JP3705748B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、型内発泡成形に好適に使用できる低密度な熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、耐薬品性等にも優れるという、ポリスチレンやポリエチレンには見られない優れた性質を有している。そこで熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性等にも優れた発泡成形体を製造することが企図されている。特に、より低密度な発泡粒子、例えば、０．０３７ｇ／ｃｍ3を下回るような予備発泡粒子は、軽量断熱材や構造部材の芯材用途等に用いることができるため求められていた。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体の製造方法として、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を１３０℃〜１８０℃とすることで、融着性に優れた型内発泡成形体を得る方法が知られている。特にその密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下であるような低密度の型内発泡成形体を得る場合、例えば、押出発泡等で１次発泡粒子を作成後、加圧した無機ガス中に保持して含浸した後加熱再発泡する工程を複数回繰り返すことで、０．１ｇ／ｃｍ3以下の低密度な予備発泡粒子を作ることができることは知られている。
このような方法は、任意の密度の予備発泡粒子を得るための簡便な方法として有用であるが、一回の再発泡工程で予備発泡粒子を低密度化するには限界があり、この工程を繰り返し行うことが必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように再発泡する工程を複数回繰り返す方法は、コストアップにもなるし、再発泡を繰り返す度に、予備発泡粒子の結晶化度が高くなり、型内発泡成形における融着性に悪影響を与え易く、再発泡を繰り返すたびに良好な性質の成形体が得にくくなるという問題を生じる。
本発明はこのような問題を解決し、より少ない再発泡工程、好ましくは１回の再発泡工程によって、より低密度、例えば、０．０３７ｇ／ｃｍ3を下回るような予備発泡粒子を容易に製造できる予備発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した問題点について本発明の発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するためには、そのような条件よりも、含浸させる前の一次発泡粒子の温度を調節することが、非常に大事であることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の一次発泡粒子を加圧ガス中に保持してガスを気相含浸させ、その後加熱して再発泡させるに際して、ガスを含浸する前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低いことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法が提供される。
上記方法によれば、汎用の含浸設備を用いて、低密度な予備発泡粒子を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸と二価のアルコールとからつくられた高分子量の鎖状ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸のほかに、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。
また、二価のアルコールとしては、エチレングリコールのほかに、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸の一部にトリメリット酸又はピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸を用いたり、二価のアルコールの一部にグリセリン又はペンタエリスリトール等の三価又は四価のアルコールを用いてもよい。
【０００７】
これら芳香族ジカルボン酸と二価アルコールとから作られた高分子量で鎖状ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂として市販されている。
しかし、融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を得るためには、ジカルボン酸としてイソフタル酸を使用するか、あるいはジオールとしてシクロヘキサンジメタノール使用するか、またはこの両者を併用するとともに、いずれか一方を単独で使用する場合はその単独での含有割合を、また両者を併用する場合はその合計割合を、それぞれ全成分中の０．５〜１０重量％の範囲に限定した熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。その際、上記の各成分を所定の割合、つまり前記のようにイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールを、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有した原料を、従来同様に重縮合反応させることによって製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂を使用しても構わないし、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂を、その全成分中に占めるイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合が、総量で０．５〜１０重量％の範囲内となるように配合し、例えば押出機等を用いて、加熱下で溶融、混合することによって製造しても構わない。
【０００８】
この方法によれば、予備発泡粒子の製造段階で、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂の配合割合を変更するだけで、製造された予備発泡粒子における上記両成分の含有割合を調整できる。このため、樹脂の合成段階で両成分の含有割合を調整する場合に比べて調整作業を簡略化でき、仕様の変更等に柔軟に対応できるようになるという利点がある。
また、例えば配合する熱可塑性ポリエステル系樹脂の１種として、使用済みのペットボトル等から回収、再生した材料等を使用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化、ならびに予備発泡粒子の低コスト化を図ることが可能となるという利点もある。なお上記の方法においては、２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂間でのエステル交換反応により各樹脂がアロイ化して均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分に溶融、混合してやるのが好ましい。
【０００９】
ここで、押出機等を用いて高圧溶融下、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、発泡剤と混合した後一次発泡させ、次いで切断し、再発泡させて本発明の予備発泡粒子を製造する場合には、上記のように２種以上の樹脂の溶融、混合による均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂の作製を、少なくとも一次発泡粒子製造時の発泡剤の混合に先だって押出機中で行い、その後連続して一次発泡粒子を製造することが、効率的であり好ましい。
ただし、あらかじめ別の装置を用いて２種以上の樹脂を溶融、混合して作製しておいた均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に投入して、本発明の予備発泡粒子を製造しても構わない。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の一次発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを高温、高圧下で溶融混合し、発泡させることにより得ることができる。例えば、押出機を用いた押出発泡法が効率的であり、好適に採用される。使用できる押出機は、特に限定されず、十分な溶融、混合能力を有する押出機が好適であり、通常この種の押出発泡法に使用される単軸押出機、二軸押出機等や、これらを連結したタンデム型の押出機が挙げられる。
押出機の口金としてはいろいろなものを使用することができる。例えば、円環状の口金、フラット口金、ノズル口金、更には複数のノズルが配置されたマルチノズル口金等が挙げられる。これらの口金を使用して、シート状、板状、ロッド状等の、種々の形状の発泡体を作ることができる。発泡体を、上述した所定の形状とするためには、いろいろな方法が採用される。
【００１１】
