BR112014024168B1

BR112014024168B1 - Processo para preparar uma composição polimérica termoplástica

Info

Publication number: BR112014024168B1
Application number: BR112014024168-6A
Authority: BR
Inventors: Simon Sutton; Theo E. Geussens; Alun Vaughan; Gary Stevens
Original assignee: University Of Southampton; Gnosys Global Ltd.; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN104583281A; WO2013148028A1; TW201343760A; TWI573827B; CA2868550C; US20150087787A1; EP2831152A1; CN104583281B; EP2831152B1; US9334374B2; MX2014011751A; BR112014024168A2; KR102035883B1; JP2015514146A; KR20150021023A; CA2868550A1; MX366241B; JP6189927B2

Abstract

processo para preparar uma composição polimérica termoplástica a presente invenção refere-se a misturas de polímeros de homopolímero de polipropileno e interpolímero de propileno-alfa-olefina. processos para produzir composições poliméricas compreendendo misturas aquecidas controladamente resfriadas de misturas de polipropileno e interpolímero de propileno-alfa-olefina. tais composições poliméricas podem ser empregadas na formação de fios e cabos.

Description

Campo técnico

[001] Diversas concretizações da presente invenção referem-se a misturas de polímeros de homopolímero de polipropileno e interpolímero de propileno-α-olefina.Outros aspectos da invenção referem-se a resfriamento controlado de misturas de fundidos de polímeros de polipropileno e interpolímero de propileno-α-olefina para formar composições poliméricas.

Técnica anterior

[002] O monitoramento público da camada isolante reticulada em fios e cabos continua a se aprofundar à medida que a consciência social impulsiona o desenvolvimento de materiais cada vez mais sustentáveis.Um critério de sustentabilidade favorável é a reciclabilidade.É bem conhecido que materiais reticulados não são prontamente recicláveis, e, ao fim da sua vida, materiais reticulados são geralmente descartados por incineração ou aterro.

[003] Em busca de substitutos sustentáveis para camadas de isolamento reticuladas com resistência à ruptura dielétrica adequada para aplicações em fios e cabos, é bem conhecido que a resistência à ruptura dielétrica em uma camada de isolamento polimérica é influenciada pela morfologia de polímero.Por exemplo, a cristalização isotérmica de misturas de poliolefinas ramificadas e poliolefinas lineares é conhecida por melhorar a resistência à ruptura dielétrica e resistência à pré-ruptura elétrica em misturas de poliolefinas comparativamente com o homopolímero ramificado para condições de cristalização apropriadas.

[004] A cristalização isotérmica, entretanto, apresenta inconvenientes. A cristalização isotérmica requer que o polímero alvo seja mantido a uma temperatura de cristalização constante durante um período extenso de tempo (às vezes da ordem de horas) de maneira a assegurar a cristalização completa. Por esta razão, a cristalização isotérmica é anti- prática para muitas aplicações comerciais.

[005] Consequentemente, a técnica reconhece a necessidade de um substituto para materiais isolantes reticulados para aplicações em fios e cabos.Portanto, existe a necessidade de uma camada isolante termoplástica com suficiente resistência dielétrica e de um processo para produzi-la em uma escala comercial.

Sumário

[006] Uma concretização é um processo para preparar uma composição polimérica termoplástica, o dito processo compreendendo: (a) aquecer uma mistura de polímeros compreendendo um homopolímero de polipropileno e um interpolímero de propileno-α-olefina até uma temperatura de fusão superior a 140oC e pelo menos uma temperatura de fusão ou do homopolímero de polipropileno ou do interpolímero de propileno-α-olefina, a que for mais alta, durante um tempo suficiente para formar uma mistura de fundido de polímeros; e (b) resfriar a dita mistura de fundidos de polímeros da dita temperatura de fusão até a temperatura ambiente, sendo que o dito resfriamento compreende: (i)resfriar não controladamente a dita mistura de fundidos de polímeros da dita temperatura de fusão até uma temperatura resfriada inicial na faixa de 140oC a 125oC, (ii)resfriar controladamente a dita mistura de fundidos de polímeros a uma taxa de resfriamento controlada de 0,1 a 30oC por minuto da dita temperatura resfriada inicial até uma temperatura resfriada intermediária na faixa de 110 a 100oC, e (iii)resfriar, ou por temperatura controlada ou por temperatura não controlada, a dita mistura de fundidos de polímeros da dita temperatura resfriada intermediária até a temperatura ambiente, formando assim a composição polimérica. Descrição dos desenhos

[007] As figuras 1a, 1b, são micrografias de Microscópio Eletrônico de Varredura (“SEM”) de diferentes locais dentro de um cabo tendo pelo menos uma camada da composição polimérica preparada conforme descrito acima mostrando a morfologia vista na direção transversal (superfícies causticadas); e

[008] As figuras 2a-d são micrografias de SEM de amostras conforme preparadas no exemplo 4, resfriadas a taxas médias de 0,3, 1,3, e 10oC/min, respectivamente, de 140 a 30oC, seguinte a retenções de 2 minutos a 200oC e resfriamento natural a 140oC.

