BR102012022780B1

BR102012022780B1 - contas expandidas de uma resina de tereftalato de polialquileno, processo para preparação de contas expandidas e artigos ou partes semiacabadas contendo as contas expandidas

Info

Publication number: BR102012022780B1
Application number: BR102012022780-0A
Authority: BR
Inventors: Karl PAETZ-LAUTER; Jie Li; Mika Meller
Original assignee: Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2020-12-29
Also published as: DK2567799T3; EP2567799B1; EA025248B1; EP2567799B9; PL2567799T3; US9174363B2; ES2454470T3; EA201201111A1; BR102012022780A8; EP2567799A1; CA2783862C; KR101982208B1; US20130059938A1; CA2783862A1; BR102012022780A2; KR20130027437A; PT2567799E

Abstract

EXPANSÃO COM EXTRUSÃO DE TEREFTALATO DE POLIALQUILENO DE PESO MOLECULAR BAIXO PARA PRODUÇÃO DE CONTAS EXPANDIDAS. Uma expansão com extrusão de tereftalatos de polialquileno de peso molecular baixo tendo um IV de abaixo de 1,0 dl/g para produzir contas carregadas com gás é divulgada nesta invenção. O processo é compreendido de uma extrusão expandido das resinas e uma pelotização subaquática dos segmentos de fusão. As contas obtidas mostram uma estrutura compósita e são caracterizadas por um IV de 0,69 dl/g ou mais e uma viscosidade de fusão Etá0 de mais do que 300 Pa.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a contas expandidas de resinas tereftalato de polialquileno de peso molecular baixo, a suas receitas, a seu processo de preparação e às vantagens dessas contas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Os artigos expandidos celulares formados por moldagem de contas termoplásticas pré-expandidas e carregadas com gás, as chamadas espumas de partículas, são amplamente utilizados como materiais de isolamento térmico/sonoro/de impacto, de acondicionamento, esportivos e de amortecimento por razões de baixa densidade, melhores características de isolamento, absorção de energia ótima comparada a polímeros sólidos. A possibilidade de moldagem das contas de espuma em combinação com seus tamanhos relativamente pequenos possibilita tanto uma produção de partes simples configuradas como blocos/placas ou, particularmente, como outra vantagem em comparação com as partes semiacabadas extrudadas, uma formação flexível de artigos complexos como, por exemplo, partes 3D. Nos últimos anos, o uso de espumas de partícula moldadas tem crescido nas aplicações automotivas tais como absorvedor de impacto de para-choque, enchimento de assento, e material de nivelamento de tapete.

[0003] Até agora, os materiais mais largos de espumas de partícula são representados por poliestireno (PS) e poliolefina (PP, PE ou seus copolímeros). Em geral, os artigos expandidos feitos de contas de PS carregadas com gás são denominados como EPS, as espumas de partícula formadas por contas de polipropileno são conhecidas como EPP e a feita de polietileno é denominada como EPE.

[0004] Poliestireno expandido (EPS) toma seu lugar hoje em dia como um material importante, por exemplo, em isolamento, em aplicações de construção e como um material de acondicionamento para uma ampla faixa de aplicações industriais e indústria alimentícia. No entanto, o método aplicado para produzir espumas de partículas de EPS é especialmente complicado e caro, principalmente devido a um número de etapas de processo, parcialmente demoradas, envolvidas [1.2]: • produção de contas de PS não expandidas carregadas com um agente de sopro orgânico e tipicamente no tamanho de 0,1-2,0 mm, • pré-expansão de ditas contas usando vapor, • cura das contas de EPS pré-expandidas durante um período de várias horas (frequentemente durante a noite ou ainda mais longo), • moldagem e outra expansão de contas amadurecidas.

[0005] A produção de contas de poliestireno não expandidas pode ser implementada tanto por polimerização de suspensão ou por processo de extrusão. A via de produção predominante é através de uma polimerização de suspensão dando uma faixa de tamanhos de contas esféricas. Estas são carregadas com um agente de sopro orgânico volátil (frequentemente uma mistura de isômeros de pentano) no estágio final antes da remoção de água e secagem, então seguidas por um revestimento orgânico para prevenir a aglomeração nos processos posteriores.

[0006] Os processos de extrusão produzem “microcontas” de tamanho uniforme diretamente a partir de uma fusão de poliestireno (que já pode conter um agente de sopro) pelo uso de um micropelotizador subaquático. A fusão de poliestireno é suprida a partir de uma linha de extrusão, ou ainda diretamente a partir de una reação de polimerização realizada em uma série de misturadores estáticos e bombas de fusão. O processamento de pré- expansão subsequente de contas de PS é precisamente o mesmo tanto para contas polimerizadas e extrudadas. O processo de pré-expansão envolve usar vapor para aquecer e agitar as contas tanto em uma batelada ou em um processo contínuo. Na medida em que as contas são aquecidas pelo vapor para acima da temperatura de transição vítrea do material, elas amolecem e o agente de sopro ferve em um grande número de pontos de nucleação, formando células com crescimento de modo que a conta total é formada completamente, onde as variáveis chaves na pré-formação de espuma são a pressão de vapor (temperatura), a quantidade de ar de diluição e tempo.

[0007] A pré-expansão resulta já em um vácuo no interior das contas devido à rápida expansão do tamanho das contas. Isto pode causar o defeito ou mesmo o colapso da estrutura celular no interior das contas, em razão da resistência mecânica geralmente insuficiente de poliestireno. Assim, as contas de EPS pré-espumadas precisam ser amadurecidas, isto é, uma pressão atmosférica no interior das contas precisa ser criada por uma permeação de ar dentro das mesmas. Neste estágio do processo, as contas, agora denominadas como um “pré-sopro”, são sopradas através de tubos para grandes silos, onde elas são secadas e descarregadas e deixadas amadurecer durante um período de várias horas (frequentemente durante a noite ou mesmo mais longo), permitindo que as mesmas resfriem e as paredes das células tornam-se rígidas, capazes de suportar a pressão negativa uma vez que o agende de sopro residual condensou. Nos progressos de amadurecimento, o ar difunde dentro das contas e elas tornam-se instáveis o bastante para serem ainda processadas. É bem sabido que para um determinado tipo de conta dois ou mais estágios de expansão são necessários para obter uma densidade final mais baixa. No caso de expansão em múltiplos estágios, cura é requerida entre as expansões.

[0008] A moldagem também é efetuada com vapor - as contas de pré-sopro são sopradas para dentro de um molde de alumínio e valor aplicado através de um número de ventoinhas pequenas. Isto amolece as contas e expande mais as mesmas usando o agente de sopro residual que permanece nas mesmas após as etapas de pré-formação de espuma e de envelhecimento, a fim de fundir as contas adjacentes juntas. O vácuo pode ser aplicado ao molde nos estágios posteriores para ajudar a criar uma superfície bem fundida na moldagem. A distribuição de vapor entre as metades do molde pode ser ajustada para otimizar o processo de moldagem, prevenir distorção, etc. O resfriamento segue antes que a moldagem possa ser ejetada e deixada secar. Além dos processos complicados, demorados e de produção cara, PS como um polímero termoplástico mostra algumas deficiências como fragilidade, resistência a impacto insuficiente, intumescimento quando úmido, compressibilidade muito alta, um nível mecânico geralmente baixo, propriedades de montagem fraca, permeabilidade em vapor de água relativamente alta, etc. que não são favorecidas quando se trata de construção de isolamento e sua fabricação [3.4]. Além disso, a falta de estabilidade térmica ou resistência a baixa temperatura resultou de temperatura de serviço relativamente baixa de 65-80oC para longo prazo ou 80-90oC para curto prazo bem como da resistência fraca a produtos químicos tais como solventes orgânicos e combustível [4] limitar ou mesmo eliminar algumas aplicações de EPS, por exemplo, no isolamento para aparelhos de aquecimento de água, acondicionamento relacionado a automóveis ou micro-onda.

