JP2001192443A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、乳酸、グリコール酸などの脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸やブタンジオールのような脂肪族多
価アルコールとコハク酸のような脂肪族多塩基酸といっ
た安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子量の脂
肪族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、
プレポリマーを結晶化した後、触媒存在下に固相で重縮
合反応し、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるよ
うな分子量の高い脂肪族ポリエステルを、高い容積効率
で、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】重量平均分子量２，０００〜１００，００
０を有する結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユ
ニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーを、触媒存在下で固相重合する事からなる、重量平均
分子量５０，０００〜１，０００，０００の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリ
エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである脂肪族
ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する脂
肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、
結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５
０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポ
リマーを触媒の存在下、固相重合することからなる脂肪
族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する
高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】本発明は、例えば、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸を、特定の揮発性触媒の存在下又は非存在下、無
溶媒又は溶媒の存在下、重合し、比較的低分子量の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造し、該脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを効果的に結晶化
し、ついで、特定の揮発性触媒の存在下に、融点以下の
温度で固相重合することからなる、触媒残存量の減少さ
れた高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法を包含する。

【０００３】

【従来の技術】近年、廃棄物処理が環境保護と関連して
問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の
成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生
物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永
久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出
して環境を汚染すること等が問題となっている。また、
廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高
い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する
排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖
化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップ
されてきた。このような背景から、強靱でありながら使
用後、廃棄物として埋め立てた場合に分解したり、焼却
しなければならない場合でも、燃焼熱が低く炉を損傷し
ない高分子材料への需要が高まってきたにもかかわら
ず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が
供給されているとはいえない。

【０００４】脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一種で
あるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下で
は容易に加水分解する特性を有する。従って、それを汎
用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染す
ることなく分解するので環境にやさしく、また医療用材
料として生体内に留置された場合には、医療用材料とし
ての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で
分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質
が、本出願前に既に注目されていた。

【０００５】従来、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカ
ルボン酸は、グリコリド、ラクチド等の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸の環状二量体を開環重合する方法、乳酸や
グリコール酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直
接脱水重縮合反応する方法（米国特許第５，３１０，８
６５）等により製造することが知られている。脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する場合は
通常、溶融状態で重合が行われ、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸を直接脱水重縮合反応する場合は通常、有機溶媒
中で行われる。開環重合する方法は面倒な製法により得
られる高価なラクチド等を使用しなければならず、直接
脱水重縮合反応する方法は、有機溶媒中での反応である
ため容積効率が悪い。

【０００６】特開平５−２５５４８８号公報（欧州特許
公報 ＥＰ−Ａ−５０００９８号）には、粉末又は粒子
であり、Ｘ線回折で測定した結晶化度が１０％以上であ
る低分子量Ｌ−及び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又は
コポリマーを不活性ガス雰囲気中又は真空下でポリマー
のガラス転移温度より高く、かつポリマーの融解温度よ
り低い温度で加熱することにより、分子量を増加させる
技術が開示されている。この発明の特徴として、触媒の
非存在下に重合を行うため、触媒残渣を全く含まないポ
リマーを得ることが出来、医薬の制御的放出、及び生体
吸収性人工器官の製造において重要である高い安全性ポ
リマーを得ることができる。しかしながら、触媒を用い
ないため、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるよ
うな分子量の高いポリマーを得ることができない。ま
た、本発明者等により、ＥＰ−９５３５８９Ａ２には、
重量平均分子量２，０００〜１００，０００の結晶化し
た脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含
む、脂肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下で
固相重合する事からなる、重量平均分子量５０，０００
〜１，０００，０００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユ
ニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法
が開示されている。しかしながらこの発明には、重合活
性の高い２,５−ジクロロベンゼンスルホン酸について
記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、乳酸、グリコール酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸や１，４−ブタンジオールのような脂肪族多価アルコ
−ルとこはく酸のような脂肪族多価カルボン酸のような
安価な原料を重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪
族ポリエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プ
レポリマーを結晶化した後、触媒存在下に固相で重縮合
反応し、強靭さが要求される汎用樹脂の代替となるよう
な分子量の高い脂肪族ポリエステルを、高い容積効率
で、簡便に製造する方法を提供することにある。

【０００８】また、本発明の課題の一つは、重縮合反応
に、特定の触媒を用い、触媒を反応中に除去しながら反
応を行うことにより、触媒残渣が少なく、無触媒反応で
得られる脂肪族ポリエステルと同程度に安全で、かつ高
分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。 さらに本発明の課題の一つは、プレポリ
マーの結晶化を特殊な方法で行うことにより、低分子量
の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを融着、破
損、粉末化等の問題を生ずることなく結晶化を容易に行
うことができ、その後の重縮合反応を効果的に行うこと
ができ、着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを
製造する方法を提供することにある。

【０００９】またさらに本発明の課題の一つは、不斉炭
素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とし
て用いた場合、特定の条件で重縮合反応を行うことによ
り、光学純度の高いプレポリマーを得、それを用いて固
相重合を行うことによる、光学純度の高い高分子量脂肪
族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
光学純度の高い脂肪族ポリエステルは、成形に要する時
間が短縮され、優れた成形性加工性を有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の［１］〜［２７］に記載した事項により特定され
る。

【００１１】［１］ 数式（１）で示される数値範囲に
ある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪
族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪
族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合
することからなる、数式（２）と数式（３）で示される
数値範囲を同時に満足する重量平均分子量（Ｍｗ₂）を
有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上
を含む脂肪族ポリエステルの製造方法。 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００１２】［２］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリ
マーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない
液体と接触させることにより、結晶化させて得られたも
のである、［１］に記載した脂肪族ポリエステルの製造
方法。

【００１３】［３］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリ
マーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない
液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得ら
れたものである、［１］に記載した脂肪族ポリエステル
の製造方法。

【００１４】［４］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒
に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを
溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化
させて得られたものである、［１］に記載した脂肪族ポ
リエステルの製造方法。

【００１５】［５］ 液体が、少なくとも一部に水を含
むものである、［２］乃至［４］の何れかに記載した脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００１６】［６］ 触媒が、揮発性触媒である、
［１］乃至［５］の何れかに記載した脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。

【００１７】［７］ 触媒が、揮発性触媒であり、か
つ、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％
以下であることを特徴とする、［６］に記載した脂肪族
ポリエステルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
ける触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であ
り、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出され
る、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に
仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する
場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式
（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終
的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度である） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の
合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、
最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
る）

【００１８】［８］ 揮発性触媒が、有機スルホン酸系
化合物である、［６］又は［７］に記載した脂肪族ポリ
エステルの製造方法。

【００１９】［９］ 有機スルホン酸系化合物が、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｍ−キシレン−4−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸からなる
群から選択された少なくとも一種である、［８］に記載
した脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００２０】［１０］ 最終的に得られた脂肪族ポリエ
ステル中の触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐ
ｐｍである、［８］又は［９］に記載した脂肪族ポリエ
ステルの製造方法。

【００２１】［１１］ 触媒が、不揮発性触媒である、
［１］乃至［５］の何れかに記載した脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。

【００２２】［１２］ 不揮発性触媒が、金属錫又は酸
化錫(II)である、［１１］に記載した脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。

【００２３】［１３］（Ａ）工程として、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３
個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカ
ルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と
２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、触
媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、
脱水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範囲に
ある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸プレポリマーを製造する工程（この場合、
３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと３個
以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその
無水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完
全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準とし
て、０．００５〜１０％である） ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）
工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸プレポリマーを、触媒の存在下、固
相状態で脱水重縮合反応する工程、からなる工程で構成
される、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲に
ある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法。 ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００２４】［１４］（Ａ）工程が、（Ａ−１）工程と
して、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン
酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、数
式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応し
て、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有す
る脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工
程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造され
た脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式
（５）及び数式（６）で表される数値範囲を同時に満足
する反応温度ＲＴ₂において脱水重縮合反応し、数式
（８）及び数式（９）で表される数値範囲を同時に満足
する重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる、［１
３］に記載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法。 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５，０００ （７） ２，０００ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２０，０００ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００２５】［１５］ （Ａ）工程が、触媒存在下にお
いて行なわれるものである、［１３］又は［１４］に記
載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２６】［１６］ （Ａ）工程が、減圧下において
行なわれるものである、［１３］又は［１４］に記載し
た脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２７】［１７］ （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触さ
せることにより、結晶化させる結晶化工程である、［１
３］又は［１４］に記載した脂肪族ポリヒドロキシカル
ボン酸の製造方法。

【００２８】［１８］ （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触さ
せることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程で
ある、［１３］又は［１４］に記載した脂肪族ポリヒド
ロキシカルボンの製造方法。

【００２９】［１９］ （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液
体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結
晶化工程である、［１３］又は［１４］に記載した脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００３０】［２０］ 液体が、少なくとも一部に水を
含むものである、［１７］乃至［１９］の何れかに記載
した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００３１】［２１］ 触媒が、揮発性触媒である［１
３］乃至［２０］の何れかに記載した脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法。

【００３２】［２２］ 触媒が、不揮発性触媒である
［１３］乃至［２０］の何れかに記載した脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸の製造方法。

【００３３】［２３］ 触媒が、揮発性触媒であり、か
つ、数式（１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％
以下であることを特徴とする、［２１］に記載した脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１３） （数式（１３）において、Ｒは、脱水重縮合反応前後に
おける触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］で
あり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１４）により算出され
る、脱水重縮合反応において反応系に仕込まれた触媒が
全て脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に残留する場合
の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１
５）により算出される、脱水重縮合反応終了後、最終的
に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の触媒濃
度である） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１４） （数式（１４）において、Ｗ_B［ｇ］は、脱水重縮合反
応開始前、及び／又は、脱水重縮合反応中に反応系に仕
込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、脱水重
縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキ
シカルボン酸の重量である。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１５） （数式（１５）において、Ｗ_A［ｇ］は、脱水重縮合反
応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキシカル
ボン酸中に含有される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、
脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒ
ドロキシカルボン酸の重量である。）

【００３４】［２４］ 脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーがポリ乳酸である、［１］又は［１０］に記載した脂
肪族ポリエステルの製造方法。

【００３５】［２５］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
Ｌ−乳酸である、［１３］又は［１４］に記載した脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００３６】［２６］ 脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとこはく酸を含
むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメ
チロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスター
ポリマーである、［１］又は［１０］に記載した脂肪族
ポリエステルの製造方法。

【００３７】［２７］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
Ｌ−乳酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロ
パンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸で
ある、［１３］又は［１４］に記載した脂肪族ポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明は、数式（１）で示される
数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶
化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以
上含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、触媒存在下
で固相重合することからなる、数式（２）と数式（３）
で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₂）と
脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上有す
る脂肪族ポリエステルの製造方法である。

【００３９】 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００４０】［固相重合］本発明の固相重合による脂肪
族ポリエステルの製造方法は、触媒の存在下、結晶化し
た脂肪族ポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマ
ーという）を固相状態で、好ましくは流通ガス雰囲気下
で脱水重縮合（固相重合）することを特徴とする。本発
明の固相重合方法は、反応系に存在するポリマー（プレ
ポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエステル）が
実質的に固体状態を維持し、固相重合終了後の脂肪族ポ
リエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、固相重合開始
前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の数値以上
であれば特に制限されない。

