JP5652859B2 - 複合積層体 - Google Patents
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Description
これを避けつつ厚肉のFRPを得るために、ウレタン系発泡体、ポリ塩化ビニル系発泡体などの樹脂発泡体がFRP芯材として用いられた。しかし、これらは板状の成形品であるため、製品形状に合わせて切削加工する必要があるなど、製品形状に制約がある。
[1]ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなり、該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、JIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件1にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量(Bfm:endo)[J/g]と発熱量(Bfm:exo)[J/g]とが下記(1)式を満足することを特徴とする複合積層体。
70>[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]≧30 ・・・(1)
条件1
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfm:endo)および発熱量(Bfm:exo)の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度2℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。
[2]前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、JIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件2にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量(Br:endo)[J/g]、該発泡粒子表層の吸熱量(Brs:endo)[J/g]及び該発泡粒子中心部の吸熱量(Brc:endo)[J/g]が下記(2)式及び(3)式を満足することを特徴とする前記1に記載の複合積層体。
(Br:endo)≧30 ・・・(2)
(Brc:endo)>(Brs:endo)≧0 ・・・(3)
条件2
[測定試料の調整]
(発泡粒子表層の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては1個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/6〜1/4の重量の測定試料を採取することとする。
(発泡粒子中心部の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
[吸熱量の測定]
それぞれの吸熱量、(Br:endo)、(Brs:endo)、または(Brc:endo)の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。
[3]前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)[℃]と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)[℃]との差[(A)−(B)]が0℃を超え105℃以下のものであることを特徴とする前記1または2に記載の複合積層体。
[4]前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の複合積層体。
[5]前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の複合積層体。
本発明の複合積層体(以下、単に複合体ともいう。)は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなるものである。
具体的には、ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド(例えば、ラインケミー社製Stabaxol 1−LF)などの芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド(例えば、ラインケミー社製Stabaxol P、ラインケミー社製Stabaxol P400など)、ポリ(4−4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)などの脂肪族ポリカルボジイミド(例えば日清紡ケミカル(株)製カルボジライトLA−1)などが挙げられる。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の含有量は、ポリ乳酸100重量部あたりに0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、基材樹脂100重量部に対して0.001〜20重量部、更に0.01〜5重量部とすることが好ましい。
(Br:endo)≧30 ・・・(2)
上記(2)式において、(Br:endo)が上記範囲の値であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多い状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理により発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が高められることが期待できる。このような観点から、(Br:endo)は、30J/g以上、更に35J/g以上であることが好ましい。また、(Br:endo)の上限は、概ね70J/g、更に60J/gである。
(Brc:endo)>(Brs:endo)≧0 ・・・(3)
また、(Brc:endo)と(Brs:endo)とは、3J/g以上の熱量差、更に4J/g以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記(3)式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。
[測定試料の調整]
(発泡粒子全体の吸熱量測定試料)
発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
(発泡粒子表層の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては1個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/6〜1/4の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、1個の発泡粒子の該表層部分全面を必ず切除し、且つ1個の発泡粒子から切除した該表層部分の重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の6分の1〜4分の1の範囲内とする。
(発泡粒子中心部の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、1個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の5分の1〜3分の1の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにする。
それぞれの吸熱量、(Br:endo)、(Brs:endo)、または(Brc:endo)の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、2回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。なお、(Brs:endo)、(Brc:endo)の測定試料採取にあたり、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合には上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、(Br:endo)の測定試料採取にあたり、1粒の発泡粒子の重量が4mgを超える場合には発泡粒子を2等分するなど同形状に等分して1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
40>[(Bfc:endo)−(Bfc:exo)]>10 ・・・(4)
[測定試料の調整]
(発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料)
