JP3704047B2

JP3704047B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP3704047B2
Application number: JP2001040311A
Authority: JP
Inventors: 孝明平井; 裕之樽本; 郁雄森岡; 英保松村
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002241531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡成形によって熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡成形体を成形するための原料として使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、耐薬品性等にも優れるという、ポリスチレンやポリエチレンには見られない優れた性質を有している。そこで、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性等にも優れた発泡成形体を製造することが企図されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体の製造方法として、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子（以下、単に予備発泡粒子ともいう）の結晶化ピーク温度を１３０℃〜１８０℃とすることで、融着性に優れた型内発泡成形体を得る方法が知られている。
【０００４】
しかし、この方法で予備発泡粒子を製造すると、製造された予備発泡粒子をサイロからタフクロス等からなる袋に詰める際に、予備発泡粒子が静電気により帯電し、サイロ内及び袋の側面、更には作業者の衣服等に予備発泡粒子が付着するという問題があった。また、予備発泡粒子を粒度により篩い分けするため、篩機に予備発泡粒子を通すと、篩機の側面に予備発泡粒子が付着し、うまく篩うことができないという問題もあった。更に、得られた予備発泡粒子を用いて自動成形機にて型内発泡成形を行うと、成形前の予備発泡粒子が入っているタフクロス等からなる袋や、型内発泡成形機への充填用吸引ホースに予備発泡粒子が付着し、型内発泡成形の作業性を悪くするばかりでなく、場合によっては予備発泡粒子同士が充填用吸引ホース内あるいは金型内でくっついて大きな塊となり、この塊が型内発泡成形機の金型への予備発泡粒子の均一な充填を阻害し、良好な型内発泡成形体が得られない等の問題があった。
そこで、予備発泡粒子の帯電を防止する方法として、特開２０００−３４４９２９号公報では、熱可塑性ポリエステル系樹脂とスルホン酸金属塩化合物を混合した後、予備発泡粒子を製造する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法で用いられているスルホン酸金属塩化合物は吸湿性が高く、そのまま使用して予備発泡粒子を製造しようとすると、予備発泡粒子の製造時に熱可塑性ポリエステル系樹脂が加水分解してしまい、良好な予備発泡粒子を得ることが困難であった。そのため、いったん、熱可塑性ポリエステル系樹脂等の樹脂によりスルホン酸金属塩化合物をマスターバッチ化した後、得られたマスターバッチを乾燥して使用する必要があった。そのため、予備発泡粒子の製造工程が増えるだけでなく、マスターバッチを使用する必要があるため、予備発泡粒子のコストアップにつながっていた。
【０００６】
ここで、ポリスチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子の帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤等が特許公開公報（例えば特開平５−２０９０８１号公報、特開平７−３０４８９５号公報、特開昭６３−１２５５３７号公報）で広く公開されている。しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の帯電防止剤については、ほとんど報告されていなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般的によく使用されている帯電防止剤として、−Ｃｌ（塩素）基を有する第四級アンモニウム塩からなるカチオン系帯電防止剤がある。この帯電防止剤は、帯電の防止には有効であるが、金属の腐食性が高く、配管等の設備の劣化を引き起こしやすく、予備発泡粒子の量産用に使用することは難しかった。
そこで本発明の発明者等は、優れた帯電防止性能と、長期間に渡って優れた発泡成形性を保持しうる熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を効率よく安定的に製造する方法を鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を、−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩の水溶液で処理することにより、帯電防止性能と融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子が効率よく安定的に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子表面の少なくとも一部が、帯電防止剤としての−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩で被覆されてなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子に、帯電防止剤としての−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩の水溶液を噴射することにより、予備発泡粒子表面の少なくとも一部を第四級アンモニウム塩で被覆する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸と二価のアルコールとを重合させた高分子量の鎖状ポリエステルである。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
また、二価のアルコールとしては、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外に、トリメリット酸又はピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸を用いてもよく、二価のアルコール以外にグリセリン又はペンタエリスリトール等の三価又は四価のアルコールを用いてもよい。
これらのジカルボン酸と二価のアルコールとを重合させた高分子量の鎖状ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂として市販されている。
【００１１】
上記の内、より融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を得るために、ジカルボン酸としてイソフタル酸を使用するか、あるいは二価のアルコールとしてシクロヘキサンジメタノールを使用するか、又はこの両者を併用することが好ましい。ジカルボン酸及び２価のアルコールのいずれか一方のみを使用する場合は、その単独での含有割合を、また両者を併用する場合はその合計の含有割合を、それぞれ全成分中で、０．５〜１０重量％の範囲とした原料から得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
