JPH0615751A - 外観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの製造方法 - Google Patents

外観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの製造方法

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JPH0615751A
JPH0615751A JP4175437A JP17543792A JPH0615751A JP H0615751 A JPH0615751 A JP H0615751A JP 4175437 A JP4175437 A JP 4175437A JP 17543792 A JP17543792 A JP 17543792A JP H0615751 A JPH0615751 A JP H0615751A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに
関し、特に食品包装をはじめとして各種包装材及び各種
製品部材として使用される熱成形等の二次加工の可能な
硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械的特性の優
れ、且つ、その表面の外観が美麗なポリプロピレン系樹
脂発泡シ−トに関する。 【構成】Z平均分子量Mzが少なくとも2.0×106
で、Mz/Mwが少なくとも3.0であり、且つゲルパ
−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布カ−ブ
が、高分子領域に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブ
の張り出しがある形状のキャメル型であるポリプロピレ
ン系樹脂(A)60〜100重量%と、プロピレン80
〜95重量%及びエチレン等のα−オレフィン5〜20
重量%から構成されるプロピレン系共重合樹脂(B)0
〜40重量%との単独若しくは混合樹脂にポリエチレン
ワックスを添加し押出機に供給し、発泡剤と共に混合溶
融した後に大気中に押し出し発泡させることを特徴とす
る外観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの製造方
法である

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トの製造方法に関し、特に食品包装をはじめと
して各種包装材及び各種製品部材として使用される熱成
形等の二次加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率
の低い機械的特性の優れ、且つ、その表面の外観が美麗
なポリプロピレン系樹脂発泡シ−トの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】食品包装をはじめとして二次成形可能な
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。
【0003】ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂のため、
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が0.5g/cc
以上の低発泡品か、或は、密度が0.03g/cc以下
の高発泡品であった。
【0004】すなわち、密度0.5g/cc以上の低発
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度0.03g/cc以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭46−414
74号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが1000PSiよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。
【0005】これら2例の中間の発泡体として密度0.
3g/cc前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
(特公昭51−14540号公報参照)。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。
【0006】したがって、ポリプロピレン樹脂をポリス
チレン樹脂のように押出発泡成形するには、押出発泡可
能温度領域を広げ、融点以上の温度領域で溶融粘弾性を
高くする必要がある。そのためポリプロピレン樹脂の分
子量を増やすこと、及び、他のオレフィンとの共重合樹
脂化が試みられた。これら手段による樹脂の改質は非発
泡シ−トの押出加工性、非発泡シ−トの熱成形性、成形
品物性の改良には良好な結果を与えたが、押出発泡に適
した溶融粘弾性を得るには至らなかった。
【0007】また、ポリプロピレン樹脂の溶融粘弾性を
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子(リニア−ポリマ−)であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。
【0008】ところで、押出発泡に適したポリプロピレ
ン樹脂を得るべく種々研究した過程で、発泡に必要な溶
融粘弾性を示す樹脂の特性は、高温GPCによって得ら
れる分子量分布値によって認識できること、及び、特定
の範囲のGPC分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使
用することによって、独立気泡率が高く、機械的特性の
優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られることを見出
された。
【0009】この特定の範囲のGPC分子量分布値のポ
リプロピレン樹脂としては、Z平均分子量Mzが少なく
とも2.0×106で、Mz/Mwが少なくとも3.0
であり、且つゲルパ−ミエイションクロマトグラフによ
る分子量分布カ−ブが、高分子領域に分岐ポリマ−を含
むことを示すカ−ブの張り出しがある形状のキャメル型
であるポリプロピレン系樹脂である。
【0010】しかしながら、このポリプロピレン樹脂を
押出発泡して得られた発泡シ−トは、前述の通り、独立
気泡率が高く、機械的特性の優れた発泡シ−トではある
反面、気泡径が大きく、外観美麗とは言い難かった。こ
の欠点を改良するために、例えば発泡核剤量の増加等の
手段を用いて、シ−ト全体の気泡を細かくすると、連続
気泡率が大きくなり、発泡倍率が低下するという現象が
生じた。
【0011】また、ポリスチレン系樹脂発泡シ−トの押
出製造方法のように、押出時に表面を急冷することによ
り、表面の発泡を抑え表面の気泡を細かくする方法を実
施すると、結晶性樹脂であるポリプロピレンの場合には
金型スリット内で固化してしまい、押し出しができなく
なってしまう。更に容器等に成形する所謂二次成形の場
合においても、ポリスチレン系樹脂発泡シ−トの場合
は、内部に膨潤している発泡剤の作用によって、シ−ト
が発泡し、新たに微気泡を生じるためにシ−トよりも成
