JP2002020525A - 無架橋の樹脂発泡性粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性を有し、実用上優れた緩衝性能を有
し、耐熱性の改良された型内発泡成形体を与えるポリ乳
酸系樹脂発泡性粒子において、無架橋で優れた発泡性を
有する発泡性粒子を提供する。 【解決手段】 乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポ
リ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００
ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ
・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２
００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の
間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であ
り、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する
温度（Ｔ ₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温
度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上であること
を特徴とするポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋の
ポリ乳酸系樹脂発泡性粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し且つ発
泡後に実用上充分な緩衝性能を有する発泡成形体となり
得る、ポリ乳酸系樹脂からなる発泡性粒子及びそれを金
型内で加熱発泡して得られる耐熱性の改良された発泡成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量で優れた緩衝性能、成形加工性を有
するプラスチック発泡体は精密機械、ガラス製品などの
壊れやすい製品、衝撃に弱い光学機器、コンピューター
関連機器の梱包材として大変有用であるが、従来その素
材はポリスチレン、ポリオレフィンなどであり、その使
用後に不要なゴミとして廃棄する場合に、丈夫で腐らな
いと言う性質のために土中埋設や埋め立てにより処分さ
れた廃棄物の累積量が増大し、都市部を中心にして埋め
立て用地を確保することが困難な状況になっている。こ
の様な状況下でプラスチック廃棄物の減容化を可能にす
る材料として、自然界において微生物等によって分解さ
れる生分解性プラスチックが望まれるようになった。既
に脂肪族ポリエステル系樹脂を中心に生分解性を有する
プラスチックは多数見出されているが、その中でもポリ
乳酸系樹脂は、石油などの化石燃料に由来しないで、ト
ウモロコシなどの天然物を原料として生産される点、及
びその原料である乳酸が極めて安全な物質であるという
点から、使用後生分解されて自然界で循環される樹脂と
しては最も好ましい樹脂の一つと言える。

【０００３】しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は結晶性の
樹脂であり、溶融粘度の温度依存性が大きいために、溶
融粘度を発泡に適した粘度に保つことが困難であるとい
う問題点がある。 生分解性を有する発泡性粒子に関しては、特開平６−２
４８１０６号公報には主にグリコール類とジカルボン酸
との２成分からなる脂肪族ポリエステルの発泡性粒子に
ついて開示されているが、ポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子
については開示されていない。これら主にグリコール類
とジカルボン酸との2成分からなる脂肪族ポリエステル
はポリ乳酸系樹脂とは化学構造が異なり成形時の溶融粘
度挙動も異なり、また、ポリ乳酸系樹脂に比べ柔軟性に
富み、弾性率が低く、発泡体の機械的物性もポリ乳酸系
樹脂発泡体と異なるものである。また、特開平１０−３
２４７６６号公報には、架橋構造を有する脂肪族ポリエ
ステル系樹脂発泡粒子について開示されていて、化学架
橋または放射線架橋などの架橋反応を必要とし、無架橋
では良好な発泡体は得られない。加えて、実施例にはジ
オールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル系樹
脂発泡粒子のみの開示であり、無架橋のポリ乳酸系樹脂
発泡性粒子の発泡性改良については何も述べられていな
い。また、特開２０００−１７０３７号公報において
は、ポリ乳酸に特定のポリイソシアネートを特定量使用
することが必須であり、ポリイソシアネートを使用しな
い方法については全く開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性を
有し且つ実用上優れた緩衝性能を有し且つ耐熱性の改良
された型内発泡成形体を与えるポリ乳酸系樹脂発泡性粒
子において、無架橋で優れた発泡性を有する発泡性粒子
を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に特定の
溶融粘度と結晶融解熱量ΔＨｍ及び結晶融解吸熱曲線を
有するポリ乳酸系樹脂を使用することにより本発明の目
的が達成されることを見出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明： 乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹
脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ・ｓであ
り、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃ま
で昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在
する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つ
ΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ
₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度
（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上で、ポリ乳酸
系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性
粒子を提供する。また、 ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０
℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２０
０℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以
上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に
達する温度（Ｔ ₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達
する温度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が８℃以上であ
る、記載の発泡性粒子を提供する。また、 乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポリ乳酸系樹
脂において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ・ｓであ
り、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃ま
で昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在
する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つ
ΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ
₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度
（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上であることを
特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋の
ポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を加熱発泡成形してなる発泡
成形体を提供する。また、 ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０
℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２０
０℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以
上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に
達する温度（Ｔ ₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達
する温度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が８℃以上であ
る。記載の発泡成形体を提供する。

