JP2014070153A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体及び複合発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、本発明は、優れた発泡性を有しており、耐熱性、緩衝性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部と、固有粘度が０．８〜１．１である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００重量部とを含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体及び複合発泡体に関する。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性が強くて形状安定性に優れており、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂には見られない優れた性質を有している。

省エネルギーの観点から、近年、自動車、航空機、鉄道車両などの分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに、繊維強化プラスチックなどの高強度素材と、発泡成形体などの軽量芯材とを複合化させてなる複合発泡体を用いる動きが強くなっており、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて得られる軽量で且つ耐熱性、緩衝性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することが企図されている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて発泡成形体を製造する方法として型内発泡成形が挙げられる。型内発泡成形とは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、熱水や水蒸気などの加熱媒体によって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて所望形状を有する発泡成形体を製造する方法である。

型内発泡成形では、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した上で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させ、二次発泡粒子同士を熱融着一体化させることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は熱融着性も求められる。

特許文献１には、結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂を架橋改質して押出発泡させて発泡粒子を得ること、得られる発泡粒子の結晶化度を調整して発泡粒子の熱融着性を満足させ、その発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の結晶化度を高めることで、耐熱性と機械強度を有する発泡成形体が得られることが開示されている。

しかしながら、上述の如くして得られた結晶化度の高い発泡成形体は耐熱性には優れるものの、耐衝撃性にやや劣るという問題がある。

熱融着性の点から熱可塑性ポリエステル系樹脂として非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂が好ましい。特許文献２には、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部、剪断力によりフィブリル化するポリテトラフルオロエチレン系樹脂（Ｂ）０．２〜２重量部からなることを特徴とする低発泡倍率の異形成形体押出用の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、具体的に実施されている非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが低いことから、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を発泡させて得られた発泡成形体は耐熱性が不十分であり、発泡成形体を高強度素材と複合化させるための加熱条件や、得られた複合発泡体の使用条件下において、発泡成形体の耐熱性が不足し、発泡成形体が変形を生じるという問題点がある。

又、特許文献３には、特定のジカルボン酸成分及びグリコール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、ポリエステルのインヘレント粘度及びガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲を有する耐衝撃性に優れる実質的に非晶性のポリエステル組成物が開示されている。

上記ポリエステル組成物は、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇが１１０℃以上であり、従来の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂に比して優れた耐熱性を有するものであり、発泡体として前記用途を含めた様々な用途に活用することが期待される。

しかしながら、上記ポリエステル組成物は押出発泡させることが難しく、たとえ押出発泡させることができたとしても、連続気泡率の高い発泡体しか得ることができないという問題点を有するものである。

ＷＯ２０００／０３６０００号 特開２００４−３１５７０７号公報 特表２００８−５４４０２５号公報

本発明は、優れた発泡性を有しており、耐熱性、緩衝性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法及びこの製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体並びに複合発泡体を提供する。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法であって、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び、固有粘度が０．８〜１．１である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断することを特徴とする。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られた鎖状ポリエステルであり、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂とを含んでいる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂が結晶性又は非晶性であるかは下記の要領によって測定する。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して１０℃／分の昇温速度で−１００℃から３００℃まで加熱溶融させ、３００℃にて１０分間に亘って保持し、次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の昇温速度にて−１００から３００℃まで加熱溶融させ、この二回目の昇温工程において、融解ピークを示さないものを非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂とし、融解ピークを示したものを結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂とする。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、上述の測定方法において、非晶性と判断され、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃であることが必要である。非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成しているジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、そのジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有している。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジオール成分として上記成分を含有していることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた発泡成形体は優れた耐熱性及び緩衝性を有している。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のジオール成分中において、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種の総含有量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の耐熱性又は緩衝性が低下することがあるので、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が特に好ましい。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、そのジオール成分として上記以外のジオール成分を含有していてもよい。このようなジオール成分としては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましく、エチレングリコールとジエチレングリコールの双方を含有していることがより好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂のモノマー成分は、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムとの１：１（重量比）混合溶液に溶解させ、更に、混合溶液にテトラメチルシランを標品として混合し、ＦＴ−ＮＭＲを用いて測定することができる。なお、ＦＴ−ＮＭＲとしては、例えば、バリアン社から商品名「３００ＭＧ型」にて市販されている装置を用いることができる。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の耐熱性が低下し、高すぎると、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下するので、１００〜１３０℃に限定され、１０５〜１２０℃が好ましく、１０８〜１２０℃がより好ましく、１１０〜１２０℃が特に好ましい。

