃ 引張強度：脆すぎて測定ができなかった。 Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７５】Ｅ部：スターポリマー等の固相重合 実施例Ｅ−１ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、パラトルエンスルホン酸
一水和物０．７８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入
し、窒素雰囲気した後、室温から１６０℃まで１時間か
けて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を
維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで
徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで４
時間反応を行った。この時の分子量は、１５，０００で
あった。ここで、反応マスにポリブチレンサクシネート
（分子量４万）１８ｇを添加し、さらに１６０℃／１０
ｍｍＨｇで３時間反応を行った。この時の分子量は、
１．５万であった。この後、反応液をホーローバットに
排出し、３０℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢
ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。

【０１７６】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、８０℃／１時間 窒素流量５０〔ｍｌ／分〕
で結晶化を行った後に、１２０℃／２０時間 窒素流量
５０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１４０℃／１５０時間
窒素流量 ５０〔ｍｌ／分〕、１５０℃／２０時間
窒素流量 ２００［ｍｌ／分］で加熱して脂肪族ポリエ
ステル８２.８ｇ（収率９２.０％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：１０４,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は２５.７℃、融点は１４
８.４℃ 引張強度：３００ｋｇ／ｃｍ２（降伏） ３２０ｋｇ／ｃｍ２（破断） 引張伸度：２６０％ Ｈａｚｅ：＜１％ 黄色度（ＹＩ値）：１１ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７７】実施例Ｅ−２ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール
０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、パラトルエンス
ルホン酸一水和物０．７８ｇを５００ｍｌの丸底フラス
コに装入し、窒素雰囲気したで、室温から１６０℃まで
１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１
６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍ
Ｈｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍ
Ｈｇで８時間反応を行った。この時の分子量は、１８，
０００であった。この後、反応液をホーローバットに排
出し、３０℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で
すりつぶして粒状のプレポリマーを得た。

【０１７８】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／分〕
で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素流量
６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時間
窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポリエ
ステル６６.５ｇ（収率９２.３％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：４８１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８℃、融点は１７
２.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ２（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｈａｚｅ：３．５％ 黄色度（ＹＩ値）：２．７ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．２（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７９】実施例Ｅ−３ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール
０.０１３６ｇ、コハク酸０．０２３６ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸一水和物０．７８ｇを５００ｍｌの丸底フ
ラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温から１６０℃
まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した
後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１
０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１
０ｍｍＨｇで８時間反応を行った。この時の分子量は、
１４，０００であった。この後、反応液をホーローバッ
トに排出し、３０℃まで冷却してから、プレポリマーを
乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。

【０１８０】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／分〕
で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素流量
６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時間
窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポリエ
ステル６６.３ｇ（収率９２.０％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：２１０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３℃、融点は１６
１.８℃ 引張強度：５９０ｋｇ／ｃｍ２（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：７９０ｋｇ／ｃｍ２ Ｈａｚｅ：３．０％ 黄色度（ＹＩ値）：２．１ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１８１】実施例Ｅ−４ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール
０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン
酸０．５８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒
素雰囲気したで、室温から１６０℃まで１時間かけて昇
温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持し
ながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に
減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで８時間反
応を行った。この時の分子量は、１８，０００であっ
た。この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃
まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして
粒状のプレポリマーを得た。

【０１８２】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／分〕
で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素流量
２０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時間
窒素流量 １２００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポリエ
ステル６６.５ｇ（収率９２.３％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：３１４,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８℃、融点は１７
２.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ２（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｈａｚｅ：３．５％ 黄色度（ＹＩ値）：２．５ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１８３】実施例Ｅ−５ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、トリメチロールプロパン
０.１３４ｇ、コハク酸０．１７８ｇ、パラトルエンス
ルホン酸一水和物０．７８ｇを５００ｍｌの丸底フラス
コに装入し、窒素雰囲気したで、室温から１６０℃まで
１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１
６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍ
Ｈｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍ
Ｈｇで８時間反応を行った。この時の分子量は、１４，
０００であった。この後、反応液をホーローバットに排
出し、３０℃まで冷却してから、プレポリマーを乳鉢で
すりつぶして粒状のプレポリマーを得た。