例えばシート状の発泡体を得るには、円環状の口金から押し出された円筒状の発泡体を、マンドレル上を進行させてシート状としたり、フラット口金より押し出された厚みのある板状の発泡体を、チルロールによりシート状としたりすればよい。また厚みのある板状の発泡体を得るためには、一対の金属板に密接させながら進行させて、所定の厚みとする方法等が採用される。
発泡体の冷却方法としては、空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置に接触させる等のいろいろな方法を用いることができる。発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、一次発泡粒子の結晶化が過度に進行するのを抑制することが重要である。このようにして製造した各種形状の発泡体を適宜、切断して円柱状、角状、チップ状等とすることで、一次発泡粒子が完成する。
【００１２】
上記発泡体の冷却と切断は、種々のタイミングで行うことができる。例えば口金から押し出された発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時点で水中に通す等して冷却した後、ペレタイザー等を用いて所定の形状、大きさに切断してもよい。また口金から押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後でかつ冷却前の発泡体をすぐさま切断した後、冷却してもよい。
更にシート状に押し出された発泡体は、一旦巻き取り機等によってロール状に巻き取って保管した後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。本発明の一次発泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。また、本発明の一次発泡粒子の結晶化度は、およそ１〜８％程度であるのが好ましい。
【００１３】
一次発泡粒子の結晶化度が８％を超えると、後の工程で加熱膨張させ発泡成形する際に二次発泡力が弱くなるとともに、一次発泡粒子から得られる予備発泡粒子同士の融着性が十分でないために、機械的強度の弱い発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度が１％より低くなると、一次発泡粒子をつくる際に、まだ余熱をもっている一次発泡粒子同士が合着しやすくなって好ましくない。
なお、一次発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、１〜６％程度であるのが更に好ましい。結晶化度（％）は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と、融解熱量とから、次式によって求められる。
【００１４】
【数１】
【００１５】
なお、式中の完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定試料としての所定量の一次発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて一次発泡粒子の結晶化度が求められる。
一次発泡粒子の連続気泡率は、５〜３５％に調整することが好ましい。一次発泡粒子の連続気泡率が３５％を超えると、再発泡性が低くなり、低密度化が困難となる恐れがあるため好ましくない。一方、５％未満では型内発泡成形時の発泡成形体の収縮が大きくなるため好ましくない。
【００１６】
また、一次発泡粒子の密度（嵩密度）は０．１１〜０．１５ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することが好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ3より大きい場合では気泡膜強度が強く再発泡しにくいため好ましくない。また０．１１ｇ／ｃｍ3より小さい場合では気泡が破れるため連続気泡率が高くなり、やはり低密度化しにくい結果となるため好ましくない。
一次発泡粒子には、いろいろな添加剤を添加してもよい。添加剤としては、発泡剤の他に、例えば気泡調整剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融特性を改良するために、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなＩ、ＩＩ族の金属化合物、スルホン酸金属塩化合物等を改質剤として単体、もしくは二種以上混合して添加することができる。特にこれらの改質剤は、一次発泡粒子の再発泡性を改善させるだけでなく、一次発泡粒子の独立気泡率を向上させるため、一次発泡粒子の膨張力を大きくできるので有効である。
【００１７】
本発明で使用できる発泡剤としては、大別すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物、加熱すると熱可塑性ポリエステル系樹脂内で気化する液体、加圧下で熱可塑性ポリエステル系樹脂に混合させ得る不活性な気体等が挙げられる。
固体化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
また、気化する液体としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン、へキサンのような飽和脂肪族炭化水素、べンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物等が挙げられる。
【００１８】
更に、不活性な気体としては、例えば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、押出機を用いて高圧溶融下、発泡剤と混合し、押し出して一次発泡させた後、切断して一次発泡粒子を製造する場合には、押出機の口金から押し出された瞬間に気化して溶融樹脂を発泡させるとともに、当該溶融樹脂の熱を奪う発泡剤を使用することが好ましい。そのような発泡剤としては、例えば飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は、溶融した熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する作用をし、一次発泡粒子の結晶化度を低く抑える効果があるため好ましい。
【００１９】
また熱可塑性ポリエステル系樹脂には、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えばポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマー等を添加してもよい。
かくして得られた一次発泡粒子は、押出発泡の後、４８時間以上、熟成させることが好ましい。発泡後の冷却によって、形成された気泡の内部は減圧状態になるが、その後空気が入っていくことにより、減圧状態は解消され、気泡膜強度も上昇する。これが熟成であるが、熟成時間が短いと、減圧度がまだ高く十分な気泡膜強度が得られていないため、再発泡時の発泡性が低くなり低密度な予備発泡粒子を得ることが困難である。
【００２０】
本発明では、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低くなるような条件下に、一次発泡粒子を保持することが必要であり、５℃以上低くすることにより、一回の再発泡工程で一次発泡粒子の密度に対して、予備発泡粒子の密度を約１／４以下に下げることができる。ここで、含浸前の温度は、含浸時の温度より約１０℃以上低いことが好ましく、約１５〜１００℃低い温度範囲がより好ましい。
再発泡性は、圧入されたガス量の影響を大きく受けるが、熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる一次発泡粒子は、温度の上昇と共に柔らかくなる性質を有するため、内圧付与を行う場合、加圧により一次発泡粒子は潰されて体積が小さくなり、粒子に入るガス量が低下するため、結果として再発泡性が低下すると考えられる。そこで、一次発泡粒子の潰れを低減し、非常に低密度な予備発泡粒子を得るには、ガス含浸前の一次発泡粒子の温度を、−５０〜２０℃の温度範囲に調整することが好ましく、−４５〜１５℃の温度範囲が更に好ましく、−４０〜１０℃の温度範囲が特に好ましい。
【００２１】
予備発泡粒子の温度が２０℃を超えると、樹脂が比較的柔らかくなっており、前述した通り、ガス含浸時の圧力により粒子が潰れるため、ガスの入る空間が少なく、含浸ガス量が少なくなり、再発泡性が低下する恐れがある。−５０〜２０℃の範囲では比較的樹脂は硬くなっているため、含浸時に粒子が潰れにくくその中に多くの気体を圧入することができるため、低密度な予備発泡粒子を得ることができると考えられる。−５０℃未満でも粒子が潰れることはないが、市販されている多くの冷凍設備はそれ以下の温度に下げることができないため、これ以下の温度に下げるのはコストアップになる。
安定した低密度の予備発泡粒子を得るためには、温度管理された場所にガス含浸前の一次発泡粒子を保管することが望ましい。一次発泡粒子の温度を均一にするためには、例えば保冷庫で保管すれば低温で安定させることができる。本明細書でいう一次発泡粒子の温度は、粒子の表面の温度である。