【００４１】すなわち、本発明の固相重合方法は、反応
系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物で
ある脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持
し、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ₁）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
（Ｍｗ₂）が、数式（２）と数式（３）で示される数値
範囲であれば特に制限されない。

【００４２】 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００４３】１） 固相重合における触媒 本発明の固相重合において、触媒として、揮発性触媒及
び不揮発性触媒の何れもが使用できる。しかしながら、
生成した脂肪族ポリエステル中の触媒の残存量が少ない
ことから反応中に反応系から揮散する揮発性触媒を用い
ることが好ましい。

【００４４】１−１） 揮発性触媒 本発明において使用する揮発性触媒は、プレポリマーの
脱水重縮合反応の進行を実質的に促進すると共に、揮発
性を有するものであれば特に制限されない。ここで、触
媒の揮発性とは、固相重合において、反応条件群、すな
わち、反応圧力、反応温度、反応時間、流通ガスの流量
及びプレポリマーの粒子直径からなる反応条件群の少な
くとも一つの反応条件に相関して、数式（１０）により
計算される触媒残留率Ｒ［％］を、数式（１６）により
示される数値範囲内の任意の数値に制御することができ
る機能を意味する。

【００４５】 ０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （１６） （数式（１３）において、Ｒ［％］は、数式（１０）に
より算出される、固相重合反応前後における触媒濃度の
変化の尺度である触媒残留率［％］である）

【００４６】 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
ける触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であ
り、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出され
る、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に
仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する
場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式
（１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終
的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度であ
る。）

【００４７】 Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の
合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、
最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。）

【００４８】 Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
る。）

【００４９】すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使
用することにより、固相重合反応終了後、最終的に得ら
れた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A［ｐｐｍ］
は、数式（１１）で表される固相重合反応開始前に反応
系に仕込まれた触媒重量から算出される触媒濃度Ｃ
_B［ｐｐｍ］よりも小さくなる。触媒残留率Ｒ［％］の
値は小さいほど、揮発性触媒としての特性が優れている
と言え、安定性の高い脂肪族脂肪族ポリエステルが得ら
れ易い。触媒残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種
類、使用量、反応方式、反応条件によって変化する。本
発明で使用する揮発性触媒の触媒残留率Ｒ［％］の値
は、、特に制限されないが、一般的に触媒残留率Ｒ
［％］の値は、５０％以下であることが好ましく、２０
％以下であることがさらに好ましい。

【００５０】本発明において使用する揮発性触媒の具体
例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げら
れる。有機スルホン酸系化合物の具体例としては、例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパ
ンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンス
ルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスル
ホン、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン
酸、１ーデカンスルホン酸等の炭素数１〜１０のアルカ
ンスルホン酸、エタンジスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホ酢酸、タウリン、アミノメタンスルホン酸等の置換
アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キ
シレン−４−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン
酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、ｏ−スルホ安息香酸等のベンゼンスルホン酸及びベ
ンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン
酸、ナフタレン−２−スルホン酸、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナ
フタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体、
カンファースルホン酸、４−ヒドロキシピリジン−３−
スルホン酸等が挙げられる。又、これら有機スルホン酸
の酸無水物も使用することができる。これらの中では、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸が
特に好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合
わせて使用することができる。

【００５１】上記有機スルホン酸の種類によっては結晶
水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際
に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平
均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以
下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わない
が、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，００
０を越える場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる
ほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め
触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、
反応の進行を阻害しないので好ましい。

【００５２】１−２） 揮発性触媒の使用量 本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や
酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質
的に、反応を促進させることができれば特に制限されな
い。揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種
類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリ
エステルの０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、
０．１０〜５重量％の範囲がより好ましい。

【００５３】１−３） 不揮発性触媒 本発明において使用する不揮発性触媒は、固相重合反応
の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。触
媒の具体例としては、例えば、周期表II、III、IV、V族
の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。よ
り具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシ
ウム、ゲルマニウム等の金属、酸化錫（II）、酸化アン
チモン（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化チタン（IV）、酸化ゲルマニウム（I
V）等の金属酸化物、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭
化錫（II）、臭化錫（IV）、フッ化アンチモン（II
I）、フッ化アンチモン（V）、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫
（II）、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホ
ウ酸塩、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫
（II）、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン
酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（II）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスル
ホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫（II）、ｐ−
トルエンスルホン酸錫（II）等の有機スルホン酸塩等類
が挙げられる。その他の例としては、ジブチルチンオキ
サイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウ
ムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイ
ド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等
が挙げられる。これらの中でも錫末（金属錫）、酸化錫
（II）等が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上
組み合わせて使用することができる。

【００５４】１−４） 不揮発性触媒の使用量 不揮発性触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進す
る程度のものであれば、特に制限されない。不揮発性触
媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、
一般的には、得られる脂肪族ポリエステルの０．０００
０５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮する
と、０．０００１〜１重量％の範囲がより好ましい。

【００５５】２） 固相重合における反応温度 固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマ
ー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエス
テル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限さ
れないが、重合速度及び触媒として前述した揮発性触媒
を用いる場合その揮発性を考慮して、１００℃以上、融
点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。揮発性触媒を用
いる場合、一般的には、反応温度が高い程、重合速度が
速く、触媒が揮散しやすくなる。このため、揮発性触媒
を用いる場合、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るに
は、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪
族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中
で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。

【００５６】３） 流通ガス雰囲気下で固相重合を行う
場合 本発明の固相重合は、重合により生成した水を除去する
ため、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本発明
の固相重合で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流
通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトン
ガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中で
も不活性ガスが好ましい。

【００５７】流通ガスの含水量については、できるだけ
低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。
含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除
去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この
場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類
等を充填した層に通すことにより脱水して使用すること
ができる。流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの
露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃
以下であることがより好ましい。

【００５８】流通ガスの流量は、重合速度、及び、触媒
として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び
使用量、反応系から揮発性触媒の揮散速度を考慮して、
十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得る
ことができる程度に、生成した水を除去することができ
れば特に制限されない。流通ガスを反応系内に流通させ
る効果は、固相重合反応で生成した水を効率よく系外へ
除去することができ、それにより十分に高い重量平均分
子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができる
ことにある。

【００５９】流通ガスの流量は、重合速度や、触媒とし
て揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用
量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステル
から揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反
応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平
均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、
流通ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成
した水を効率よく除去することができるが、一方で、触
媒として揮発性触媒を用いる場合、固相重合反応におけ
る脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速く
なるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１
０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを期待す
る場合には、固相重合反応の過程の少なくとも一部にお
いて、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要があ
る。

【００６０】通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ
＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステル
を期待する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガ
スの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好まし
く、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．
０〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。一般的に
は、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．
０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生
成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平
均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有
する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、
０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。

【００６１】４） 減圧下で固相重合を行う場合 減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実
質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量
平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を
有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限され
ない。減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度
は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重
合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触
媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生
成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量
（Ｍｗ）等を考慮して設定される。

【００６２】５） 加圧下で固相重合を行う場合 加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質
的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平
均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有
する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限されな
い。加圧下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、
重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反
応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が
揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生成し
た水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍ
ｗ）等を考慮して設定される。一般的に、加圧下で固相
重合を行うと、常圧下に比較して、使用された揮発性触
媒は反応系から揮散しにくくなる。

【００６３】［プレポリマーを製造する工程］本発明の
固相重合に用いる、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニッ
トを５０％以上含有する、重量平均分子量（Ｍｗ₁）が
式（１）で示されるプレポリマーには以下の種類のもが
ある。 ２０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）

【００６４】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得ら
れる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のホモポリマー又
はコポリマー又はそれらの混合物。 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族二価アル
コールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルと
のコポリマー又はその混合物。 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類のコポリ
マー又は混合物。 脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類と脂肪族
二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエ
ステルとのコポリマー又はそれらの混合物。 脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を
有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル
基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物からな
るスターポリマー。 脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物と
２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールからな
るスターポリマー。

【００６５】〜のプレポリマーを製造するための脂
肪族ヒドロキシカルボン酸については特に制限はない。
好適な具体例としては、乳酸の他に例えばグリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸等が挙げられる。また、これらのヒドロキ
シカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合わせて
使用してもよい。また、乳酸のように分子内に不斉炭素
原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれらの等量
混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレポリマ
ー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れも使用
することができる。なかでも光学純度が９５％以上、好
ましくは９８％以上の発酵法で製造されるＬ-乳酸が特
に好ましい。

【００６６】及びのプレポリマーを製造するための
脂肪族二価アルコールは、特に制限されない。好適な具
体例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これら
は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用でき
る。また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、
Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在する
が、それらの何れも使用することができる。

【００６７】及びのプレポリマーを製造するための
脂肪族二塩基酸は、特に制限されない。脂肪族二塩基酸
の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジ
カルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、
２種類以上組み合わせて使用することができる。また、
分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及
びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それ
らの何れも使用することができる。

【００６８】のプレポリマーを製造するための多糖類
は、特に制限されない。多糖類の具体例は、例えば、セ
ルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）、ニトロセルロース、セロハン、ビスコ
ースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘミセル
ロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デ
キストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサ
ン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙げられ
る。これらの内で特にエステル化セルロースである酢酸
セルロース、エーテル化セルロースであるエチルセルロ
ースが好ましい。 多糖類の重量平均分子量は、３，０
００以上が好ましく、１０，０００以上がより好まし
い。エステル化セルロース及びエーテル化セルロースの
置換度は０．３〜３．０であることが好ましく、１．０
〜２．８であることが好ましい。

【００６９】及びのプレポリマーを製造するための
２個乃至３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコー
ルについては特に制限されない。２個乃至３個以上の水
酸基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、
上記の脂肪族二価アルコールのほか、例えば、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノ
シトール等の３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類
以上組み合わせて使用することができる。また、分子内
に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれ
らの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何
れも使用することができる。

【００７０】及びのプレポリマーを製造するための
２個乃至３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸は、特に制限されない。２個乃至３個以上のカルボ
キシル基を有する脂肪族多塩基酸の具体例としては、上
記の脂肪族二塩基酸のほか、例えば、１，２，３，４，
５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒド
ロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−
カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，
５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５
β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘ
キサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラ
カルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペ
ンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボ
ン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，
２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸等の線状化合物及びその無水物等の３個以上の
カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸が挙げられる。
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の中
では線状化合物及びその無水物が好ましい。これらは、
単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することが
できる。また、分子内に不斉炭素原子を有する場合に
は、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が
存在するが、それらの何れも使用することができる。

【００７１】、及びのプレポリマーは、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸、又は、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと
２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸、又
は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシ
ル基を有する脂肪族多塩基酸と２個以上の水酸基を有す
る脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応して得られ
る。また、、、及びのプレポリマーは、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合反応して脂肪族ポリ
ヒドロキシカルボン酸を製造する過程で、他の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸、又は、脂肪族二価アルコールと脂
肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステル、又は多糖類
を混合又は共重合することにより得られる。