その際、上記の各成分を所定の割合、つまり前記のようにイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールを、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有した原料を、公知の方法で重縮合反応させることによって製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂を使用しても構わないし、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂を、その全成分中に占めるイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合が、総量で０．５〜１０重量％の範囲内となるように計量し、それら樹脂を例えば押出機等を用いて、加熱下で溶融、混合することによって製造された熱可塑性ポリエステル系樹脂を使用しても構わない。
【００１３】
後者の樹脂の製法によれば、予備発泡粒子の製造段階で、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂の配合割合を変更するだけで、製造された予備発泡粒子における上記両成分の含有割合を調整できる。このため、樹脂の合成段階で両成分の含有割合を調整する場合に比べて調整作業を簡略化でき、仕様の変更等に柔軟に対応できるという利点がある。
【００１４】
また、後者の樹脂の製法によれば、例えば熱可塑性ポリエステル系樹脂の１種として、使用済みのペットボトル等から回収、再生した材料等を使用することができる。そのため、資源の有効な再利用化とゴミの減量化、ならびに予備発泡粒子の低コスト化を図ることが可能となるという利点もある。
なお、後者の樹脂の製法においては、２種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂間でエステル交換反応により各樹脂がアロイ化して均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分に溶融、混合してやるのが好ましい。
【００１５】
また、押出機等を用いて高圧溶融下、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、発泡剤と混合したのち予備発泡させ、次いで切断して本発明の予備発泡粒子を製造する場合には、上記のように２種以上の樹脂の溶融、混合による均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂の作製を、少なくとも発泡剤の混合に先だって上記の押出機中で行い、次いで連続して上記の製造方法を実施するのが、効率的であり好ましい。ただし、あらかじめ別の装置を用いて２種以上の樹脂を溶融、混合して作製しておいた均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に投入して、上記の製造方法により、本発明の予備発泡粒子を製造しても構わない。
【００１６】
（予備発泡粒子）
予備発泡粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。この内、押出機を用いて、熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを高温、高圧下で溶融混合し、押出すことからなる押出発泡法が効率的であり、好適に採用できる。使用できる押出機は、特に限定されず、通常押出発泡法に使用される単軸押出機、二軸押出機等が挙げられ、更にはこれら押出機を連結したタンデム型であってもよい。なお、押出機は、十分な溶融、混合能力を有するものを使用することが好ましい。
【００１７】
上記押出機の口金は、予備発泡粒子の形状に応じて適宜選択することができる。例えば、円環状の口金、フラット口金、ノズル口金、更には複数のノズルが配置されたマルチノズル口金等が挙げられる。これらの口金を使用して、シート状、板状、ロッド状等の、種々の形状の発泡体を作ることができる。発泡体を、上述した所定の形状とするためには、いろいろな方法が採用できる。
例えば、シート状の発泡体を得るには、円環状の口金から押し出された円筒状の発泡体を、マンドレル上を進行させてシート状としたり、フラット口金より押し出された厚みのある板状の発泡体を、チルロールによりシート状としたりすればよい。また厚みのある板状の発泡体を得るためには、一対の金属板に密接させながら進行させて、所定の厚みとする方法等が採用できる。
【００１８】
発泡体の冷却方法としては、空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置に接触させる等、いろいろな方法を用いることができる。発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、予備発泡粒子の結晶化が過度に進行するのを抑制することが重要である。このようにして製造した各種形状の発泡体を適宜、切断して円柱状、角状、チップ状等とすることで、本発明に使用できる予備発泡粒子が完成する。
上記発泡体の冷却と切断は、所望のタイミングで行うことができる。例えば口金から押し出された発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時点で水等の冷却媒体で冷却した後、ペレタイザー等を用いて所定の形状、大きさに切断してもよい。また口金から押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後でかつ冷却前の発泡体をすぐさま切断したのち、冷却してもよい。
更にシ−ト状に押し出された発泡体は、いったん巻き取り機等によってロール状に巻き取って保管した後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。
【００１９】
本発明に使用する予備発泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。また、本発明の予備発泡粒子の結晶化度は、およそ１〜８％程度であるのが好ましい。
予備発泡粒子の結晶化度が８％を超えると、加熱膨張させ発泡成形する際に発泡力が弱くなるとともに、予備発泡粒子同士の融着性が十分でないために、機械的強度の弱い発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度が１％より低くなると、予備発泡粒子をつくる際に、まだ余熱をもっている予備発泡粒子同士が合着しやすくなって好ましくない。
なお、予備発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、１〜６％程度であるのが更に好ましい。ここで、結晶化度（％）は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と、融解熱量とから、次式によって求められる値である。
【００２０】
【数１】

