JP3947684B2 - ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 - Google Patents
ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3947684B2 JP3947684B2 JP2002131449A JP2002131449A JP3947684B2 JP 3947684 B2 JP3947684 B2 JP 3947684B2 JP 2002131449 A JP2002131449 A JP 2002131449A JP 2002131449 A JP2002131449 A JP 2002131449A JP 3947684 B2 JP3947684 B2 JP 3947684B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- foaming
- acid
- foam
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子に関し、更に詳しくは耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体を製造するのに好適なポリエステル樹脂製予備発泡用粒子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック製発泡体は軽量性、緩衝性、成形加工性に優れており、包装材および梱包材として多量に使用されている。その中でも耐熱性が必要とされる食品包装容器には、ポリスチレン(以下PSと記す)発泡成形体が主に使用されてきた。
【0003】
近年、PS発泡成形体からは安全衛生性に問題があるスチレンモノマーおよびスチレンダイマーが内容物に溶出することが確認され、代替素材としてポリオレフィン樹脂発泡体や紙容器が検討されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂発泡体は耐油性が悪く、またポリオレフィン樹脂特有の臭気が内容物につく問題があり、紙容器は断熱性および強度の点でプラスチック製発泡体には劣っている。
【0004】
一方、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと記す)に代表されるポリエステルは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。また、特開昭51−34963号公報、特開昭53−33266号公報、特開昭53−33267号公報にはポリエステル樹脂組成物からなる発泡体が提案されている。しかしながら、これらのPETを主体とするポリエステル発泡体の耐熱性は前記PS発泡体よりも低く、耐熱性を必要とされる用途には使用されていないのが現状である。
【0005】
このような問題点を解決する方法として、特開昭59−135237号公報には、PETを主体とするポリエステル発泡体を結晶化させることにより耐熱温度を高める方法が提案されているが、この方法によると特別なポリエステル発泡体の結晶化装置が必要であり実用的ではない。
【0006】
本発明者らは、耐熱性の高いポリエステル樹脂からなる層を有するポリエステル樹脂製予備発泡用粒子を使用することにより耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体が得られることを見出し本発明に到達した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡体を製造するのに好適なポリエステル樹脂製予備発泡用粒子を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が90℃以上のポリエステル樹脂からなる層を有する球状粒子であること特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子によって達成される。
【0011】
本発明は、ガラス転移温度が90℃未満のポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂を被覆するテレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が90℃以上のポリエステル樹脂(B)からなる2層構造の球状粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子である。
【0012】
本発明で用いられるガラス転移温度が90℃未満のポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものである。酸成分として用いられる化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、乳酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも2種以上を使用することもできる。
【0013】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、などが挙げられる。これらは単独でも2種以上を使用することもできる。
【0014】
本発明で用いられるガラス転移温度が90℃未満となるポリエステル樹脂(A)の具体例としては、テレフタル酸とイソフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂が挙げられ、実質的に非晶質のポリエステルであることが発泡性に優れた予備発泡用粒子が得られることから好ましい。
【0015】
本発明で用いられるガラス転移温度が90℃以上のポリエステル樹脂(B)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものであり、テレフタル酸とスピログリコールおよびエチレングリコールからなる共重合ポリエステルである。ガラス転移温度が90℃以上となるためには、スピログリコールの含有量は酸成分全体の20モル%以上であることが必要となる。また、実質的に非晶質のポリエステルであることが発泡性に優れた予備発泡用粒子が得られることから好ましい。
【0016】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、内層はガラス転移温度90℃未満のポリエステル樹脂(A)、外層はテレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が90℃以上のポリエステル樹脂(B)からなる2層構造の予備発泡用粒子である。内層と外層の厚みは95/5〜80/20(重量比率)の範囲にあることが好ましい。十分な耐熱性を得るためには外層の厚み比率が5%以上である事が好ましく、予備発泡倍率を高くするには20%以下が好ましい。
【0017】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子の直径は0.2〜2mmの範囲にある事が好ましい。直径を2mm以下にする事は発泡粒子間の空隙を出来難くするので、精密な成形体を得られると言う点で好ましい。又、直径を0.2mm以上とすると製造の取扱が容易で含浸工程の操作性も優れるので好ましい。又、直径0.5〜1mmの範囲にあることが成形加工性に優れた発泡体が得られることからより好ましい。
【0018】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、均一で微細な発泡セルを形成させるために発泡核剤を少量配合しても良い。用いる発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えばタルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナなどの無機粒子、炭酸塩または重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩などが好適に用いられる。これらの中でもタルクは安価でポリエステル樹脂の物性低下も少ない事から特に好ましい。
【0019】
