JP3599600B2 - 発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子の製造法 - Google Patents
発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、発泡倍数のばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を得るのに有効な発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに嵩倍数のばらつきが小さい発泡粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
型内成形によって得られる発泡成形体の基材樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が汎用されている。
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、脆くて耐薬品性に劣るという欠点を有し、その改善が望まれていた。
【０００３】
かかる欠点を解消するものとして、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されている。この樹脂は柔軟かつ強靱である特長を有するが、高発泡化のためには架橋工程が必須であり、その結果リサイクル性が劣るという問題がある。
【０００４】
また、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体は、剛性が強くて軟質性に欠ける。その軟質性を改善するために、エチレン−プロピレン共重合体樹脂にエチレン成分を付加した樹脂が提案されているが、高エチレン成分になると、高発泡化のためにポリエチレン系樹脂と同様に架橋工程が必須となり、リサイクル性が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂は実質無架橋で、ドカン法（特公昭５９−２３７３１号公報）等の方法により、嵩倍数の高い発泡粒子を製造することが可能である反面、無架橋のポリプロピレン系樹脂はある一定温度以上に加熱されると、急激に易流動性となる性質を有しているため、発泡時の温度の僅かな変化によって、樹脂粒子の軟化度が大きく変化する。したがって、特公昭５９−２３７３１号公報に記載されているように、ポリプロピレン系樹脂を使用するだけでは、得られる発泡粒子の嵩倍数のばらつきが発生し、改善の余地が残されている。しかも、このような発泡粒子を用いて型内成形すると、加熱温度の僅かな変化によって収縮の大きな発泡成形体が得られたり、部分的に発泡倍数の異なるものが得られたりする。このため、ポリプロピレン系樹脂を用いて優れた発泡粒子や発泡成形体を製造するには、発泡粒子製造時の放出温度および圧力等の発泡条件ならびに型内成形時の加熱温度の制御等に高い精度が要求される。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリブタジエン等の易架橋性ポリマーとの架橋（特公昭６０−２８８５６号公報）、ポリプロピレンの架橋（特公昭６０−１６８６３２号公報）、（特公平３−４８９３６号公報）等が提案されているが、これらの方法による場合には、ポリエチレン樹脂の場合と同様にリサイクル性が劣る。また、ポリプロピレン系樹脂の放出発泡による発泡粒子の製造法については、容器内の圧力保持（特公昭５６−１３４４号公報）、放出開口部の面積規定（特公昭５９−２０７９４２号公報）等、様々な設備を用いる提案がなされているが、これらの方法を用いても、発泡粒子の嵩倍数のばらつきは依然として解消できず、改善の余地が残されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を提供することを目的に鋭意研究した結果、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線における結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であって、かつ、低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５Ｊ ／ｇ であるポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を、型内で発泡成形して得られる発泡成形体は、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れていることを見出した。また、上記のようなポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内の水性媒体中で攪拌・分散させて発泡剤を該樹脂粒子に含浸させ、水性媒体の温度を該樹脂粒子のビカット軟化温度以上に保持したまま低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、密閉容器内で含浸された該樹脂粒子を冷却、除圧した後に水性媒体から分離し、これを加熱媒体で発泡して得られる発泡粒子より嵩倍数が高く、しかも密閉容器内の圧力および温度変化によっても発泡粒子の嵩倍数の変動が極めて少ないことを見出し、この発明をなすに到った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
本発明は、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線において、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに得られる結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であって、かつ、低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５Ｊ ／ｇ であるポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体、ならびに発泡粒子の製造法に関するものである。
【０００９】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、ＤＳＣ測定によって得られる結晶化温度が２つ存在する。そして、その高温側の結晶化温度は９０〜１１５℃であり、好ましくは９５〜１１０℃である。また、低温側の結晶化温度は６５〜８０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。
【００１０】
高温側の結晶化温度が１１５℃を超えたり、低温側の結晶化温度が８０℃を超えたりすると、発泡および成形時の加工温度を高くせざるを得ないため、耐圧容器および成形機等の設備費が高額となる上、設備の耐久性が著しく低下する。さらに、より高い嵩倍数の発泡粒子をドカン法により得るためには、放出温度を高くする必要があり、その結果発泡粒子の嵩倍数のばらつきが生じやすくなる。このような嵩倍数のばらついた発泡粒子を成形金型に充填・加熱して発泡成形すると、部分的に発泡倍数の異なる発泡成形体となって好ましくない。
【００１１】
また、高温側の結晶化温度が９０℃未満であったり、低温側の結晶化温度が６５℃未満であったりすると、型内成形した場合に成形体の収縮が起こり易く、寸法安定性の良い成形体が得られ難い。また、ドカン法により低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡直後に収縮するため、所望の嵩倍数を有する発泡粒子を得ることが難しい。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、ＤＳＣ測定によって得られる低温側の結晶化エネルギーは０．１〜５J ／g であり、好ましくは０．１〜３J ／g である。
【００１３】
低温側の結晶化エネルギーが０．１Ｊ／ｇ未満であると、嵩倍数の高い発泡粒子を得るために、含浸時に多量の発泡剤を添加したり、含浸温度を高くしたりする必要があるため、密閉容器内の圧力が高くなり、低圧域へ放出発泡する際に圧力変動が生じやすく、その結果嵩倍数のばらつきが大きくなりやすい。その上、発泡・成形時の加工温度を高する必要があり、発泡機及び成形機等の設備費が高額となる上、設備の耐久性が著しく低下して好ましくない。
【００１４】
一方、低温側の結晶化エネルギーが５Ｊ／ｇを超えると、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内で成形した場合、成形後に収縮が起こるため、寸法安定性に優れ、所望の発泡倍数を有する発泡体を得るのが難しい。さらにドカン法により低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡直後に収縮しやすく、所望の嵩倍数が得られ難い。その上、発泡時に発泡粒子同士が合着・結合し易くなり、製造時のトラブルの原因にもなる。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレン成分が２０〜６０モル％である高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレン成分が１〜１０モル％である低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することによって製造することができる。このポリオレフィン系樹脂粒子の結晶化温度および結晶化エネルギーは、上記の高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂の混合割合により適宜調整することができる。例えば、高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が６０モル％を超えたり、あるいは低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が１モル％未満であったりすると、両樹脂を溶融混練するときに樹脂の粘度差が生じるために、樹脂の均一な混練を阻害する原因となり、好ましくない。
