JP2001064375A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ペレットのブロッキングが発生せず、結晶化
工程と固相重縮合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸
の製造方法を提供する。 【解決手段】 結晶化工程が（Ａ）ポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットを攪拌下、ガラス転移点以上かつ融点
以下の温度で加熱して、ポリヒドロキシカルボン酸の示
差走査型熱量計を用いて昇温分析した際に認められる結
晶化熱に相当する発熱ピーク面積が多くとも１０Ｊ／ｇ
以下であり、かつ融解熱に相当する吸熱ピークの面積が
３８Ｊ／ｇ以上になるまで結晶化させる工程、（Ｂ）ポ
リヒドロキシカルボン酸のペレットを固相重縮合反応温
度まで加熱昇温させる工程、および固相重縮合反応工程
がポリヒドロキシカルボン酸のペレットを、示差走査型
熱量計を用いて昇温分析した際に認められる吸熱ピーク
の吸熱開始温度以下にて固相重縮合させる工程、からな
るポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリヒド
ロキシカルボン酸のペレットを特定の条件で加熱結晶化
させる工程と、特定の条件で固相重縮合させる工程を含
むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】［技術的背景］近年、廃棄物処理が環境
保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用
の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立
てた場合、微生物等による分解性・崩壊性がないため、
異物として半永久的に残存すること、さらに、可塑剤等
の添加剤が溶出して環境を汚染することが問題となって
いる。また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼によ
り発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼に
より発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破
壊、地球温暖化、酸性雨等の原因になり得ることが、近
年、よりクローズアップされてきた。このような背景か
ら、強靱でありながら使用後、廃棄物として埋め立てた
場合に分解したり、焼却しなければならない場合でも燃
焼熱が低く炉を損傷しない高分子材料への需要が高まっ
てきているにもかかわらず、必ずしもこのような需要に
応え得る高分子材料が供給されているとはいえないの
が、昨今の現状である。

【０００３】ところで、上記の要求を満足するものとし
て、例えばポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
そのうち、前記ポリヒドロキシカルボン酸の一種である
ポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では、
容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用す
る場合には、廃棄後に環境を汚染することが無く分解す
るので環境に優しく、また医療用材料として生体内に留
置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすこと
なく生体内で分解・吸収されるので、生体に優しいとい
う優れた性質が、本出願前にすでに注目されていた。例
えば、特開平０５−２５５４８８号公報等には、ポリヒ
ドロキシカルボン酸（いわゆる低分子量のポリマー）を
その融点以下に重縮合反応を行うという、いわゆる固相
重合を用いた製造方法が開示されている。

【０００４】［従来技術の問題点］ところで、固相重縮
合を用いるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法として
は、液相重縮合反応工程および固相重縮合反応工程を経
て製造される。しかしながら液相重縮合反応工程で得ら
れたポリヒドロキシカルボン酸は非晶質であるため、そ
のまま固相重縮合反応工程に供するとブロッキングを生
じることがある。このため、固相重縮合反応工程の前に
は結晶化工程が設けられ、液相重縮合反応工程を経たポ
リヒドロキシカルボン酸を加熱し、結晶化させた後に、
固相重縮合反応工程に供している。しかし、この結晶化
工程を迅速に行おうとして、急速に昇温したり、高温で
加熱したりすると、系内でポリヒドロキシカルボン酸が
ブロッキングするため、比較的緩やかな昇温条件をとら
なければならなかった。その結果、思うように生産性を
向上できず、より経済的でかつ生産効率に優れた製造方
法が要求されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決し、効率的にポリヒドロキシカルボ
ン酸の結晶化および固相重縮合反応ができるようなポリ
ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法として、まず、ポリヒドロキシ
カルボン酸のペレットをある特定の条件で加熱結晶化さ
せる工程に、さらに続けて、特定の条件で固相重縮合さ
せる工程を経ることにより、系内で上記ポリヒドロキシ
カルボン酸のペレットがブロッキングすることなく、効
率的にポリヒドロキシカルボン酸の結晶化及び固相重合
反応が可能なポリヒドロキシカルボン酸の製造条件を見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】本発明のポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法は、液相重縮合工程反応工程を経て得られたポリヒ
ドロキシカルボン酸のペレットを加熱結晶化する結晶化
工程と結晶化温度以上に加熱する固相重縮合反応工程と
を含むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法において、
前記結晶化工程が（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸のペ
レットを攪拌下、ガラス転移点以上かつ融点以下の温度
で加熱して、ポリヒドロキシカルボン酸の示差走査型熱
量計を用いて昇温分析した際に認められる結晶化熱に相
当する発熱ピークの面積が１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ
融解熱に相当する吸熱ピークの面積が３８Ｊ／ｇ以上に
なるまで結晶化させる工程、（Ｂ）ポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットを固相重縮合反応温度まで加熱昇温さ
せる工程、および固相重縮合反応工程が、ポリヒドロキ
シカルボン酸のペレットを、示差走査型熱量計を用いて
昇温分析した際に認められる吸熱ピークの吸熱開始温度
以下にて固相重縮合させる工程、からなることを特徴と
している。本発明では、ヒドロキシカルボン酸が脂肪族
ヒドロキシカルボン酸であることが好ましく、また脂肪
族ヒドロキシカルボン酸が乳酸を含有することが好まし
い。さらに本発明では、ポリヒドロキシカルボン酸の重
量平均分子量が２，０００〜１００，０００であること
が好ましい。