[0009] As contas de poliolefina expandidas são outra espuma de partícula importante na família das contas. É sabido que o volume das contas moldáveis produzidas a partir de poliolefinas é muito menor do que o de poliestireno, ainda que as poliolefinas de espuma tenham algumas vantagens de propriedade significativas [4]. Dentre as espumas de partícula de poliolefinas, polipropileno expandido (EPP) desempenha um papel muito importante, desde que EPP obtém um perfil de propriedade ainda melhor comparado a algumas outras espumas poliméricas tais como EPS, EPE bem como PU. Os artigos moldados de EPP são geralmente caracterizados por propriedades como absorção de energia de impacto excelente, boa tenacidade, deformação residual pequena, melhor estabilidade de temperatura, boa resistência química e permeabilidade de vapor d’água muito baixa.

[00010] EPP já se aplica dentro da área de acondicionamento para mercadorias industriais e no ramo automotivo. Uma grande variedade de produtos, como proteção para impactos laterais, visores solares, coberturas de colunas e de portas, caixas de ferramenta e insertos de para-choque são feitos deste material. No entanto, tipos de polipropileno comuns caracterizam normalmente uma estrutura de cadeia linear, tendo assim uma transição de fusão pronunciada e baixa resistência à fusão (particularmente em extensão), que é responsável por uma estrutura celular que é difícil de controlar, ou ainda produz uma expansão impossível. A produção de contas de EPP requer então frequentemente uma introdução e uso de uma resina de alta resistência à fusão cara (HMS) que é um tipo modificado tendo uma ramificação de cadeia longa [3.4].

[00011] Além do mais, os processos para preparar e moldar as contas de EPP são complicados e compreendidos de [1.2]: • converter o polímero, muito frequentemente polipropileno HMS ou uma conta contendo tal PP HMS, em micropelotas, por exemplo, por extrusão, • impregnação das micropelotas de PP com um agente de sopro de hidrocarboneto tal como propano em temperatura elevada (por exemplo, 130-160oC) e pressão durante várias horas, • expansão das micropelotas impregnadas para formar uma densidade baixa com tamanho de partícula de alguns 4-5 mm após a pressão ser liberada, • moldar as contas expandidas em artigos finais comprimindo e fundindo as mesmas com a ajuda de vapor e contrapressão, • pós-envelhecimento de produtos de polipropileno (PP) expandidos em um autoclave, frequentemente requerido para obter uma estabilidade completa.

[00012] Desvantajoso na cadeia de processo de EPP é o fato de que o agente de sopro impregnado dentro das contas não pode ser retido ali muito tempo em temperaturas ambientes para expansão posterior. Em vez disso, uma vez impregnadas com um agente de sopro, as contas devem ser expandidas imediatamente ou retidas sob alta pressão. Outra desvantagem é a saída de gás do agente de sopro fora das contas de polipropileno, que já está essencialmente completo dentro de poucos dias após a impregnação, isto é, as contas expandidas precisam ser moldadas imediatamente ou logo após o processo de expansão. De mais importância, as contas expandidas têm uma alta densidade, de modo que o transporte das mesmas (e de produtos acabados) é caro, ou requere-se que a produção e moldagem das contas ocorram no mesmo local. Tudo isto, o uso de tipo de ramificação de cadeia, processo complexo, saída de gás rápida e custos de transporte altos, etc., inibe as espumas de contas de poliolefina no mercado [3.4].

[00013] Considerado como uma das fraquezas mais desvantajosas, sabe-se que PP é muito vulnerável à degradação oxidativa sob a influência de temperatura elevada e/ou da luz solar devido à existência de átomos de carbono terciário. Tal degradação é reconhecida como uma reação de cadeia de radical livre, que leva à cisão da cadeia. A adição de estabilizadores é muito amplamente usada para deprimir esta reação de radical. No entanto, é difícil manter o desempenho dos estabilizadores em longo prazo por várias razões, incluindo volatilidade [5]. Esta fraqueza confina as aplicações externas ou o uso de PP, incluindo contas de PP expandidas, em um ambiente oxidativo.

[00014] Tereftalatos de polialquileno, pertencentes à família de poliéster, particularmente tereftalato de polietileno (PET) como uma resina termoplástica de mercadoria, são mecanicamente fortes em termos de resistência, rigidez e dureza, resistência a produtos químicos (muito mais resistentes à maioria dos produtos químicos comparados a PS), e mostram boa estabilidade térmica surgindo a partir de uma temperatura de serviço alta tanto de 100oC em longo prazo ou 200oC em curto prazo e a partir de uma temperatura de amolecimento Vicat alta (VST/B120) de 185oC [4].

[00015] Como descrito em detalhes de [3], PET ou tereftalato de polietileno mostra ser basicamente apropriado e em alguns aspectos ainda superior em comparação a EPS para, por exemplo, requisitos da indústria de construção: • PET mostra a compatibilidade na forma maciça com materiais de construção baseados em minerais tal como concreto, argila ou minerais, etc. • A estabilidade e resistência estrutural de PET maciço é usada para a fundição de partes concretas. • O uso de espumas de tereftalato na edificação e construção para peitoril de janelas ou como isolamento contra a ligação com calor na indústria da construção é reivindicado em algumas patentes. Tais espumas podem carregar alguma carga de peso de outros elementos de construção. • Tereftalato espumado pode prover a integridade estrutural mostrando as propriedades que são resistentes versus compressão em peso (resistência à compressão) em combinação a) com resistência a arrastamento, fluxo ou cisalhamento destrutivo (módulo de compressão e resistência a cisalhamento) e b) com um nível razoável de alongamento no cisalhamento restante.

[00016] Um caráter mais importante de tereftalato de polialquileno tal como PET é sua permeação de vapor menor em comparação com PS (o material espumável mais importante para isolamento até agora) [4], desde que o teor de vapor em um polímero espumado é conhecido por seu impacto negativo sobre a condutividade térmica. EPS pode tornar-se menos eficaz na propriedade de isolamento com o tempo de uma utilização externa.

[00017] PET é bem conhecido para a capacidade de barreira de gás excelente [4], que resulta em uma saída de gás lenta e é assim considerado como um grande benefício em comparação com PP. Como mencionado acima, polipropileno expandido tem que ser finalmente expandido e moldado logo após a impregnação de gás.

[00018] O perfil de propriedade descrito acima torna, portanto, tereftalato de polialquileno atrativo como um dos materiais apropriados para serem processados para contas celulares carregadas com gás e expandidas, que podem ser formadas por moldagem. Tais contas expandidas de PET podem ser denominadas E-PET, similar a EPS ou EPP.

[00019] Dentre a família de tereftalato de polialquileno, as resinas de PET menos viscosas como tipos de garrafa, tipo de fibra ou materiais pós-consumo são competitivos no preço a atrativos para processos de formação de espuma. Dois tipos de PET agora dominam o mercado global, isto é, PET do tipo fibra e PET do tipo garrafa. Estes tipos padrão diferem principalmente em peso molecular ou viscosidade intrínseca (IV), respectivamente, aparência ótica e nas receitas de produção. PET do tipo de fibra têxtil tem um IV de entre 0,55 e 0,67 dl/g, enquanto PET do tipo garrafa, parecendo “vidro transparente” no estado amorfo, mostra um IV de entre 0,75 e 1,00 dl/g [6].