発泡核剤は、通常粒子径が0.5〜30μm程度のものが樹脂に対する分散性が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。発泡核剤の添加量はポリエステル樹脂予備発泡用粒子に対して通常0.01〜5重量%の範囲で用いるのが好ましい。添加量を0.01重量%以上にする事で均一且つ微細な発泡セルが形成するので好ましい。又、添加効果は5重量%程度で飽和するのでこれ以下に抑える事が好ましい。
【0020】
更に本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子には、発泡性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を1分子中に3個又は4個有する多官能性化合物(以下単に多官能性化合物と記す)を配合しても良い。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、発泡性が向上する。
【0021】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子は、通常公知の方法により製造される。例えば、2層構造の押出しダイを有する押出し機の内層部にポリエステル樹脂(A)またはポリエステル樹脂(B)を供給し、外層部にポリエステル樹脂(B)を供給して溶融押出しを行い、押出された2層構造のストランドを押出し直後に水中カッターを用いて切断することにより、球状2層構造のポリエステル樹脂性予備発泡用粒子が得られる。内層部と外層部の厚み比率は各々の樹脂の供給比率により調整され、また粒子直径は全体の樹脂供給量とカッターの回転速度により調整される。
【0023】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、発泡剤および発泡助剤を含浸させた後、通常加熱により第1次の発泡(予備発泡)で発泡倍率が20〜50倍の発泡粒子とし、次いでこの1次発泡粒子を金型に充填し再び過熱して2次発泡させ所望の発泡体を成形する。
【0024】
ここで用いる発泡剤および発泡助剤としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類が発泡剤として好適に用いられ、炭素数1〜4のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエンなどが発泡助剤として好適に用いられる。
【0025】
発泡剤と発泡助剤の組み合わせは、使用する樹脂により適宜選択する必要があるが、本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子の場合、発泡剤としてブタン、ペンタンまたはそれらの化合物が好ましく用いられる。また、発泡助剤は炭素数1〜4の一価アルコールが好ましい。
【0026】
発泡剤と発泡助剤の使用比率は、発泡剤/発泡助剤=1/2〜10/1(体積比率)の範囲にあり、更には1/1〜5/1の範囲にあることが好ましい。発泡剤および発泡助剤の含浸量は、目的とする発泡成形体の発泡倍率および予備発泡用粒子の保存期間により異なるが、発泡剤として5〜15重量%の範囲にある。一般的に、低発泡倍率品は含浸量を少なくし、高発泡倍率品は含浸量を多くする。
【0027】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、予備発泡させた後、所定の金型に入れ、更に加熱して発泡を進め、粒子間の空隙を排除しながら粒子同士を融着させて強固な成形体を成形する。成形方法はPS発泡体と基本的には同一であり、加熱には熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。熱風による加熱も可能ではあるが熱容量が小さいため高発泡倍率品には不向きである。
【0028】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子は、耐熱性、軽量性、成形加工性に優れ、食品包装用の発泡体などに好適に使用することができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【0030】
(1)極限粘度(IV)
ポリエステル樹脂をフェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量比)の混合液に溶かし、自動粘度測定装置(柴山科学製 SS−270LC)を用いて20℃にて測定した。
【0031】
(2)熱分析(DSC)
ポリエステル樹脂を、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7型)を用いて試料約10mg、昇温速度10℃/分にてガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)を測定した。
【0032】
(3)ポリエステル樹脂の組成比
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸−dと重クロロホルムの1:1(重量比)混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、FT−NMR(バリアン社製300MG型)を用いて測定した。
【0033】
(4)発泡倍率(倍)
同重量の予備発泡前のポリエステル樹脂粒子と発泡後のポリエステル樹脂製粒子の体積をメスシリンダーを用いて測定し、下記式により発泡倍率(倍)を算出した。
発泡倍率(倍)=予備発泡後の体積/予備発泡前の体積
【0034】
(5)耐熱性
ポリエステル樹脂製予備発泡粒子から発泡体を成形し、該発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み30mmの試験片を切り出して、90℃のオーブン中に2時間放置した後の成形品の寸法変化により評価した。
◎:変化なし
○:1%以下の変化
△:1%を超えて5%以下の変化
×:5%を超える変化
【0035】
実施例1〜16、比較例1〜7
(ポリエステル樹脂の製造)
ステンレス製オートクレーブに所定量のジカルボン酸のジメチル成分と、グリコール成分をグリコール成分が酸成分に対してモル比1.8となるように仕込み、エステル交換反応触媒の存在下、250℃、0.2MPaにてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、所定量の重縮合用触媒(二酸化ゲルマニウム)および熱安定剤(トリメチルリン酸)を加え、285℃、133Paの減圧下で重縮合反応を行なった。得られたポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の物性を表1および表2に示す。
【0036】
(予備発泡用粒子Aの製造)
得られたポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(B)に対して発泡核剤1.0重量%(富士タルク工業製タルク「LMP100」)を、押出しダイを有する押出し機に供給し、シリンダー温度250℃(A−5については280℃、B−3については290℃)にて溶融押出した。押出された溶融樹脂は水中カッターを用いて球状に切断され表3に示した構造の予備発泡用粒子を得た。
【0037】
(予備発泡用粒子Bの製造)
得られたポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の所定量と各ポリエステル樹脂に対して発泡核剤1.0重量%(富士タルク工業製タルク「LMP100」)を、2層構造の押出しダイを有する2台の押出し機に供給し、各々のシリンダー温度250℃(A−5については280℃、B−3については290℃)にて溶融押出した。押出された溶融樹脂は水中カッターを用いて球状に切断され表4に示した構造の予備発泡用粒子を得た。
【0038】
(予備発泡体の製造)
得られたポリエステル樹脂製予備発泡用粒子2000重量部と発泡剤(n−ブタン)1200重量部および発泡助剤(メタノール)240重量部を回転式の反応容器に仕込み密閉した後、反応容器の回転数10回/分、昇温速度20℃/時間の割合で昇温し、90℃にて1時間保持した。その後、室温まで冷却した発泡剤含有ポリエステル樹脂製粒子を取りだし、風乾後、水蒸気(92℃)にて1分間予備発泡させ、発泡倍率を測定した。
【0039】
(発泡体の成形)