【００７２】本発明の固相重合に用いるプレポリマーと
して、、及びのプレポリマーが好ましい。のプ
レポリマーとして、乳酸を原料としたポリ乳酸がより好
ましく、ポリＬ−乳酸が特に好ましい。のプレポリマ
ーとして、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸
からなるスターポリマー又はＬ−乳酸とトリメチロール
プロパンとコハク酸からなるスターポリマーが特に好ま
しい。

【００７３】及びのプレポリマーにおいて、３個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上の
カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその
酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以上の水酸基
を有する脂肪族多価アルコールの組成は次のとおりであ
る。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価ア
ルコール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量は、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した
場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０
％、好ましくは０．０１〜５％に相当するものであり、
かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコール
の水酸基と２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多
塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基の当量
比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と２個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸基の当
量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８
０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０に相
当するものである。

【００７４】脱水重縮合反応によりプレポリマーを製造
する方法には、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液
重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作
の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用
いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載
の溶融重合方法、米国特許第５，３１０８６５号、同
５，４０１，７９６号、同５，８１７，７２８号及び欧
州特許公報 ＥＰ ０８２９５０３−Ａ号記載の溶液重
合方法に準じた方法が用いられる。また、プレポリマー
の製造に触媒を用いる場合、前記の固相重合において用
いた揮発性触媒、不揮発性触媒をそのまま用いることが
できる。

【００７５】一般的に有機溶媒を使用する溶液重合方法
は、１５，０００以上の重量平均分子量を有するプレポ
リマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合す
る場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイド
の結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特
徴を有する。一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法で
は、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡
便であるという特徴を有する。

【００７６】しかしながら、特開昭５９−９６１２３号
公報記載の溶融重合方法のように、２２０〜２６０℃と
高い反応温度で乳酸のような不斉炭素原子を有する脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合反応を行うと、得
られたプレポリマーの光学純度が低下し、固相重合して
得られる脂肪族ポリエステルの成形性を悪くする。その
ために、乳酸等の不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸は、以下の反応条件で脱水重縮合すること
が好ましい。

【００７７】すなわち、第１工程として、不斉炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０重量％以上を
含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマ
ーを、触媒の存在下又は非存在下、有機溶媒の存在下又
は非存在下、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱
水縮合して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ
_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製
造する工程、第２工程として、第１工程で製造された脂
肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及
び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水縮
合し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分
子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーを製造する工程、からなる脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸プレポリマーの製造方法である。

【００７８】 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００７９】不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸５０重量％以上を含有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸又はそのオリゴマーは、３個以上の水酸基を有
する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを
含むことができる。その結果、溶融張力の高い脂肪族ポ
リエステルスターポリマーを得ることができる。特に、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリ
スリトール又はトリメチロールプロパンであり、２個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好まし
い。

【００８０】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物
と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの組
成は次のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を
有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物
の重量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に
重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、
０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当
するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪
族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカル
ボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を
有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボ
キシル基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
ールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ま
しくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：
９０〜１１０に相当するものである。

【００８１】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量が０．００５％
未満の場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融
張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を越える
場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルが脆くなる傾
向がみられる。また、３個以上の水酸基を有する脂肪族
多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂
肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基
の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と
２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸
基の当量比が上記範囲から外れる場合は、固相重合後の
脂肪族ポリエステルの溶融張力が十分でなくなったり、
固相重合時に脂肪族ポリエステルの分子量が上がらなく
なり、実用的強度を持った脂肪族ポリエステルが選られ
にくくなる傾向がみられる。

【００８２】（１） 第１工程 この工程は、式（４）に示した比較的低い温度範囲で脱
水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限され
ない。この工程で触媒を用いる場合、固相重合で用いら
れるものがそのまま用いられる。また、有機溶媒が使用
される場合、米国特許第５，３１０，８６５号に記載の
溶媒がそのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下
及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の
分子量や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するな
ど、適宜反応条件を選択できる。例えば、不斉炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を脱
水重縮合反応する場合、有機溶媒を用いると、得られる
オリゴマーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体で
あるラクタイドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮
器等に接続する管の閉塞を容易に防止できる点で有効で
ある。逆に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られ
るオリゴマーを有機溶媒から分離する手間が省けるの
で、操作的に簡便である。

【００８３】この工程で得られるオリゴマーの分子量
は、重量平均分子量で７５０〜２，０００ であり、よ
り好ましくは、１，０００〜２，０００であり、１，５
００〜２，０００が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７５０未満では、続く第２工程で温度を上げて重
縮合反応を進めなければならず、不斉炭素原子を有する
脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラセミ化を抑制すること
が困難となる結果、第２工程で得られるプレポリマーと
しての脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの光学純
度が低下し好ましくない。また、重量平均分子量が２,
０００を超えるものを第１工程で得ようとする場合は、
得られるオリゴマーの光学純度低下は抑制されるものの
重合時間が長くなるという問題点が生じ好ましくない。
この温度範囲で重合を継続して分子量を上げるために
は、触媒添加量を増加したり、反応系を高真空下（例え
ば、５ｍｍＨｇ以下の高真空下）のような厳しい条件に
設定しなければならないため、プレポリマーからの触媒
除去操作が煩雑になったり、高真空を維持するために特
殊な装置が必要となることから、工業的には不利不便で
あり、通常、好ましくない。

【００８４】（２） 第２工程 第２工程は、第１工程で得られたオリゴマーから短時間
で分子量を上げ所望の分子量の脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸プレポリマーを得る工程である。縮合条件について
は、温度範囲が式（５）及び式（６）に示される範囲で
ある他は、第１工程同様の方法で重縮合反応を行えばよ
く、特に制限されるものではない。温度条件に関して
は、１３０℃の温度よりも低い場合は反応速度が遅くな
るため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を上回
る場合は速度は速くなるが得られるプレポリマーの不斉
炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分のラ
セミ化による光学純度低下が大きくなったり、プレポリ
マーが着色する傾向があるため好ましくない。

【００８５】（３） 脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレ
ポリマーの分子量 脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反
応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することによ
り、所望のものに制御することができる。この方法によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００以下の脂肪族
ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを好適に製造するこ
とが可能であり、第２工程終了時で重量平均分子量（Ｍ
ｗ_B）２，０００〜２０，０００の範囲のものを好適に
得ることが可能である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２
０，０００を超えるものを得ることは、本発明の方法で
可能であるが、得られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸プ
レポリマーや、それを用いて固相重合して得られる脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸が着色する傾向にあり好ま
しくない。

【００８６】［プレポリマーの結晶化方法］脱水重縮合
反応により得られた反応混合物（プレポリマー）を固体
化し、固体状のプレポリマーを結晶化する。

【００８７】１） プレポリマーの固体化 固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限さ
れないが、脱水重縮合反応によるプレポリマー製造工程
での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プ
レポリマーの量に応じて適宜選択される。プレポリマー
の固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で
有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよ
い。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレ
ポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水
等の液体に接触させて固化することができる。また、プ
レポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、
単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させ
ることができる。さらに、所望の形状（例えば、粉末
状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固
体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を
行う場合がある。

【００８８】（１）粉末状の固体状プレポリマーを得る
方法 粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限さ
れないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場
合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末
状のプレポリマーを得ることができる。

【００８９】（２） 粒子状、ペレット状の固体状プレ
ポリマーを得る方法 粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマー
を粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液
体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体
状プレポリマーを得ることができる。溶融状態又は溶液
状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、
何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶
融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得ら
れる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマー
を固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させ
ることもできる。

【００９０】また、脱水重縮合反応で得られたプレポリ
マーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有
機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。ペ
レット製造装置は、特に限定されるものではないが、例
えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロート
フォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロ
ータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロ
ップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラム
クーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラ
ーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。 ポ
リ乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴
発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの
具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げら
れる。ペレット形状や粒形状は、特に限定されるもので
はない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、
球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形
状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マ
ーブル状が好ましい。

【００９１】（３） 固体状プレポリマーの粒子径 固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固
体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程
における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性
触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。
特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよ
う、粒子径は設定される。このように。触媒の揮発性が
十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重
量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状の
プレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであるこ
とが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、
１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。

【００９２】（４） 固体状プレポリマー製造工程にお
ける重合触媒の添加 固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で
用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特
に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散さ
せることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状
のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレ
ット化する際に触媒を添加したりすることができる。

【００９３】２） プレポリマーの結晶化方法 上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化さ
せる。本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重量＝５ｍｇ、温度条
件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行
い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／ｇ］以下の固体を
得ることを意味する。プレポリマーを結晶化する方法は
特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加
熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができる
が、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。特
開平８−３４８４３号公報には、低分子量の脂肪族ポリ
エステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破
損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。
従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポ
リマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このよう
な問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、か
つ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法
といえる。

【００９４】（１） 結晶化方法 本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法
は特に制限されない。例えば、プレポリマーが固体であ
る場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触
させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで
液体と接触させればよい。固体状のプレポリマーを液体
中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、
塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はし
てもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しない
ようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる
場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触さ
せることも並流で接触させることもできる。また、流れ
ている液体中に固体状のプレポリマーを装入することも
できる。液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる
方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体
状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなど
の方法でもよい。

【００９５】（２） 結晶化に使用する液体 結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固
体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、
水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用され
る汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使
用してもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じ
て、有機酸を添加してもよい。

【００９６】具体的には、アルコールとしては例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉ
ｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサ
ノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン
が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチ
レン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルと
しては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソールが挙げられ、エステル類としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チルが挙げられる。これらの液体の中で、水が好まし
い。プレポリマーがポリ乳酸の場合、水と接触させて結
晶化すると、通常の気相中で加熱して結晶化する方法と
比較して、固相重合時のポリマーの着色を押さえる効果
がある。

【００９７】（３） 結晶化におけるプレポリマーの濃
度 結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間
当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準
として、０．１重量％以上１００重量％未満であればよ
いが、好ましくは１重量％以上８０重量％以下がよい。
固体状のプレポリマーの量が８０重量％を超える範囲で
は、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場
合、融着し易くなるので好ましくない。

【００９８】（４） 結晶化温度 接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融
点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができ
る点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以
下であることが好ましい。結晶化温度が、プレポリマー
のガラス転移温度以上の場合、プレポリマー同士が接触
すると融着する現象が見られるので、液体を介すること
で融着が防止できる。結晶化温度がプレポリマーのガラ
ス転移温度以下でもプレポリマーは結晶化するが、結晶
化時間は長くなり、効率が悪い。また、液体の温度は、
範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷しても
よい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレ
ポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げる
ために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇
温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］であ
る。 また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温
度を一定温度に保持することが好ましい。

【００９９】（５） 結晶化時間 液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すれば
よく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー
中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや
結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的
には、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分が更に
好ましい。プレポリマーの分子量（Ｍｗ）が１万以下の
場合、１８０分以上液と接触させると、プレポリマーの
強度が低下する場合があるので好ましくない。例えば、
分子量が１万のポリ乳酸は、液体が水の場合、温度が５
０℃で３０分で結晶化する。

【０１００】（６） 結晶化したプレポリマーの乾燥 液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した
後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分
離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結
晶化したプレポリマーを得ることができる。なお、この
結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、す
なわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよ
い。