【００２２】
ガス含浸に使用するガス種は特に制限はないが、炭酸ガス、窒素、空気等の無機ガスが好ましい。
ガス含浸は、ゲージ圧で０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａ程度がより好ましい。０．１ＭＰａ未満ではその効果は小さいし、１０ＭＰａを超える圧力で含浸を行うためには、更に高圧での使用が可能な設備が必要になり、コストアップになるし、作業に危険を伴うため好ましくない。
含浸時間については、１〜２４時間程度が望ましい。１時間未満では含浸が十分ではなく、予備発泡粒子の密度が高くなるため好ましくない。
再発泡時の加熱温度は５５〜９０℃程度であるのが好ましい。５５℃未満では、再発泡の速度が遅すぎて目的の密度に到達する前に、含浸させたガスが逸散するため密度が高くなるため好ましくない。９０℃を超えると粒子同士が結合し易くなり、また結晶化度の上昇も顕著になるため後の発泡成形工程を考えると好ましくない。
【００２３】
本発明によれば、一回の再発泡工程によって０．０２３〜０．０３７ｇ／ｃｍ3程度の低密度の予備発泡粒子を得ることができる。
得られた低密度な熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子は先に述べたような型内発泡成形方法、つまり、閉鎖しうるが密閉し得ない金型内に予備発泡粒子を充填し、加熱媒体として蒸気を導入して２次発泡させ、発泡粒子同士を熱融着させることで、型内発泡成形体を得ることができる。
得られた成形体に収縮が見られる場合は、経日と共に、減圧状態の気泡の中に空気が浸入するいわゆる熟成をさせることで良好な成形体とすることもできるし、収縮した成形体を加圧ガス中に保持することで強制的に熟成を促進させ良好な成形体とすることもできる。
また、金型内に予備発泡粒子を充填する前に、予備発泡粒子を加圧されたガス中に保持することで、ガスを含浸（内圧付与）させ、発泡粒子に十分な発泡力を付与することで、より外観美麗で融着性にも優れた成形体を得ることができる。その際、予備発泡粒子の吸引、金型への充填、成形を自動で行う自動成形機を使用することで、より効率的に、低密度な型内発泡成形体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて、この発明の優れた点を具体的に説明する。なお、使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度及び製造された予備発泡粒子の結晶化度は、いずれも前述したように日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて求めた。
また、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合及び嵩密度は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００２５】
（イソフタル酸の含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものを更に蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。
【００２６】
次に、この試料溶液と、イソフタル酸標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１
カラム：ＧＬ社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ（４．６×２５０）
カラム温度：２３℃
常温移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０
流速：０．５ｍｌ／分
分析時間：５０分
注入量：５０μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
【００２７】
次に、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のイソフタル酸（ＩＰＡ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００２８】
【数２】
【００２９】
（シクロヘキサンジメタノールの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程度まで特級試薬メタノールを加えた。
次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１００ｍｌまでメスアップしたものを更に特級試薬アセトンで１０倍に希釈して試料溶液とした。
次に、この試料溶液と、シクロヘキサンジメタノール標準溶液とをそれぞれ別個に１０ｍｌ遠心管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させた後、東京化成工業社製のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間加熱した。
【００３０】
そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＧＣ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−５（０．２ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜Ｒ２〜３２０℃（５分間）
昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分
分析時間：２０分間
注入温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ガス圧力：１８ｐｓｉ
次に、標準溶液から得たシクロヘキサンジメタノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のシクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００３１】
【数３】
【００３２】
（嵩密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ８７６７に所載の方法に準拠して、次式により、発泡体としての予備発泡粒子、及び発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００３３】
【数４】
【００３４】
（融着率の測定）
各実施例、比較例の予備発泡粒子から製造した発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させた後、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した。そして次式により、粒子同士の融着性の基準となる融着率（％）を求めた。
【００３５】
【数５】
【００３６】
（連続気泡率）
メスシリンダー内に所定量の水を入れ、次いでこの水に、所定量の予備発泡粒子を完全に水没させた際の水位の上昇量、すなわち水の体積増加量を、予備発泡粒子の見かけ密度Ｖ1として求めた。また同じ予備発泡粒子の閉鎖気泡部分の体積Ｖ2を、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、空気比較比重計１０００型）を用いて測定した。そして下式により、予備発泡粒子の連続気泡率を求めた。
連続気泡率（％）＝（Ｖ1−Ｖ2）／Ｖ1×１００
【００３７】
（予備発泡粒子の温度測定）
予備発泡粒子の表面の温度を、微小表面用温度センサ（理化工業社製）を用いて測定した。
【００３８】
実施例１
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸とを重縮合反応させて合成された熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．１５重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機（口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３５）に投入した。次いで、投入物をバレル温度２７０〜２８０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中に接続した圧入管から、発泡剤としてのブタンを混合物に対して１．１重量％の割合で圧入した。
次に、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接続したマルチノズル金型から押し出して一次発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。そして冷却されたストランド状の発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて小粒状に切断して一次発泡粒子を製造した。
【００３９】
