JP3763725B2

JP3763725B2 - 発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子およびその製造方法

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Publication number: JP3763725B2
Application number: JP2000171070A
Authority: JP
Inventors: 裕之山形
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2001347522A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、樹脂の結晶性安定までの保管期間あるいは発泡に適した結晶性を得るための加熱処理時間を短縮できる発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
型内成形による発泡成形体の基材樹脂としてポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂が汎用されている。
ところが、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂として用いた場合には、得られる発泡成形体はとても脆く、耐薬品性にも劣るという問題がある。
この問題を解決するものとして、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体が提案されているが、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いた場合には、柔軟かつ強靱な発泡成形体が得られるけれども、低密度化のためには架橋工程が必須である。その結果、リサイクル性が劣るという欠点がある。
【０００３】
さらに、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることも提案されているが（特公昭５６−１３４４号公報）、得られる発泡成形体は、実質的に無架橋であり、低密度化が可能である反面、一般的に知られる製造方法、すなわち、発泡剤を含有した樹脂粒子を低圧の雰囲気下に放出するドカン法（特公昭５９−２３７３１号公報）のような方法では、樹脂粒子のビカット軟化温度以上の温度下で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるため、高圧に耐え得る含浸設備が必要となり、設備費用が高額になるという問題がある。
また、その他のポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法として、無架橋の予備発泡粒子を製造するためのプロピレン系ランダム共重合体樹脂粒子の製造方法（特公昭６１−２１５６３１号公報）等が提案されているが、この方法では押出機から押出された樹脂を急冷するため、得られる樹脂は、結晶性が安定せず、次の工程（発泡剤の含浸）に付すまでの結晶性安定化期間が長くなる。その結果、得られた樹脂を保管するための場所が必要となり、在庫費用が嵩んで、コスト高になるという問題がある。
【０００４】
一方、発泡性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法として、球状の発泡性ポリオレフィン樹脂粒子を製造する方法（特公平２−５９１７１号公報）をはじめ、様々な提案がされているが、発泡剤を含浸させるときに、樹脂粒子とガスとの両方を該樹脂粒子のビカット軟化温度以上に加熱するため、高温・高圧に耐えうる含浸設備が必要となり、設備費が高額になるばかりか、低密度の発泡体を得られ難いという問題がある。
さらに、得られる発泡性樹脂粒子を熱媒体で加熱し、発泡性樹脂粒子を得る場合、得られる発泡粒子の密度分布が大きく、いわゆる発泡ばらつきが大きくなり、このような発泡粒子を用いて型内で成形しても、所望の緩衝性が得られにくい。
【０００５】
このような問題に対する解決策として、特願平１１−２７９６６２号により、プロピレンとエチレンおよび（または）α−オレフィンとの共重合体を主成分とするポリプロピレン系樹脂粒子を走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線における熱処理前の該樹脂粒子の吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理して得られた発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子を含浸して得られた発泡粒子は密度が低く、均一な発泡粒子を得ることができるという提案がされている。
しかしながら、この場合においても熱処理の工程時間短縮による生産時間の短縮と省エネルギー化がコストの低減のためにさらに求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、結晶性が安定し、樹脂の結晶安定までの保管期間あるいは樹脂の結晶性を発泡に適したものに改質するための加熱処理時間を大幅に短縮することができる発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法を見出した。
かくして、本発明によれば、エチレンおよび（または）α−オレフィン成分が０．５〜６０重量％である、エチレンおよび（または）α−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなるポリプロピレン系樹脂を加熱溶融し、押出機から押出された樹脂の冷却工程が、ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度±２０℃まで冷却する第一工程と、前記結晶化温度−４０℃より低い温度まで冷却する第二工程とからなり、第一工程に要する時間が第二工程に要する時間より１〜３倍長いことを特徴とする発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法、およびこの方法により製造される発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるポリプロピレン系樹脂は、エチレンおよび（または）α−オレフィンとプロピレンとの共重合体（以下、プロピレン系共重合体という）を主成分とし、該共重合体におけるエチレンおよび（または）α−オレフィン成分の割合は、０．５〜６０重量％であり、１．０〜４０重量％が好ましい。