Descrição detalhada

[009] A presente divulgação provê um processo para preparar uma composição polimérica. O processo inclui aquecer uma mistura de polímeros compreendendo um homopolímero de polipropileno e um interpolímero de propileno-α-olefina de maneira a formar uma mistura de polímeros. O processo adicionalmente inclui resfriar controladamente a mistura de fundidos de polímeros a uma taxa variando de 0,1 a 30 graus Celsius por minuto (“oC/min”).

Composição Polimérica

[0010] O homopolímero de polipropileno poderá ser qualquer homopolímero de polipropileno conhecido na técnica. Conforme usado aqui, o termo “homopolímero” denota um polímero compreendendo unidades repetitivas derivadas de um único tipo de monômero, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes usados para preparar o homopolímero, tais como agentes de transferência de cadeia. O homopolímero de polipropileno poderá ser um polímero catalisado por Ziegler- Natta, um polímero catalisado por metaloceno, ou um polímero catalisado por catalisador de geometria constrita, e poderá ser feito usando processos de manufatura de polímeros em fase gasosa, solução, ou pasta.

[0011] O homopolímero de polipropileno poderá ser primariamente isotático ou primariamente sindiotático.Conforme usado aqui com relação ao homopolímero de polipropileno, o termo “primariamente” significa maior que 60 por cento.Por exemplo, um homopolímero de polipropileno primariamente sindiotático poderá ter mais que 60 por cento de díades de racemo.Em uma concretização, o homopolímero de polipropileno é primariamente isotático. Em diversas concretizações, o homopolímero de polipropileno poderá ter pelo menos 70, pelo menos 80, pelo menos 90, ou pelo menos 95 por cento de pêntades isotáticas conforme determinadas por análise de ressonância magnética nuclear (“NMR”) de C13.

[0012] Em diversas concretizações, o homopolímero de polipropileno é não nucleado.

[0013] Em uma concretização, o homopolímero de polipropileno poderá ter um índice de fusão (“I2”) de 0,5 a 10 g/10 minutos (“min”), ou de 1 a 5 g/10 min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238 (230oC, 2,16 kg). Também, o homopolímero de polipropileno poderá ter um índice de polidispersidade (“PDI”) (i.é, o peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico; “Mw/Mn”; ou distribuição de peso molecular (“MWD”)) na faixa de 2 a 12, ou de 3 a 8, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel.

[0014] Homopolímeros de polipropileno comercialmente disponíveis exemplificativos incluem BRASKEMMR PP H358-2, comercialmente disponível da Braskem S.A. (São Paulo, Brasil); MOPLENMR HP1073, comercialmente disponível da LyondellBasell (Rotterdam, Países Baixos); ou PP525P comercialmente disponível da Sabic (Riad, Arábia Saudita)

[0015] O interpolímero de propileno-α-olefina é um monômero de propileno copolimerizado com um ou mais tipos de comonômeros de α-olefina. O interpolímero de propileno-α- olefina poderá ser um polímero catalisado por Ziegler-Natta, um polímero catalisado por metaloceno, ou um catalisador de geometria constrita, e poderá ser feito usando processos de manufatura em fase gasosa, solução, ou pasta.

[0016] O comonômero de α-olefina poderá ser etileno, uma α- olefina C4-30 (i.é, um monômero tendo 4 a 20 átomos de carbono) linear, ramificada ou cíclica, ou misturas de duas ou mais destas. Exemplos não limitativos de α-olefinas C4-20 incluem 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1- octadeceno. As α-olefinas poderão também conter uma estrutura cíclica tal como de ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclohexano), e vinil ciclohexano. Interpolímeros depropileno-α-olefina ilustrativos incluem propileno/etileno, propileno/buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno, etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, e etileno/propileno/dieno monômero (“EPDM”).Os interpolímeros de propileno-α-olefina poderão ser interpolímeros aleatórios. Em uma concretização, o componente α-olefina do interpolímero de propileno-α-olefina é etileno.

[0017] O componente α-olefina polimerizado do interpolímero de propileno-α-olefina poderá constituir de mais que 0 até 15 moles por cento (“mol%”), ou de 5 a 15 mol%, do interpolímero de propileno-α-olefina total. Propileno polimerizado poderá constituir todo ou substancialmente todo o restante do interpolímero de propileno-α-olefina.

[0018] Em uma concretização, o interpolímero de propileno- α-olefina tem uma densidade de 0,855 a 0,90 g/cm3, ou de 0,86 a 0,88 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM D-792. O interpolímero de propileno-α-olefina poderá ter um índice de fusão (“I2”) de 1 a 10 g/10 min, ou de 1 a 5 g/10 min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238 (230oC, 2,16 kg). Também, o interpolímero de propileno-α-olefina poderá ter uma PDI na faixa de 2 a 6, ou na faixa de 2 a 4, conforme determinada por cromatografia de permeação em gel.