【０１０１】［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形
加工法と用途］本発明の固相重合法により得られる脂肪
族ポリエステルの分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜
１，０００，０００の範囲内であれば特に制限されない
が、触媒量、触媒の種類、反応温度、流通ガス流量、プ
レポリマーの粒子径等により変化する。より好ましくは
１００，０００〜５００，０００、更に好ましくは、１
２０，０００〜３００，０００である。また、プレポリ
マー（３）〜（６）を固相重合して得られる、脂肪族ポ
リエステルは、溶融張力を向上させる事が目的であり、
十分な溶融張力を発現するためには、分子量が、１０
０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２
００，０００〜５００，０００であることがより好まし
い。 ［脂肪族ポリエステルの用途］本発明に係る脂肪族ポリ
エステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、
食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物と
して好適に使用することができる。 本発明に係る脂肪
族ポリエステルの用途は、特に制限されるものではない
が、重量平均分子量が顕著に高く、機械的物性（引張強
度、弾性率、破断強度等）に優れるので、食品容器、工
業繊維、タイヤコード、磁気テープベースフィルムへの
応用も好適である。

【０１０２】［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形
加工法と用途］本発明により得られる脂肪族ポリエステ
ルの成形加工法は、特に制限されないが、具体的には、
射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空
成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルー
ン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が挙げられる。
また、該ポリエステルは、適当な成形加工法により、
例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具
の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始
球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセ
ル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担
体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセ
ル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用
擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾
カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬ
かるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、
コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の
容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまよう
じ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用
されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等
の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるよう
なトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品
用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用
のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボ
トル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポ
ンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、
洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カート
リッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシン
グ、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品
の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プ
リンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための
緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用す
るための緩衝材等に使用することができる。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述する。な
お、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の
内容の理解を支援するための説明であって、その記載は
本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のも
のではない。この実施例で用いた評価方法は、以下のと
おりである。

【０１０４】(1) 重量平均分子量 得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリ
スチレン標準サンプルとの比較で求めた。

【０１０５】(2) 乳酸成分の光学純度試料調製 サンプル１ｇ（固体状のサンプルは乳鉢で粉状に粉砕）
を５０ｍｌの三角フラスコに秤とり、イソプロピルアル
コール２．５ｍｌおよび５Ｎ−ＮａＯＨ５ｍｌを添加
し、４０℃のホットプレート上で攪拌をしながら加水分
解を行う。ポリマーが分解して完全に溶解した後、室温
まで冷却して１Ｎ−ＨＣｌを２０ｍｌ添加して中和を行
う。分解中和液１ｍｌを２５ｍｌメスフラスコに採取し
て、下記組成のＨＰＬＣ移動相液でメスアップした後、
以下条件に設定されたＨＰＬＣ法により測定を行い乳酸
のＤ／Ｌ体ピークの面積比を算出した。 測定条件：カラム：ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（住化分析センター） 移動相：１ｍＭ ＣｕＳＯ₄水溶液／イソプロピルアル
コール＝９８／２ 流量：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ 温度：室温（２５℃） 注入量：５μｌ

【０１０６】(3) 溶媒中の水分測定 カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子
工業株式会社製）を用いて行なった。

【０１０７】(4) 示差熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス
社製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。

【０１０８】(5) 引張強度 引張強度は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従
って、１８０℃で熱プレスして作製したフィルムサンプ
ルを用いて測定した。

【０１０９】(6) Ｈａｚｅ（曇度） １８０℃で熱プレスした、厚さ１００μｍのフィルムサ
ンプルについて、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−６７１４
に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色
（株））を用いて測定した。

【０１１０】(7) 黄色度（ＹＩ値） ２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、
黄色度を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７１０３に従って、
ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２
Ｂ、スガ試験機（株））にて測定した。

【０１１１】(8) 脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫
黄濃度） 脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）は、イオ
ンクロマトグラフィーにより定量した。すなわち、試料
を密閉系の中、９００℃に加熱し（Ａｒ／Ｏ₂）灰化し
た際に発生するガスを、定容した吸収液（１％−Ｈ₂Ｏ₂
溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定
量した。イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイオ
ネクス社製イオンクロマトＤＸ−３００型を使用した。

【０１１２】(9) 触媒残留率（Ｒ） 触媒残留率（Ｒ）は、本発明の詳細な説明の中で示した
数式に従って計算した。但し、脱水重縮合反応終了後、
最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A
については（８）で定量した硫黄分析値を、実施例で使
用した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。以下の
実施例中では、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られ
た脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A、及び脱水重縮
合反応で反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエス
テル中に残留する場合の理論触媒濃度Ｃ_Bは、それぞ
れ、単に触媒濃度Ｃ_A、触媒濃度Ｃ_Bと記した。

【０１１３】(10)プレス時重量分子量保持率 プレス時重量分子量保持率は、１９０℃で加熱プレスフ
ィルムを作成する前の重量平均分子量と熱プレスフィル
ムを作成した後の重量平均分子量の比より算出した。プ
レスフィルムは脱水重縮合反応で得られた脂肪族ポリエ
ステルを６０℃で５時間真空乾燥処理を行った後、プレ
ス温度１９０℃で、保持時間３分、プレス圧力１０ＭＰ
ａで１分の計４分間加熱して、厚さ１００μｍのフィル
ムを作製した。

【０１１４】(11)曲げ強度 曲げ強度は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従
って、１８０〜２００℃で射出成形した所定の形状の成
形物を用いて測定した。

【０１１５】(12)溶融張力（ＭＴ値） 荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフ
ローインデックスを測定した後、温度−メルトフローイ
ンデックス−プロットより、メルトフローインデックス
が１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度におい
て、溶融張力を測定した。

【０１１６】(13)分解性 １８０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、
３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、
分解性を評価した。

【０１１７】Ａ部：脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの製造方法

【０１１８】［実施例Ａ−１］５００ｍｌガラス製４つ
口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４００ｇ（Ｄ体含有量０．
４０％）、金属錫末０.２８ｇを仕込み窒素置換を行っ
た後、減圧度８０ｍｍＨｇで室温から１２０℃まで昇温
した。約６０℃で水が留出しはじめ、この時点を０時間
として１時間かけて１２０℃まで昇温し温度が１２０℃
に達してから減圧度８０ｍｍＨｇのままさらに１時間保
持した。この後１２０℃で８０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨ
ｇまで３０分で減圧度を変化させ、そのまま３時間保持
した。ここまでの計５時間３０分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１５００、Ｄ体含有量は０．４１％であった。次
に、減圧度１０ｍｍＨｇのまま１２０℃から１６０℃ま
で１時間で昇温し、１０ｍｍＨｇ、１６０℃の条件で脱
水縮合を継続した。１０ｍｍＨｇ、１６０℃、１０時間
（合計１６時間３０分）で反応を停止し、２７３ｇのポ
リマーを得た（収率９５％）。得られたポリ乳酸はＭｗ
１３０００、Ｄ体含有量０．６５％であった。

【０１１９】［実施例Ａ−２］触媒としてメタンスルホ
ン酸１．１６ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応
を行った。５時間３０分後の分析では、Ｍｗ：１４０
０、Ｄ体含有量：０．４１％であった。また、反応１６
時間３０分後に得られたポリ乳酸は、収量：２７２ｇ
（収率：９４％）、Ｍｗ：１４０００、Ｄ体含有量：
０．６７％であった。

【０１２０】［実施例Ａ−３］触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物１．７４ｇを使用する以外は実施
例１と同様に反応を行った。５時間３０分後の分析で
は、Ｍｗ：１８００、Ｄ体含有量：０．４１％であっ
た。反応１６時間３０分後に得られたポリ乳酸は、収
量：２７３ｇ（収率９５％）、Ｍｗ：１５０００、Ｄ体
含有量：０．６５％であった。

【０１２１】［比較例Ａ−１］５００ｍｌガラス製４つ
口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４００ｇ（Ｄ体含有量０．
４０％）、金属錫末０.２８ｇを仕込み窒素置換を行っ
た後、減圧度８０ｍｍＨｇで室温から１６０℃まで昇温
した。約６０℃で水が留出しはじめ、この時点を０時間
として１時間かけて１６０℃まで昇温した。この時の重
量平均分子量は５００以下であった。温度が１６０℃に
達してから減圧度８０ｍｍＨｇのままさらに１時間保持
した。この後１６０℃で８０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇ
まで３０分で減圧度を変化させ、そのまま８時間保持し
た。ここまでの計１０時間３０分で得られたポリマーは
２６４ｇ（収率９２％）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１
５０００であったがＤ体含有量は１．２１％と、実施例
１と比較してほぼ同じ分子量のポリマーは短時間に得ら
れるが、Ｄ体の変化の割合は実施例１が０．２１％の増
加に対して０．８１％と３倍以上変化していた。

【０１２２】［比較例Ａ−２］触媒としてメタンスルホ
ン酸１．１６ｇを使用する以外は比較例１と同様に反応
を行った。反応温度が１６０℃に達した時点でのＭｗは
５００以下であった。反応１０時間３０分後に得られた
ポリ乳酸は、収量：２６５ｇ（収率：９２％）、Ｍｗ：
１５０００、Ｄ体含有量：１．２９％であった。

【０１２３】［比較例Ａ−３］触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物１．７４ｇを使用する以外は比較
例１と同様に反応を行った。反応温度が１６０℃に達し
た時点でのＭｗは５００以下であった。反応１０時間３
０分後に得られたポリ乳酸は、収量：２６５ｇ（収率：
９２％）、Ｍｗ：１６０００、Ｄ体含有量：１．３１％
であった。

【０１２４】Ｂ部：脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの結晶化方法

【０１２５】［実施例Ｂ−１］２０００ｍｌガラス製丸
底フラスコに９０％Ｌ−乳酸１０７０ｇ、錫０．７５ｇ
を仕込んだ。窒素置換を行った後、徐々に昇温、減圧し
た。最終的に反応温度１６０℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒ
で１５時間反応させた。得られたポリ乳酸の固有粘度η
inhは０．２９であった。このポリ乳酸を造粒機で米粒
大のペレットとした。ペレット２０ｇを５０℃の水８０
ｇに装入し、６０分間放置した。ペレット同士の融着、
破損は全く見られなかった。ペレットを取り出し、室温
下減圧乾燥して示差走査熱量計で測定したところ、結晶
化熱は検出されなかった。

【０１２６】［実施例Ｂ−２］実施例Ｂ−１で得たポリ
乳酸２０ｇを溶融液のまま、５０℃の水８０ｇ中に、撹
拌下滴下した。滴下と同時に固化するのが観察され、そ
の状態を６０分間維持した。粒子同士の融着、破損は全
く見られなかった。粒子を取り出し、室温下減圧乾燥し
て示差走査熱量計で測定したところ、結晶化熱は検出さ
れなかった。