[00020] No entanto, verifica-se que a expansão de tereftalato de polialquileno para produzir materiais celulares de baixa densidade usando um agente de sopro físico e processo de extrusão é um processo difícil, principalmente pela razão de que é requerido que estas resinas poliméricas tenham características reológicas apropriadas tais como alta resistência à fusão e alta viscosidade (intrínseca e de fusão).

[00021] EP0866089 descreve, por exemplo, uma formação de espuma com extrusão de resinas PET, que tipicamente representa uma expansão livre. Durante a expansão livre, o extrudado liberado de uma matriz é despressurizado e o crescimento de bolhas iniciadas no tamanho (expansão do extrudado), forçado pela pressão de vapor do agente de sopro, que é geralmente mais alta do que a pressão atmosférica, não é restrito na atmosfera, exceto pela resistência à fusão da resina fundida. No caso de uma mistura de fusão carregada com gás caracterizando resistência à fusão insuficiente, ela tanto não é capaz de formar um extrudado ou as bolhas construídas colapsam ao deixar a saída da matriz. EP0866089 reivindica uma capacidade de formação de espuma de resinas PET que têm que estar no estado sólido atualizado antes, conhecido como policondensação no estado sólido (SSP), na presença de dianidrido pirometílico para alcançar uma viscosidade intrínseca de 0,85-1,95 dl/g, preferivelmente entre 1,00 e 1,95 dl/g. A viscosidade intrínseca está em correlação com resistência à fusão, assim, essencial para a capacidade de formação de espuma de uma resina de poliéster durante a expansão livre em um processo de extrusão de espuma. Ambos os exemplos comparativos de EP0866089 demonstram que as resinas de partida de PET caracterizadas por valores IV de 0,80 e 0,92 dl/g não são espumáveis em um processo de extrusão com fusão, assim, uma expansão livre, devido à falta de resistência à fusão.

[00022] Além disso, as contas pré-expandidas de tereftalatos de polialquileno não são facilmente formadas com moldagem devido à sua temperatura de fusão relativamente alta e uma cristalinidade igualmente alta sob as condições de temperatura necessárias para uma formação de molde.

[00023] No entanto, em US 6306921 reivindica contas de PET expandidas obtidas de resinas de poliéster aromáticas tendo uma resistência à fusão de 1cN a 280oC, uma viscosidade de fusão de mais do que 1500 Pa.s a 280oC e com a taxa de cisalhamento tendendo a zero, uma viscosidade intrínseca de mais do que 0,80 dl/g e uma taxa de cristalização aquecendo a 120oC durante 5 minutos de modo que a cristalinidade resultante não é mais alta do que 15%. As resinas que têm as características indicadas são obtidas atualizando o estado sólido do polímero na presença de PMDA e em uma faixa de temperatura de 150 a 210oC.

[00024] A preparação das contas espumadas é efetuada cortando a quente os segmentos espumados, por meio de lâminas rotativas na saída de uma cabeça de extrusão tendo múltiplos orifícios, de acordo com US 6306921. Portanto, o processo de formação de espuma de resinas PET divulgado tanto em EP0866089 como em US 6306921 pertence identicamente à categoria de expansão livre, que requer uma alta resistência à fusão prevenindo a fusão de carregar gás a partir de um colapso de célula. Como indicado na descrição e exemplos comparativos de EP0866089, a formação de espumas de PET com o valor de IV de 092 dl/g ou menos não é possível no caso de uma expansão livre. A reivindicação de US 6306921 de que as contas de PET espumadas são obteníveis de resinas de poliéster que têm uma viscosidade intrínseca de somente mais do que 0,80 dl/g é, portanto, não convincente. Isto também foi confirmado pela presente invenção (ver exemplos comparativos 3 e 4 desta invenção), onde um método de formação de espuma e de granulação sendo similar a US 6306921 foi aplicado, e pelos exemplos de US 6306921, onde o copolímero de PET com uma resistência à fusão de 150cN a 280oC, uma viscosidade de fusão de 1800Pa.s a 300oC e uma viscosidade intrínseca de 1,25 dl/g (obtidas atualizando o estado sólido de um copolímero que tem um IV inicial de 0,63 dl/g na presença de 0,4% PMDA) é espumado para a produção das contas.

[00025] Por outro lado, é muito mais necessário empregar uma cabeça de extrusão com orifícios diminutos para obter contas de tamanho pequeno ou micro contas no caso de uma expansão livre. Os exemplos de US 6306921 divulgam o uso de múltiplos orifícios tendo um diâmetro de 0,1 mm. O diâmetro dos orifícios diminutos, no entanto, causam uma taxa de cisalhamento muito alta: com 90 kg/h de produtividade através de 24 orifícios, a taxa de cisalhamento média é estimada estar acima de 450.000/s, mesmo presumindo uma densidade de fusão de cerca de 140 kg/cm3 na faixa de temperatura de 260-300oC e em uma pressão de malha de 110 bar (11.000 kPa). A estimativa acima ilustra o quanto a mistura de fusão pode ser cisalhada ou degradada com cisalhamento na conta de extrusão durante a produção das contas com corte a quente. Isto novamente requer o uso de resinas poliméricas tendo alta viscosidade (possivelmente IV > 1,0 dl/g) na preparação de contas de US 6306921.

[00026] Além disso, o processo de atualização é certamente um procedimento complicado e altamente caro/ demorado: Os grânulos contendo PMDA sofrem uma policondensação no estado sólido a 210oC durante 10 h (em geral, 24 horas podem ser necessárias para atualizar as resinas de poliéster a partir de um IV abaixo de 0,80 dl/g a 1,25 dl/g.

[00027] US 6306921 reivindica ainda as contas de PET espumadas caracterizadas por uma densidade entre 30 e 500 kg/m3, uma resistência de fusão de mais do que 1 cN a 280oC, uma viscosidade de fusão de mais do que 1500 Pa.s a 280oC, etc.

[00028] No entanto, as contas de E-PET de US 6306921 mostram desvantajosamente uma estrutura celular fraca de acordo com os inventores. Embora a camada mais externa seja caracterizada por microcélulas de 50 a 500 μm, a parte central das contas caracteriza uma estrutura macrocelular com tamanhos de célula de poucos milímetros.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00029] O objetivo principal da presente invenção é investigar a possibilidade de expandir por extrusão tereftalatos de polialquileno de baixo peso molecular para a produção de contas carregadas com gás, que podem ser tanto usadas como partículas soltas na aplicação de, por exemplo, acondicionamento ou isolamento, ou moldadas para formar artigos ou partes semiacabadas para as aplicações mencionadas acima. As resinas de partida de tereftalatos de polialquileno são caracterizadas reologicamente por baixa viscosidade (intrínseca e de fusão) em correlação com peso molecular baixo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[00030] A processabilidade e o perfil de aplicação de tereftalatos de polialquileno são fortemente afetados pela estrutura molecular das resinas. Os valores de viscosidade intrínsecos desses materiais servem como medida para o peso molecular médio de polímeros de tereftalato de polialquileno [4]. É bem sabido que os tereftalatos de polialquileno que são expansíveis livres, por exemplo, no processo de extrusão com fusão são caracterizados por seu peso molecular alto. Como demonstrado convincentemente através dos exemplos comparativos de EP0866089, as resinas PET tendo um IV abaixo de 1,0 dl/g não podem ser espumadas por meio de uma expansão livre.

[00031] Na presente invenção, os polímeros de tereftalato de polialquileno caracterizados por um IV menor do que 1,0 dl/g são considerados como polímeros de peso molecular baixo. Como determinado por [6], o peso molecular médio numérico Mnde PET do tipo garrafa na faixa de 24.000 a 36.000 g/mol, que se refere a um IV de entre 0,75 e 1,0 dl/g. Assim, os polímeros de tereftalato de polialquileno com um IV abaixo de 1,0 dl/g e um peso molecular médio numérico Mn menor do que 36.000 g/mol são definidos como tereftalatos de polialquileno de peso molecular baixo nesta invenção.