【０００８】即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を
提供するものである。 （１）液相重縮合反応工程を経て得られたポリヒドロキ
シカルボン酸のペレットを加熱結晶化する結晶化工程と
結晶化温度以上に加熱する固相重縮合反応工程とを含む
ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法であって、前記結
晶化工程が（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸のペレット
を攪拌下、ガラス転移点以上かつ融点以下の温度で加熱
して、ポリヒドロキシカルボン酸の示差走査型熱量計を
用いて昇温分析した際に認められる結晶化熱に相当する
発熱ピーク面積が多くとも１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ
融解熱に相当する吸熱ピークの面積が３８Ｊ／ｇ以上に
なるまで結晶化させる工程、（Ｂ）ポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットを固相重縮合反応温度まで加熱昇温さ
せる工程、および前記固相重縮合反応工程がポリヒドロ
キシカルボン酸のペレットを、示差走査型熱量計を用い
て昇温分析した際に認められる吸熱ピークの吸熱開始温
度以下にて固相重縮合させる工程からなることを特徴と
するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【０００９】（２）ヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸であることを特徴とする（１）記載
のポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 （３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸を含有する
ことを特徴とする（２）記載のポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。 （４）結晶化工程前のポリヒドロキシカルボン酸のペレ
ットの重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００
の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法についてより具体的に説明す
る。本発明では、液相重縮合反応工程を経て得られたポ
リヒドロキシカルボン酸のペレットを加熱結晶化する結
晶化工程と結晶化温度以上に加熱する固相重縮合工程と
を含むポリヒドロキシカルボン酸の製法方法に於いて、
結晶化工程および固相重縮合工程を特定の条件で行って
いる。以下、各工程について説明する。

【００１１】［液相重縮合反応工程］液相重縮合反応工
程とは、単量体であるヒドロキシカルボン酸を液体状態
すなわち、溶液状態または溶融状態で脱水重縮合反応さ
せることにより、低分子量のポリヒドロキシカルボン酸
を製造する工程である。本発明において使用するヒドロ
キシカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有するカル
ボン酸であれば良く、特に制限はない。

【００１２】具体的には、例えば、２−ヒドロキシエタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシプロパノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−プロピルヘプタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイッ
クアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、
３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ
ペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイッ
クアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、
３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ
−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ
−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ
−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ
−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ
−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキ
シ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキ
シ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキ
シ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシ
ッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４
−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−
４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−
４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−
４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ
ペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイッ
クアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、
５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキ
シ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒドロ
キシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノ
イックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッ
ド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッ
ド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッ
ド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒド
ロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−
メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び
それらから誘導されるオリゴマー又はグリコライド、ラ
クタイドの様な環状二量体等が挙げられる。また、上記
グリコライド、ラクタイドの環状二量体としては、具体
的には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル
中間体、例えば、乳酸の環状二量体であるラクタイド、
グリコール酸の環状二量体であるグリコライドや、６−
ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロ
ラクトン、その他、β−プロピオラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【００１３】その中でも、好適な具体例としては、たと
えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ
吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられるが、
中でも得られるポリヒドロキシカルボン酸の透明性から
乳酸が好ましい。また、これらのヒドロキシカルボン酸
は２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、乳酸
のように分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ
体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、
得られるポリエステル重合体が結晶性を有していれば、
これらのいずれも使用することができる。中でも、Ｌ−
乳酸が特に好ましい。

