JP6668433B1 - 発泡粒子、発泡成形体、その製造方法及び繊維強化複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面平滑性に優れ、かつ形状自由度の高い発泡成形体を型内発泡成形で製造し得る発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とする型内発泡成形用の発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、非晶性であり、かつジオール成分に由来する単位を含み、前記ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びスピログリコールから選択され、前記発泡粒子が、１５〜７５μｍの平均気泡径を有することを特徴とする発泡粒子により上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、発泡粒子、発泡成形体、その製造方法及び繊維強化複合体に関する。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とし、表面平滑性に優れ、かつ形状自由度の高い発泡成形体及び繊維強化複合体、発泡成形体及び繊維強化複合体を製造し得る発泡粒子、発泡成形体の製造方法に関する。

省エネルギーの観点から、近年、自動車、航空機、鉄道車両等の分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに、繊維強化プラスチックのような高強度素材と、発泡成形体のような軽量芯材との複合体を用いる動きが強くなっている。また、軽量性及び製品の外観性の向上と、環境保護を両立するために、発泡成形体の表面に加飾フィルムを積層一体化させて製品に美麗な外観を付与することも行われている。更に、近年の消費者の嗜好の高度化に伴って、複雑な形状を有する発泡成形体が要求されている。そのような複雑な形状を有する発泡成形体においても美麗な外観を有することが求められている。
よって、繊維強化樹脂や加飾フィルムを複合化する芯材である発泡成形体にも表面平滑性が求められている。
本願の出願人は、剛性が強くて形状安定性に優れた性質を有している熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂として含む発泡成形体を芯材として使用する技術を特許第５９０７８４７号公報（特許文献１）で提案している。この特許文献１では、良好な外観を有する発泡成形体が得られている。

特許第５９０７８４７号公報

特許文献１でも、ある程度の発泡成形体の表面平滑性を実現できるが、更に、表面平滑性に優れ、かつ形状自由度の高い発泡成形体を提供することが求められていた。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、特定の範囲の平均気泡径を有する発泡粒子であれば、表面平滑性に優れ、かつ形状自由度の高い発泡成形体を型内発泡成形で製造し得る発泡粒子を提供可能であることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とする型内発泡成形用の発泡粒子であって、
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、非晶性であり、かつジオール成分に由来する単位を含み、
前記ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びスピログリコールから選択され、
前記発泡粒子が、１５〜７５μｍの平均気泡径を有することを特徴とする発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を型内発泡成形に付すことによって得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡成形体と、この発泡成形体の表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有する繊維強化複合体が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を型内発泡成形に付すことにより発泡成形体を製造する発泡成形体の製造方法が提供される。

本発明によれば、表面平滑性に優れ、かつ形状自由度の高い発泡成形体を型内発泡成形で製造し得る発泡粒子を提供できる。
更に、本発明によれば、以下のいずれかの場合、より表面平滑性に優れ、かつより形状自由度の高い発泡成形体を型内発泡成形で製造し得る発泡粒子を提供できる。
（１）発泡粒子が、２０％以下の連続気泡率を有する。
（２）発泡粒子が、８〜５００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有する。

実施例１の発泡粒子の断面写真である。 実施例２の発泡粒子の断面写真である。 比較例１の発泡粒子の断面写真である。

（１）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とする型内発泡成形用の発泡粒子である。
（１−１）基材樹脂
基材樹脂中に熱可塑性ポリエステル系樹脂が占める割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、非晶性である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂が結晶性又は非晶性であるかは下記の要領（ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」準拠）によって判断できる。まず、熱可塑性ポリエステル系樹脂（試料）を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−１００℃から３００℃まで加熱溶融させ、３００℃にて１０分間に亘って保持する。次に、試料を１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。次に、試料を１０℃／分の昇温速度にて−１００から３００℃まで加熱溶融させる。この二回目の昇温工程において、融解ピークを示さないものを非晶性とし、融解ピークを示したものを結晶性と判断する。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、特定のジオール成分に由来する単位を含む。
特定のジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びスピログリコールから選択される。
非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、上記特定のジオール成分以外の他のジオール成分に由来する単位を含有していてもよい。他のジオール成分としては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ジオール成分に占める他のジオール成分の割合は、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。ジオール成分は、特定のジオール成分のみで占められていてもよい。

非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応させて得られた樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