[00032] Verificou-se surpreendentemente que é passível obter contas carregadas com gás, expandidas de tereftalatos de polialquileno de peso molecular baixo com ou sem ajuda de ingredientes de extensão de cadeia. As contas de polímero de tereftalato de polialquileno expandidas podem ser tanto usadas como partículas soltas na aplicação de acondicionamento ou isolamento ou moldadas para formar artigos ou partes semiacabadas para aplicações nos campos da indústria de construção, esportivos, de acondicionamento e automotivos. Verificou-se que a adição de um composto de extensão de cadeia compreendendo um ou mais ingredientes de extensão de cadeia/ ramificação dentro do extrusor de espuma melhora a resistência à fusão durante a extrusão com expansão, diminui o tamanho da célula e ainda homogeneíza a estrutura celular. As contas produzidas demonstram ainda uma viscosidade intrínseca mais alta e uma viscosidade de fusão mais alta, assim um peso molecular maior, comparadas à resina inicial. Um perfil de propriedade melhor tal como, mas não exclusivamente, resistência/módulo de compressão, resistência/módulo de cisalhamento e ainda alongamento no cisalhamento, pode ser esperado.

[00033] As contas poliméricas são preparadas em um processo compreendendo basicamente 1) misturar por fusão a resina polimérica secada com o agente de nucleação e, no caso de atualização molecular, composto muiltifuncional em um extrusor, preferivelmente um extrusor de duas hélices, 2) misturar a fusão com um agente de sopro físico injetado, 3) extrudar a mistura de fusão através de uma cabeça de múltiplos orifícios, 4) pelotizar os segmentos de fusão para contas sob água girando as lâminas e 5) secar e ensacar as contas carregadas com gás, expandidas.

[00034] O equipamento de preparação de contas consiste, em geral, mas não exclusivamente, de um extrusor, um misturador/refrigerador de fusão estático, matriz de filamento de múltiplos orifícios e um sistema de pelotização subaquático.

[00035] Todos os tipos de extrusores de espuma tal como um extrusor de hélice única, de duas hélices (co-, de rotação contrária ou cônico) bem como linha de extrusão em tandem composta de uma pluralidade de um extrusor primário (de fusão/mistura) e um extrusor secundário (mistura/resfriamento) podem ser usados para processar a mistura de fusão. O orifício de injeção para o agente de sopro é montada dentro do extrusor, que é o extrusor primário no caso de uma linha de extrusão em tandem, após a zona de fusão. O extrusor pode ser equipado com sistemas de alimentação laterais para a adição de composto de extensão de cadeia multifuncional ou outros aditivos/modificadores. O extrusor primário da linha de extrusão em tandem pode ser um extrusor de hélice única ou de duas hélices, enquanto o extrusor de resfriamento secundário é na maior parte compreendido de um extrusor de hélice única.

[00036] Um misturador/refrigerador de fusão estático, temperado com óleo, pode ser empregado entre o extrusor e a matriz de filamento para resfriar a fusão e ainda homogeneizar a mistura de fusão. Muito frequentemente, o misturador estático pode ser combinado com a função de um refrigerador de fusão, portanto, o uso do termo “misturador/refrigerador de fusão”. É bem sabido e provado na presente invenção que uma mistura e resfriamento com fusão suficiente favorece outra redução de densidade de materiais expandidos devido a uma difusão externa de gás da mistura de fusão e contribui para uma estrutura celular homogênea.

[00037] Qualquer matriz de filamento apropriada para formar segmentos pode ser aplicada para produzir as contas. No entanto, quanto menor o diâmetro do orifício, mais fácil tendem os orifícios de matriz a serem congelados e fechados por material solidificado, quando aplicando um sistema de pelotização subaquático. Verificou-se nesta invenção que as contas de polímero de tereftalato de polialquileno com um tamanho de partícula de ligeiramente menos do que 1,8 mm - medidas imediatamente após a extrusão - podem ser extrudadas a despeito do intumescimento da matriz, quando processando o material sem carregamento de gás e dentro da janela de processo normal por meio de uma matriz de múltiplos orifícios com um diâmetro de orifício de 1,8 mm,isto é, um filme polimérico é solidificado na parede interna do orifício, construindo uma camada de isolamento. Com a ajuda da matriz de filamento tendo um diâmetro de orifício de 1,5 mm ou maior, as contas expandidas podem ser fabricadas sem um congelamento da matriz, e contas de tamanho pequeno são possíveis na presente invenção.

[00038] Os orifícios que têm um diâmetro interno menor do que 1,5 mm também são apropriados para a produção de contas expandidas, no caso de que cada orifício é compreendido de um inserto de bocal que é isolado em seu exterior com uma lacuna de isolamento e sua superfície frontal com um material de isolamento na forma de anel em O como descrito em DE10 2010 026 926. Esta lacuna de isolamento e o anel-O reduzem a transferência de calor a partir da fusão quente para fusão resfriada estando em contato com a água de resfriamento, como resultado mantendo a fusão mais quente e prevenindo a matriz de um congelamento. O ponto chave desta invenção é o uso de um sistema de pelotização subaquático compreendendo basicamente, mas não exclusivamente, lâminas de corte rotativas, uma caixa d’água, um sistema de tubulação e um secador de pelotas centrífugo. A superfície de saída da matriz e as lâminas estão localizadas na caixa d’água, onde uma contrapressão da água de resfriamento é ajustável até 10 bar (1.000 kPa). A água de resfriamento pode ser temperada para assegurar que o resfriamento tenha uma temperatura sempre abaixo de 90oC, preferivelmente, em uma faixa entre 20 e 80oC. Os segmentos de fusão que saem dos orifícios são imediatamente cortados pelas lâminas na caixa d’água. A água temperada flui continuamente através da caixa d’água para resfriar e solidificar as contas. O resfriamento da água reduz a temperatura das contas rapidamente e eficazmente e solidifica sua superfície imediatamente, resultando em uma superfície compacta amorfa e em uma baixa cristalinidade das contas. A pele das contas é caracterizada por uma camada compacta com uma espessura abaixo de 120 μm

[00039] A vantagem mais importante do resfriamento imediato da água pode ser observada no fato de que os segmentos carregados com gás e as contas expandidas são prevenidos de um colapso celular, também no caso de uma resistência à fusão inicialmente insuficiente, desde que a solidificação e resfriamento rápidos das contas de tamanho pequeno assegurem uma resistência mecânica das paredes das células na caixa d’água. Um crescimento ilimitado de bolhas, consequentemente, não é possível. Usando o resfriamento de água imediato combinado com a contrapressão na caixa d’água, a produção das contas de tereftalato de polialquileno não é mais baseada em uma expansão livre não restrita, que se refere a uma expansão controlada nesta invenção.

[00040] A superfície amorfa e as contas cristalinas com baixo teor de tereftalatos de polialquileno, particularmente tereftalatos de polietileno, tendem a ser aderentes e de ligação a uma temperatura acima de sua temperatura de transição, em favor de uma fusão rápida e firme das contas expandidas.

[00041] A suspensão de contas é transportada a partir da caixa d’água através do sistema de tubos para um secador centrífugo, onde a água é removida a partir da superfície de contas amorfas, seguido pelo transporte de contas relativamente secas para um coletor para ensacamento final.