【０１２７】［実施例Ｂ−３］実施例Ｂ−１で得たポリ
乳酸２０ｇにジクロロベンゼン１０ｇを加え、ポリ乳酸
溶液を調製した。このポリ乳酸溶液を５０℃の水２７０
ｇ中に、撹拌下滴下した。滴下と同時に固化するのが観
察され、その状態を６０分間維持した。粒子同士の融
着、破損は全く見られなかった。粒子を取り出し、室温
下減圧乾燥して示差走査熱量計で測定したところ、結晶
化熱は検出されなかった。

【０１２８】［比較例Ｂ−１］実施例Ｂ−１で得たポリ
乳酸ペレットを、５０℃オーブン中に入れ、結晶化を行
った。６０分後でもペレットは透明であり、示差走査熱
量計で測定したところ、結晶化熱は４０［Ｊ／ｇ］であ
った。 また、実施例Ｂ−１で得たポリ乳酸ペレット
を、６０℃オーブンに入れ、結晶化を行ったが、３０分
後、ペレットは融着していた。

【０１２９】Ｃ部：揮発性触媒を用いる固相重合

【０１３０】［実施例Ｃ−１］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
３．１１ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 次の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１３１】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６７．５ｇ、収率９５．０％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１３２】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１３３】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６
０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６０℃、流通ガス（窒素ガ
ス）・流量２００［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固
相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９
５．０％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ １４６，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝７５１［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B ＝１１０００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝６．８［％］ プレス時分子量保持率＝９４％

【０１３４】［実施例Ｃ−２］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 メタンスルホン酸２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１３５】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６８．４ｇ、収率９５．３％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１３６】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１３７】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９
５．０％）を得た。 使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合
により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のと
おりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３３，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３２９［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１１０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１１００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．０［％］ プレス時分子量保持率＝９２％

【０１３８】［実施例Ｃ−３］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 エタンスルホン酸２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１３９】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６６．７ｇ、収率９４．７％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１４０】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１４１】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６
０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６０℃、流通ガス（窒素ガ
ス）・流量２００［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固
相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７８ｇ（収率９
５．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３７７［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１１０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１１００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．４［％］ プレス時分子量保持率＝９２％

【０１４２】［実施例Ｃ−４］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 １−プロパンスルホン２．８２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１４３】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６４．１ｇ、収率９３．８％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１４４】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１４５】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６
０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６０℃、流通ガス（窒素ガ
ス）・流量２００［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固
相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７６ｇ（収率９
５．２％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝３８７［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１００
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝３．５［％］ プレス時分子量保持率＝９３％

【０１４６】［実施例Ｃ−５］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。 得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１
２，０００であった。〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
１．６９ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気）以下の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で１０時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１４７】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６５．３ｇ、収率９４．２％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１４８】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１４９】 固相重合 第３工程に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器で、次の２段
階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力
７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４０℃、流通ガス（窒
素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固
相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反
応温度１６０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００
［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固相重合脂肪族ポリ
エステル（ポリ乳酸）４．７４ｇ（収率９４．８％）を
得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。
固相重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、
以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３８，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝８４０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝６７２０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１２．５［％］ プレス時分子量保持率＝９０％

【０１５０】［実施例Ｃ−６］ プレポリマーの製造 以下の反応条件で、以下の３段階で反応した。得られた
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，００
０であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ 揮発性触媒 ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．
８０ｇ 〈第１段階〉 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 １００ｍｍＨｇ 反応時間 ３時間 反応操作 反応系外に水を留去しながら、加熱撹拌し
た。 〈第２段階〉 反応器 ディーンスタークトラップを装着した５０
０ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 ２７０ｍｍＨｇ 反応時間 ４時間 反応操作 ディーンスタークトラップ及び反応マス
に、それぞれ、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを装入し、
４時間共沸脱水した。 〈第３段階〉 反応器 ディーンスタークトラップを取り外し、還
流する有機溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）がモレキュラ
ーシーブ充填層（モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充填
した層）を通過して丸底フラスコに再び戻る、モレキュ
ラーシーブ充填管を装着した５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度 １４０℃ 反応圧力 ２７０ｍｍＨｇ 反応時間 ８時間 反応操作 モレキュラーシーブ充填管に、水分量１０
［ｐｐｍ］のｏ−ジクロロベンゼン５４ｇを、反応マス
に、ｏ−ジクロロベンゼン１４４ｇを装入し、還流する
有機溶媒がモレキュラーシーブ充填管を通過して丸底フ
ラスコに再び戻るように加熱撹拌した。

【０１５１】 プレポリマーの固体化 反応液を３０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、
６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去
し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾操させて、粉末状のプ
レポリマー６７．６ｇ（収率９３．９％）を得た。さら
に、この粉末状のプレポリマーをメルトインデクサーを
使用して、ストランドを引き、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍのペレツト状のプレポリマーを
得た。

【０１５２】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１５３】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）４．７７ｇ（収率９
５．４％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃
であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエステル
の特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４３，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝７５１［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝１１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝６．７［％］ プレス時分子量保持率＝９４％

【０１５４】［実施例Ｃ−７］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００で
あった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ベンゼンスルホン酸一水和物１．
８８ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気）以下の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で１０時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１５５】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６５．３ｇ、収率９４．２％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１５６】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１５７】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相 重合を行なった。第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨ
ｇ］、反応温度１４０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量
５［ｍｌ／分］、反応時間６０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 脂肪族ポリエステ
ル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９５．０％）を得た。 使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。 固相重合により得られた脂肪 族ポリエステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，０００ 触媒濃度Ｃ_A＝６９０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B＝６７１０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１０．３［％］ プレス時分子量保持率＝９１％

【０１５８】［比較例Ｃ−１］ プレポリマーの製造 以下の反応条件で、以下の５段階で反応した。触媒はエ
ステル化触媒として活性が高いことが知られている錫を
使用した。得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、１２，０００であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 錫末０．２８ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 以下の５段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲
気） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で６時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０１５９】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６７．５ｇ、収率９５．０％）後、こ
の後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却し
てから、プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒
子直径が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを
得た。

【０１６０】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０１６１】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４０℃、
流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／分］、反応
時間６０時間で固相重合して、脂肪族ポリエステル（ポ
リ乳酸）４．４６ｇ（収率８９．２％）を得た。使用し
た窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により
得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりで
ある。なお、触媒濃度（錫濃度）は蛍光Ｘ線分析法によ
り定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，０００ 触媒濃度（錫濃度）Ｃ_A＝１２００［ｐｐｍ］ 触媒濃度（錫濃度）Ｃ_B＝１２００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ＝１００［％］ プレス時分子量保持率＝３８％

【０１６２】実施例Ｃ−１〜Ｃ−７及び比較例Ｃ−１の
評価結果を、表−１（［表１］、［表２］）にまとめ
た。

【０１６３】

【０１６４】

【０１６５】Ｃ’部：不揮発性触媒を用いる固相重合

【０１６６】［実施例Ｃ’−１］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇ、酸化錫（II）０.４１ｇを５００ｍｌの丸底フ
ラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、
系外に水を留去しながら加熱撹拌した。その後、ｏ−ジ
クロロベンゼン７２ｇが入ったディーンスタークトラッ
プを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７
２.０ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共
沸脱水した。ディーンスタークトラップを取り外し、モ
レキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０
ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管
を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ
ーブを通って再び系内に戻るようにし、さらに反応マス
に１４４ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１４０℃
／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に水を混入させないよ
うにしながら加熱撹拌した。この時の分子量は６６,０
００であった。この後、反応液を３０℃まで冷却してポ
リマーを晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジ
クロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾
燥させて粉末状のプレポリマーを得た。

【０１６７】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで１３時間
加熱した。その後０.７％塩酸／イソプロピルアルコー
ル溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過
する操作を２回行い、錫を除去した。続いて、濾塊をイ
ソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾
過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃熱風乾
燥して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６７.０
ｇ（収率９３.１％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.５℃、融点は１６
３.４℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１６８】［実施例Ｃ’−２］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇ、錫末０.３６ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに
装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水
を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン７２ｇが入ったディーンスタークトラップを装着
し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２.０ｇ
を加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水し
た。ディーンスタークトラップを取り外し、モレキュラ
ーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以
下であるｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ入った管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにし、さらに１４４ｇのｏ−ジ
クロロベンゼンを加えて、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで
８時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱撹
拌した。このときの分子量は２２,０００であった。こ
の後、反応液を３０℃まで冷却してポリマーを晶析させ
た後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを
留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾燥させて粉末状の
プレポリマーを得た。

【０１６９】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで２１時間
加熱した。その後０．７％塩酸／イソプロピルアルコー
ル溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過
する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊を
イソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引
濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃熱風
乾燥して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.
２ｇ（収率９０.６％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１２２,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７.９℃、融点は１６
２.１℃ 引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定で
きないほど劣化していた。

【０１７０】［実施例Ｃ’−３］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０.８０ｇを
５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００
ｍｍＨｇで１.５時間、系外に水を留去しながら加熱攪
拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入った
ディーンスタークトラップを装着し、さらに反応マスに
ｏ−ジクロロベンゼン７２．０ｇを加えて１４０℃／２
７０ｍｍＨｇで６時間共沸脱水した。ディーンスターク
トラップを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ
充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロ
ベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出す
る溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るよ
うにし、さらに反応マスに１４４ｇのｏ−ジクロロベン
ゼンを加えて、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで８時間、系
内に水を混入させないようにしながら加熱撹拌した。こ
の時の分子量２４,０００はであった。この後、反応液
を３０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、６０℃
／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去し、ポリ
マーを窒素雰囲気下で乾燥させて粉末状のプレポリマー
を得た。

【０１７１】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで３８時間
加熱した。その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに
溶解させて水４３０ｍｌと接触させることにより触媒を
除き、このポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピル
アルコール１５００ｍｌに排出してポリマーを沈殿させ
た。吸引濾過して回収したポリマーを６０℃で熱風乾燥
して脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）５８．３ｇ
（収率８１.０％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３２,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.２℃、融点は１６
３.０℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定で
きないほど劣化していた。

【０１７２】［実施例Ｃ’−４］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇ、メタンスルホン酸１.４４ｇを５００ｍｌの丸
底フラスコに装入し、常圧、窒素雰囲気下で、室温から
１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保
持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧
から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０
℃／１０ｍｍＨｇで６時間反応を行った。この時の分子
量は７,０００であった。この後、反応液を琺瑯バット
に排出し、３０℃まで冷却してから、プレポリマーを乳
鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。

【０１７３】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で４０時間加熱して脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６６.５ｇ（収率
９２.３％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：９０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５６.５℃、融点は１６
０.０℃ 引張強度：５８０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７４】［実施例Ｃ’−５］８８％Ｌ−乳酸１０
２．３ｇ、酸化第一錫０.４１ｇを５００ｍｌの丸底フ
ラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、
系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジ
クロロベンゼン７２ｇが入ったディーンスタークトラッ
プを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７
２．０ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共
沸脱水した。ディーンスタークトラップを取り外し、モ
レキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０
ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管
を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシ
ーブを通って再び系内に戻るようにし、さらに反応マス
に１４４ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、１４０℃
／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に水を混入させないよ
うにしながら加熱撹拌した。この時の分子量は６８,０
００であった。この後、反応液を３０℃まで冷却してポ
リマーを晶析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジ
クロロベンゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾
燥させて粉末状のプレポリマーを得た。さらに、この粉
末状のプレポリマーをメルトインデクサーを用いてスト
ランドを引き、これからペレット状のプレポリマーを得
た。