なお、ジオール成分とジカルボン酸成分に由来する単位の定性及び定量は、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムとの１：１（重量比）混合溶液に溶解させ、更に、混合溶液にテトラメチルシランを標品として混合し、ＦＴ−ＮＭＲを用いて行うことができる。なお、ＦＴ−ＮＭＲとしては、例えば、バリアン社から商品名「３００ＭＧ型」にて市販されている装置を用いることができる。

非晶性の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社から商品名「トライタンＦＸ−１００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール７９モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２１モル％）及び商品名「トライタンＦＸ−２００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５モル％）にて市販されている樹脂、三菱ガス化学社から商品名「アルテスタ４５」（芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール４４モル％、エチレングリコール５３モル％及びジエチレングリコール３モル％）にて市販されている樹脂が挙げられる。

非晶性の熱可塑性ポリエステル系樹脂は、例えば、特表２００８−５４４０２２号公報、特開２０１２−１５８９号公報に記載された方法で製造できる。合成方法の一例を以下に記載する。
撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、ジカルボン酸成分とジオール成分とを供給した上でトリエチルアミンを加え、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下にて２００〜２７０℃にて水を系外に排除しながらジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行い、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を得る。このエステル化合物及びオリゴマーの混合物を撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモン等の触媒を添加する。続いて、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を窒素雰囲気下、常圧にて２００〜２７０℃で撹拌する。しかる後、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を２００〜２７０℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて第一段目の初期重縮合を行ってプレポリマーを製造する。次に、プレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得る。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化する。続いて、得られたチップを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、微粉体及びフィルム状物を除去しプレポリマーを得る。次に、プレポリマーを窒素雰囲気下で予熱後、連続固相重合反応器に送り、窒素雰囲気下、約２００〜２５０℃で固相重合することによって非晶性の熱可塑性ポリエステル系樹脂を製造できる。

基材樹脂には他の樹脂が混合されていてもよい。他の樹脂としては、結晶性の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル等、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

発泡粒子には必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、結合防止剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充てん剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。

（１−２）物性
発泡粒子は、１５〜７５μｍの平均気泡径を有している。平均気泡径が１５μｍ未満の場合、発泡体の軽量性又は緩衝性が低下することがある。７５μｍより大きい場合、発泡成形体が脆くなることがある。平均気泡径は、２０〜７０μｍであることが好ましく、２５〜６５μｍであることがより好ましい。
発泡粒子は２０％以下の連続気泡率を有することが好ましい。２０％より大きい場合、発泡成形体が脆くなることがある。連続気泡率は、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
発泡粒子は、８〜５００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が８ｋｇ／ｍ^３未満の場合、発泡成形体が脆くなることがある。５００ｋｇ／ｍ^３より大きい場合、発泡体の軽量性又は緩衝性が低下することがある。嵩密度は、２０〜４００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、３０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。
発泡粒子の外形は、発泡成形体を製造できさえすれば特に限定されず、例えば、球状、略球状、円筒形等が挙げられる。

（１−３）製造方法
発泡粒子は、例えば、樹脂粒子に発泡剤を気相含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることにより製造できる。
樹脂粒子は、樹脂メーカーから市販されているペレットそのものを使用できる。また、公知の方法により所望の形状に成形してもよい。例えば、押出機を使用して原料樹脂を溶融混練し、次いで押出、水中カット（アンダーウォーターカット）、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。

溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、原料樹脂が十分に軟化する温度である、２２０〜２８０℃が好ましく、２２５〜２７０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱電対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルク等が挙げられる。気泡調整剤の量は、基材樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。気泡調整剤の量が０．０１重量部未満の場合、発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。５重量部より多い場合、破泡により得られる発泡成形体の外観が低下することがある。気泡調整剤の量は、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。

次に、発泡性粒子の製造方法としては、密閉し得る容器中で、発泡剤を樹脂粒子に気相含浸させる方法が挙げられる。発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルのようなエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の無機ガスが挙げられる。中でも、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素がより好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
容器に投入される発泡剤量は、少なすぎると、発泡粒子を所望の発泡倍率まで発泡できないことがある。発泡剤量は、多すぎると、発泡剤が可塑剤として作用することから基材樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な発泡粒子を得ることができないことがある。従って、発泡剤量は、基材樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、０．２〜１４重量部がより好ましく、０．３〜１３重量部が特に好ましい。
更に、発泡粒子の製造方法としては、密閉し得る容器中で、水蒸気のような加熱媒体で加熱する方法が挙げられる。加熱条件としては、例えば、０．１５〜０．３０ＭＰａのゲージ圧、１２７〜１４３℃の温度、１０〜１８０秒が挙げられる。
発泡粒子の粒子径は、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の径を変えること等によって変動させることができる。