【０００６】本発明について、以下に具体的に説明す
る。本発明の発泡性粒子は、ポリ乳酸系樹脂からなる。
該ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸単量体単位を５０重量％以
上含有する重合体であって、ポリ乳酸及び、乳酸と他の
ヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より
選ばれる化合物との共重合体、または乳酸単量体単位を
５０重量％以上含有するこれら重合体を主体として含有
するの組成物である。乳酸単量体単位の含有量が５０重
量％未満の場合、発泡体の耐熱性および機械的強度が低
下する傾向にある。好ましくは乳酸単量体単位を８０重
量％以上含む共重合体であり、さらに好ましくは、乳酸
単量体単位を９０重量％以上含む共重合体である。

【０００７】また、本発明のポリ乳酸系樹脂におけるＬ
−乳酸単量体単位とＤ−乳酸単量体単位の比率は、後述
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温
して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結
晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍ
の５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と
７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）との
差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上、好ましくは８℃以上であ
れば特に制限されない。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−
乳酸が挙げられる。その他のヒドロキシカルボン酸とし
ては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、
ラクトン類としては、グリコリド、ラクチド、β−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの
種々の基が置換したラクトン類などが挙げられる。乳酸
と共重合する上記の化合物の内、好ましい物としてはグ
リコリド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの無
置換のラクトン類であり、特に好ましくはε−カプロラ
クトンである。

【０００８】ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合
重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。ま
た、ポリエポキシ化合物、多価カルボン酸無水物、多価
カルボン酸塩化物、ポリアミン、多価カルボン酸のアル
キルエステル、四塩化珪素などの多官能珪素化合物など
の結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いること
もできる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０，０
００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好
ましくは重量平均分子量４０，０００〜８００，０００
の範囲である。

【０００９】本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子には、
上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、お
よび紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、
結晶化促進剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特
性を損なわない範囲で配合することが可能である。即
ち、酸化防止剤としては、Ｐ−ｔブチルヒドロキシトル
エン、Ｐ−ｔブチルヒドロキシアニソール等のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤；ジステアリルチオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ
系酸化防止剤；熱安定剤としては、トリフェニルホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト等；紫外線吸収剤としては、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノ
ン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、Ｐ−
ｔブチルフェニルサリシレートなどがあり；

【００１０】滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等があり；帯
電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）
アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルホネート等があり；難燃剤とし
ては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３
−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェ
ニルアリルエーテル等；発泡核剤としては、炭酸カルシ
ウム、シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカアルミナ
等があり；結晶促進剤としては、ポリエチレンテレフタ
レート等が挙げられる。

【００１１】また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂
において、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条
件下での溶融粘度は１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ・ｓであ
ることが必要であり、好ましくは５×１０²〜５×１０⁴
Ｐａ・ｓである。溶融粘度が１×１０²Ｐａ・ｓ未満では
粘度が低くなり過ぎて得られる発泡粒子の独立気泡率が
低くなり、また良好な発泡体が得られ難くなる。一方、
溶融粘度が１×１０⁵Ｐａ・ｓを越えると粘度が高過ぎ
るため、気泡が成長できず、良好な発泡体を成形でき難
くなる。本発明においてポリ乳酸系樹脂の溶融粘度は東
洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ−ＰＤＭ−Ｃ」を
用いて測定した。

【００１２】また、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂
は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温
して測定した時に１００℃〜２００℃の間に存在する結
晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍ
の５０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と
７０％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）との
差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上であることが必要である。
好ましくはΔＨｍは４０Ｊ／ｇ以上である。ΔＨｍが３
０Ｊ／ｇ未満であると、１００℃以下で発泡成形する場
合には有利であるが、出来た成形品は例えば１００℃付
近の熱湯に接触すると軟化、溶融し易く耐熱性に劣る成
形品となる傾向にある。よって、１００℃以上の耐熱性
を得るためにはΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上である事が必要
である。しかしながら、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上である
と融点付近におけるポリ乳酸系樹脂の溶融粘度の温度依
存性が大きくなり、融点以上の温度において急激な粘度
低下が起こり、発泡性粒子を加熱して金型内で成形する
際に、溶融粘度を発泡に適した状態に維持するための温
度調整が困難になり良好な成形品を得ることが難しくな
る。