【０１７５】得られたプレポリマーを５００ｍｌのナス
型フラスコに装入し、１４０℃／２ｍｍＨｇで２０時間
加熱した。その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに
溶解させて、１規定塩酸水７２０ｍｌと接触させた後、
このポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピルアルコ
ール１５００ｍｌに排出して、ポリマーを沈殿させ、吸
引濾過する操作を２回繰り返した。さらに、濾塊をイソ
プロピルアルコール６００ｍｌ中で撹拌し、吸引濾過す
る操作を、濾液が中性になるまで繰り返し行ない、６０
℃で熱風乾燥して、脂肪族ポリエステル重合体（ポリ乳
酸）５９．３ｇ（収率８２．４％）を得た。諸物性を以
下に示す。 重量平均分子量：１３０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７.９℃、融点は１５
８.４℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７６】［実施例Ｃ’−６］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０.８０ｇを
５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、常圧、窒素雰囲気
下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６
０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２
時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最
終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで６時間反応を行っ
た。この時の分子量は８,２００であった。この後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマー
を得た。

【０１７７】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で４０時間加熱した。
その後ポリマーをクロロホルム４３０ｍｌに溶解させて
水４３０ｍｌと接触させることにより触媒を除き、この
ポリマーのクロロホルム溶液をイソプロピルアルコール
１５００ｍｌに排出してポリマーを沈殿させた。吸引濾
過して回収したポリマーを６０℃で熱風乾燥して脂肪族
ポリエステル重合体（ポリ乳酸）５６.４ｇ（収率７
８．３％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１３５,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８.８℃、融点は１６
３.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１７８】［比較例Ｃ’−１］８８％Ｌ−乳酸１０
２.３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰
囲気下で室温から１８０℃まで１.５時間で昇温し、１
８０℃／窒素雰囲気下で０.５時間、系外に水を留去し
ながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７
２ｇが入ったディーン・スターク・トラップを装着し、
さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７.２ｇを加え
て１８０℃／窒素雰囲気下で６時間共沸脱水した。ディ
ーン・スターク・トラップをを取り外し、モレキュラー
シーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下
であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにし、さらに１０ｇのｏ−ジク
ロロベンゼンを加えて、１８０℃／窒素雰囲気下で１３
時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱撹拌
した。このときの分子量（Ｍｗ）は９,５００であっ
た。この後、反応液を３０℃まで冷却してポリマーを晶
析させた後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベン
ゼンを留去し、ポリマーを窒素雰囲気下で乾燥させて粉
末状のプレポリマーを得た。

【０１７９】得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で６５時間加熱し、脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.２ｇ（収率
９０.６％）を得た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は４９.０℃、融点は１５
４.１℃ 引張強度：脆すぎて測定ができなかった。 Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１８０】実施例Ｄ−１〜Ｄ−１２の固相重合のため
に用いるプレポリマーの製造と結晶化例を以下に記載す
る。

【０１８１】［プレポリマーの製造例１］５００ｍｌガ
ラス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４００ｇ（Ｄ体
含有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇを仕込み窒素
置換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室温から１６０
℃まで昇温した。約６０℃で水が留出しはじめ、この時
点を０時間として１時間かけて１６０℃まで昇温した。
この時の重量平均分子量は５００以下であった。温度が
１６０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨｇのままさらに
１時間保持した。この後１６０℃で８０ｍｍＨｇから１
０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化させ、そのまま８
時間保持した。ここまでの計１０時間３０分で得られた
ポリマーは２６４ｇ（収率９１．７％）、重量平均分子
量（Ｍｗ）は１５０００であった。

【０１８２】［プレポリマーの製造例２］触媒として金
属錫末の代わりにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．
９１ｇを使用以外はプレポリマー製造例１と同様に反応
を行った。反応１０時間３０分後に得られたプレポリマ
ーの特性は以下のとおりである。 〈プレポリマーの特性〉 収量：２６５ｇ（収率９２．０％） Ｍｗ：１６，０００ Ｄ体含有率：１．３３％

【０１８３】［プレポリマー製造例３］触媒として金属
錫末の代わりにメタンスルホン酸１．５８ｇを使用以外
はプレポリマー製造例１と同様に反応を行った。反応１
０時間３０分後に得られたプレポリマーの特性は以下の
とおりであった。 〈プレポリマーの特性〉 収量：２６５ｇ（収率９２．０％） Ｍｗ：１５，０００ Ｄ体含有率：１．３１％

【０１８４】［プレポリマー製造例４］５００ｍｌガラ
ス製４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸４００ｇ（Ｄ体含
有量０．４０％）、金属錫末０.２８ｇを仕込み窒素置
換を行った後、減圧度８０ｍｍＨｇで室温から１２０℃
まで昇温した。約６０℃で水が留出しはじめ、この時点
を０時間として１時間かけて１２０℃まで昇温し温度が
１２０℃に達してから減圧度８０ｍｍＨｇのままさらに
１時間保持した。この後１２０℃で８０ｍｍＨｇから１
０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変化させ、そのまま３
時間保持した。ここまでの計５時間３０分の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１５００、Ｄ体含有率は０．４１％であ
った。次に、減圧度１０ｍｍＨｇのまま１２０℃から１
６０℃まで１時間で昇温し、１０ｍｍＨｇ、１６０℃の
条件で脱水縮合を継続した。１０ｍｍＨｇ、１６０℃、
１０時間（合計１６時間３０分）で反応を停止し、２７
３ｇのポリマーを得た。（収率９４．８％） 得られたポリ乳酸の特性は以下のとおりであった。 〈ポリ乳酸の特性〉 Ｍｗ：１３０００ Ｄ体含有量：０．６５％

【０１８５】［プレポリマー製造例５］触媒として金属
錫末の代わりにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９
１ｇを使用以外はプレポリマー製造例４と同様に反応を
行った。反応１６時間３０分後に得られたプレポリマー
の特性は以下のとおりであった。 〈プレポリマーの特性〉 収量：２７３ｇ（収率９４．８％） Ｍｗ：１６，０００ Ｄ体含有率：０．６６％

【０１８６】［プレポリマー製造例６］触媒として金属
錫末の代わりにメタンスルホン酸１．５８ｇを使用以外
はプレポリマー製造例４と同様に反応を行った。反応１
６時間３０分後に得られたプレポリマーの特性は以下の
とおりであった。 〈プレポリマーの特性〉 収量：２７２ｇ（収率９４．４％）Ｍｗ：１５，０００
Ｄ体含有量：０．６９％

【０１８７】［プレポリマー結晶化例１］プレポリマー
製造例１から６のプレポリマーをそれぞれ乳鉢で粉砕
し、篩にかけて粒子直径が２．３６〜２．８０（ｍｍ）
の粒状プレポリマーを得た。それらの各々のプレポリマ
ーについて、プレポリマー２０ｇを５０℃の水８０ｇに
装入し、６０分間放置して結晶化させた。プレポリマー
同士の融着、破損は全く見られなかった。これらの結晶
化したプレポリマーを結晶化したプレポリマー１から６
とした。

【０１８８】［プレポリマー結晶化例２］プレポリマー
製造例１から６のプレポリマーをそれぞれ乳鉢で粉砕
し、篩にかけて粒子径が２．３６〜２．８０（ｍｍ）の
粒状プレポリマーを得た。それらの各々のプレポリマー
について、プレポリマー２０ｇを８０℃オーブン中に入
れ、結晶化を行った。プレポリマーの融着が確認され
た。これらの結晶化したプレポリマーを結晶化したプレ
ポリマー７から１２とした。

【０１８９】Ｄ部：固相重合

【０１９０】［実施例Ｄ−１］結晶化したプレポリマー
１を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風定温乾燥機（オーブン）中、１４０℃、窒素ガ
ス流通下（窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０時間固
相重合を行い、ポリ乳酸４．４６ｇ（収率：８９．２
％）を得た。この時点で、ポリ乳酸中に残存する触媒濃
度（錫濃度）Ｃ_Aは１２００［ｐｐｍ］であった。触媒
濃度（錫濃度）Ｃ_Bは１２００［ｐｐｍ］であるから、
触媒残留率Ｒは１００［％］である。このポリ乳酸を２
７ｍｌのクロロホルムに溶解させて、１規定塩酸水４５
ｍｌと接触させた後、このポリ乳酸のクロロホルム溶液
を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに排出してポリ
マーを沈殿させ、吸引濾過する操作を２回繰り返し、さ
らに濾塊をイソプロピルアルコール４０ｍｌ中で攪拌し
吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃
で熱風乾燥してポリ乳酸３．５２ｇ（収率７０．４％）
を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。

【０１９１】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下のとおりである。なお、触媒濃度（錫
濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．７ ℃、融点は１
６５．３ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．２ Ｄ体含有率：１．４０［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度：１０［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９２】［実施例Ｄ−２］結晶化したプレポリマー
２を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風乾燥機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、 の反応条件で固相重合を行い、ポリ乳酸４．６３ｇ（収
率：９２．６％）を得た。使用した窒素ガスの露点は−
６０℃であった。固相重合により得られた脂肪族ポリエ
ステルの特性は、以下のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５８．１ ℃、融点は１
６６．３ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：７．５ Ｄ体含有率：１．５１［％］ 触媒濃度Ｃ_A：６４６［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１２０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：７０６０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：９．２［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９３】［実施例Ｄ−３］結晶化したプレポリマー
３を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風乾燥機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポリ
乳酸４．５９ｇ（収率：９１．８％）を得た。使用した
窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により得
られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりであ
る。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．４℃、融点は １
６６．７℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：５．０ Ｄ体含有率：１．４９［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４５０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６５００［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：６．９［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９４】［実施例Ｄ−４］結晶化したプレポリマー
４を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風定温乾燥機（オーブン）中、１４０℃、窒素ガ
ス流通下（窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０時間固
相重合を行い、ポリ乳酸４．５０ｇ（収率：９０．０
％）を得た。この時点で、ポリ乳酸中に残存する触媒濃
度（錫濃度）Ｃ_Aは１１００［ｐｐｍ］であった。触媒
濃度（錫濃度）Ｃ_Bは１１００［ｐｐｍ］であるから、
触媒残留率Ｒは１００［％］である。このポリ乳酸を２
７ｍｌのクロロホルムに溶解させて、１規定塩酸水４５
ｍｌと接触させた後、このポリ乳酸のクロロホルム溶液
を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに排出してポリ
マーを沈殿させ、吸引濾過する操作を２回繰り返し、さ
らに濾塊をイソプロピルアルコール４０ｍｌ中で攪拌し
吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃
で熱風乾燥してポリ乳酸３．５３ｇ（収率７０．６％）
を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。