【００１６】
また、高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が２０モル％未満であると、プロピレン系樹脂粒子に近似となり、得られる発泡成形体の柔軟性が低下するばかりでなく、発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機および成形機の金型の耐久性が低下する。
【００１７】
高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂は、エチレンとプロピレンとの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンおよびプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。
そのような単量体としては、エチレンおよびプロピレン以外の他のα−オレフィン、環状オレフィンおよびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
他のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数４〜１２のものが挙げられる。
【００１８】
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテンが挙げられる。
ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。高エチレン含有ポリオレフィン系樹脂中のこれらの単量体は、ランダムまたはブロック共重合体を構成してもよい。
【００１９】
低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレンとプロピレンまたはエチレンとブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂の製造に際しては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル単量体を少量使用してもよい。
また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋、無架橋のいずれでもよいが、本発明の目的の一つであるリサイクル性という観点では、実質的に無架橋であるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、その特性を損なわない範囲で、上記の高エチレン成分の樹脂と低エチレン成分の樹脂に他の熱可塑性樹脂を一種または二種以上溶融混練してポリオレフィン系樹脂粒子とすることもできる。
そのような溶融混練し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン単独重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン；
ポリブテン−１，ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィン；
シクロペンテン等の環状ポリオレフィン；
１，２−ポリブタジエン、１，３−ポリブタジエン等の単独ジエン系重合体；
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等と共重合したジエン系共重合体；
ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体およびその水添物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル系単独または共重合体；
等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、前記の高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを、約１８０〜２５０℃で溶融混練・造粒することにより製造することができる。
溶融混練に用いられる装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機を挙げることができる。これらのうち、単軸押出機および２軸押出機が生産性の点から特に好ましい。なお、各々の成分を充分均一に混合するために、溶融混練の操作を複数回繰り返してもよい。
【００２３】
溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、一粒子当たり１〜５ｍｇのペレットまたは球状粒子が好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂粒子のＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、０．５〜２０ｇ／１０分（測定温度：２３０℃、荷重：２．１６Ｋｇ）の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、発泡時の流動性が低下しやすく、高い嵩倍数の発泡粒子を得るのが困難となる。また、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を型内に充填して発泡成形しても、表面平滑や内部融着の良い発泡成形体が得られ難い。
【００２５】
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、逆に発泡時の流動性が大きくなり過ぎて、発泡直後に収縮が起こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難い。また、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内成形を行った場合、発泡成形体の収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い発泡成形体が得られ難い。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂粒子には、所望により、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡核剤等を、溶融混練時または発泡剤含浸時に添加してもよい。
例えば、気泡核剤としては、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス等の有機物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の塩、タルク、シリカ等の無機物が挙げられ、中でもセル径のばらつきが小さく安定している点および価格などの面からエチレンビスステアリルアミドが特に好ましい。これらの気泡核剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。気泡核剤の使用量はポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。０．０１重量部未満では得られる発泡体の気泡が大きくなりやすく、また１重量部を超えて過剰に加えてもそれに見合った効果は得られない。
【００２７】
この発明の発泡粒子は、（１）密閉容器中で水難溶性無機塩等の発泡剤および分散剤を含む水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子を攪拌・分散させながら発泡剤を含浸させ、得られる発泡性樹脂粒子を水性媒体とともに高温高圧域から低圧域へ一気に放出する方法（ドカン法）、あるいは（２）上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子を冷却・除圧後に水性媒体から分離し、これを水蒸気で発泡させる方法により製造することができる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、常圧下での沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素類、メチレンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、あるいは二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等が挙げられ、これらの発泡剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類および所望する発泡倍数により異なるが、通常ポリオレフィン系樹脂粒子に対して２０〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。
【００３０】
水性媒体中に含まれる分散剤としては、第３燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水難溶性無機塩が挙げられる。
分散剤の使用量はポリオレフィン系樹脂粒子に対して１〜５重量％程度が好ましい。
【００３１】
分散剤を含む水性媒体中には、発泡性樹脂粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、滑剤等を適宜添加することができる。
発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等が挙げられる。発泡助剤を添加するときの添加量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．１〜５重量％程度である。