【００２１】
なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度を求めることができる。
本発明に使用する予備発泡粒子の密度は、当該予備発泡粒子を発泡成形して製造される発泡成形体の密度等に応じて適宜、調整できる。通常は、発泡成形体とほぼ等しい密度であるのが好ましい。具体的には、嵩密度で表して０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ³程度であるのが好ましく、０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³程度であるのが更に好ましく、０．０４〜０．６ｇ／ｃｍ³程度であるのがより一層好ましい。
【００２２】
本発明に使用される予備発泡粒子には、いろいろな添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば気泡調整剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融特性を改良するために、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなＩａ、ＩＩａ族の金属塩、スルホン酸金属塩化合物等を改質剤として単体、もしくは二種以上添加することができる。これら改質剤は、予備発泡粒子の発泡性を改善するだけでなく、得られた発泡粒子の独立気泡率を向上させるため、予備発泡粒子の膨張力を大きくでき有効である。
【００２３】
本発明で使用できる発泡剤としては、大別すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物、加熱すると熱可塑性ポリエステル系樹脂内で気化する液体、加圧下で熱可塑性ポリエステル系樹脂に溶解させ得る不活性な気体等に分けられ、このいずれを用いてもよい。
このうち固体化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
また、気化する液体としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン、へキサンのような飽和脂肪族炭化水素、べンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物等が挙げられる。
更に、不活性な気体としては、例えば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。
【００２５】
なお、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂と改質剤としてのスルホン酸金属塩化合物とを、押出機を用いて高圧溶融下、発泡剤と混合し、押出して予備発泡させたのち、切断して本発明に使用できる予備発泡粒子を製造する場合には、押出機の口金から押出された瞬間に気化して溶融樹脂を発泡させるとともに、当該溶融樹脂の熱を奪う発泡剤、例えば飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を使用するのが好ましい。これらの発泡剤は、溶融した熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する作用を有し、予備発泡粒子の結晶化度を低く抑える効果があるため好ましい。
また、本発明に使用される予備発泡粒子には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えばポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマー等が添加されていてもよい。
【００２６】
（第四級アンモニウム塩）
本発明で使用する第四級アンモニウム塩は−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基を意味する）を有するカチオン系の第四級アンモニウム塩であり、一般式（１）
［（Ｒ′）₄Ｎ]^＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-
で表すことができる。一般式（１）中、Ｒ′は、同一又は異なって、分岐していてもよい炭素数１〜１７のアルキル基であることが好ましい。更に、４個のＲ′の内、３つは炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。加えて、４個のＲ′の内、残りの１つは炭素数５〜１７のアルキル基であることがより好ましく、炭素数９〜１４であることが更に好ましく、炭素数１２であることが特に好ましい。
特に好ましい第四級アンモニウム塩としては、以下の一般式（２）の塩が挙げられる。
【００２７】
【化２】