【０１９５】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下のとおりである。なお、触媒濃度（錫
濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．５ ℃、融点は１
６５．３ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．０ Ｄ体含有率： ０．８２［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度（錫濃度）：１２［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９６】［実施例Ｄ−５］結晶化したプレポリマー
５を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風乾燥機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポ
リ乳酸４．６１ｇ（収率：９２．２％）を得た。 使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合
により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のと
おりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２８，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．０℃、融点は１
６６．０ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：７．０ Ｄ体含有率：０．８２［％］ 触媒濃度Ｃ_A：６４６［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１２０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６８７０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：９．４［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９７】［実施例Ｄ−６］プレポリマー６を５．０
０ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入して、送風乾燥
機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポリ
乳酸４．６０ｇ（収率：９２．０％）を得た。使用した
窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により得
られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりであ
る。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３０，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．０℃、融点は１
６６．３ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：４．５ Ｄ体含有率：０．８７［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４５０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１５０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６３２０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：７．１［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１９８】［実施例Ｄ−７］結晶化したプレポリマー
７を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風定温乾燥機（オーブン）中、１４０℃、窒素ガ
ス流通下（窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０時間固
相重合を行い、ポリ乳酸４．４７ｇ（収率：８９．４
％）を得た。この時点で、ポリ乳酸中に残存する触媒濃
度（錫濃度）Ｃ_Aは１２００［ｐｐｍ］であった。触媒
濃度（錫濃度）Ｃ_B は１２００［ｐｐｍ］であるから、
触媒残留率Ｒは１００［％］である。このポリ乳酸を２
７ｍｌのクロロホルムに溶解させて、１規定塩酸水４５
ｍｌと接触させた後、このポリ乳酸のクロロホルム溶液
を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに排出してポリ
マーを沈殿させ、吸引濾過する操作を２回繰り返し、さ
らに濾塊をイソプロピルアルコール４０ｍｌ中で攪拌し
吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃
で熱風乾燥してポリ乳酸３．６７ｇ（収率７３．４％）
を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。

【０１９９】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下のとおりである。なお、触媒濃度（錫
濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．６ ℃、融点は１
６５．８ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：６．０ Ｄ体含有率：１．４０［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度：１０［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９５［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２００】［実施例Ｄ−８］結晶化したプレポリマー
８を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入し
て、送風乾燥機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／
ｍｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポ
リ乳酸４．７５ｇ（収率：９５．０％）を得た。使用し
た窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により
得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりで
ある。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３１，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．１℃、融点は１
６６．５ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１２ Ｄ体含有率：１．５０［％］ 触媒濃度Ｃ_A：７００［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１３０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６８７０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：１０．２［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０１】［実施例Ｄ−９］プレポリマー９を５．０
０ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入して、送風乾燥
機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポリ
乳酸４．７０ｇ（収率：９４．０％）を得た。使用した
窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により得
られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりであ
る。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２６，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．７ ℃、融点は１
６５．９ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１１ Ｄ体含有率：１．４８［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４８０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１６０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６３５０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：７．６［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０２】［実施例Ｄ−１０］結晶化したプレポリマ
ー１０を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入
して、送風定温乾燥機（オーブン）中、１４０℃、窒素
ガス流通下（窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０時間
固相重合を行い、ポリ乳酸４．４６ｇ（収率：８９．２
％）を得た。この時点で、ポリ乳酸中に残存する触媒濃
度（錫濃度）Ｃ_Aは１１００［ｐｐｍ］であった。触媒
濃度（錫濃度）Ｃ_B は１１００［ｐｐｍ］であるから、
触媒残留率Ｒは１００［％］である。このポリ乳酸を２
７ｍｌのクロロホルムに溶解させて、１規定塩酸水４５
ｍｌと接触させた後、このポリ乳酸のクロロホルム溶液
を１００ｍｌのイソプロピルアルコールに排出してポリ
マーを沈殿させ、吸引濾過する操作を２回繰り返し、さ
らに濾塊をイソプロピルアルコール４０ｍｌ中で攪拌し
吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、６０℃
で熱風乾燥してポリ乳酸３．８０ｇ（収率７６．０％）
を得た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。

【０２０３】固相重合により得られた脂肪族ポリエステ
ルの特性は、以下のとおりである。なお、触媒濃度（錫
濃度）は蛍光Ｘ線分析法により定量した。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２４，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５７．５℃、融点は１
６５．７ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：５．８ Ｄ体含有率：０．８２［％］ 触媒除去操作後の触媒濃度 ：１５［ｐｐｍ］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０４】［実施例Ｄ−１１］結晶化したプレポリマ
ー１１を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入
して、送風乾燥機中、１）１４０℃、窒素ガス流通下
（窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、２０時間、２）１６０
℃、窒素ガス流通下（窒素流量２５ｍｌ／ｍｉｎ）、４
０時間、３）１６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２０
０ｍｌ／ｍｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を
行い、ポリ乳酸４．７３ｇ（収率：９４．６％）を得
た。使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相
重合により得られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下
のとおりである。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３２，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は ５８．２℃、融点は１
６６．７ ℃ 引張強度：５８０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：８［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１１ Ｄ体含有率：０．８３［％］ 触媒濃度Ｃ_A：７００［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１３０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６７１０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：１０．４［％］ プレス時分子量保持率：９４［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０５】［実施例Ｄ−１２］結晶化したプレポリマ
ー１２を５．００ｇ秤量し、ＳＵＳ製縦型反応器に装入
して、送風乾燥機中、 １４０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量２．５ｍｌ／
ｍｉｎ）、４０時間、 １６０℃、窒素ガス流通下（窒素流量５０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２０時間、の反応条件で固相重合を行い、ポリ
乳酸４．７２ｇ（収率：９４．４％）を得た。使用した
窒素ガスの露点は−６０℃であった。固相重合により得
られた脂肪族ポリエステルの特性は、以下のとおりであ
る。 重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５，０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５７．６ ℃、融点は１
６５．８ ℃ 引張強度：５７０［ｋｇ／ｃｍ²］（破断） 引張伸度：７［％］ Ｈａｚｅ：＜１［％］ 黄色度（ＹＩ値）：１０ Ｄ体含有率：０．８５［％］ 触媒濃度Ｃ_A：４２０［ｐｐｍ］（硫黄分析値：１４０
［ｐｐｍ］） 触媒濃度Ｃ_B：６１５０［ｐｐｍ］ 触媒残留率Ｒ：６．８［％］ プレス時分子量保持率：９３［％］ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０６】［比較例Ｄ−１］８８％Ｌ−乳酸１０２.
３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気
下で室温から１８０℃まで１.５時間で昇温し、１８０
℃／窒素雰囲気下で０.５時間、系外に水を留去しなが
ら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ
が入ったディーン・スターク・トラップを装着し、さら
に反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７.２ｇを加えて１
８０℃／窒素雰囲気下で６時間共沸脱水した。ディーン
・スターク・トラップをを取り外し、モレキュラーシー
ブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であ
るｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還
流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再
び系内に戻るようにし、さらに１０ｇのｏ−ジクロロベ
ンゼンを加えて、１８０℃／窒素雰囲気下で１３時間、
系内に水を混入させないようにしながら加熱撹拌した。
このときの分子量は９,５００であった。この後、反応
液を３０℃まで冷却してポリマーを晶析させた後、６０
℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去し、ポ
リマーを窒素雰囲気下で乾燥させて粉末状のプレポリマ
ーを得た。 得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管
に装入し、１４０℃／窒素気流下で６５時間加熱し、脂
肪族ポリエステル重合体（ポリ乳酸）６５.２ｇ（収率
９０.６％）を得た。

【０２０７】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は４９.０℃、融点は１５
４.１℃ 引張強度：脆すぎて測定ができなかった。 Ｈａｚｅ：＜１％ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２０８】Ｅ部：スターポリマー等の固相重合

【０２０９】［実施例Ｅ−１］８８％Ｌ−乳酸１０２．
３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７８ｇを５
００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気した後、
室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で
１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間か
けて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的
に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで４時間反応を行った。こ
の時の分子量は、１５，０００であった。ここで、反応
マスにポリブチレンサクシネート（分子量Ｍｗ４万）１
８ｇを添加し、さらに１６０℃／１０ｍｍＨｇで３時間
反応を行った。この時の分子量Ｍｗは、１．５万であっ
た。この後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで
冷却してから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状
のプレポリマーを得た。 得られたプレポリマーをＵ字
型のガラス管に装入し、８０℃／１時間 窒素流量５０
〔ｍｌ／分〕で結晶化を行った後に、１２０℃／２０時
間 窒素流量 ５０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１４０℃
／１５０時間 窒素流量 ５０〔ｍｌ／分〕、１５０℃
／２０時間窒素流量 ２００［ｍｌ／分］で加熱して脂
肪族ポリエステル８２.８ｇ（収率９２.０％）を得た。

【０２１０】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：１０４,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は２５.７℃、融点は１４
８.４℃ 引張強度：３００ｋｇ／ｃｍ²（降伏） ３２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） 引張伸度：２６０％ Ｈａｚｅ：＜１％ 黄色度（ＹＩ値）：１１ 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２１１】［実施例Ｅ−２］８８％Ｌ−乳酸１０２．
３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸
０．２３６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７
８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気
したで、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１
６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、
２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、
最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで８時間反応を行っ
た。この時の分子量は、１８，０００であった。 この
後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却して
から、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポ
リマーを得た。得られたプレポリマーをＵ字型のガラス
管に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／
分〕で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素
流量 ６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時
間 窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポ
リエステル６６.５ｇ（収率９２.３％）を得た。

【０２１２】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：４８１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８℃、融点は１７
２.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ² Ｈａｚｅ：３．５％ 黄色度（ＹＩ値）：２．７ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．２（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２１３】［実施例Ｅ−３］８８％Ｌ−乳酸１０２．
３ｇ、ペンタエリスリトール０.０１３６ｇ、コハク酸
０．０２３６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．
７８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲
気したで、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、
１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しなが
ら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧
し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで８時間反応を
行った。この時の分子量は、１４，０００であった。こ
の後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却し
てから、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレ
ポリマーを得た。得られたプレポリマーをＵ字型のガラ
ス管に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／
分〕で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素
流量 ６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時
間 窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポ
リエステル６６.３ｇ（収率９２.０％）を得た。

【０２１４】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２１０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３℃、融点は１６
１.８℃ 引張強度：５９０ｋｇ／ｃｍ²（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：７９０ｋｇ／ｃｍ² Ｈａｚｅ：３．０％ 黄色度（ＹＩ値）：２．１ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２１５】［実施例Ｅ−４］８８％Ｌ−乳酸１０２．
３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、コハク酸
０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．５８ｇを５００ｍ
ｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気したで、室温か
ら１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間
保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常
圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６
０℃／１０ｍｍＨｇで８時間反応を行った。この時の分
子量は、１８，０００であった。 この後、反応液を琺
瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、プレポリ
マーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをＵ字型のガラス管に装入し、８
０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／分〕で結晶化を行
った後に、１４０℃／２０時間 窒素流量 ２０〔ｍｌ
／分〕で２０時間、１６０℃／４０時間 窒素流量 １
２００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポリエステル６６.
５ｇ（収率９２.３％）を得た。