形品の方が美麗であるのに対し、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トの場合は、新たな気泡が生じないばかりか、
気泡が伸ばされ逆に粗くなってしまう。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであって、その目的は、連続気泡
率が低く機械的特性の優れた外観が美麗なポリプロピレ
ン系樹脂シ−トの製造方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Z平均
分子量Mzが少なくとも2.0×106で、Mz/Mw
が少なくとも3.0であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂(A)
60〜100重量%と、プロピレン80〜95重量%及
びエチレン等のα−オレフィン5〜20重量%から構成
されるプロピレン系共重合樹脂(B)0〜40重量%と
の単独若しくは混合樹脂にポリエチレンワックスを添加
し押出機に供給し、発泡剤と共に混合溶融した後に大気
中に押し出し発泡させることを特徴とする外観美麗なポ
リプロピレン系樹脂発泡シ−トの製造方法である。
【0014】すなわち、本発明は、特定のポリプロピレ
ン系樹脂より樹脂発泡シ−トを形成するに際し、該樹脂
組成物中にポリエチレンワックスを添加し押出機に供給
し、発泡剤と共に混合溶融した後に大気中に押し出し発
泡させることによって、外観美麗なポリプロピレン系樹
脂発泡シ−トを得るのである。更に、本発明について詳
細に述べる。
【0015】本発明において使用するポリプロピレン樹
脂を特定するゲルパ−ミエイションクロマトグラフ(以
下GPCという)の測定方法は次の通りである。 測定装置:Waters社、GPC 150−C型 測定条件:Column KF−80M 2本(SH
ODEX) Column温度 145 Injec.温度 145 ポンプ温度 60 感度 32 使用溶剤 O−ジクロロベンゼン(1.0ml
/min) Run time 50分 Injec.容積 400μl このGPCによって得られる情報としては次の通りであ
る。 (1)Mn 数平均分子量:ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 (2)Mw 重量平均分子量:測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の2乗平均であり、Mnより高重合度
分子に依存する。 (3)Mz z平均分子量:最も高次の平均分子量で、
分子量の3乗平均である。
【0016】本発明の発泡体を得るために有効なポリプ
ロピレン樹脂は、Mzがおよそ2.0×106以上であ
り、Mz/Mw比は約3.0以上の高分子である。多分
散指数Mw/Mnは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のGPCによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図1の曲線A
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Bは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Mn,Mw,Mz及びGPCカ−ブ形状などの特
性を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】本発明において使用するキャメル型ポリプ
ロピレン樹脂は、USP4,916,198の方法によ
って製造されると思われ、分岐を有する重合体で、ハイ
モント社より販売されているポリプロピレン樹脂などが
これに属する。表1より明らかなように、GPCカ−ブ
においてキャメル型の張出し形状を有するポリプロピレ
ン樹脂(キャメル型ポリプロピレン樹脂という)単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、更に機
械的特性を向上するため、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体よりなるポリプロピレン系共重合樹脂
を40重量%まで混合することができる。
【0019】ポリプロピレン系共重合樹脂は、プロピレ
ンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であっ
て、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチレ
ン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテン
・プロピレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹脂
のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもので
はなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性が
得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含有
量は5〜20重量%の物であれば良く、共重合樹脂中プ
ロピレンの割合が95重量%以上では脆さを改善する効
果が少なく、また、80重量%以下では脆さは改善され
るが剛性を失うことになるのである。そして、上述の共
重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来る。
なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチレン
・プロピレンラバ−(EPラバ−)等のエラストマ−を
更に添加してもよい。
【0020】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂単独、または、
該樹脂とポリプロピレン系共重合樹脂との混合物を使用
するのであるが、キャメル型ポリプロピレン樹脂とポリ
プロピレン系共重合樹脂との混合物を使用する場合、ポ
リプロピレン系共重合樹脂の含有量が多くなると、良好
な発泡性を有している分岐の有するキャメル型ポリプロ
ピレン樹脂の特徴を低下させ、連続気泡率の低い良好な
発泡シ−トを得にくくなるのでポリプロピレン共重合樹
脂の添加量としては、40重量%迄がよい。
【0021】本発明の発泡シ−トの密度Xg/cm3
0.5〜0.025である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Y%の範
囲は次の関係式を満足する。 Y<−50logX なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置:エア−ピクノメ−タ−(東芝ベックマン製、
型式−930) 計算方法: 連続気泡率(Y%)=(見掛体積−測定
値)×100/見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造装置
は、従来の発泡シ−トの製造装置と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。
【0022】ただ、本発明においては、上記の原料樹脂
にポリエチレンワックスを添加する。その原料樹脂に添
加する割合は0.01部〜0.10部、望ましくは0.