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、結晶化度は２．７％、連続気泡率は１７．０％、ＣＨＤＭの含有量は０．９重量％で結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。
一次発泡粒子製造後、ＪＩＳ Ｚ８７０３により、２３℃に管理された室内で１２０時間保管し、熟成を完了させた。熟成が完了した一次発泡粒子を、−４２℃の温度に調整した冷凍庫中で３６時間保管した。この時の一次発泡粒子表面の温度は−４０℃であった。その後、直ちに密閉容器に入れ、空気を０．９５ＭＰａの圧力で圧入して１０時間保持した。この時の内圧付与温度は２３℃であった。
その後、密閉容器から取り出し、攪拌翼のついた再発泡装置中で水蒸気／空気混合加熱媒体によって、加熱温度６８℃、加熱時間３分の条件で加熱し、再発泡させて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の密度は０．０２４０ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
【００４０】
この予備発泡粒子を、金型内に充填する前に、予備発泡粒子を０．２ＭＰａに加圧された炭酸ガス中に２時間保持することで、ガスを含浸（内圧付与）させ、予備発泡粒子に十分な発泡力を付与した後、予備発泡粒子は自動吸引により成形機の金型内に充填され、０．０６ＭＰａで１５秒の加熱を行った後、冷却して取り出し、発泡成形体を得た。得られた成形体の密度は０．０２４５ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４１】
実施例２
エチレングリコールとイソフタル酸、テレフタル酸とを重縮合反応させて合成された熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして一次発泡粒子を作成した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、結晶化度は４．５％、連続気泡率は１６．０％、ＩＰＡ含有量は１．５重量％で結晶化ピーク温度は１３５．１℃であった。
一次発泡粒子製造後、２３℃に管理された室内で１２０時間保管し、熟成を完了させた。熟成が完了した一次発泡粒子を、−１７℃の温度に調整した冷凍庫中で３６時間保管した。この時の一次発泡粒子表面の温度は−１５℃であった。その後、直ちに密閉容器に入れ、空気を０．９５ＭＰａの圧力で圧入して１０時間保持した。この時の内圧付与温度は２３℃であった。その後、密閉容器から取り出し、攪拌翼のついた再発泡装置中で水蒸気／空気混合加熱媒体によって、加熱温度６８℃、加熱時間３分の条件で加熱し、再発泡させて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の密度は０．０２４５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２５０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４２】
実施例３
保管する温度を３℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。３℃に保管しておいた一次発泡粒子表面の温度は５℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２７５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２８０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４３】
実施例４
熟成させるときの温度を５℃としたこと以外は実施例３と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２７０ｇ／ｃｍ3と低密度であり、熟成温度の違いによる再発泡密度への影響は見られなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２７５ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４４】
実施例５
熟成させるときの温度を４０℃としたこと以外は実施例３と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２８５ｇ／ｃｍ3と低密度であり、熟成温度の違いによる再発泡密度への影響は見られなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２９０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４５】
実施例６
圧入する空気の圧力を０．６ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３２５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０３３０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率８０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４６】
比較例１
保管する温度を２３℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。２３℃に保管しておいた一次発泡粒子の表面の温度は２３℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３８０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０３８５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４７】
比較例２
保管する温度を３７℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。３７℃に保管しておいた一次発泡粒子の表面の温度は３５℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０４５５ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率７０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０４６２ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４８】
比較例３
熟成させる時の温度を４０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３９０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０３９５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４９】
比較例４
内圧付与時の温度を５℃としたこと以外は、比較例２と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０４３０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０４３５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例に見られるように、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低いことにより、予備発泡粒子の低密度化が実現された。この低密度な予備発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、外観良好で融着率８０％以上と、融着性にも優れたものであった。得られた成形体の密度は予備発泡粒子の密度と同様の低密度なものであった。
