JP6946338B2 - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年４月１９日に出願された欧州特許出願第１６１６６０３８．６号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、エチレンと、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンとの特定のコポリマーを含有し、一定量の特定の酸捕捉剤を含み、その結果全てのフッ素材料の有利な特性を維持しながらも極めて優れた加工性及び可撓性を与えるフルオロポリマー組成物、並びにケーブルシースのためのその使用に関する。

ＥＣＴＦＥ及びＥＴＦＥは、その耐薬品性、幅広い連続利用温度範囲、及びエージング耐性、高い限界酸素指数を有する良好な耐火性、小分子の非常に低い透過性、及び優れた耐腐食性のために、複数の使用分野で広く用いられてきた。

これらの特徴は、コーティング及びライニング用途における、より詳しくは例えば電気ケーブル、光学ケーブル、ＬＡＮケーブル、及び電熱トレース用の加熱ケーブルなどの様々なケーブルのための可撓性高分子電気絶縁体としてのこれらの材料の使用に好都合である。

この後者の技術は、特には産業における管及び容器の温度を維持又は上昇させるために使用されるが、複数の他の領域でも用途が見出されている。トレース加熱は、加熱される表面に沿って物理的に接触して延びる電気加熱要素の形態をとる。一般的に、電気加熱要素は、一次自己調節導電層の中に埋め込まれた１本以上の導電性ワイヤが、内側ジャケットによって取り囲まれ、電気接地のための導体編組によって更に包まれており、最後に全体のアセンブリを取り囲む外側ジャケットで保護されることにより構成される。

この利用分野では、フッ素材料は、その耐腐食性、難燃性、並びに熱定格及びエージング耐性のため、特に内側及び外側のジャケットの好適な候補としてみなされてきた。しかしながら、ＥＣＴＦＥ及びＥＴＦＥは、これらの結晶特性及び高い融点のため、いくつかの加工性の問題に直面する場合があり、また全体の電気加熱要素の可撓性を損なう場合がある、及び／又は曲げた際の破損の原因となり得る。

米国特許第４３３１６１９号明細書（ＡＬＬＩＥＤ ＣＯＲＰ）２５／０５／１９８２には、可撓性のある押出発泡体の表面の平滑性を改善することを目的とした、最大３ｐｈｒのポリオレフィン、特にはＨＤＰＥ又はＰＰを含有する押出発泡のためのＥＣＴＦＥ組成物が開示されている。ＥＣＴＦＥポリマーは、４０〜６０モル％のＣＴＦＥと４０〜６０モル％のＥとを含むコポリマーとして定義されている。実施例では、４９〜５１モル％のＥを含むＥＣＴＦＥコポリマーが使用されている。

米国特許第５６１４３１９号明細書（ＣＯＭＭＳＣＯＰＥ ＩＮＣ）２５／０３／１９９７では、機械的特性を強化するために、固体の又は発泡した絶縁体のいずれかとしての、ケーブルシース又は絶縁材のためのポリオレフィン／ＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥ組成物に特に焦点が当てられている。ＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥポリマーは、ここでは４０〜６０モル％のＥと４０〜６０モル％のＴＦＥ又はＣＴＦＥとからなるコポリマーとして定義されている。ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ…等）、ポリプロピレン、及びＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）であってもよい。実施例では、ＥＣＴＦＥと、０．９４５より大きい（ＨＤＰＥ）又は０．９３０より小さい（ＬＬＤＰＥ）密度を有する様々な量（１０〜２５重量％）の異なるポリオレフィン（ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＬＬＤＰＥ）との混合物が記載されている。

米国特許出願第２００７０７８２０９号明細書（ＡＬＰＨＡＧＡＲＹ ＣＯＲＰ）５／０４／２００７は、フルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、及びＥＴＦＥのうちの１つ）と、チャー発泡剤と、相溶化剤とを含有するケーブルシースのための組成物に関する。前記相溶化剤は、チャー発泡剤の付着及び良好な分散の促進に有効な量で０．１〜５重量％の量で添加される。この相溶化剤は、直鎖及び分岐のポリエチレン（ＨＤＰＥ等）及び熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、シロキサン／ポリエーテルイミドコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）熱可塑性エラストマー等などのオレフィンコポリマーであってもよい。

