KR101982208B1 - 팽창된 비드를 제조하기 위한 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 팽창 - Google Patents

팽창된 비드를 제조하기 위한 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 팽창 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 가스-충전된 비드를 제조하기 위해 1.0dl/g 미만의 IV를 가지는 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 팽창이 개시된다. 그 공정은 수지를 압출 팽창시키는 것과 용융 쓰레드의 수중 펠릿화로 구성된다. 얻어진 비드는 혼성 구조를 나타내고, 0.69dl/g 또는 그 이상의 IV와 300Pa.s이상의 용융 점도 η0를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

팽창된 비드를 제조하기 위한 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 팽창{EXTRUSION EXPANSION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYALKYLENE TEREPHTHALATE FOR PRODUCTION OF EXPANDED BEADS}
본 발명은 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지의 팽창된 비드, 그것의 레시피(recipe), 그것의 제조 공정 및 이 비드의 장점에 관한 것이다.
소위 입자형 발포체라 불리는, 가스-충전되거나 예비-팽창된 열가소성 비드를 성형함으로써 형성된 셀 방식으로 팽창된 제품 (cellular expanded article)은 고체 중합체와 비교하여 저밀도, 더 좋은 절연 특성, 최적의 에너지 흡수의 이유로 열/소리/충격 절연, 포장, 스포츠 및 완충재로서 광범위하게 사용된다. 발포 비드의 성형 가능성은 상대적으로 작은 크기와 조합하여 블록/플레이트와 같은 표면에 무늬가 있는 간단한 부품의 제조 또는 특히, 압출된 반제품과 비교하여 또 다른 장점으로서 예컨대 3D 부품과 같은 복잡한 제품의 가요성 형성을 가능하게 한다. 최근에 성형된 입자형 발포체의 사용은 범퍼 충격 흡수제, 시트 코어(seat core), 및 마루 매트 수평재와 같은 자동차 분야에서 괄목한 성장을 보였다.
지금까지 입자형 발포체의 가장 광범위한 재료는 폴리스티렌 (PS)과 폴리올레핀 (PP, PE 또는 이것들의 공중합체)이 대표적이었다. 일반적으로 가스-충전된 PS 비드로 만들어진 팽창된 제품은 EPS로 불리고, 폴리프로필렌 비드에 의해 형성된 입자형 발포체는 EPP로 알려져 있으며, 폴리에틸렌으로 만들어진 것은 EPE로 명명된다.
팽창된 폴리스티렌 (EPS)은 예컨대 절연시에, 건설(construction) 용도에 사용되는 중요한 재료로서, 그리고 광범위한 산업 용도 및 식품 산업용 포장재로서 자리매김하고 있다. 그러나 EPS 입자형 발포체를 제조하기 위해 적용된 방법은 주로 관련된 많은, 특히 시간 소모적인 아래의 공정 단계들로 인해 상당히 복잡하고 비싸다 [1,2]:
＊ 유기 발포제로 충전되고 전형적으로 크기가 0.1 내지 2.0mm인 팽창되지 않은 PS 비드의 제조 단계,
＊ 스팀을 사용한 상기 비드의 예비-팽창 단계,
＊ 수 시간 동안의 (자주 밤새 또는 더 긴 시간 동안) 예비-팽창된 EPS 비드의 숙성 단계,
＊ 숙성된 비드의 성형 및 추가 팽창 단계.
팽창되지 않은 폴리스티렌 비드의 제조는 현탁 중합화에 의해 또는 압출 공정에 의해 수행될 수 있다. 우세한 제조 경로는 현탁 중합화를 경유하는 것으로, 이 경로에 의해 일정 범위의 크기를 가지는 구형 비드가 생산된다. 이 비드는 탈수 및 건조 단계 전 최종 단계에서 휘발성 유기 발포제 (종종 펜탄 이성질체의 혼합물)로 충전된 후, 다음 공정에서의 응집을 방지하기 위해 유기 물질로 코팅된다.
압출 공정으로는 수중 마이크로펠릿화기를 사용함으로써 폴리스티렌의 용융물(이것에는 이미 발포제가 함유되어 있다)로부터 직접 균일한 크기의 "마이크로비드"가 생성된다. 폴리스티렌 용융물은 압출 라인으로부터 공급되거나, 또는 연속적인 고정된 혼합기와 용융물 펌프에서 수행된 중합화 반응으로부터 직접 공급되기도 한다.
이어지는 PS 비드의 예비-팽창 공정은 중합된 비드와 압출된 비드의 제조 공정 둘 다에서 정확하게 동일하다. 예비-팽창 공정은 배치식 또는 연속식 공정으로 비드를 가열하고 교반하기 위해 스팀을 사용하는 것을 포함한다. 비드가 스팀에 의해 재료의 유리 전이 온도 이상으로 가온됨에 따라 비드는 연화되고 발포제는 다수의 핵형성 지점에서 끓게 되어 셀을 형성하고, 그것은 전체 비드가 완전히 발포되도록 성장하게 되는데, 이때 예비 발포에서 핵심적인 변수는 스팀 압력 (온도), 희석 공기의 양 및 시간이다.
그러나 예비-팽창은 비드 크기의 신속한 팽창으로 인해 비드 내부에 진공을 형성하게 된다. 이것은 일반적으로 폴리스티렌의 불충분한 기계적 강도로 말미암아 비드 내부의 셀 구조의 손상 또는 심지어는 붕괴를 유발할 수 있다. 그로써 예비-발포된 EPS 비드는 숙성될 필요가 있다. 즉 비드 안에 공기를 침투시킴으로써 비드 내부의 대기압이 생성될 필요가 있다. 이 공정 단계에서, 이제는 "프리퍼프 (prepuff)"로 불리는 비드는 파이프를 통해 큰 사일로로 발포되고, 그곳에서 비드는 건조되고 방전된 다음 수시간 동안 (종종 밤새 또는 심지어 더 긴 시간 동안) 숙성되도록 방치되어 비드가 냉각되고, 셀 벽이 견고해지게 됨으로써 일단 잔여 발포제가 압축된 후에는 네거티브 압력을 지탱할 수 있게 된다. 숙성 과정에서 공기는 비드 안으로 확산되고, 비드는 추가 공정을 진행할 수 있기에 충분한 정도로 안정해진다. 주어진 비드 유형에 대해 더 낮은 최종 밀도를 이루기 위해서는 둘 또는 그 이상의 팽창 단계가 필요하다는 것은 잘 알려져 있다. 다단계 팽창의 경우 팽창 사이에 숙성이 필요하다.
성형은 또한 스팀으로 영향을 받는다 - 프리퍼프 비드는 상당한 수의 작은 통풍구를 통해 적용되는 알루미늄 몰드와 스팀 안으로 발포된다. 이것은 비드를 연화시키고 인접한 비드를 함께 융합시키기 위하여, 예비발포 및 노화 단계 후에 비드 안에 남아있는 잔류하는 발포제를 사용하여, 비드를 더 팽창시킨다. 진공은 성형시에 잘 융합된 표면을 생성하는 것을 보조하기 위해 나중 단계에서 몰드에 적용될 수 있다. 양쪽 절반의 몰드 사이에 스팀을 분포시키는 것은 성형 공정을 최적화하고, 왜곡을 방지하기 위하여 조정될 수 있다. 그런 다음 냉각된 후 몰딩이 사출되고 건조될 수 있다.
복잡하고, 시간 소모적이며 값비싼 제조 공정에 더불어, 열가소성 중합체로서의 PS는 건물 절연에 사용하게 되고 제조될 때 바람직하지 않은 취성 (brittleness), 불충분한 충격 강도, 습기가 있을 때의 팽윤, 너무 높은 압축률, 일반적으로 낮은 기계적 수준, 불량한 장착 특성, 상대적으로 높은 수증기 투과성 등과 같은 몇 가지 결함을 나타낸다 [3, 4]. 나아가 유기 용매 및 연료와 같은 화학물질에 대한 불량한 내성 [4]뿐 아니라 장기간의 경우 65 내지 80℃ 또는 단기간의 경우 80 내지 90℃의 상대적으로 낮은 작동 온도로부터 유발된 부족한 열 안정성 또는 저온 내성은 예를 들면 물 가열 기기, 자동차 또는 마이크로파-관련 포장을 위한 절연시에 EPS의 일부 적용을 제한하거나 심지어 적용을 불가능하게 한다.