【００２８】
（上記式中、Ｒ″は、炭素数５〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する）
なお、上記一般式（２）中、Ｒ″は直鎖状のアルキルであることがより好ましい。例えば、第一工業製薬社製のカチオーゲンＥＳＬは、Ｒが直鎖状のアルキルの場合に含まれる。
【００２９】
第四級アンモニウム塩は、水溶液とした後、予備発泡粒子に直接添加する方法で使用することができる。ここで、水溶液には、アルコール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
第四級アンモニウム塩の水溶液中での濃度は、０．１〜２５％の範囲であることが好ましく、０．２〜１５％の範囲であることがより好ましく、０．３〜５％の範囲であることが更に好ましい。この第四級アンモニウム塩は少量の使用において著しい帯電防止性能を発揮するため、第四級アンモニウム塩の水溶液中での濃度が高いと、予備発泡粒子に対して均一に添加すること困難となるため好ましくない。より具体的な濃度は、最終的に得られる予備発泡粒子に対する第四級アンモニウム塩（乾燥後）の量が、以下の範囲になるように調節することが好ましい。
【００３０】
第四級アンモニウム塩（乾燥後）の予備発泡粒子に対する添加量は、約５〜約５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、約１０〜約４００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、約２０〜約３００ｐｐｍの範囲であることが更に好ましい。第四級アンモニウム塩の添加量が約５００ｐｐｍより多いと、発泡成形体の融着性に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくなく、添加量が約１０ｐｐｍより少ないと、良好な帯電防止性能が発揮されない恐れがあるため好ましくない。なお、上記添加量は、必ずしもその全量が予備発泡粒子に付着していることを意味するのではなく、第四級アンモニウム塩での被覆方法によりその量は増減し、例えば、被覆用の装置に付着する量も含まれる場合がある。
【００３１】
第四級アンモニウム塩での予備発泡粒子の被覆方法としては、例えば、予備発泡粒子を第四級アンモニウム塩の水溶液中で攪拌する方法、予備発泡粒子に第四級アンモニウム塩の水溶液を噴射する方法等が挙げられる。
前者の方法は、拌羽のついた攪拌混合装置（例えば、タンブラー）で予備発泡粒子と第四級アンモニウム塩の水溶液を攪拌、混合することにより行うことができる。この後、予備発泡粒子は、通常乾燥処理に付される。
【００３２】
後者の方法は、例えば、予備発泡粒子を輸送する配管内に、第四級アンモニウム塩の水溶液の噴射ノズルを取り付け、空気等の気体により輸送される予備発泡粒子に対し、第四級アンモニウム塩の水溶液を噴射することにより行うことができる。第四級アンモニウム塩の水溶液の噴射量と予備発泡粒子の流量は、予備発泡粒子を輸送する気体により、輸送が終わった時点で実用上問題がない程度まで乾燥しうる範囲の量であれば、別途乾燥工程を設ける必要がないため好ましい。上記第四級アンモニウム塩の水溶液の噴射工程を、予備発泡粒子を製造する工程内に組み込むことで、一層効率的に帯電防止性能に優れた予備発泡粒子をつくることができる。
【００３３】
（発泡成形体の製造方法）
本発明の予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造する方法としては、閉鎖しうるが密閉し得ない金型内に予備発泡粒子を充てんし、更に加熱媒体としてスチームを導入して発泡成形する方法が好ましい。その際、予備発泡粒子の吸引、金型への充填、成形を自動で行う自動成形機を使用することで、より効率的に型内発泡成形体をつくることができる。
【００３４】
このときの加熱媒体としては、スチーム以外にも熱風やオイル等を使用することができるが、効率的に成形を行う上ではスチームが最も有効である。成形した発泡成形体は、金型内で冷却したのち取り出せばよい。スチームで発泡成形する場合には、予備発泡粒子を吸引ホース等により金型内へ充てんした後、まず低圧（例えば０．０２ＭＰａ程度：以下すべてゲージ圧）で一定時間、スチームを内ヘ吹き込んで、粒子間のエアーを外部ヘ排出する。次いで、吹き込むスチームの圧を昇圧（例えば０．０６ＭＰａ程度）して、予備発泡粒子を発泡させるとともに粒子同士を融着せしめて成形体とするのが一般的な方法である。
また予備発泡粒子を、あらかじめ密閉容器に入れて、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを圧入した後、金型内での発泡成形に使用する直前まで、圧入したガスの雰囲気下に保持することで、予備発泡粒子の金型内での発泡成形時の膨張力をより大きくして、良好な発泡成形体を得ることもできる。
【００３５】
本発明の予備発泡粒子を発泡成形して得た発泡成形体では、４０％以上の粒子同士の融着性の基準となる融着率を提供することができる。融着率がこの範囲で、格別に優れた融着性を示すといえる。なお融着率の上限は、いうまでもなく１００％である。また、発泡成形体の強度等を考慮すると、融着率は、上記の範囲内でも５０％以上がより好ましく、特に６０％以上であるのが好ましい。この融着率は、予備発泡粒子の在庫管理を考えると、予備発泡粒子を製造から１ケ月以上経過しても上記の融着率を保持しうることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度及び製造された予備発泡粒子の結晶化度は、いずれも前述したように日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方法に準じて測定した結果より求めた。
また、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノールの含有割合、嵩密度及び融着率は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００３７】
（イソフタル酸の含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを秤量後、耐圧テフロン容器中に入れ、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えたのち、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものを更に蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。
次に、この試料溶液と、イソフタル酸標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用した。
【００３８】
装置：ＷａｔｅｒｓＨＰＬＣＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１
カラム：ＧＬ社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２５μｍ（４．６×２５０）
カラム温度：常温ポンプ温度
常温移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間：５０分
注入量：５０μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
次に、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のイソフタル酸（ＩＰＡ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００３９】
【数２】