エチレンおよび（または）α−オレフィン成分の割合が０．５重量％未満では、ホモポリプロピレン樹脂に近似となり、本発明の効果が生かされない。また、その割合が６０重量％を超えると、樹脂の軟化点が低くなり、樹脂粒子同士が熱合着しやすい。このような樹脂粒子を予備発泡させると、いわゆる双子あるいは三つ子粒子と呼ばれる発泡粒子が生じやすく、成形時のトラブルの原因となる。
【０００８】
プロピレン系共重合体は、二元共重合体、三元共重合体および多元共重合体のいずれでもよい。また、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。具体的には、エチレンあるいはブテン−１とプロピレンとのランダム共重合が特に好ましい。
プロピレン系共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数４〜１２のものが挙げられる。
【０００９】
またプロピレン系共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、プロピレンあるいはエチレンおよび（または）α−オレフィンと共重合し得る他の単量体を改質等の目的に応じて共重合してもよい。
そのような単量体としては、環状オレフィン単量体、ジエン系単量体およびその他の単量体から選ばれる一種または二種以上のものが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられ、ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、その他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル単量体が挙げられる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂には、リサイクル性等を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を一種または二種以上溶融混練することもできる。
【００１０】
溶融混練し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、
プロピレン単独重合体；
プロピレンと、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル系単量体から選ばれる一種または二種以上の単量体との二元共重合体、三元共重合体あるいは多元共重合体であって、ランダム共重合またはブロック共重合しているもの、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダム三元共重合体等；
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィン；
シクロペンテン等のような環状ポリオレフィン；
１，２−ポリブタジエン、１，３−ポリブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等の単独ジエン系重合体；
ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体およびその水添物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル系単独または共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記のような熱可塑性樹脂は、例えばコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機により、１８０〜２５０℃で、ポリプロピレン系樹脂と、均一に溶融混練される。これらの混練機の中では、生産性の点から単軸または２軸押出機が好ましい。
溶融混練は、各成分を十分均一に混合するため、複数回行ってもよい。
本発明の方法は、上記のようにして得られるポリプロピレン系樹脂を、押出機で加熱溶融し、押出機から押出された樹脂の冷却工程が、ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度±２０℃まで冷却する第一工程と、前記結晶化温度−４０℃より低い温度まで冷却する第二工程とからなり、第一工程に要する時間が第二工程に要する時間より１〜３倍長いことを特徴とする。
【００１２】
この方法によれば、第一工程で、溶融状態にあるポリプロピレン系樹脂を、該樹脂の結晶化温度付近、すなわち結晶化温度±２０℃まで一旦徐冷することにより、樹脂の結晶化が規則的に進行することを促すことができる。ところが、加熱溶融した樹脂を急冷した場合には、樹脂の結晶化が不規則になり、そのような樹脂を走査型示差熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（１）と、さらに、１０℃／分の降温速度で２２０℃から３０℃まで降温した後、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで再び加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（２）とが、同じ形状を示さない。このことは、結晶化が安定していないことを意味し、このような樹脂粒子を用いて予備発泡させた場合、得られる発泡粒子の製造効率が低下するばかりでなく、最終的に得られる発泡成形体の発泡倍数が安定していない。
【００１３】
第一工程における平均冷却速度は、特に限定されず、使用機器の処理能力や、原料樹脂の特性等によって異なるが、例えば、５〜２０℃／秒程度が好ましい。
上記の第一工程で冷却されたポリプロピレン系樹脂は、次いで第二工程で結晶化温度−４０℃よりも低い温度までさらに冷却される。
第二工程における冷却温度は、結晶化温度−４０℃より低い温度であればよいが、常温付近で冷却するのが好ましい。
この発明の方法では、上記の第一工程に要する時間が、第二工程に要する時間より１〜３倍長い。
第一工程の時間が第二工程の時間より短いと、ポリプロピレン系樹脂の結晶化が不規則になりやすく、前記の急冷の場合と同様の好ましくない結果をもたらす。
【００１４】
また、第一工程の時間が第二工程の時間の３倍より長い場合において、第一工程が必要以上に長くとられるときには、冷却にかかるスペースや冷却媒体量が多大になって製造コストの上昇を招き、また第二工程が必要より短くとられるときには、得られる樹脂は静電気を帯びやすく、輸送の際に静電気発火等のトラブルが発生するという危険性が高くなるので好ましくない。その上、一度切断された樹脂が静電気のためカッター付近に付着し、その樹脂を二度切りしたりするために、微粉末粒子が発生したり、ストランドが切断されたりして、生産効率が低下するので好ましくない。なお、ここでいう「生産効率」とは、製品の出来高を、押出機への樹脂の投入量で割った値を意味する。
