CN104583281A - 制备用于热塑性绝缘体的聚丙烯共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物共混物。制备聚合物共混物的方法，包括控制冷却经加热的聚丙烯和丙烯-α-烯烃互聚物共混物。这样的聚合物组合物可以被用于形成涂敷线材和缆线。

Description

制备用于热塑性绝缘体的聚丙烯共混物的方法
相关申请的参考
本申请要求美国临时申请61/617,347号(2012年3月29日提交)的权益。
技术领域
本申请的多个实施方式涉及聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物共混物。本发明的其他方面涉及控制冷却聚丙烯和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物熔融共混物以形成聚合物组合物。
背景技术
在线材和缆线中的交联绝缘层的公众监督作为驱动更可持续材料的发展的社会意识持续增强。一个令人喜欢的可持续标准为再循环能力。交联材料不容易再循环是为人们所熟知的，并且在其寿命的终点时，交联材料通常通过焚烧或填埋来处理。
在寻找具有针对线材和缆线用途的适当的电击穿强度的交联绝缘层的可持续替代品的过程中，已知聚合物绝缘层中的击穿强度受到聚合物形态的影响。例如，已知与对应适当的结晶条件的分枝的均聚物相比，分枝聚烯烃和线性聚烯烃的共混物的等温结晶提高聚烯烃共混物中树枝化电阻以及电击穿强度。
但是等温结晶具有缺点。等温结晶需要使目标聚合物保持在恒定的结晶温度一段延长的时间(有时以小时为单位)以确保完全结晶。出于该原因，对于许多商业用途，等温结晶是不实际的。
因此，本领域认识到需要用于线材和缆线用途的交联绝缘材料的替代品。由此，需要具有充分电介质强度的热塑性绝缘层，以及在商业规模制造其的方法。
发明内容
一个实施方式为制备热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括：
(a)加热包括聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物共混物至大于140℃的熔融温度以及至少该聚丙烯均聚物或该丙烯-α-烯烃互聚物的熔融温度中较高的一个温度，加热时间足以形成聚合物熔融共混物；以及
(b)从所述熔融温度冷却所述聚合物熔融共混物至环境温度，其中所述冷却包括：
(i)从所述熔融温度无控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在140～125℃的初始冷却温度，
(ii)以范围在0.1～30℃/分钟的平均冷却速度，从所述初始冷却温度控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在110～100℃的中间冷却温度，以及
(iii)从所述中间冷却温度通过控制冷却或者无控制冷却，冷却所述聚合物熔融共混物至环境温度，从而形成所述聚合物组合物。
附图说明
图1a，1b为在具有至少一个如上所述制备的聚合物组合物层的缆线中从不同位置的扫描电子显微镜(“SEM”)纤维照片，显示从横切面(蚀刻表面)观察的形态；以及
图2a-d为实施例4中制备的样品的SEM显微照片，其在保持在200℃2分钟并且自然冷却至140℃之后，分别以0.3、1、3和10℃/分钟的平均速度从140℃冷却至30℃。
具体实施方式
本公开提供用于制备聚合物组合物的方法。该方法包括加热包括聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物共混物以形成聚合物熔融共混物。该方法还包括以范围在0.1至30摄氏度/分钟(“℃/min”)的速度控制冷却聚合物熔融共混物。
聚合物组合物
聚丙烯均聚物可以为任何本领域已知的聚丙烯均聚物。如在本文中使用的，术语“均聚物”表示包括来自单一单体类型的重复单元的聚合物，但其不排除残留量的用于制备均聚物的其他成分，例如链转移剂。聚丙烯均聚物可以为齐格勒-纳塔催化的聚合物，茂金属催化的聚合物或限制几何构型催化剂催化的聚合物，以及可以使用气相、溶液或淤浆聚合物(slurry polymer)制备方法来制备。
聚丙烯均聚物可以主要是全同立构或主要是间同立构的。在本文中针对聚丙烯均聚物使用时，术语“主要是”是指超过60％。例如，主要是间同立构的聚丙烯均聚物可以具有超过60％的外消旋二元组。在一实施方式中，聚丙烯均聚物是主要为全同立构的。在多个实施方式中，聚丙烯均聚物可以具有利用13C-核磁共振(“NMR”)分析的至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的全同立构五元组。