[0019] Interpolímeros de propileno-α-olefina comercialmente disponíveis exemplificativos incluem VERSIFYMR 2200 e 2400, cada qual comercialmente disponível da The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EUA); VISTAMAXXMR 3020 FL da ExxonMobil Chemical (Irving, Texas, EUA); ou TAFMERMR XM da Mitsui Chemicals (Tóquio, Japão).

[0020] O homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina são combinados entre si de maneira a formarem uma mistura de polímeros. Em uma concretização, o homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno- α-olefina poderão ser misturados sob fusão de maneira a formarem uma mistura de polímeros. Adicionalmente, uma mistura seca do homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina poderá ser formulada (por extrusão de fundido, por exemplo) e conformada em qualquer formato desejado (película, pelota, isolamento de cabo, etc.). A mistura de polímeros poderá então ser conformada sob fusão em artigos conforme será adicionalmente discutido abaixo. Em uma concretização, o homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina poderão ser alimentados a uma extrusora de isolamento de cabos e formados como um extrudado.

[0021] Em diversas concretizações, o homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina poderão estar presentes na mistura de polímeros a uma razão em peso variando de 4:1 a 1:4, 3:1 a 1:3, 1:2 a 2:1, ou 1:1, com base no peso combinado do homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina. Particularmente, o homopolímero de polipropileno poderá constituir na faixa de 35 a 65 por cento em peso (“% p/p”), ou 50% p/p da mistura de polímeros com base no peso combinado do homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina.

[0022] A mistura de polímeros poderá ser aquecida até uma temperatura de fusão ou do homopolímero de polipropileno ou do interpolímero de propileno-α-olefina, aquela que for mais alta. Em outras palavras, a mistura de polímeros é aquecida para assegurar que ambos o homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina estejam em um estado fundido de maneira a formarem uma mistura de fundidos de polímeros.Em certas concretizações, o homopolímero de polipropileno terá um ponto de fusão que poderá ser de 160oC. Consequentemente, a mistura de polímeros poderá ser aquecida até uma temperatura superior a 160oC. Em diversas concretizações, a mistura de polímeros poderá ser aquecida até uma temperatura de pelo menos 170oC, pelo menos 180oC, pelo menos 190oC, ou pelo menos 200oC, até uma temperatura máxima de 240oC, 260oC, 280oC, ou 300oC.

[0023] Deverá ser entendido que, não obstante as etapas de misturação e aquecimento discutidas acima terem sido descritas como seqüenciais, estas etapas poderão ser sobrepostas e até ser realizadas simultaneamente. Adicionalmente, as etapas de aquecimento e misturação poderão ser realizadas na ordem inversa (i.é, aquecimento seguido de misturação do homopolímero de polipropileno e o interpolímero de propileno-α-olefina).

[0024] O processo inclui resfriar controladamente a mistura de polímeros resultante. Conforme usado aqui, “resfriamento controlado”, “resfriado controladamente” e termos semelhantes é um procedimento que aplica um regime de resfriamento externo que resulte em abaixar a temperatura da mistura de polímeros aquecida a uma taxa determinada. O resfriamento controlado da mistura de polímeros aquecida produz uma cristalização não isotérmica do homopolímero de polipropileno, do interpolímero de propileno-α-olefina, ou de ambos. Portanto, uma “composição polimérica controladamente resfriada” é uma composição que tenha sido submetida a um procedimento de resfriamento controlado. Em uma concretização, a taxa de resfriamento por resfriamento controlado poderá variar de 0,1oC/min, 0,2oC/min, 0,5oC/min, ou 1oC/min, até 30oC/min, 20oC/min, 15oC/min, ou 10oC/min.

[0025] O resfriamento controlado é diferente do resfriamento não controlado. O termo “resfriamento não controlado” denota um abaixamento de temperatura de uma maneira não controlada.

[0026] O resfriamento controlado exclui a cristalização isotérmica. O termo “cristalização isotérmica” é a cristalização de um polímero a uma temperatura constante, tipicamente a temperatura de cristalização do polímero. Em outras palavras, a temperatura de fusão do polímero não muda durante a cristalização isotérmica do polímero. O resfriamento controlado também exclui uma extinção. O termo “extinção” ou “extinguir”, é o resfriamento rápido de um material por, mas não limitado a, a imersão (total ou parcial) de um material aquecido em um banho líquido (tipicamente água).

[0027] Em uma concretização, o resfriamento controlado inclui expor a mistura de fundidos de polímeros ao ar ambiente, expondo a mistura de fundidos de polímeros a um fluido resfriado ou refrigerado (tal como ar, nitrogênio, oxigênio, líquido, ou combinações destes) passando a mistura de fundidos de polímeros através de uma câmara de temperatura controlada (tal como um tubo, cano ou conduto ou banho), e qualquer combinação destes.

[0028] Em uma concretização, em seguida ao resfriamento controlado, a composição polimérica resultante poderá ter uma resistência à ruptura dielétrica em corrente alternada (“AC”) de pelo menos 100 kV/mm, pelo menos 105 kV/mm, pelo menos 110 kV/mm, pelo menos 120 kV/mm, pelo menos 130 kV/mm, ou pelo menos 140 kV/mm, conforme medida em películas com 100 micrometros (“μm”) de espessura de acordo com ASTM D-149.

