KR20100073745A - 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법에 관한 것으로서, 1차 압출기에서 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융 및 혼합하고, 2차 압출기에서 2단계로 냉각하고 발포하여 폴리프로필렌계 발포입자를 제조하는 방법이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 발포입자는, 시차주사열량법 곡선 상에 두 개의 융점 피크를 보이고, 강도, 신도 및 성형성이 우수한 특성을 보인다.
폴리프로필렌, 발포입자, 압출, 시차주사열량법
Description
본 발명은 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2차 압출기의 냉각온도를 결정화 온도 부근과 용융 온도 부근 사이에 2단계로 조절하여 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry, 이하에서 'DSC'라 한다)의 곡선 상에 두 개의 융점 피크를 보이는 폴리프로필렌계 발포입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지는 탁월한 기계적 강도, 내열성, 가공성, 제조비용 및 재생 가능한 특성으로 각종 분야에 널리 이용된다. 성형된 비가교성 폴리프로필렌 수지 발포체는 상기 특성을 포함하며 탁월한 추가적인 특성들, 예컨대 완충성 및 내열성을 가지면서 경량화가 가능하여 포장용 재료, 건축용 재료 또는 단열 재료 등과 같은 다양한 용도에서 사용된다. 최근에는 자동차의 범퍼 코어(Bumper Core), 툴박스(Tool Box), 플로어매트(Floor Mat) 및 시트 코어(Seat Core)와 같은 각종 부품의 재료에 대하여, 종래의 재료들보다 경량화된 물성을 지니면서 더 높은 기계적 물성을 가진 폴리프로필렌 수지 발포체에 대한 요구가 증가되고 있다.
본 발명과 관련된 선행문헌인 US 6,315,931은 폴리올레핀계 수지를 압출기 내에서 용융시켜 발포제와 혼합시킨 후, 다이로부터 압출하여 발포시키면서 적절한 길이로 커트함으로써 발포 입자를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 생산성과 제조비용 면에서 매우 효율적이나, 발포 비드의 DSC 곡선 상에 한 개의 융점 피크만 나타나며 복잡한 형상의 성형체를 제조하거나 높은 기계적 물성을 기대하기 어렵다.
이러한 단점을 보완하기 위한 기술로는 폴리올레핀계 발포입자의 기계적 물성을 개선하기 위해 감량된 부텐 또는 에틸렌과 같은 공단량체를 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체와 같은 고강성 폴리프로필렌 수지를 원료로 사용하는 방법이 있다. 다만, 이러한 고강성 폴리프로필렌수지는 높은 융점을 가지고, 성형을 위해서는 고온의 스팀을 필요로 하게 되며, 따라서 높은 내압성을 가진 특별한 성형장치가 필요하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하여 낮은 압력의 스팀을 사용하여 형내의 성형이 우수하고, 강도 및 신도가 우수한 폴리프로필렌계계 발포입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 폴리프로필렌계 발포입자 제조방법은, 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 1차 압출기에서 용융 및 혼합하여 1차 용융물을 제조하는 단계와, 1차 용융물을 2가지의 온도 영역을 가지는 2차 압출기에서 냉각시켜 2차 용융물을 제조하는 단계와, 2차 용융물을 2차 압출기로부터 발포하는 단계를 포함하고, 이때 2가지 온도 영역은 (Tc - 5)℃ 내지 (Tc + 35)℃의 제1 냉각 영역과 (Tm - 10)℃ 내지 (Tm + 15)℃의 제2 냉각영역으로 이루어진다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 폴리프로필렌계 발포입자 제조방법은, 1차 용융물이 핵 형성제를 더 포함하여 용융 및 혼합되어 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 폴리프로필렌계 발포입자 제조방법은, 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1부텐 공중합체 및 프로필렌-1부텐 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 폴리프로필렌계 발포입자 제조방법은, 발포제가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따라 폴리프로필렌계 발포입자를 제조하면, 저온 융점영역에 의해 융착성과 신도가 우수하고, 고온 융점영역에 의해 강도가 우수한 발포체의 성형이 가능하게 되며, 연속압출 발포공정을 통해 발포체의 대량생산이 가능한 유리한 효과를 가진다.
