JP5419243B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、型内成形に好適に用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体に関する。

近年、地球環境に対する意識が高まっており、従来の石油資源を原料とする汎用樹脂に代わる、カーボンニュートラルな材料としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、とうもろこし等の植物を出発原料として作られるものであり、カーボンニュートラルの観点から環境低負荷型の熱可塑性樹脂である。かかるポリ乳酸は、環境に優しい植物由来の発泡用汎用樹脂として用いられることが期待されており、ポリ乳酸を原料とする発泡体の研究が行われている。其の中でも、ポリ乳酸発泡粒子成形体は、従来のポリスチレン発泡粒子成形体やポリオレフィン発泡粒子成形体と同様に形状的な制約を受けずに所望の形状の発泡体を型内成形により得ることができ、軽量性、緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易にできる可能性を有するものとして特に有望である。

従来、ポリ乳酸発泡粒子やポリ乳酸発泡粒子成形体については、特許文献１〜３に記載の発明がなされている。

特開２０００−１３６２６１号公報 特開２００４−８３８９０号公報 特開２００９−６２５０２号公報

特許文献１には、結晶化度が０〜２０％の範囲となるような温度範囲で、ｎ−ペンタン等の揮発型発泡剤を含浸させた、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの発泡性樹脂粒子が開示されている。しかし、特許文献１に記載のポリ乳酸から得られる発泡粒子成形体は発泡性樹脂粒子を金型内に充填し熱風により該樹脂粒子を発泡させると同時に粒子同士を相互に融着せしめたものである。この発泡粒子成形体は、成形体の部分間の密度ばらつきが大きく、発泡粒子同士の融着性、寸法安定性が不十分で、機械的強度も不十分であるという問題点を有するものであった。

特許文献２には、乳酸成分単位を５０モル％以上含み、熱流束示差走査熱量測定における吸熱量と発熱量との差が０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ未満であり、且つ吸熱量が１５Ｊ／ｇ以上の未だ結晶化が十分に進んでいない状態のポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子が開示されている。しかし、特許文献２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内成形時の発泡粒子相互の融着性、二次発泡性の点で改良が認められるものであったが、複雑な形状の発泡粒子成形体を得ようとすると、発泡粒子相互の融着が不十分となる場合があり、厚みが大きい成形体を得ようとすると、成形体の中心部の発泡粒子相互の融着が不十分となる場合があるなど、融着性の点で改善すべき余地を残すものであった。

特許文献３には、熱処理後の特定の吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が特定範囲にあり、熱処理前の吸熱量（Ｂｅｎｄｏ：Ｊ／ｇ）と発熱量（Ｂｅｘｏ：Ｊ／ｇ）とが特定の関係を有し、発泡粒子表層部における熱処理前の発熱量（Ｂｓ：Ｊ／ｇ）と中央部の発熱量（Ｂｃ：Ｊ／ｇ）とが特定の関係を有しているポリ乳酸系樹脂発泡粒子が開示されている。この発泡粒子は、発泡粒子の結晶化が全体的には進んでいない状態のものであって、且つ発泡粒子の中央部よりも表層部の結晶化が進んでいない状態の発泡粒子であり、発泡粒子相互の融着性に優れ、大きい厚みを有する成形体や複雑な形状を有する成形体が製造可能なものである。しかし、発泡粒子相互の融着性を良くするための手法として、発泡粒子の結晶化度を前記の特定の関係を満足するように制御する必要があり、そのためには厳密な温度管理などが必要であり、生産性において課題を有するものであった。例えば、樹脂粒子製造時に急冷して、結晶化度の非常に低い樹脂粒子を得ることは比較的容易であるが、発泡剤を含浸する工程、また発泡剤を含んだ樹脂粒子を加熱して発泡する工程で、厳密な温度や時間の管理を行わないと得られる発泡粒子の発泡倍率や熱特性の再現性が乏しくなってしまい、安定して融着性の良好な発泡粒子成形体品が得られなくなる。したがって、発泡粒子成形体の生産性の点で更なる改良が望まれるものであった。

前記のとおり、従来のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内成形時の発泡粒子の融着性において課題があり、特に複雑な形状や厚みの厚い形状の発泡粒子成形体を得ようとする場合の発泡粒子の融着性において改良の余地を残すものである。
本発明は、型内成形時の融着性に優れるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を提供することを、課題とするものである。

本発明者等は、前記の課題に鑑み、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子について鋭意研究した結果、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の型内成形時の融着性能には、型内成形加熱時のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の二次発泡性能が大きく係わることを見い出した。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の場合、スチーム等の加熱媒体による加熱に対して発泡粒子が二次発泡する応答速度がポリスチレン系樹脂など汎用の熱可塑性樹脂発泡粒子に比べて速いと考えられ、そのことがポリ乳酸系樹脂発泡粒子の型内成形時の融着性が不充分となる原因の一つになっており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶状態を調整して発泡粒子の二次発泡性能を制御することにより、型内成形時の発泡粒子の融着性を改善できることを見い出した。