【０２１６】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：３１４,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８℃、融点は１７
２.８℃ 引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ²（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８１０ｋｇ／ｃｍ² Ｈａｚｅ：３．５％ 黄色度（ＹＩ値）：２．５ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２１７】［実施例Ｅ−５］８８％Ｌ−乳酸１０２．
３ｇ、トリメチロールプロパン０.１３４ｇ、コハク酸
０．１７８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７
８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気
したで、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１
６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、
２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、
最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで８時間反応を行っ
た。この時の分子量は、１４，０００であった。 この
後、反応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却して
から、プレポリマーを乳鉢ですりつぶして粒状のプレポ
リマーを得た。 得られたプレポリマーをＵ字型のガラ
ス管に装入し、８０℃／１時間 窒素流量６０〔ｍｌ／
分〕で結晶化を行った後に、１４０℃／２０時間 窒素
流量 ６０〔ｍｌ／分〕で２０時間、１６０℃／４０時
間 窒素流量 ２４００〔ｍｌ／分〕加熱して脂肪族ポ
リエステル６６.５ｇ（収率９２.３％）を得た。

【０２１８】諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２６１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.６℃、融点は１７
１.８℃ 引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ²（破断） 引張伸度：８％ 曲げ強度：８００ｋｇ／ｃｍ² Ｈａｚｅ：３．１％ 黄色度（ＹＩ値）：３．２ また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．０（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０２１９】［実施例Ｆ−１］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ２,５-ジクロロベンゼンスルホン
酸３．７２ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 次の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０２２０】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６８．０ｇ、収率９５．２％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０２２１】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０２２２】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。脂肪族ポ
リエステル（ポリ乳酸）４．７５ｇ（収率９５．０％）
を得た。得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
は２１２，０００であった。

【０２２３】［実施例Ｆ−２］ プレポリマーの製造 以下の反応条件でプレポリマーを製造した。得られたプ
レポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００
であった。 〈反応条件〉 単量体 ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇ 揮発性触媒 ｍ−キシレン−４−スルホン酸
３．０５ｇ 反応器 ５００ｍｌ・丸底フラスコ 反応温度と反応時間（反応圧力・反応雰囲気） 次の５
段階とした。 第１段階；２５〜１００℃まで３０分かけて昇温（大気
圧・窒素雰囲気下） 第２段階；１００〜１６０℃まで１時間かけて昇温（大
気圧・窒素雰囲気下） 第３段階；１６０℃で１時間維持（大気圧・窒素雰囲気
下） 第４段階；１６０℃で２時間維持（大気圧・窒素雰囲気
→１０ｍｍＨｇに減圧） 第５段階；１６０℃で８時間維持（１０ｍｍＨｇで維
持）

【０２２４】 プレポリマーの固体化 丸底フラスコの風袋を測定して、プレポリマーの収量を
算出した（収量２６７．８ｇ、収率９５．１％）後、反
応液を琺瑯バットに排出し、３０℃まで冷却してから、
プレポリマーを乳鉢で粉砕し、篩にかけて、粒子直径
が、０．５〜２．０ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０２２５】 プレポリマーの結晶化 プレポリマー５．００ｇを、ＳＵＳ（ステンレス・スチ
ール）製縦型反応器に装入し、８０℃／窒素雰囲気下で
１時間結晶化させた。

【０２２６】 固相重合 プレポリマーの結晶化に引き続き、ＳＵＳ製縦型反応器
で、次の２段階の固相重合を行なった。 第１段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１４
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量５［ｍｌ／分］、反
応時間４０時間で固相重合 第２段階；反応圧力７６０［ｍｍＨｇ］、反応温度１６
０℃、流通ガス（窒素ガス）・流量２００［ｍｌ／
分］、反応時間６０時間で固相重合 使用した窒素ガスの露点は−６０℃であった。脂肪族ポ
リエステル（ポリ乳酸）４．７４ｇ（収率９４．８％）
を得た。得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
は１５２，０００であった。

【０２２７】

【発明の効果】本発明により、乳酸、グリコール酸等の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸やブタンジオールのような
脂肪族多価アルコ−ルとコハク酸のような脂肪族多価カ
ルボン酸といった安価な原料を重縮合し、容易に得られ
る低分子量の脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを
出発原料とし、プレポリマーを結晶化した後、触媒存在
下に固相で重縮合反応し、強靭さが要求される汎用樹脂
の代替となるような分子量の高い脂肪族ポリエステル
を、高い容積効率で、簡便に製造する方法を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 平岡 章二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 酒井 勝幸 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 博之 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 品川 亮 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 小川 伸二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 小瀧 泰 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AA05 AB04 AC03 AC05 AD01 AD08 AE01 AE06 CA04 EA05 FC02 FC04 FC05 JC361 KA02 KB02 KB03 KB05 KE12 KE15 KF02 KF07

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数式（１）で示される数値範囲にある重
   量平均分子量（Ｍｗ ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリ
   エステルプレポリマーを、触媒存在下で固相重合するこ
   とからなる、数式（２）及び数式（３）で示される数値
   範囲を同時に満足する重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有す
   る、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を
   含む脂肪族ポリエステルの製造方法。 ２×１０³ ≦ Ｍｗ1 ≦ １×１０⁵ （１） ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
2. 【請求項２】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、結晶化させて得られたもので
   ある、請求項１に記載した脂肪族ポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、固化、結晶化させて得られた
   ものである、請求項１に記載した脂肪族ポリエステルの
   製造方法。
4. 【請求項４】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解
   した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解し
   ない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて
   得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】 液体が、少なくとも一部に水を含むもの
   である、請求項２乃至４の何れかに記載した脂肪族ポリ
   エステルの製造方法。
6. 【請求項６】 触媒が、揮発性触媒である、請求項1乃
   至５の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 触媒が、揮発性触媒であり、かつ、数式
   （１０）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であ
   ることを特徴とする、請求項６に記載した脂肪族ポリエ
   ステルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
   ける触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］であ
   り、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により算出され
   る、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に反応系に
   仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステル中に残留する
   場合の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式
   （１２）により算出される、固相重合反応終了後、最終
   的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度であ
   る。） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
   及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた触媒の
   合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終了後、
   最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量である。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
   終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
   される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
   了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
   る。）
8. 【請求項８】 揮発性触媒が、有機スルホン酸系化合物
   である、請求項６又は７に記載した脂肪族ポリエステル
   の製造方法。
9. 【請求項９】 有機スルホン酸系化合物が、メタンスル
   ホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、
   ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キ
   シレン−4−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン
   酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸からなる群か
   ら選択された少なくとも一種である、請求項８に記載し
   た脂肪族ポリエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 最終的に得られた脂肪族ポリエステル
    中の触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐｐｍで
    ある、請求項８又は９に記載した脂肪族ポリエステルの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 触媒が、不揮発性触媒である、請求項
    １乃至５の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの製造
    方法。
12. 【請求項１２】 不揮発性触媒が、金属錫又は酸化錫(I
    I)である、請求項１１に記載した脂肪族ポリエステルの
    製造方法。
13. 【請求項１３】 （Ａ）工程として、脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以
    上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上の
    カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
    物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカル
    ボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物と２
    個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒
    の存在下又は非存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脱
    水重縮合反応して、数式（１）で示される数値範囲にあ
    る重量平均分子量（Ｍｗ1）を有する脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸プレポリマーを製造する工程（この場合、３
    個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと３個以
    上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
    水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全
    に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準とし
    て、０．００５〜１０％である） ２×１０³ ≦ Ｍｗ1 ≦ １×１０⁵ （１） （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロ
    キシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）
    工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒ
    ドロキシカルボン酸プレポリマーを、触媒の存在下、固
    相状態で脱水重縮合反応する工程、からなる工程で構成
    される、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲に
    ある重量平均分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒド
    ロキシカルボン酸の製造方法。 ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
14. 【請求項１４】 （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程とし
    て、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸
    ５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、数式
    （４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重縮合反応し
    て、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Aを有す
    る脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する工
    程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程で製造され
    た脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式
    （５）及び数式（６）で表される数値範囲を同時に満足
    する反応温度ＲＴ₂において脱水重縮合反応し、数式
    （８）及び数式（９）で表される数値範囲を同時に満足
    する重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを製造する工程、からなる、請求
    項１３に記載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製
    造方法。 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）
15. 【請求項１５】 （Ａ）工程が、触媒存在下において行
    なわれるものである、請求項１３又は１４に記載した脂
    肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
16. 【請求項１６】 （Ａ）工程が、減圧下において行なわ
    れるものである、請求項１３又は１４に記載した脂肪族
    ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
17. 【請求項１７】 （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させるこ
    とにより、結晶化させる結晶化工程である、請求項１３
    又は１４に記載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させるこ
    とにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、
    請求項１３又は１４に記載した脂肪族ポリヒドロキシカ
    ルボンの製造方法。
19. 【請求項１９】 （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカル
    ボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ヒ
    ドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接
    触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工
    程である、請求項１３又は１４に記載した脂肪族ポリヒ
    ドロキシカルボン酸の製造方法。
20. 【請求項２０】 液体が、少なくとも一部に水を含むも
    のである、請求項１７乃至１９の何れかに記載した脂肪
    族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
21. 【請求項２１】 触媒が、揮発性触媒である請求項１３
    乃至２０の何れかに記載した脂肪族ヒドロキシカルボン
    酸の製造方法。
22. 【請求項２２】 触媒が、不揮発性触媒である請求項１
    ３乃至２０の何れかに記載した脂肪族ヒドロキシカルボ
    ン酸の製造方法。
23. 【請求項２３】 触媒が、揮発性触媒であり、かつ、数
    式（１３）に示される、触媒残留率Ｒが、５０％以下で
    あることを特徴とする、請求項２１に記載した脂肪族ポ
    リヒドロキシカルボン酸の製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１３） （数式（１３）において、Ｒは、脱水重縮合反応前後に
    おける触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率［％］で
    あり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１４）により算出され
    る、脱水重縮合反応において反応系に仕込まれた触媒が
    全て脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に残留する場合
    の理論触媒濃度であり、Ｃ_A［ｐｐｍ］は、数式（１
    ５）により算出される、脱水重縮合反応終了後、最終的
    に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の触媒濃
    度である） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１４） （数式（１４）において、Ｗ_B［ｇ］は、脱水重縮合反
    応開始前、及び／又は、脱水重縮合反応中に反応系に仕
    込まれた触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、脱水重
    縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキ
    シカルボン酸の重量である。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１５） （数式（１５）において、Ｗ_A［ｇ］は、脱水重縮合反
    応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒドロキシカル
    ボン酸中に含有される触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、
    脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリヒ
    ドロキシカルボン酸の重量である。）
24. 【請求項２４】 脂肪族ポリエステルプレポリマーがポ
    リ乳酸である、請求項１又は１０に記載した脂肪族ポリ
    エステルの製造方法。
25. 【請求項２５】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳
    酸である、請求項１３又は１４に記載した脂肪族ポリヒ
    ドロキシカルボン酸の製造方法。
26. 【請求項２６】 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、
    Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとこはく酸を含むもの
    からなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロー
    ルプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマ
    ーである、請求項１又は１０に記載した脂肪族ポリエス
    テルの製造方法。
27. 【請求項２７】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳
    酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
    ールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンで
    あり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基
    酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、
    請求項１３又は１４に記載した脂肪族ポリヒドロキシカ
    ルボン酸の製造方法。