팽창된 폴리올레핀 비드는 비드계에서는 또 다른 중요한 입자형 발포체이다. 폴리올레핀으로부터 제조된 성형가능한 비드의 부피는 폴리스티렌의 그것보다 훨씬 더 작지만, 발포된 폴리올레핀이 몇 가지 유의미한 특성 장점을 가지는 것으로 알려져 있다 [4]. 폴리올레핀의 입자형 발포체 중에서, 팽창된 폴리프로필렌 (EPP)는, EPP가 일부 다른 중합체 발포체, 예컨대 PU 뿐 아니라 EPS, EPE와 비교하여 더 좋은 특성 프로필을 이루기 때문에 매우 중요한 역할을 한다. EPP의 성형된 제품은 일반적으로 우수한 충격 에너지 흡수, 양호한 인성, 작은 잔류 변형, 더 좋은 온도 안정성, 양호한 화학적 내성 및 매우 낮은 수증기 투과성과 같은 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
EPP는 이미 공산품 포장 영역과 자동차 분야에 적용되고 있다. 측면 충격 보호재, 차광판, 기둥 및 도어 커버, 공구 상자 및 범퍼 삽입재와 같은 광범위한 제품이 이 재료로 만들어진다.
그러나 통상적인 폴리프로필렌 품질은 보통 선형 사슬 구조를 특징으로 하고, 그로써 예리한 용융 전이와 낮은 용융 강도 (특히 연장시)를 가지며, 그것은 제어하기 어려워지는 셀 구조에 기여하거나, 또는 심지어 팽창을 불가능하게 만든다. 그렇게 되면 EPP 비드의 제조는 자주 긴 사슬 가지를 가지는 변형된 품질의 값비싼 고용융 강도 (HMS) 수지의 도입과 사용을 필요로 한다 [3, 4].
더욱이 EPP 비드를 제조하고 성형하기 위한 공정은 복잡하고, 다음의 단계들로 구성된다 [1, 2]:
＊ 중합체, 아주 흔하게는 HMS 폴리프로필렌 또는 그런 HMS PP를 함유하고 있는 혼합물을 예컨대 압출에 의해 마이크로펠릿으로 전환하는 단계,
＊ PP 마이크로펠릿을 탄화수소 발포제, 예컨대 프로판으로 고온 (예컨대 130 내지 160℃) 및 고압에서 여러 시간 동안 함침시키는 단계,
＊ 함침된 마이크로펠릿을, 압력이 해제된 후에 4 내지 5mm 정도의 크기를 가지는 입자의 저밀도 비드를 형성하기 위해 팽창시키는 단계,
＊ 팽창된 비드를 압축하고, 스팀과 배압에 의해 융합시킴으로써 최종 제품으로 성형하는 단계,
＊ 때로 완전한 안정성을 이루기 위해 필요한 과정인, 오토클레이브에서의 팽창된 폴리프로필렌 (EPP) 생성물의 후-노화 단계.
EPP의 공정 사슬의 단점은 비드 안에 침투된 발포제가 나중의 팽창을 위해 주변 압력에서 비드 안에서 오래 유지될 수 없다는 점이다. 대신, 일단 발포제가 침투되면 비드는 즉시 팽창되거나 고압 하에서 유지되어야 한다. 또 다른 단점은 폴리프로필렌 비드로부터 발포제의 가스 분출이 신속하게 이루어지는 것으로, 그것은 본질적으로는 함침 후 며칠 내에 이미 완료된다. 즉 팽창된 비드는 즉시 성형되거나 팽창 공정 후 매우 빠르게 성형될 필요가 있다. 보다 더 중요한 것은 팽창된 비드는 부피가 매우 커져서 그것 (과 완성품)을 수송하는 것이 비싸거나, 또는 비드를 제조하고 성형하는 것이 동일한 장소에서 이루어질 필요가 있다는 것이다. 분지된 사슬 품질의 사용, 복잡한 공정, 신속한 가스분출 및 높은 수송 비용 등과 같은 모든 것은 폴리올레핀 비드 발포체가 판매되는 것을 막는다 [3, 4].
가장 불리한 약점 중 하나를 꼽는다면, PP는 고온 및/또는 햇빛의 영향 하에서는 삼차 탄소 원자의 존재로 인해 산화성 분해에 매우 취약한 것으로 알려져 있다는 것이다. 그런 분해는 유리-라디칼 사슬 반응으로서 인지되는데, 그것은 사슬 분리를 유발한다. 이런 라디칼 반응을 억압하기 위해 안정화제의 첨가가 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 다양한 이유로, 이를테면 휘발성 때문에 안정화제의 장기간 성능을 유지하는 것은 어려운 일이다 [5]. 이런 약점은 산화성 환경에서 팽창된 PP 비드를 포함하여 PP의 야외 용도 또는 사용을 제한한다.
폴리에스테르 패밀리에 속하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 열가소성 수지 상품으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 강도, 강성 및 경도의 관점에서 기계적으로 강력하고, 화학물질에 대해 내성이며 (PS와 비교하여 대부분의 화학물질에 대해 훨씬 더 내성이다), 장기간의 경우 100℃ 또는 단기간의 경우 200℃의 높은 작업 온도로부터, 그리고 185℃의 높은 비캣 연화 온도 (VST/B120)로부터 발생하는 양호한 열 안정성을 나타낸다 [4].
참고문헌 [3]에서 상세하게 설명되는 것과 같이, PET 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 기본적으로 적당하고, 어떤 측면에서는, 예컨대 아래와 같은 건축 (building) 산업 요건의 경우 EPS와 비교하여 월등하기까지 한 것으로 나타났다:
＊ PET는 콘크리트, 클레이 또는 광물 등과 같은 광물 기초 건축 자재와 덩어리 형태 (massive form)를 만드는 데 적합성을 나타낸다.
＊ 덩어리 PET의 안정성 및 구조적 강도는 콘크리트 부품의 주조에 사용되어 왔다.
＊ 건축 및 건설에서 창턱 (windows sills)을 위해 또는 건축 산업에서 열 가교에 대한 절연재로서 테레프탈레이트 발포체를 사용하는 것은 몇몇 특허에서 권리로 주장된다. 그런 발포체는 다른 건설 요소의 일부 중량 하중을 견딜 수 있다.
＊ 발포된 테레프탈레이트는 a) 크리핑(creeping), 흐름 (flowing) 또는 파괴성 전단 (압축 계수 및 전단 강도)에 대한 저항 및 b) 타당한 수준의 잔류 전단 신장과 함께 중량에 의한 저항 대 압축 (압축 강도)인 특성을 나타내는 구조적 완정성을 제공할 수 있다.
PET와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 보다 중요한 특징은 그것이 PS (지금까지 가장 중요한 발포성 절연재)와 비교하여 증기를 덜 투과하는 것인데 [4], 그 이유는 발포된 중합체 중의 증기 함량이 열 전도성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문이다. EPS는 야외에서 활용하는 시간이 길어짐에 따라 절연 특성이 덜 효과적이 될 수 있다.
PET는 우수한 가스 장벽 능력에 대해 잘 알려져 있는데 [4], 그것으로 인해 가스분출이 느려지고, 따라서 그것은 PP와 비교하여 큰 유익으로서 여겨진다. 상기에서 언급된 바와 같이, 팽창된 폴리프로필렌은 가스가 침투된 직후에 최종적으로 팽창되고 성형되어야 한다.