このように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法で製造される熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していることから、この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られる発泡成形体は、結晶化度を上昇させるための工程を要することなく十分な耐熱性を有しており、仮に結晶化度を上昇させるための工程を行ったとしても従来に比して短い時間で完了させることができ、本発明の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子によれば、発泡成形体の製造時間の短縮化を図ることができる。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖中に大きな極性基を有する構造を導入し、又は、分子鎖中に分子の回転運動が抑制される構造のモノマー成分を導入することで上げることができる。即ち、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール成分又はスピログリコール成分の含有量を多くすることによって上げることができる。非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、鎖長が長い置換基を有する構造のモノマー成分を導入することで下げることができる。

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは下記の要領で測定したものをいう。熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。例えば、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 商品名「ＤＳＣ６２２０型」）を用い、アルミニウム製の測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分の条件下にて試料を昇温速度１０℃／分にて２９０℃まで加熱した後、試料を降温速度１０℃／分にて２９０℃から３０℃まで冷却し、更に、試料を昇温速度１０℃／分にて３０℃から２９０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を測定し、測定されたＤＳＣ曲線におけるＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度Ｔｇとする。図１にＤＳＣ曲線の一例を示した。なお、本発明では、ＤＳＣ曲線の変曲点においてガラス転移温度Ｔｇを算出するが、ＤＳＣ曲線の変曲点を挟んだ低温側の平行部と、高温側の平行部との差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移温度Ｔｇとみなさない。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、小さすぎると、押出発泡性が低下して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造が困難となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造することができたとしても、連続気泡率が高くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡性が低下することがある。非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、大きすぎると、押出発泡時の負荷が大きくなりすぎて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性が低下したり、又は、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の発泡倍率が低下して軽量性が低下し又は緩衝性が低下することがあるので、０．５〜１．０が好ましく、０．５〜０．８がより好ましく、０．６〜０．７５が特に好ましく、０．６３〜０．７５が最も好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５（２０００）に準拠して測定された値をいう。具体的には、熱可塑性ポリエステル系樹脂を１３３Ｐａの真空度で４０℃にて１５時間に亘って乾燥させる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂から０．１０００ｇを試料として取り出して２０ｍＬのメスフラスコに入れ、メスフラスコに混合溶媒（フェノール５０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン５０重量％）約１５ｍＬを添加する。メスフラスコ内の試料をホットプレート上に載置して約１３０℃に加熱して溶融させる。試料を溶融させた後に室温まで冷却し、体積が２０ｍＬとなるように調製し試料溶液（試料濃度：０．５００ｇ／１００ｍＬ）を作製する。

試料溶液８ｍＬをホールピペットで粘度計に供給し、２５℃の水が入れられた水槽を用いて試料の温度を安定させた後、試料の流下時間を測定する。試料溶液の濃度変更は、順次、粘度計内に混合溶媒８ｍＬを添加して混合し希釈して希釈試料溶液を作製する。そして、希釈試料溶液の流下時間を測定する。試料溶液とは別に上記混合溶媒の流下時間を測定する。