[0029] Em uma concretização, o presente processo poderá aumentar a resistência à ruptura dielétrica em AC de películas preparadas com as composições acima descritas. Comparada com uma película não controladamente resfriada (p.ex., resfriada por extinção) tendo uma composição idêntica àquela da película composta da presente composição polimérica, a película controladamente resfriada poderá ter uma resistência à ruptura dielétrica em AC pelo menos 5%, pelo menos 8%, pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, ou pelo menos 40% maior que a película não controladamente resfriada (p.ex., resfriada por extinção), conforme medida em películas com 100 μm de espessura de acordo com ASTM D-149.

[0030] A taxa de resfriamento controlado poderá ser constante ou variável.A faixa de temperatura à qual o resfriamento controlado é aplicada também poderá ser ajustada. Por exemplo, a mistura de polímeros poderá ser aquecida até uma temperatura de 200oC. O resfriamento controlado poderá ser aplicado na faixa inteira de 200oC até ambiente, ou dentro de uma porção desta faixa. Por exemplo, em uma concretização o resfriamento controlado poderá ser aplicado ao longo de uma faixa de 140 a 100oC, ou de 125 a 110oC. “Ambiente”, conforme usado aqui, denota a temperatura ambiental envolvendo o equipamento de produção usado para preparar a composição polimérica.A temperatura ambiente geralmente varia de 20 a 30oC, de 20 a 25oC, ou 22oC.

[0031] Em uma concretização, a mistura de fundidos de polímeros é resfriada desde a temperatura de fusão até a temperatura ambiente por: (i) resfriamento não controlado da mistura de fundidos de polímeros desde a temperatura de fusão até uma temperatura resfriada inicial na faixa de 140 a 125oC, (ii) resfriamento controlado da mistura de fundidos de polímeros a uma taxa de resfriamento de 0,1 a 30oC por minuto desde a temperatura de resfriamento inicial até uma temperatura resfriada intermediária na faixa de 110 a 100oC, e (iii) resfriar, ou por resfriamento controlado, ou por resfriamento não controlado, a mistura de fundidos de polímero desde a temperatura de resfriamento intermediário até a temperatura ambiente. Em uma concretização, a etapa (iii) deste procedimento de resfriamento é realizada por resfriamento não controlado.

[0032] Em uma concretização, a janela de resfriamento controlado é de 140oC, 130oC, ou 125oC, para baixo até 110oC, 100oC, ou 90oC. Nesta concretização, a composição polimérica é aquecida até pelo menos a temperatura de fusão do homopolímero de polipropileno ou do interpolímero de propileno-α-olefina, aquela que seja maior, tipicamente a 160oC. Quando a temperatura do polímero aquecido é resfriada (resfriamento não controlado) até o limite superior (140oC, 130oC, ou 125oC) para a janela de controle de resfriamento, o resfriamento controlado é iniciado e é aplicado à mistura de polímeros aquecida. O resfriamento controlado é aplicado até que a mistura de polímeros aquecida alcance o limite inferior da janela de controle de resfriamento (105oC, 100oC, 95oC, ou 90oC). Uma vez a temperatura da mistura de polímeros aquecida estando abaixo deste limite inferior, o protocolo de resfriamento controlado é suspenso e a mistura de polímeros é resfriada não controladamente e/ou extinguida.

[0033] Em outro exemplo não limitativo, a mistura de polímeros poderá ser aquecida até acima de 160oC. A mistura de polímeros é resfriada desde a temperatura de fusão até 125oC. O resfriamento controlado poderá então ser iniciado e ser aplicado até uma faixa de resfriamento de 125 a 90oC. O resfriamento controlado poderá ser variado ao longo desta janela de resfriamento controlado. O resfriamento controlado poderá ter uma taxa de resfriamento de 3oC/min até que 120oC sejam atingidos. Uma vez a 120oC, o resfriamento controlado poderá ser variado a 0.2oC/min até que 105oC sejam atingidos. A 105oC, o resfriamento controlado poderá ser variado a 7oC/min até que 90oC sejam atingidos. Em vista destes exemplos não limitativos, fica entendido que a taxa de resfriamento durante o resfriamento controlado poderá ser constante ou poderá ser variado.

Condutor Revestido

[0034] A resistência à ruptura dielétrica da presente composição polimérica torna-a bem adequada para aplicações em fios e cabos e/ou como camadas isolantes de fios/cabos em particular. Consequentemente, a presente divulgação provê um processo para produzir um condutor revestido.Um “condutor” é um elemento de formato alongado (fio, cabo, fibra) para transferir energia a qualquer voltagem (DC, AC, ou transiente). O condutor é tipicamente pelo menos um fio metálico ou pelo menos um cabo metálico (tal como de alumínio ou cobre), porém poderá incluir fibra ótica.