ＥＴＦＥ又はＥＣＴＦＥを主体とするフルオロポリマー組成物の特性を改善する試みが当該技術分野で記録されているにもかかわらず、加工性、可撓性、曲げ性能を強化し、その結果ケーブルシース用途、より具体的には電気加熱のための使用により適したものとする一方で、フッ素材料に典型的な耐腐食性、難燃性、熱定格及びエージング耐性の維持などの、改善された特性の折り合いを与えるフルオロポリマー組成物がこの分野において継続的に探し求められている。

したがって、本発明の目的は、
− エチレン由来の繰り返し単位と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のうちの少なくとも１種由来の繰り返し単位とを含む少なくとも１種の半結晶性ポリマーであって、最大３５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性ポリマー［ポリマー（Ａ）］；並びに
− ０．９００ｇ／ｃｍ³未満の密度を有し（ＡＳＴＭ Ｄ７９２により決定）、ポリマー（Ａ）の重量基準で０．０５〜１５重量％の、６個以上の炭素原子数を有する少なくとも１種の長鎖α−オレフィンとの少なくとも１種のエチレンコポリマー［ポリマー（Ｏ）］；
を含む、フルオロポリマー組成物［組成物（Ｃ）］である。

出願人は、驚くべきことには、上で詳述した組成物が、材料のバルク全体に均一な組成物を有し実質的に均一な特性を有しながらも、加工が容易であり、優れた表面特性、非常に良好な耐熱性及びエージング性能、並びに１０００ＭＰａ未満の引張強度の値を有する改善された可撓性を与える能力などの極めて優れた一連の特性を有することを見出した。

本発明のまた別の目的は、上で詳述したフルオロポリマー組成物の製造方法である。

更に、本発明は、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物を含む少なくとも１つの構成要素を備えるケーブルに関する。

最後に、本発明は、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物を使用することを含む、上で詳述したとおりのケーブルの製造方法に関する。

本発明のフルオロポリマー組成物から製造された一次絶縁シースを含む絶縁導体のスケッチである。 複数の導体を含む通信ケーブルの部分破断側面図である。 図２の通信ケーブルの線Ａ−Ａ’平面（図２参照）に沿った断面図である。 導電性ワイヤを含む電気加熱要素である。

本発明のフルオロポリマー組成物は、上で詳述した１種以上のポリマー（Ａ）を含有する。

ポリマー（Ａ）の融解熱は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて１０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

ポリマー（Ａ）は、最大で３５Ｊ／ｇ、好ましくは最大で３０Ｊ／ｇ、より好ましくは最大で２５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

ポリマー（Ａ）の融解熱の上述した上限は、その低い結晶性（すなわち、結晶相に加えたかなりの部分のアモルファス相の存在）と関係してポリマー（Ａ）を特徴付ける。

しかし、ポリマー（Ａ）が半結晶性ポリマーであること、すなわちポリマーがＡＳＴＭ Ｄ ３４１８により決定される検出可能な融点を有することは必須である。

融解熱の下限は決定的に重要ではないものの、ポリマー（Ａ）は、通常、少なくとも１Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも２Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するであろうことが理解される。

５０／５０（モル／モル）のＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥコポリマーが、最大の結晶化度（すなわち、融点及び融解熱の両方について）を示すことが当技術分野で周知である。

したがって、最大で３５Ｊ／ｇの融解熱に対する要件は、エチレンの量をこの５０／５０モル比に関して増加させるか又は減少させるかのどちらかで達成できる。

しかしながら、本発明の目的に好ましいポリマー（Ａ）は、実際は、フルオロモノマー成分による改善した特性を得ることができるため、４５モル％未満のエチレン、好ましくは４３モル％未満のエチレン、より好ましくは４２モル％未満のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有するものであることが理解される。