在多个实施方式中，聚丙烯均聚物是非核化的。
在一实施方式中，聚丙烯均聚物可具有依据ASTM D-1238(230℃/2.16kg)测定的从0.5至10g/10分钟(“min”)，或从1至5g/10min的熔融指数(“I2”)。另外，聚丙烯均聚物可具有通过凝胶渗透色谱测定的范围在2至12或3至8的聚合物多分散指数(即，重均分子量/数均分子量；“Mw/Mn”或分子重量分布(“MWD”))。
示例性可商购聚丙烯均聚物包括可购买自Braskem S.A.(Paulo,Brazil)的BRASKEMTM PP H358-2；可购买自LyondellBasell(Rotterdam,Netherlands)的MOPLENTM HP1073；或者可购买自Sabic(Riyadh,SaudiArabia)的PP525P。
丙烯-α-烯烃互聚物为丙烯单体与一种或多种类型的α-烯烃共聚单体共聚而成的。丙烯-α-烯烃互聚物可以为齐格勒-纳塔催化的聚合物，茂金属催化的聚合物或限制几何构型催化剂催化的聚合物，以及可以使用气相、溶液或淤浆聚合物制备方法来制备。
α-烯烃共聚单体可以为乙烯、C4-20(即具有4至20个碳原子的单体)线性、分枝或环状α-烯烃，或其两种或更多种的混合物。适合的C4-20α-烯烃的非限制性例子包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有例如环己烷或环戊烷的环状结构，得到例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)以及乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丙烯/二烯单体(“EPDM”)。丙烯-α-烯烃互聚物可以为无规互聚物。在一实施方式中，丙烯-α-烯烃互聚物的α-烯烃组分为乙烯。
丙烯-α-烯烃互聚物的聚合的α-烯烃组分可以占总丙烯-α-烯烃互聚物的超过0至至多15摩尔百分比(“mol％”)或5至15mol％。聚合的丙烯可以占丙烯-α-烯烃互聚物剩余部分的全部或基本上全部。
在一实施方式中，丙烯-α-烯烃互聚物具有根据ASTM D-792测定的0.855～0.90g/cm3、或0.86～0.88g/cm3的密度。丙烯-α-烯烃互聚物可以具有依据ASTM D-1238(230℃/2.16kg)测定的1至10g/10min或1至5g/10min的熔融指数(“I2”)。另外，丙烯-α-烯烃互聚物可以具有根据凝胶渗透色谱测定的范围在2至6或范围在2至4的PDI。
示例性可商购丙烯-α-烯烃互聚物包括均可购买自Dow ChemicalCompany(Midland,Michigan,USA)的VERSIFYTM 2200和2400；可购买自ExxonMobil Chemical(Irving,Texas,USA)的VISTAMAXXTM 3020FL；或可购买自Mitsui Chemicals(Tokyo,Japan)的TAFMERTM XM。
将聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物结合在一起以形成聚合物共混物。在一个实施方式中，聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物可以熔融共混以形成聚合物共混物。另外，可以对聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的干燥共混物进行混配(例如通过熔融挤出)，并形成为任何期望的形状(膜、颗粒、缆线绝缘层等)。然后聚合物共混物可以被熔融成形为如下述进一步讨论的制品。在一实施方式中，聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物可以被送入缆线绝缘挤出机中并形成为挤出物。