[0035] O condutor poderá ser um cabo simples ou uma pluralidade de cabos ligados em conjunto (i.é, um núcleo de cabo, ou um núcleo). Um “cabo” é pelo menos um fio ou fibra ótica dentro de um isolamento, recobrimento ou bainha protetor(a). Os fios ou fibras individuais dentro do recobrimento poderão estar nus, recobertos ou isolados. Cabos em combinação poderão conter tanto fios elétricos quanto fibras óticas.

[0036] O processo para produzir um condutor revestido inclui aquecer uma mistura de polímeros composta de um homopolímero de polipropileno e um interpolímero de propileno-α-olefina até pelo menos a temperatura de fusão de um homopolímero de polipropileno e um interpolímero de propileno-α-olefina, aquele que for mais alto, e extrudar a mistura de fundidos de polímeros sobre o condutor. O termo “sobre” inclui contato direto ou contato indireto entre a mistura de fundidos de polímeros e o condutor. Fica entendido que a mistura de fundidos de polímeros esteja em um estado extrudável. O processo adicionalmente inclui resfriar controladamente a mistura de fundidos de polímeros localizada no condutor ao longo de uma porção da faixa de temperatura de resfriamento sob condições descritas acima, e formando um revestimento da composição polimérica sobre o condutor.

[0037] Em uma concretização, o resfriamento controlado inclui expor o condutor com um revestimento misturado sob fusão sobre o mesmo a um meio de resfriamento (p.ex., um fluido), tal como ar ambiente ou um líquido termicamente controlado, expondo o condutor com o revestimento misturado sob fusão a um fluido resfriado ou refrigerado (tal como ar, nitrogênio, oxigênio, líquido ou combinações destes), passando o condutor com o revestimento misturado sob fusão através de uma câmara de temperatura controlada (tal como um tubo, cano, conduto ou banho), conduzindo o condutor com o revestimento misturado sob fusão sobre o mesmo através de um cano com uma temperatura controlada, e qualquer combinação destes.

[0038] Em uma combinação, o processo inclui formar a composição polimérica como uma camada isolante, a camada isolante tendo uma voltagem de ruptura dielétrica em corrente contínua (“DC”) maior que 400 kV em condições ambientais conforme medida em um cabo onde a camada isolante tenha uma espessura de 3,5 mm.

[0039] Em uma combinação, o processo inclui formar um revestimento livre de reticulação no condutor.Consequentemente, em muitas concretizações, a composição polimérica descrita acima estará livre de reticulação ou substancialmente livre de reticulação.Em uma concretização, a composição polimérica é uma composição termoplástica.

[0040] O revestimento estará posicionado sobre condutor. O revestimento poderá compreender uma ou mais camadas internas tais como uma camada isolante e/ou uma camada semicondutora. O revestimento também poderá incluir uma camada externa (também referida como um “recobrimento” ou uma “bainha”). O revestimento poderá plenamente ou parcialmente recobrir ou de outra maneira envolver ou encamisar o condutor. O revestimento poderá ser o único componente envolvendo o condutor. Alternativamente, o revestimento poderá ser uma camada de um recobrimento ou bainha encerrando o condutor metálico.

[0041] O condutor revestido preparado pelo processo acima poderá ser flexível, semi-rígido, ou rígido. Exemplos não limitativos de condutores revestidos adequados incluem fiações flexíveis tais como fiações para a eletrônica do consumidor, um cabo de força, um fio de carregador de energia para telefones celulares e/ou computadores, cabos de dados para computadores, cabos de força, material de fiação para eletrodomésticos, e fios de acessórios para eletrônicos de consumo.

Aditivos

[0042] Qualquer uma das composições e/ou dos revestimentos poliméricos(as) acima poderá conter um ou mais aditivos. Exemplos não limitativos de aditivos adequados incluem antioxidantes, estabilizantes, lubrificantes, e/ou adjuvantes de processamento.Como antioxidante, estão incluídos fenóis estericamente impedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminas estericamente impedidas alifáticas, fosfatos orgânicos, tio compostos, e misturas destes.Como aditivos não limitativos adicionais, estão incluídos retardantes de chamas, expurgadores de ácidos, cargas inorgânicas, retardantes de arborescência em água e outros estabilizantes de voltagem.

Definições

[0043] A “resistência à ruptura dielétrica” de um isolador é a tensão elétrica mínima que ocasione que uma porção de um isolador se torne eletricamente condutora. A resistência à ruptura dielétrica em AC para a composição polimérica é determinada de acordo com ASTM D-149.A resistência à ruptura dielétrica em DC para uma camada isolante de um condutor revestido é determinada em condições ambiente de acordo com o procedimento descrito no exemplo 5, abaixo.

[0044] “Fio” significa um único filamento de metal condutor, p.ex., de cobre ou alumínio, ou um único filamento de fibra ótica.

[0045] “Cabo” e “cabo de força” significam pelo menos um filamento ou fibra ótica dentro de uma bainha, p.ex., uma cobertura de isolamento ou um recobrimento externo protetor. Tipicamente, um cabo compreende dois ou mais fios ou fibras óticas ligados em conjunto, tipicamente em uma cobertura e/ou protetor de isolamento comum. Os fios ou fibras individuais poderão estar nus, recobertos ou isolados.Cabos em combinação poderão conter tanto fios elétricos quanto fibras óticas. O cabo poderá ser projetado para aplicações em baixa, média ou alta voltagem. Projetos de cabos típicos estão ilustrados nas patentes U.S. nos 5.246.783 e 6.714.707.