下記の計算式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度を算出する。混合溶媒の流下時間（ｔ₀）と試料溶液の流下時間（ｔ）から以下を算出する。
相対粘度（η_ｒ） ＝ｔ／ｔ₀
比粘度 （η_ｓｐ）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀＝η_ｒ−１
還元粘度＝η_ｓｐ／Ｃ
試料溶液の濃度Ｃ（ｇ／１００ｍＬ）を種々、変更した希釈試料溶液の測定結果から、縦軸を還元粘度とし横軸を試料溶液の濃度Ｃとしてグラフを作成し、得られた直線関係をＣ＝０に外挿した縦軸切片から固有粘度［η］を求める。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社から商品名「トライタン ＦＸ−１００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール７９モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２１モル％、ガラス転移温度Ｔｇ：１０８℃、固有粘度：０．７２）及び商品名「トライタン ＦＸ−２００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５モル％、ガラス転移温度Ｔｇ：１１８℃、固有粘度：０．６４）にて市販されており、三菱ガス化学社から商品名「アルテスタ４５」（芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール４４モル％、エチレングリコール５３モル％及びジエチレングリコール３モル％、ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃、固有粘度：０．７２）にて市販されている。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の合成方法としては、例えば、特表２００８−５４４０２２号公報、特開２０１２−１５８９号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。以下に具体的な合成方法の一例を説明する。撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、ジカルボン酸とジオールとを供給した上でトリエチルアミンを加え、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下にて２００〜２７０℃にて水を系外に排除しながらジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を行い、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を得る。このエステル化合物及びオリゴマーの混合物を撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモンなどの触媒を添加する。続いて、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を窒素雰囲気下、常圧にて２００〜２７０℃で撹拌する。しかる後、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を２００〜２７０℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて第一段目の初期重縮合を行ってプレポリマーを製造する。次に、プレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得る。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化する。続いて、得られたチップを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、微粉体及びフィルム状物を除去しプレポリマーを得る。次に、プレポリマーを窒素雰囲気下で予熱後、連続固相重合反応器に送り、窒素雰囲気下、約２００〜２５０℃で固相重合することによって上記非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を製造することができる。

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、上述の測定方法において、結晶性と判断されればよく、芳香族ジカルボン酸とジオールとの間でエステル化反応をさせて得られた鎖状ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

ジオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造時に破泡を生じてしまい、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が高くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡性が低下することがあり、大きすぎると、押出発泡時の負荷が大きくなりすぎて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性が低下し、又は、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は緩衝性が低下することがあるので、０．８〜１．１に限定され、０．８３〜１．０５が好ましく、０．８５〜１．０５がより好ましい。

押出機に供給する結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する場合に熱可塑性ポリエステル系樹脂の改質が不十分となって押出発泡性が改善されず、押出発泡が困難となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が得られたとしても、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が高くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡性が低下し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は機械的強度が低下し、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の緩衝性又は耐衝撃性が低下するので、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１０〜９００重量部に限定され、４０〜２４０重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、４０〜６０重量部が特に好ましい。

そして、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に用いられる上記非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は互いに混合し易いので、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造時の発泡性に優れており、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、連続気泡率が低く発泡性に優れ且つ高発泡倍率とすることができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法によって製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いることによって、軽量性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することができる。

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は押出機内において架橋剤によって架橋して改質される。結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤と共に押出機中で溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を改質することで、押出発泡性の低い上記非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含んでいても熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡性が改善され、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を容易に製造することができる。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、酸無水物基を有する化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、酸無水物基を有する化合物が好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

酸無水物基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、芳香族、脂環族、脂肪族の何れに属するものであってもよく、ハロゲン化酸無水物であってもよい。酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、酸無水物基を有する化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を改質するために押出機に供給される架橋剤の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融粘度が低く、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡時に破泡を生じることがあり、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融粘度が高くなりすぎて、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡が困難となり、又は、発泡倍率の高い熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造が困難となることがあるので、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましく、０．１〜０．４重量部が特に好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法としては、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤と共に押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら切断して粒子状切断物を製造する工程と、上記粒子状切断物を冷却する工程とを有することが好ましく、以下にこの製造方法について説明するが、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。

先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造に用いられる製造装置の一例について説明する。図２中、押出機の前端にはノズル金型１が取り付けられている。ノズル金型１は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図３に示したように、ノズル金型２の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。

ノズル金型１のノズルの数は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する。ノズル金型１のノズルの数は、多すぎると、互いに隣接するノズルから押出発泡される熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物同士が接触して合体し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断して得られる粒子状切断物同士が合体することがある。従って、ノズル金型１のノズルの数は、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。

ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さすぎると、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下することがある。従って、ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。

ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さすぎると、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるからである。ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きすぎると、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。

そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。

更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図３では、一例として、四個の回転刃５を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。

そして、回転軸２が回転することによって回転刃５は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11から押出された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を順次、連続的に切断可能に構成されている。

又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41とを備えている。

更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。

冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。

なお、冷却液42としては、粒子状切断物を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。

そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されている。排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び冷却液42が排出口41eを通じて連続的に排出されるように構成されている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は押出発泡によって製造される。例えば、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤と共に押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら回転刃５によって切断し熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。

なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。

又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

そして、押出機に供給される発泡剤量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある。押出機に供給される発泡剤量は、多すぎると、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得ることができない場合がある。従って、押出機に供給される発泡剤量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。

なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルクなどが好ましい。

又、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。押出機に供給される気泡調整剤の量は、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。従って、押出機に供給される気泡調整剤の量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。

そして、ノズル金型１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の切断は、回転軸２を回転させることによって、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５を回転させて行われる。回転刃５の回転数は２０００〜１００００ｒｐｍが好ましい。回転刃は、一定の回転数で回転させることが好ましい。

全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて粒子状切断物とされる。この時、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。

ノズル金型１のノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡しないようにしている。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。

ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び溶融張力によって調整することができる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において熱可塑性ポリエステル系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成することができる。

そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されて粒子状切断物が製造される。

又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、２０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。

これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断することができず、粒子状切断物同士が合着し、或いは、粒子状切断物の形状が不均一となることがあるからである。

一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じ易くなるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、粒子状切断物がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、粒子状切断物の初速が速くなる。その結果、粒子状切断物を切断してから、粒子状切断物が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、粒子状切断物の発泡が不充分となって、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることがあるからである。

そして、上述のようにして得られた粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム41に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面を被覆する冷却液42に直ちに衝突する。粒子状切断物は、冷却液42に衝突するまでの間も発泡をし続けており、粒子状切断物は発泡によって略球状に成長している。従って、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は略球状である。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填して型内発泡を行うにあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型内への充填性に優れ、金型内に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を均一に充填することができ、均質な発泡成形体を得ることができる。

一方、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されているが、この冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給され、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進み、そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっている。

上述のように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、粒子状切断物を直ちに冷却液42によって冷却していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断して得られた粒子状切断物は冷却液42に向かって飛散させられる。上述の通り、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って流れている冷却液42は螺旋状に旋回しながら流れている。従って、冷却液42の表面に対して斜交し且つ冷却液42の流れの上流側から下流側に向かって粒子状切断物Ｐを冷却液42に衝突させて冷却液42に進入させるようにすることが好ましい（図４参照）。なお、図４において、冷却液の流れ方向を「Ｆ」として示した。

このように、粒子状切断物を冷却液42内に進入させるときに、粒子状切断物を冷却液42の流れを追う方向から冷却液42に進入させているので、粒子状切断物は冷却液42の表面に弾かれることなく、粒子状切断物は冷却液42内に円滑に且つ確実に進入して冷却液42によって冷却されて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。

従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ムラや収縮のない略球状の形態を有し、型内発泡成形時に優れた発泡性を発揮する。そして、粒子状切断物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の切断後に直ちに冷却されているので、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度の上昇度合いは小さいと共に非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含んでいる。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、全体として結晶化度が低いため、優れた熱融着性を有しており、得られる発泡成形体は優れた機械的強度を有している。そして、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて耐熱性を向上させることができ、得られる発泡成形体は優れた耐熱性を有している。

冷却液42の温度は、低すぎると、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。冷却液42の温度は、高すぎると、粒子状切断物の冷却が不十分となることがある。従って、冷却液42の温度は１０〜４０℃が好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、大きすぎると、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．０７〜０．６ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ³が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力、又は、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量及び熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度によって調整することができる。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ³）〕

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物をその未発泡部で切断して形成されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を切断した部分の表面には気泡断面は全く存在しないか或いは存在していても僅かである。その結果、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全く存在しないか或いは僅かに存在しているだけである。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高すぎると、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧が不足し、二次発泡粒子同士の熱融着が不十分となって、発泡成形体が得られなかったり、又は、発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡温度、又は、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。

ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。

続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。

そして、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ³）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³）に基づいて下記式により熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ³ とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は、高すぎると、型内発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあるので、１５％未満が好ましく、１３％以下がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物が押出されてから粒子状切断物が冷却液42に衝突するまでの時間、又は、冷却液42の温度によって調整することができる。

ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。例えば、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 商品名「ＤＳＣ６２２０型」）を用い、アルミニウム製の測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、試料を窒素ガス流量３０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、試料を速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得た。その時の基準物質はアルミナを用いた。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は、融解ピークの面積から求められる融解熱量（ｍＪ／ｍｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）の差を結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の完全結晶の理論融解熱量ΔＨ₀で徐して求められる割合である。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ₀は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は下記式に基づいて算出される。
結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／（ΔＨ₀（mJ/mg）×熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子中に含有されている結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の重量百分率（重量％）／１００）

上記では、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法として、図２〜４に示した製造装置を用いた場合を説明したが、上記製造方法に限定されず、例えば、（１）非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と、架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって改質した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡によってストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、このストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を冷却した後にペレタイザーなどを用いて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（２）非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と、架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって改質した後、押出機の前端に取り付けたＴダイから熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物として熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを冷却した後に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（３）非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって改質した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物をその押出方向に内外周面間に亘って連続的に切断して円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を展開して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを製造した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法などであってもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させて熱融着性に優れ且つ所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。上記型内発泡成形中に、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。なお、金型内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられる。

本発明の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られる発泡成形体も本発明の一つである。

更に、型内発泡成形前に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このように熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が向上し、得られる発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、二酸化炭素が好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を置くことによって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。

そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。これは、温度が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。温度が高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

一方、圧力が高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長すぎると、発泡成形体の製造効率が低下するからである。

このように、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを５〜４０℃で且つ０．２〜２．０ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に上述の要領で不活性ガスを含浸させた後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とした上で、予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を成形してもよい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる要領と同様の要領で、予備発泡粒子に不活性ガスを更に含浸させてもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法としては、例えば、不活性ガスを含浸させた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を５５〜９０℃に加熱することによって発泡させて予備発泡粒子を製造する方法が挙げられる。

上述のように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られた発泡成形体は、軽量性、耐熱性、緩衝性及び機械的強度に優れており、特に、高温環境下での耐荷重性に優れていることから、例えば、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶などの輸送機器の部品に好適に用いることができる。自動車部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部品、外装材などに好適に用いることができる。

更に、発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化することによって複合発泡体として用いてもよい。複合発泡体は、耐熱性及び機械的強度に更に優れており、輸送機器の部品の他に、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶などの輸送機器の本体を構成する構造部材を含めた輸送機器構成用部材として広範囲に用いることができ、又、建築資材としても好適に用いることができる。自動車の本体を構成する構造部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックスなどが挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに複合発泡体を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有するドアパネルが大きく軽量化できるため、自動車の軽量化の高い効果が得られる。

表皮材としては、繊維強化材、金属シート、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、繊維強化材が好ましい。

金属シートとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート、チタニウムシートなどが挙げられ、軽量性及び機械的強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウムを５０重量％以上含有しているアルミニウム合金シートも含まれる。金属シートの厚みは、薄すぎると、機械的強度が低下することがあり、厚すぎると、軽量性が低下するので、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。

合成樹脂フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムなどが挙げられる。

繊維強化材を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられ、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。

繊維強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。

繊維強化材は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。

繊維強化材には合成樹脂が含浸されていることが好ましい。合成樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

繊維強化材中における合成樹脂の含有量は、少なすぎると、繊維強化材を構成している繊維同士の結合が弱くなり、得られる複合体の機械的強度が低下することがあり、多すぎると、繊維強化材を構成している繊維間に存在する合成樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化材の機械的強度が低下し、得られる複合体の機械的強度が低下することがあるので、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。

繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維強化材を合成樹脂中に浸漬して繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法、（２）繊維強化材に合成樹脂を塗布し、繊維強化材に合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。

発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとし、熱硬化性樹脂を硬化させて発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧させることによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、（５）繊維強化合成樹脂シートの成形で一般的に適用される方法などが挙げられ、発泡成形体は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、上記（４）の方法も好適に用いることができる。

繊維強化合成樹脂シートの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、特定の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂とを所定割合で含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤と共に押出機に供給している。特定の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂は、押出機内において架橋剤で改質されていると共に非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は互いに混合し易いことから、押出発泡性に優れており、その結果、連続気泡率が低く、型内発泡成形時の二次発泡性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造することができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に十分な二次発泡力を発揮し、二次発泡粒子同士が発泡圧によって互いに強固に熱融着一体化することができ、得られる発泡成形体は優れた機械的強度を有している。