在多个实施方式中，聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物可以以范围为4:1～1:4、3:1～1:3、1:2～2:1或1:1的重量比存在在聚合物共混物中(基于聚丙烯共聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的合并重量)。特别地，基于聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的合并重量，聚丙烯均聚物可以占聚合物共混物的35～65重量百分比(“wt％”)范围或50wt％。类似地，基于聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的合并重量，丙烯-α-烯烃互聚物可以占聚合物共混物的35～65重量百分比(“wt％”)范围或50wt％。
可以加热聚合物共混物至至少聚丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃互聚物的熔融温度中较高的一个温度的熔融温度。换言之，对聚合物共混物进行加热以确保聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物两者处于熔融状态以形成聚合物熔融共混物。在一些实施方式中，聚丙烯均聚物具有较高的熔融温度，其可以为约160℃。相应地，可以加热聚合物共混物至高于160℃的温度。在多个实施方式中，可以加热聚合物共混物至至少170℃、至少180℃、至少190℃或至少200℃的温度，至至多240℃、260℃、280℃或300℃的最高温度。
应当理解尽管上述讨论的共混和加热步骤是按照顺序的，但这些步骤是可以重叠以及甚至可以同时进行的。另外，可以以相反的顺序进行加热和共混步骤(即，在将聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物进行共混之后进行加热)。
本方法包括控制冷却得到的聚合物熔融共混物。如本文中所使用的，术语“进行控制冷却”、“控制冷却”、“经控制冷却的”等术语是指如下工序：施用使得以预定的速度降低经加热的聚合物共混物的温度的外部冷却制度。经加热的聚合物共混物的控制冷却得到聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃互聚物或两者的非等温结晶。因此，“经控制冷却的聚合物组合物”为已经经历了控制冷却工序的组合物。在一实施方式中，控制冷却的冷却速率的范围为从0.1℃/min、0.2℃/min、0.5℃/min或1℃/min至至多30℃/min、20℃/min、15℃/min或10℃/min。
控制冷却与无控制冷却不同。术语“无控制冷却”是指以无控制的方式降低温度。
控制冷却排除等温结晶。术语“等温结晶”是在恒定的温度，通常为聚合物的结晶温度，使聚合物结晶。换言之，在聚合物的等温结晶的过程中，聚合物熔融温度不改变。控制冷却还排除骤冷。术语“骤冷”或“进行骤冷”是指通过但不限于将经加热的材料(整个或部分)浸入液体浴(通常为水)中的材料的快速冷却。
在一实施方式中，控制冷却包括将聚合物熔融共混物暴露至环境空气，将聚合物熔融共混物暴露至经冷却的或冷冻的液体(例如，液体、空气、氮气、氧气或其组合)，使聚合物熔融共混物通过温度经控制的室(例如，筒、管或导管或浴)，以及其组合。
在一实施方式中，在控制冷却之后，得到的聚合物组合物可以具有至少100kV/mm、至少105kV/mm、至少110kV/mm、至少120kV/mm、至少130kV/mm或至少140kV/mm的交流(“AC”)击穿强度，依据ASTM D-149在100微米(“μm”)厚膜上检测。
在一实施方式中，本方法可以提高利用上述组合物制备的膜的AC击穿强度。将具有相同组成的无控制冷却(例如骤冷冷却)膜与由本申请聚合物组合物构成的经控制冷却的膜相比，经控制冷却的膜的AC击穿强度比无控制冷却(例如骤冷冷却)膜至少大5％、至少大8％、至少大10％、至少大15％、至少大20％、至少大30％或至少大40％，如依据ASTM D-149在100微米厚膜上检测的。
控制冷却的速率可以为恒定的或可变的。施加控制冷却的温度范围也是可以调节的。例如可以将聚合物共混物加热至200℃的温度。控制冷却可以被施加至200℃至环境温度的整个范围，或在该范围的一部分中。例如，在一实施方式中，可以在140至100℃或125至110℃的范围施加控制冷却。在本文中使用的“环境”是指在制备聚合物组合物中使用的生产设备周围的环境温度。环境温度通常的范围为20至30℃、20至25℃或22℃。