【００３２】
発泡剤の含浸時間は特に限定されないが、原料のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形状により変動し、また発泡方法に応じた発泡剤の種類や添加量、その他の添加物、含浸温度等でも変動する。例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ３ 程度である場合、ドカン法では規定温度に達してから１時間以上、また含浸後に冷却・除圧して密閉容器から取り出し、水性媒体と分離した後、加熱媒体で発泡する方法では、規定温度に達してから２時間以上、好ましくは４時間以上含浸させるのがよい。含浸時間が十分でないとポリオレフィン系樹脂粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ、発泡粒子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分が混在し、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えないおそれがある。
【００３３】
発泡粒子を製造する前記の方法のうち、より高い嵩倍数の発泡粒子を得ることが可能な方法、いわゆるドカン法による場合は、密閉容器内の発泡性樹脂粒子を発泡剤と共に水性媒体中で攪拌・分散させながら、該樹脂粒子のビカット軟化温度以上であって、該樹脂粒子の融点より１０℃高い温度までの範囲に保持した後、この温度と圧力を維持したまま発泡性樹脂粒子と水性媒体とを該容器内から低圧域へ放出すると、低圧下へ放出する際の容器内の圧力および温度が少々変動しても、嵩倍数のばらつきが少ない発泡粒子を得ることができる。
【００３４】
発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する際の温度が該樹脂粒子のビカット軟化温度を下回ると、得られる発泡粒子には未発泡粒子が混在し、そのような発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は所望の緩衝性を有しないおそれがある。
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子のビカット軟化温度は、６０℃以上１３０℃以下の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
ビカット軟化温度が６０℃未満であると、発泡時の流動性が大きくなり過ぎ、発泡直後に収縮が起こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難い。また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、成形後に収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い成形体が得られ難い。
【００３６】
ビカット軟化温度が１３０℃を超えると、逆に発泡時の流動性が低下し、高発泡化が困難となる。また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、表面平滑や内部融着の良い成形体が得られ難い。
また、前記の発泡粒子の製造方法のうち、後者の（２）による場合は、水難溶性の無機塩を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂粒子を分散させながら発泡剤を含浸させる際に、該樹脂粒子のビカット軟化温度より約３０℃低い温度からビカット軟化温度より約１５℃高い温度までの範囲に加熱して、発泡剤を含浸させるのが好ましい。
【００３７】
上記の含浸温度がビカット軟化温度より３０℃以上低いと、加熱して発泡粒子とするときに高発泡化を期待し難い。一方、含浸温度がビカット軟化温度より１５℃以上高いと、含浸時に懸濁液の安定性が低下するため、樹脂粒子どうしが溶融合着し易くなり、好ましくない。
【００３８】
このようにして得られる発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を懸濁液から分離した後、例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の雰囲気下で加熱することによって発泡粒子を得ることができる。加熱時間は、一般に２０〜９０秒程度である。
【００３９】
上記のようにして得られる発泡粒子は、好ましくは、常温で一日程度放置した後、あるいは常圧下での沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、ハロゲン化炭化水素発泡剤または無機ガス系発泡剤等と共に、２．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの状態で４時間程度保持した後に、発泡成形するのが好ましい。
【００４０】
発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気圧０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の水蒸気を金型内に導入することによって行うことができる。得られた成形体は、水冷あるいは空冷後、金型から取り出される。
このようにして得られる成形体は、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れている。
【００４１】
【実施例】
この発明を実施例により、更に詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４２】
参考例１
（ポリオレフィン系樹脂粒子の製造）
エチレン成分（Ｘモル％）を有するプロピレンとの共重合体樹脂ｘ( ０≦ｘ≦１００）重量部と、エチレン成分（Ｙモル％）を有するプロピレンとのランダム共重合体樹脂ｙ( １００≧ｙ≧０）重量部とを、２軸押出機を用い、樹脂温度を２３０℃に設定して溶融混練し、長さ３．０ｍｍ、直径１．２ｍｍφのペレット状のポリオレフィン系樹脂粒子Ａ〜Ｇを得た。示差走査熱量計でこれらの樹脂粒子Ａ〜Ｇの結晶化温度および低温側の結晶化エネルギーを測定した。また、ＤＳＣ曲線で結晶化温度が２つ存在しない市販のプロピレン−エチレンランダム共重合体の樹脂粒子Ｈおよび直鎖状低密度ポリエチレンであるポリオレフィン系樹脂粒子Ｉを作成した。樹脂粒子Ａ〜Ｉの配合条件およびＤＳＣ測定結果を合わせて表１に示す。
【００４４】
また、結晶化温度は以下の方法によって測定した。すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子３〜７ｍｇを示差走査熱量計（SEIKO DSC 200 型）を用いて、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに得られるＤＳＣ曲線から、高温側および低温側の結晶化温度を求めた。
【００４５】
さらに、結晶化エネルギーは結晶化温度を求める際に得られたＤＳＣ曲線と以下の式を用いて求めた（図１参照）。
結晶化エネルギー（Ｊ／g ）＝〔結晶化温度のチャート上の面積
( ｃｍ2 ) 〕×〔チャート１ｃｍ2 当たりの熱量( Ｊ) 〕／〔測定サンプル重量( ｇ) 〕
【００４６】
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠した方法によって得た。すなわち、射出成形機で作成した縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状試験片から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験試料を切り出し、ヒートデストーションテスター〔（株）東洋精機製作所製〕を用いて、加熱槽中の試験片に垂直に置いた針状圧子を通じて、２５０ｇの加重を加えながら１０℃／分で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とした。
【００４７】
実施例１
（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造）
内容積５００Ｌのオートクレーブに、水３００Ｌ、分散剤としての第３燐酸カルシウム３ｋｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇおよび気泡核剤としてのエチレンビスステアリルアミド５０ｇを入れて水性媒体とした。次に、前記のポリオレフィン系樹脂粒子Ａ１００ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を１３５℃まで昇温させ、ジクロロジフルオロメタン３０ｋｇを窒素圧を利用して圧入した。
【００４８】
一方、別の耐圧容器（１ｍ３ ）でジクロロジフルオロメタンを１４５℃に加熱し、この加熱したジクロロジフルオロメタンをバルブ調整しながら上記の耐圧容器内へ圧入した。
さらに、別の耐圧容器（１ｍ３ ）に前記と同一濃度の第３燐酸カルシウム（分散剤）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（活性剤）を入れて水性媒体とし、１３５℃に加熱した。この加熱した水性媒体をバルブ調整しながら前記の耐圧容器内へ圧入した。耐圧容器内の圧力、温度および固液比を一定に保持しながら、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子と分散剤とを耐圧容器から大気圧下へ約２０分かけて放出した。得られた発泡粒子は嵩倍数のばらつきが非常に少ないものであった。
【００４９】
放出開始から終了までの各時間ごとに、耐圧容器内の圧力および温度の変化と発泡粒子の嵩倍数を測定した。その結果を表３に示す。