따라서 상기에서 설명된 특성 프로필은 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 가스-충전되고 팽창된 셀 비드로 가공처리되기에 적당한 재료의 하나로서 매력적인 것이 되게 하며, 그런 셀 비드는 성형에 의해 형성될 수 있다. 그런 PET의 팽창된 비드는 EPS 또는 EPP와 유사하게 E-PET로 명명될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 패밀리 중에서 병-품질 (bottle-grade), 섬유-품질 또는 재생 물질과 같은 저점성의 PET 수지는 발포 공정에 대해서는 꽤 경쟁력이 있고 매력적이다. 두 가지 품질의 PET, 즉 섬유-품질 PET와 병-품질 PET가 현재 전 세계 시장에서 우세하게 시판되고 있다. 이들 표준 품질은 주로 각각 분자량 또는 고유 점도 (IV), 시각적 외관 및 제품 사용법에서 다르다. 직물 섬유-품질 PET는 0.55 내지 0.67dl/g의 IV를 가지고 있는 반면, 비정질 상태에서 "투명 유리 (glass-clear)"를 나타내는 병-품질 PET는 0.75 내지 1.00dl/g의 IV를 나타낸다 [5].
그러나 물리적 발포제와 압출 공정을 사용함으로써 저밀도 셀 재료를 제조하기 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 팽창은, 주로 이들 중합체 수지가 고 용융 강도 및 고 (고유 및 용융) 점도와 같은 적절한 유동학적 특징을 가질 필요가 있다는 이유로 인해 어려운 공정인 것으로 밝혀졌다.
EP 0866089호에는 전형적인 자유 팽창을 나타내는 예컨대 PET 수지의 압출 발포가 설명되어 있다. 자유 팽창이 진행되는 동안, 다이로부터 방출된 압출물은 감압되고, 대체로 대기압보다 높은 발포제의 증기압에 의해 힘을 받아 발생하기 시작한 거품의 크기가 점점 커지는 것 (압출물 팽창)은 대기 중에서는 억제되지 않으며, 단 예외적으로 용융된 수지의 용융 강도에 의해서만 억제된다. 불충분한 용융 강도를 특징으로 하는 가스-충전된 용융 혼합물의 경우, 다이 출구를 빠져나갈 때 압출물이 형성되거나 발생한 거품의 소멸이 이루어지는 것은 가능하지 않다. EP 0866089호는 0.85 내지 1.95dl/g, 바람직하게는 1.00 내지 1.95dl/g의 고유 점도에 도달하기 위하여 피로멜리트산 2무수물의 존재하에, 다중 축합 (SSP)으로 알려져 있는, 업그레이드 전에는 고체 상태여야 하는 PET의 발포성에 대해 권리를 주장하였다. 고유 점도는 용융 강도와 상관관계가 있고, 따라서 발포 압출 공정에서는 자유 팽창 중에 폴리에스테르 수지의 발포성을 위해서는 필수적이다. EP 0866089호의 2 가지 비교예는 IV 값이 0.80 내지 0.92dl/g인 것을 특징으로 하는 PET의 출발 수지가 용융 강도의 부족으로 인해 용융 압출 공정, 따라서 자유 팽창으로 발포될 수 없다는 것을 증명한다.
또한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비-팽창된 비드는 그것의 상대적으로 높은 용융 온도와, 마찬가지로 높은 결정도 때문에 몰드 형성에 필요한 온도 조건 하에서는 쉽게 몰드-형성되지 않는다.
그러나, US 6306921호에는, 280℃에서 1cN의 용융 강도, 280℃에서 1500Pa.s 이상의 용융 점도와 0에 가까운 전단속도를 가지고, 0.80dl/g 이상의 고유점도와 결정도 비율을 가지는, 방향족 폴리에스테르를 120℃에서 5분 동안 가열함으로써 그 결과의 결정도가 15% 보다 높지 않게 되는 팽창된 PET 수지에 대한 특허를 청구하고 있다. 표시된 특징을 가지는 수지는 PMDA의 존재하에, 그리고 150 내지 210℃의 온도 범위에서 중합체의 고체 상태 업그레이드에 의해 얻어진다.
발포된 비드의 제조는 US 6306921호에 따라, 다수의 구멍을 가지고 있는 압출 헤드의 출구에서 회전하는 블레이드에 의해, 발포된 쓰레드(thread)를 고온 절단함으로써 수행된다. 그러므로 EP 0866089호와 US 6306921호에 모두 개시되어 있는 PET 수지의 발포 공정은 동등하게 가스-충전 용융이 셀 붕괴되지 않도록 높은 용융 강도를 필요로 하는 자유 팽창의 범주에 속한다. EP 0866089호의 상세한 설명 및 비교예에서 나타난 바와 같이, IV 값이 0.92dl/g 또는 그 이하인 PET 수지의 발포는 자유 팽창인 경우 불가능하다. 그러므로 발포된 PET 수지를 고유 점도가 0.80dl/g 보다 조금 더 큰 폴리에스테르 수지로부터 얻을 수 있다는 US 6306921호의 청구는 설득력이 없다. 이것은 또한 US 6306921호와 유사한 발포 및 과립화 방법이 적용되는 본 발명에 의해서나 (본 발명의 비교예 3과 4), 280℃에서 150cN의 용융 강도, 300℃에서 1800Pa.s의 용융 점도 및 1.25dl/g의 고유 점도를 가지는 PET 공중합체 (0.4%의 PMDA의 존재 하에 0.63dl/g의 초기 IV를 가지는 공중합체를 고체 상태 업그레이드함으로써 얻어짐)가 비드 제조를 위해 발포되는 US 6306921호의 실시예에 의해 확인되었다.
다른 한편으로, 자유 팽창의 경우 작거나 마이크로 크기의 비드를 얻기 위해서는 아주 작은 구멍이 있는 압출 헤드를 사용하는 것이 훨씬 더 필요하다. US 6306921호의 실시예에는 0.1mm의 직경을 가지는 다중구멍을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 아주 작은 구멍의 직경은 매우 높은 전단 속도를 유발한다. 24개의 구멍을 통해 시간당 90kg을 처리하기 위해서는 260 내지 300℃의 온도 범위에서 용융 밀도가 약 1400kg/m3이고, 용융 압력이 110bar라고 가정한다면, 평균 전단 속도는 450,000/초 이상이어야 할 것으로 추정된다. 상기 추정은 고온 절단되면서 비드가 제조되는 동안 압출 헤드에서 얼마나 많은 용융 혼합물이 전단되거나 전단 분해될 수 있는지를 예시한다. 이것은 다시 US 6306921호의 비드 제조시에 고점도 (가능하게는 1.0dl/g보다 큰 IV)를 가지는 중합체 수지를 사용할 것을 필요로 한다.
그 외에도, 업그레이드 공정은 실제로 복잡하며 매우 많은 비용과 시간 소모적인 과정이다: PMDA를 함유하는 과립은 210℃에서 10시간 동안 고체 상태 다중 축합이 진행된다 (일반적으로는 IV가 0.80dl/g 미만으로부터 1.25dl/g으로 증가되는 폴리에스테르 수지를 업그레이드하기 위해서는 24시간이 필요할 수도 있다).
US 6306921호는 또한 30 내지 500kg/m3의 밀도, 280℃에서 1cN 이상의 용융 강도, 280℃에서 1500Pa.s 이상의 용융 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 발포된 PET 비드를 특허청구한다.
그러나, US 6306921호의 E-PET 비드는 불리하게도 발명자들에 따르는 빈약한 셀 구조를 나타낸다: 최외곽 층이 50 내지 500㎛의 마이크로셀인 반면, 비드의 중심 부분은 수 밀리미터의 셀 크기를 가지는 마크로셀인 것이 특징이다.