[00042] Além da superfície amorfa e da pele compacta das contas, verificou-se também que a contrapressão na caixa d’água afeta o intumescimento ou a relação de expansão dos segmentos e contas fundidos. Sem alterar quaisquer outros parâmetros de processo, uma contrapressão mais baixa leva a contas que têm um tamanho de partícula maior. Preferivelmente, a pressão da água em uma faixa de 0,5-8 bar (50 - 800 kPa) pode ser aplicada. Portanto, a capacidade de uma pós-expansão em um processo posterior, por exemplo, de moldagem pode ser conferida às contas produzidas sob uma contrapressão relativamente alta.

[00043] As contas de tereftalato de polialquileno preparadas mostram uma estrutura compósita fechada compreendendo um núcleo celular encapsulado por uma pele compacta. O núcleo celular consiste ainda de 1) uma camada microcelular com uma espessura de não mais do que 100 μm, estando adjacente à pele e tendo um tamanho de célula abaixo de 15 μm, e 2) uma parte central de células finas das contas homogeneamente estruturada mostrando um tamanho de célula que varia abaixo de 400 μm, principalmente entre 30 e 300 μm. A pele compacta tem uma espessura abaixo de 120 μm, na maior parte entre 30 e 80 μm,

[00044] O tamanho de partícula das contas preparadas está na faixa de 1 a 20 mm, na maior parte abaixo de 15 mm. Possibilitadas por um resfriamento de água imediato dos segmentos e contas, as contas expandidas e carregadas com gás mostram, particularmente na superfície das contas, um grau de cristalinidade muito baixo, mais baixo do que 10%. A densidade das contas, mais precisamente definida como gravidade específica, depende do tipo e teor de agente de sopro físico. A densidade de menos do que 400 kg/m3 de acordo com DIN ISO 1183 é possível na presente invenção.

[00045] Além do mais, as contas expandidas mostram, após uma análise reológica, uma viscosidade intrínseca de 0,69 dl/g, ou mais, de acordo com ASTM D4603-03 e uma viscosidade de fusão com a taxa de cisalhamento tendendo a zero, portanto escritas como ^0, de mais do que 300 Pa.s de acordo com ASTM D4440 a 280oC.

[00046] As contas expandidas de tereftalato de polialquileno, mesmo após 4 semanas de um armazenamento em temperatura ambiente, podem ser formadas para espumas de partícula em um molde equipado com ventoinhas nas paredes para influxo de vapor, ar ou gases inertes. A estrutura celular e a pele compacta das contas permanecem não danificadas após o processo de moldagem, enquanto as contas adjacentes são fundidas juntas sob a implicação do meio de aquecimento em uma faixa de temperatura de 140 a 220oC. Qualquer resina de tereftalato de polialquileno, particularmente resina de tereftalato de polietileno, pode ser processada para a produção de contas expandidas, mesmo, não exclusivamente, sem uma atualização molecular através da aplicação de SSP e/ou de PMDA antes do processo de preparação.

[00047] A resina de tereftalato de polialquileno é preferivelmente usada para a produção de contas expandidas incluindo as derivadas de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido cicloexanodicarboxílico e semelhantes, ou ésteres alquílicos. Preferidos particularmente são os homo- e copolímeros de PET baseados em DMT ou PTA. A formação de espuma de PET-G (PET tratado com glicol) também é possível.

[00048] Tereftalato de polialquileno preferido é resina PET do tipo garrafa - usada principalmente para a produção de garrafas de bebida - tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 24.000 a 36.000 g/mol e um IV de entre 0,75 e 1,00 dl/g.

[00049] Outro tereftalato de polialquileno preferido é resina PET do tipo fibra - usada principalmente na indústria de fibras têxteis - tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 15.000 a 20.000 g/mol e um IV de entre 0,55 e 0,67 dl/g.

[00050] Outro tereftalato de polialquileno referido é resina PET usada principalmente para acondicionar filmes ou outras fitas e tendo como um tipo padrão um IV de 0,64 dl/g.

[00051] Outro tereftalato de polialquileno preferido é resina PET pós-consumo na forma de flocos, pó, aglomerado ou grânulos - obtida reciclando qualquer corrente de rejeito contendo PET - tendo um IV na maior parte, mas não exclusivamente, abaixo de 1,0 dl/g.

[00052] O termo “pós-consumo” é definido como material que é trazido de volta ao processo - isto é sendo reciclado - depois de seu processamento e/ou uso anterior, por exemplo, garrafas PET, artigos PET, refugos de poliéster, poliésteres de reciclagem. A corrente de rejeito é coletada de artigos domésticos, rejeitos industriais ou garrafas usadas. Após o retalhe, o rejeito é produzido para flocos de PET pré-separando, lavando, separando e secando.

[00053] Os flocos de PET pós-consumo podem ser espumados diretamente ou após um processo de granulação. No último caso, o PET pós-consumo é fornecido na forma de grânulos/lascas. A resina PET pós-consumo pode contar poliolefina, poliamida, PVC ou outros contaminantes em uma quantidade total de, em geral, menos do que 5,0 %/p.

[00054] Todos os polímeros de tereftalato de alquileno mencionados acima podem ser usados tanto na forma de um polímero único ou como uma mistura dos mesmos na forma de grânulos, aglomerados, pós ou flocos. É ainda possível processar uma mistura de polímero contendo tereftalato de polialquileno ou produzir tais contas expandidas. Parceiros de mistura possíveis podem ser selecionados a partir de, mas não exclusivamente, PEN, PC, LLDPE, LDPE, PP, SAN, SEBS, PSU, PES, PA, PPE, LCP, PMMA ou uma mistura dos mesmos.

[00055] O composto de extensão de cadeia multifuncional usado na presente invenção é compreendido de um ou mais ingredientes de extensão/ramificação de cadeia preferivelmente selecionados a partir de um grupo consistindo de dianidrido tetracarboxílico, poliepóxidos, oxazolinas, oxazinas, acil lactamas e antioxidante compreendendo grupos terminais fenólicos estericamente impedidos ou misturas dos mesmos. O composto de extensão de cadeia multifuncional mais importante usado nesta invenção consiste de dianidrido de tetra ou policarboxílico selecionado a partir de um grupo contendo pelo menos dois anidridos por molécula tais como dianidrido piromelítico, dianidrido de benzofenona, dianidrido de 2,2-bis (3,4- dicarboxifenil) propano, dianidrido de ácido 3,3', 4,4'- bifeniltetracarboxílico, dianidrido de éter bis (3,4- dicarboxifenílico), dianidrido de tioéter de bis (3,4- dicarboxifenílico), dianidrido de biséter de bisfenol A, dianidrido de 2,2-bis (3,4-dicarboxilfenil) hexafluoropropano, dianidrido de ácido 2,3,6,7-naftaleno- tetracarboxílico, dianidrido de bis (3,4-dicarboxifenil) sulfona, dianidrido de ácido 1,2,5,6-naftaleno- tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,2',3,3'- bifeniltetracarboxílico, dianidrido de biséter hidroquinona, dianidrido de sulfóxido de bis (3,4- dicarboxifenil), dianidrido de ácido 3,4,9,10-perileno tetracarboxílico e misturas dos mesmos.

[00056] Os dianidridos tetracarboxílicos preferidos são os que contêm anéis aromáticos. Dianidridos tetracarboxílicos particularmente preferidos são dianidrido piromelítico, dianidrido de ácido 3,3’,4,4’ benzofenonatetracarboxílico e misturas dos mesmos.

[00057] Outro composto multifuncional importante são poliepóxidos tendo pelo menos dois grupos epóxi por molécula. Poliepóxidos típicos são compostos diepóxi, éter diglidílico de etileno glicol, éter diglicidílico de polietileno glicol, éter diglicidílico de propileno glicol, éter diglicidílico de polipropileno glicol, éter diglicidílico de politetrametileno glicol, éter diglicidílico de glicerol, diglicidil ftalato, diglicidil tereftalato, diepóxido de diciclopentadieno, 3,4-epóxi-6- metilcicloexil-3,4-epóxi-6-metilcicloexanocarboxilato, 3,4- epoxicicloexil-3,4-epoxicicloexanocarboxilato e diepóxido de vinilcicloexano, etc.