（２）発泡成形体
発泡成形体は、上記発泡粒子を型内発泡成形に付すことにより得ることができる。
発泡成形体は、８〜５００ｋｇ／ｍ^３の密度を有することが好ましい。密度が８ｋｇ／ｍ^３未満の場合、機械的強度が低くなることがある。５００ｋｇ／ｍ^３より大きい場合、軽量性が損なわれることがある。密度は、２０〜４００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、３８〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。

発泡成形体の製造方法としては、発泡粒子を金型のキャビティ内に充てんし、キャビティ内に加熱媒体を供給して、発泡粒子を加熱して再発泡させ、再発泡させた発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって互いに熱融着一体化させることによって発泡成形体を得る方法が挙げられる。加熱媒体としては、例えば、水蒸気、熱風、温水等が挙げられ、水蒸気が好ましい。

型内発泡成形前に、発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、内圧付与することで、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が向上し、得られる発泡成形体に更に優れた機械的強度を付与できる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置く方法が挙げられる。含浸温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。また、含浸圧力は０．２〜２．０ＭＰａのゲージ圧が好ましく、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。更に、含浸時間は、１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。

発泡成形体は、例えば、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器の部品に好適に用いることができる。自動車の部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部品、外装材等が挙げられる。自動車の部品の具体例としては、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ（筐体）、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア、カウル等の部品が挙げられる。

（３）繊維強化複合体
繊維強化複合体は、上記発泡成形体と、その表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有している。
発泡成形体が発泡シートである場合、発泡成形体の両面に積層一体化されている必要はなく、発泡成形体の両面のうち少なくとも一方の面に繊維強化プラスチック層が積層一体化されていればよい。繊維強化プラスチック層の積層は、繊維強化複合体の用途に応じて決定すればよい。なかでも、繊維強化複合体の表面硬度や機械的強度を考慮すると、発泡成形体の厚み方向における両面のそれぞれに繊維強化プラスチック層が積層一体化されていることが好ましい。
繊維強化プラスチック層を構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維；アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール（ＰＢＯ）繊維等の有機繊維；ボロン繊維が挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的物性を有している。

強化繊維は、所望の形状に加工された強化繊維基材として用いられることが好ましい。強化繊維基材としては、強化繊維を用いてなる織物、編物、不織布、及び強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸、ポリエステル樹脂糸等の合成樹脂糸、及びガラス繊維糸のようなステッチ糸が挙げられる。
強化繊維基材は、一枚の強化繊維基材のみを積層せずに用いてもよく、複数枚の強化繊維基材を積層して積層強化繊維基材として用いてもよい。複数枚の強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材としては、（１）一種のみの強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、（２）複数種の強化繊維基材を用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、（３）強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた強化繊維基材同士を糸で一体化（縫合）してなる積層強化繊維基材等が用いられる。

繊維強化プラスチック層は強化繊維に樹脂が含浸されてなるものである。含浸させた樹脂によって強化繊維同士を結着一体化させている。
強化繊維に樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）強化繊維を樹脂中に浸漬する方法、（２）強化繊維に樹脂を塗布する方法等が挙げられる。
強化繊維に含浸させる樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。強化繊維に含浸させる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられる。耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

また、強化繊維に含浸させる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、発泡成形体との接着性又は繊維強化プラスチックを構成している強化繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
繊維強化プラスチック層中における樹脂の含有量は、２０〜７０重量％が好ましい。含有量が２０重量％未満の場合、強化繊維同士の結着性や繊維強化プラスチック層と発泡成形体との接着性が不十分となり、繊維強化プラスチック層の機械的物性や繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。７０重量％より多い場合、繊維強化プラスチック層の機械的物性が低下して、繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。含有量は３０〜６０重量％がより好ましい。
繊維強化プラスチック層の厚みは、０．０２〜２ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。厚みがこの範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。
繊維強化プラスチック層の目付は、５０〜４０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。目付がこの範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。