比較例に見られるように、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度と同程度か、高い場合、予備発泡粒子の再発泡率が低くなる傾向が確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度を含浸時の温度より５℃以上低くすることで、より高倍率に再発泡することが可能となり、特に一回に再発泡工程によって約１／４の密度にまで低密度化することができるので、再発泡工程をより少ない回数とすることが可能となり、予備発泡粒子の結晶化度をより抑制した予備発泡粒子、換言するとより発泡成形性に優れた予備発泡粒子を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、型内発泡成形に好適に使用できる低密度な熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、耐薬品性等にも優れるという、ポリスチレンやポリエチレンには見られない優れた性質を有している。そこで熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性等にも優れた発泡成形体を製造することが企図されている。特に、より低密度な発泡粒子、例えば、０．０３７ｇ／ｃｍ3を下回るような予備発泡粒子は、軽量断熱材や構造部材の芯材用途等に用いることができるため求められていた。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体の製造方法として、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を１３０℃〜１８０℃とすることで、融着性に優れた型内発泡成形体を得る方法が知られている。特にその密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下であるような低密度の型内発泡成形体を得る場合、例えば、押出発泡等で１次発泡粒子を作成後、加圧した無機ガス中に保持して含浸した後加熱再発泡する工程を複数回繰り返すことで、０．１ｇ／ｃｍ3以下の低密度な予備発泡粒子を作ることができることは知られている。
このような方法は、任意の密度の予備発泡粒子を得るための簡便な方法として有用であるが、一回の再発泡工程で予備発泡粒子を低密度化するには限界があり、この工程を繰り返し行うことが必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように再発泡する工程を複数回繰り返す方法は、コストアップにもなるし、再発泡を繰り返す度に、予備発泡粒子の結晶化度が高くなり、型内発泡成形における融着性に悪影響を与え易く、再発泡を繰り返すたびに良好な性質の成形体が得にくくなるという問題を生じる。
本発明はこのような問題を解決し、より少ない再発泡工程、好ましくは１回の再発泡工程によって、より低密度、例えば、０．０３７ｇ／ｃｍ3を下回るような予備発泡粒子を容易に製造できる予備発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した問題点について本発明の発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するためには、そのような条件よりも、含浸させる前の一次発泡粒子の温度を調節することが、非常に大事であることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の一次発泡粒子を加圧ガス中に保持してガスを気相含浸させ、その後加熱して再発泡させるに際して、ガスを含浸する前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低いことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法が提供される。
上記方法によれば、汎用の含浸設備を用いて、低密度な予備発泡粒子を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸と二価のアルコールとからつくられた高分子量の鎖状ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸のほかに、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。
また、二価のアルコールとしては、エチレングリコールのほかに、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸の一部にトリメリット酸又はピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸を用いたり、二価のアルコールの一部にグリセリン又はペンタエリスリトール等の三価又は四価のアルコールを用いてもよい。
【０００７】
これら芳香族ジカルボン酸と二価アルコールとから作られた高分子量で鎖状ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂として市販されている。
しかし、融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を得るためには、ジカルボン酸としてイソフタル酸を使用するか、あるいはジオールとしてシクロヘキサンジメタノール使用するか、またはこの両者を併用するとともに、いずれか一方を単独で使用する場合はその単独での含有割合を、また両者を併用する場合はその合計割合を、それぞれ全成分中の０．５〜１０重量％の範囲に限定した熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。その際、上記の各成分を所定の割合、つまり前記のようにイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールを、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有した原料を、従来同様に重縮合反応させることによって製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂を使用しても構わないし、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂を、その全成分中に占めるイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合が、総量で０．５〜１０重量％の範囲内となるように配合し、例えば押出機等を用いて、加熱下で溶融、混合することによって製造しても構わない。
【０００８】
この方法によれば、予備発泡粒子の製造段階で、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂の配合割合を変更するだけで、製造された予備発泡粒子における上記両成分の含有割合を調整できる。このため、樹脂の合成段階で両成分の含有割合を調整する場合に比べて調整作業を簡略化でき、仕様の変更等に柔軟に対応できるようになるという利点がある。
また、例えば配合する熱可塑性ポリエステル系樹脂の１種として、使用済みのペットボトル等から回収、再生した材料等を使用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化、ならびに予備発泡粒子の低コスト化を図ることが可能となるという利点もある。なお上記の方法においては、２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂間でのエステル交換反応により各樹脂がアロイ化して均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分に溶融、混合してやるのが好ましい。
【０００９】
ここで、押出機等を用いて高圧溶融下、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、発泡剤と混合した後一次発泡させ、次いで切断し、再発泡させて本発明の予備発泡粒子を製造する場合には、上記のように２種以上の樹脂の溶融、混合による均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂の作製を、少なくとも一次発泡粒子製造時の発泡剤の混合に先だって押出機中で行い、その後連続して一次発泡粒子を製造することが、効率的であり好ましい。
ただし、あらかじめ別の装置を用いて２種以上の樹脂を溶融、混合して作製しておいた均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に投入して、本発明の予備発泡粒子を製造しても構わない。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の一次発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを高温、高圧下で溶融混合し、発泡させることにより得ることができる。例えば、押出機を用いた押出発泡法が効率的であり、好適に採用される。使用できる押出機は、特に限定されず、十分な溶融、混合能力を有する押出機が好適であり、通常この種の押出発泡法に使用される単軸押出機、二軸押出機等や、これらを連結したタンデム型の押出機が挙げられる。
押出機の口金としてはいろいろなものを使用することができる。例えば、円環状の口金、フラット口金、ノズル口金、更には複数のノズルが配置されたマルチノズル口金等が挙げられる。これらの口金を使用して、シート状、板状、ロッド状等の、種々の形状の発泡体を作ることができる。発泡体を、上述した所定の形状とするためには、いろいろな方法が採用される。
【００１１】
例えばシート状の発泡体を得るには、円環状の口金から押し出された円筒状の発泡体を、マンドレル上を進行させてシート状としたり、フラット口金より押し出された厚みのある板状の発泡体を、チルロールによりシート状としたりすればよい。また厚みのある板状の発泡体を得るためには、一対の金属板に密接させながら進行させて、所定の厚みとする方法等が採用される。