[00058] Desde que o antioxidante compreendendo grupos terminais fenólicos estericamente impedidos em combinação com um dianidrido tetracarboxílico leva a um aumento significativo de peso molecular de tereftalato de polialquileno durante o processo de aquecimento e de mistura, aprimorando assim a viscosidade extensional marcadamente, um antioxidante primário tal como antioxidante fenólico estericamente impedido: 4-3,5-bis((4- hidróxi-3,5-diterc-butil-fenil)metil)-2,4,6-trimetil- fenil)metil)-2,6-diterc-butil-fenol, éster de ácido hidroxifenilalquilfosfônico estericamente impedido ou meio éster também pode ser aplicado em combinação com dianidridos tetracarboxílicos na presente invenção.

[00059] Além dos antioxidantes mencionados acima, os antioxidantes fenólicos estericamente impedidos particularmente apropriados selecionados a partir do grupo dos assim chamados antioxidantes primários incluem, por exemplo: tetracis pentaeritritol (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), tiodietileno bis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato], octadecil-3-(3,5-di-terc.butil-4- hidroxifenil)-propionato, N,N’-hexano-1,6-diilbis(3-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)), 1,3,5-tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-1,3,5-triazina- 2,4,6(1H,3H,5H)-triona.

[00060] O antioxidante fenólico estericamente impedido particularmente preferido é selecionado a partir de grupos hidroxifenil propionato e hidrobenzila tais como: 4-((3,5-bis((4-hidróxi-3,5-di-terc-butil-fenil)metil)- 2,4,6-trimetil-fenil)metil)-2,6-di-terc-butil-fenol ou bis(monoetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxilbenzil)fosfonato de cálcio).

[00061] Além disso, uma oxazolina para outra melhora na capacidade de formação de espuma dos poliésteres também pode ser composta na receita do composto multifuncional compreendendo mistura de antioxidante fenólico e dianidrido tetracarboxílico estericamente impedidos. Misturas de oxazolina diferentes podem ser aplicadas nas receitas de concentrado. A oxazolina preferida é a monooxazolina, por exemplo, 2-, 3- ou 4-oxazolina bem como bisoxazolina. Bisoxazolina particularmente preferida é 1,3-fenil bisoxazolina e 1,4-fenil bisoxazolina. Trioxazolina pode ser alternativamente integrada dentro da receita de ditos concentrados.

[00062] Para ser capaz de produzir as contas caracterizando uma estrutura celular fina/uniforme, um agente de nucleação ou uma mistura contendo mais do que um nucleado é necessário. Tipos de nucleados comumente usados são talco, TiO2, MgO, BaSO4, SiO2, Al2O3, CdO, ZnO, terra de carga de mica, terra diatomácea ou semelhante. Agentes de sopro químicos, físicos ou uma mistura dos mesmos podem agir como nucleados também.

[00063] Além disso, a receita para a produção de contas expandidas pode conter ainda aditivos tais como partículas atérmanas como negro de fumo, grafite ou pó de metal (particularmente alumínio), estabilizadores de processo/térmicos, polímeros fluorados, estabilizadores de UV ou retardadores de chama, etc.

[00064] No processo de extrusão de contas, um agente de sopro físico é preferido para a expansão de polímeros de tereftalato de alquileno para obter uma densidade abaixo de 400 kg/cm3. O agente de sopro físico é tipicamente selecionado a partir de dióxido de carbono (CO2), nitrogênio (N2), cetonas, hidrofluorocarboneto, um hidrocarboneto (tal como n-hexano, n-octano, iso-butano, isopentano, ciclopentano e n-heptano) ou uma mistura dos gases acima.

[00065] O meio de aquecimento usado para moldar as contas expandidas pode ser selecionado a partir de vapor superaquecido (tendo uma temperatura maior do que o ponto de ebulição de água), ar, um gás inerte tal como nitrogênio e semelhante. O meio de aquecimento que atua nas contas expandidas no molde é aquecido a uma temperatura em uma faixa de 140-220oC e durante um tempo de alguns segundos a alguns minutos.

[00066] As contas de expansão obtidas a partir de tereftalato de polialquileno de peso molecular baixo, particularmente a partir de tereftalato de polietileno, podem ser tanto usadas como partículas soltas ou moldadas para formar artigos ou partes semiacabadas. O perfil de propriedade vantajoso das contas em sua resistência mecânica superior com excelente compressão e resistência/módulo de cisalhamento, alta resistência a temperatura, resistência a produtos químicos e resistência a arrastamento, fluxo ou cisalhamento destrutivo, combinado com o peso leve, fornece um número de vantagens em aplicações tais como, mas não exclusivamente, indústria de edificação/construção, transporte, veículos ferroviários, esportes, acondicionamento ou automóveis, etc.

[00067] Outra vantagem deste tipo de produtos é baseada na permeação de vapor menor comparada a PS - o material espumável para isolamento mais importante até agora. Isto resulta em uma propriedade de retenção em longo prazo e de isolamento térmico do que EPS, essencial para uso como material de isolamento em edificação e construção.

[00068] A compatibilidade com materiais de construção baseados em minerais tais como concreto, argila ou minerais, etc. pode ser considerada outra vantagem das contas expandidas feitas de polímeros de tereftalato de alquileno para as aplicações na indústria de edificação ou de construção.

[00069] Outra vantagem das contas da invenção é relacionada à sua temperatura de temperatura de serviço de curto prazo e de longo prazo, que possibilita tanto um pós- processo a uma temperatura de até 200oC ou aplicações de micro-onda, onde EPS ou EPP não podem competir.

[00070] Outra vantagem das contas da invenção é relacionada à propriedade de barreira de tereftalato de polialquileno, particularmente PET, prevenindo uma saída de gás rápida do agente de sopro físico a partir do polímero. Isto possibilita o armazenamento das contas expandidas carregadas com gás durante semanas e um processo posterior após o armazenamento.

[00071] Outra vantagem importante da presente invenção refere-se ao fato de que as resinas de tereftalato de polialquileno de peso molecular baixo tendo um IV de menos do que 1,0 dl/g podem ser expandidas para contas carregadas com gás sem uma atualização de SSP de consumo de tempo/custo antes. Outra vantagem da presente invenção diz respeito ao fato de que o preço do material bruto de, por exemplo, resinas PET, independente do tipo de garrafa ou de fibra, torna as contas de PET expandidas economicamente mais atrativas do que EPS ou EPP.

[00072] Outra vantagem desta invenção é baseada no fato de que as resinas de tereftalato de alquileno pós- consumo podem ser expandidas para contas carregadas com gás sem uma atuação de SSP antes. Isto não somente possibilita mais economia de custo, mas também é benéfico no aspecto ambiental. Uma vantagem muito importante da presente invenção é relacionada ao fato de que a cadeia do processo compreendendo expansão com extrusão de resinas de tereftalato de polialquileno e moldagem das contas expandidas é caracterizada pelo procedimento de processo simples, isto é, nem um revestimento das contas, nem uma pré-expansão das contas carregadas com gás em um vaso, nem uma cura das contas pré-expandidas e nem um pós- envelhecimento, tudo consumindo tempo e/ou custo, é necessário. Consequentemente, as contas de tereftalato de polialquileno mostram outra vantagem de custo em comparação com EPS ou EPP e são capazes de substituir ou pelo menos prover uma alternativa atrativa para EPS ou PPS tecnicamente e/ou economicamente.