【００１３】そこで、この急激な粘度低下を防ぎ、溶融
粘度を発泡に適した状態に維持するための温度調整を容
易にするためには、昇温して測定した時のΔＨｍの５０
％に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と７０％
に当たる結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ
₇₀−Ｔ₅₀）が６℃以上であることが必要になる。好まし
くは（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が８℃以上である。上述から分かる
様に、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上で且つ（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が
６℃未満の場合、溶融粘度を発泡に適した状態に維持す
るための温度調整が困難になり良好な成形品を得ること
が難しくなる。Ｔ₅₀〜Ｔ₇₀の温度範囲を型内発泡成形に
適した温度とする理由は、樹脂の５０％未満の融解状態
では均一な発泡は生じ得ないし、また７０％を越える融
解状態では粒子間の融着が極度に進行したり、激しく流
動して気泡構造の整った粒子の形状維持が出来ないため
である。

【００１４】０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に
１００℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍ
は示差走査熱量測定をすることにより求められる。ΔＨ
ｍは昇温速度１０℃／分で樹脂サンプルを昇温した時の
全結晶を融解するのに必要な熱量であって、ポリ乳酸系
樹脂の結晶融点付近に現れる結晶融解による吸熱ピーク
の面積から求められる。また、ΔＨｍの５０％に当たる
結晶融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と７０％に当たる結
晶融解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）およびその差（Ｔ₇₀−
Ｔ₅₀）も上記の示差走査熱量測定より求められる。例と
して図１〜図４において、Ｔ₅₀、Ｔ₇₀およびその差（Ｔ
₇₀−Ｔ₅₀）の求め方を示したが、図１〜図３は（Ｔ₇₀−
Ｔ₅₀）が６℃以上の例（実施例）であり、図４は６℃未
満の例（比較例）であり、曲線の形状はこれらの例のみ
に限定されるものではない。図１〜４は、ＤＳＣで測定
した結晶融解吸熱曲線の求め方を説明するためのグラフ
であり、ＤＳＣで求めた結晶吸熱曲線とベースラインで
囲まれた部分の全面積がΔＨｍに対応し、その内Ｔ₅₀で
二分された部分の内の左側（低温側）の面積がΔＨｍの
５０％の面積となり、Ｔ₇₀で二分された部分の左側の面
積がΔＨｍの７０％に成るようにＴ₅₀、Ｔ₇₀が求められ
る。

【００１５】本発明においてΔＨｍを大きくする方法と
しては、例えば（I)Ｌ乳酸／Ｄ乳酸の共重合組成を５０
／５０〜１００／０または０／１００に近づけて樹脂の
結晶化度を高くさせてΔＨｍを大きくする方法、(2) ポ
リ乳酸系樹脂中のコモノマー含有量を減少して結晶化度
を高くさせてΔＨｍを大きくする方法、(3) ポリ乳酸系
樹脂を融点以下の温度でアニーリングすることにより結
晶化度を高めてΔＨｍを大きくする方法、およびこれら
を組み合わせる方法がある。

【００１６】また、（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）を大きくする方法と
しては、（I)融点の異なる複数のポリ乳酸系樹脂をブレ
ンドすることにより、１００℃以上における該樹脂の結
晶融解吸熱曲線をなだらかなピークにする方法、(2) 複
数のピークを持つ曲線にする方法等があるが、これらに
限定されるものではない。好ましくは、重合時に上記の
ように複数の融点を持つポリ乳酸系樹脂を重合機内でブ
レンドしてできた、複数の樹脂成分がより均一に混ざり
合っている樹脂を使用することである。これらのＤＳＣ
測定は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ）社製の示差走査熱量計、「ＤＳＣ−７」型を用い
て、約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で０℃から２
００℃まで昇温させて測定した。

【００１７】本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子は上記
のような要件を満たすことでポリイソシアネートを使用
せず、無架橋粒子でありながら良好な発泡性を有し、実
用上充分な緩衝性能を有する型内発泡成形体となるが、
無架橋であることの利点は、(イ)架橋操作および架橋剤
を省略できるという原料面、 (ロ)生産性の面でのコスト
メリットである。