본 발명의 주요 목적은 예컨대 포장 또는 절연과 같은 용도에서 루즈 (loose) 입자로서 사용되거나, 또는 상기 언급된 용도를 위해 제품 또는 반제품을 형성하기 위해 성형될 수 있는 가스-충전된 비드를 제조하기 위해 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 압출 팽창시키는 가능성을 연구하는 것이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 출발 수지는 저분자량과 상관관계가 있는 낮은 (고유 및 용융) 점도를 가지는 것이 유동학적 특징이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의하면, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지의 팽창된 비드로서, 상기 팽창된 비드는 조밀한 외곽에 의해 캡슐화된 셀 코어를 포함하고, DIN ISO 1183에 따라 400kg/m3 미만의 밀도를 가지며, ASTM D4603-03에 따라 최소한 0.69dl/g의 고유 점도와 280℃에서 ASTM D4440에 따라 300Pa.s 이상의 용융 점도 η0를 가지는 것을 특징으로 하는 팽창된 비드가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 팽창된 비드의 제조 공정으로서, 상기 공정은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 발포 단계와 용융 쓰레드의 펠릿화 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 얻어진 팽창된 비드는 완제품 또는 반제품을 형성하기 위해 루즈 입자로서 사용되거나 또는 성형될 수 있다. 우수한 압축 및 전단 강도/계수, 고온 내성, 화학물질에 대한 내성 및 크리핑에 대한 내성, 흐름 또는 파괴성 전단을 포함하여 월등한 기계적 강도를 가지는 비드의 유익한 특성 프로필은 가벼운 중량과 함께, 그것에 한정되는 것은 아니지만 건축/건설 산업, 수송, 철도 차량, 스포츠, 포장 또는 자동차 등과 같은 용도에 많은 장점을 제공한다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 가공성 및 용도 프로필은 수지의 분자 구조에 의해 강력하게 영향을 받는다. 그런 재료의 고유 점도 값은 알킬렌 테레프탈레이트 중합체의 평균 분자량에 대한 척도로 작용한다 [4]. 예컨대 용융 압출 공정에서 자유 팽창할 수 있는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그것의 고분자량을 특징으로 한다는 것이 잘 알려져 있다. EP 0866089호의 비교예를 통해 확실하게 증명된 것과 같이, 1.0dl/g 미만의 IV를 가지는 PET 수지는 자유 팽창에 의해 발포될 수 없다.
본 발명에서는 1.0dl/g보다 작은 IV를 가지는 알킬렌 테레프탈레이트 중합체는 저분자량 중합체로 여겨진다. 참고문헌 [6]에 의해 측정되는 바와 같이, 병-품질 PET의 수-평균 분자량 Mn은 24,000 내지 36,000g/mol 범위에 있고, 그것은 0.75 내지 1.0dl/g의 IV를 나타낸다. 그러므로 1.0dl/g보다 작은 IV와 36,000g/mol보다 작은 수-평균 분자량 Mn을 가지는 알킬렌 테레프탈레이트 중합체는 본 발명에서 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트로서 규정된다.
놀랍게도, 사슬-연장 성분의 도움을 받거나 받지 않고 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 가스-충전되고 팽창된 비드를 얻는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 팽창된 알킬렌 테레프탈레이트 중합체 비드는 포장 또는 절연 용도에 루즈 입자로서 사용되거나 건축 산업, 스포츠, 포장 및 자동차 분야의 용도에 대해 완제품 또는 반제품을 형성하기 위해 성형될 수 있다. 추가로 하나 또는 그 이상의 사슬-연장/분지 성분을 포함하고 있는 다중 기능성 사슬-연장 화합물을 발포 압출기에 첨가시킴으로써 팽창 압출 중에 용융 강도를 개선하고, 셀 크기를 감소시키며, 나아가 셀 구조를 균일화할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 생성된 비드는 심지어 초기 수지와 비교하여 더 높은 고유 점도 및 더 높은 용융 점도를 나타내고, 그로써 고분자량을 나타낸다. 예컨대 배타적인 것은 아니지만, 압축 강도/계수, 전단 강도/계수 및 심지어 전단 신장과 같은 더 좋은 특성 프로필을 기대할 수 있다.
중합체 비드는 기본적으로 다음의 단계들로 이루어지는 공정으로 제조된다: 1) 건조된 중합체 수지를 핵 생성제, 및 분자 업그레이드의 경우, 다중기능성 화합물과 압출기, 바람직하게는 트윈-스크류 압출기에서 용융 혼합하는 단계, 2) 용융물을 주입된 물리적 발포제와 혼합하는 단계, 3) 용융 혼합물을 다중 구멍 헤드를 통해 압출하는 단계, 4) 용융 쓰레드를 수중에서 블레이드를 회전시킴으로써 비드로 펠릿화하는 단계, 그리고 5) 가스-충전되고 팽창된 비드를 건조시키고 단위포장하는 단계.
비드 제조 장비는 일반적으로, 그것에 독점되지는 않지만, 압출기, 고정 용융물 혼합기/냉각기, 다중 구멍 스트랜드 다이 및 수중 펠릿화 시스템으로 구성된다.
모든 유형의 발포 압출기, 예컨대 단일-스크류, (공-, 카운터-회전 또는 원추형) 트윈-스크류 압출기뿐 아니라 일차 (용융/혼합) 및 이차 (혼합/냉각) 압출기로 구성된 탠덤 압출 라인이 용융 혼합물을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 발포제에 대한 주입부는 탠덤 압출 라인의 경우, 일차 압출기인 압출기 안으로, 용융 지대 뒤에 장착되어 있다. 압출기에는 다중기능성 사슬-연장 화합물 또는 다른 첨가제/변형제의 첨가를 위한 측면 공급 시스템이 갖추어져 있다. 탠덤 압출 라인의 일차 압출기는 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기일 수 있는 반면, 이차 냉각 압출기는 대부분 단일-스크류 압출기로 구성된다.
오일로 조절되는 고정 용융 혼합기/냉각기는 압출기와 스트랜드 다이 사이에서 용융물을 냉각시키고, 나아가 용융 혼합물을 균질화하기 위하여 사용될 수 있다. 매우 자주, 고정 혼합기가 용융 냉각기의 기능과 결합될 수 있어서, "용융 혼합기/냉각기"라는 용어가 사용된다. 충분한 용융 혼합과 냉각은 용융 혼합물의 가스 분출의 감소로 인해 팽창된 재료의 밀도를 한층 더 감소시키는 경향이 있고, 균질한 셀 구조에 기여한다는 것은 잘 알려져 있고 본 발명에서 증명된 바 있다.
쓰레드를 형성하기에 적당한 어떠한 스트랜드 다이든지 비드를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 그러나 구멍 직경이 더 작을수록, 수중 펠릿화 시스템에 적용될 때 다이 구멍이 냉동되고 고체화된 물질에 의해 폐쇄되기가 더 쉽다. 본 발명에서는 입자 크기가 1.8mm보다 약간 작은 - 압출 직후 측정되는 크기 - 알킬렌 테레프탈레이트 중합체 비드가, 가스-부하 없이, 그리고 구멍 직경이 1.8mm인 다중구멍 다이에 의해 정상적인 공정 윈도우 내에서 재료가 가공처리될 때, 즉 중합체 필름이 다이 구멍의 내부 벽에서 고체화되어 절연층을 구축하게 될 때, 다이 팽윤에도 불구하고 압출될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구멍 직경이 1.5mm 또는 그것보다 큰 스트랜드 다이의 경우, 팽창된 비드는 다이 냉동 없이 제작될 수 있고, 작은 크기의 비드는 본 발명으로 가능하다.
내부 직경이 1.5mm보다 작은 구멍은 또한, 모든 구멍이 그것의 외부에서 절연 갭으로 절연되고, DE10 2010 026 926에 개시되어 있는 것과 같이 O-링의 형태로, 그것의 전면에서 절연 물질로 절연된 노즐 삽입부로 구성된 경우에 팽창된 비드의 제조에 적당하다. 이런 절연 갭과 O-링은 고온 용융물로부터 냉각수와 접촉하게 되는 냉각된 금속으로의 열 전달을 감소시켜서, 그 결과 용융물을 더 따뜻하게 유지하고 다이가 냉동되는 것을 방지해준다.
본 발명의 핵심은 기본적으로, 그것에 독점되지는 않지만, 회전하는 절단기 블레이드, 물 상자 (water box), 배관 시스템 및 원심분리형 펠릿 건조기를 포함하는 수중 펠릿화 시스템을 사용하는 것이다. 다이 출구 표면과 블레이드는 물 상자 안에 위치하고, 그 안에서 냉각수의 배압은 10bar까지 조정될 수 있다. 냉각수는 냉각이 언제나 90℃ 아래, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위 내의 온도에서 이루어지도록 조절될 수 있다. 구멍 밖으로 나오는 용융 쓰레드는 즉시 물 상자 안의 블레이드에 의해 절단된다. 조절된 물은 계속해서 물 상자를 통해 흘러서 비드를 냉각시키고 고형화한다. 물을 사용한 냉각은 비드의 온도를 빠르고 효율적으로 감소시키고 비드의 표면을 즉시 고형화하여, 비드의 비정질의 조밀한 표면과 낮은 결정도를 유발한다. 비드의 외곽(skin)은 두께가 120㎛ 미만인 조밀한 층인 것이 특징이다.