なお、第一工程および第二工程の時間がそれぞれ正確に計測できないときは、例えば加熱溶融された樹脂がストランド方式で押出される場合、樹脂と冷却媒体とが接触する長さ（距離）に置き換えて、両工程の時間比を計算してもよい。
【００１５】
本発明の方法では、ポリプロピレン系樹脂を加熱溶融した後、押出機から樹脂をストランド状に押し出して冷却工程に付すのが大量工業生産において好ましい。加熱溶融したポリプロピレン系樹脂を、その結晶化温度±２０℃まで冷却する第一工程は、この結晶化温度±２０℃より低温の空気層を通すことにより行なってもよいが、湯水、エチレングリコール、メタノール等を冷却媒体として使用するのが伝熱効果の点で好ましく、中でも湯水を使用するのがより好ましい。
次いで、該樹脂の結晶化温度から４０℃よりさらに低い温度まで冷却する第二工程は、第一工程と同様に、この結晶化温度−４０℃より低温の空気層を通して行なってもよいが、水、エチレングリコール、メタノール等を冷却媒体として使用するのが伝熱効果の点で好ましく、中でも水を使用するのがより好ましい。
【００１６】
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子は、押出機の孔より押出された樹脂を上記のような工程で冷却させるために、得られた樹脂粒子は結晶性が安定し、次の工程（含浸）に使用するまでの結晶性安定期間を短期間で済ますことができる。
また、本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子は、得られる発泡粒子の密度分布が狭い、いわゆる発泡の均一な発泡性樹脂粒子製造用の原材料とするために、走査型示差熱量計で得られるＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度からそれよりも１５℃高い温度までの範囲内で加熱処理が行なわれ、次いで、得られた熱処理された発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子に、発泡剤を、ポリプロピレン系樹脂のビカット軟化温度以下で含浸させて、均一発泡できる発泡性樹脂粒子および発泡の均一な発泡粒子とすることができる。
【００１７】
この加熱処理において必要な時間は、樹脂粒子の大きさ（体積）、形状等により異なるが、例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ³程度である場合、本発明の冷却工程を外れて、例えば一挙に急冷したものでは所要の温度に達してから０．５時間以上必要であった。
必要時間に満たない処理では、ポリプロピレン系樹脂粒子の中心部分と表面部分との間に熱処理のむらが発生し、得られる発泡粒子は、一つの発泡粒子内に気泡径のばらつきが生じ、その結果、発泡粒子の密度ばらつきを生じる。また、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は緩衝性の劣るものとなる。
【００１８】
これに対し、本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子は上記の工程で冷却させるために、溶融状態にある樹脂粒子を樹脂の結晶化温度付近で一旦徐冷状態にすることにより、樹脂の結晶化が規則的に進行し、熱処理に必要な時間が大幅に短縮できる。
なお、ＤＳＣ曲線におけるポリプロピレン系樹脂の吸熱ピークは、ポリプロピレン系樹脂３〜７ｍｇを走査型示差熱量計（SEIKO DSC 200型）を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線（１）、次いで１０℃／分の降温速度で２２０℃から３０℃まで降温した後、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで再び加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（２）から求めることができる。そして、ポリプロピレン系樹脂の主吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ曲線（２）における吸熱ピーク温度を意味し、ＤＳＣ曲線（２）に吸熱ピークが１つしかないときはそのピークの温度であり、吸熱ピークが複数ある場合は最も高いピークの温度である。
【００１９】
また、ＤＳＣ曲線（１）と（２）とは、ポリプロピレン系樹脂の結晶性が安定した状態であれば、ほぼ同じ形状の曲線であり、両ＤＳＣ曲線におけるピーク温度の差は、通常で±２℃以内に収まる。
また、ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度は、樹脂粒子３〜７ｍｇを示差走査熱量計（SEIKO DSC 200型）を用いて、１０℃／分の加熱速度で−３０℃から２２０℃まで加熱し、次いで１０℃／分の降温速度で２２０℃から−３０℃まで降温させたときに得られるＤＳＣ曲線から求められる。すなわち、ＤＳＣ曲線から得られる結晶化ピークが１つしかないときはそのピークの温度を結晶化温度とし、結晶化ピークが複数ある場合は最も高いピークの温度を結晶化温度とする。
なお、吸熱ピーク温度および結晶化温度は、それぞれDISC STATION（SEIKO SSC-5200H Ver.2.9)により求めた。
更に樹脂粒子の温度としては、第一工程および第二工程終了時の樹脂粒子の表面温度を非接触型温度計（ミノルタ社製、ＴＲＤ５０６Ｃ）で測定し、ｎ＝１０の平均値をもって各工程の平均樹脂温度とした。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
押出機内にエチレン−プロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン系樹脂粒子（エチレン成分：５重量％、走査型示差熱量計で得られるＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度：１３５℃、ビカット軟化温度：１２５℃、結晶化温度：９５℃）を入れ、２２０℃にて加熱溶融した後、押出機からストランド状に樹脂を押出した。次いで、ポリプロピレン系樹脂を、電熱ヒーターにて加温した９０℃の湯水を入れた２ｍの水槽中を通過させて、ストランドを９５℃まで冷却した（第一工程）。さらに、３０℃の水を入れた１ｍの水槽中を通過させてストランドを４０℃まで冷却した（第二工程）後、平均体積３ｍｍ³になるようにカッターで切断して直径１．４ｍｍ、長さ１．９５ｍｍのペレット状の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。切断してから１日後に、改質ポリプロピレン系樹脂を、走査型示差熱量計（SEIKO DSC 200型）を用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで加熱したときに得られたＤＳＣ曲線（１）、次いで１０℃／分の降温速度で２２０℃から３０℃まで降温した後、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで再び加熱したときに得られたＤＳＣ曲線（２）をそれぞれ図１に示す。