【０１８４】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／分〕
で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素流量
６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時間
窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポリエ
ステル６６.５ｇ（収率９２.３％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：２６１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.６℃、融点は１７
１.８℃ 引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ２（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８００ｋｇ／ｃｍ２ Ｈａｚｅ：３．１％ 黄色度（ＹＩ値）：３．２ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．０（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/87 Ｃ０８Ｇ 63/87 (31)優先権主張番号 特願平11−38290 (32)優先日 平成11年２月17日(1999．2．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 高木 正利 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 (72)発明者 平岡 章二 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井化学株式会社 (72)発明者 酒井 勝幸 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井化学株式会社 (72)発明者 鈴木 博之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 (72)発明者 品川 亮 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 (72)発明者 小川 伸二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 (72)発明者 小瀧 泰 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社 Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB04 AB05 AC01 AC02 AC04 AD01 AD09 AD10 AE01 AE06 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BF09 BF10 BF18 CA04 EA01 EA05 FC02 FC05 FC07 FC08 FC32 FC35 HA01 HB01 HB06 JA091 JA093 JB061 JC361 JD08 JF371 KC01 KC06 KD07 KE05 KE12 KF02 KF07 KJ01 KJ03

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数式（１）で示される数値範囲にある重
   量平均分子量（Ｍｗ ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリ
   エステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合するこ
   とからなる、数式（２）と数式（３）で示される数値範
   囲にある重量平均分子量（Ｍｗ_２）と脂肪族ヒドロキシ
   カルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステ
   ルの製造方法。 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１） ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）
2. 【請求項２】 結晶化された脂肪族ポリエステルプレポ
   リマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、結晶化させて得られたもので
   ある、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 結晶化された脂肪族ポリエステルプレポ
   リマーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、固化、結晶化させて得られた
   ものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造
   方法。
4. 【請求項４】 結晶化された脂肪族ポリエステルプレポ
   リマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶
   解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解
   しない液体と接触させることにより、固化、結晶化させ
   て得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエス
   テルの製造方法。
5. 【請求項５】 液体が、少なくとも一部に水を含むもの
   である、請求項２乃至４の何れかに記載の脂肪族ポリヒ
   ドロキシカルボン酸の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒が、揮発性触媒である、請求項６の
   何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 触媒が、揮発性触媒であり、かつ、数式
   （１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であ
   ることを特徴とする、請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後の触
   媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、Ｃ
   _Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、固相
   重合反応において反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族
   ポリエステル中に残留する場合の理論触媒濃度であり、
   Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固
   相重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステ
   ル中の触媒濃度である。） Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１１ ） （数式（１１）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、固相重合反応
   中に反応系に仕込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ
   _Ｐ［ｇ］は、固相重合反応終了後、最終的に得られた脂
   肪族ポリエステルの重量である。） Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１２ ） （数式（１２）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、固相重合反応
   終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
   される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、固相重合反応終
   了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
   る。）
8. 【請求項８】 揮発性触媒が、有機スルホン酸系化合物
   である、請求項６又は７記載の脂肪族ポリエステルの製
   造方法。
9. 【請求項９】 有機スルホン酸系化合物が、メタンスル
   ホン酸、エタンスルホン酸及び１−プロパンスルホン
   酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
   −クロロベンゼンからなる群から選択された少なくとも
   一種である、請求項８記載の脂肪族ポリエステルの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 最終的に得られた脂肪族ポリエステル
    中の触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍで
    ある、請求項８又は９記載の脂肪族ポリエステルの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 触媒が、不揮発性触媒である、請求項
    １乃至５の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 不揮発性触媒が、金属錫又は酸化錫(I
    I)である、請求項１１記載の脂肪族ポリエステルの製造
    方法。
13. 【請求項１３】 （Ａ）工程として、脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以
    上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上の
    カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
    物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカル
    ボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２
    個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒
    の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脱
    水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範囲にあ