【００１８】本発明の発泡性粒子を成形する方法は、
（I)ポリ乳酸系樹脂を押出機内で加熱溶融し、溶融後に
押出機内に発泡剤を注入し、樹脂と発泡剤とを良くミキ
シングした後に、押出機から冷水中に樹脂を押出し急
冷、ペレタイズする方法、及び(2) 発泡剤を注入せずに
樹脂を押出しペレタイズし、その粒子を密閉容器内にお
いて発泡剤の存在下で分散媒に分散させると共に、その
内容物を加熱して粒子を軟化させて粒子内に発泡剤を含
浸させる方法等があるが、型内発泡用の発泡性粒子を得
る方法としては(2) の方が適している。ここで、本発明
の発泡性粒子の発泡前の平均粒径は０．１ｍｍ〜２０ｍ
ｍが好ましく、さらには０．４ｍｍ〜１０ｍｍであるこ
とがより好ましい。

【００１９】発泡剤を含んだ本発明の発泡性粒子は、通
常、加熱により第一次の発泡で発泡倍率を３倍以上に予
備発泡させてから、次いでこれらを金型に充填し、更に
加熱して二次発泡させると高発泡倍率の発泡成形体を製
造することが出来る。本発明で用いられる発泡剤として
は、ポリ乳酸系樹脂の融点又は軟化点以下の沸点を有す
ることが必要である。例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリ
クロロフロロメタン、１，２，２，２−テトラフロロメ
タン等の揮発性発泡剤があるが、オゾン層の破壊がなく
且つ取り扱い性から好ましいものはブタン、ペンタン、
ヘキサンである。

【００２０】この揮発性発泡剤は、ポリ乳酸系樹脂１０
０重量部に対して０．５〜４０重量部使用される。好ま
しくは、２〜２０重量部使用される。０．５重量部未満
では充分な発泡倍率の発泡体が得られず、また４０重量
部を越えると成形が困難になり、できた発泡体は実用に
耐えないものとなる。無機系発泡剤としては、水、窒
素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が用いられるが、安
価な無機系発泡剤である水、窒素、二酸化炭素、空気が
好ましい。空気などの常温でガス状の発泡剤を使用する
場合、その使用量は２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力
範囲に成るように密閉容器に発泡剤を注入、加圧すれば
よい。また、気泡の発生状態を調整する目的で、例えば
タルク、酸化珪素のような無機粉末；ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末；更
にクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により分
解してガスを発生する微粉末等の気泡核剤を必要に応じ
て添加しても良い。

【００２１】また、本発明の発泡性粒子は、一度加熱発
泡後冷却し、気泡内を空気が満たした状態で再度加熱発
泡することによって１回の発泡で得られるより高倍率の
発泡体が得られる。１回の加熱発泡では一般的に２〜６
０ｃｃ／ｇ程度に膨張するが、多数回加熱発泡すること
で９０ｃｃ／ｇ以上の発泡も可能になる。本発明の発泡
性粒子を一次発泡させて発泡倍率を３倍以上とし、乾燥
熟成したものを金型内に充填して更に水蒸気等で加熱す
ることにより、型どおりの高発泡倍率の発泡成形体を得
ることが出来できる。この場合、電気機器、コンピュー
タ、時計等の精密機器、眼鏡、顕微鏡などの光学機器、
その他陶磁器、ガラス製品などの壊れやすい物などの輸
送、保管の場合に外部からの衝撃を和らげ、製品が破
損、故障しないようにするために用いられる緩衝材とし
て、また魚、野菜、肉、食料品、医療品、カップラーメ
ンの容器などの保温、保冷するための発泡体容器、発泡
成形体として有効なものとなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】実施例および比較例によって本発
明を説明する。まず、実施例および比較例で用いた評価
方法について以下に説明する。 （1) 溶融粘度 溶融粘度は東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ−ＰＭ
Ｄ−Ｃを用いて、１９０℃でノズル径１．０ミリ、Ｌ／
Ｄ＝１０のノズルを用いて、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で
の溶融粘度を測定した。 （2) 重量平均分子量 Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用い、且つクロロホルムを溶媒とし
て試料のクロロホルム溶液の濃度を１ｍｇ／１ｃｃと
し、溶媒温度４０℃、溶媒流速１ｍｌ／分で測定を実施
した。標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して
重量平均分子量を求めた。 （3) 結晶融解熱量ΔＨｍ、Ｔ₅₀、Ｔ₇₀ パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の
示差走査熱量計（ＤＳＣ）、「ＤＳＣ−７」型を用い
て、約１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で０℃から２
００℃まで昇温させてΔＨｍ、Ｔ₅₀、Ｔ₇₀を測定した。