【００１４】本発明においては、ヒドロキシカルボン酸
を原料としてポリヒドロキシカルボン酸の製造が行われ
るが、２０モル％以下のジカルボン酸、および／または
グリコールを用いてもよい。本発明で使用するジカルボ
ン酸としては、特に制限されないが、たとえば、コハク
酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタ
ン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジ
カルボン酸は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使
用することができる。また、分子内に不斉炭素を有する
場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ
体）が存在するが、これらのいずれも使用することがで
きる。

【００１５】本発明において使用するグリコールとして
は特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙
げられる。これらのグリコールは単独でまたは２種類以
上を組み合わせて使用することができる。また、分子内
に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等
量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらのいずれも
使用することができる。

【００１６】また、本発明では、ヒドロキシカルボン酸
を原料としてポリヒドロキシカルボン酸の製造が行われ
るが、例えば、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホ
ンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレ
ングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなど
の単官能化合物、トリメシン酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多官能化合物等の他の化合物を含有してもよい。こ
れらその他の化合物は、ヒドロキシカルボン酸に対して
０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル
％の量で添加されていることが望ましい。

【００１７】本発明において使用する触媒としては、脱
水重縮合反応の進行を実質的に促進する限り、特に制限
されない。触媒の具体例としては、たとえば周期律表I
I、III、IV、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等
があげられる。より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミ
ニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属、酸化ス
ズ(II)、酸化アンチモン(III)、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン(IV)、酸化ゲル
マニウム(IV)等の金属酸化物、塩化スズ(II)、塩化スズ
(IV)、臭化スズ(II)、臭化スズ(IV)、フッ化アンチモン
(III)、フッ化アンチモン(Ｖ)、酸化亜鉛、塩化マグネ
シウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸
スズ(II)、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、等の硫酸塩、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等
のホウ酸塩、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、乳酸
スズ(II)、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボ
ン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)、トリ
フルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンス
ルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸スズ(II)、ｐ
−トルエンスルホン酸スズ(II)、等の有機スルホン酸
塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパ
ンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ナフタレン
−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸等の有
機スルホン酸、塩酸硫酸等の酸類があげられる。

【００１８】その他の例としては、ジブチルスズオキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイド、またはジエチ
ル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等があげられる。こ
れらの中でも、スズ末（金属末）、酸化スズ(II)、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。こ
れらは、単独は又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。触媒の使用量としては、実質的に、反応速
度を促進する程度のものであれば良く、特に制限されな
い。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異な
るが、一般的には、得られるポリヒドロキシカルボン酸
の０．００００５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性
を考慮すると、０．０００１〜２重量％の範囲が好まし
い。

【００１９】液相重縮合工程にて脱水重縮合反応する方
法については、特に制限されないが、一般的には、不活
性ガス雰囲気下、流通ガス雰囲気下、及び／又は、減圧
下で脱水重縮合反応を行うことが好ましく、脱水重縮合
反応の反応方式は、溶融重合反応方式又は、有機溶媒を
使用する溶液重合反応方式となる。また、所望の重量平
均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使
用する（溶液重合反応方式）など、適宜、条件を選択し
て脱水重縮合反応を行うことができる。一般的に有機溶
媒を使用する場合（溶液重合反応方式）は、１５，００
０以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するプレポリマー
を効率的に得ることができ、有機溶媒を使用しない場合
（溶融重合反応方式）は、プレポリマー固体化工程にお
いて有機溶媒を留去する手間が省けるので操作的に簡便
であるという特徴がある。液相重縮合工程において、有
機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、実質的に脱
水重縮合反応の進行を維持できるものであれば良く、特
に制限されず、1種類でも2種類以上の組み合わせであっ
てもかまわない。