本発明の組成物（Ｃ）のポリマー（Ａ）は、典型的には、
（ａ）繰り返し単位の合計量に対して３０〜４５モル％、好ましくは３５〜４３モル％の範囲の量でのエチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
（ｂ）繰り返し単位の合計量に対して５５〜７０モル％、好ましくは５７〜６５モル％の範囲の量でのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１種由来の繰り返し単位；を含み、
（ｃ）繰り返し単位の合計量に対して０〜３モル％、好ましくは０〜２モル％の繰り返し単位（ｂ）は、１種以上のフッ素化及び／又は水素化コモノマー（類）由来の繰り返し単位によって置き換えられていてもよい。

ポリマー（Ａ）が繰り返し単位（ａ）と、（ｂ）と、任意選択的な（ｃ）とから本質的になる実施形態、好ましくは上で詳述した繰り返し単位（ａ）と（ｂ）とから本質的になる実施形態が通常は好ましい。末端鎖、欠陥、及び上述したものと異なる繰り返し単位を生じさせる少量のモノマー不純物（典型的には繰り返し単位の合計量に対して０．１モル％未満）は、これらがポリマー（Ａ）の特性に実質的に影響を及ぼさない場合には許容され得る。

ポリマー（Ａ）が繰り返し単位（ｃ）を含む場合、コポリマーは、通常（メタ）アクリルモノマーの群から選択される水素化コモノマーである。より好ましくは、水素化コモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートコモノマー（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレート等）及びアルキルアクリレートコモノマー（ｎ−ブチルアクリレート等）の群から選択される。

ポリマー（Ａ）の中でも、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわち上で詳述したエチレンとＣＴＦＥと任意選択的な第３のモノマーとのコポリマー、更にはエチレンとＣＴＦＥとのコポリマーが好ましい。

本発明の組成物に好適なＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には２１０℃を超えない、好ましくは２００℃を超えない、更には１９８℃を超えない、好ましくは１９５℃を超えない、より好ましくは１９３℃を超えない、更により好ましくは１９０℃を超えない融点を有する。ＥＣＴＦＥポリマーは、有利には、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、なお好ましくは少なくとも１４０℃、更に好ましくは少なくとも１４５℃、更により好ましくは少なくとも１５０℃の融点を有する。

融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、加熱速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。

特に良好な結果を与えることが見出されたＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）４０〜４３モル％の量の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位と；
（ｂ）繰り返し単位の合計量に対して５７〜６０モル％の量のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位と；
から本質的になるものである。

末端鎖、欠陥、又は上述したものと異なる繰り返し単位を生じさせる少量のモノマー不純物（典型的には繰り返し単位の合計量に対して０．１モル％未満）は、これが材料の特性に実質的に影響を及ぼさない場合には好ましいＥＣＴＦＥの中に更に存在していてもよい。

２３０℃及び２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ３２７５−８１の手順に従って測定されるＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、通常０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。

本発明の組成物（Ｃ）は、有利にはポリマー主成分としてポリマー（Ａ）を含み、通常はポリマー（Ａ）の量は、組成物の総重量に対して少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。

組成物（Ｃ）は、０．９００ｇ／ｃｍ³未満の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される）を有する、６個以上の炭素原子数を有する少なくとも１種の長鎖α−オレフィンとの１種以上のエチレンコポリマーを含み、これはポリマー（Ｏ）として以下で言及される。

ポリマー（Ｏ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される０．９００ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ³未満、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ³未満、更に好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する。

ポリマー（Ｏ）の密度についてのこれらの上限は、エチレンコポリマーが非常に低い密度を有すること、すなわち低い結晶性及び実質的なエラストマー挙動を有することの表れである。