【００４０】
（シクロヘキサンジメタノールの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを秤量後、耐圧テフロン容器中に入れ、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えたのち、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
次に、耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程度まで特級試薬メタノールを加えた。
【００４１】
次に、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１００ｍｌまでメスアップしたものを特級試薬アセトンで１０倍に希釈して試料溶液とした。
次に、この試料溶液と、シクロヘキサンジメタノール標準溶液とを、それぞれ別個に１０ｍｌ遠心管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させたのち、東京化成工業社製のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間、加熱した。
そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。
【００４２】
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＧＣＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜Ｒ２〜３２０℃（５分間）
昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分
分析時間：２０分間
注入温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ガス圧力：１８ｐｓｉ
次に、標準溶液から得たシクロヘキサンジメタノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のシクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して熱可塑性ポリエステル系樹脂中のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有割合（重量％）を計算した。
【００４３】
【数３】

【００４４】
（嵩密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳＫ８７６７に所載の方法に準拠して、次式により、発泡体としての予備発泡粒子及び発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。
【００４５】
【数４】

【００４６】
（融着率の測定）
各実施例、比較例の予備発泡粒子から製造した発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させたのち、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した。そして次式により、粒子同士の融着性の基準となる融着率（％）を求めた。
【００４７】
【数５】