EXEMPLOS Exemplo 1 - Efeito da Taxa de Resfriamento Controlado e Proporção de Polímeros na Resistência à Ruptura Dielétrica

[0046] Preparar doze misturas de polímeros por misturação sob fusão em uma Brabender Plastograph com adaptador de misturação. A proporção de homopolímero de polipropileno e interpolímero de propileno-α-olefina granular pré-misturação está indicada na tabela 1 abaixo. O homopolímero de polipropileno (“PP”) é Braskem PP H358-02, comercialmente disponível da Braskem S.A. (São Paulo, Brasil). O interpolímero de propileno/etileno (“PE”) é ou VERSIFYMR 2200 (densidade: 0,876 g/cm3) ou VERSIFYMR 2400 (densidade: 0,858 g/cm3), conforme indicado na tabela 1, abaixo, cada um dos quais estando comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. Colocar 36 g do polímero pré-misturado na câmara de misturação pré-aquecidos a 170oC em um programa de 20 minutos. Resfriar as amostras segundo os regimes de resfriamento anotados na tabela 1.

[0047] Preparar corpos de ensaio de película (~100 μm de espessura) do polímero misturado usando uma prensa hidráulica Graseby-Specac 25.011. Aquecer o molde até uma temperatura estável de 200oC. Inserir aproximadamente 0,13 g de polímero no molde entre laminados de alumínio e inserir na prensa; após 10 segundos, aplicar uma pressão de 4 toneladas. Remover a amostra e extinguir em um bécher de água de torneira.

[0048] Conferir históricos térmicos às amostras usando um Mettler Toledo FP82HT Hot Stage. Pré-aquecer o hot stage até 200oC, e manter as amostras (ainda nos seus laminados) nesta temperatura durante 2 minutos (“min”). Em seguida, as amostras são ou (1) extinguidas imediatamente; (2) removidas do hot stage e resfriadas naturalmente (i.é, deixadas resfriar de uma maneira não controlada) de 200 a 140oC, então resfriadas controladamente de 140 a 100oC a 1oC/min, e em seguida naturamente resfriadas até ambiente; ou (3) removidas do hot stage e resfriadas controladamente de 200 a 100oC a 0,1oC/min, e em seguida naturalmente resfriadas até ambiente.

[0049] Remover os laminados agitando as amostras em HCl a ~ 4% em água destilada durante 6 horas. Lavar as amostras criteriosamente em água destilada e deixar secarem da noite para o dia.

[0050] Determinar valores de ruptura dielétrica em corrente alternada (“AC”) para estas amostras de acordo com STM D 149 colocando as amostras entre dois rolamentos de esferas em um tanque de fluido de silicone de 20 centistokes (“cs”). Aplicar uma rampa de 50 Hz desde zero até a ruptura dielétrica a uma taxa de 50 + 2 volts por segundo (“Vs-1”) . Para cada história térmica, submeter 3 discos a 8 eventos de ruptura dielétrica cada.

[0051] Processar os dados resultantes usando um software Weibull ++7 da Reliasoft Corp. Este provê estimativas de probabilidade máxima da escala Weibull e parâmetros de formato juntamente com 90% de intervalos de confiança de 2 pontos. A tabela 1 apresenta os dados derivados.Tabela 1: Efeito da Taxa de Resfriamento na Resistência deRuptura Dielétrica

[0052] As amostras 1-4 mostram que uma taxa de resfriamentocontrolado de 1oC/min provê resistência à ruptura dielétrica superior quando aplicada ao longo de uma faixa de 140 a 100oC.

Exemplo 2: Efeito da Taxa de Resfriamento Controlada na Resistência à Ruptura Dielétrica para Misturas a 50/50

[0053] Formular uma mistura compreendendo os seguintes componentes em uma extrusora de rosca dupla Berstorff ZE40UT: Homopolímero de polipropileno (Braskem PP H358-02): 49,95% Copolímero de propileno-etileno (VERSIFYMR 2200)50% Antioxidante (IRGANOXMR 1010):0,05%

[0054] O perfil de temperatura da extrusora usado é:

[0055]A velocidade da rosca é de 500 rpm e a produtividadeé de 500kg/h. 400 kg da mistura são formulados.

[0056]Preparar placas com 0,5 mm de espessura com 48 g docompostoem uma prensa Collin Hot. Primeiro, prensar omaterial a uma pressão de 0,2 megaPascal (“MPa”) (2 bar) e 180oC durante 260 segundos (“s”); em seguida, aumentar a pressão até 20 MPa (200 bar) durante 300 s, e então resfriar as amostras sob regimes de resfriamento mostrados na tabela 2 à temperatura ambiente. Medir a resistência de ruptura dielétrica em AC de acordo com IEC 60243-1 empregando placas de 0,5 mm, com os seguintes parâmetros:”

[0057] Os resultados são providos na tabela 2 abaixo.Tabela 2: Efeito da Taxa de Resfriamento na Resistência àRuptura Dielétrica

[0058] Os resultados da tabela 2, acima, indicam um decréscimo no desempenho de resistência à ruptura dielétrica a taxas de resfriamento maiores que 30oC/min.