発泡体の冷却方法としては、空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置に接触させる等のいろいろな方法を用いることができる。発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、一次発泡粒子の結晶化が過度に進行するのを抑制することが重要である。このようにして製造した各種形状の発泡体を適宜、切断して円柱状、角状、チップ状等とすることで、一次発泡粒子が完成する。
【００１２】
上記発泡体の冷却と切断は、種々のタイミングで行うことができる。例えば口金から押し出された発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時点で水中に通す等して冷却した後、ペレタイザー等を用いて所定の形状、大きさに切断してもよい。また口金から押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後でかつ冷却前の発泡体をすぐさま切断した後、冷却してもよい。
更にシート状に押し出された発泡体は、一旦巻き取り機等によってロール状に巻き取って保管した後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。本発明の一次発泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。また、本発明の一次発泡粒子の結晶化度は、およそ１〜８％程度であるのが好ましい。
【００１３】
一次発泡粒子の結晶化度が８％を超えると、後の工程で加熱膨張させ発泡成形する際に二次発泡力が弱くなるとともに、一次発泡粒子から得られる予備発泡粒子同士の融着性が十分でないために、機械的強度の弱い発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度が１％より低くなると、一次発泡粒子をつくる際に、まだ余熱をもっている一次発泡粒子同士が合着しやすくなって好ましくない。
なお、一次発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、１〜６％程度であるのが更に好ましい。結晶化度（％）は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と、融解熱量とから、次式によって求められる。
【００１４】
【数１】
なお、式中の完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定試料としての所定量の一次発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて一次発泡粒子の結晶化度が求められる。
一次発泡粒子の連続気泡率は、５〜３５％に調整することが好ましい。一次発泡粒子の連続気泡率が３５％を超えると、再発泡性が低くなり、低密度化が困難となる恐れがあるため好ましくない。一方、５％未満では型内発泡成形時の発泡成形体の収縮が大きくなるため好ましくない。
【００１６】
また、一次発泡粒子の密度（嵩密度）は０．１１〜０．１５ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することが好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ3より大きい場合では気泡膜強度が強く再発泡しにくいため好ましくない。また０．１１ｇ／ｃｍ3より小さい場合では気泡が破れるため連続気泡率が高くなり、やはり低密度化しにくい結果となるため好ましくない。
一次発泡粒子には、いろいろな添加剤を添加してもよい。添加剤としては、発泡剤の他に、例えば気泡調整剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融特性を改良するために、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなＩ、ＩＩ族の金属化合物、スルホン酸金属塩化合物等を改質剤として単体、もしくは二種以上混合して添加することができる。特にこれらの改質剤は、一次発泡粒子の再発泡性を改善させるだけでなく、一次発泡粒子の独立気泡率を向上させるため、一次発泡粒子の膨張力を大きくできるので有効である。
【００１７】
本発明で使用できる発泡剤としては、大別すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物、加熱すると熱可塑性ポリエステル系樹脂内で気化する液体、加圧下で熱可塑性ポリエステル系樹脂に混合させ得る不活性な気体等が挙げられる。
固体化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
また、気化する液体としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン、へキサンのような飽和脂肪族炭化水素、べンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物等が挙げられる。
【００１８】
更に、不活性な気体としては、例えば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。
なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、押出機を用いて高圧溶融下、発泡剤と混合し、押し出して一次発泡させた後、切断して一次発泡粒子を製造する場合には、押出機の口金から押し出された瞬間に気化して溶融樹脂を発泡させるとともに、当該溶融樹脂の熱を奪う発泡剤を使用することが好ましい。そのような発泡剤としては、例えば飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は、溶融した熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する作用をし、一次発泡粒子の結晶化度を低く抑える効果があるため好ましい。
【００１９】
また熱可塑性ポリエステル系樹脂には、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えばポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマー等を添加してもよい。
かくして得られた一次発泡粒子は、押出発泡の後、４８時間以上、熟成させることが好ましい。発泡後の冷却によって、形成された気泡の内部は減圧状態になるが、その後空気が入っていくことにより、減圧状態は解消され、気泡膜強度も上昇する。これが熟成であるが、熟成時間が短いと、減圧度がまだ高く十分な気泡膜強度が得られていないため、再発泡時の発泡性が低くなり低密度な予備発泡粒子を得ることが困難である。
【００２０】
本発明では、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低くなるような条件下に、一次発泡粒子を保持することが必要であり、５℃以上低くすることにより、一回の再発泡工程で一次発泡粒子の密度に対して、予備発泡粒子の密度を約１／４以下に下げることができる。ここで、含浸前の温度は、含浸時の温度より約１０℃以上低いことが好ましく、約１５〜１００℃低い温度範囲がより好ましい。
再発泡性は、圧入されたガス量の影響を大きく受けるが、熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる一次発泡粒子は、温度の上昇と共に柔らかくなる性質を有するため、内圧付与を行う場合、加圧により一次発泡粒子は潰されて体積が小さくなり、粒子に入るガス量が低下するため、結果として再発泡性が低下すると考えられる。そこで、一次発泡粒子の潰れを低減し、非常に低密度な予備発泡粒子を得るには、ガス含浸前の一次発泡粒子の温度を、−５０〜２０℃の温度範囲に調整することが好ましく、−４５〜１５℃の温度範囲が更に好ましく、−４０〜１０℃の温度範囲が特に好ましい。
【００２１】
予備発泡粒子の温度が２０℃を超えると、樹脂が比較的柔らかくなっており、前述した通り、ガス含浸時の圧力により粒子が潰れるため、ガスの入る空間が少なく、含浸ガス量が少なくなり、再発泡性が低下する恐れがある。−５０〜２０℃の範囲では比較的樹脂は硬くなっているため、含浸時に粒子が潰れにくくその中に多くの気体を圧入することができるため、低密度な予備発泡粒子を得ることができると考えられる。−５０℃未満でも粒子が潰れることはないが、市販されている多くの冷凍設備はそれ以下の温度に下げることができないため、これ以下の温度に下げるのはコストアップになる。
安定した低密度の予備発泡粒子を得るためには、温度管理された場所にガス含浸前の一次発泡粒子を保管することが望ましい。一次発泡粒子の温度を均一にするためには、例えば保冷庫で保管すれば低温で安定させることができる。本明細書でいう一次発泡粒子の温度は、粒子の表面の温度である。
【００２２】
ガス含浸に使用するガス種は特に制限はないが、炭酸ガス、窒素、空気等の無機ガスが好ましい。