즉각적인 물 냉각의 가장 중요한 장점은 초기의 불충분한 용융 강도의 경우에도 가스-충전된 쓰레드와 팽창된 비드가 셀이 붕괴되는 것으로부터 보호된다는 사실에서도 알 수 있는데, 그것은 작은 크기의 비드의 신속한 고형화 및 냉각으로 인해 물 상자에서 셀 벽의 기계적 강도를 견딜 수 있기 때문이다. 그 결과 거품의 무한 성장은 불가능하다. 물 상자 안의 배압과 조합된 즉각적인 물 냉각을 사용함으로써, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 비드의 제조는 더 이상 통제할 수 없는 자유 팽장을 기초로 하지 않으며, 단지 본 발명의 제어된 팽창과 관련된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비정질 표면과 낮은 결정성 비드는 팽창된 비드의 빠르고 견고한 융합에 힘입어 그것들의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 끈적거리고 가교를 형성하는 경향이 있다.
비드 슬러리는 물 상자로부터 파이프 시스템을 통해 원심력 건조기로 전달되고, 건조기 안에서는 물이 비정질 비드 표면으로부터 제거된 후 상대적으로 건조한 비드가 최종적으로 단위포장을 위해 수집기로 전달된다.
비드의 비정질 표면과 조밀한 외곽 외에도, 물 상자 안의 배압은 용융 쓰레드와 비드의 팽윤 또는 팽창 속도에 영향을 주는 것이 또한 밝혀졌다. 어떠한 다른 공정 변수를 변화시키지 않으면서, 배압이 낮을수록 더 큰 입자 크기를 가지는 비드가 생성된다. 바람직하게도 0.5 내지 8bar 범위의 수압이 적용될 수 있다. 그러므로 나중, 예컨대 성형 공정에서 후-팽창 능력은 상대적으로 높은 배압 하에서 제조된 비드에 전수될 수 있다.
제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 비드는 조밀한 외곽에 의해 캡슐화된 셀 코어를 포함하는 폐쇄된 혼성 구조를 나타낸다. 셀 코어는 또한 1) 외곽에 인접해 있고, 100㎛보다 크지 않은 두께를 가지며 15㎛ 미만의 셀 크기를 가지는 마이크로셀 층과, 2) 400㎛ 미만, 주로 30 내지 300㎛ 사이의 다양한 셀 크기를 나타내는 비드의 균질하게 구조화되고 미세한-셀 중심부로 구성된다. 조밀한 외곽은 120㎛ 미만, 주로 30 내지 80㎛의 두께를 가진다.
팽창된 비드의 입자 크기는 1 내지 20mm 범위, 대부분 15mm 미만이다. 쓰레드와 비드의 즉각적인 물 냉각에 의해, 팽창되고 가스-충전된 비드는, 특히 비드 표면에서 10%보다 낮은 매우 낮은 결정도를 나타내는 것이 가능하다. 비드 밀도, 보다 정확하게는 비중으로서 규정되는 비드 밀도는 물리적 발포제의 유형과 함량에 좌우된다. DIN ISO 1183에 따라 400kg/m3보다 적은 밀도가 본 발명에서 실현된다.
더욱이 팽창된 비드는 유동학적 분석 후에 ASTM D4603-03에 따라 0.69dl/g 또는 그 이상의 고유 점도와, 280℃에서 ASTM D4440에 따라 300Pa.s보다 높은 용융 점도를 나타내는데, 이때 전단 속도는 0으로 가는 경향이 있어 η0으로 표기된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 팽창된 비드는 주변 온도에서 4주 동안 보관한 후에도 스팀, 공기 또는 비활성 가스를 유입하기 위해 벽에 통풍구가 달려 있는 몰드에서 입자형 발포체로 형성될 수 있다. 비드의 셀 구조와 조밀한 외곽은 성형 공정 후에도 손상되지 않은 채로 유지되는 한편, 인접한 비드는 140 내지 220℃ 범위의 온도에서 가열 매질의 영향으로 함께 융합된다.
어떠한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 그것에 독점되지는 않지만, 제조 공정 전에 SSP 또는/및 PMDA의 적용을 통한 분자 업그레이드 없이도 팽창된 비드의 제조를 위해 가공처리될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 이를테면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등 또는 알킬 에스테르로부터 유도된 것들이 팽창된 비드의 제조를 위해 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은 DMT- 또는 PTA-기초 PET 호모- 및 공중합체이다. PET-G (글리콜-처리된 PET)의 발포 또한 가능하다.
바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 주로 음료수 병의 제조에 사용되는 병-품질 PET 수지로, 그것의 수-평균 분자량은 24,000 내지 36,000g/mol 범위이고 IV는 0.75 내지 1.00dl/g이다.
또 다른 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 주로 직물 섬유 산업에서 사용되는 섬유-품질 PET 수지로, 그것의 수-평균 분자량은 15,000 내지 20,000g/mol 범위이고 IV는 0.55 내지 0.67dl/g이다.
또 다른 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 주로 포장 필름 또는 다른 테이프에 사용되고 표준 품질로서 0.64dl/g의 IV를 가지는 PET 수지이다.
또 다른 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 PET를 함유하고 있는 어떠한 폐기물을 재활용함으로써 얻어지고, 대부분, 그것에 독점되지는 않지만 1.0dl/g 아래의 IV를 가지는, 플레이크, 분말, 응집체 또는 과립 형태의 재생 PET 수지이다.
"재생"이란 용어는 공정으로 되돌려지는, 즉 그것의 이전 공정 및/또는 사용 후에, 예컨대 PET 병, PET 제품, 폴리에스테르 파편, 재활용 폴리에스테르로서 재활용되는 재료로서 규정된다. 폐기물은 가정, 산업 쓰레기 또는 사용된 병으로부터 수집된다. 폐기물은 잘게 잘려진 후에 예비-분리, 세척, 분리 및 건조에 의해 PET 플레이크로 제조된다.
재생 PET 플레이크는 직접 또는 과립화 공정 후에 발포될 수 있다. 후자의 경우에, 재생 PET는 과립/칩의 형태로 제공된다. 재생 PET 수지는 폴리올레핀, 폴리아미드, PVC 또는 다른 오염물질을 보통 5.0 중량% 미만의 총량으로 함유할 수 있다.
상기에서 언급된 모든 알킬렌 테레프탈레이트 중합체는 단일 중합체 형태로 또는 과립, 응집체, 분말 또는 플레이크 형태의 혼합물로 사용될 수 있다. 그런 팽창된 비드를 제조하기 위해 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 중합체 혼합물을 가공처리하는 것이 추가로 가능하다. 가능한 혼합물 파트너는, 그것에 독점되는 것은 아니지만 PEN, PC, LLDPE, LDPE, PP, SAN, SEBS, PSU, PES, PA, PPE, LCP, PMMA 또는 그것들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용된 다중기능성 사슬-연장 화합물은 바람직하게는 테트라카르복실산 2무수물, 폴리에폭시드, 옥사졸린, 옥사진, 아실락탐 및 입체적으로 방해된 페놀산 말단 기를 포함하는 항산화제 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 사슬-연장/분지 성분들로 구성된다.
본 발명에 사용된 가장 중요한 다중기능성 사슬-연장 화합물은 분자당 최소한 2개의 무수물을 함유하고 있는 기, 예컨대 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 티오에테르 2무수물, 비스페놀 A 비스에테르 2무수물, 2,2-비스 (3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 2무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 2무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폭시드 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물 및 그것들의 혼합물로부터 선택된 테트라 또는 폴리카르복실산 2무수물로 구성된다.