更に、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡倍率が高く、型内発泡成形に用いることによって軽量性に優れた発泡成形体を成形することができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、特定の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いているので、この製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られた発泡成形体は優れた緩衝性及び柔軟性を有している。

又、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、特定の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いていることから、この製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に結晶化度の上昇に伴う熱融着性の低下はなく、型内発泡成形時に優れた熱融着性を発揮、持続し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子を強固に熱融着一体化することができ、得られる発泡成形体は優れた機械的強度を有する。

更に、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、ガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃という高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いていることから、この製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、結晶化度を上昇させることなく優れた耐熱性を有しており、結晶化度の上昇のために必要な時間を確保する必要がない。得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有しているものの、その割合を非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有させることによって低減させており、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度の上昇に必要な時間の短縮化も図ることができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いることによって、耐熱性に優れた発泡成形体を短時間のうちに成形することができ、製造効率の向上を図ることができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法で製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって製造された発泡成形体は、優れた軽量性、耐熱性、緩衝性及び機械的強度を有していることから、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶などの輸送機器の部品、風車ブレードなどの産業機器の部品に好適用いることができる。

更に、発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させてなる複合発泡体は、耐熱性及び機械的強度に更に優れており、上記輸送機器の部品、及び、自動車、航空機、鉄道車輛又は船舶の輸送機器の本体を構成する構造部材を含めた構成用部材、並びに、上記産業機器の部品、及び、風車ブレードなどの産業機器の本体を構成する構造部材を含めた構成用部材として好適に用いることができる。

ＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。 マルチノズル金型を正面から見た模式図である。 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却液に進入する状況を示した模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
実施例及び比較例において、下記の通りの非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いた。
非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ
イーストマンケミカル社製 商品名「トライタン ＦＸ−２００」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％及び２，２，４，４−
テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５モル％
ガラス転移温度Ｔｇ：１１８℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．６４

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂ
イーストマンケミカル社製 商品名「トライタン ＦＸ−１００」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール７９モル％及び２，２，４，４−
テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２１モル％
ガラス転移温度Ｔｇ：１０８℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．７２

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｃ
三菱ガス化学社製 商品名「アルテスタ４５」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：スピログリコール４４モル％、エチレングリコール５３モル％及びジエ
チレングリコール３モル％
ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．７２

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ
三井化学社製 商品名「ＳＡ−１３５」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：エチレングリコール
ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．８８

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂ
遠東紡績社製 商品名「ＣＨ−６１１」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：エチレングリコール
ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃
固有粘度（ＩＶ値）：１．０４

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｃ
ＨＯＮＡＭ社製 商品名「ＢＣＢ−８０」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：エチレングリコール
ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．８３

結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｄ
三井化学社製 商品名「Ｊ−００５」
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
ジオール成分：エチレングリコール
ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃
固有粘度（ＩＶ値）：０．６２

図２〜４に示した製造装置を用いた。先ず、表１に示した所定量の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ〜Ｃ、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ〜Ｄ、タルク及び無水ピロメリット酸を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。

続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンを非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂及び結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の総量１００重量部に対して０．５重量部となるように溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。

しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２５０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を押出発泡させた。熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出量を３０Ｋｇ／時間とした。

なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。

そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。

更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及び冷却ドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に２０℃の冷却水42が供給されていた。冷却ドラム41内の容積は１７６８４ｃｍ³であった。

冷却水42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっていた。

そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の粒子状切断物を製造した。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。

なお、上述の型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断して粒子状切断物を製造した。

この粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42にこの冷却水42の流れの上流側から下流側に向かって冷却水42を追うように冷却水42の表面に対して斜交する方向から衝突し、粒子状切断物は冷却水42中に進入して直ちに冷却され、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造された。

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度及び連続気泡率を上述の方法で測定し、その結果を表１に示した。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。

又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように構成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。

そして、キャビティ内に１２３℃の水蒸気を供給して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させて二次発泡粒子同士を熱融着一体化させた。次に、キャビティ内に冷却水を供給して金型内の発泡成形体を冷却した上でキャビティを開いて発泡成形体を取り出した。

比較例１、２の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形において、発泡ガスを保持することができず、二次発泡しなかったために発泡成形体を得ることができなかった。