【００２３】(4) 発泡倍率 発泡体の発泡倍率は、重量既知Ｗ（ｇ）の発泡体の体積
Ｖ（ｃｃ）を水没法で測定し、その体積を重量で割って
Ｖ／Ｗ（ｃｃ／ｇ）を求めて評価した。 (5) 型内成形性 型内発泡で得られた成形品の融着度と対金型寸法収縮率
を以下の基準で評価した。即ち、融着度、対金型寸法収
縮率の両方とも特に良好な発泡成形品が得られる場合
◎、両方とも並みに良好な場合は○、いずれかが△の場
合△、両方が△か×の場合×と評価した。 (6) 耐熱性 厚さ２ｍｍ、内容量約２００ｃｃのコップ状の発泡成形
体を成形し、これに１００℃の熱水を注ぎ、３０分経過
後の容器の変形度合いで評価した。容器の変形が殆ど無
いものを〇、変形はあるが水がこぼれないものを△、変
形が激しく水がこぼれてしまうものを×として評価し
た。 (7) 生分解性試験 金型内発泡成形品を厚さ約１ｍｍの板状にカットし、約
０．１ｇをステンレス製０．３ｍｍの網目のネット状サ
ンプルホルダーに挟み、地中約１０ｃｍの深さの所に埋
め９か月経過後に残存するサンプルの重量を測定した。
残存率が４０％以下であるものを○、残存率が４０〜９
０％のものを△、残存率が９０％以上のものを×と判定
した。

【００２４】以下の実施例および比較例におけるポリ乳
酸系樹脂は、乳酸単独重合体については特開平６−６５
３６０号公報に記載された方法に従い、錫末を触媒にＬ
−乳酸およびＤ−乳酸を用いて直接縮合によりポリ乳酸
重合体を得た（表１のポリマーＡ〜Ｅ、及びＬ）。ま
た、共重合体については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２，２４８１−２
４８９ページ（１９９４年）に記載された方法に従い、
オクタン酸スズ触媒を用いてＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチ
ドおよびε−カプロラクトンの共重合体を合成し、さら
にアジピン酸塩化物を用いてカップリング反応を行い表
１のポリマーＦ〜Ｋの様なポリ乳酸系重合体を得た。以
下の実施例と比較例においては、全て表１のポリ乳酸系
樹脂を使用して実施した。

【００２５】（実施例１）表１のポリマーＡ，Ｃ，Ｅを
表２に示した組成割合で二軸押出機を用いて溶融混錬
し、ストランド状に押出し、水冷し、直径０．７ｍｍ、
長さ１．３ｍｍの粒子形状に切断した。次いで、得られ
た樹脂粒子１００重量部、水３００重量部を５リットル
の圧力容器に仕込み、樹脂粒子を８０℃まで加熱し、炭
酸ガスを圧力容器内圧が３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで
圧入し、含浸させた。その後、この発泡性粒子を取出
し、発泡装置へ移して、槽内温度を８０℃から発泡温度
まで２０秒掛けて昇温し、更にその温度を保持しながら
１０秒間水蒸気加熱し、一次発泡粒子を得た。発泡温度
は表２のポリマーのＴ₅₀、Ｔ₇₀、およびΔＨｍの値を参
考に事前に最適条件を求めてそれを採用した。そして、
一次発泡粒子の目標倍率である倍率である４ｃｃ／ｇに
近く独立気泡率が高く、均一な気泡径となる条件をその
ポリマーの最適発泡温度とした。こうして得られた一次
発泡樹脂粒子の発泡倍率を表２に示す。

【００２６】次に得られた一次発泡粒子を６０℃で２４
時間乾燥熟成し、内部空間の寸法が縦２００ｍｍ、横１
００ｍｍ、高さ２０ｍｍの金型に充填し、水蒸気を使っ
て表２に示す温度で加熱し成形し、得られた発泡成形体
を大気圧下６０℃で２４時間養生した。得られた発泡成
形体の発泡倍率を表２に示した。なお、耐熱性は上と同
じようにして内容積約２００ｃｃ、厚さ２ｍｍのコップ
状の成形体が得られる金型で成形して得たコップを使用
して評価した。その評価結果を表２に示す。また、生分
解性テスト結果も表２に示した。本実施例の一次発泡粒
子は金型内で高い発泡倍率を達成し、良好な型内成形
性、熱湯に対する耐熱性を有し且つ生分解性も有するこ
とが明らかである。