ポリマー（Ｏ）についての下限は特に重要ではなく、これは通常はポリマー（Ｏ）が０．８００ｇ／ｃｍ³超、好ましくは０．８３０ｇ／ｃｍ³超、より好ましくは０．８４０ｇ／ｃｍ³超の密度を有するものである。

そのため、ポリマー（Ｏ）は、６個以上の炭素原子を有する少なくとも１種の長鎖α−オレフィンとのエチレンコポリマーである。

そのため、ポリマー（Ｏ）は、上で定義した６個以上の炭素原子数を有するα−オレフィンとは異なるモノマー由来の繰り返し単位を含むエチレンコポリマーとは区別可能であると理解される。

つまり、ポリマー（Ｏ）は、エチレン由来の繰り返し単位と、６個以上の炭素原子数を有する少なくとも１種の長鎖α−オレフィン由来の繰り返し単位とから本質的になる。末端鎖、欠陥、及び上述したものと異なる繰り返し単位を生じさせる少量のモノマー不純物（典型的には繰り返し単位の合計量に対して０．１モル％未満）は、これらがポリマー（Ｏ）の特性に実質的に影響を及ぼさない場合には許容され得る。

ポリマー（Ｏ）の６個以上の炭素原子数を有するα−オレフィンは、通常は末端エチレン性不飽和二重結合を有する直鎖α−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンからなる群から選択される。

ポリマー（Ｏ）が１−オクテンとのエチレンコポリマーである組成物（Ｃ）で特に良好な結果が得られた。

本発明の組成物（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の重量に対して通常少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、及び通常は最大で１５重量％、好ましくは最大で１４重量％、より好ましくは最大で１３重量％の量でポリマー（Ｏ）を含有する。

組成物（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｏ）に加えて、特には補強フィラー、安定剤（ＵＶ安定剤及び熱安定剤等）、潤滑剤、加工助剤、離型剤などの、少なくとも１種の追加的な成分を含んでいてもよい。

組成物（Ｃ）は、通常、ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｏ）と、任意選択的な１種以上の上で列挙した成分とから本質的になる。

本発明は、更に、上で詳述したポリマー（Ａ）とポリマー（Ｏ）とを通常は溶融混錬することを含む、上で詳述した組成物（Ｃ）の製造方法にも関する。

ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｏ）は、フルオロポリマー熱可塑性プラスチックの加工のために公知である混錬装置の中で混錬されてもよい。通常、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｏ）は溶融押出機の中で混錬されることになる。そのような場合、組成物（Ｃ）は更に加工するためのペレットの形態で提供されるであろう。

本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２３℃で決定される１０００ＭＰａ未満、好ましくは９００ＭＰａ未満、より好ましくは８００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する。本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、上で規定したとおりに決定される少なくとも５００ＭＰａ、好ましくは少なくとも６００ＭＰａの引張弾性率を有する。

本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２３℃で決定される少なくとも２００％、好ましくは２５０％、より好ましくは少なくとも３００％の破断歪みを有する。本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、上で規定したとおりに決定される最大５００％、好ましくは最大４００％の破断歪みを有する。

本発明は更に、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物を含む構成要素を備えるケーブルに関する。

組成物（Ｃ）から作られる前記構成要素は、ジャケット、一次絶縁シース含んでもよく、様々な下位構成要素、（シールドテープ、強度部材、クロスウェブ、フィルム、バッファー、セパレータ、引出しコード、サブジャケット、この業界で周知の全て等）を含んでもよく、これらのいずれか１つ以上は、本発明の組成物（Ｃ）から作られていてもよく、あるいは組成物（Ｃ）を含んでいてもよい。

好ましくは、本発明のケーブルは、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物から作られた一次絶縁シース及びジャケットからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を備える。