なお、発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して以下の式により求めた。
Ａ（倍）＝（Ｖ／Ｗ）×ρ
Ａ：嵩倍数
Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ３ ）
Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ）
ρ：ポリオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３ ）
【００５０】
実施例２〜４
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。樹脂粒子Ｂ、ＣおよびＤのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、発泡剤の含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得た耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５１】
実施例５
発泡剤として二酸化炭素４０部を用い、また、別の耐圧容器（１ｍ３ ）でジクロロジフルオロメタンを１５０℃に加熱し、この加熱したジクロロジフルオロメタンをバルブ調整しながら圧入した以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。この実施例で用いた樹脂粒子ＡのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、含浸条件等を表２に示した。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５２】
表２および表３から明らかなように、上記の各実施例により得られた発泡粒子は、耐圧容器内の圧力および温度変化によっても発泡粒子の嵩倍数のばらつきが非常に小さいことがわかる。
【００５３】
比較例１〜５
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｅ〜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。各比較例で用いた樹脂粒子Ｅ〜ＩのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５４】
実施例６
（ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）
内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇならびに気泡核剤としてのエチレンビスステアリルアミド５０ｇを入れて水性媒体とした。次に、ポリオレフィン系樹脂粒子Ａ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１４５℃まで昇温させ、その温度で４時間以上保ち、２５℃まで冷却した後、生成物を取り出し、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。
【００５５】
得られた発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発泡機にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で加熱することによって行い、嵩倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。
【００５６】
得られた発泡粒子を２４時間放置した後、この発泡粒子を常温で、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧２．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発泡倍数が１９．１倍の成形体が得られた。この成形体は、各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成形体であり、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつ柔軟性に優れた特長を有する。
【００５７】
成形体の発泡倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して、前記と同様にして求めた。
また、成形体の発泡倍数のばらつきは次の方法により求めた。
縦４００×横３００×厚み１００ｍｍの成形体を作り、図２に示すように厚み方向に１１ｍｍずつ９等分にバーチカルカッターで切断し、得られた９つの成形体片の重量と体積から各成形体片の発泡倍数を算出し、次の式によりばらつき値を算出した。
【００５８】
【数１】
最高倍数：１〜９枚目の成形体片のうち、最も発泡倍数の大きい成形体片の発泡倍数値
最低倍数：１〜９枚目の成形体片のうち、最も発泡倍数の小さい成形体片の発泡倍数値
平均倍数：１〜９枚目の成形体片の発泡倍数の平均値
【００５９】
実施例７〜９
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、予備発泡および発泡成形を行った。予備発泡および発泡成形の条件ならびにそれらの結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１０
実施例６の発泡粒子に代えて、実施例１の発泡粒子を用いた以外は、実施例６と同様の方法で発泡成形させた。発泡成形の条件およびその結果を表４に示す。上記の各実施例により得られた発泡成形体は、実質的に無架橋であって、表５から明らかなように発泡倍数のばらつきが小さく、低密度で柔軟性に優れていることがわかる。
【００６１】
比較例６
（ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）
内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇならびに界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇを入れて水性媒体とした。次に、前記のポリオレフィン系樹脂粒子Ｅ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１５５℃まで昇温させ、その温度で４時間以上保った後、２５℃まで冷却し、生成物を取り出して発泡性樹脂粒子を得た。
【００６２】
この発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発泡機にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧３．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で加熱することによって行い、嵩倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。
この発泡粒子を２４時間放置した後、常温で圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧４．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発泡倍数が１９．２倍の発泡成形体が得られた。この発泡成形体は、各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成形体であり、発泡倍数が高いが、成形体内の発泡倍数のばらつきが大きかった。
【００６３】
比較例７〜１０
比較例６におけるポリオレフィン系樹脂粒子Ｅに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｆ〜Ｉを用いた以外は、比較例６と同様の方法で予備発泡および発泡成形を行った。予備発泡および発泡成形の条件ならびにそれらの結果を表４に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡成形体は、成形体の発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れている。密閉容器内でポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧域へ放出し発泡させると、容器内の圧力および温度が少々変動しても、得られる発泡粒子の嵩倍数の変動は極めて小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子の結晶化温度を示すＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の発泡成形体の発泡倍数のばらつきの測定に際して、発泡成型体の切断方法を示す斜視図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに発泡粒子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、発泡倍数のばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を得るのに有効な発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体ならびに嵩倍数のばらつきが小さい発泡粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
型内成形によって得られる発泡成形体の基材樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が汎用されている。
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、脆くて耐薬品性に劣るという欠点を有し、その改善が望まれていた。