在一个实施方式中，通过下述将聚合物熔融共混物从熔融温度冷却降至环境温度：(i)从所述熔融温度无控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在140～125℃的初始冷却温度，(ii)以范围在0.1～30℃/分钟的平均冷却速度，从所述初始冷却温度控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在110～100℃的中间冷却温度，以及(iii)从所述中间冷却温度通过控制冷却或者无控制冷却，冷却所述聚合物熔融共混物至环境温度。在一实施方式中，该冷却工序的步骤(iii)通过无控制冷却来进行。
在一实施方式中，控制冷却的范围从140℃、130℃或125℃降至110℃、100℃或90℃。在该实施方式中，将聚合物组合物加热至至少聚丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃互聚物的熔融温度中较高的一个熔融温度，通常为至少160℃。当将经加热的聚合物共混物的温度冷却(无控制冷却)至控制冷却范围的上限(140℃、130℃或125℃)，开始控制冷却并施加至经加热的聚合物共混物。施加控制冷却直到经加热的聚合物共混物达到冷制冷却范围的下限(105℃、100℃、95℃、90℃)。一但经加热的聚合物共混物的温度低于该下限，暂停控制冷却工序并对经加热的聚合物共混物进行非控制冷却和/或骤冷。
在另外的非限制性例子中，可以将聚合物共混物加热至高于160℃。将聚合物共混物从熔融温度冷却至125℃。然后可以开始控制冷却，并可以施加至125至90℃的冷却范围。在该控制冷却范围内可以改变控制冷却。控制冷却可以具有3℃/min的冷却速度直到达到120℃。一旦在120℃，控制冷却可以改变为0.2℃/min直到达到105℃。在105℃，控制冷却可以改变为7℃/min直到达到90℃。总结这些非限制性例子，应当理解在控制冷却过程中冷却速度可以是恒定的或可以是变化的。
涂敷的导体
本发明聚合物组合物的改善的击穿强度使其非常适合用于线材和缆线涂敷用途以及特别是线材/缆线绝缘层。相应地，本公开提供制造涂敷的导体的方法。“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬变)下传递能量的拉长形状的元件(线、缆线、纤维)。导体通常为至少是金属线或至少是一种金属缆线(例如铝或铜)但是可以包括光纤。
导体可以是单一的缆线或绑在一起的多个缆线(即，缆线芯或芯)。“缆线”为在保护绝缘层、夹套或护套中的至少一个线材或光纤。通常，缆线为通常在同一保护绝缘层、夹套或护套中的绑在一起的两个或更多线材或光纤。在夹套中的单独的线材或纤维可以裸露、被包覆或被绝缘。组合缆线可以包括电线和光纤两者。
制造涂敷导体的方法包括加热由聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物组成的聚合物共混物至至少该聚丙烯均聚物或该丙烯-α-烯烃互聚物的熔融温度中较高的一个温度，以及将该聚合物熔融共混物挤出在导体上。术语“在···上”包括聚合物熔融共混物和导体直接接触或非直接接触。应当理解聚合物熔融共混物为可挤出状态。该方法还包括位于导体上的聚合物熔融共混物在上述条件下在部分冷却温度范围控制冷却，并且在导体上形成聚合物组合物涂层。
在一实施方式中，控制冷却包括将其上具有熔融共混涂层的导体暴露至冷却介质(例如，流体)，诸如环境空气或经热控制的液体，将其上具有熔融共混涂层的导体暴露至冷却的或冰冻的流体(例如空气、氮气、氧气、液体或其组合)，使其上具有熔融共混涂层的导体通过温度经控制的室(例如筒、管或导管或浴)，将其上具有熔融共混涂层的导体引入通过具有控制温度的管中，以及它们的任何组合。
在一实施方式中，该方法包括使聚合物组合物形成为绝缘层，该绝缘层具有在环境条件下，大于400kV的直流(“DC”)击穿电压，如在绝缘层具有3.5mm厚度的缆线上检测的。
在一实施方式中，该方法包括在导体上形成无交联涂层。相应地，在多个实施方式中，上述聚合物组合物是无交联的或基本上无交联的。在一实施方式中，聚合物组合物为热塑性组合物。
涂层位于导体上。涂层可以为一个或多个内层，例如绝缘层和/或半导体层。涂层还可以包括外层(也称作“夹套”或“护套”)。涂层可以整个或部分包覆或围绕或包围导体。涂层可以是围绕导体的单一组件。备选地，涂层可以是包围金属导体的多层夹套或护套中的一层。
通过上述方法制备的经涂敷的导体可以是柔性的、半刚性的或刚性的。合适的涂敷导体的非限制性例子包括柔性的配线，例如用于消费电子产品的配线、电力缆线、用于手机和/或计算机的充电配线、计算机数据线、电源线、设备配线材料以及消费者电子产品配线。
添加剂