【００２０】このような有機溶媒の具体例としては、例
えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系
溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、
３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネ
トール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエー
テル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等の
チオエーテル系溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチ
ル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエ
ーテル、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェ
ニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置
換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニルエ
ーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフ
ェニルエーテル、４−メチル−４′−ブロモフェニルエ
ーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、または、
４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニ
ルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチ
ル−４′−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ
置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラン、キ
サンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエ
ーテル系溶媒が挙げられるが、中でも炭化水素系溶媒、
ハロゲン系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル系溶
媒が好ましい。その中でも、トルエン、キシレン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが特に好まし
い。

【００２１】液相重縮合工程において使用することがで
きる溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好まし
く、１３５℃以上であることがより好ましく、１７０℃
以上であることがさらに好ましい。液相重縮合工程にお
いて有機溶媒を使用する場合には、反応温度は、ポリエ
ステルの生成速度と熱分解速度を考慮して、実質的に反
応系の有機溶媒の液相状態を維持することができ、脱水
重縮合反応の進行が維持できれば良く、特に制限されな
い。

【００２２】液相重縮合工程の反応温度は、１００〜２
００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がよ
り好ましい。液相重縮合工程において有機溶媒を使用し
て反応を常圧（大気圧）下で行う場合には、通常、常圧
（大気圧）下における有機溶媒の留出温度を、反応温度
として採用する。液相重縮合工程において有機溶媒を使
用し、反応を特定の圧力下で行う場合には、通常有機溶
媒の反応系の圧力における留出温度を反応温度として採
用する。また好ましい反応温度よりも高い温度の常圧
（大気圧）下沸点を有する有機溶媒を使用する場合、好
ましい反応温度で反応を行うために反応系の圧力を減圧
してもよい。液相重縮合工程では、低温高真空下で脱水
重縮合反応を行うことにより、好ましくない副反応を伴
うことなく、効率的に脱水重縮合反応を進行することが
できる。

【００２３】液相重縮合工程における有機溶媒の使用量
としては、実質的に反応の進行を維持できれば良く、特
に制限されない。液相重縮合工程における有機溶媒の使
用量は、一般的には、工業的見地から、反応速度、反応
生成物（ポリエステル）の純度、容積効率や溶媒回収等
を勘案して設定する。通常は、得られるポリヒドロキシ
カルボン酸の濃度に換算すると、１０重量％以上であ
り、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％
以上であることがさらに好ましい。

【００２４】液相重縮合工程において有機溶媒を使用し
ない場合の反応温度は、脱水重縮合反応の進行を維持で
きれば良く、特に制限されないが、具体的にはポリエス
テルの生成速度と熱分解速度を考慮して、反応系に存在
する重合体の融点以上で反応させるが、融点以上、２５
０℃以下の温度範囲で反応させることが好ましい。中で
も１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０
℃の範囲がさらに好ましい。液相重縮合工程において得
られるポリヒドロキシカルボン酸重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であること
が好ましく、５，０００〜３０，０００であることがさ
らに好ましい。なお、上記の得られたポリヒドロキシカ
ルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム温度４０
℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サン
プルとの比較で求められる。

【００２５】液相重縮合工程は連続式、バッチ式のどち
らの重合方式によって行ってもよい。ここで、液相重縮
合反応器から得られるポリヒドロキシカルボン酸の示差
走査型熱量計を用いて昇温分析した際に認められる結晶
化熱に相当する発熱ピーク面積は、３０Ｊ／ｇ以上であ
る。また、液相重縮合反応器から得られたポリヒドロキ
シカルボン酸は、通常ペレット状に成形される。このよ
うにして液相重縮合反応工程を経たポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットは、次の結晶化工程に供給される。

【００２６】［結晶化工程］結晶化工程とは、前記工程
で得られたポリヒドロキシカルボン酸のペレットを後述
する固相重縮合反応を行う温度より低い温度に加熱する
工程である。本工程は、固相重縮合反応を行う際、ポリ
ヒドロキシカルボン酸が融着することのないよう、ポリ
ヒドロキシカルボン酸の結晶化度を上昇させることを目
的としている。 その際、目的の結晶化度が得られたこ
とを知るための指標としては、種々の方法があるが、本
発明においては、後述する示差走査熱量分析による吸熱
ピーク、発熱ピークの面積を用いている。すなわち、吸
熱ピーク面積が小さいほど、発熱ピーク面積が大きいほ
ど、ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化度は高い。