Exemplo 3: Preparação de Corpos de Ensaio de cabos

[0059] Formular uma mistura polimérica conforme descrita acima no exemplo 2. Extrudar um cabo com esta composição como um revestimento. Preparar o cabo como um cabo modelo de 10 kV (tamanho do condutor de alumínio: 25 mm2) em uma linha consistindo de uma extrusora de isolamento com L/D de 20 com 45 mm e duas extrusoras com L/D de 20 com 30 mm para os protetores semicondutores interno e externo. O aquecimento do tubo de vulcanização contínua (“CV”) é desligado; a seção de resfriamento é resfriada com água tendo uma temperatura de cerca de 15oC.

[0060] Preparar o isolamento de cabo com a mistura acima descrita. Dow DHDA-7707 BK (grau semicondutor termoplástico; comercialmente disponível da The Dow Chemical Company) é usado como a camada semicondutora interna (i.é, protetora de condutor). Nenhum protetor de isolamento é aplicado para facilitar o ensaio de ruptura dielétrica do cabo. Secar a resina semicondutora durante 2 horas.

[0061] Ajustar o perfil de temperatura da extrusora de isolamento em 170/170/180/180/180oC; ajustar o perfil de temperatura da extrusora de semicondutor interno em 150/150/150/150oC.Ajustar a temperatura de cabeçote em 185/185/185oC.

[0062] A espessura é de 3,5 mm; a camada semicondutora interna tem 0,5 mm de espessura.

[0063] Operar a extrusora de isolamento com uma velocidade de rosca de 45 rpm; a temperatura de fundido é de 195oC e a pressão de fundido é de 32 bar. Operar a extrusora de camada semicondutora com uma velocidade de rosca de 10 rpm; a temperatura de fusão é de 182oC e a pressão de fundido é de 99 bar. A velocidade de linha é de 1,5 m/min.

[0064] O condutor com o isolamento e semicondutor misturados sob fusão é passado através do tubo da CV, que é desligada. Medir temperaturas superficiais do cabo com um dispositivo de medição de temperatura de infravermelho. A temperatura superficial quando saindo da fieira é de 176oC; na parte de transição do tubo de CV a temperatura superficial do cabo é de 83oC; quando saindo da seção de resfriamento do tubo a temperatura superficial é de 51oC. A temperatura ambiente na zona da extrusora é de 25oC.

[0065] Um cabo de referência para comparação é manufaturado na mesma linha do cabo inventivo usando isolamento de HFDK- 4201 EC XLPE (polietileno reticulado; comercialmente disponível da The Dow Chemical Company) e camada semicondutora interna de HFDK-0587 BK (copolímero de etileno; comercialmente disponível da The Dow Chemical Company).

[0066] Empregar as seguintes condições para a extrusão do cabo de referência:

[0067] Operar a extrusora de isolamento com uma velocidade de rosca de 35 rpm; a temperatura de fusão é de 135oC. Operar a extrusora de camada semicondutora com uma velocidade de rosca de 10 rpm; a temperatura de fusão é de 138oC. A velocidade de linha é de 1,5 m/min.

Exemplo 4: Influência da Taxa de Resfriamento na Morfologia

[0068] As figuras 1a e 1b mostram micrografias de SEM de seções transversais de cabo causticadas cortadas do cabo inventivo preparado conforme descrito no exemplo 3.

[0069] As figuras 2a a 2d mostram o efeito de variar a taxa de resfriamento na evolução morfológica de uma série de amostras de laboratório. Preparar amostras de laboratório de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1. Resfriar controladamente as amostras resfriadas a taxas constantes de 0,3, 1, 3, e 10oC/min, respectivamente de 140 a 30oC, em seguida a pré-retenções de 2 minutos a 200oC. Resfriar de 200 até 140oC é realizado naturalmente (i.é, deixado resfriar de uma maneira não controlada). Conforme visto comparando as figuras 2a e 2b, na faixa de resfriamento controlado de 0,3 a 1oC/min, lamelas observáveis estão menos aparentes. Conforme mostrado nas figuras 2c e 2d, na faixa de resfriamento controlado de 1 a 10oC/min, segue uma redução progressiva no comprimento de onda característico da morfologia.

[0070] A comparação das figuras 1 e 2 sugere que o corpo de ensaio de cabo cristalizado no entorno de 10oC/min, assumindo que efeitos de cisalhamento durante a extrusão tenham umefeito negligenciável na morfologia que se forma.