ガス含浸は、ゲージ圧で０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａ程度がより好ましい。０．１ＭＰａ未満ではその効果は小さいし、１０ＭＰａを超える圧力で含浸を行うためには、更に高圧での使用が可能な設備が必要になり、コストアップになるし、作業に危険を伴うため好ましくない。
含浸時間については、１〜２４時間程度が望ましい。１時間未満では含浸が十分ではなく、予備発泡粒子の密度が高くなるため好ましくない。
再発泡時の加熱温度は５５〜９０℃程度であるのが好ましい。５５℃未満では、再発泡の速度が遅すぎて目的の密度に到達する前に、含浸させたガスが逸散するため密度が高くなるため好ましくない。９０℃を超えると粒子同士が結合し易くなり、また結晶化度の上昇も顕著になるため後の発泡成形工程を考えると好ましくない。
【００２３】
本発明によれば、一回の再発泡工程によって０．０２３〜０．０３７ｇ／ｃｍ3程度の低密度の予備発泡粒子を得ることができる。
得られた低密度な熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子は先に述べたような型内発泡成形方法、つまり、閉鎖しうるが密閉し得ない金型内に予備発泡粒子を充填し、加熱媒体として蒸気を導入して２次発泡させ、発泡粒子同士を熱融着させることで、型内発泡成形体を得ることができる。
得られた成形体に収縮が見られる場合は、経日と共に、減圧状態の気泡の中に空気が浸入するいわゆる熟成をさせることで良好な成形体とすることもできるし、収縮した成形体を加圧ガス中に保持することで強制的に熟成を促進させ良好な成形体とすることもできる。
また、金型内に予備発泡粒子を充填する前に、予備発泡粒子を加圧されたガス中に保持することで、ガスを含浸（内圧付与）させ、発泡粒子に十分な発泡力を付与することで、より外観美麗で融着性にも優れた成形体を得ることができる。その際、予備発泡粒子の吸引、金型への充填、成形を自動で行う自動成形機を使用することで、より効率的に、低密度な型内発泡成形体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて、この発明の優れた点を具体的に説明する。なお、使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度及び製造された予備発泡粒子の結晶化度は、いずれも前述したように日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて求めた。
また、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合及び嵩密度は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００２５】
（イソフタル酸の含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものを更に蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。
【００２６】
次に、この試料溶液と、イソフタル酸標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１
カラム：ＧＬ社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ（４．６×２５０）
カラム温度：２３℃
常温移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０
流速：０．５ｍｌ／分
分析時間：５０分
注入量：５０μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
【００２７】
次に、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のイソフタル酸（ＩＰＡ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００２８】
【数２】
（シクロヘキサンジメタノールの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程度まで特級試薬メタノールを加えた。
次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１００ｍｌまでメスアップしたものを更に特級試薬アセトンで１０倍に希釈して試料溶液とした。
次に、この試料溶液と、シクロヘキサンジメタノール標準溶液とをそれぞれ別個に１０ｍｌ遠心管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させた後、東京化成工業社製のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間加熱した。
【００３０】
そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＧＣ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−５（０．２ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜Ｒ２〜３２０℃（５分間）
昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分
分析時間：２０分間
注入温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ガス圧力：１８ｐｓｉ
次に、標準溶液から得たシクロヘキサンジメタノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のシクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００３１】
【数３】
（嵩密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ８７６７に所載の方法に準拠して、次式により、発泡体としての予備発泡粒子、及び発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００３３】
【数４】
（融着率の測定）
各実施例、比較例の予備発泡粒子から製造した発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させた後、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した。そして次式により、粒子同士の融着性の基準となる融着率（％）を求めた。
【００３５】
【数５】
（連続気泡率）
メスシリンダー内に所定量の水を入れ、次いでこの水に、所定量の予備発泡粒子を完全に水没させた際の水位の上昇量、すなわち水の体積増加量を、予備発泡粒子の見かけ密度Ｖ1として求めた。また同じ予備発泡粒子の閉鎖気泡部分の体積Ｖ2を、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、空気比較比重計１０００型）を用いて測定した。そして下式により、予備発泡粒子の連続気泡率を求めた。
連続気泡率（％）＝（Ｖ1−Ｖ2）／Ｖ1×１００
【００３７】
（予備発泡粒子の温度測定）
予備発泡粒子の表面の温度を、微小表面用温度センサ（理化工業社製）を用いて測定した。
【００３８】
実施例１
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸とを重縮合反応させて合成された熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．１５重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機（口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３５）に投入した。次いで、投入物をバレル温度２７０〜２８０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中に接続した圧入管から、発泡剤としてのブタンを混合物に対して１．１重量％の割合で圧入した。
次に、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接続したマルチノズル金型から押し出して一次発泡させた後、直ちに冷却水槽で冷却した。そして冷却されたストランド状の発泡体を十分に水切りした後、ペレタイザーを用いて小粒状に切断して一次発泡粒子を製造した。
【００３９】
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、結晶化度は２．７％、連続気泡率は１７．０％、ＣＨＤＭの含有量は０．９重量％で結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。
一次発泡粒子製造後、ＪＩＳ Ｚ８７０３により、２３℃に管理された室内で１２０時間保管し、熟成を完了させた。熟成が完了した一次発泡粒子を、−４２℃の温度に調整した冷凍庫中で３６時間保管した。この時の一次発泡粒子表面の温度は−４０℃であった。その後、直ちに密閉容器に入れ、空気を０．９５ＭＰａの圧力で圧入して１０時間保持した。この時の内圧付与温度は２３℃であった。