予備発泡粒子を1日熟成後、発泡成形機にて水蒸気圧0.05MPa、加熱時間30秒の条件にて、縦300mm×横300mm×厚み30mmの発泡成形体を成形した。この発泡成形体より試験片を切りだし、耐熱性、外観などを評価した。結果を表5および表6に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【0045】
【表6】
Claims (2)
- ガラス転移温度が90℃未満のポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂を被覆するテレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が90℃以上のポリエステル樹脂(B)からなる2層構造の球状粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂製予備発泡用粒子。
- ガラス転移温度が90℃未満のポリエステル樹脂(A)がテレフタル酸とイソフタル酸およびエチレングリコールからなる非晶質のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂製予備発泡用粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002131449A JP3947684B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002131449A JP3947684B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003327741A JP2003327741A (ja) | 2003-11-19 |
JP3947684B2 true JP3947684B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=29695874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002131449A Expired - Fee Related JP3947684B2 (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3947684B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5907847B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-04-26 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体及び複合発泡体 |
JP6668433B1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-03-18 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡粒子、発泡成形体、その製造方法及び繊維強化複合体 |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131449A patent/JP3947684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003327741A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5482977A (en) | Foamable branched polyesters | |
JP6049810B2 (ja) | 発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法 | |
KR19980027409A (ko) | 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법 | |
JP3802680B2 (ja) | 生分解性を有する発泡性樹脂組成物 | |
MXPA97008603A (en) | Foamed brass polyesters with ethylene copolymers | |
JP3538594B2 (ja) | 芳香族ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
WO2012086305A1 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 | |
JP3619154B2 (ja) | 結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子とそれを用いた型内発泡成形体および発泡積層体 | |
JP5044337B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体 | |
JP3947684B2 (ja) | ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 | |
JP3681979B2 (ja) | ポリエステル樹脂製予備発泡用粒子 | |
JP6583909B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 | |
JP3777338B2 (ja) | 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法 | |
JPH07179736A (ja) | 高溶融粘弾性発現性樹脂組成物およびそれを用いた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 | |
JP4290898B2 (ja) | ポリエステル樹脂発泡体およびポリエステル樹脂発泡体の製造方法 | |
JP3802681B2 (ja) | 生分解性を有する発泡性樹脂組成物 | |
JP3705748B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法 | |
JP2004035694A (ja) | 発泡ポリエステルシート | |
JP4295971B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法 | |
JP2000017037A (ja) | 生分解性を有する発泡性樹脂組成物 | |
JP2002020525A (ja) | 無架橋の樹脂発泡性粒子 | |
JP4522000B2 (ja) | 発泡体 | |
JP3449902B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂発泡体 | |
JP3704047B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子及びその製造方法 | |
JP2528514B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シ―ト |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051115 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051115 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070327 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3947684 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100420 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110420 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130420 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140420 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |