JP3640596B2

JP3640596B2 - 型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子

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Publication number: JP3640596B2
Application number: JP2000177120A
Authority: JP
Inventors: 裕之樽本; 孝明平井; 英保松村; 幸雄新籾
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP2001347535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、型内発泡成形に使用するための芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよくて、耐薬品性などに優れるという、ポリスチレンやポリエチレンには見られない優れた性質を有している。
そこで、ポリスチレンやポリエチレンと同様に芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、耐熱性、断熱性、緩衝性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡成形体をつくろうと企図されている。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、たとえばジカルボン酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのエチレングリコールやブチレングリコールとを重縮合反応させて合成される、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが知られている。
【０００３】
しかし、前記ＰＥＴなどの芳香族ポリエステル系樹脂は、一般にガスバリヤー性が高く、発泡剤を含浸するのに多大な時間を要するために、上記の方法では時間、コストおよび手間がかかるという問題点がある。
また、ＰＥＴなどの通常の芳香族ポリエステル系樹脂は加熱によって結晶化しやすいために、上記含浸時、および次工程である予備発泡時に高温で長時間、加熱されると、製造された予備発泡粒子は、その結晶化度が過度に高く、かつ型内発泡成形時の発泡融着性が著しく低いものとなってしまう。
そしてかかる予備発泡粒子、とくにその結晶化度が２５％を超えるような予備発泡粒子は、金型内で型内発泡成形しても粒子同士がほとんど融着しないために、良好な発泡成形体が得られないという問題を生じる。
【０００４】
特開昭５１−５０３６５号公報には、ＰＥＴなどの芳香族ポリエステル系樹脂を、湿式成形もしくは乾式成形した未延伸成形物に、当該芳香族ポリエステル系樹脂に対して非溶媒または難溶媒である低沸点液体を含浸させたポリエステル系潜在発泡性成形物について記載されており、この潜在発泡性成形物を可塑化温度以上に加熱することによって、極めて嵩高な発泡成形体が得られたことが報告されている。
しかし上記の公報には、芳香族ポリエステル系樹脂に低沸点液体を含浸させるための時間は長いほど好ましい旨の記載があり、実際には４〜５時間以上含浸させていることから、その結晶化度が２５％を越えることは容易に推測できる。加えてこの方法では、依然として時間、コストおよび手間がかかることが明らかである。
【０００５】
また上記の方法では、芳香族ポリエステル系樹脂を、あらかじめ所定の発泡成形体の元になる形状に成形した未発泡の１個の成形物（未延伸成形物）に低沸点液体を含浸させたのち、発泡させて、最終製品である発泡成形体を製造しており、多数の予備発泡粒子を金型内に充てんして型内発泡成形することについては何ら記載されていない。
これは、前述したように長時間の加熱によって芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が過度に高くなると、予備発泡粒子の、型内発泡成形時の発泡融着性が著しく低くなって、実用的な強度を有する発泡成形体が得られないからである。
発明者らのうち平井は先に、他の発明者とともに、芳香族ポリエステル系樹脂を、押出機での高圧溶融下、発泡剤と混合し、大気圧中に押し出して予備発泡させたのち切断するなどして製造した、結晶化度が２５％以下に抑えられた発泡粒子を予備発泡粒子として用い、これを金型内に充てんして型内発泡成形する方法を提案した（特開平８−１７４５９０号公報）。
【０００６】
この方法によれば、芳香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を含浸させる工程を省略できるため、時間、コストおよび手間を省くことができる。
しかし、この公報では型内発泡成形用発泡粒子として発泡シートを裁断機でチップ状に裁断したものを使用しているため、型内発泡成形機への充填性が悪く、均一に充填するためには、振動機構等の特殊な機構のついた充填機を使用する必要があった。また非常に軽量で緩衝特性や断熱性等の諸物性に優れた成形品を得るための予備発泡粒子、具体的には嵩密度が０．０６ｇ／ｃｍ^３より小さい予備発泡粒子を得るための製造方法については具体的に記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば、特開平６−３４４４５７号公報には、押出機を用いて押出発泡成形して得た、密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下の芳香族ポリエステル系樹脂の発泡シートを、ゲージ圧０．５ＭＰａ以上に加圧された炭酸ガス中で保持して含浸させたのち、１３０℃以上でかつ芳香族ポリエステル系樹脂の融点以下の温度に加熱して再発泡させることで、発泡シートの密度を所定の範囲に調製することが記載されている。
しかし、この方法によって得られた低密度の発泡体は再発泡時に１３０℃以上に加熱されるため、結晶化度が高く、型内発泡成形用の予備発泡粒子として使用すると、融着性が悪い成形体しか得られない。また、この発泡シートから型内発泡成形可能な予備発泡粒子を得ようとすると、発泡シートをチップ状に裁断する必要があり、得られたチップ状の予備発泡粒子は、形状が悪く、型内発泡成形機への充填性に問題がある。
【０００８】
その他、芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を効率よく製造する方法として、ノズル金型を装着した押出機より芳香族ポリエステル系樹脂のストランド状発泡体を連続して押し出し、このストランド状発泡体をペレタイザー等によって切断し、略円柱状の粒子（以下、一次発泡粒子と称す。）を得ることができる。この方法によって得られた一次発泡粒子は略円柱状の形状をしており、発泡シートを裁断した予備発泡粒子に比べ、型内発泡成形機への充填性は改善されるしかしながらこの方法では、より低密度の型内発泡成形できる予備発泡粒子をつくることは困難であるだけでなく、この予備発泡粒子は、未だ切断した面が角張った形状を有しており、複雑な形状を有する型内発泡成形体を製造するに際して、時として型内発泡成形機へ充填する際に充填不良を起こし、この充填不良に起因するへこみ（凹部）が型内発泡成形体に生じることがあった。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
そこで、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の一次発泡粒子に加圧下で気体を含浸させた後加熱して、再発泡することがより低密度の予備発泡粒子を得るために有効であること、さらに、前記一次発泡粒子の嵩密度、粒子の最大直径、押出方向の気泡径を押出方向と垂直方向の気泡径で除した値、及び粒子の長さを最大直径で除した値を特定した一次発泡粒子を製造し、この一次発泡粒子を上記した方法で再発泡することにより、より丸みを帯びた形状を有し、型内発泡成形機への充填性、さらには型内発泡成形性に優れた予備発泡粒子を得ることができることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は芳香族ポリエステル系樹脂をノズル金型を使用して押出発泡して得たストランド状発泡体を切断することによって得られた、嵩密度が０．０８〜０．１５ｇ／ｃｍ^３、粒子の最大直径が１．０〜２．４ｍｍ、押出方向の気泡径を押出方向と垂直方向の気泡径で除した値が３．０〜６．０であり、かつ粒子の長さを最大直径で除した値が１．２〜１．６である一次発泡粒子に、加圧気体を含浸した後、温度５５〜９０℃に加熱して再発泡して得られた、嵩密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ^３でかつ粒子の長さを最大直径で除した値が０．７〜１．２である型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（一次発泡粒子）
本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂としては、従来公知の種々の芳香族ポリエステル系樹脂がいずれも使用可能である。
ただし、従来の芳香族ポリエステル系樹脂は、先に述べたように加熱によって結晶化しやすい。すなわち、結晶化の速度が速いために、発泡成形時に発泡融着性の低下を招く恐れがあるので、本発明においては、芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子として、結晶化速度が抑制されたものを使用するのが好ましい。具体的には結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の一次発泡粒子を使用するのが好ましい。その中でも、結晶化ピーク温度が１３２〜１７５℃、さらには１３５〜１７０℃程度であるのがさらに好ましい。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方法に準じて測定される。
具体的には、測定試料として所定量の芳香族ポリエステル系樹脂をＤＳＣの測定容器に充填し、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、上記結晶化ピーク温度が測定される。
【００１２】
芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度を１３０〜１８０℃とするためには、当該芳香族ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸、およびジオールの組成を変更して樹脂の分子構造をモディファイすればよい。この結晶化ピーク温度を調整することができる、ジカルボン酸、ジオールとしては、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
例えば、ジカルボン酸としてイソフタル酸、あるいはジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはこの両者を併用する場合には、上記イソフタル酸から誘導されるユニット（以下ＩＰＡユニットと称す）および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるユニット（以下ＣＨＤＭユニットと称す）の、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合、両者を併用する場合はその合計の含有割合を０．５〜１０重量％の範囲に調製する。
【００１３】
イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とともに芳香族ポリエステル系樹脂を構成する他の成分のうちジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸やフタル酸などが挙げられる。
またジオール成分としては、たとえばエチレングリコール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００１４】
また、芳香族ポリエステル系樹脂の原料には、上記の各成分に加えて、たとえば酸成分として、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの、三価以上の多価カルボン酸やその無水物、あるいはアルコール成分として、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの、三価以上の多価アルコールなどを、前述した、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶性や結晶化の速度などに影響を及ぼさない範囲で少量、含有させてもよい。
本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂は、使用済みのペットボトルなどから回収、再生した材料などを使用することもでき、回収・再資源化した芳香族ポリエステル系樹脂の使用は資源の有効な再利用化とゴミの減量化、ならびに予備発泡粒子の低コスト化を図ることが可能となるという利点もある。
【００１５】
芳香族ポリエステル系樹脂を高圧溶融下、発泡剤と混合して一次発泡粒子を製造する方法は、押出機を用いた押出発泡法が好ましい。
使用できる押出機は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機などが使用でき、さらにはこれらを連結したタンデム型であっても良いが、十分な溶融、混合能力を有する押出機が好ましい。押出機の口金としては、ノズル金型を使用する必要があるが、特に複数のノズルが配置されたマルチノズル口金を使用することが好ましい。
押出発泡させて得た発泡体を冷却する方法としては、空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置に接触させるなど、いろいろな方法を用いることができる。また、発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、予備発泡粒子の結晶化が過度に進行するのを抑制することが重要である。
このようにして製造されたストランド形状の発泡体をペレタイザーなどを用いて、粒子の長さを粒子の最大直径で除した値が１．２〜１．６となるように切断する必要がある。
【００１６】
ノズル金型より押出されたストランド状発泡体は、専用の引き取り装置あるいはペレタイザーの引き取り装置により引き取られる。その際、ストランド状発泡体を押出方向に延伸がかかるように引き取ることが好ましい。その延伸の程度は一次発泡粒子の気泡形状を測定し調整する。具体的には、押出方向の気泡径を押出と垂直方向の気泡径の３．０〜６．０倍、好ましくは３．２〜５．７倍、さらに好ましくは３．４〜５．４倍となるように調整する。このように押出方向に特定範囲の延伸をかけることで、後述するその後の再発泡によって、発泡倍率を高め、より丸みを帯びた、ひいては型内発泡成形機への充填性に優れた予備発泡粒子を得ることができる。ただし、流れ方向の気泡径／垂直方向の気泡径の比が６．０を超えると、連続気泡率が大きくなり再発泡性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
また、一次発泡粒子の最大直径は１．０〜２．４ｍｍ、好ましくは１．２〜２．３ｍｍ、さらに好ましくは１．４〜２．２ｍｍである。一次発泡粒子の最大直径が２．４ｍｍより大きいと、再発泡予備発泡粒子の丸みを帯びる程度が少なくなるため、箱型形状等の複雑な形状を有する発泡成形体の成形時に成形型の細部まで、均一に予備発泡粒子を充填することが困難となることがあり、この場合には良好な型内発泡成形が得られなくなる。また、一次発泡粒子の最大直径が１．０ｍｍより小さいと一次発泡粒子の連続気泡率が高くなり、二回発泡性が悪くなるので好ましくない。
一次発泡粒子は前記の理由から押出方向に対して延伸をかけるが、その粒子の大きさを発泡粒子の長さ／最大直径の比が１．２〜１．６となるように調整することで、再発泡した後の予備発泡粒子の長さと最大直径のバランスが良くなり、充填性に優れた予備発泡粒子とすることができる。
【００１８】
一次発泡粒子の嵩密度は０．０８〜０．１５ｇ／ｃｍ^３の範囲である必要があり、このような密度を有する一次発泡粒子は再発泡性が良く、より低密度の予備発泡粒子を効率よくつくることができる。また、再発泡性の良い一次発泡粒子は、より丸みを帯びた予備発泡粒子を得ることができる。また、一次発泡粒子の嵩密度は上記範囲の中でも０．０８５〜０．１４５ｇ／ｃｍ^３、さらに０．０９０〜０．１４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
【００１９】
一次発泡粒子の再発泡性をより向上させるためには、一次発泡粒子の連続気泡率を５〜３５％とすることが好ましい。
一次発泡粒子の連続気泡率は、押出発泡する際に樹脂の溶融張力や、ノズルダイから押し出す際のせん断速度を調整する方法によってコントロールできる。せん断速度が５，０００ｓｅｃ^−１で押し出された発泡ストランドは表皮の状態が滑らかで、型内発泡成形時の融着性や型内発泡成形体の機械的物性に好影響を与える。ただし、せん断速度があまりに速すぎると、溶融樹脂に溶融フラクチャーが生じるとともにノズル内の溶融樹脂の溶融粘度が低下することにより、連続気泡率を高くしてしまうため好ましくない。連続気泡率を前記の好適な範囲にするには、せん断速度を５，０００〜２０，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは７，０００〜１８，０００ｓｅｃ^−１、更に好ましくは９，０００〜１６，０００ｓｅｃ^−１に調整するのがよい。
【００２０】
このように高せん断でストランド状に押出発泡する際には、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を約０．７〜３ｇ程度とするのが最も好適である。なお、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力は０．９〜２．５ｇ程度がより好ましく、１．０〜２．０ｇ程度がさらに好ましい。
芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を上記の範囲に調整するには、溶融張力改質剤を添加する方法を採用できる。この溶融張力改質剤としては、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのような１ａ、２ａ族の金属化合物、炭酸エステル化合物などを単体で、もしくは二種以上混合して使用することができる。溶融張力改質剤の添加量は、使用する改質剤の種類などによつても異なるが概ね、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部程度、好ましくは０．０６〜０．５重量部、特に好ましくは０．０７〜０．３重量部程度である。溶融張力改質剤をこの範囲で添加することによって、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を前記の範囲に調整できる。
【００２１】
芳香族ポリエステル系樹脂と溶融張力改質剤とは、この両者をあらかじめ所定の割合で溶融、混練して、溶融張力を前記所定の範囲に調整しておいたものを製造原料として、押出機に投入してもよい。また、予備発泡粒子の製造状態を確認しながらその溶融張力を微調整できることから、上記両者をあらかじめ溶融、混練せずに別々に、押出機に投入してもよい。
また、押出発泡するに際して、いろいろな添加剤を添加することができる。添加剤は、発泡剤の他、たとえば気泡調整剤、難燃剤（ただしハロゲンなどを含まないものが好ましい）、帯電防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で使用できる発泡剤としては、大別すると、芳香族ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する化学発泡剤、さらには物理発泡剤や不活性な気体等を使用することができる。
化学発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げれれる。また、物理発泡剤としては、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン、シクロペンタン、へキサンのような飽和脂肪族炭化水素、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物などが挙げられる。不活性な気体としては、たとえば二酸化炭素、窒素などを挙げることができる。これらの中で、押出発泡時の発泡性、環境への影響、取り扱い性等を考慮すると、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、二酸化炭素を使用するのが好ましい。
【００２３】
さらに、一次発泡粒子に使用する樹脂に、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、たとえばポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系などの芳香族エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマーなどを添加することができる。
【００２４】
（予備発泡粒子）
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、上記した特定の一次発泡粒子に、加圧気体を含浸した後、温度５５〜９０℃に加熱して再発泡して得られる。
具体的には、一次発泡粒子を密閉容器中に入れ、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の常温常圧において気体である無機ガスを単独、またはこれらの混合物を使用してゲージ圧０．１〜１０ＭＰａに加圧してこれらのガスを含浸させるのが好ましい。ただし、ガス中には予備発泡粒子の製造に影響のない範囲でごく少量の有機ガスを含んでも良い。
【００２５】
含浸させる圧力が０．１ＭＰａ未満では、上記したようなガスを良好に含浸させるのに長時間必要であり、生産性の面でも好ましくないからである。
一方、圧力がゲージ圧で１０ＭＰａを越えても、それ以上の含浸効果が得られないからである。
なお、含浸させる圧力は、上記各特性のバランスなどに配慮して、ガスを一次発泡粒子により効率的かつ良好に含浸させることを考慮すると、上記の範囲でもとくに０．２〜７ＭＰａであるのが好ましいが、０．２〜１ＭＰａで含浸すると比較的簡易な構造の含浸設備を用いることができるため、安価で量産規模の含浸設備をつくることができるためより好ましい。
また含浸時間は、使用するガスの種類にもよるが、およそ１５分間〜４８時間程度、とくに３０分間〜２４時間程度、なかんずく１〜１２時間程度であるのが好ましい。
含浸時間が上記の範囲未満では、一次発泡粒子に十分な再発泡性を付与できない恐れがあり、逆に上記の範囲を超えてもそれ以上の含浸効果が得られないだけでなく、前記のように生産性の面からも好ましくない。
【００２６】
つぎに、上記の含浸工程でガスを含浸させた一次発泡粒子を、加熱温度５５〜９０℃で加熱して再発泡させる。加熱時間は１２分以下であることが好ましい。
加熱温度は、かかる再発泡工程を行う設備として、たとえば再発泡槽を備えたバッチ式の設備を使用する場合、当該再発泡槽の高さの５０％より下の位置で測定した温度でもって表すこととする。再発泡工程における加熱の条件が上記の範囲に限定されるのは、以下の理由による。
すなわち加熱温度が５５℃未満では再発泡の速度が遅すぎて、目的とする発泡倍率に到達する前に、含浸させたガスが散逸してしまうため、結果的に、目的とする発泡倍率を有する予備発泡粒子が得られない。
一方、加熱温度が９０℃を越えた場合には粒子同士が合着しやすくなるため、生産性の低下などを引き起こす。
【００２７】
また、加熱時間が１２分を越えた場合には、発泡粒子の結晶化度が過度に高くなる上、熱によって予備発泡粒子表面のセルの破壊、表面の荒れなどを生じるために、型内発泡成形時の粒子の融着性が低下して成形性が悪化するため好ましくない。
なお、上記各特性のバランスなどを考慮して、良好な予備発泡粒子、および発泡成形体を得るために、加熱温度は、上記の範囲でも特に６０〜８０℃程度であるのが好ましい。また加熱時間は、１０分以下であるのが好ましい。
このような加熱、再発泡させるための加熱媒体として、熱風、温水、水蒸気、加熱オイル、加熱ガスなどが挙げることができるが、加熱、再発泡後の発泡粒子の取り扱い性のよさや、再発泡の効率などを考慮すると、乾燥熱風、または水蒸気を含む加熱媒体が好適である。
中でも水蒸気を含む加熱媒体、特に水蒸気と無機ガスとの混合体で、その体積比１０／９０〜５０／５０の混合割合のものが加熱媒体として好適に使用される。水蒸気を含む加熱媒体を使用すると、乾燥熱風を使用する場合に比べて再発泡の時間を短縮できるために、一次発泡粒子中に含浸させたガスの散逸をより効果的に防止して、前述した熟成期間をさらに短縮し、かつ後述する再発泡倍率を向上できるという利点がある。しかも、水蒸気を含む加熱媒体による再発泡には、従来のポリスチレンの予備発泡粒子を再発泡させるための設備をそのまま利用できるので、生産面でも有利である。
【００２８】
本発明では、含浸および再発泡の工程を２回以上繰り返し行っても良いのはもちろんである。目的とする発泡成形体の発泡倍率や品質などによっては、これらの工程を２回以上、繰り返すことも積極的に採用される。
かくして製造される予備発泡粒子の嵩密度は、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ^３で、かつ粒子の長さを最大直径で除した値が０．７〜１．２である。
嵩密度は、０．０２３〜０．０５５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、さらに０．０２５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、予備発泡粒子はより細かな部分への充填性を考慮すると、最大直径及び長さのいずれもが４．５ｍｍ以下であることが好ましい。このような特定の嵩密度の予備発泡粒子は、軽量で断熱性、緩衝性に極めて優れた型内発泡成形体を提供することができる。
【００２９】
また、良好な型内発泡成形体を得るためには、予備発泡粒子の連続気泡率を５〜３５％に調整することが好ましい。予備発泡粒子の連続気泡率が３５％を超えた場合には型内発泡成形時の発泡性が低くなりやすく、一方、連続気泡率が５％以下では、型出し時の型内発泡成形体の収縮が大きくなり易くなるので好ましくない。
これに対し、連続気泡率が５〜３５％の範囲内である予備発泡粒子は、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡性、融着性に特に優れ、得られた成形体の収縮も少なくすることができる。連続気泡率は上記範囲の中でも特に７〜３０％の範囲が好ましい。
【００３０】
予備発泡粒子の結晶化度は１〜８％が好ましい。結晶化度が８％を超えると、加熱膨張させ発泡成形する際に二次発泡力が弱くなるとともに、予備発泡粒子同士の融着性が十分でないために、機械的強度の弱い発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度が１％より低くなると、予備発泡粒子をつくる際に、まだ余熱をもっている予備発泡粒子同士が合着しやすくなって好ましくない。
なお予備発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でもとくに１〜７％程度であるのが好ましく、１〜６％程度であるのがさらに好ましい。
結晶化度（％）は、先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と、融解熱量とから、次式によって求められる。
【００３１】
【数１】

【００３２】
なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。
具体的には、測定試料として所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充填して、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度が求められる。
【００３３】
〈型内発泡成形体〉
上記予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造する方法としては、閉鎖しうるが密閉し得ない金型内に予備発泡粒子を充填し、さらに加熱媒体としてスチームを導入して型内発泡成形する方法が好ましい。