任何上述聚合物组合物和/或涂层可以任选含有一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性例子包括抗氧剂、稳定剂、润滑剂和/或加工助剂。作为抗氧剂，包括受阻或半受阻酚、芳香胺、脂肪族受阻胺、有机磷酸盐(酯)、含硫化合物以及其混合物。作为另外的非限制性添加剂，可以包括阻燃添加剂、酸捕获剂、无机填料、水树抑制剂以及其他电压稳定剂。
定义
绝缘体的“击穿强度”是引起绝缘体的一部分变为导电的最小电应力。聚合物组合物的AC击穿强度依据ASTM D-149来确定。涂敷导体的绝缘层的DC击穿强度是在环境条件下根据下述实施例5中描述的步骤来确定的。
“线材”表示导体金属例如铜或铝的单股或光纤的单股。
“缆线”和“电力缆线”是指在护套例如绝缘罩或保护外套中的至少一个线材或光纤。通常，缆线是绑在一起的两个或多个线材或光纤，通常是在同一绝缘罩和/或保护套中。在护套中的单独的线材或纤维可以是裸露的、被包覆的或绝缘的。组合缆线可以含有电线和光纤两者。缆线可以被设计成低、中和/或高电压用途。在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中描述了通常缆线的设计。
实施例
实施例1-控制冷却速率和聚合物比例对击穿强度的影响
通过在具有W50EHT混合附加器的Brabender Plastograph中熔融共混来制备12种聚合物共混物。共混物中的预混合颗粒聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯互聚物比例列在下表1中。聚丙烯(“PP”)均聚物为Braskem PP H358-02，从Braskem S.A.(Paulo,Brazil)购买。丙烯/乙烯(“PE”)互聚物为VERSIFYTM 2200(密度：0.876g/cm3)或VERSIFYTM 2400(密度：0.858g/cm3)，如表1所示，均从Dow Chemical Company购买。在预加热至170℃的混合室中放置36g预混合的聚合物。以30rpm在170℃混合20分钟。通过表1所示的冷却方案冷却样品。
使用Graseby-Specac 25.011液压压机制备共混聚合物的膜样品(厚度～100μm)。加热模具至200℃的稳定温度。将约0.13g聚合物插入模具的铝箔之间，并插入到压机中；10秒之后，施加4吨压力。移开样品并在一烧杯自来水中骤冷。
使用Mettler Toledo FP82HT热台向样品施加热历史。预加热热台至200℃，保持样品(仍在它们的箔中)在该温度2分钟(“min”)。然后，将该样品(1)立即骤冷；或者(2)从热台上移开并从200至140℃自然冷却(即，以无控制方式冷却)，然后以1℃/min的速率，从140℃控制冷却至100℃，并且然后自然冷却至环境温度；或者(3)从热台上移开，并以0.1℃/min从200℃控制冷却至100℃，以及然后自然冷却至环境温度。
通过在蒸馏水中的～4wt％HCl中摇动样品6小时来除去箔。在蒸馏水中彻底冲洗样品并放置过夜干燥。
通过将样品放置在20厘沲(“cs”)硅液的槽中的两个垂直对置的6.3mm滚珠轴承之间，依据ASTM D 149，测定这些样品的交流(“AC”)击穿强度值。以50±2v/秒(“Vs-1”)的速率从0施加50Hz ramp，直至击穿。针对每个热历史，使3盘每个受到8击穿事件。
使用来自Reliasoft Corp的Weibull++7s软件来处理结果数据。该数据提供了评估Weibull范围的最大似然估计以及具有90％2尾置信区间的形状参数。表1列出了得到的数据。
表1：冷却速度对击穿强度的影响
样品1-4显示当在140至100℃的范围施加1℃/min的控制冷却速率提供了优异的击穿强度。
实施例2-对于50/50共混物冷却速率对击穿强度的影响
在Berstorff ZE40UT双螺杆挤出机上混合包括下述组分的共混物：
聚丙烯均聚物(Braskem PP H358-02):49.95％
丙烯-乙烯共聚物(VERSIFYTM 2200):  50％
抗氧剂(IRGANOXTM 1010):           0.05％
使用的挤出机温度分布为：
区域1：   冷却的
区域2：   155℃
区域3：   190℃
区域4：   199℃
区域5-8： 210℃
T-值：    220℃
模头：    230℃
螺杆速率为500rpm以及输出为150kg/h。混合了400kg共混物。