本発明によれば、以下に示すポリ乳酸系樹脂発泡粒子が提供される。
［１］ ポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子１〜４ｍｇを測定試料として、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる１回目のＤＳＣ曲線と、次いで該融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる２回目のＤＳＣ曲線において、該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度よりも高温側（該基準の頂点温度を含まず）に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度よりも低温側（該基準の頂点温度を含む）に頂点温度を有する融解ピークとが現れると共に該高温側に頂点温度を有する融解ピークの総吸熱量が２５Ｊ／ｇ以下である結晶構造を有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［２］ 前記基準の頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピークの総吸熱量が、１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする前記１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［３］ ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる前記発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び前記発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（１）式を満足することを特徴とする前記１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（１）

条件１
［測定試料の調整］
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。

（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。

［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、前記発泡粒子表層の吸熱量測定試料または前記発泡粒子中心部の吸熱量測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［４］ ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる前記発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（２）式を満足することを特徴とする前記３に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０ ・・・（２）

条件２
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定値は、前記条件１の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様にして採取された発泡粒子中心部の測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［５］ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が２５〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする前記１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［６］ ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均気泡径が３０〜５００μｍであることを特徴とする前記１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［７］ 前記１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなる嵩密度１５〜３００ｇ／Ｌのポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子ともいう。）は、熱流束示差走査熱量測定により、後述する低温ピークと、後述する高温ピークが現れる結晶構造を有する発泡粒子である。そして、当該発泡粒子は、型内成形時の融着性に優れるものである。したがって、本発明の発泡粒子は、単純形状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体（以下、発泡粒子成形体ともいう。）はもとより、複雑な形状や厚みの厚い形状等の発泡粒子の融着性の観点で型内成形が難しい発泡粒子成形体を得ようとする場合であっても、発泡粒子の融着不良の問題を該結晶構造の調整にて解決できるものである。
また、本発明の発泡粒子成形体は発泡粒子相互の融着性に優れるものであり、寸法安定性、機械的強度において改善効果が確認できるものである。

図１は、熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。 図２は、熱流束示差走査熱量計により求められる発泡粒子の２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。 図３は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。 図４は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。 図５は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。 図６は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。 図７は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。

以下、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂は、ポリ乳酸系樹脂である。該ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなる。なお、該ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。該ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。また、該ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。

前記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。また、前記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。また、前記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

本発明で用いられるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５３１０８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５４２８１２６号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸重合体を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ポリイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。また、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化させたものであってもよい。

また、本発明で用いられるポリ乳酸は、分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより一層確実に抑制することができ、後述する分散媒放出発泡が容易になることから、樹脂の物性低下に繋がる加水分解に大きく囚われることなく、高温ピークの生成が確実なものとなり、型内成形時の樹脂の加水分解にも耐え得る前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。更には型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の耐久性が向上する。

前記末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。
具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドなどの芳香族モノカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ １−ＬＦ）、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００など）、ポリ（４−４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド（例えば、日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＬＡ−１）などが挙げられる。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部あたりに０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。

このように、本発明で用いられるポリ乳酸は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物等から選ばれる１種以上の改質剤にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸であることがより好ましい。

また、本発明の発泡粒子を構成する基材樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において前記のとおり他の樹脂を混合することができる。なおこの場合、本発明における後述する吸熱量や発熱量についての構成は、他の樹脂を混合することにより値が変動するため、ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする場合の本発明における吸熱量や発熱量の構成に関しては、混合樹脂からなる基材樹脂ではなく、基材樹脂を構成しているポリ乳酸と他の樹脂の内、ポリ乳酸のみが本発明における後述する吸熱量や発熱量の構成を満足していればよい。

なお、本発明においてポリ乳酸系樹脂が、ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂からなる場合には、混合樹脂中にはポリ乳酸が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。また、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、前記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

また、本発明の発泡粒子に配合することのできる添加剤としては、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、導電性付与剤等が挙げられる。

また、基材樹脂に添加剤を配合する場合には、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は添加剤の基材樹脂中での分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
前記添加剤の配合量は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、更に０．０１〜５重量部とすることが好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、前記ポリ乳酸系樹脂を加熱溶融し、ストランド状に押出して切断することにより得られるポリ乳酸系樹脂粒子を発泡させることにより得られるものである。該発泡粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温して求められる１回目のＤＳＣ曲線（以下、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）ともいう。）と、次いで該融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる２回目のＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）ともいう。）において、該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度（但し、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に、複数の融解ピークが現れる場合や融解ピークの高温側にショルダー部が現れる場合は、それらの融解ピークの頂点やショルダー部の変曲点のうち、最も高温側の、融解ピークの頂点温度またはショルダー部の変曲点温度を、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の融解ピークの頂点温度とする。）を基準に、該基準の頂点温度よりも高温側（該基準の頂点温度を含まず）に頂点温度を有する融解ピーク（以下、高温ピークともいう。）と、該基準の頂点温度よりも低温側（該基準の頂点温度を含む）に頂点温度を有する融解ピーク（以下、低温ピークともいう。）とが、各々１つ以上現れる結晶構造を有するものである。
本発明の発泡粒子は、高温ピークを有することにより、型内成形時において、発泡粒子の二次発泡速度が抑制されるか、発泡粒子が過度に二次発泡することが抑制されること、或いはこれら両方が抑制されることになると考えられるため、成形型内での加熱媒体の発泡粒子間の通過が遮られることが低減される。その結果、発泡粒子の型内成形時の融着性が向上し、最終的に得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体は、厚みが厚いものや形状が複雑なものであっても融着性に優れるものとなる。