このときの加熱媒体としては、スチーム以外にも熱風やオイルなどを使用することができるが、効率的に成形を行う上ではスチームが最も有効である。
成形した型内発泡成形体は、金型内で冷却した後取り出せばよい。スチームで型内発泡成形する場合には、予備発泡粒子を金型内へ充てんした後、まず低圧（たとえば０．０２ＭＰａ程度：以下すべてゲージ圧）で一定時間、スチームを内ヘ吹き込んで、粒子間のエアーを外部ヘ排出する。ついで、吹き込むスチームの圧を昇圧（たとえば０．０６ＭＰａ程度）して、予備発泡粒子を型内発泡させるとともに粒子同士を融着せしめて成形体とするのが一般的な方法である。
【００３４】
また、予備発泡粒子をあらかじめ密閉容器に入れて、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを圧入した後、発泡成形に使用する直前まで、圧入したガスの雰囲気下に保持することで、予備発泡粒子の、金型内での型内発泡成形時の膨張力をより大きくして、良好な発泡成形体を得ることもできる。また、発泡成形体の融着率は４０％以上であることが好ましい。また、特に耐熱性が求められる用途に使用する際には、その結晶化度を１５％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。
【００３５】
以上詳述したように本発明は、より丸みを帯びた形状を有し、型内発泡成形機への充填性を向上させた、さらには型内発泡成形性に優れた予備発泡粒子を使用するので、充填不良による外観不良品の発生頻度が低く効率的に型内発泡成形体を製造することができる。
また、上記した発泡成形体は、たとえば前述した各種の用途に使用した後に、回収したものを切断または粉砕することによって、予備発泡粒子として再利用することが可能である。使用済みの発泡成形体をこのように再利用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化に貢献できるとともに、発泡成形体の低コスト化を図ることもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて、この発明の優れている点を具体的に説明する。
なお、下記の各測定はいずれも、日本工業規格ＪＩＳＫ７１００「プラスチックの状態調節および試験場所の標準状態」に準拠した、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの測定環境下で行った。
予備発泡体の結晶化ピーク温度、および結晶化度は、いずれも前述したように日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方法に準じて測定した結果より求めた。
また芳香族ポリエステル系樹脂におけるイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジメタノールの含有割合、嵩密度、溶融張力、連続気泡率、気泡径比、充填性評価、外観評価は、それぞれ下記の方法で測定した。
【００３７】
（ＩＰＡユニットの含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えたのち、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
つぎに、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。
つぎに、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものをさらに蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。
【００３８】
つぎにこの試料溶液と、イソフタル酸標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用した。
装置：ＷａｔｅｒｓＨＰＬＣＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１
カラム：ＧＬ社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２５μｍ（４．６×２５０）
カラム温度：常温
ポンプ温度：常温
移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間：５０分
注入量：５０μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
つぎに、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のＩＰＡユニットの含有割合（重量％）を計算した。
【００３９】
【数２】

【００４０】
（ＣＨＤＭユニット含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えたのち、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
つぎに、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程度まで特級試薬メタノールを加えた。
つぎに、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１００ｍｌまでメスアップしたものを特級試薬アセトンで１０倍に希釈して試料溶液とした。
【００４１】
この試料溶液と、シクロヘキサンジメタノール標準溶液とを、それぞれ別個に１０ｍｌ遠沈管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させたのち、東京化成工業社製のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間、加熱した。
そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＧＣＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜Ｒ２〜３２０℃（５分間）
昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分
分析時間：２０分間
注入温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ガス圧力：１８ｐｓｉ
つぎに、標準溶液から得たシクロヘキサンジメタノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のシクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。
そして上記濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のＣＨＤＭユニットの含有割合（重量％）を計算した。
【００４２】
【数３】

【００４３】
（嵩密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳＫ８７６７に所載の方法に準拠して、次式により、予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。