本発明による好ましいケーブルは、絶縁ワイヤ、通信ケーブル、電気加熱要素、及び光ケーブルである。

図１は、本発明の第１の実施形態による、フルオロポリマー組成物から作られた一次絶縁シースを備えた絶縁ケーブルの断面図である。ｓ図１の絶縁ワイヤ（３）は、本発明のフルオロポリマー組成物から作られた一次絶縁シース（２）により囲まれた、光ファイバー（１）、又は通常はアルミニウム又は銅であり好ましくは銅である金属導体ワイヤ（１）を含む。この実施形態の好ましいケーブルは、金属導体ワイヤを含む絶縁ワイヤである。

一次絶縁シース（２）は、有利には、クロスヘッドアセンブリ、及び中心の導体ワイヤ又は光ファイバー上のコーティングの均一性を最大化するように設計された流路を含む先端部及びダイの構成を含む配管（半管を含む）技術を使用して、上で詳述したとおりにフルオロポリマー組成物を押し出すことによって得ることができる。本発明のフルオロポリマー組成物の管は、有利には、導体ワイヤ又は光ファイバーの周りに押し出され、それらから間隔を空けられ、前記管は、有利には、フルオロポリマー組成物が導体ワイヤ又は光ファイバーと接触する前にフルオロポリマー組成物の厚さが減少させられるか又は引き下げられるように押し出される。有利には、導体ワイヤ又は光ファイバーと、管の形態で押し出されるフルオロポリマー組成物との間に真空が与えられ、それにより、大気圧がフルオロポリマー組成物の前記押し出された管を導体ワイヤ又は光ファイバーと接触するように次第に加圧する。

代替として、加圧押出し技術によるフルオロポリマー組成物の適用も適切な場合がある。加圧押出では、フルオロポリマー組成物は押出機に供給されてもよく、その際に導体ワイヤが有利にはクロスヘッドダイの中の溶融しているフルオロポリマー組成物と接触することで、導体ワイヤ又は光学ファイバーの上に直接コーティングが形成される。この実施形態によれば、フルオロポリマー組成物の予備形成管は押し出されない。

図２は、本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）の、部分破断側面図である。図２で図示されている本発明の電気ケーブルの実施形態は、通常、複数の個別の導電体を含み、これらそれぞれは導体ワイヤ（１）と一次絶縁シース（２）とを含み、その結果これらは互いに電気的に絶縁されている。前記ワイヤの対は、通常は束（５）へとねじられ、いくつかの束は、ジャケット（４）により一体にまとめられる。ジャケット（４）と一次絶縁シース（２）との両方は、上で詳述したとおりの組成物又は発泡絶縁体を含み得る。

ジャケット（４）は、一次絶縁シースについて上に記載したとおりに、管押出し技術又は加圧押出し技術にのいずれかにより、押出しによって同様に形成することができ、この実施形態では、導体ワイヤ又は光ファイバーは、絶縁導体もしくは絶縁ファイバー又はそれらのアセンブリで置き換えられることが理解される。

通信ケーブルでは、絶縁ワイヤの４対が通常一緒にねじられ、前記ねじられた対（５）は、典型的にはジャケット（４）により一体にまとめられる。

ジャケット（４）及び一次絶縁シース（２）のいずれか１つ以上は、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物から作ることができる。

図３は、本発明本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）のＡ−Ａ’面（図２参照）に沿った断面図である。リップコード（６）が存在していてもよい。

本発明の別の実施形態によれば、ケーブルは光ケーブルである（図示せず）。本発明による光ケーブルでは、導体ワイヤは、ガラス光ファイバーストランドで置き換えられる。したがって、本発明による光ケーブルの典型的な構造物は、別のガラスストランド又は被覆鋼ワイヤもしくはコアの周囲に包まれたガラスファイバー光学ストランドの複数の群を備え、前記群のそれぞれは一次シースに囲まれており、前記複数の群はジャケットにより囲まれている。この場合も同様に、一次シース及び／又はジャケットは、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物から作ることができる。