その後、密閉容器から取り出し、攪拌翼のついた再発泡装置中で水蒸気／空気混合加熱媒体によって、加熱温度６８℃、加熱時間３分の条件で加熱し、再発泡させて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の密度は０．０２４０ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
【００４０】
この予備発泡粒子を、金型内に充填する前に、予備発泡粒子を０．２ＭＰａに加圧された炭酸ガス中に２時間保持することで、ガスを含浸（内圧付与）させ、予備発泡粒子に十分な発泡力を付与した後、予備発泡粒子は自動吸引により成形機の金型内に充填され、０．０６ＭＰａで１５秒の加熱を行った後、冷却して取り出し、発泡成形体を得た。得られた成形体の密度は０．０２４５ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４１】
実施例２
エチレングリコールとイソフタル酸、テレフタル酸とを重縮合反応させて合成された熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして一次発泡粒子を作成した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ3、結晶化度は４．５％、連続気泡率は１６．０％、ＩＰＡ含有量は１．５重量％で結晶化ピーク温度は１３５．１℃であった。
一次発泡粒子製造後、２３℃に管理された室内で１２０時間保管し、熟成を完了させた。熟成が完了した一次発泡粒子を、−１７℃の温度に調整した冷凍庫中で３６時間保管した。この時の一次発泡粒子表面の温度は−１５℃であった。その後、直ちに密閉容器に入れ、空気を０．９５ＭＰａの圧力で圧入して１０時間保持した。この時の内圧付与温度は２３℃であった。その後、密閉容器から取り出し、攪拌翼のついた再発泡装置中で水蒸気／空気混合加熱媒体によって、加熱温度６８℃、加熱時間３分の条件で加熱し、再発泡させて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の密度は０．０２４５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２５０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４２】
実施例３
保管する温度を３℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。３℃に保管しておいた一次発泡粒子表面の温度は５℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２７５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２８０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４３】
実施例４
熟成させるときの温度を５℃としたこと以外は実施例３と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２７０ｇ／ｃｍ3と低密度であり、熟成温度の違いによる再発泡密度への影響は見られなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２７５ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４４】
実施例５
熟成させるときの温度を４０℃としたこと以外は実施例３と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０２８５ｇ／ｃｍ3と低密度であり、熟成温度の違いによる再発泡密度への影響は見られなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０２９０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率９０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４５】
実施例６
圧入する空気の圧力を０．６ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３２５ｇ／ｃｍ3と低密度であった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡体の密度は、０．０３３０ｇ／ｃｍ3と低く、融着率８０％で外観も美麗な成形体であった。
【００４６】
比較例１
保管する温度を２３℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。２３℃に保管しておいた一次発泡粒子の表面の温度は２３℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３８０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０３８５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４７】
比較例２
保管する温度を３７℃としたこと以外は実施例２と同様にして再発泡させた。３７℃に保管しておいた一次発泡粒子の表面の温度は３５℃であった。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０４５５ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率７０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０４６２ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４８】
比較例３
熟成させる時の温度を４０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０３９０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０３９５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００４９】
比較例４
内圧付与時の温度を５℃としたこと以外は、比較例２と同様にして再発泡させた。
得られた予備発泡粒子の密度は０．０４３０ｇ／ｃｍ3と高く、低密度な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
この予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。融着率８０％で外観も美麗な成形体であったが、発泡体の密度は、０．０４３５ｇ／ｃｍ3と高かった。
【００５０】
【表１】
実施例に見られるように、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低いことにより、予備発泡粒子の低密度化が実現された。この低密度な予備発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、外観良好で融着率８０％以上と、融着性にも優れたものであった。得られた成形体の密度は予備発泡粒子の密度と同様の低密度なものであった。
比較例に見られるように、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度と同程度か、高い場合、予備発泡粒子の再発泡率が低くなる傾向が確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、ガスの含浸前の一次発泡粒子の温度を含浸時の温度より５℃以上低くすることで、より高倍率に再発泡することが可能となり、特に一回に再発泡工程によって約１／４の密度にまで低密度化することができるので、再発泡工程をより少ない回数とすることが可能となり、予備発泡粒子の結晶化度をより抑制した予備発泡粒子、換言するとより発泡成形性に優れた予備発泡粒子を製造することができる。
Claims (3)
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂の一次発泡粒子を加圧ガス中に保持してガスを気相含浸させ、その後加熱して再発泡させるに際して、ガスを含浸する前の一次発泡粒子の温度が含浸時の温度より５℃以上低いことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- ガス含浸前の一次発泡粒子の温度が、−５０〜２０℃である請求項１に記載の製造方法。
- ガス含浸時の圧力が、０．１〜１０ＭＰａである請求項１又は２に記載の製造方法。
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