【００４４】
【数４】

【００４５】
（溶融張力の測定）
溶融張力は、押出機において予備発泡粒子をつくる条件をそのまま維持しつつ、発泡剤の注入を止めた条件で非発泡のペレットを作製し、そのペレットについて測定した。また非発泡ペレットは測定前に１１０℃の真空乾燥機に入れ、２４時間減圧乾燥し、非発泡ペレットの含有水分を除去した。
装置：キャピログラフＰＭＤ−Ｃ（（株）東洋精機製作所）
温度：２７０℃
予熱時間：５分
キャピラリー形状：（直径）１．０ｍｍ、（長さ）２０ｍｍ、（流入角度）９０度
押出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度３６４．８ｓｅｃ^−１）
引取速度：１００ｍ／ｍｉｎ
【００４６】
（連続気泡率の測定）
下記（１）〜（３）の各試験を行って、予備発泡粒子の連続気泡率（％）を求めた。
（１）予備発泡粒子の重量および体積測定
空気比較式比重計（東京サイエンス社製１０００型）の試料カッフ°に約８０％程度入る予備発泡粒子の重量をあらかじめ測定した〔予備発泡粒子重量Ａ（ｇ）〕。
つぎに予備発泡粒子をカッフ°に入れ、そのカッフ°を上記の比重計にセットし、１−１／２−１気圧法によって体積を測定した〔予備発泡粒子の体積Ｂ（ｃｍ^３）］。
【００４７】
（２）予備発泡粒子の見かけ体積測定
電子天秤（大和製衡社製ＨＢ３０００）の計量皿を取り外して、その取り付け金具に金網製の容器を吊した状態で、上記容器を水中に浸漬して、水中での容器の重量を測定した〔水中での容器重量Ｃ（ｇ）〕。
つぎに同容器に上記（１）で測定した予備発泡粒子の全量を入れ、同様にして水中に浸漬した状態で、容器と予備発泡粒子の合計の重量を測定した〔水中での合計重量Ｄ（ｇ）〕。
そして次式により、予備発泡粒子の見かけ体積Ｅ（ｃｍ^３）を求めた。なお水１ｇは体積１ｃｍ^３として換算した。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
（３）連続気泡率
上記（１）（２）の結果から、次式により連続気泡率〔％〕を求めた。
【００４８】
【数５】

【００４９】
（気泡径比の測定）
▲１▼気泡径
一次発泡粒子を押出方向に平行となる面で半分に分割し、その切断した面を電子顕微鏡にて撮影し、撮影した断面を二分するように押出方向に平行な直線と、この直線に垂直な直線とを引く（なお、直線は一次発泡粒子を切断した断面の端から端まで引く）。次にそれぞれ引かれた直線からＡＳＴＭＤ２８４２−６９に準拠して、それぞれの方向の直線上にある気泡の平均直径を測定する。この作業を１０個の発泡粒子に対しておこない、押出方向および、押出方向と垂直な方向の気泡径を求めた。
▲２▼気泡径比
得られた値から次式により気泡径比を求めた。
【００５０】
【数６】

【００５１】
（充填性の評価）
図１に示す、勘合用リブを有するコンテナ容器成形用型を装着した型内発泡成形機を使用して成形を行った。金型への予備発泡粒子の充填は輸送ホース（内径φ２５ｍｍ）により、エアー圧：０．０５ＭＰａにて自動的に充填した。成形型への発泡粒子充填口（孔径φ２０ｍｍ）は成形体底部両短辺の中心を結ぶ線上に外側から９０ｍｍ内側へ入った位置に相当する凹金型に二カ所設けた。この型内発泡成形機を用いて連続して３回、型内発泡成形を行った。予備発泡粒子の充填不良に起因する成形品のへこみの有無を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
すべての成形品にへこみが全くない（○）
１〜２個の充填不良に起因するへこみがある（△）
３個以上充填不良に起因するへこみがある（×）
（外観の評価）
型内発泡成形体の外観を目視にて観察して、荒れやシワ及び収縮などのないものを良好（○）、荒れやシワ、収縮などが見られたものを不良（×）として評価した。
【００５２】
（実施例１）
芳香族ポリエステル系樹脂としてペットボトルを回収して得たリサイクルペット樹脂〔イソフタル酸の含有割合：０重量％、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有割合：０重量％、ＩＶ値：０．６７〕７５重量部と、エチレングリコールとイソフタル酸及びテレフタル酸とを重縮合反応させて合成された芳香族ポリエステル系樹脂〔イソフタル酸の含有割合：５．８重量％、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有割合：０重量％、ＩＶ値：０．７２〕２５重量部と、ポリ四弗化エチレン樹脂２％含有ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．２２重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機（口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５）に投入し、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中に接続した圧入管から、発泡剤としてイソブタンを混合物に対して１．１重量部の割合で圧入した。
次に、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接続したマルチノズル金型（直線上に、孔径０．７ｍｍのノズルが２１個、配列されたもの）の、各ノズルを通して押し出して（せん断速度：１５０６５ｓｅｃ^−１）発泡させた後、ペレタイザーの引き取り装置により６２．８ｍ／ｍｉｎの速度でストランドに延伸がかかるように引き取り、冷却水槽で冷却した。
冷却されたストランド状発泡体を十分に水切りしたのち、ペレタイザーを用いて略円柱状の粒子に切断して芳香族ポリエステル系樹脂一次発泡粒子を製造した。
【００５３】
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．１５ｍｍ、長さは３．１０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．４４であり、気泡径比は４．０、連続気泡率は１６．３％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃、結晶化度は４．８％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
次いで、この一次発泡粒子を耐圧密閉容器に入れ、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で圧入して２時間保持したのち、密閉容器から取り出し、攪拌羽根のついた再発泡装置中で乾燥熱風（熱風吹き出し温度７０℃）を加熱媒体として、加熱時間３分の条件で加熱し、再発泡させて予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．０４６ｇ／ｃｍ^３、最大直径は３．４５ｍｍ、長さは３．３５ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．９７、連続気泡率は１３．８％、結晶化度は５．１％であった。また、形状は丸みを帯びており球形に近い予備発泡粒子であった。