なお、前記高温ピークは、前記示差走査熱量測定によって得られる発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）にのみに現れ、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）には、現れない。該高温ピークは、後述する熱処理によりポリ乳酸系樹脂の結晶を成長させることにより前記のとおり発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に出現する。また、発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に現れる低温ピークは、ポリ乳酸系樹脂の普通の成形加工において出現する、固有の結晶構造に起因する融解ピークである。
このような発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に高温ピークが現れる現象は、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る際の熱履歴により形成される二次結晶に起因するものであると考えることができる。

前記１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の一例を図１に、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の一例を図２に示す。図１と図２の対比から、図２の二つの融解ピークの最も高温側の融解ピークの頂点温度を基準にして、図１において該基準の頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピークが高温ピークであり、該基準の頂点温度よりも低温側に頂点温度を有する融解ピークが低温ピークということになる。したがって、図１において、融解ピークａが低温ピークであり、融解ピークｂが高温ピークである。
また、本明細書において前記２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）における最も面積の大きな融解ピークの頂点温度、即ち融解ピークｃの頂点温度をポリ乳酸系樹脂の融点（Ｔｍ）、融解ピークの高温側の裾がベースラインに戻った点の温度を融解終了温度（Ｔｅ）とする。

なお、図１には２つの融解ピークａ，ｂが滑らかな曲線で描かれているが、ＤＳＣ曲線は必ずしもこのように滑らかな曲線になるとは限らず、複数の融解ピークの重なりがＤＳＣ曲線に現れ、全体として、複数の低温ピークや複数の高温ピークが、ＤＳＣ曲線上に現れる場合もある。

高温ピーク熱量（Ｊ／ｇ）は、図１に示すように、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点αとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点βとし、低温ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γから、点αと点βを結ぶ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点δとした場合、点γと点δとを結ぶ直線、点δと点βとを結ぶ直線、およびＤＳＣ曲線（Ｉ）によって囲まれる部分（図１の斜線部分）の面積に対応する吸熱量である。なお、図１には現れてはいないが、融解ピークａの低温側に該融解ピークａと連続して発熱ピークが現れる場合があり、そのような場合は、前記のように、融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点として点αを定めることが困難となる為、その場合は、低温側のベースラインから該発熱ピークが離れる点を点αとする。

前記高温ピークの吸熱量（高温ピークが複数の融解ピークにて構成されている場合は、それらの総吸熱量）は、１〜１５Ｊ／ｇが好ましい。高温ピークの吸熱量が小さすぎると、型内成形時に金型内に蒸気を導入して加熱する際に、金型表面に近い部分の発泡粒子の二次発泡が必要以上に優先的に進み、発泡粒子が充填されている成形型内の中心部、或いは細部まで、充分に水蒸気等の加熱媒体を行き亘らせることの妨げとなり、融着性良好な発泡粒子成形体を得ることが難しくなる。一方、高温ピークの吸熱量が大きすぎると、型内成形時の発泡粒子の二次発泡が不十分となり、発泡粒子の融着性や成形体の外観が良好な発泡粒子成形体が得られ難くなる。これらのことから、高温ピーク熱量は、より好ましくは１〜１２Ｊ／ｇ、特に好ましくは２〜１０Ｊ／ｇである。なお、高温ピーク熱量の上限は概ね２５Ｊ／ｇである。

次に、本発明の発泡粒子が、高温ピークを有するポリ乳酸系樹脂発泡粒子であることに加え特定の構成を満たすものであることにより、更に好ましい特性を有する発泡粒子となることについて説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子としては、前記低温ピークと高温ピークを有することに加え、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件１で求められる、熱処理後の発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と熱処理後の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］との関係が下記（１）式を満足する発泡粒子が好ましい。
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（１）

前記（１）式の関係が満たされるということは、発泡粒子表層および発泡粒子中心部を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、発泡粒子の表層を構成するポリ乳酸の結晶成分の量が、発泡粒子の中心部を構成するポリ乳酸の結晶成分の量より少ない状態になることを意味している。このことは、発泡粒子中心部のポリ乳酸は、充分な熱処理により結晶化度が高められ、主に発泡粒子中心部のポリ乳酸の結晶化度が向上することにより発泡粒子全体の耐熱性等を向上させることができることを意味する。
一方、発泡粒子表層部のポリ乳酸は、充分な熱処理によっても結晶化度は、発泡粒子中心部より低いことから発泡粒子表面の軟化点が低いものであることを意味する。したがって、発泡粒子製造前後の熱履歴によらず型内成形時の発泡粒子相互の熱融着性において優れた融着性を発現できる発泡粒子であることを意味している。かかる観点から、発泡粒子の融着性をより向上させるために、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３５Ｊ／ｇ以下（０も含む）がより好ましい。また、発泡粒子の耐熱性、機械的強度を向上させるために、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上が好ましい。また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、好ましくは６０Ｊ／ｇである。
また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）とは、３Ｊ／ｇ以上の熱量差、更に４Ｊ／ｇ以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記（１）式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。

なお、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値は大きく異なっていることが前記の融着性向上等の理由から好ましいが、実際にはさほど大きく異なることはない。その理由としては、例えば、発泡粒子を得るためのポリ乳酸系樹脂粒子を、後述する特定の軟化点差を有する芯層と該芯層に対して表面側に位置する外層とからなる多層樹脂粒子とし、該樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る場合、該外層のみからなる部分を発泡粒子の表層として採取して、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）を測定することが、測定試料の発泡粒子からの切り出しの関係から困難である。そのため、実際の（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の測定試料としては、該芯層の一部を含む外層からなる発泡粒子表層が測定試料となっており、実際の（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値が（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値に近くなっているためである。