【００４８】
実施例１
エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレート樹脂７５重量部と、エチレングリコールとイソフタル酸とテレフタル酸からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂（ＩＶ値：０．７２、ＩＰＡの含有割合：５．８重量％）２５重量部とからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ四沸化エチレン樹脂２％含有ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重量部、無水ピロメリット酸０．２３重量部、炭酸ソーダ０．０３重量部を、口径が６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出機に入れ、バレル温度２７０〜２９０℃でよく混合した。この混合物に、バレルの途中から発泡剤としてブタンを混合物に対し１重量％の割合になるように圧入した。
【００４９】
押出機先端に取リ付けられた金型には、直線上にノズルが２１個配置されたノズル金型（ノズル径が０．８ｍｍ）を用いた。金型から押出量４５ｋｇ／ｈで押し出された熱可塑性ポリエステル系樹脂は、発泡完了後、２５℃に温調された水面に浮かせつつ冷却した。この後、ペレッタイザー（モーター周波数を５４Ｈｚ）で略円柱状に裁断した後、空気輸送ラインを通ってステンレス製の製品タンク（内容積５００リットル）に集めた。
【００５０】
空気輸送ラインはステンレス製で内径５０ｍｍの配管からなっており、その途中に帯電防止剤水溶液の噴射ノズルを取り付けた。この噴射ノズルから水により濃度調整された第四級アンモニウム塩（帯電防止剤）の水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＬ；一般式（２）中、Ｒ″が（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃のアルキル基の塩を含む；濃度２．５０％）を０．４ｋｇ／ｈの量で予備発泡粒子に対して噴射することで、表面の少なくとも一部が第四級アンモニウム塩で被覆された予備発泡粒子を得た。表面に第四級アンモニウム塩の付着した予備発泡粒子を、製品タンクからポリプロピレン製のタフクロス袋（内容積１２０リットル）に１５ｋｇずつ袋詰したが、製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子は全く付着しなかった。
【００５１】
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^２、長径は２．４ｍｍ、結晶化度は４．９％、ＩＰＡの含有割合は１．５重量％で、結晶化ピーク温度は１３５．１℃であった。
この予備発泡粒子を用いて型内発泡成形した。型内発泡成形は自動成形機で行った。すなわち、まず、予備発泡粒子を金属製の送粒管を通して型内発泡成形機に設置された原料ホッパーへ送った。型内発泡成形の開始に応じて、原料ホッパー底部に設けられたシャッターを開け、予備発泡粒子を、原料ホッパーに接続されたポリエチレン製のフレキホース（内径３２mm）内に送った。フレキホースは金型背面に取り付けられた、口径２０ｍｍの充填口を有するフィーダーに接続されており、充填エアーによって予備発泡粒子を、金型（内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍ）中に導入した。この型内に、一方加熱として０．３ＭＰａのスチームを１０秒間、次いで逆一方加熱として０．１ＭＰａのスチームを１０秒間、両面加熱として０．６ＭＰａのスチームを１０秒間導入して、予備発泡粒子を加熱膨張させると同時に融着させた。
【００５２】
そして、この状態で６０秒間、保熱した後６０秒間水冷して、上記型の内法寸法と同じ３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法を有する発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１４ｇ／ｃｍ^２で、融着率は８０％と良好な融着性を示した。また型内発泡成形の際に配管及びフレキホース内に予備発泡粒子が付着することはなかった。
【００５３】
実施例２
第四級アンモニウム塩の水溶液の濃度を０．６２５％とした以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に製品タンクの内面及びタフクロスの側面に予備発泡粒子は付着しなかった。
得られた型内発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３で、融着率は８０％と良好な融着性を示した。また型内発泡成形の際に配管及びフレキホース内に予備発泡粒子が付着することはなかった。
【００５４】
実施例３
エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレート樹脂７５重量部と、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂（ＩＶ値：０．７０、ＣＨＤＭの含有割合：３．６重量％）を２５重量部としたこと以外、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子は付着しなかった。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３、長径は２．４ｍｍ、結晶化度は２．７％、ＣＨＤＭの含有割合は０．９重量％で、結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。
得られた型内発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３で、融着率は８０％と良好な融着性を示した。また型内発泡成形の際に配管及びフレキホース内に予備発泡粒子が付着することはなかった。
【００５５】
比較例１
帯電防止剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に、製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子の多くが付着した。
また型内発泡成形の際に金型内にスが形成され、良好に型内発泡成形できなかった。
【００５６】
比較例２
帯電防止剤としてポリアルキレングリコール水溶液（日本油脂社製ＰＥＧ＃３００、水溶液濃度：２．５０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子は付着しなかった。
得られた型内発泡成形体はその密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３で、融着率は０％と全く融着しなかった。
【００５７】
比較例３
比較例２で用いたポリアルキレングリコール水溶液の濃度を０．６２５％としたこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子の多くが付着した。
また型内発泡成形の際に金型内にスが形成され、良好に型内発泡成形できなかった。
【００５８】
比較例４
帯電防止剤としてアニオン活性剤水溶液（東邦化学工業社製フォスファノールＲＭ−７１０、水溶液濃度：０．６２５％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。予備発泡粒子製造の際に製品タンクの内面及びタフクロス袋の側面に予備発泡粒子の多くが付着した。また型内発泡成形の際に金型内にスが形成され、良好な型内発泡成形することができなかった。
各実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。なお、表１中の添加量は、水溶液濃度、その量及び予備発泡粒子の量から算出した値であり、空気輸送ラインの配管に付着した帯電防止剤も含む。
【００５９】
【表１】

【００６０】
上記表１から明らかなように、実施例の帯電防止剤で被覆された予備発泡粒子は、静電気の発生が抑えられ、かつ成型時に優れた融着性を有していることがわかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の表面の少なくとも一部を、−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩で被覆することにより、帯電防止性能と融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子を効率よく安定的に製造することができる。

Claims

熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子表面の少なくとも一部が、帯電防止剤としての−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩で被覆されてなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子。
第四級アンモニウム塩が、一般式

（上記式中、Ｒ″は、炭素数５〜１７の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する）で表される請求項１に記載の粒子。
熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子に、帯電防止剤としての−ＲＯＳＯ₃基（Ｒはアルキル基）を有する第四級アンモニウム塩の水溶液を噴射することにより、予備発泡粒子表面の少なくとも一部を第四級アンモニウム塩で被覆する工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂の予備発泡粒子の製造方法。
第四級アンモニウム塩の水溶液が、第四級アンモニウム塩を０．１〜２５重量％含む請求項３に記載の製造方法。