【００５４】
この予備発泡粒子を大気中で７日間熟成させたのち、型内成形機を用いて、図１に示す形状のコンテナ容器（外寸法：縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、上部の勘合部高さ１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を製造するための金型に自動充填して型締めし、この型内にゲージ圧０．０２ＭＰａのスチームを１０秒間、ついでゲージ圧０．０６ＭＰａのスチームを３０秒間、導入して予備発泡粒子を加熱膨張させると同時に融着させて型内発泡成形し、さらにこの状態で１２０秒間保熱したのち水冷して型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべて隅々まで発泡粒子が均等に充填されており、融着性及び外観の良好な型内発泡成形体が得られた。
【００５５】
（実施例２）
バレルの先端に接続したマルチノズル金型の形状を直線上に、孔径０．８ｍｍのノズルが２１個配列されたものに変更し（せん断速度：１０９７０ｓｅｃ^−１）、各ノズルを通して押出されたストランド状発泡体を４６．８ｍ／ｍｉｎの引き取り速度でストランドに延伸がかかるように引き取ったこと以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．４０ｍｍ、長さは３．００ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．２５であり、気泡径比は３．６、連続気泡率は１１．３％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃、結晶化度は４．８％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００５６】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０４７ｇ／ｃｍ^３、最大直径は４．２５ｍｍ、長さは３．２５ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．７６、連続気泡率は１０．４％、結晶化度は５．０％であった。また、形状は丸みを帯びており球形に近い予備発泡粒子であった。
実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべて隅々まで発泡粒子が均等に充填されており、融着性及び外観の良好な型内発泡成形体が得られた。
【００５７】
（実施例３）
芳香族ポリエステル系樹脂として、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールと、テレフタル酸とを重縮合反応させて合成されたもの〔イソフタル酸の含有割合：０重量％、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有割合：２．６重量％、ＩＶ値：０．８〕
１００重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．１５ｍｍ、長さは３．１０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．４４であり、気泡径比は４．０、連続気泡率１６．６％、結晶化ピーク温度：１３６．８℃、結晶化度は３．２％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．２１ｇであった。
【００５８】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０５０ｇ／ｃｍ^３、最大直径は３．４０ｍｍ、長さは３．３０ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．９９、連続気泡率は１３．６％、結晶化度は３．８％であった。また、形状は丸みを帯びており球形に近い予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべて隅々まで発泡粒子が均等に充填されており、融着性及び外観の良好な型内発泡成形体が得られた。
【００５９】
（実施例４）
各ノズルを通して押出されたストランド状発泡体を７６．４６ｍ／ｍｉｎの引き取り速度でストランドに延伸がかかるように引き取ったこと以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径１．９０ｍｍ、長さは２．８０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．４７であり、気泡径比５．２、連続気泡率２２．９％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃、結晶化度は４．８％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００６０】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０５４ｇ／ｃｍ^３、最大直径２．７５ｍｍ、長さ２．７０ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．９８、連続気泡率は１９．４％、結晶化度は５．２％であった。また、形状は丸みを帯びており球形に近い予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべて隅々まで発泡粒子が均等に充填されており、融着性及び外観の良好な成形体が得られた。
【００６１】
（比較例１）
一次発泡粒子の切断長さを４．００ｍｍにした以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．１５ｍｍ、長さは４．００ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．８６であり、気泡径比４．０、連続気泡率１３．２％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃、結晶化度は４．８％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００６２】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０４６ｇ／ｃｍ^３、最大直径は３．４５ｍｍ、長さは４．３２ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．２５、連続気泡率は１２．３％、結晶化度は５．２％であり、長さ方向に大きい角張った形状の予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべてリブ部の充填性が悪くへこみがあり、その箇所には収縮も起こっており外観が悪かった。
【００６３】
（比較例２）