【０００３】
かかる欠点を解消するものとして、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されている。この樹脂は柔軟かつ強靱である特長を有するが、高発泡化のためには架橋工程が必須であり、その結果リサイクル性が劣るという問題がある。
【０００４】
また、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体は、剛性が強くて軟質性に欠ける。その軟質性を改善するために、エチレン−プロピレン共重合体樹脂にエチレン成分を付加した樹脂が提案されているが、高エチレン成分になると、高発泡化のためにポリエチレン系樹脂と同様に架橋工程が必須となり、リサイクル性が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂は実質無架橋で、ドカン法（特公昭５９−２３７３１号公報）等の方法により、嵩倍数の高い発泡粒子を製造することが可能である反面、無架橋のポリプロピレン系樹脂はある一定温度以上に加熱されると、急激に易流動性となる性質を有しているため、発泡時の温度の僅かな変化によって、樹脂粒子の軟化度が大きく変化する。したがって、特公昭５９−２３７３１号公報に記載されているように、ポリプロピレン系樹脂を使用するだけでは、得られる発泡粒子の嵩倍数のばらつきが発生し、改善の余地が残されている。しかも、このような発泡粒子を用いて型内成形すると、加熱温度の僅かな変化によって収縮の大きな発泡成形体が得られたり、部分的に発泡倍数の異なるものが得られたりする。このため、ポリプロピレン系樹脂を用いて優れた発泡粒子や発泡成形体を製造するには、発泡粒子製造時の放出温度および圧力等の発泡条件ならびに型内成形時の加熱温度の制御等に高い精度が要求される。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリブタジエン等の易架橋性ポリマーとの架橋（特公昭６０−２８８５６号公報）、ポリプロピレンの架橋（特公昭６０−１６８６３２号公報）、（特公平３−４８９３６号公報）等が提案されているが、これらの方法による場合には、ポリエチレン樹脂の場合と同様にリサイクル性が劣る。また、ポリプロピレン系樹脂の放出発泡による発泡粒子の製造法については、容器内の圧力保持（特公昭５６−１３４４号公報）、放出開口部の面積規定（特公昭５９−２０７９４２号公報）等、様々な設備を用いる提案がなされているが、これらの方法を用いても、発泡粒子の嵩倍数のばらつきは依然として解消できず、改善の余地が残されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れた発泡成形体を提供することを目的に鋭意研究した結果、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線における結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であって、かつ、低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５Ｊ ／ｇ であるポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を、型内で発泡成形して得られる発泡成形体は、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れていることを見出した。また、上記のようなポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内の水性媒体中で攪拌・分散させて発泡剤を該樹脂粒子に含浸させ、水性媒体の温度を該樹脂粒子のビカット軟化温度以上に保持したまま低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、密閉容器内で含浸された該樹脂粒子を冷却、除圧した後に水性媒体から分離し、これを加熱媒体で発泡して得られる発泡粒子より嵩倍数が高く、しかも密閉容器内の圧力および温度変化によっても発泡粒子の嵩倍数の変動が極めて少ないことを見出し、この発明をなすに到った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
本発明は、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線において、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに得られる結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であって、かつ、低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５Ｊ ／ｇ であるポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子、それから得られる発泡粒子および発泡成形体、ならびに発泡粒子の製造法に関するものである。
【０００９】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、ＤＳＣ測定によって得られる結晶化温度が２つ存在する。そして、その高温側の結晶化温度は９０〜１１５℃であり、好ましくは９５〜１１０℃である。また、低温側の結晶化温度は６５〜８０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。
【００１０】
高温側の結晶化温度が１１５℃を超えたり、低温側の結晶化温度が８０℃を超えたりすると、発泡および成形時の加工温度を高くせざるを得ないため、耐圧容器および成形機等の設備費が高額となる上、設備の耐久性が著しく低下する。さらに、より高い嵩倍数の発泡粒子をドカン法により得るためには、放出温度を高くする必要があり、その結果発泡粒子の嵩倍数のばらつきが生じやすくなる。このような嵩倍数のばらついた発泡粒子を成形金型に充填・加熱して発泡成形すると、部分的に発泡倍数の異なる発泡成形体となって好ましくない。
【００１１】
また、高温側の結晶化温度が９０℃未満であったり、低温側の結晶化温度が６５℃未満であったりすると、型内成形した場合に成形体の収縮が起こり易く、寸法安定性の良い成形体が得られ難い。また、ドカン法により低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡直後に収縮するため、所望の嵩倍数を有する発泡粒子を得ることが難しい。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子を−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、ＤＳＣ測定によって得られる低温側の結晶化エネルギーは０．１〜５J ／g であり、好ましくは０．１〜３J ／g である。
【００１３】
低温側の結晶化エネルギーが０．１Ｊ／ｇ未満であると、嵩倍数の高い発泡粒子を得るために、含浸時に多量の発泡剤を添加したり、含浸温度を高くしたりする必要があるため、密閉容器内の圧力が高くなり、低圧域へ放出発泡する際に圧力変動が生じやすく、その結果嵩倍数のばらつきが大きくなりやすい。その上、発泡・成形時の加工温度を高する必要があり、発泡機及び成形機等の設備費が高額となる上、設備の耐久性が著しく低下して好ましくない。
【００１４】
一方、低温側の結晶化エネルギーが５Ｊ／ｇを超えると、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内で成形した場合、成形後に収縮が起こるため、寸法安定性に優れ、所望の発泡倍数を有する発泡体を得るのが難しい。さらにドカン法により低圧域へ放出して得られる発泡粒子は、発泡直後に収縮しやすく、所望の嵩倍数が得られ難い。その上、発泡時に発泡粒子同士が合着・結合し易くなり、製造時のトラブルの原因にもなる。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレン成分が２０〜６０モル％である高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレン成分が１〜１０モル％である低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することによって製造することができる。このポリオレフィン系樹脂粒子の結晶化温度および結晶化エネルギーは、上記の高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂の混合割合により適宜調整することができる。例えば、高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が６０モル％を超えたり、あるいは低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が１モル％未満であったりすると、両樹脂を溶融混練するときに樹脂の粘度差が生じるために、樹脂の均一な混練を阻害する原因となり、好ましくない。
【００１６】
また、高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂のエチレン成分が２０モル％未満であると、プロピレン系樹脂粒子に近似となり、得られる発泡成形体の柔軟性が低下するばかりでなく、発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機および成形機の金型の耐久性が低下する。
【００１７】