前記条件2の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfc:endo)および発熱量(Bfc:exo)の測定値は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度2℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、1回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。なお、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合は上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
発泡粒子の発熱量(Bfc:exo)は1回目のDSC曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点cとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点dとして、点cと点dとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量(Bfc:endo)は、1回目のDSC曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点eとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点fとして、点eと点fとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、1回目のDSC曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点c、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点dとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点e、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点fとする。
なお、外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点は、発泡粒子の取り扱い性および得られる発泡粒子成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、50℃以上、更に55℃以上、特に65℃以上が好ましい。
なお、発泡粒子における芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比の調整は、後記ポリ乳酸系樹脂粒子(以下、樹脂粒子ともいう。)の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比を調整することにより行なわれる。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置する。次に、同恒温室内にて、10日間放置した約500mlの発泡粒子群の重量W1(g)を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度23℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V1(L)を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量W1を容積V1で割り算(W1/V1)することにより見かけ密度を求める。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求める。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総和Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とする。この作業を10個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約20cm3の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Vaを測定する。見かけの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定される測定用サンプルの真の体積Vxを測定する。そして、これらの体積Va及びVxを基に、下記の(5)式により独立気泡率を計算し、N=5の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率(%)=(Vx−W/ρ)×100/(Va−W/ρ)・・・(5)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm3)
Va:発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積(cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
70>[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]≧30 ・・・(1)
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfm:endo)および発熱量(Bfm:exo)の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度2℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる1回目のDSC曲線に基づいて求められる値とする。
なお、該融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面発泡粒子の個数に基づく材料破壊率を意味し、融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。
該発泡粒子の製造方法としては、押出発泡方法、ガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。
該芯層と外層とからなる樹脂粒子は、例えば、特公昭41−16125号公報、特公昭43−23858号公報、特公昭44−29522号公報、特開昭60−185816号公報等に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりするおそれがある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。
分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、発泡可能温度において該発泡性樹脂粒子を耐圧容器内よりも低い圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
上記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を十分に抑制しつつ、見かけ密度の低下(発泡倍率の向上)及び気泡径の均一化を図ることができる。
なお、押出発泡法と比較して見かけ密度が低い発泡粒子を得ることができ、型内成形性に優れ、物性の良好な発泡粒子が得られるという観点から、発泡粒子の製法としては上記のとおり発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する分散媒放出発泡方法が好ましい。なお、その他に発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を予備発泡機により加熱発泡させる前記ガス含浸予備発泡方法等でも発泡粒子を得ることもできる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.05〜3重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.001〜0.3重量部使用することができる。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤100モル%中の無機系物理発泡剤が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含まれることを意味する。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法(例えば、特公昭46−38359号公報、特公昭51−22951号公報、特公平4−46217号公報、特公平6−22919号公報、特公平6−49795号公報等参照)などが挙げられる。
70>[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]≧30 ・・・(1)