得られた発泡成形体の外観、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度、加熱寸法変化率（１１０℃、１３０℃）及び曲げ強度（最大点荷重、最大点応力、最大点変位、弾性率及び最大点エネルギー）を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

〔熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子〕
（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子約６ｍｇを試料とし、この試料についてガラス転移温度Ｔｇを上述の熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法と同様の要領で測定した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。

〔発泡成形体〕
（外観）
得られた発泡成形体の表面を目視観察して下記基準に基づいて評価した。
○・・試験片に割れ及び膨らみはなかった。
△・・試験片に割れ又は膨らみが僅かに見られるが、使用上に問題のない程度であった。
×・・試験片に割れ又は膨らみが見られ、使用上に問題を生じた。

（結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度）
発泡成形体から厚みが２ｍｍで且つ重量が３〜１０ｍｇの直方体形状の試料を切り出した。次に、この試料をその厚みが２ｍｍを維持し且つ重量が２ｍｇの直方体形状となるように切除して試料を作製した。別に用意した４個の発泡成形体からも上述と同様の要領で試料を合計５個作製した。

発泡成形体の結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した。具体的には、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 商品名「ＤＳＣ６２２０型」）を用い、アルミニウム製の測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、試料を窒素ガス流量３０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、試料を速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得た。その時の基準物質はアルミナを用いた。発泡成形体における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は、融解ピークの面積から求められる融解熱量（ｍＪ／ｍｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）の差を結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の完全結晶の理論融解熱量ΔＨ₀で徐して求められる割合である。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ₀は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。発泡成形体における結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度は下記式に基づいて算出される。
結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂部分の結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／（ΔＨ₀（mJ/mg）×発泡成形体中に含有されている結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の重量百分率（重量％）／１００）

（加熱寸法変化率）
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。具体的には、発泡成形体から平面形状が一辺１５０ｍｍの正方形で且つ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。

上記試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔に記入した。縦及び横方向についてそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ₀を初めの寸法とした。しかる後、試験片を１１０℃又は１３０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置して加熱試験を行った後に取出し、試験片を２５℃にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した縦及び横方向のそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ₁を加熱後の寸法とした。下記の式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。加熱寸法変化率は、±１．５％以内が好ましいとされる。
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀

（曲げ強度）
発泡成形体から縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２２１−１に準拠して曲げ試験を行った。測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製 商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いた。最大点荷重、最大点応力、最大点変位及び最大点エネルギーは万能試験機データ処理システム（ソフト・ブレーン社製 商品名「ＵＴＰＳ−２３７Ｓ Ｖｅｒ，１．００」）を用いて算出した。各試験片の最大点荷重、最大点応力、最大点変位、弾性率及び最大点エネルギーの相加平均値をそれぞれ、最大点荷重、最大点応力、最大点変位、弾性率及び最大点エネルギーとした。最大点エネルギーは、耐衝撃性の指標となり、大きいほど耐衝撃性に優れている。

比較例１、２は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が得られたものの、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、その連続気泡率が高すぎて型内発泡成形時に二次発泡粒子同士が熱融着せず、発泡成形体が得られなかった。実施例で得られた発泡成形体は、比較例３で得られた発泡成形体よりも最大点エネルギーの値が高く、耐衝撃性などの機械強度が優れている。

１ ノズル金型
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
41 冷却ドラム
42 冷却液
５ 回転刃

Claims (9)

1. 型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法であって、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び、固有粘度が０．８〜１．１である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
2. ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び、固有粘度が０．８〜１．１である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と、架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して上記押出機の前端に取り付けたノズル金型から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら切断して粒子状切断物を製造し、上記粒子状切断物を冷却することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. 非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂４０〜２４０重量部を押出機に供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. 型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び、固有粘度が０．８〜１．１である結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出物を粒子状に切断して得られたことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
6. 請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られたことを特徴とする発泡成形体。
7. 請求項６に記載の発泡成形体の表面に表皮材が積層一体化されてなることを特徴とする複合発泡体。
8. 輸送機器構成用部材に用いられることを特徴とする請求項７に記載の複合発泡体。
9. 請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、上記金型内に加熱媒体を供給して上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させ、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を製造する発泡工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。

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