【００２７】当該工程は、以下に詳述する工程（Ａ）と
工程（Ｂ）から構成される。具体的には、まずポリヒド
ロキシカルボン酸のペレットを、ガラス転移点（ガラス
転移温度）以上、かつ融点以下の温度、好ましくは（ガ
ラス転移点＋２０）℃から（融点−２０）℃の範囲の温
度で加熱して、ポリヒドロキシカルボン酸の示差走査型
熱量計を用いて昇温分析した際に認められる結晶化熱に
相当する発熱ピーク面積が１０Ｊ／ｇ以下であり、かつ
融解熱に相当する吸熱ピークの面積が３８Ｊ／ｇ以上に
なるまで結晶化させる工程（Ａ）を行う。ここで、より
具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸の場
合、加熱温度は５５℃から１３０℃が好ましく、６５℃
から１１０℃がさらに好ましい。ポリヒドロキシカルボ
ン酸のペレットを示差走査型熱量計を用いて昇温分析す
ると、低温側に結晶化熱に相当する発熱ピークが観測さ
れ、ついで融解熱に相当する吸熱ピークが高温側に観測
される。本発明においては、この分析における発熱ピー
クの面積および吸熱ピークの面積で結晶化工程の終了点
が決定される。

【００２８】ここで、示差走査型熱量計による発熱ピー
クおよび吸熱ピークは以下のようにして測定する。すな
わち、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１型示差走査型
熱量計を用いて、６０℃、５ｍｍＨｇの圧力下約５時間
以上乾燥させたポリヒドロキシカルボン酸のペレットの
中央部からの試料５ｍｇの薄片を液体用アルミニウムパ
ン中に窒素雰囲気下にて封入して測定しする。測定条件
は、２０℃から１０℃の昇温速度で昇温した際に検出さ
れる発熱ピークおよび吸熱ピークの面積を求める。そし
て、試料重量から、単位重量あたりの熱量（１グラムあ
たりの融解熱量（単位：ジュール））に換算する。図１
に示差走査型熱量計により測定したポリヒドロキシカル
ボン酸の示差走査型熱量曲線の一例を示す。また、この
工程（Ａ）にて用いられる装置としては、具体的には、
例えば攪拌翼付きの縦型または横型の撹拌装置が採用で
きる。この撹拌装置は、一方からポリヒドロキシカルボ
ン酸のペレットが供給され、他方から排出されるような
連続式であることが好ましい。

【００２９】工程（Ａ）は、例えば上記のような撹拌装
置を用い、装置の一方からポリヒドロキシカルボン酸の
ペレットを供給し、加熱媒体中で攪拌しながらポリヒド
ロキシカルボン酸のペレットを加熱し、他方から排出す
ることにより行われる。また工程（Ａ）は不活性ガス雰
囲気中、液体中で行われることが望ましい。その際、使
用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭酸ガスなどが、液体としては水などが挙げられ
る。また工程（Ａ）におけるポリヒドロキシカルボン酸
の滞留時間（加熱時間）は、１分〜１８０分間、好まし
くは３分〜６０分間である。

【００３０】次に、ポリヒドロキシカルボン酸のペレッ
トを攪拌下、前記温度から固相重縮合（反応）温度に昇
温させる工程（Ｂ）を行う。ここでより具体的には、工
程（Ｂ）の加熱温度としては、固相重縮合反応工程温度
から（固相重縮合反応工程温度−４０℃）の範囲内の温
度が好ましい。また、ポリヒドロキシカルボン酸がポリ
乳酸の場合には、１００℃から１５０℃の範囲が好まし
く、１２０℃から１４０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で用いられる攪拌装
置と同じ装置が採用できる。この撹拌装置においても、
一方からポリヒドロキシカルボン酸のペレットが供給さ
れ、他方から排出されるような連続式であることが好ま
しい。工程（Ｂ）は、例えば上記のような撹拌装置を用
い、装置の一方からポリヒドロキシカルボン酸のペレッ
トを供給し、加熱気体の流通下に攪拌しながらポリヒド
ロキシカルボン酸のペレットを加熱し、他方から排出す
ることにより行われる。