[00073] Outra vantagem das contas da invenção é relacionada à sua pele compacta, que é considerada ter uma resistência mecânica mais alta e uma resistência ao impacto melhor em comparação com contas que têm somente estrutura celular de, por exemplo, US 6306921. A pele compacta ainda desacelera a saída de gás do agente de sopro, em favor de um armazenamento mais longo das contas carregadas com gás.

[00074] Outra vantagem das contas da invenção está relacionada à estrutura celular fina, fechada e uniforme, que fornece a integridade estrutural mostrando propriedades superiores em resistência mecânica ou isolamento térmico.

[00075] Outra vantagem das contas da invenção está relacionada à sua superfície amorfa, resultante do resfriamento imediato da água, que promove uma fusão confiável e firme das contas em um molde.

[00076] Outra vantagem desta invenção está relacionada ao fato de que a expansão das contas pode ser afetada pela contrapressão na caixa d’água. Isto ainda contribui para uma expansão controlada das contas carregadas com gás e possibilita uma pós-expansão, isto é, mais redução de densidade, das contas carregadas com gás em um processo posterior tal como moldagem e economiza, por exemplo, os custos de transporte.

[00077] Outra vantagem da presente invenção é relacionada ao uso do composto de extensão de cadeia multifuncional importante durante o processo de expansão, que pode aumentar o peso molecular, a resistência à fusão e a viscosidade das resinas durante o processo, de modo que as contas obtidas mostram ainda um peso molecular médio mais alto, um IV mais alto ou uma viscosidade de fusão mais alta do que as resinas poliméricas antes do processo de fusão, resultando em uma melhora significativa das propriedades do material e estrutura celular.

[00078] As resinas que constituem as contas expandidas e os polímeros iniciais são analisados reologicamente por meio de viscosidade intrínseca e viscosidade de fusão nesta invenção. A viscosidade intrínseca de resinas de tereftalato de polialquileno e de suas contas expandidas é medida por meio de uma mistura de solução compreendendo fenol: tetracloroetano = 60:40 em peso a 30oC de acordo com ASTM D4603-03.

[00079] A viscosidade de fusão é determinada em uma faixa de taxa de fusão de 0,1-100 /s a 280oC de acordo com ASTM D4440. A extrapolação da taxa de cisalhamento - curva de viscosidade para a taxa de cisalhamento de 0/s leva ao valor de viscosidade de fusão ^0 na taxa de cisalhamento zero, que é um número que é característico para a viscosidade de fusão de uma fusão em uma determinada temperatura.

[00080] Devido à pele compacta das contas da invenção, a densidade média das contas pode ser medida testando as contas individuais de acordo com DIN ISO 1183.

EXEMPLOS DA INVENÇÃO

[00081] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos dados para fim de ilustração.

Exemplo comparativo 1

[00082] Ver exemplo comparativo 1 de EP0866089.

Exemplo comparativo 2

[00083] Ver exemplo comparativo 2 de EP0866089.

Exemplo comparativo 3

[00084] Neste exemplo, um extrusor de duas hélices de co-rotação tendo um diâmetro de hélice de Φ75 mm e L/D=32, seguido por misturador estático e uma matriz de segmento vertical, foi aplicado. A matriz de filamento consistiu de 8 orifícios distribuídos ao longo de uma circunferência e tendo um diâmetro de orifício de 0,5 mm. 2 lâminas foram dispostas tocando a superfície de saída plana da matriz. Os segmentos de fusão foram cortados a quente pelas lâminas de rotação e propelidos pela força centrífuga das lâminas para dentro da água de resfriamento.

[00085] O copolímero PET com IV = 0,84 dl/g de acordo com ASTM D4603-03, após secar a 140oC durante 14 h, e 0,65% de talco em peso da produção total foram alimentados continuamente dentro do extrudado em uma produção de 40 kg/h. Além disso, 1,5% de ciclopentano, como agente de sopro, em peso da produção total foram injetados dentro do extrusor e misturados com a matriz polimérica. A mistura de fusão foi homogeneizada e extrudada através da matriz de segmento para ser formada para segmentos de fusão. Os segmentos foram cortados pelas lâminas de rotação e propelidos para dentro da água de resfriamento que foi temperara a uma temperatura de 20-30oC.

[00086] Os parâmetros do processo são descritos abaixo: • Extrusor: Temperatura da zona de alimentação : 120-260oC Temperatura da zona de fusão: 280-285oC Temperatura da zona de medição 260-285oC Temperatura do misturador estático : 240-260oC Temperatura da matriz: 280-295oC Velocidade de rotação da hélice: • Sistema de granulação: 10-30 rpm Velocidade de rotação da lâmina: 1000-3000 rpm Temperatura da água: 20-30oC Nenhum grânulo contendo gás pode ser produzido.

Exemplo comparativo 4

[00087] A preparação das contas do exemplo comparativo 3 foi repetida com a diferença que as lâminas foram removidas e uma formação de espuma dos segmentos de fusão foi realizada sem uma granulação para observar o comportamento da formação de espuma da receita do exemplo comparativo 3 apenas. Nenhuma formação de espuma foi possível.

Exemplo comparativo 5

[00088] A preparação das contas do exemplo comparativo 4 foi repetida com a diferença de que os orifícios da matriz tinham um diâmetro de 0,2 mm em vez de 0,5 mm foram aplicados. Nenhuma formação de espuma foi possível.

Exemplo 1

[00089] Um extrusor de duas hélices de co-rotação tendo um diâmetro de hélice de Φ27 mm e L/D=40, seguido por um misturador estático e uma matriz de segmento, foi aplicado. A matriz segmento consistiu de 4 orifícios tendo um diâmetro de 1,8-2,0 mm. A superfície de saída plana da matriz foi adaptada com um sistema de pelotização subaquático compreendendo basicamente duas lâminas de corte rotativo, uma caixa d’água, um sistema de tubulação e um secador de pelotas centrífugo. A superfície de saída da matriz e as lâminas estavam localizadas na caixa d’água, onde uma contrapressão da água de resfriamento foi ajustável. A água de resfriamento pode ser temperada. A fusão foi extrudada através da matriz de segmento, formando 4 segmentos. Os segmentos foram imediatamente cortados pelas lâminas na caixa d’água. A água temperada fluiu continuamente através da caixa d’água para resfriar e solidificar as contas. A suspensão de contas foi transportada a partir da caixa d’água através do sistema de tubos para um secador centrífugo, onde a água foi removida a partir das contas carregadas com gás, então transportada para um coletor para ensacamento.

[00090] 9 kg/h de copolímero de tereftalato de polietileno virgem - um tipo de garrafa - tendo um IV de 0,80 dl/g de acordo com ASTM D4603-03 e uma viscosidade de fusão ^0 de 700 Pa.s de acordo com ASTM D4440 a 280oC foram alimentados continuamente dentro do extrusor de duas hélices, após secar a 140oC/12 h, onde a resina PET foi fundida misturada com 0,65% de talco em peso da produção total. 3,0% de ciclopentano como agente de sopro, em peso da resina PET, foram injetados dentro do extrusor e misturados com a matriz polimérica. A mistura de fusão foi homogeneizada no extrusor e extrudada através da matriz de filamento. Os segmentos foram cortados pelas lâminas de rotação e imediatamente resfriados e solidificados resfriando a água na caixa d’água. Após remoção da água e secagem, as contas de PET carregadas com gás foram ensacadas. Os parâmetros do processo são resumidos a seguir: • Extrusor Temperatura da zona de alimentação: 120-260 oC Temperatura da zona de fusão: 260-285 oC Temperatura da zona de medição 260-285 oC Temperatura da zona de misturação: 260-285 oC Temperatura do misturador estático: 240-280 oC Temperatura da matriz: 280-300 oC Velocidade de rotação da hélice: 20-100 rpm • Sistema de pelotização subaquático: Velocidade de rotação da lâmina: 1000-4000 rpm Temperatura da água: 20-90oC Contrapressão na caixa d’água: 0,5-8 bar (50 - 800 kPa)

[00091] As contas obtidas foram analisadas e caracterizadas reologicamente, levando aos seguintes resultados: Densidade: 350 kg/m3 Núcleo celular: uniforme, células fechadas com um tamanho de célula variando de 100 a 300 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pela compacta com uma espessura de cerca de 30-60 μm Viscosidade intrínseca: 0,69 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 310 Pa.s

[00092] A densidade das contas individuais foi medida de acordo com DIN ISO 1183 (isto foi possível devido à pele compacta das contas). Similar aos métodos de teste acima mencionados, o IV das contas foi analisado de acordo com ASTM D4603-03 e a viscosidade de fusão ^0 de acordo com ASTM D4440 a 280oC.