本発明の発泡粒子においては、低温ピークと高温ピークを有すると共に、熱処理後の発泡粒子が前記（１）式を満足し、且つ熱処理後の発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（３）式を満足することが好ましい。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（３）
前記（３）式において、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）が２５［Ｊ／ｇ］超であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多い状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理により多層樹脂粒子の芯層部分に相当する発泡粒子の大部分を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が高められることが期待できる。このような観点から、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上が好ましい。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、好ましくは６０Ｊ／ｇである。

本明細書において、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる測定値である。

条件１
［測定試料の調整］
（発泡粒子全体の吸熱量測定試料）
発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の該表層部分全面をできるだけ発泡粒子表面から同じ厚みで、且つ１個の発泡粒子から切除される該表層部分の重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の６分の１〜４分の１の範囲内で切除して測定試料を得ることである。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつようにして切削処理前の発泡粒子の粒子重量の５分の１〜３分の１の範囲内で発泡粒子中心部を切り出し、且つ切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにすることである。

［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、又は（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、１〜４ｍｇの前記の発泡粒子全体の吸熱量測定試料、発泡粒子表層の吸熱量測定試料または発泡粒子中心部の吸熱量測定試料を融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合には前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１粒の発泡粒子の重量が４ｍｇを超える場合には発泡粒子を２等分するなど同形状に等分して１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。

なお、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、図３に示すように、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ａとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図４に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合には、融解ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ａ、融解ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ融解ピークが戻る点を点ｂとする。また、吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）も、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）から（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）と同様にベースラインを定めて点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる。

なお、前記（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定において、測定試料のＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持、２℃／ｍｉｎの冷却速度および２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂からなる測定試料の結晶化を極力進ませた状態での吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を求めることを目的としている為である。

前記発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）が、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）より低いことにより、発泡粒子の熱履歴にかかわらず発泡粒子表面の軟化温度を低く保つことができ、型内成形時の融着性に優れた発泡粒子となる。
更に、前記発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有する発泡粒子を用いることにより、熱処理した発泡粒子の型内成形、或いは発泡粒子の型内成形後の発泡粒子成形体の熱処理にて、前記高温ピークによる効果に加えて更に機械的物性に優れる発泡粒子成形体が得られる。

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、前記低温ピークと高温ピークを有することに加えて、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件２で求められる、熱処理前の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（２）式を満足することが好ましい。

４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０ ・・・（２）

条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料）
前記条件１の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、前記の発泡粒子中心部の測定試料１〜４ｍｇを加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ））に基づいて求められる値とする。なお、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合は前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。

前記（２）式における差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子中心部が有していた結晶化部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子中心部の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きくて吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど、発泡粒子中心部の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子の型内成形時の良好な二次発泡性と型内成形時において良好な発泡粒子成形体が得られる成形温度範囲が広くなる観点から前記の範囲内であることが好ましい。更に二次発泡性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下、特に３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。

一方、型内成形時の温度調整の容易性、型内発泡成形体の収縮防止の観点から差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、更に１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

前記吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は３０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂が熱処理によって結晶化度が高くなるものであり、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来る。一方、該吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度、特に高温条件下での機械的強度が不十分なものとなる虞がある。この観点から、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、更に３５Ｊ／ｇ以上が好ましい。また、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、好ましくは６０Ｊ／ｇである。

また、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］と、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）との調整の関係で、５〜３０Ｊ／ｇ、更に１０〜２５Ｊ／ｇであることが、発泡粒子の型内成形時の優れた二次発泡性や融着性の観点から好ましい。この発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）が大きいほど、結晶性のポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子中心部の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。

尚、本明細書において発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、前記のとおり、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載される熱流束示差走査熱量測定（前記条件２）によって求められる値であり、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定は次の基準で行なわれる。
発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の発熱ピーク（結晶化ピークと同義）の低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の融解ピーク（吸熱ピークと同義）の低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ｅとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、１回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとする。更に、融解ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点ｅ、融解ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ融解ピークが戻る点を点ｆとする。

例えば、図５に示す場合には、前記のとおり定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）を求め、前記のとおり定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図６に示すような場合には、前記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、前記のとおり定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を、点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図７に示すように、融解ピークの低温側にも小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、図７中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を、点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ｂとする。一方、図７において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。

なお、前記発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと融解ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／ｍｉｎの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づくものである。

前記（１）式、更に（２）式を満足するポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、他のポリ乳酸系樹脂により構成される該芯層を覆う外層とからなる多層樹脂粒子を発泡させて、発泡粒子を製造することにより得ることができる。但し、該外層は芯層全体を覆っている必要はなく、得られる発泡粒子が、前記（１）式を満足する発泡粒子でさえあれば、多層樹脂粒子の芯層を構成する樹脂が、得られる発泡粒子の表面に露出している部分があってもよい。