바람직한 테트라카르복실산 2무수물은 방향족 고리를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 테트라카르복실산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4' 벤조 페논테트라카르복실산 2무수물 및 그것들의 혼합물이다.
또 다른 중요한 다중기능성 화합물은 분자당 최소한 2개의 에폭시 기를 가지는 폴리에폭시드이다. 전형적인 폴리에폭시드는 디에폭시 화합물, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비닐시클로헥산 디에폭시드 등이다.
입체적으로 방해된 페놀산 말단기를 포함하고 있는 항산화제는 테트라카르복실산 2무수물과 함께 가열 및 혼합 공정 중에 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 분자량의 상당한 증가를 유발하고, 그로써 연장성 점도를 현저하게 증강시키기 때문에, 일차 항산화제, 예컨대 입체적으로 방해된 페놀계 항산화제: 4-((3,5-비스((4-히드록시-3,5-디tert-부틸-페닐)메틸)-2,4,6-트리메틸-페닐)메틸)-2,6-디tert-부틸-페놀, 입체적으로 방해된 히드록시페닐알킬포스폰산 에스테르 또는 하프 에스테르는 또한 본 발명에서 테트라카르복실산 2무수물과 조합하여 사용될 수 있다.
상기 언급된 항산화제 외에, 소위 일차 항산화제, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온의 군으로부터 선택된 입체적으로 방해된 페놀계 항산화제가 특히 적당하다.
특히 바람직한 입체 방해된 페놀계 항산화제는 히드록시페닐 프로피오네이트 및 히드로벤질 기, 예컨대 4-((3,5-비스((4-히드록시-3,5-디tert-부틸-페닐)메틸)-2,4,6-트리메틸-페닐)메틸)-2,6-디tert-부틸-페놀 또는 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트)로부터 선택된다.
나아가 폴리에스테르의 발포성을 추가로 개선시키기 위한 옥사졸린은 또한 입체적으로 방해된 페놀계 항산화제와 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 포함하는 다중기능성 화합물의 레시피에 포함될 수 있다. 상이한 옥사졸린의 혼합물은 농축물 레시피에 적용될 수 있다. 바람직한 옥사졸린은 예를 들면 2-, 3- 또는 4-옥사졸린과 같은 모노옥사졸린과 비스옥사졸린이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 1,3-페닐 비스옥사졸린과 1,4-페닐 비스옥사졸린이다. 트리옥사졸린은 상기 농축물의 레시피에 대체물로 통합될 수 있다.
미세하고/균일한 셀 구조를 특징으로 하는 비드를 제조하는 것이 가능하기 위해서는, 핵 형성제 또는 하나 이상의 핵을 함유하는 혼합물이 필요하다. 통상적으로 사용되는 핵 유형은 탈크, TiO2, MgO, BaSO4, SiO2, Al2O3, CdO, ZnO, 운모 충전토 (mica filler's earth), 규조토 등이다. 화학적, 물리적 발포제 또는 그것들의 혼합물이 또한 핵으로서 작용할 수 있다.
또한 팽창된 비드의 제조를 위한 레시피는 추가로 불투열성 입자, 예컨대 탄소 블랙, 흑연 또는 금속 분말 (특히 알루미늄), 처리/열 안정화제, 향석 (fluor)-중합체, UV 안정화제 또는 난연제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
비드 압출 공정에서 물리적 발포제는 400kg/m3 아래의 밀도를 얻기 위해 알킬렌 테레프탈레이트 중합체의 팽창에 바람직하다. 물리적 발포제는 전형적으로 이산화탄소 (CO2), 질소 (N2), 케톤, 하이드로플루오로카본, 하이드로카본 (예컨대 n-헥산, n-옥탄, 이소-부탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 n-헵탄) 또는 상기 가스의 혼합물로부터 선택된다.
팽창된 비드를 성형하기 위해 사용된 가열 매질은 과열된 증기 (물 비등점보다 높은 온도를 가진다), 공기, 비활성 가스, 예컨대 질소 등으로부터 선택될 수 있다. 몰드에서 팽창된 비드에 대해 작용하는 가열 매질은 140 내지 220℃의 범위의 온도로 수초 내지 수분의 시간 동안 가열된다.
저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 얻어진 팽창된 비드는 완제품 또는 반제품을 형성하기 위해 루즈 입자로서 사용되거나 또는 성형될 수 있다. 우수한 압축 및 전단 강도/계수, 고온 내성, 화학물질에 대한 내성 및 크리핑에 대한 내성, 흐름 또는 파괴성 전단을 포함하여 월등한 기계적 강도를 가지는 비드의 유익한 특성 프로필은 가벼운 중량과 함께, 그것에 한정되는 것은 아니지만 건축/건설 산업, 수송, 철도 차량, 스포츠, 포장 또는 자동차 등과 같은 용도에 많은 장점을 제공한다.
이 종류의 생성물의 추가의 장점은 PS와 비교하여 더 적은 증기 투과를 토대로 한다는 것이고, 지금까지 절연을 위해 가장 중요한 발포성 재료이다. 이것은 EPS보다는 더 긴 기간 동안 단열 특성을 보유하게 하고, 그것은 건축 및 건설에서 절연 재료로서 사용하기에 필수적이다.
콘크리트, 클레이 또는 광물 등과 같은 광물 기초 건축 자재와의 적합성은 건축 또는 건설 산업에서 적용하기 위한 알킬렌 테레프탈레이트 중합체로 만들어진 팽창된 비드의 또 다른 장점으로서 여겨질 수 있다.
본 발명의 비드의 또 다른 장점은 그것들의 높은 단기간 및 장기간 작동 온도에 관련되고, 그것은 200℃까지의 온도에서의 후-공정이나 또는 마이크로파 적용을 가능하게 하며, 그때 EPS 또는 EPP는 경쟁할 수 없다.
본 발명의 비드의 또 다른 장점은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 PET의 장벽 특성에 관한 것으로, 그것은 중합체로부터 물리적 발포제가 빠르게 가스분출하는 것을 막아준다. 이것은 수 주 동안 및 보관 후 나중의 공정을 위해 가스-충전된 팽창된 비드의 보관을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 중요한 장점은 1.0dl/g보다 적은 IV를 가지는 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지가 사전에 시간-/비용-소모적인 SSP를 업그레이드 하는 일 없이 가스-충전된 비드로 팽창될 수 있다는 사실이다. 본 발명의 또 다른 장점은 예컨대 PET 수지의 낮은 원료 가격으로 인해 병- 또는 섬유-품질과 관계없이 팽창된 PET 비드를 EPS 또는 EPP보다 경제적으로 더 매력적인 것으로 만든다는 사실과 관련된다.
본 발명의 또 다른 장점은 사전에 시간-/비용-소모적인 SSP를 업그레이드 하는 일 없이 재생 알킬렌 테레프탈레이트 수지가 가스-충전된 비드로 팽창될 수 있다는 사실을 토대로 한다. 이것은 추가의 비용절감을 가능하게 할 뿐 아니라, 또한 환경적 측면에서도 유익하다. 본 발명의 매우 중요한 장점은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지의 압출 팽창과 팽창된 비드의 성형을 포함하는 공정 사슬이 간단한 공정 과정을 특징으로 한다는 것, 즉 비드를 코팅하거나 용기 중에서 가스-충전된 비드를 예비 팽창하거나, 또는 예비-팽창된 비드를 숙성시키거나 시간- 및/또는 비용-소모적인 후-노화 단계가 불필요하다는 사실과 관련된다. 따라서, 알킬렌 테레프탈레이트 비드는 EPS 및 EPP와 비교하여 추가의 비용 장점을 나타내고, 기술적으로나 및/또는 경제적으로 EPS 또는 EPP를 대신할 수 있거나 최소한 그것들에 대한 매력적인 대체물을 제공한다.
본 발명의 비드의 또 다른 장점은 그것의 조밀한 외곽과 관련되는데, 그것은 예컨대 US 6306921의 셀 구조만을 가지는 비드와 비교하여 더 높은 기계적 강도와 더 좋은 충격 저항을 가지는 것으로 여겨진다. 조밀한 외곽은 또한 가스-충전된 비드의 더 긴 보관에 유리하게 발포제의 가스분출을 감속시킨다.