【００３１】また工程（Ｂ）は前記工程（Ａ）と同様の
不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また使
用する不活性ガスも同様である。また工程（Ｂ）におけ
るポリヒドロキシカルボン酸の滞留時間（加熱時間）は
１分〜１８０分、好ましくは３分〜６０分間である。前
記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）からなる結晶化、予熱工程
によりポリヒドロキシカルボン酸の吸熱ピーク面積は５
Ｊ／ｇ以下、好ましくは３Ｊ／ｇ以下、かつ発熱ピーク
面積は３８Ｊ／ｇ以上、好ましくは４２Ｊ／ｇ以上とな
るように結晶化する。以上、本工程により結晶化、予熱
されたポリヒドロキシカルボン酸のペレットは次の固相
重縮合工程に供給される。

【００３２】［固相重縮合反応工程］本発明における固
相重縮合反応工程は、少なくとも１段からなる。固相重
縮合反応工程の重縮合温度としては、前記工程（Ａ）、
（Ｂ）により結晶化、予熱されたポリヒドロキシカルボ
ン酸のペレットを示差走査型熱量計を用いて昇温分析し
た際に認めれらる吸熱ピークの吸熱開始温度以下であ
る。ここで、より具体的には、ポリヒドロキシカルボン
酸がポリ乳酸の場合には、重縮合温度は１００℃から１
６５℃が好ましく、１１５℃から１６０℃がさらに好ま
しい。固相重縮合反応工程が進行すると、吸熱ピークの
吸熱開始温度が高温に移動する。吸熱ピークの吸熱開始
温度が移動するにつれて、固相重合温度が吸熱開始温度
以下となるように、多段化してもよい。

【００３３】固相重縮合反応工程における圧力として
は、通常１ｋｇ／ｃｍ^２-Ｇ〜１０ｔｔｏｒ、好ましく
は常圧〜１００ｔｏｒｒの条件下で実施される。固相重
縮合反応工程においては、通常、窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施される。な
お、固相重縮合反応は高温、減圧下で行うこともでき
る。固相重縮合反応工程は触媒を用いても用いなくても
良い。触媒を用いる場合、前記液相重縮合反応工程に用
いることのできる触媒を、液相重縮合反応工程に用いる
量で用いることができる。また、その量は、前記液相重
縮合反応工程から持ち越している触媒の量を考慮して追
加することができる。固相重縮合反応工程を経て得られ
たポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが
好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲のも
のがより好ましい。固相重縮合工程は連続式、バッチ式
のどちらの重合方式によって行ってもよい。

【００３４】本発明において製造されるポリヒドロキシ
カルボン酸は、本出願前に公知、公用であった医療用
途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替
物として好適に使用することができる。本発明に係るポ
リヒドロキシカルボン酸の成形加工法としては特に制限
されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフ
レーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー
成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の
成形加工法が挙げられ、中でもインフレーション成形、
ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、紡糸等がさらに
好ましい。

【００３５】また、該ポリヒドロキシカルボン酸は、適
当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープ
ペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部
材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部
材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮
膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプ
セル、種苗用カプセル、コンポストバッグ、釣り糸用糸
巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、
狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ
用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、
ブロック等としても好適に使用することができる。

【００３６】また、適当な成形加工法により、例えば、
弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるよう
な弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプー
ン、串、つま楊枝、カップラーメンのカップ、飲料の自
動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青
果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場
で使用されるようなトロ箱、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌
飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソ
フトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類
ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ
付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化
粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄
水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等
のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家
庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピュ
ーター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用
するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送
時に使用するための緩衝材等としても好適に使用するこ
とができる。

【００３７】また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸
を含むフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴ
ミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、土嚢用
袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィル
ム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオ
やオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィル
ム、フロッピー（登録商標）ディスク包装用フィルム、
フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘
着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント
等として好適に使用することができる。

【００３８】また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸
を含む発泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエン
スストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップ
ラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるよう
なカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食
料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなト
ロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の
容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキ
ー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、
漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレ
オ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、
コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送
時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望
遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガ
ラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩
衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用す
ることができる。

【００３９】また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸
を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いること
ができる。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、
三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡
れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消
毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれ
ティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナ
プキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タ
ンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適
に用いることができる。

【００４０】さらに、農業、漁業、林業、工業、建設土
木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャ
ー、スポーツを包含するリクエーション用途に好適に用
いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収
材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フロッピーディスクの
裏地、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、断熱材、防音
材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション
材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪
道用滑り止め材等として好適に用いることができる。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明についてさ
らに詳しく説明する。なお、本出願明細書による合成
例、実施態様、実施例の記載は、本発明の内容の理解を
支援するための説明であって、それらの記載は本発明の
技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではな
い。また、この実施例で用いた評価方法は、以下のとお
りである。