【００２１】
図１から明らかなように、ＤＳＣ曲線（１）と（２）とはほぼ同じ形状の曲線であり、結晶性が安定していることがわかる。
また、上記で得られた発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子について、その生産効率を求め、また結晶が安定化するのに必要な日数として、ＤＳＣ曲線（１）と（２）とがほぼ同じ形状の曲線を示すまでの日数を測定した。その結果を表１に示す。
次いで、内容積１００Ｌのオートクレーブに、水５０Ｌ、分散剤としての第３燐酸カルシウム６００ｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを入れて水性媒体を調整し、上記で得られ、１日経過した発泡用ポリプロピレン系樹脂３０ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌した。次いで、混合物を１４５℃まで加熱し、その温度で２０分間保ち、冷却、脱水して生成物を取り出し、加熱処理された発泡用ポリプロピレン樹脂を得た。加熱処理の工程に必要な時間は、同一温度で時間を変えて処理したポリプロピレン樹脂粒子の走査型示差熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２２０℃まで加熱したときに得られたＤＳＣ曲線のピーク温度が安定して一定値を示すまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
次いで、内容積５Ｌのオートクレーブに、水、分散剤としての第３燐酸カルシウム３０ｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを入れて水性媒体とし、この水性媒体に上記で得られた加熱処理された発泡用ポリプロピレン系樹脂を加えて懸濁・撹拌した。次いで、イソブタンを窒素圧を利用して圧入し、混合物を８０℃まで加熱し、その温度で４時間以上保ってから、２５℃まで冷却した。次いで、脱水して発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このようにして得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、予備発泡機にて、３０秒間程蒸気加熱することによって、密度０．０４５ｇ／ｃｃのポリプロピレン系発泡粒子を得た。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
第一工程に使用した冷却媒体をエチレングリコールに変更し、第一工程および第二工程が終了したときの樹脂温度をそれぞれ表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。その結果を表１に示す。
実施例３
第一工程および第二工程が終了したときの樹脂温度をそれぞれ表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
実施例４・５
第一工程および第二工程における水槽の長さを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
第一工程に使用した冷却媒体をエチレングリコールに変更し、第一工程および第二工程が終了したときの樹脂温度をそれぞれ表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
比較例２
第一工程および第二工程が終了したときの樹脂温度をそれぞれ表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例３・４
第一工程および第二工程における水槽の長さを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
比較例５
第一工程および第二工程の代わりに、樹脂を急冷した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系発泡粒子を得た。結果を表１に示す。また、得られた改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線（１）とＤＳＣ曲線（２）を図２に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、本発明の方法により得られる樹脂は、結晶性が安定しており、発泡成形までに要する各処理時間を大幅に短縮することができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、結晶性が安定した樹脂が得られ、この樹脂を用いることにより、発泡成形までに要する処理時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線（１）およびＤＳＣ曲線（２）である。
【図２】比較例５で得られた改質ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ曲線（１）およびＤＳＣ曲線（２）である。

Claims

エチレンおよび（または）α−オレフィン成分が０．５〜６０重量％である、エチレンおよび（または）α−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなるポリプロピレン系樹脂を、押出機で加熱溶融し、押出機から押出された樹脂の冷却工程が、ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度±２０℃まで冷却する第一工程と、前記結晶化温度−４０℃より低い温度まで冷却する第二工程とからなり、第一工程に要する時間が第二工程に要する時間より１〜３倍長いことを特徴とする発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
加熱溶融したポリプロピレン系樹脂を押出機からストランド状に押し出す請求項１に記載の製造方法。
ポリプロピレン系樹脂が、エチレンおよび（または）α−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体である請求項１または２に記載の製造方法。