高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂は、エチレンとプロピレンとの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンおよびプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。
そのような単量体としては、エチレンおよびプロピレン以外の他のα−オレフィン、環状オレフィンおよびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
他のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数４〜１２のものが挙げられる。
【００１８】
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテンが挙げられる。
ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。高エチレン含有ポリオレフィン系樹脂中のこれらの単量体は、ランダムまたはブロック共重合体を構成してもよい。
【００１９】
低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂は、エチレンとプロピレンを主成分とし、エチレンとプロピレンまたはエチレンとブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂の製造に際しては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル単量体を少量使用してもよい。
また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋、無架橋のいずれでもよいが、本発明の目的の一つであるリサイクル性という観点では、実質的に無架橋であるのが好ましい。
【００２１】
本発明では、その特性を損なわない範囲で、上記の高エチレン成分の樹脂と低エチレン成分の樹脂に他の熱可塑性樹脂を一種または二種以上溶融混練してポリオレフィン系樹脂粒子とすることもできる。
そのような溶融混練し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン単独重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン；
ポリブテン−１，ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィン；
シクロペンテン等の環状ポリオレフィン；
１，２−ポリブタジエン、１，３−ポリブタジエン等の単独ジエン系重合体；
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等と共重合したジエン系共重合体；
ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体およびその水添物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル系単独または共重合体；
等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、前記の高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを、約１８０〜２５０℃で溶融混練・造粒することにより製造することができる。
溶融混練に用いられる装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機を挙げることができる。これらのうち、単軸押出機および２軸押出機が生産性の点から特に好ましい。なお、各々の成分を充分均一に混合するために、溶融混練の操作を複数回繰り返してもよい。
【００２３】
溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、一粒子当たり１〜５ｍｇのペレットまたは球状粒子が好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂粒子のＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、０．５〜２０ｇ／１０分（測定温度：２３０℃、荷重：２．１６Ｋｇ）の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、発泡時の流動性が低下しやすく、高い嵩倍数の発泡粒子を得るのが困難となる。また、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を型内に充填して発泡成形しても、表面平滑や内部融着の良い発泡成形体が得られ難い。
【００２５】
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、逆に発泡時の流動性が大きくなり過ぎて、発泡直後に収縮が起こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難い。また、このような樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内成形を行った場合、発泡成形体の収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い発泡成形体が得られ難い。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂粒子には、所望により、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡核剤等を、溶融混練時または発泡剤含浸時に添加してもよい。
例えば、気泡核剤としては、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス等の有機物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の塩、タルク、シリカ等の無機物が挙げられ、中でもセル径のばらつきが小さく安定している点および価格などの面からエチレンビスステアリルアミドが特に好ましい。これらの気泡核剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。気泡核剤の使用量はポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。０．０１重量部未満では得られる発泡体の気泡が大きくなりやすく、また１重量部を超えて過剰に加えてもそれに見合った効果は得られない。
【００２７】
この発明の発泡粒子は、（１）密閉容器中で水難溶性無機塩等の発泡剤および分散剤を含む水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子を攪拌・分散させながら発泡剤を含浸させ、得られる発泡性樹脂粒子を水性媒体とともに高温高圧域から低圧域へ一気に放出する方法（ドカン法）、あるいは（２）上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子を冷却・除圧後に水性媒体から分離し、これを水蒸気で発泡させる方法により製造することができる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、常圧下での沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素類、メチレンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、あるいは二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等が挙げられ、これらの発泡剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類および所望する発泡倍数により異なるが、通常ポリオレフィン系樹脂粒子に対して２０〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。
【００３０】
水性媒体中に含まれる分散剤としては、第３燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水難溶性無機塩が挙げられる。
分散剤の使用量はポリオレフィン系樹脂粒子に対して１〜５重量％程度が好ましい。
【００３１】
分散剤を含む水性媒体中には、発泡性樹脂粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、滑剤等を適宜添加することができる。
発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等が挙げられる。発泡助剤を添加するときの添加量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．１〜５重量％程度である。
【００３２】
発泡剤の含浸時間は特に限定されないが、原料のポリオレフィン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形状により変動し、また発泡方法に応じた発泡剤の種類や添加量、その他の添加物、含浸温度等でも変動する。例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ３ 程度である場合、ドカン法では規定温度に達してから１時間以上、また含浸後に冷却・除圧して密閉容器から取り出し、水性媒体と分離した後、加熱媒体で発泡する方法では、規定温度に達してから２時間以上、好ましくは４時間以上含浸させるのがよい。含浸時間が十分でないとポリオレフィン系樹脂粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ、発泡粒子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分が混在し、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えないおそれがある。