実施例２において、各ノズルを通して押出されたストランド状発泡体の引き取り速度を４１．６ｍ／ｍｉｎとし、一次発泡粒子の最大直径を２．７０ｍｍ、切断長さを３．４０ｍｍとなるようにたこと以外は実施例２と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．７０ｍｍ、長さ３．４０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．２６であり、気泡径比３．５、連続気泡率１２．３％、結晶化ピーク温度は１３５．３℃、結晶化度は４．８％であった。また、予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００６４】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０５６ｇ／ｃｍ^３、最大直径は４．７５ｍｍ、長さは３．４５ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．７２、連続気泡率は１０．９％、結晶化度は５．３％であり、丸みは帯びているが、粒子径の大きい予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体はすべてリブ部の充填性が悪くへこみがあり、その箇所には収縮も起こっており外観が悪かった。
【００６５】
（比較例３）
一次発泡粒子の切断長さを２．１５ｍｍにした以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．１５ｍｍ、長さは２．１５ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．００であり、気泡径比４．０、連続気泡率２５．７％、結晶化ピーク温度は１３５．１℃、結晶化度は４．８％であった。また、予備発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００６６】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０６８ｇ／ｃｍ^３、最大直径は３．１５ｍｍ、長さは２．１５ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．６８、連続気泡率は２２．８％、結晶化度は５．３％で、球を押しつぶした様な扁平な形状であり、再発泡性にも乏しく嵩密度の大きい予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体のうち５個はリブ部の充填性が悪くへこみがあり、その箇所は収縮も起こっており外観が悪かった。
【００６７】
（比較例４）
実施例１において、各ノズルを通して押出されたストランド状発泡体の引き取り速度を５５．２ｍ／ｍｉｎとし、ストランドにかかる延伸を低くし、一次発泡粒子の最大直径を２．４０ｍｍ、長さを３．００ｍｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径２．４０ｍｍ、長さは３．００ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．２５であり、気泡径比は２．７、連続気泡率は１５．７％、結晶化ピーク温度は１３５．１℃、結晶化度は４．７％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００６８】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０６３ｇ／ｃｍ^３、最大直径は３．３６ｍｍ、長さは３．３０ｍｍ、（長さ／最大直径）は０．９８、連続気泡率は１３．６％、結晶化度は５．１％であり、径方向への発泡割合が低く、嵩密度の大きい角張った形状の予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体のうち２個はリブ部の充填性が悪くへこみがあり、その箇所は収縮も起こっており外観が悪かった。
【００６９】
（比較例５）
バレルの先端に接続したマルチノズル金型の形状を直線上に、孔径０．８ｍｍのノズルが２１個配列されたものを使用し（せん断速度：１０９７０ｓｅｃ^−１）、各ノズルを通して押出されたストランド状発泡体を８１．５ｍ／ｍｉｎの引き取り速度でストランドに過剰な延伸がかかるように引き取ったこと以外は実施例１と同様にして一次発泡粒子を製造した。
得られた一次発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒子サイズは最大直径１．９０ｍｍ、長さは２．８０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．４７であり、気泡径比は６．５、連続気泡率３６．４％、結晶化ピーク温度は１３５．２℃、結晶化度は４．７％であった。また、一次発泡粒子を形成する樹脂の溶融張力は１．３３ｇであった。
【００７０】
次いで、再発泡して得た予備発泡粒子の嵩密度は０．０７１ｇ／ｃｍ^３、最大直径は２．５６ｍｍ、長さは２．８０ｍｍ、（長さ／最大直径）は１．０９、連続気泡率は３２．７％、結晶化度は５．１％であり、連続気泡率が大きいために再発泡性に乏しく、径方向への発泡割合が低いために角ばった形状の予備発泡粒子であった。
ついで、実施例１と同様の方法により型内発泡成形体を製造した。得られた型内発泡成形体のうち８個に充填不良に起因するへこみが発生しており、さらに成形時の発泡性が低いため、表面に収縮が発生した外観の悪い型内発泡成型品となった。
以上の結果を表１、２にまとめた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、軽量で、耐熱性、断熱性、緩衝性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡成形体を製造することに適し、特に嵩密度、粒子の最大直径、押出方向の気泡径を押出方向と垂直方向の気泡径で除した値、及び粒子の長さを最大直径で除した値を特定した一次発泡粒子を製造し、この一次発泡粒子を加圧下で気体を含浸させた後加熱して、再発泡することで、嵩密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ^３でかつ粒子の長さを最大直径で除した値が０．７〜１．２であって、より丸みを帯びた形状を有し、型内発泡成形機への充填性、さらには型内発泡成形性に優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、および比較例で成形したコンテナー容器の斜視図である。

Claims

芳香族ポリエステル系樹脂をノズル金型を使用して押出発泡して得たストランド状発泡体を切断することによって得られた、嵩密度が０．０８〜０．１５ｇ／ｃｍ^３、粒子の最大直径が１．０〜２．４ｍｍ、押出方向の気泡径を押出方向と垂直方向の気泡径で除した値が３．０〜６．０であり、かつ粒子の長さを最大直径で除した値が１．２〜１．６である一次発泡粒子に、加圧気体を含浸した後、温度５５〜９０℃に加熱して再発泡して得られた、嵩密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ^３、粒子の長さを最大直径で除した値が０．７〜１．２であることを特徴とする型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。