    る重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸プレポリマーを製造する工程、この場合、３
    個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと３個以
    上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
    水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全
    に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準とし
    て、０．００５〜１０％である、 ２×１０^３ ≦ Ｍｗ_１ ≦ １×１０^５ （１） （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロ
    キシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）
    工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒ
    ドロキシカルボン酸プレポリマーを、触媒の存在下、固
    相状態で脱水重縮合反応する工程、からなる工程で構成
    される、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲に
    ある重量平均分子量（Ｍｗ_２）を有する脂肪族ポリヒド
    ロキシカルボン酸の製造方法。 ５×１０^４ ≦ Ｍｗ_２ ≦ １×１０^６ （２） Ｍｗ_１ ＜ Ｍｗ_２ （３）
14. 【請求項１４】 （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程とし
    て、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸
    ５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、数式
    （４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応し
    て、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有す
    る脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工
    程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造され
    た脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式
    （５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂におい
    て脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式（９）で表さ
    れる重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる、請求
    項１３記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方
    法。 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）
15. 【請求項１５】 （Ａ）工程が、触媒存在下において行
    なわれるものである、請求項１３又は１４記載の脂肪族
    ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
16. 【請求項１６】 （Ａ）工程が、減圧下において行なわ
    れるものである、請求項１３又は１４記載の脂肪族ポリ
    ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
17. 【請求項１７】 （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ポリエステル
    プレポリマーを溶解しない液体と接触させることによ
    り、結晶化させる結晶化工程である、請求項１３又は１
    ４記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
18. 【請求項１８】 （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ポリエステル
    プレポリマーを溶解しない液体と接触させることによ
    り、固化させて結晶化させる結晶化工程である、請求項
    １３又は１４記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボンの製
    造方法。
19. 【請求項１９】 （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカル
    ボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ポ
    リエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させる
    ことにより、固化させて結晶化させる結晶化工程であ
    る、請求項１３又は１４記載の脂肪族ポリヒドロキシカ
    ルボン酸の製造方法。
20. 【請求項２０】 液体が、少なくとも一部に水を含むも
    のである、請求項１７乃至１９の何れかに記載の脂肪族
    ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
21. 【請求項２１】 触媒が、揮発性触媒である請求項１３
    又は１４記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の製造方
    法。
22. 【請求項２２】 触媒が、不揮発性触媒である請求項１
    ３又は１４記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の製造方
    法。
23. 【請求項２３】 触媒が、揮発性触媒であり、かつ、数
    式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下で
    あることを特徴とする、請求項２１記載の脂肪族ポリヒ
    ドロキシカルボン酸の製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、脱水重縮合反応前後の
    触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であり、
    Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出される、脱
    水重縮合反応において反応系に仕込まれた触媒が全て脂
    肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に残留する場合の理論
    触媒濃度であり、Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］は、数式（１２）によ
    り算出される、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られ
    た脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の触媒濃度であ
    る） Ｃ_Ｂ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ｂ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_Ｂ［ｇ］は、脱水重縮合反
    応開始前、及び／又は、脱水重縮合反応中に反応系に仕
    込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、脱水重
    縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキ
    シカルボン酸の重量である。） Ｃ_Ａ［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_Ａ［ｇ］ ÷ Ｗ_Ｐ［ｇ］ × １０^６ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_Ａ［ｇ］は、脱水重縮合反
    応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキシカル
    ボン酸中に含有される触媒重量であり、Ｗ_Ｐ［ｇ］は、
    脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒ
    ドロキシカルボン酸の重量である。）
24. 【請求項２４】 脂肪族ポリエステルプレポリマーがポ
    リ乳酸である、請求項１又は１０記載の脂肪族ポリエス
    テルの製造方法。
25. 【請求項２５】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳
    酸である、請求項１３又は１４記載の脂肪族ポリヒドロ
    キシカルボン酸の製造方法。
26. 【請求項２６】 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、
    Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとこはく酸を含むもの
    からなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロー
    ルプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマ
    ーである、請求項１又は１０記載の脂肪族ポリエステル
    の製造方法。
27. 【請求項２７】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳
    酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
    ールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンで
    あり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基
    酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、
    請求項１３又は１４記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボ
    ン酸の製造方法。