該不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和二塩基酸及びその酸無水物と、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAのプロピレンオキサイドの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものである。ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイン酸付加物が上記した幾つかの原料の代替物として使用される。なお、非可食植物を原料とするグリコール酸やカルボン酸と石油由来のフマル酸やマレイン酸を原料に使用した熱硬化性樹脂を用いた不飽和ポリエステル(日本ユピカ株式会社製、商品名『バイオマップ』など)を使用することが、環境配慮の点から好ましい。
また、本発明の複合積層体は、熱硬化性樹脂として植物由来成分割合を高めたものを採用したり、繊維物質として天然繊維を使用したりすることにより、複合積層体の基材もポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体であるので、環境面からの配慮において特に優れたものとなる。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP−4000E」(カルボジイミド化合物により変性、融点:168℃、MFR(190℃/2.16kgf):4.6g/10min)を供給し、外層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP−4001E」(カルボジイミド化合物により変性、融点:なし、MFR(190℃/2.16kgf):6.0g/10min)を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押ダイに、芯層供給量/外層供給量=90/10の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW−1000、(株)セイシン企業製)を含有量が1000重量ppmとなるようにマスターバッチで供給した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム0.1重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.01重量部を添加した。次いで、撹拌下で140℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入しその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が3.0MPa(G)になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度145℃で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して見かけ密度80g/Lのポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、ポリ乳酸系樹脂粒子100重量部に対する量である。
前記発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、粒子内圧0.05MPa(G)の発泡粒子を、縦200mm×横250mm×厚さ20mmの平板成形型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを5秒間供給して予備加熱(排気工程)を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを5秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを10秒間供給した後、成形加熱スチーム圧力(蒸気圧)0.08MPa(G)で加熱した。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量(Bfm:endo)は39J/g、発泡粒子成形体の発熱量(Bfm:exo)は0J/g、差[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]は39J/gであった。
型内成形にて得られた発泡粒子成形体を40℃のオーブン内にて15時間養生した後、次いで50℃のオーブンにて6時間養生し、その後、室温まで徐冷した以外は、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体1の製造と同様にして厚さ20mmの発泡粒子成形体2を得た。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量(Bfm:endo)は39J/g、発泡粒子成形体の発熱量(Bfm:exo)は10J/g、差[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]は29J/gであった。
得られた発泡粒子成形体2の嵩密度は65g/L、収縮率は0.6%、融着率は90%、加熱寸法変化率(120℃)は2.8%、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない発泡粒子成形体であった。
「融着率」
融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合(融着率)に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約10mmの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数(n)と、材料破壊した発泡粒子の個数(b)を測定し、(b)と(n)の比(b/n)を百分率で表して融着率(%)とした。
発泡粒子成形体の嵩密度は、次のように測定した。
温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の重量(g)を精秤した。発泡粒子成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度(g/L)求めた。
発泡粒子成形体を作製する際、或いは二段発泡する際の発泡粒子の内圧は、型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子の一部(以下、発泡粒子群という)を使用して次のように測定した。
加圧タンク内にて内圧が高められた型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから60秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した70mm×100mm程度の袋の中に収容して気温23℃、相対湿度50%の大気圧下の恒温恒湿室に移動した。続いてその恒温恒湿室内の秤に発泡粒子群の入った袋を乗せて重量をよみとった。この重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから120秒後におこなった。この時の重量をQ(g)とした。続いてその発泡粒子群の入った袋を同恒温恒湿室に10日間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡壁を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、10日間後では平衡に達しているので実質的にその重量は安定した。よってこの10日間後に再度その発泡粒子群の入った袋の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、この重量をU(g)とした。Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、下記の(6)式により発泡粒子の内圧P(MPa)を計算した。なお、この内圧Pはゲージ圧に相当する。
但し、上式中、Mは空気の分子量であり、ここでは28.8(g/モル)の定数を採用する。Rは気体定数であり、ここでは0.0083(MPa・L/(K・mol))の定数を採用する。Tは絶対温度を意味し、23℃の雰囲気を採用されているので、ここでは296(K)の定数である。Vは発泡粒子群の見かけ体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味する。
なお、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量(U(g)とZ(g)との差)が0.5000〜10.0000gで、かつ体積Yが50〜90cm3となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
JIS K6767(1999年)に記載されている熱的安定性(高温時の寸法安定性・B法)に準拠して、120℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ22時間加熱を行った後取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に1時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率(%)=(加熱後の寸法−加熱前の寸法)/加熱前の寸法 ×100