본 발명의 비드의 또 다른 장점은 그것들의 미세하고 치밀하며 균일한 셀 구조에 관한 것으로, 그것은 기계적 강도 또는 열 절연에서 월등한 특성을 나타내는 구조적 완전성을 제공한다.
본 발명의 비드의 또 다른 장점은 그것의 매우 비정질인 표면에 관한 것으로, 그것은 즉각적인 물 냉각으로부터 유발된 것으로 몰드 안에서 비드의 신뢰할만하고 견고한 융합을 촉진한다.
본 발명의 또 다른 장점은 비드의 팽창이 물 상자에서 배압에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이다. 이것은 추가로 가스-부하된 비드의 조절된 팽창에 기여하고, 성형과 같은 나중의 공정에서 가스-충전된 비드의 후-팽창, 즉 추가의 밀도 감소를 가능하게 하며, 예컨대 수송 비용을 절감시킨다.
본 발명의 추가의 장점은 팽창 공정 중에 중요한 다중기능성 사슬-연장 화합물을 사용하는 것에 관한 것으로, 상기 화합물은 공정 중에 수지의 분자량, 용융 강도 및 점도를 증가시킬 수 있어서, 얻어진 비드는 용융 공정 전의 중합체 수지보다 심지어 더 높은 평균 분자량, 더 높은 IV 또는 더 높은 용융 점도를 나타냄으로써 물질 특성 및 셀 구조의 상당한 개선을 유발한다.
팽창된 비드와 초기 중합체를 구성하는 수지는 본 발명에서 고유 점도 및 용융 점도에 의해 유동학적으로 분석된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 및 그것들의 팽창된 수지의 고유 점도는 ASTM D4603-03에 따라 30℃에서 페놀:테트라클로로에탄을 중량으로 60:40으로 포함하는 용액 혼합물에 의해 측정된다.
용융 점도는 ASTM D4440에 따라 280℃에서 0.1 내지 100/s의 범위의 전단 속도로 측정된다. 전단 속도-점도 곡선의 0/s의 전단 속도를 향한 외삽법은 전단 속도 0에서 용융 점도 값 η0를 유발하는데, 이 값은 주어진 온도에서 용융물의 용융 점도에 대한 특징이 된다.
본 발명의 비드의 조밀한 외곽으로 인해 비드의 평균 밀도는 DIN ISO 1183에 따라 개별적인 비드를 시험함으로써 측정될 수 있다.
( 실시예)
본 발명을 예시의 목적으로 제공된 다음의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
비교예 1
EP 0866089의 비교예 1 참조
비교예 2
EP 0866089의 비교예 2 참조
비교예 3
이 비교예에서는 φ75mm의 스크류 직경과 L/D=32를 가지는 공-회전 트윈 스크류 압출기와, 이어서 고정 혼합기 및 수직 스트랜드 다이를 사용하였다. 스트랜드 다이는 둘레를 따라 분포되고 0.5mm의 구멍 직경을 가지는 8개의 구멍으로 구성되었다. 2개의 블레이드가 다이의 출구 표면과 접촉하도록 배열되어 있다. 용융 쓰레드를 회전하는 블레이드에 의해 고온 절단하고, 냉각수 안으로 블레이드의 원심력에 의해 밀어넣었다.
140℃에서 14시간 동안 건조된 후 ASTM D4603-03에 따라 IV=0.84dl/g을 가지는 PET 공중합체를, 총 처리량의 0.65 중량%의 탈크와 함께 압출기 안에 시간당 40kg의 처리량으로 연속적으로 공급하였다. 또한 발포제로서 총 처리량의 1.5 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입하였고, 중합체 매트릭스와 혼합하였다. 용융 혼합물을 압출기 안에서 균질화하고, 스트랜드 다이를 통해 압출하여 용융 쓰레드를 형성하였다. 쓰레드를 회전하는 블레이드에 의해 절단하고 20 내지 30℃의 온도로 조절된 냉각수 안에 밀어넣었다.
공정 변수는 아래와 같이 설명된다:
⊙ 압출기:
공급 지대의 온도: 120 내지 260℃
용융 지대의 온도: 280 내지 285℃
계측 지대의 온도: 260 내지 285℃
고정 혼합기의 온도: 240 내지 260℃
다이의 온도: 280 내지 295℃
스크류 회전 속도: 10 내지 30rpm
⊙ 과립화 시스템:
블레이드 회전 속도: 1000 내지 3000rpm
물 온도: 20 내지 30℃
가스-함유 과립은 생성될 수 없었다.
비교예 4
단지 비교예 3의 레시피의 발포 방식을 관찰하기 위하여, 블레이드를 제거하고 용융 쓰레드의 발포를 과립화 과정 없이 수행하는 것을 다르게 하여 비교예 3에서의 비드 제조를 반복하였다. 발포는 불가능하였다.
비교예 5
0.5mm 대신 0.2mm의 직경을 가지는 다이 구멍을 사용한 것을 제외하고 비교예 4의 비드 제조를 반복하였다. 발포는 불가능하였다.
실시예 1
스크류 직경이 φ27mm이고 L/D=40인 공-회전하는(co-rotating) 트윈-스크류 압출기와, 이어서 고정 혼합기와 스트랜드 다이를 사용하였다. 스트랜드 다이는 직경이 1.8 내지 2.0mm인 4개의 구멍으로 구성되었다. 다이의 평평한 출구 표면에 기본적으로 두 개의 회전하는 절단기 블레이드, 물 상자, 배관 시스템 및 원심력에 의한 펠릿 건조기를 포함하고 있는 수중 펠릿화 시스템을 적용하였다. 다이 출구 표면과 블레이드를 물 상자에 위치시키고, 그 안의 냉각수의 배압을 조정할 수 있게 하였다. 냉각수는 조절할 수 있었다. 용융물을 스트랜드 다이를 통해 압출시켜서 4개의 쓰레드를 형성하였다. 쓰레드를 물 상자의 블레이드로 즉시 절단하였다. 조절된 물을 계속해서 물 상자를 통하여 흐르도록 하여 비드를 냉각시키고 고형화시켰다. 비드 슬러리를 물 상자로부터 배관 시스템을 통하여 원심 건조기로 전달하고, 그곳에서 물을 가스-부하된(gas-loaded) 비드로부터 제거한 다음 단위 포장을 위해 수집기에 수송하였다.
ASTM D4603-03에 따라 0.80dl/g의 IV와 280℃에서 ASTM D4440에 따라 700Pa.s의 용융 점도 η0을 가지는 순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 - 병-품질- 를 12시간 동안 140℃에서 건조한 후 시간당 9kg으로 트윈-스크류 압출기 안에 연속적으로 공급하였고, 압출기 안에서 총 처리량의 0.65중량%의 탈크와 PET 수지를 용융 혼합하였다. 발포제로서 PET 수지의 3.0 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입하였고, 중합체 매트릭스와 혼합하였다. 용융 혼합물을 압출기에서 균질화하고, 스트랜드 다이를 통해 압출하였다. 쓰레드를 회전하는 블레이드에 의해 절단하고, 즉시 물 상자에서 냉각수에 의해 냉각시키고 고형화하였다. 물을 제거하고 건조한 후 가스-부하된 PET 비드를 단위 포장하였다.
공정 변수를 다음과 같이 요약한다:
⊙ 압출기:
공급 지대의 온도: 120 내지 260℃
용융 지대의 온도: 260 내지 285℃
계측 지대의 온도: 260 내지 285℃
혼합 지대의 온도: 260 내지 285℃
고정 혼합기의 온도: 240 내지 280℃
다이의 온도: 280 내지 300℃
스크류 회전 속도: 20 내지 100rpm
⊙ 수중 과립화 시스템:
블레이드 회전 속도: 1000 내지 4000rpm
물 온도: 20 내지 90℃
물 상자의 배압: 0.5 내지 8bar
얻어진 비드를 분석하고 유동학적으로 특성화하여 다음의 결과를 얻었다:
밀도: 350kg/m3
셀 코어: 100 내지 300㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 30 내지 60㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.69dl/g
용융 점도 η0: 310Pa.s
각 비드의 밀도를 DIN ISO 1183에 따라 측정하였다 (이것은 비드의 조밀한 외곽에 기인하여 가능하였다). 상기 언급된 시험 방법과 유사하게 비드의 IV를 ASTM D4603-03에 따라 분석하고, 280℃에서 ASTM D4440에 따라 용융 점도 η0를 분석하였다.