該外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］は、該芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］よりも低く、かつ該軟化点（Ａ）と該軟化点（Ｂ）との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜１０５℃であり、更に好ましくは２０〜１０５℃である。該差が前記範囲内である多層樹脂粒子は、外層と芯層とを構成する軟化点（Ｂ）と（Ａ）を示すポリ乳酸系樹脂を共押出する等の後述する方法にて得ることができ、該多層樹脂粒子を発泡させることにより、前記（１）式、更に（２）式を満足し、更に（３）式も満足する発泡粒子を効率良く得ることができる。そして、前記（１）式、更に（２）式を満足し、更に（３）式も満足する発泡粒子は、型内成形時の熱融着性が特に優れる。
なお、外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点は、発泡粒子の取り扱い性および得られる発泡粒子成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点との関係が前記範囲であると共に、５０℃以上、更に５５℃以上、特に６５℃以上が好ましい。

本明細書における軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に基づく、Ａ５０法で測定されたビカット軟化温度を意味する。測定試験片としては、ポリ乳酸系樹脂を、真空オーブンを使用して充分に乾燥させた後、２００℃、２０ＭＰａの条件下で加圧し、必要に応じて空気抜き操作を行い気泡が混入しないようにして縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、該試験片を８０℃のオーブン内で２４時間アニーリング処理した後に測定に用いる。測定装置としては、株式会社上島製作所製「ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置 ＭＯＤＥＬ ＴＭ−４１２３」などを使用することができる。

前記芯層と外層とからなる多層樹脂粒子においては、芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは９９．７：０．３〜９０：１０、更に好ましくは９９．５：０．５〜９２：８である。また、前記外層を形成している樹脂は、発泡工程において発泡しないことが好ましいが、発泡してもよい。多層樹脂粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂との重量比が前記範囲内にあることにより、第１に、該多層樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子において、型内成形時の発泡粒子間の融着強度が強くなることから、得られる発泡粒子成形体は機械的強度に優れたものとなる。また、第２に、発泡粒子の物性向上に寄与する芯層の割合が大きくなることにより更に得られる発泡粒子成形体は機械的強度に優れたものとなる。

前記芯層と外層とからなる多層樹脂粒子を構成するポリ乳酸系樹脂へ前記末端封鎖剤を添加する場合には、少なくとも芯層に添加されていることが好ましく、芯層及び外層の双方に添加されていることがより好ましい。少なくとも芯層、好ましくは芯層及び外層の双方を構成するポリ乳酸系樹脂が末端封鎖処理されていることで、該樹脂の発泡粒子製造時の加水分解が抑制でき、安定して発泡粒子を製造できるようになる。更には、発泡粒子成形体製造時の加水分解も抑制でき、発泡粒子成形体の安定生産にも繋がるとともに、製品とし使用される際においても高温多湿下での使用に耐え得るようになるなど、耐久性の向上が期待できる。

前記多層樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子において、多層樹脂粒子の外層に由来する部分（以下、外層由来部分という。）の厚みについては、当該部分に気泡が生じ難くなること、また、得られる発泡粒子成形体の機械的強度が向上することから、外層由来部分の厚みが薄い方が好ましい。なお、外層由来部分が薄すぎる場合には、外層由来部分からなる表面を設けることによる発泡粒子同士の融着性向上効果が期待できないことが懸念されるが、下記の厚み範囲であれば十分な融着性改善効果が発現される。すなわち、発泡粒子の外層由来部分の平均厚みは、０．１〜２０μｍ、更に０．２〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍが好ましい。発泡粒子の外層由来部分の平均厚みが前記範囲となるように調整するには、多層樹脂粒子の製造段階での外層と芯層の重量比を調整して多層樹脂粒子の外層の平均厚みを調整すればよい。したがって、多層樹脂粒子の外層の平均厚みは、２〜１００μｍ、更に３〜７０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。

前記発泡粒子の外層由来部分の平均厚みは以下により測定される。発泡粒子を略二等分し、その拡大断面の写真から、該断面の上下左右の４箇所の外層由来部分の厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子の外層由来部分の厚さとする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の外層由来部分の厚さを相加平均した値を発泡粒子における外層由来部分の平均厚みとする。なお、多層発泡粒子において、外層由来部分が芯層に由来する部分の周囲に部分的に形成されている場合は、前記４箇所の外層由来部分の厚みをどうしても測定できない場合がある。その場合には、測定できる任意の４箇所の外層由来部分の厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子の外層由来部分の厚さとする。また、発泡粒子の外層由来部分の厚みが分かり難いときには、予め多層樹脂粒子の外層を構成する樹脂に着色剤を添加して多層樹脂粒子を製造することが好ましい。なお、多層樹脂粒子の外層の平均厚みにおいても、同様の方法で測定できる。

本発明の前記低温ピークと高温ピークを有するポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度は、軽量性、型内成形性、機械的強度、及び型内成形性に優れるという観点から、２５〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。

本明細書における発泡粒子の見かけ密度は次のように測定する。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置して養生する。次に、同恒温室内にて、約５００ｍｌの養生後の発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度２３℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、水面下の該道具の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の体積Ｖ１（リットル：Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１を体積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより見かけ密度を求める。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、型内成形性、得られる発泡粒子成形体の外観が更に向上するという観点から、３０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。

発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求める。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記４本の各線分と交わる気泡の数（ｎ１〜ｎ４）をカウントし、各線分と交わる気泡の数の総和Ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４（個）を求める。次いで４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。