【００４２】重量平均分子量 得られたポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）によ
り、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。 融点 ポリヒドロキシカルボン酸の融点は示差走査型熱量計
(パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１型示差走査型熱量
計)により測定される。測定条件は、６０℃、５ｍｍＨ
ｇの圧力下約５時間以上乾燥させたポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットの中央部からの試料５ｍｇの薄片を液
体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下にて封入し、２
０℃から１０℃の昇温速度で昇温した際に検出される吸
熱ピークの温度を求める。

【００４３】［実施例１］８８％ Ｌ−乳酸１０２．３
ｋｇ、酸化第一スズ４１０ｇを内容積０．５ｍ³の攪拌
機付きドラムに装入し、常圧窒素雰囲気下で室温から１
６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持
した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧か
ら１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に１６０℃／
１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。このときのＭｗ
は１０，０００であった。この溶融ポリマーを液滴造粒
機ＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ ３０００タイプ（商品名、Ｓ
ＡＮＤＶＩＫ社製）により、粒径３〜４ｍｍ、重量０．
００２９ｇ／粒子の均一なポリ乳酸粒子を得た。上記粒
子を示差走査型熱量計を用いて昇温分析した際に認めら
れる発熱ピーク面積は３５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度は４
２℃であった。

【００４４】このようなポリ乳酸ペレットを図２に示す
ような横型連続加熱槽２、横型連続加熱槽３、固相重合
反応槽４を備えた反応装置に連続的に供給し、結晶化お
よび固相重縮合を行った。なお、図２において１は供給
ホッパー、５は窒素浄化装置、６は送風機、７は加熱機
をそれぞれ示している。この反応装置において、横型連
続加熱槽２では、加熱槽の一方からポリヒドロキシカル
ボン酸のペレットを供給し、このポリヒドロキシカルボ
ン酸のペレットを加熱、攪拌しながら他方から排出する
工程（Ａ）が行われる。横型連続加熱槽３では、加熱槽
の一方から工程（Ａ）を経たポリヒドロキシカルボン酸
のペレットを供給し、このポリヒドロキシカルボン酸の
ペレットを加熱、攪拌しながら他方から排出する工程
（Ｂ）が行われる。横型連続加熱槽２の一方から上記の
方法で製造したポリ乳酸液相重縮合品ペレットを供給
し、７０℃に加熱しながら攪拌した。この工程（Ａ）に
おける滞留時間は４０分であった。この工程（Ａ）によ
り得られたポリ乳酸の示差走査熱量計により測定した発
熱ピークの面積は２Ｊ／ｇ、吸熱ピークの面積は４３Ｊ
／ｇであった。次に工程（Ａ）で製造されたポリ乳酸の
ペレットを横型加熱槽３に供給し、１３０℃に加熱しな
がら攪拌した。この工程（Ｂ）における滞留時間は３０
分であった。この工程（Ｂ）により得られたポリ乳酸の
吸熱ピーク面積は４８Ｊ／ｇ、吸熱開始温度は１４２℃
であった。上記のような結晶化工程により得られたポリ
乳酸ペレットは、固相重縮合反応槽４に供給され当該反
応槽中で１４０℃の窒素雰囲気下で４０時間加熱し、固
相重縮合を行った。固相重縮合工程において得られたポ
リ乳酸の重量平均分子量は、１４０，０００であった。
上記各工程において、ポリ乳酸は融着を起こさず、効率
良く製造することができた。

【００４５】［実施例２］実施例１において固相重縮合
が２０ｈｒとなった時点で、固相重縮合反応槽４からポ
リ乳酸ペレットを取り出した。このときのポリ乳酸の吸
熱ピーク面積は６０Ｊ／ｇ、吸熱開始温度は１５７℃で
あった。このペレットを再度固相重縮合反応槽４に供給
し、１５５℃の窒素雰囲気下で１０時間加熱し、固相重
合を行った。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１５
２，０００であった。上記各工程においてポリ乳酸は融
着を起こさず、効率よく製造することができた。