【００３３】
発泡粒子を製造する前記の方法のうち、より高い嵩倍数の発泡粒子を得ることが可能な方法、いわゆるドカン法による場合は、密閉容器内の発泡性樹脂粒子を発泡剤と共に水性媒体中で攪拌・分散させながら、該樹脂粒子のビカット軟化温度以上であって、該樹脂粒子の融点より１０℃高い温度までの範囲に保持した後、この温度と圧力を維持したまま発泡性樹脂粒子と水性媒体とを該容器内から低圧域へ放出すると、低圧下へ放出する際の容器内の圧力および温度が少々変動しても、嵩倍数のばらつきが少ない発泡粒子を得ることができる。
【００３４】
発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する際の温度が該樹脂粒子のビカット軟化温度を下回ると、得られる発泡粒子には未発泡粒子が混在し、そのような発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は所望の緩衝性を有しないおそれがある。
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子のビカット軟化温度は、６０℃以上１３０℃以下の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
ビカット軟化温度が６０℃未満であると、発泡時の流動性が大きくなり過ぎ、発泡直後に収縮が起こりやすくなって、結果的に高い嵩倍数が得られ難い。また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、成形後に収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い成形体が得られ難い。
【００３６】
ビカット軟化温度が１３０℃を超えると、逆に発泡時の流動性が低下し、高発泡化が困難となる。また、このような発泡粒子を用いて発泡成形しても、表面平滑や内部融着の良い成形体が得られ難い。
また、前記の発泡粒子の製造方法のうち、後者の（２）による場合は、水難溶性の無機塩を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂粒子を分散させながら発泡剤を含浸させる際に、該樹脂粒子のビカット軟化温度より約３０℃低い温度からビカット軟化温度より約１５℃高い温度までの範囲に加熱して、発泡剤を含浸させるのが好ましい。
【００３７】
上記の含浸温度がビカット軟化温度より３０℃以上低いと、加熱して発泡粒子とするときに高発泡化を期待し難い。一方、含浸温度がビカット軟化温度より１５℃以上高いと、含浸時に懸濁液の安定性が低下するため、樹脂粒子どうしが溶融合着し易くなり、好ましくない。
【００３８】
このようにして得られる発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を懸濁液から分離した後、例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の雰囲気下で加熱することによって発泡粒子を得ることができる。加熱時間は、一般に２０〜９０秒程度である。
【００３９】
上記のようにして得られる発泡粒子は、好ましくは、常温で一日程度放置した後、あるいは常圧下での沸点が−５０〜１００℃の範囲にある揮発性有機発泡剤、ハロゲン化炭化水素発泡剤または無機ガス系発泡剤等と共に、２．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの状態で４時間程度保持した後に、発泡成形するのが好ましい。
【００４０】
発泡成形は、所望の形状を有し、発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気圧０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の水蒸気を金型内に導入することによって行うことができる。得られた成形体は、水冷あるいは空冷後、金型から取り出される。
このようにして得られる成形体は、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れている。
【００４１】
【実施例】
この発明を実施例により、更に詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４２】
参考例１
（ポリオレフィン系樹脂粒子の製造）
エチレン成分（Ｘモル％）を有するプロピレンとの共重合体樹脂ｘ( ０≦ｘ≦１００）重量部と、エチレン成分（Ｙモル％）を有するプロピレンとのランダム共重合体樹脂ｙ( １００≧ｙ≧０）重量部とを、２軸押出機を用い、樹脂温度を２３０℃に設定して溶融混練し、長さ３．０ｍｍ、直径１．２ｍｍφのペレット状のポリオレフィン系樹脂粒子Ａ〜Ｇを得た。示差走査熱量計でこれらの樹脂粒子Ａ〜Ｇの結晶化温度および低温側の結晶化エネルギーを測定した。また、ＤＳＣ曲線で結晶化温度が２つ存在しない市販のプロピレン−エチレンランダム共重合体の樹脂粒子Ｈおよび直鎖状低密度ポリエチレンであるポリオレフィン系樹脂粒子Ｉを作成した。樹脂粒子Ａ〜Ｉの配合条件およびＤＳＣ測定結果を合わせて表１に示す。
【００４４】
また、結晶化温度は以下の方法によって測定した。すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子３〜７ｍｇを示差走査熱量計（SEIKO DSC 200 型）を用いて、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに得られるＤＳＣ曲線から、高温側および低温側の結晶化温度を求めた。
【００４５】
さらに、結晶化エネルギーは結晶化温度を求める際に得られたＤＳＣ曲線と以下の式を用いて求めた（図１参照）。
結晶化エネルギー（Ｊ／g ）＝〔結晶化温度のチャート上の面積
( ｃｍ2 ) 〕×〔チャート１ｃｍ2 当たりの熱量( Ｊ) 〕／〔測定サンプル重量( ｇ) 〕
【００４６】
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠した方法によって得た。すなわち、射出成形機で作成した縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状試験片から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験試料を切り出し、ヒートデストーションテスター〔（株）東洋精機製作所製〕を用いて、加熱槽中の試験片に垂直に置いた針状圧子を通じて、２５０ｇの加重を加えながら１０℃／分で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とした。
【００４７】
実施例１
（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造）
内容積５００Ｌのオートクレーブに、水３００Ｌ、分散剤としての第３燐酸カルシウム３ｋｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇおよび気泡核剤としてのエチレンビスステアリルアミド５０ｇを入れて水性媒体とした。次に、前記のポリオレフィン系樹脂粒子Ａ１００ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を１３５℃まで昇温させ、ジクロロジフルオロメタン３０ｋｇを窒素圧を利用して圧入した。
【００４８】
一方、別の耐圧容器（１ｍ３ ）でジクロロジフルオロメタンを１４５℃に加熱し、この加熱したジクロロジフルオロメタンをバルブ調整しながら上記の耐圧容器内へ圧入した。
さらに、別の耐圧容器（１ｍ３ ）に前記と同一濃度の第３燐酸カルシウム（分散剤）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（活性剤）を入れて水性媒体とし、１３５℃に加熱した。この加熱した水性媒体をバルブ調整しながら前記の耐圧容器内へ圧入した。耐圧容器内の圧力、温度および固液比を一定に保持しながら、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子と分散剤とを耐圧容器から大気圧下へ約２０分かけて放出した。得られた発泡粒子は嵩倍数のばらつきが非常に少ないものであった。
【００４９】
放出開始から終了までの各時間ごとに、耐圧容器内の圧力および温度の変化と発泡粒子の嵩倍数を測定した。その結果を表３に示す。
なお、発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して以下の式により求めた。
Ａ（倍）＝（Ｖ／Ｗ）×ρ
Ａ：嵩倍数
Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ３ ）
Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ）
ρ：ポリオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３ ）
【００５０】
実施例２〜４
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。樹脂粒子Ｂ、ＣおよびＤのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、発泡剤の含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得た耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５１】
実施例５