실시예 2
PET 수지의 0.2 중량%의 피로멜리트산 2무수물을 압출기 안에 첨가하고, PET 수지의 3 중량% 대신 4 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다.
제조된 비드는 다음의 특성을 나타냈다:
밀도: 190kg/m3
셀 코어: 80 내지 150㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 40 내지 70㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.86dl/g
용융 점도 η0: 1600Pa.s
실시 예 3
PET 수지의 0.15 중량%의 트리글리시딜이소시아누레이트를 압출기 안에 첨가하고, PET 수지의 3 중량% 대신 4.0 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다.
제조된 비드는 다음의 특성을 나타냈다:
밀도: 175kg/m3
셀 코어: 80 내지 120㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 40 내지 70㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.90dl/g
용융 점도 η0: 1800Pa.s
실시 예 4
EP 2253659의 실시예 3에 개시된 총 용융물 처리량의 4 중량%의 마스터배치를 압출기 안에 첨가하고, 총 용융물 처리량의 3 중량% 대신 4.5 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다.
제조된 비드는 다음의 특성을 나타냈다:
밀도: 90kg/m3
셀 코어: 80 내지 100㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 35 내지 60㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 1.00dl/g
용융 점도 η0: 2250Pa.s
실 시예 5
EP 2253659의 실시예 2에 개시된 총 용융물 처리량의 4 중량%의 마스터배치를 압출기 안에 첨가하고, 총 용융물 처리량의 3 중량%의 시클로펜탄 대신 3 중량%의 프로판/부탄 혼합물 (프로판:부탄=30:70, 중량비)을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다.
제조된 비드는 다음의 특성을 나타냈다:
밀도: 270kg/m3
셀 코어: 60 내지 100㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 40 내지 70㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.87dl/g
용융 점도 η0: 1650Pa.s
실시 예 6
EP 2253659의 실시예 3에 개시된 총 용융물 처리량의 4.5 중량%의 마스터배치를 압출기 안에 첨가하고, 총 용융물 처리량의 3 중량%의 시클로펜탄 대신 3.5 중량%의 부탄을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다.
제조된 비드는 다음의 특성을 나타냈다:
밀도: 170kg/m3
셀 코어: 20 내지 40㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 50 내지 80㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.92dl/g
용융 점도 η0: 2100Pa.s
실시예 7
1) 순수한 PET 공중합체 대신 재생 PET 수지를 발포하고, 2) PET 수지의 0.5 중량%의 피로멜리트산 2무수물을 압출기 안에 첨가하고, 3) PET 수지의 3 중량% 대신 2.6 중량%의 시클로펜탄을 압출기 안에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 비드 제조를 반복하였다. 재생 PET 수지는 가정으로부터의 폐기물을 재활용하여 얻었다.
재활용 공정은,
＊ 폐기물을 잘게 자르고, 예비-분리하고, 세척한 후 최종 분리하여 PET 플레이크를 제조하는 단계와,
＊ PET 플레이크를 압출 과립화하는 단계로 구성된다.
재생 PET를 유동학적으로 시험하였고, 그 결과 ASTM D4603-03에 따라 0.63dl/g의 IV와 ASTM D4440에 따라 280℃에서 130Pa.s의 용융 점도 η0를 가지는 것을 특징으로 한다.
제조된 비드는 다음의 특징을 나타냈다:
밀도: 200kg/m3
셀 코어: 100 내지 300㎛의 다양한 셀 크기를 가지는 균일하고 폐쇄된 셀 (외곽과 인접한 경계층에 있는 마이크로셀 구조)
비드 외곽: 약 40 내지 75㎛의 두께를 가지는 조밀한 외곽
고유 점도: 0.72dl/g
용융 점도 η0: 700Pa.s
실시예 8
실시예 4의 비드 160g을 실온에서 4주 동안 보관한 후, 200×200×50mm의 크기를 가지는 캐비티를 가지고, 스팀 유입을 위해 7×7 통풍구가 장착되어 있는 몰드에 공급하였다.
비드를 예열된 스팀으로 160℃에서 4분 동안 몰드에서 가열하여 80kg/m3의 밀도를 가지는 입자형 발포체를 형성하였다.
참고문헌
1. Eaves, D.: Handbook of Polymer Foams, Rapra Technology, 2004.
2. Britton, R.: Update on Mouldable Particle Foam Technology, Smithers Rapra, 2009.
3. US 2011/0171456
4. Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 6. Auflage, Springer Verlag, 2005
5. Pielichowski, K., et al: Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra Technology Limited, 2005
6. Scheirs, J., et al: Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, John Wiley & Sons, 2003

Claims (12)

  1. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지의 팽창된 비드로서, 상기 팽창된 비드는 셀 코어(cellular core)를 포함하며,
    상기 셀 코어는 상기 셀 코어(cellular core)에 비해 조밀한 외곽(compact skin)에 의해 캡슐화되어 있고,
    상기 셀 코어는 마이크로셀 층(microcellular layer)과 미세한 셀 중심부(fine-cell center)를 포함하며,
    상기 조밀한 외곽은 30㎛ 이상 120㎛ 미만의 두께를 가지며,
    상기 마이크로셀 층은 상기 조밀한 외곽에 인접해 있고, 100㎛보다 크지 않은 두께와, 15㎛ 미만의 셀 크기를 가지는 것이고,
    상기 미세한 셀 중심부는 셀 크기가 400㎛ 미만이고,
    ASTM D4603-03에 따라 최소한 0.69dl/g의 고유 점도와 280℃에서 ASTM D4440에 따라 300Pa.s 이상의 용융 점도 η0를 가지며,
    DIN ISO 1183에 따라 400kg/m3 미만의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 팽창된 비드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 팽창된 비드의 입자 크기는 1 내지 20mm 범위인 것을 특징으로 하는 비드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 팽창된 비드의 결정도는 10%보다 작은 것을 특징으로 하는 비드.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 압출 공정 전에 ASTM D4603-03에 따라 1.0dl/g 미만의 고유 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 비드.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 비드.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 ASTM D4603-03에 따라 0.75 내지 1.00dl/g의 IV를 가지는 병-품질 PET 수지, ASTM D4603-03에 따라 0.55 내지 0.67dl/g의 IV를 가지는 섬유-품질 PET 수지, ASTM D4603-03에 따라 1.0dl/g 미만의 IV를 가지는 재생 PET 수지, 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비드.
  9. 제 1항에 있어서, 다중 기능성 사슬-연장 화합물이 추가 사용되고, 테트라카르복실산 2무수물, 폴리에폭시드, 옥사졸린, 옥사진, 아실락탐 또는 입체적으로 방해된 페놀계 항산화제 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비드.
  10. 제 1항, 4항 내지 9항 중 어느 한 항의 팽창된 비드의 제조 공정으로서,
    상기 공정은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 발포 단계와 용융 쓰레드의 펠릿화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창된 비드의 제조공정.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 펠릿화 단계는 수중 펠릿화 공정을 포함하고,
    상기 수중 펠릿화 공정은 다이 구멍으로부터 방출된 용융 혼합물이 물 상자(water box)에서 회전하는 블레이드에 의해 펠릿화되고, 냉각수는 90℃ 아래의 온도로 조절되며, 10bar 미만의 수 배압(water backpressure)이 작용되는 것을 특징으로 하는 팽창된 비드의 제조공정.
  12. 제 1항, 4항 내지 9항 중 어느 한 항의 팽창된 비드를 함유하는 제품.
KR1020120098664A 2011-09-07 2012-09-06 팽창된 비드를 제조하기 위한 저분자량 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 압출 팽창 KR101982208B1 (ko)

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