【００４６】［実施例３］実施例１において１６０℃、
１０ｍｍＨｇの反応時間を１４時間とした以外は実施例
１と同様にして重量平均分子量２０，０００のポリ乳酸
の液相重縮合品ペレットを得た。図２に示した反応装置
において、横型連続加熱槽２の一方から上記の方法で製
造したポリ乳酸の液相重縮合品ペレットを供給し、９０
℃に加熱しながら攪拌した。この工程（Ａ）における滞
留時間は２０分であった。この工程（Ａ）により得られ
たポリ乳酸の示差走査熱量計により測定した発熱ピーク
の面積は０Ｊ／ｇ、吸熱ピークの面積は４８Ｊ／ｇであ
った。次に工程（Ａ）で製造されたポリ乳酸のペレット
を横型加熱槽３に供給し、１３０℃に加熱しながら攪拌
した。この工程（Ｂ）における滞留時間は３０分であっ
た。この工程（Ｂ）により得られたポリ乳酸の吸熱ピー
ク面積は５０Ｊ／ｇ、吸熱開始温度は１４５℃であっ
た。上記のような結晶化工程により得られたポリ乳酸ペ
レットを固相重縮合反応槽４に供給し、当該反応槽中で
１４０℃の窒素雰囲気下で４０時間加熱し固相重縮合を
行った。固相重縮合工程において得られたポリ乳酸の重
量平均分子量は、１４７，０００であった。上記各工程
においてポリ乳酸は融着を起こさず、効率良く製造する
ことができた。

【００４７】［比較例１］実施例１と同様にして製造し
たポリ乳酸の液相重縮合品ペレットを図２に示すような
反応装置を用い、固相重縮合反応を行った。ポリ乳酸重
縮合品ペレットを横型連続加熱槽２に供給し、４０℃に
加熱しながら攪拌した。この工程（Ａ）における滞留時
間は２０分であった。この工程（Ａ）により得られたポ
リ乳酸の示差走査熱量計により測定した発熱ピークの面
積は３３Ｊ／ｇ、吸熱ピークの面積は４０Ｊ／ｇであっ
た。次に工程（Ａ）で製造されたポリ乳酸のペレットを
横型連続加熱槽３に供給して１３０℃に加熱したとこ
ろ、ペレットが融着したため、これ以降の工程による加
熱は不可能となった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリヒドロキシカルボン酸の製
造方法によれば、ポリヒドロキシカルボン酸のペレット
のブロッキングが発生せず、効率的にポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 示差走査型熱量計により測定したポリヒドロ
キシカルボン酸の測定結果の一例を示す。

【図２】 実施例で用いた加熱装置を示す概念図であ
る。

【符号の説明】

１・・・供給ホッパー ２・・・横型連続加熱槽 ３・・・横型連続加熱槽 ４・・・固相重縮合反応槽 ５・・・窒素浄化装置 ６・・・送風機 ７・・・加熱器

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液相重縮合反応工程を経て得られたポリ
   ヒドロキシカルボン酸のペレットを加熱結晶化する結晶
   化工程と結晶化温度以上に加熱する固相重縮合反応工程
   とを含むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法であっ
   て、前記結晶化工程が（Ａ）ポリヒドロキシカルボン酸
   のペレットを攪拌下、ガラス転移点以上かつ融点以下の
   温度で加熱して、ポリヒドロキシカルボン酸の示差走査
   型熱量計を用いて昇温分析した際に認められる結晶化熱
   に相当する発熱ピーク面積が多くとも１０Ｊ／ｇ以下で
   あり、かつ融解熱に相当する吸熱ピークの面積が３８Ｊ
   ／ｇ以上になるまで結晶化させる工程、（Ｂ）ポリヒド
   ロキシカルボン酸のペレットを固相重縮合反応温度まで
   加熱昇温させる工程、および前記固相重縮合反応工程が
   ポリヒドロキシカルボン酸のペレットを、示差走査型熱
   量計を用いて昇温分析した際に認められる吸熱ピークの
   吸熱開始温度以下にて固相重縮合させる工程からなるこ
   とを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロ
   キシカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸を
   含有することを特徴とする請求項２記載のポリヒドロキ
   シカルボン酸の製造方法。
4. 【請求項４】 結晶化工程前のポリヒドロキシカルボン
   酸のペレットの重量平均分子量が、２，０００〜１０
   ０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸の製造方
   法。