Exemplo 5: Ensaio de Ruptura Dielétrica de Cabos

[0071] Realizar ensaios de ruptura dielétrica em corrente contínua (“DC”) com um jogo de ensaio Henry Patterson & Sons.Ltd. de 600 kV. Para cada ensaio, 5 amostras do cabo de ensaio (conforme produzidos no exemplo 3) medindo 6 m (+2%) são cortadas, recravadas, e penduradas de uma haste de fibra de vidro de 3 m ligada a um guincho. Conectar o condutor à fonte de HVDC usando um cano de cobre de 2 m; uma calha de água de torneira forma o eletrodo terra; o comprimento de cabo sob a água é de 1,3 + 10%. A temperatura do laboratório ao longo do ensaio permanece constante de 16 a 17oC. Aplicar rampas de maneira escalonada: aumentos de 1,75 kV s-1 + 13% seguidos de tempos de residência de 30 s, conduzindo a uma taxa de rampeamento total de 370 V s-1 + 7%. Por motivos de segurança, não é possível aplicar uma voltagem maior que 400 kV aos cabos. Conforme mostrado na tabela 3, abaixo, nenhum dos conjuntos de amostras inventivas falha.

[0072] Como exemplo comparativo, o desempenho de ruptura dielétrica em DC de 5 laços do cabo de referência preparado no exemplo 3 medindo 6 m (+ 2%) também é dado na tabela 3 abaixo. Tabela 3: Desempenho de Ruptura Dielétrica de Cabos em DC

Exemplo 6: Ensaios de Ruptura Dielétrica em DC de CabosDeformados

[0073] Amostras de cabos deformados são preparadas no exemplo 5 envolvendo um mandril com raio de 60 mm + 10% durante 2 horas antes de serem permitidas relaxar durante > 12 h antes do ensaio. O objetivo de aplicar uma tal curvatura severa é verificar a integridade da interface semicondutor- dielétrico, com a possibilidade adicional de induzir danos à estrutura cristalina da mistura de PP. O tempo de aplicação de 2 h é escolhido de maneira tal que os processos de relaxamento molecular sejam essencialmente completados pelo tempo de remoção. O ensaio de ruptura dielétrica em DC à temperatura ambiente é realizado de acordo com o procedimento descrito acima no exemplo 5. Os dados de voltagem de ruptura dielétrica dobrado (“VB”) deste jogo de amostras são mostrados na tabela 4, abaixo.Tabela 4: Desempenho de Ruptura Dielétrica de Cabo de DCDobrado

[0074] Os resultados de ruptura dielétrica de ambos corpos de ensaio não deformados (exemplo 5) e deformados (exemplo 6) são consideravelmente mais altos que os resultados equivalentes de cabos de referência, que mostram uma voltagem de ruptura dielétrica característica Weibull de 196 kV (tabela 3).

Claims

1. Processo para preparar uma composição polimérica termoplástica, caracterizado pelo fato de compreender: (a) aquecer uma mistura de polímeros compreendendo um homopolímero de polipropileno e um interpolímero de propileno-α-olefina até uma temperatura de fusão superior a 140oC e pelo menos uma temperatura de fusão tanto do homopolímero de polipropileno quanto do interpolímero de propileno-α-olefina, a que for mais alta, durante um tempo suficiente para formar uma mistura de fundido de polímeros; e (b) resfriar a dita mistura de fundidos de polímeros a partir da dita temperatura de fusão mais baixa até a temperatura ambiente, sendo que o dito resfriamento compreende: (i) resfriar não controlado da dita mistura de fundidos de polímeros a partir da dita temperatura de fusão até uma temperatura resfriada inicial na faixa de 140oC a 125oC, (ii) resfriar controladamente a dita mistura de fundidos de polímeros a uma taxa de resfriamento média na faixa de 0,1 a 30oC por minuto a partir da dita temperatura resfriada inicial até uma temperatura resfriada intermediária na faixa de 110 a 100oC, e (iii) resfriar, tanto por temperatura controlada quanto por temperatura não controlada, a dita mistura de fundidos de polímeros da dita temperatura resfriada intermediária até a temperatura ambiente, formando assim a composição polimérica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição polimérica ter uma resistência à ruptura dielétrica em corrente alternada (“CA”) que é pelo menos 5% superior a de uma composição polimérica idêntica porém resfriada por extinção, conforme medida em películas com 100 micrometros de espessura de acordo com ASTM D-149.

3.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a dita composição polimérica ter uma resistência de ruptura dielétrica em AC de pelo menos 100 kV/mm, conforme medida em películas com 100 micrometros de espessura de acordo com ASTM D-149.

4.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o dito homopolímero de polipropileno e o dito interpolímero de propileno-α-olefina estarem presentes na dita mistura de polímeros a uma razão em peso variando de 4:1 a 1:4.

5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a dita temperatura resfriada inicial ser de 125oC, sendo que a dita temperatura resfriada intermediária é de 110oC, sendo que a dita etapa de resfriamento (iii) é de resfriamento não controlado.

6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o dito resfriamento controlado da etapa (ii) ser realizada em uma faixa de 1 a 10oC por minuto.

7.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o dito homopolímero de polipropileno ser não nucleado.

8.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o componente α-olefina do dito interpolímero de propileno-α-olefina ser etileno.