実施例1〜3、比較例4
前記発泡粒子成形体1(ただし、比較例4については前記発泡粒子成形体2を使用した。)の表面に繊維強化不飽和ポリエステル組成物を積層、接着して熱硬化性樹脂層を、次のようにして形成した。
ポリテトラフロロエチレンを表面にコーティングしたアルミニウムからなる平板を用意した。
<1>日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル「バイオマップBM−13」に硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドを添加した。得られた不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて、前記平板のポリテトラフロロエチレン面に塗布した。
<2>次に、不飽和ポリエステル樹脂が塗布された面に、200mm×150mmサイズの表1に示す繊維マットをのせた。
<3>その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<1>〜<3>の工程を繰り返して2プライとした後、直ちにこの上にポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体(200mm×150mm×20mm)の200mm×150mm面をのせた。
<1>´前記型内成形体の上面(不飽和ポリエステル樹脂が塗布されていない面)に前記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布した。
<2>´更にその上に表1に示す繊維マットをのせた。
<3>´その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<1>´’〜<3>´の工程を繰り返して2プライとした後、直ちにテフロンコートしたアルミニウム平板(重量1kg)をのせ、放置して不飽和ポリエステル樹脂を反応硬化させた。反応硬化後、アルミニウム平板を剥がし、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体(FRP)/型内成形体/ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体(FRP)からなる複合積層体(FRP積層品)を得た。
三菱レイヨン社製のカーボン繊維エポキシ樹脂プリプレグ「パイロフィルTR3110−830IMPY」を2枚用いて、2枚の間に、前記ポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体(200mm×150mm×20mm)を挟み込み、80℃に加熱したヒートプレスに1kgfのプレス圧下で1時間保持して硬化させた後、ヒートプレスから取り出してポリ乳酸発泡粒子成形体の表面にカーボン繊維強化エポキシ樹脂が積層、接着された複合積層体を得た。
発泡粒子成形体を使用せず、実施例1と同じ繊維強化不飽和ポリエステルを5プライして板状成形体を得た。
発泡粒子成形体として嵩密度は65g/L、融着率は90%、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリスチレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例1と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
発泡粒子成形体として嵩密度は65g/L、融着率は90%、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリプロピレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例1と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
複合積層体の発泡粒子成形体部分の寸法(L[mm])を採寸したのち150℃に保ったギアオーブン内に入れ22時間加熱を行った後取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に1時間放置し、再度、発泡粒子成形体部分の寸法(LA[mm])を採寸して下記(7)式により加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率(%)=(L−LA)/L ×100 ・・・(7)
これにより、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が2%未満であって、かつ、複合体の反りが認められないものを「○」とし、発泡体成形体部分の加熱寸法変化率が2%以上4%未満のものを「△」とし、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が4%以上、もしくは、複合体の反りが認められるものを「×」として評価した。
複合・硬化の終了した積層複合体を界面から引き剥がし、発泡粒子成形体が剥離時に材料破壊したものを「○」、発泡粒子成形体が材料破壊せずに剥離したものを「×」とした。
複合・硬化の終了した複合積層体の発泡粒子成形体の形状に積層前の状態から変化がない場合を「○」、発泡粒子成型体に膨潤や収縮が見られる場合を「△」、発泡粒子成型体に溶解、溶融による減肉や欠損が見られる場合を「×」とした。
Claims (5)
- ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなり、該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、JIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件1にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量(Bfm:endo)[J/g]と発熱量(Bfm:exo)[J/g]とが下記(1)式を満足することを特徴とする複合積層体。
70>[(Bfm:endo)−(Bfm:exo)]≧30 ・・・(1)
条件1
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfm:endo)および発熱量(Bfm:exo)の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度2℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。
- 前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、JIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件2にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量(Br:endo)[J/g]、該発泡粒子表層の吸熱量(Brs:endo)[J/g]及び該発泡粒子中心部の吸熱量(Brc:endo)[J/g]が下記(2)式及び(3)式を満足することを特徴とする請求項1に記載の複合積層体。
(Br:endo)≧30 ・・・(2)
(Brc:endo)>(Brs:endo)≧0 ・・・(3)
条件2
[測定試料の調整]
(発泡粒子表層の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては1個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/6〜1/4の重量の測定試料を採取することとする。
(発泡粒子中心部の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
[吸熱量の測定]
それぞれの吸熱量、(Br:endo)、(Brs:endo)、または(Brc:endo)の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。
- 前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)[℃]と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)[℃]との差[(A)−(B)]が0℃を超え105℃以下のものであることを特徴とする請求項1または2に記載の複合積層体。
- 前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合積層体。
- 前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の複合積層体。
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