본 발명은 압출기 내에서 용융된 폴리프로필렌계 수지가 냉각되는 과정에서 기존의 수지가 갖는 결정화 온도(이하에서 'Tc'라 한다)와 용융 온도(이하에서 'Tm'이라 한다)의 영역 사이에서 고온 결정화할 경우, 새로운 결정구조를 가지게 된다는 것에 착안을 하여 발명된 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 발포입자 제조방법에는 탠덤식 압출기가 사용되는데, 탠덤식 압출기는 1차 압출기와 2차 압출기로 이루어진다. 1차 압출기는 폴리프로필렌 수지, 발포제 및 핵 형성제가 일정한 속도로 유입되어 용융되는 부분이고, 2차 압출기는 실린더의 외부면에 냉각수단과 가열수단이 구성되어 폴리프로필렌 수지의 용융물의 온도를 조절하여 냉각하는 부분이다.
아래에서 상기 탠덤식 압출기를 이용하여 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 발포입자를 제조하는 방법에 대하여 보다 자세히 설명한다.
먼저, 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 1차 압출기에서 용융 및 혼합하여 1차 용융물을 제조한다.
이때, 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(Ethylene-Propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-1부텐 공중합체(Ethylene-Propylene-1-Butene copolymer), 프로필렌-1부텐 공중합체(Propylene-1-Butene copolymer) 또는 분기가 발달된 고점도 폴리프로필렌(polypropylene)에서 선택되며 저밀도폴리에틸렌(Low Density Polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene) 또는 비올레핀계 단량체가 공중합된 폴리올레핀을 주체로 하는 고분자도 사용될 수 있다. 또한 융점이 서로 다른 폴리올레핀 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 발포제(foaming agent)로는 유기 발포제 또는 무기 발포제가 사용될 수 있다. 유기 발포제의 예로는 프로판(propane), 부탄(butane), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane)과 같은 지방족 탄화수소와, 사이클로부탄(cyclobutane) 또는 사이클로펜탄(cyclopentane)과 같은 지환족 탄화수소와, 클로로플루오로메탄(chlorofluoromethane), 트리플루오로메탄(trifluoromethane), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane), 1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1,2,2,2-tetrafluoroethane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride) 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 무기 발포제의 예로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기가 포함된다. 이들 무기 발포제 또한 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기한 유기발포제와 무기 발포제는 무작위로 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기한 발포제 가운데 바람직한 것은 무기 발포제인데 그 이유는 이들은 오존 층(ozonosphere)을 파괴하지 않으며 값이 싸기 때문이다. 발포제의 사용량은 얻고자 하는 발포 펠릿의 발화 비율(expansion ration), 사용된 수지 및 발포제의 종류에 따라 결정할 수 있다.
1차 용융물은 핵 형성제를 더 포함할 수 있는데, 핵 형성제는 발포제를 분산시키고 발포체의 셀크기를 조절하는 작용을 할 수 있다. 본 발명의 발포체를 제조하기 위하여 첨가되는 핵 형성제의 양은 바람직한 기포경, 발포 온도 및 핵 형성제의 구성성분에 따라 다르며, 사용가능한 핵 형성제는 칼슘카보네이트, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 활석, 티타늄 다이옥사이드, 실리카, 규조토, 구연산 혼합물, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 중탄산암모늄 또는 탄산암모늄 등이다.
1차 압출기에서의 1차 용융물 제조에 이어, 1차 용융물을 2가지의 온도 영역을 가지는 2차 압출기에서 냉각시켜 2차 용융물을 제조한다. 2차 용융물은 2차 압출기에서 두 개의 온도유지 영역을 거치며 제조된다. 2차 압출기의 제1 냉각 영역은 (Tc - 5)℃ 내지 (Tc + 35)℃의 온도 범위로 유지되고, 제2 냉각 영역은 (Tm - 10)℃ 내지 (Tm + 15)℃의 온도 범위로 유지된다. 제1 냉각 영역의 온도가 (Tc - 5)℃ 보다 낮을 경우에는 수지의 결정화가 급속히 진행되어 압출기 내의 흐름이 어려우며, (Tc + 35)℃ 보다 높을 경우에는 고온 융점을 만들기 위한 제2 냉각 영역에서의 유지시간이 길어져 사실상의 공정 구현이 불가능하다. 제2 냉각 영역의 온도가 (Tm - 10)℃ 보다 낮을 경우에는 고온융점의 형성이 어렵고, (Tm + 15)℃보다 높을 경우에는 고온융점이 생성되지 않는다. 1차 용융물이 제1 냉각 영역을 통과하 는 바람직한 시간은 1 내지 20분이고, 제2 냉각 영역을 통과하는 바람직한 시간은 1 내지 60분이다.