また、本発明発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。独立気泡率が小さすぎると、発泡粒子の二次発泡性が不充分となる虞があるとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的強度も劣ったものとなりやすい。本発明において、発泡粒子の基材樹脂を構成するポリ乳酸系樹脂が分子鎖末端が封鎖されているものであることが、前記発泡粒子の独立気泡率が高いものを得る上で好ましい。

発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、養生後の嵩体積約２０ｃｍ^３の発泡粒子を測定用サンプルとし水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（４）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。

独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（４）
ただし、
Ｖｘ：前記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の体積と発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明の発泡粒子を用いて型内成形をすることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が得られる。その形状は特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状は、もとより三次元の複雑な形状のものや、厚みの厚いものも得ることができる。

本発明の発泡粒子成形体は、高温ピークを有する発泡粒子を用いて型内成形することにより得られたものであることから、発泡粒子相互の融着性に優れるものであり、寸法安定性、機械的強度において改善効果が確認できるものである。従って、基材樹脂の有する物性と発泡に伴う物性向上効果を十分に発現することができる。更に、発泡粒子成形体の熱処理（ヒートセット）により十分に結晶化度が高められたものは、前記物性向上効果と相俟って機械的強度において更に優れるものとなる。

本発明の発泡粒子成形体の嵩密度は、軽量であると共に機械的強度に優れるという観点から、１５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

また、発泡粒子成形体の独立気泡率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。該独立気泡率が低すぎると発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的強度が低下する虞がある。

発泡粒子成形体の独立気泡率測定は、発泡粒子成形体中央部より縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み３０ｍｍの直方体形状のサンプルを切出し（スキンはすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めることができる。

本発明の発泡粒子成形体は、発泡粒子同士の融着性に優れるものであり、その融着率は５０％以上、更に６０％以上、特に８０％以上が好ましい。融着率が高い発泡粒子成形体は機械的強度、特に曲げ強度に優れる。

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
本発明の発泡粒子として、好ましくは分散媒放出発泡方法が挙げられる。分散媒放出発泡方法によれば、前記高温ピークの生成、高温ピーク熱量の制御を容易に行なうことができる。なお、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法としては、本発明の発泡粒子の構成を満足するものが得られる範囲内で、含浸発泡法、押出発泡法などのその他の発泡粒子製造方法を採用しても構わない。

前記の分散媒放出発泡方法とは、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を製造し、該樹脂粒子を、耐圧容器中で水性媒体中に分散させ、加熱すると共に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、該発泡性樹脂粒子を発泡適性温度で、耐圧容器から水性媒体と共に放出して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程をそれぞれ別の工程として行なうこともできるが、通常では、前記のとおり発泡剤含浸工程と発泡工程は一の工程として行なわれる。

樹脂粒子製造工程においては、樹脂粒子は、基材樹脂に必要な添加剤等を配合して押出成形してペレタイズするストランドカット法、アンダーウォーターカット法等により製造することが可能である。
なお、本発明においては、前記（１）式を満足することが要求される場合には、芯層と外層とからなる多層樹脂粒子を製造することが好ましい。該芯層と外層とからなる多層樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。

芯層と外層とからなる樹脂粒子を共押出法にて製造する場合には、芯層形成用押出機と外層形成用押出機とが、共押出ダイに連結された装置が用いられる。芯層形成用押出機にポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練すると共に、外層形成用押出機に他のポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて芯層と、芯層の側面を被覆する外層とからなる多層構造として、押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔から多層構造のストランド状押出物を押出し、該ストランド状押出物を水没させることにより冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して、多層構造の樹脂粒子が製造される。或いは、多層構造のストランド状の押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように切断後又は切断と同時に、冷却することによっても樹脂粒子を製造できる。

該樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．０５〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜４ｍｇにすることがより好ましい。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が広くなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりするおそれがある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した相似形状となる。

前記基材樹脂を前記のように押出機で溶融混練しストランド状に押出して樹脂粒子を得る工程においては、基材樹脂の構成成分であるポリ乳酸系樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制することができる。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引を行ってポリ乳酸系樹脂から水分を除去する方法も採用することができる。ポリ乳酸系樹脂の水分を除去することにより、樹脂粒子中に気泡が発生することを抑制し、押出成形時の安定性を向上させることができる。

次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を前記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、該発泡性樹脂粒子を耐圧容器内よりも低い圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。

また、前記樹脂粒子中には、得られる発泡粒子の見かけ密度及び気泡径を適切な値に調整するために発泡助剤を予め添加しておくことができる。該発泡助剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、シリコーン、メタクリル酸メチル系共重合体及び架橋ポリスチレン等の高分子量体を採用することができる。
前記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

基材樹脂に発泡助剤を添加する場合には、発泡助剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、分散性等を考慮して通常は発泡助剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。

本発明の発泡粒子の見かけ密度及び気泡径は発泡助剤の添加量によっても変化するため、それらの調整効果が期待できる。通常、基材樹脂１００重量部に対して、発泡助剤を０．００１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。

ポリ乳酸系樹脂は加水分解し易いことから、基材樹脂に配合する添加剤としては極力親水性の物質を避け、疎水性物質を選択して添加することが好ましい。発泡助剤として疎水性発泡助剤を採用することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑えながら発泡助剤としての効果が得られる。この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を十分に抑制しつつ、見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化を図ることができる。