Exemplo 2

[00093] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 0,2% de dianidrido piromelítico em peso da resina PET, foi adicionado dentro do extrusor e 4% em vez de 3% de ciclopentano em peso de resina PET, foram injetados dentro do extrusor.

[00094] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 190 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 80 a 150 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 40-70 μm Viscosidade intrínseca: 0,86 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 1600 Pa.s

Exemplo 3

[00095] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 0,15% de triglicidilisocianurato em peso da resina PET foi adicionado dentro do extrusor e 4,0% em vez de 3% de ciclopentano em peso da resina PET foram injetados dentro do extrusor.

[00096] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 175 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 80 a 120 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 40-70 μm Viscosidade intrínseca: 0,90 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 1800 Pa.s

Exemplo 4

[00097] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 4% da mistura base divulgada no exemplo 3 de EP2253659, em peso da produção de fusão total, foram adicionados dentro do extrusor e 4,5% em vez de 3% de ciclopentano em peso da produção de fusão total foram injetados dentro do extrusor.

[00098] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 90 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 80 a 100 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 35-60 μm Viscosidade intrínseca: 1,00 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 2200 Pa.s

Exemplo 5

[00099] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 4% da mistura base divulgada no exemplo 2 de EP2253659, em peso da produção de fusão total, foram adicionados dentro do extrusor e 3% da mistura de propano/butano (propano:butano = 30:70 em peso) em vez de 3% de ciclopentano em peso da produção de fusão total foram injetados dentro do extrusor.

[000100] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 270 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 60 a 100 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 40-70 μm Viscosidade intrínseca: 0,87 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 1650 Pa.s

Exemplo 6

[000101] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 4,5% da mistura base divulgada no exemplo 3 de EP2253659, em peso da produção de fusão total, foram adicionados dentro do extrusor e 3% de ciclopentano em peso da produção de fusão total foram injetados dentro do extrusor.

[000102] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 170 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 20 a 40 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 50-80 μm Viscosidade intrínseca: 0,92 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 2100 Pa.s

Exemplo 7

[000103] A preparação das contas do exemplo 1 foi repetida com a diferença que 1) uma resina PET pós-consumo em vez de copolímero de PET virgem formou-se, 2) 0,5% de dianidrido piromelítico em peso da resina PET foi adicionado dento do extrusor e 3) 2,6% em vez de 3% de ciclopentano em peso da resina PET foram injetados dentro do extrusor.

[000104] A resina PET pós-consumo foi obtida reciclando uma corrente de rejeito de artigos domésticos. O processo de reciclagem era compreendido de: • Retalhamento, pré-separação, lavagem e separação final da corrente de rejeito para produzir flocos de PET • Granulação com extrusão de flocos de PET.

[000105] O PET pós-consumo foi testado reologicamente e caracterizado por um IV de 0,63 dl/g de acordo com ASTM D4603-03 e uma viscosidade de fusão ^0 de 130 Pa.s de acordo com ASTM D4440 a 280oC.

[000106] As contas produzidas tinham as seguintes características: Densidade: 200 kg/m3 Núcleo celular: células uniformes, fechadas, com um tamanho de célula variando de 100 a 300 μm (estrutura microcelular na camada limite adjacente à pele) Pele das contas: pele compacta com uma espessura de cerca de 40-75 μm Viscosidade intrínseca: 0,72 dl/g Viscosidade de fusão ^0: 700 Pa.s

Exemplo 8

[000107] 160 g das contas do exemplo 4, após 4 semanas de armazenamento em temperatura ambiente, foram alimentadas dentro de um molde tendo uma cavidade de uma dimensão de 200 x 200 x 50 mm e equipado com ventoinhas 7 x 7 para influxo de vapor.

[000108] As contas foram aquecidas no molde com vapor pré-aquecido a 160oC durante 4 minutos e formadas em espuma de partícula com uma densidade de 80 kg/cm3. LITERATURA 1. Eaves, D.: Handbook of Polymer Foams, Rapra Technology, 2004 2. Britton, R: Update on Mouldable Particle Foam Technology, Smithers Rapra, 2009 3. US 2011/0171456 4. Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Auflage, Springer Verlag, 2005 5. Pielichowski, K., et al: Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra Technology Limited, 2005 6. Scheirs, J., et al: Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, John Wiley & Sons, 2003

Claims

1. Contas expandidas de uma resina de tereftalato de polialquileno caracterizadas pelo fato de que compreendem um núcleo celular encapsulado por uma pele compacta e tendo uma densidade abaixo de 400 kg/m3 de acordo com DIN ISO 1183, e em que as contas expandidas têm uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,69 dl/g de acordo com ASTM D4603-03 e uma viscosidade de fusão ^0 de mais do que 300 Pa.s de acordo com ASTM D4440 a 280oC.

2. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a pele compacta tem uma espessura de abaixo de 120 μm.

3. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o núcleo celular compreende uma camada microcelular e um centro de célula fino e tem um tamanho de célula abaixo de 400 μm.

4. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o tamanho de partícula está na faixa de 1 a 20 mm.

5. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o grau de cristalinidade das contas é mais baixo do que 10%.

6. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a resina de tereftalato de polialquileno antes do processo de expansão tem uma viscosidade intrínseca de abaixo de 1,0 dl/g de acordo com ASTM D4603-03.

7. Contas, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato de que o tereftalato de polialquileno é um tereftalato de polietileno.

8. Contas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que o tereftalato de polietileno é selecionado de um resina PET do tipo garrafa tendo um IV de entre 0,75 e 1,00 dl/g de acordo com ASTM D4603-03, uma resina PET do tipo fibra tendo um IV de entre 0,55 e 0,67 dl/g de acordo com ASTM D4603-03 ou uma resina PET pós- consumo tendo um IV abaixo de 1,0 dl/g de acordo com ASTM D4603-03 ou uma mistura do mesmo.

9. Contas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que um composto de extensão de cadeia multifuncional é usado e selecionado de dianidrido tetracarboxílico, poliepóxidos, oxazolinas, oxazinas, acilactamas ou antioxidante fenólico estericamente impedido ou uma mistura dos mesmos.

10. Processo para preparação das contas expandidas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende uma formação de espuma com extrusão de tereftalato e pelotização dos segmentos fundidos, em que a mistura de fusão liberada a partir dos orifícios da matriz é pelotizada por lâminas rotativas em uma caixa d’água, onde a água de resfriamento é temperada a uma temperatura abaixo de 90oC e uma contrapressão de água abaixo de 10 bar (1000 kPa) é aplicada.

11. Artigos ou partes semiacabadas caracterizados pelo fato de que contêm as contas expandidas conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.