마지막으로, 2차 압출기에서 2단계로 냉각된 2차 용융물을 2차 압출기 끝단의 다이를 통하여 발포한다. 이때, 2차 압출기 끝단의 다이 온도는 (Tm + 5℃) 이하인 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2는 각각 발포입자의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지의 DSC 곡선과 본 발명에 따라 제조된 발포입자의 DSC 곡선을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1의 DSC 곡선에서는 140℃ 부근에 1개의 피크가 관찰되고, 도 2의 DSC 곡선에서는 133℃ 부근과 148℃ 부근에서 2개의 피크가 관찰된다. DSC 곡선 상의 피크는 폴리프로필렌의 상변화가 일어나는 온도를 의미하는 것으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 발포입자는 2개의 서로 분리된 용융 특성을 보이고 있다. 이러한 용융 특성은 폴리프로필렌계 발포입자의 물성과 관계되는데, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 발포입자는 저온 융점영역에 의해 융착성과 신도가 우수한 특성과, 고온 융점영역에 의해 강도가 우수한 특성을 동시에 가지고 있다.
아래에서 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명의 구성과 효과를 상세히 설명한다. 다만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예
본 실시예에서 사용된 장치는 30mm 직경의 트윈 스크류 1차 압출기와 40mm 직경의 싱글 스크류 2차 압출기로 이루어진 탠덤식 압출기이다. 1차 압출기는 공급부, 용융부 및 혼합부를 포함하고 있으며, 2차 압출기는 냉각부로 이루어져 있다.
실시예 1은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(Tm=140℃, M.I=0.25) 12kg/hr에 대해 탈크 0.10kg/hr와 이소부탄(iso-butane) 3kg/hr를 60Φ, 36L/D의 1차 압출기에 일정하게 공급하여 수지와 발포제를 용융 및 혼합시켰다. 이후 2차 압출기에서 용융물의 온도를 제1 냉각영역에서 100℃로 3분간 유지한 후, 제2 냉각영역에서 140℃로 10분간 유지하였으며, 2차 압출기 끝단의 2mm 직경의 다이를 거치면서 발포체를 제조하였다. 제조된 발포입자의 저온융점은 133℃이고, 고온융점은 149℃이며, 밀도는 23g/ℓ의 값이었다.
실시예 2 및 실시예 3은 발포조건을 아래의 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행되었다.
비교예 1, 비교예2 및 비교예 3은 표 1과 같이 제2 냉각영역의 온도를 제1 냉각영역의 온도보다 낮게 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행되었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예들은 저온 융점과 고온융점을 동시에 가지는 결과를 보였지만, 비교예들은 고온 융점만을 가지는 결과를 나타내었다.
(r-PP: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, b-PP: 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체)
도 1은 본 발명의 폴리프로필렌계 발포입자의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지의 DSC 곡선이다.
도 2는 본 발명의 폴리프로필렌계 발포입자의 DSC 곡선이다.
Claims (4)
- 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 1차 압출기에서 용융 및 혼합하여 1차 용융물을 제조하는 단계;상기 1차 용융물을 2가지의 온도 영역을 가지는 2차 압출기에서 냉각시켜 2차 용융물을 제조하는 단계; 및상기 2차 용융물을 상기 2차 압출기로부터 발포하는 단계;를 포함하고,상기 2가지 온도 영역은 (Tc - 5)℃ 내지 (Tc + 35)℃의 제1 냉각 영역과, (Tm - 10)℃ 내지 (Tm + 15)℃의 제2 냉각 영역으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 1차 용융물은 핵 형성제를 더 포함하여 용융 및 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1부텐 공중합체, 프로필렌-1부텐 공중합체 및 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 발포제는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 발포입자의 제조방법.
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| CN105694170A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-06-22 | 国网山东省电力公司莒南县供电公司 | 电力工程施工工具盒及其制备方法 |
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