本発明の発泡粒子における高温ピークは、耐圧容器内で樹脂粒子を加熱し、発泡剤を含浸させる際、或いは発泡剤を含浸させた後に、完全に結晶を融解させない温度範囲で熱処理を行なうことで生成させることができる。該熱処理は、以下のとおり、樹脂粒子を特定の温度に特定時間保持することにより行なわれる。高温ピークを生成させる温度は、発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の密度にも関係するが、通常は樹脂粒子を構成する基材樹脂の「融点−３０℃」〜「融点−１０℃」の範囲で行なわれる。また、熱処理時間は、通常５〜６０分、好ましくは５〜１５分であり、熱処理時間が長すぎるとポリ乳酸系樹脂の加水分解に繋がる虞がある。したがって、発泡粒子に高温ピークを生成させるには、前記温度範囲内で、少なくとも５分保持するのが好ましい。

分散媒放出発泡方法においては、前記のとおり、樹脂粒子を加圧可能な耐圧容器（例えば、オートクレーブ）中で、水などの分散媒に分散させ、所要量の発泡剤と共に所要時間加温下に撹拌して発泡剤をポリ乳酸系樹脂粒子に含浸させた後、容器内の軟化状態の樹脂粒子と分散媒を容器内圧力より低圧域下に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。また、特に低い見かけ密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るにあたっては、前記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生工程を経て、再度、耐圧容器に充填し、空気などの加圧気体により例えば０．０１〜０．１０ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を予備発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱することにより、高発泡倍率化させることもできる。

前記樹脂粒子を分散させる分散媒としては、水が好ましいが、水以外にも前記ポリ乳酸系樹脂粒子を溶解させないもの等を採用することもできる。

また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、必要に応じて分散剤や分散助剤を分散媒に添加することができる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０５〜３重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．００１〜０．３重量部使用することができる。

前記発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、水などの無機系物理発泡剤を、単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらの物理発泡剤のなかでも、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは二酸化炭素がよい。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中の無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含まれることを意味する。

前記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、添加剤等の配合量、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜調整することができる。例えば無機系物理発泡剤は、基材樹脂１００重量部あたり概ね０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部使用することがよい。

次に、本発明の発泡粒子を用いる発泡粒子成形体の製造方法について説明する。該発泡粒子成形体の製造にあたっては、公知の型内成形方法を採用することができ、本発明においては、低温ピークと高温ピークを有する発泡粒子を用いて公知の型内成形を行なうことにより、発泡粒子成形体を容易に得ることができる。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報、特公昭５１−２２９５１号公報、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−２２９１９号公報、特公平６−４９７９５号公報等参照）などが挙げられる。

通常好ましく行なわれる型内成形法としては、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子成形機に取り付けられた金型のキャビティー内に発泡粒子を充填し、飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０１〜０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱することにより発泡粒子を膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成形法等が挙げられる。

前記水蒸気の供給方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できる。特に、発泡粒子の型内成形においては、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。

また、前記発泡粒子成形体は、発泡粒子を通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して発泡粒子を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡粒子成形体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等参照）により製造することもできる。

前記型内成形に先立ち、前記方法で得られた発泡粒子を耐圧容器に充填し、空気などの加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行って発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．１５ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を容器内から取り出して型内成形を行なうことにより、発泡粒子の型内成形性をより一層向上させることが出来る。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜６、比較例１、２
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機および外層形成用押出機に、それぞれ表１に示す芯層および外層を形成するポリ乳酸系樹脂を、夫々の押出機に供給し溶融混練した。それらの溶融混練物を押出機先端に取り付けた前記の共押ダイに導入してダイ内で合流させて共押ダイの口金の細孔から、表１に示す割合で芯層の側面に外層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを、水槽を通過させることにより水冷し、その後、ペレタイザーで重量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、気泡調整剤マスターバッチを前記芯層形成用押出機へポリ乳酸系樹脂と共に供給することにより、芯層のポリ乳酸系樹脂には、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ−１０００、（株）セイシン企業製）を１０００重量ｐｐｍ含有させた。

次に、前記樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた内容量５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム０．１重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．０１重量部を添加した。次いで、撹拌下で表１に示す発泡温度より５℃低い温度まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表１に示す耐圧容器内圧力より０．２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、表１に示す耐圧容器内圧力になるまで二酸化炭素を圧入し、表１に示す発泡温度で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を大気圧下に放出して表１に示す見かけ密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、ポリ乳酸系樹脂粒子１００重量部に対する量である。

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造条件（耐圧容器内圧力、及び発泡温度）を表１に示す。
また、得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径などの諸物性を測定した結果を表１に示す。

実施例７
内径６５ｍｍの押出機の出口側にストランド形成用のダイを付設した押出機を用いた。
この押出機に表１に示すポリ乳酸系樹脂を供給し溶融混練した。その溶融混練物を押出機先端に取り付けた前記のダイに導入してダイの口金の細孔から、ストランドとして押出し、押出されたストランドを、実施例１と同様にして水冷し、ペレタイザーで重量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥して樹脂粒子を得た。前記以外は実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
なお、気泡調整剤マスターバッチを前記押出機へポリ乳酸系樹脂と共に供給することにより、ポリ乳酸系樹脂には、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ−１０００、（株）セイシン企業製）を１０００重量ｐｐｍ含有させた。