次に、強化複合体の製造方法を説明する。発泡成形体の表面に繊維強化プラスチック層を積層一体化させて強化複合体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して繊維強化プラスチック層を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、強化繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなる繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化プラスチック形成材を繊維強化プラスチック層として積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとして、熱硬化性樹脂を硬化させて形成された繊維強化プラスチック層を発泡成形体の表面に積層一体化する方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の繊維強化プラスチック層を配設し、発泡成形体の表面に繊維強化プラスチック層を押圧させることによって繊維強化プラスチック層を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、（５）繊維強化プラスチック層の成形で一般的に適用される方法等が挙げられる。発泡成形体は高温環境下における耐荷重性のような機械的物性に優れている観点では、上記（４）の方法も好適に用いることができる。
繊維強化プラスチック層の成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。

このようにして得られた繊維強化複合体は、耐熱性、機械的強度及び軽量性に優れている。そのため、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器分野、家電分野、情報端末分野、家具の分野等の広範な用途に用いることができる。
例えば、繊維強化複合体は、輸送機器の部品、及び、輸送機器の本体を構成する構造部品を含めた輸送機器構成用部品（特に自動車の部品）、風車翼、ロボットアーム、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材として好適に用いることができる。
自動車の部品としては、例えば、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ（筐体）、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア、カウル等の部品が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず実施例における各種物性の測定法を下記する。
［熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度］
熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度はＩＳＯ１１８３−１：２００４、もしくは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に規定した方法で測定した。

［発泡粒子の嵩密度］
発泡粒子約１０００ｃｍ^３を、メスシリンダー内に１０００ｃｍ^３の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ^３の目盛りに達していれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了した。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷｇとした。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度を求めた。
嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／１０００）／｛１０００×（０．０１）^３｝
嵩倍数は嵩密度の逆数に熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ^３）を積算した値とした。

［発泡成形体の密度］
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ^３）を求めた。
倍数は密度の逆数に熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ^３）を積算した値とした。

［発泡粒子の平均気泡径］
発泡粒子を剃刀により表面から中心を通って２分割した。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（例えば、商品名「Ｓ−３０００Ｎ」日立製作所社製））で１５〜３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影した。次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷した。印刷した画像に任意の線分（長さ１５０ｍｍ）を６箇所に引いた。この線分に重なる気泡の数から、各線分毎の平均弦長（ｔ）を下記式によって算出した。平均弦長（ｔ）から下記式によって気泡径（Ｃ）を求め、６個の線分について求めた気泡径（Ｃ）を平均して平均気泡径とした。ただし、線分は、できる限り気泡と点接触にならないように引き、点接触となった場合には、その気泡も気泡数に含めることとした。
平均弦長（ｔ）＝線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
気泡径（Ｃ）＝ｔ／０．６１６

［連続気泡率］
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定した。次に、発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ^３）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定した。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されているものを用いた。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定した。次に、この金網製の容器内に発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定した。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ^３）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ^３）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出した。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ^３とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ

［曲げ強度（２次最大点応力）］
ＪＩＳ Ｋ７２２１−１：２００６「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第１部：たわみ特性の求め方」に準拠した方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて試験サイズは２５×１２０×２０ｍｍで試験速度１０ｍｍ／分として支点間距離１００ｍｍで測定した。

［圧縮強度（５０％圧縮応力）］
ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」に準拠した方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて試験サイズは５０×５０×２５ｍｍで圧縮速度２．５ｍｍ／分として５０％圧縮時の圧縮強度を測定し、万能試験機データ処理にはソフトプレーン社製「ＵＴＰＳ−４５８Ｘ」を用いた。

［加熱寸法変化率］
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。具体的には、発泡成形体から平面形状が一辺１５０ｍｍの正方形でかつ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。
試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔に記入した。縦及び横方向についてそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ_０を初めの寸法とした。しかる後、試験片を１１０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置して加熱試験を行った後に取出し、試験片を２５℃にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した縦及び横方向のそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ_１を加熱後の寸法とした。下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０

［表面平滑性］
発泡成形体の表面に形成された山と谷の高さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１「製品の幾何特性仕様−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」に準拠して高精度レーザー測定器（キーエンス社製 商品名「ＬＴ−９０００」）と粗さ測定システム（コムス社製 商品名「ＭＡＰ−２ＤＳ」）とを備えた測定装置を用いて基準長さ２．５ｍｍ、評価長さ４０ｍｍ、測定ピッチ１０μｍ、速度１０００μｍ／秒の条件下にて測定した。具体的には、発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の任意の１０カ所の表面において、山と谷の高さを測定し、山と谷の高さが０．１０ｍｍ以上である部分の総数を数え、下記基準に基づいて評価した。
◎：０個であった。
○：１個以上でかつ４個未満であった。
×：４個以上であった。

＜実施例１＞
（含浸工程）
非晶性の熱可塑性ポリエステル系樹脂としてトライタンＦＸ２００（イーストマン社製、密度１１６０ｋｇ／ｍ^３）１００重量部（１０００ｇ）を密閉可能な１０Ｌの圧力容器に投入し、二酸化炭素を用いて圧力容器内をゲージ圧４ＭＰａまで昇圧させ、室温（約２０℃）の環境下で２４時間保持して二酸化炭素が含浸した発泡性粒子を得た。
（発泡工程）
含浸終了後、圧力容器内の二酸化炭素をゆっくりと排出することで除圧し内部の発泡性粒子を取出した。直ちに結合防止剤としての０．３重量部（３ｇ）のステアリン酸亜鉛と発泡性粒子１００重量部（１０００ｇ）とを混合した。その後、撹拌機付きの高圧発泡機に発泡性粒子を投入し、撹拌しながら０．１９ＭＰａの水蒸気を用いて１５秒間、発泡させることで、嵩密度１４６ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子（１次発泡粒子）を得た。

（第２の含浸工程：内圧付与工程）
得られた発泡粒子を、１０Ｌの圧力容器に投入し、密閉した。窒素を用いて圧力容器内をゲージ圧０．３ＭＰａまで昇圧させ、室温の環境下で２４時間保持して内圧付与を実施した。
（成形工程）
圧力容器内の圧力を窒素をゆっくり排出することで下げ、発泡粒子を取出した。直ちに、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸の成形用金型内に３６７４ｃｍ^３の発泡粒子を充填し、０．３０〜０．３５ＭＰａの水蒸気を５０秒導入して加熱し、冷却することでの発泡成形体を得た（密度１４９ｋｇ／ｍ^３）。得られた発泡成形体を３０℃の乾燥室で８時間程度乾燥させた。

＜実施例２＞
発泡工程で０．２４ＭＰaの水蒸気で１５秒間、発泡させることで、嵩密度３４ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子を得て、成形工程で４３４１ｃｍ^３の発泡粒子を充填し、密度４１ｋｇ／ｍ^３の発泡成形体を得たこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
＜比較例１＞
発泡工程で０．２４ＭＰaの水蒸気で２５秒間、発泡させることで、嵩密度２７ｋｇ／ｍ^３の発泡粒子を得て、成形工程で４７６０ｃｍ^３の発泡粒子を充填し、密度３５．７ｋｇ／ｍ^３の発泡成形体を得たこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例及び比較例の発泡粒子及び発泡成形体の各種性質を表１に示す。なお、比較例１の曲げ強度、圧縮強度及び寸法変化率は、発泡成形体が脆く、試験片が切り取れず測定できなかったため、×と表記した。
実施例１、実施例２及び比較例１の発泡粒子の断面写真（２００倍）を図１〜３に示す。

表１から、特定種のジオール成分に由来する単位を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とし、特定範囲の平均気泡径を有する発泡粒子であれば、機械的特性が優れ、かつ表面平滑性が向上した発泡成形体を形状自由度の高い型内発泡成形で製造できることが分かる。

Claims (7)

1. 熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とする型内発泡成形用の発泡粒子であって、
   前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、非晶性であり、かつジオール成分に由来する単位を含み、
   前記ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びスピログリコールから選択され、
   前記発泡粒子が、１５〜７５μｍの平均気泡径を有することを特徴とする発泡粒子。
2. 前記発泡粒子が、２０％以下の連続気泡率を有する請求項１に記載の発泡粒子。
3. 前記発泡粒子が、８〜５００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有する請求項１又は２に記載の発泡粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子を型内発泡成形に付すことによって得られた発泡成形体。
5. 請求項４に記載の発泡成形体と、この発泡成形体の表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有する繊維強化複合体。
6. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子を型内発泡成形に付すことにより発泡成形体を製造する発泡成形体の製造方法。
7. 熱可塑性ポリエステル系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子に加圧下で発泡剤としての二酸化炭素を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得、前記発泡粒子に内圧付与した後、型内発泡成形に付すことにより発泡成形体を製造する請求項６に記載の発泡成形体の製造方法。