また別の実施形態によれば、ケーブルは電気加熱要素である。例示的な電気加熱要素の実施形態は図４に描かれている。図１は、導電性ワイヤ（１）を含む電気加熱要素であって、一次自己調節導電層（２）の中に埋め込まれた導電性ワイヤ（１）が、内側ジャケット（３）によって取り囲まれており、電気接地のための導体編組（４）によって更に包まれており、最後に全体のアセンブリを取り囲む外側ジャケット（５）で保護されている、電気加熱要素を示している。内側ジャケット（３）及び／又は外側ジャケット（５）は、本発明のフルオロポリマー組成物から作られていてもよい。一次自己調節導電層（２）のための構成材料を与えるために、適切な導電性添加剤と共に混錬されるベース材料として使用されるフルオロポリマー組成物もまた本発明に包含される。

最後に、本発明は、上で詳述したとおりのフルオロポリマー組成物を使用することを含む、上で詳述したとおりのケーブルの製造方法に関する。

フルオロポリマー組成物を含む構成要素が、一次絶縁シース及びジャケットのいずれかである場合、本発明の方法は、有利には上に記載したとおりの、管押出し技術及び加圧押出し技術のいずれかでフルオロポリマー組成物を使用することを含む。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。

原材料
ポリマー
ポリマー（Ａ−１）：は、１８０℃の融点（Ｔｍ２）、約１８Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）、及び１．４ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する、４１／５９モル％のＥ／ＣＴＦＥコポリマーである。

ポリマー（Ｂ−１）：は、２４２℃の融点（Ｔｍ２）及び４２Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）及び１．８ｇ／１０分（２７５℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する商品名ＨＡＬＡＲ（登録商標）３００として商業的に入手可能な５０／５０モル％のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマーである。

ポリマー（Ｏ−１）：は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される場合に０．８５７ｇ／ｃｍ³の密度を有する、ＤｏｗからＥｎｇａｇｅ（登録商標） ＵＬＤＰＥ８８４２として市販されている超低密度エチレン−オクテンコポリマーである。

溶融混錬の基本製造手順
１１個の温度ゾーンを備えた二軸押出機を使用する押出により、ペレットの形態のポリマー（Ａ−１）と、ペレットの形態のポリマー（Ｏ−１）とを溶融相で混合することで本発明の組成物（１）のペレット（ポリマー（Ｏ−１）含有率：１０重量％）又は比較の組成物（３ｃ）のペレット（ポリマー（Ｏ−１）含有率：２０重量％）を得ることにより、これらを含有する組成物を製造した。処理設定温度は以下の表１のとおりに定めた。

約２０ｋｇ／ｈの押出量及び２３５℃の溶融押出物温度が得られるように、スクリュー速度を５２％のトルクで１５０ｒｐｍに設定した。押し出されたストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、検査し、ペレタイザーで切断した。

好ましくは１１個の温度ゾーンを備えた二軸押出機を使用する押出により、ペレットの形態のポリマー（Ｂ−１）と、ペレットの形態のポリマー（Ｏ−１）とを含有する組成物を溶融相で処理することで、ペレットの形態の比較の組成物（２ｃ）を得た。処理設定温度は以下の表２のとおりに定めた。

約２０ｋｇ／ｈの押出量及び２６４℃の溶融押出物温度が得られるように、スクリュー速度を５０％のトルクで１５０ｒｐｍに設定した。押し出されたストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、検査し、ペレタイザーで切断した。

成形試験板の製造のための基本手順
組成物１及び２ｃのそれぞれから作られる成形試験版を、次の条件で圧縮成形することにより得た。
温度：実施例１の組成物については２３０℃、実施例２ｃの素組成物については２７５℃；
時間：５’＋１’＋１’（予熱、脱気、成形）；
圧力：１６．０００ｋｇ／ｈ
冷却：１６．０００Ｋｇでの冷水プレートプレスで急冷；
基材：ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドフィルム

材料の特性評価
上で詳述したとおりに得た成形試験板に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（タイプＶ）に従って２３℃で機械試験を行った。下の表３に記載の結果は、本発明の組成物（１）から得られた成形物品が、有利なことには比較の組成物（２ｃ）から得られた成形物品と比較して、低い引張弾性率及び大きい破断伸びを示すことを示している。