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造条件（耐圧容器内圧力、及び発泡温度）を表１に示す。
また、得られた発泡粒子の諸物性を測定した結果を表１に示す。

なお、表１において、高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径などの諸物性は、前記の方法により測定した値である。

次に、発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ７０ｍｍの平板成形型を取り付けた汎用の発泡粒子成形機を使用し、実施例、比較例で得られた発泡粒子に表２に示す内圧を付与し、内圧を高めた発泡粒子を平板成形型のキャビティー内に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。前記スチーム加熱手順は、固定側と移動側の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱を行ったのち、固定側の型のドレン弁を開放した状態で移動側の型から成形型のキャビティー内にスチームを５秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側の型から成形型のキャビティー内にスチームを１０秒間供給した後、固定側と移動側の型のドレン弁を閉じた状態で、両方の型から成形型のキャビティー内の圧力が表２に示す成形蒸気圧になるまでスチームを供給して加熱を行なった。

加熱終了後、放圧し、成形型内の表面圧力計が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、成形型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで７０℃のオーブンにて１５時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体について、外観、５０％圧縮応力、融着率、収縮率などの各種物性を評価し、その結果を表２に示す。

表２に示した発泡粒子内圧、成形体の嵩密度の測定方法は以下のとおりである。
「発泡粒子内圧」
発泡粒子成形体を作製する際の発泡粒子の内圧は、型内成形機充填直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という）を使用して次のように測定した。
加圧タンク内にて内圧が高められた型内成形機充填直前の発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温恒湿室に移動した。続いてその恒温恒湿室内の秤に発泡粒子群の入った袋を乗せて重量をよみとった。この重量の測定は、前記した発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから１２０秒後におこなった。この時の重量をＱ（ｇ）とした。続いてその発泡粒子群の入った袋を同恒温恒湿室に１０日間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、１０日間後では平衡に達しているのでその重量は安定していた。よって、この１０日間後の発泡粒子群の入った袋の重量を同恒温恒湿室内にて再度測定し、この重量をＵ（ｇ）とした。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記の（５）式により発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）を計算した。

Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ ・・・（５）
但し、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気を採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖ（Ｌ）は発泡粒子群の見かけ体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積を意味する。

なお、発泡粒子群の見かけ体積（Ｌ）は、養生１０日間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温恒湿室内にて２３℃の水が入っているメスシリンダー内に水没させた時の目盛り上昇分から、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ^３）を算出し、これを単位に換算することによって求められる。発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積（Ｌ）は、前記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）と前記の針穴を多数穿設した袋の重量Ｚ（ｇ）との差）を、発泡粒子をヒートプレスにて脱泡して得られる樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）にて除し、単位換算して求められる。
なお、以上の測定においては、前記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ^３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
なお、本明細書において二段発泡する際の発泡粒子の内圧も前記の方法と同様の方法にて測定することができる。

「成形体の嵩密度」
発泡粒子成形体の嵩密度は、次のように測定した。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の重量（ｇ）を精秤した。発泡粒子成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）求めた。

表２に示した発泡粒子成形体の外観、収縮率、融着率、５０％圧縮応力、加熱寸法変化率の評価方法は以下のとおりである。

「外観」
発泡粒子成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
◎：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が殆ど認められず、良好な表面状態を示す。
○：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が著しくはないが認められる。
×：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が著しい。

「収縮率」
平板成形型の寸法に対する養生後の発泡粒子成形体の横方向の寸法変化を、下式にて求めた。
収縮率（％）＝（１−（養生後の発泡粒子成形体の横方向の最小寸法（ｍｍ）／２５０ｍｍ））×１００

「融着率」
融着率の測定は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体の表層部及び内部から、各々、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、カッターナイフで各試験片に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、発泡粒子成形体の表層部及び内部のそれぞれの破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。

「５０％圧縮応力」
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片（表皮なし）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて試験片を厚み方向に圧縮する圧縮試験を行い発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を求めた。

「加熱寸法変化率」
発泡粒子成形体の耐熱性を加熱寸法変化率にて評価した。ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）に記載されている熱的安定性（高温時の寸法安定性・Ｂ法）に準拠して、１２０℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて面方向の加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法 ×１００

Claims (7)

1. ポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子１〜４ｍｇを測定試料として、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる１回目のＤＳＣ曲線と、次いで該融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる２回目のＤＳＣ曲線において、該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度よりも高温側（該基準の頂点温度を含まず）に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度よりも低温側（該基準の頂点温度を含む）に頂点温度を有する融解ピークとが現れると共に該高温側に頂点温度を有する融解ピークの総吸熱量が２５Ｊ／ｇ以下である結晶構造を有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
2. 前記基準の頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピークの総吸熱量が、１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
3. ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる前記発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び前記発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
   （Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（１）
   
   条件１
   ［測定試料の調整］
   （発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
   発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。
   
   （発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
   発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
   
   ［吸熱量の測定］
   それぞれの吸熱量、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、前記発泡粒子表層の吸熱量測定試料または前記発泡粒子中心部の吸熱量測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
4. ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる前記発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（２）式を満足することを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
   ４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０ ・・・（２）
   
   条件２
   ［吸熱量および発熱量の測定］
   吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定値は、前記条件１の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様にして採取された発泡粒子中心部の測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
5. ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が２５〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
6. ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均気泡径が３０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形してなる嵩密度１５〜３００ｇ／Ｌのポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。