【００２７】（実施例２〜７）実施例２〜７では、表２
に記載されたポリマーを使用する点を除いて実施例１と
同じようにして一次発泡粒子を作成し、且つ同じように
して型内発泡成形体を得た。その際に使用したポリマー
の溶融粘度、結晶融解熱量ΔＨｍおよびＴ₅₀、Ｔ₇₀、一
次発泡粒子の発泡倍率、型内発泡成形体の発泡倍率、型
内成形性、耐熱性、生分解性テスト結果を表２に示し
た。実施例２〜７の一次発泡粒子は高い発泡倍率を達成
し、良好な型内成形性、熱湯に対する耐熱性を有し且つ
生分解性も有することが明らかである。

【００２８】（比較例１〜５）比較例１〜５では、表２
に記載されたポリマーを使用する点を除いて実施例１と
同じようにして一次発泡粒子を成形し、且つ実施例１と
同じようにして型内発泡成形を実施した。また、使用し
たポリマーの溶融粘度、結晶融解熱量ΔＨｍおよび
Ｔ₅₀、Ｔ₇₀、一次発泡粒子の発泡倍率、型内発泡成形体
の発泡倍率、型内成形性、耐熱性、生分解性テスト結果
を表２に示した。比較例１においては、一次発泡に際し
て最適発泡温度条件が得られず、安定して一次発泡粒子
は得られなかった。比較例２においては、型内発泡成形
における温度管理が難しく、低発泡倍率になり、且つ型
内成形性も不良であった。比較例３、４においては、１
００℃以下で発泡可能であり、型内で１００℃の水蒸気
で発泡させると粒子間の融着が過剰に進んでいて、型内
成形性は△であり、且つ熱湯に対する耐熱性も劣ってい
た。比較例５においては、溶融粘度が低すぎて、一次発
泡時にガスが抜けてしまい発泡体は得られなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】 （注）＊１；最適発泡温度条件が得られず。＊２；発泡
体が得られず。

【００３１】

【発明の効果】本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡性粒子
は、生分解性を有しプラスチック廃棄物問題を解決で
き、且つ優れた型内成形性を有し、発泡成形後に実用上
優れた緩衝性能と熱湯に対する耐熱性を有する型内発泡
成形体を成形し得る、非常に有用な発泡性粒子である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣで測定したＴ₅₀＝１３２℃、Ｔ₇₀＝１３
８℃、（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）＝６℃の場合の結晶融解吸熱曲線
を説明するグラフ（実施例）である。

【図２】ＤＳＣで測定したＴ₅₀＝１３１℃、Ｔ₇₀＝１３
８℃、（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）＝７℃の場合の結晶融解吸熱曲線
を説明するグラフ（実施例）である。

【図３】ＤＳＣで測定したＴ₅₀＝１２８℃、Ｔ₇₀＝１３
７℃、（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）＝９℃の場合の結晶融解吸熱曲線
を説明するグラフ（実施例）である。

【図４】ＤＳＣで測定したＴ₅₀＝１３３℃、Ｔ₇₀＝１３
７℃、（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）＝４℃の場合の結晶融解吸熱曲線
を説明するグラフ（比較例）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポ
   リ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００
   ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ
   ・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２
   ００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の
   間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であ
   り、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する
   温度（Ｔ₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温
   度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ ₅₀）が６℃以上であること
   を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋
   のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子。
2. 【請求項２】 ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１０
   ０℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３
   ０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶
   融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と７０％に当たる結晶融
   解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が８
   ℃以上であることを特徴とする、請求項１記載の発泡性
   粒子。
3. 【請求項３】 乳酸単量体単位を５０重量％以上含むポ
   リ乳酸系樹脂において、温度１９０℃、剪断速度１００
   ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１×１０²〜１×１０⁵Ｐａ
   ・ｓであり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃〜２
   ００℃まで昇温して測定した時に１００℃〜２００℃の
   間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であ
   り、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶融解熱量に達する
   温度（Ｔ₅₀）と７０％に当たる結晶融解熱量に達する温
   度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ ₅₀）が６℃以上であること
   を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋
   のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子を加熱発泡成形してなる発
   泡成形体。
4. 【請求項４】 ポリ乳酸系樹脂が、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）で０℃〜２００℃まで昇温して測定した時に１０
   ０℃〜２００℃の間に存在する結晶融解熱量ΔＨｍが３
   ０Ｊ／ｇ以上であり、且つΔＨｍの５０％に当たる結晶
   融解熱量に達する温度（Ｔ₅₀）と７０％に当たる結晶融
   解熱量に達する温度（Ｔ₇₀）との差（Ｔ₇₀−Ｔ₅₀）が８
   ℃以上であることを特徴とする。請求項３記載の発泡成
   形体。