括弧内に標準偏差の値が与えられており；実施例１の組成物によって示される（しかし比較の実施例２ｃの組成物によっては示されない）標準偏差の低い値は、高い均一性を有する材料の追加的な証拠である。

上で詳述した可変量のポリマー（Ｏ−１）を含有する配合物に関する追加的な機械的特性のデータは下の表４にまとめられている。

下の表４に記載の結果は、本発明の組成物（１）から得られた成形物品が、有利なことには比較の実施例３ｃの組成物（より多い量のポリマーＯを含む）から得られた成形物品と比較して、大きい破断伸びを示すことを示した。

実施例３ｃで観察されるような、弾性率と破断伸びの両方についての標準偏差の大きい値（括弧内の値）は、不均一な混合物であることの表れであり、ポリマー（Ｏ−１）の量をホストポリマーに対して１５重量％未満に維持することが重要ことを明確に実証している。

Claims (13)

1. フルオロポリマー［組成物（Ｃ）］であって、
   − 前記組成物の総重量に対して少なくとも５５重量％の、エチレン由来の繰り返し単位と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のうちの少なくとも１種由来の繰り返し単位とを含む少なくとも１種の半結晶性ポリマーであって、最大３５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性ポリマー［ポリマー（Ａ）］；並びに
   − ０．９００ｇ／ｃｍ³未満の密度を有し（ＡＳＴＭ Ｄ７９２により決定）、ポリマー（Ａ）の重量基準で０．０５〜１５重量％の、６個以上の炭素原子数を有する少なくとも１種の長鎖α−オレフィンとの少なくとも１種のエチレンコポリマー［ポリマー（Ｏ）］；
   を含む、フルオロポリマー組成物［組成物（Ｃ）］において、
   ポリマー（Ａ）が：
   （ａ）４０〜４３モル％の量の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位と；
   （ｂ）繰り返し単位の合計量に対して５７〜６０モル％の量のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位と；
   からなるＥＣＴＦＥポリマーである、フルオロポリマー組成物［組成物（Ｃ）］。
2. ２３０℃及び２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ３２７５−８１の手順に従って測定される前記ＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートが、０．０１〜７５ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
3. ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される０．８９０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する１種以上のポリマー（Ｏ）を含む、請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）。
4. ポリマー（Ｏ）の６個以上の炭素原子数を有する前記α−オレフィンが、末端エチレン性不飽和二重結合を有する直鎖α−オレフィンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
5. ポリマー（Ｏ）が１−オクテンとのエチレンコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
6. 前記組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ａ）の重量に対して少なくとも１重量％、及び／又は最大で１４重量％の量でポリマー（Ｏ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
7. ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｏ）を溶融混錬することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法。
8. ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｏ）が溶融押出機の中で混錬される、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を含む構成要素を備えるケーブル。
10. 前記組成物（Ｃ）を含む前記構成要素が、ジャケット、一次絶縁シース、シールドテープ、強度部材、クロスウェブ、フィルム、バッファー、セパレータ、引出しコード、サブジャケットからなる群から選択され、これらのいずれか１つ以上は、前記組成物（Ｃ）から作られていてもよく、あるいは前記組成物（Ｃ）を含んでいてもよい、請求項９に記載のケーブル。
11. 前記フルオロポリマー組成物から作られた、一次絶縁シース及びジャケットからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を備える、請求項９に記載のケーブル。
12. 前記ケーブルが、絶縁ワイヤ、通信ケーブル、電気加熱要素、及び光ケーブルからなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のケーブル。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物を使用することを含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のケーブルの製造方法であって、前記フルオロポリマー組成物を含む前記構成要素が一次絶縁シースとジャケットのうちのいずれかであり、前記方法が管押出し技術と加圧押出し技術のいずれかにおいて前記フルオロポリマー組成物を使用することを含む、方法。
    

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