発泡剤として二酸化炭素４０部を用い、また、別の耐圧容器（１ｍ３ ）でジクロロジフルオロメタンを１５０℃に加熱し、この加熱したジクロロジフルオロメタンをバルブ調整しながら圧入した以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。この実施例で用いた樹脂粒子ＡのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、含浸条件等を表２に示した。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５２】
表２および表３から明らかなように、上記の各実施例により得られた発泡粒子は、耐圧容器内の圧力および温度変化によっても発泡粒子の嵩倍数のばらつきが非常に小さいことがわかる。
【００５３】
比較例１〜５
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｅ〜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。各比較例で用いた樹脂粒子Ｅ〜ＩのＤＳＣ曲線から得られた結晶化温度、低温側の結晶化エネルギー、含浸条件等を表２に示す。また、放出開始から終了までの各時間ごとに測定して得られた耐圧容器内の圧力および温度変化と発泡粒子の嵩倍数を表３に示す。
【００５４】
実施例６
（ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）
内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇならびに気泡核剤としてのエチレンビスステアリルアミド５０ｇを入れて水性媒体とした。次に、ポリオレフィン系樹脂粒子Ａ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１４５℃まで昇温させ、その温度で４時間以上保ち、２５℃まで冷却した後、生成物を取り出し、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。
【００５５】
得られた発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発泡機にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で加熱することによって行い、嵩倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。
【００５６】
得られた発泡粒子を２４時間放置した後、この発泡粒子を常温で、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧２．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発泡倍数が１９．１倍の成形体が得られた。この成形体は、各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成形体であり、発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつ柔軟性に優れた特長を有する。
【００５７】
成形体の発泡倍数は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して、前記と同様にして求めた。
また、成形体の発泡倍数のばらつきは次の方法により求めた。
縦４００×横３００×厚み１００ｍｍの成形体を作り、図２に示すように厚み方向に１１ｍｍずつ９等分にバーチカルカッターで切断し、得られた９つの成形体片の重量と体積から各成形体片の発泡倍数を算出し、次の式によりばらつき値を算出した。
【００５８】
【数１】
最低倍数：１〜９枚目の成形体片のうち、最も発泡倍数の小さい成形体片の発泡倍数値
平均倍数：１〜９枚目の成形体片の発泡倍数の平均値
【００５９】
実施例７〜９
ポリオレフィン系樹脂粒子Ａに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、予備発泡および発泡成形を行った。予備発泡および発泡成形の条件ならびにそれらの結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１０
実施例６の発泡粒子に代えて、実施例１の発泡粒子を用いた以外は、実施例６と同様の方法で発泡成形させた。発泡成形の条件およびその結果を表４に示す。上記の各実施例により得られた発泡成形体は、実質的に無架橋であって、表５から明らかなように発泡倍数のばらつきが小さく、低密度で柔軟性に優れていることがわかる。
【００６１】
比較例６
（ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造）
内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての塩化マグネシウム４０ｇおよび無水ピロリン酸２０ｇならびに界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇを入れて水性媒体とした。次に、前記のポリオレフィン系樹脂粒子Ｅ１０００ｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン３００ｇを窒素圧を利用して圧入した。混合物を１５５℃まで昇温させ、その温度で４時間以上保った後、２５℃まで冷却し、生成物を取り出して発泡性樹脂粒子を得た。
【００６２】
この発泡性樹脂粒子を脱水後、予備発泡機にて予備発泡させた。なお、予備発泡は蒸気圧３．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で加熱することによって行い、嵩倍数が２０．０倍の発泡粒子を得た。
この発泡粒子を２４時間放置した後、常温で圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの窒素加圧雰囲気下に４時間保持して、発泡粒子内に窒素を含浸させた。次いで、縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ５０ｍｍの金型に発泡粒子を充填し、蒸気圧４．０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの水蒸気で５０秒間加熱したところ、発泡倍数が１９．２倍の発泡成形体が得られた。この発泡成形体は、各粒子が非常によく融着し、表面が平滑な成形体であり、発泡倍数が高いが、成形体内の発泡倍数のばらつきが大きかった。
【００６３】
比較例７〜１０
比較例６におけるポリオレフィン系樹脂粒子Ｅに代えて、表１に示す樹脂粒子Ｆ〜Ｉを用いた以外は、比較例６と同様の方法で予備発泡および発泡成形を行った。予備発泡および発泡成形の条件ならびにそれらの結果を表４に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡成形体は、成形体の発泡倍数が高くてばらつきが小さく、かつリサイクル性、軟質性に優れている。密閉容器内でポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧域へ放出し発泡させると、容器内の圧力および温度が少々変動しても、得られる発泡粒子の嵩倍数の変動は極めて小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子の結晶化温度を示すＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の発泡成形体の発泡倍数のばらつきの測定に際して、発泡成型体の切断方法を示す斜視図である。
Claims (4)
- エチレンとプロピレンとの共重合体であり、エチレン成分が２０〜６０モル％である高エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂と、エチレン成分が１〜１０モル％である低エチレン成分含有ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練したポリオレフィン系樹脂粒子であって、−３０℃から２２０℃まで１０℃／分で温度を上昇させ、次いで２２０℃から−３０℃まで１０℃／分で温度を下降させたときに、示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線における結晶化温度が２つ存在し、その高温側の結晶化温度が９０〜１１５℃であり、低温側の結晶化温度が６５〜８０℃であって、かつ低温側の結晶化エネルギーが０．１〜５J ／g であるポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなることを特徴とする発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子。
- 請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を予備発泡して得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
- 請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。
- 請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤および分散剤を含む密閉容器内の水性媒体中で分散・攪拌しながら、該粒子のビカット軟化温度以上の温度に保持したまま、該容器内から低圧域へ放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造法。
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