03部〜0.08部である。
【0023】本発明の発泡シ−トは、ポリエチレンワッ
クスの持つ滑剤作用により金型、壁面での剪断力を低下
させ余分な発熱を防止することによって、表面層が微細
な気泡となり、外観美麗な発泡シ−トとなる。次に実施
例をもって本発明を更に具体的に説明する。
【0024】
【実施例及び比較例】
実施例1 キャメル型ポリプロピレン樹脂であるPF814(ハイ
モント社製)100重量部に気泡核剤として、クエン酸
と重炭酸ナトリウムの化学量的な混合物ハイドロセロ−
ルHK(ベ−リンガ−製)0.1部とポリエチレンワッ
クス(ベ−リンガ−製)0.04部を予めブレンダ−で
混合し、その混合物を口径90φ−115φmmの発泡
押出用タンデム型押出機に供給し、No.1押出機(9
0mmφ)の中央ゾ−ンでブタン(n−ブタン/i−ブ
タン=2/1)を3.0部注入した。 そして、押し出
された管状押出発泡シ−トをサ−キュラ−ダイで冷却成
形後、円周上の2点でカッタ−により切開し、幅640
mm、厚み1.9mm、(全体の)坪量300g/cm
2のシ−トを得た。
【0025】比較例1 キャメル型ポリプロピレン樹脂であるPF814(ハイ
モント社製)100重量部に気泡核剤として、クエン酸
と重炭酸ナトリウムの化学量的な混合物ハイドロセロ−
ルHK(ベ−リンガ−製)0.1部を予めブレンダ−で
混合し、その混合物を口径90φ−115φmmの発泡
押出用タンデム型押出機に供給し、No.1押出機(9
0mmφ)の中央ゾ−ンでブタン(n−ブタン/i−ブ
タン=2/1)を3.0部注入した。そして、押し出さ
れた管状押出発泡シ−トをサ−キュラ−ダイで冷却成型
後、円周上の2点でカッタ−により切開し、幅640m
m、厚み1.9mm、(全体の)坪量300g/cm2
のシ−トを得た。以上得られた各発泡シ−トの密度、連
続気泡率及び気泡サイズを測定した結果、次の通りであ
った。
【0026】 気泡サイズ 密度 連続気泡率 表面 断面 実施例1 0.14 25.3% 0.77mm 0.98mm 比較例1 0.14 24.0 1.02 0.98 この結果より明らかなように、本願発明の方法で得られ
た発泡体シ−トの断面の気泡は、比較例1の場合と同じ
であるが、表面は比較例の場合に比して微細気泡であ
り、外観は美麗なシ−トであった。
【0027】
【発明の効果】以上述べた様に、キャメル型ポリプロピ
レン系樹脂(A)単独、あるいは該樹脂(A)と、プロ
ピレンと他のα−オレフィンから構成されるプロピレン
系共重合樹脂(B)との混合樹脂組成物からなる樹脂原
料にポリエチレンワックスを配合し、押し出し発泡させ
ることにより、ポリプロピレン樹脂の有する耐熱性や機
械的特性の優れた特性を保持したまま、表面の気泡は微
細であって外観美麗な発泡シ−トを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用するキャメル型ポリプロピレン系
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂GPCによる分子量
分布曲線を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Z平均分子量Mzが少なくとも2.0×
    106で、Mz/Mwが少なくとも3.0であり、且つ
    ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
    カ−ブが、高分子領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
    カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
    ロピレン系樹脂(A)60〜100重量%と、プロピレ
    ン80〜95重量%及びエチレン等のα−オレフィン5
    〜20重量%から構成されるプロピレン系共重合樹脂
    (B)0〜40重量%との単独若しくは混合樹脂にポリ
    エチレンワックスを添加し押出機に供給し、発泡剤と共
    に混合溶融した後に大気中に押し出し発泡させることを
    特徴とする外観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト
    の製造方法。
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