在Collin Hot压机中制备具有48g配混物的0.5mm厚板。首先，在2巴(0.2megapascal(“MPa”))的压力和180℃压制材料260秒(“s”)；然后，增加压力至200巴(20MPa)，300秒，然后按照表2所示的冷却方案冷却样品至室温。对于骤冷冷却的样品，在样品还热时，从压机中除去板和支撑盘，并浸入到在环境温度下的含有水的水浴中。根据IEC 60243-1，针对0.5mm板检测AC击穿强度，按照下述参数：
装置：     PRF 50/A(Sefelec GmbH)up to 50kV
频率：     50Hz
样品数：   10
圆柱电极直径25mm/75mm
检测夹具中填充有油
检测时间为10至20秒
结果提供在下表2中。
表2:冷却速率对击穿强度的影响
结果显示在上表2中，显示在冷却速率大于30℃/min时，击穿表现下降。
实施例3-缆线样品的制备
按照上述实施例2混合聚合物共混物。利用上述组合物作为涂层挤出缆线。在由45mm 20L/D绝缘层挤出机和两个用作内和外半导体屏蔽的20L/D挤出机的生产线上作为10kV型号缆线(铝导体大小：25mm2)制备缆线。关闭连续流化(“CV”)管的加热；利用约15℃温度的水冷却冷却段。
利用上述共混物制备缆线绝缘层。Dow DHDA-7707BK(热塑性半导体级，购买自Dow Chemical Company)用作内部半导体层(即导体屏蔽)。没有使用绝缘屏蔽以促进缆线击穿测试。干燥半导体树脂2小时。
设定绝缘层挤出机的温度分布在170/170/180/180/180℃；设定内部半导体挤出机温度分布在150/150/150/150℃。设定头温度在185/185/185℃。
绝缘层厚度为3.5mm；内部半导体层为0.5mm厚。
以45rpm的螺杆速度操作绝缘挤出机；熔融温度为195℃以及熔融压力为32巴。以10rpm操作半导体层挤出机；熔融温度为182℃以及熔融压力为99巴。线速度为1.5m/min。
使具有熔融共混绝缘层和半导体的导体通过关闭的CV管。利用红外线温度检测装置检测缆线表面温度。当离开模头时表面温度为176℃；在CV管的过渡段，缆线表面温度为83℃；在离开管冷却段时，表面温度为51℃。在挤出机室中的环境温度为25℃。
用于比较的参考缆线利用在与本发明相同的生产线上生产，使用HFDK-4201EC XLPE(交联的聚乙烯；从Dow Chemical Company购买)绝缘层和HFDK-0587BK(乙烯共聚物；从Dow Chemical Company购买)内部半导体层。
针对参考缆线挤出施加下述条件：
绝缘层挤出机温度：    125/125/123/123/123℃
内部半导体层挤出机：  125/125/123/123/123℃
头温度：              125/125/125℃
CV管温度设定在：      360/360/360/270℃
利用螺杆速度35rpm操作绝缘挤出机；熔融温度为135℃。利用螺杆速度10rpm操作半导体层挤出机；熔融温度为138℃。线速度为1.5m/min。
实施例4-冷却速率对形态的影响
图1a和1b显示从如实施例3所述制备的本发明缆线上切下的蚀刻横向缆线部分的SEM显微照片。
图2a至2d显示改变冷却速率对一系列四个实验室样品的形态演变的影响。根据实施例1中列出的步骤准备实验室样品。预保持在200℃，2分钟，之后，分别以0.3、1、3和10℃/min的恒定速率控制冷却样品，从140℃冷却至30℃。从200℃自然冷却至140℃(即，以无控制的方式进行冷却)。如比较图2a和2b中所观察到的，以0.3至1℃/min范围的控制冷却中，可观察的薄层不太明显。如图2c和2d所示，在1至10℃/min范围的控制冷却中，形态学特征波长逐渐降低。
比较图1和2显示在10℃/min左右缆线样品结晶，假设在挤出过程中剪切影响对形成的形态有可以忽略的影响。
实施例5-缆线的DC击穿测试
利用Henry Patterson&Sons Ltd.600kV检测套装进行室温直流(“DC”)击穿检测。针对每个检测，切断测量6m(±2％)的检测缆线的5个样品(如实施例3中制备的)、压接、以及从附着在绞盘的3m纤维玻璃棒上悬挂。使用2m铜管将导体与HVDC电源连接；一水槽自来水形成接地极；水下缆线的长度为1.3m±10％。整个测试中的实验室温度保持恒定在16至17℃。以阶梯式方式施加梯度：以1.75kV s-1±13％升高，然后30s保持，使得整体的梯度速率为370V s-1±7％。出于安全原因，不可能向缆线施加超过400kV的电压。如下表3所示，本发明的样品组没有失败。
作为对比例，下表3中也给出了测量6m(±2％)的在实施例3中制备的参考缆线的5圈的DC击穿表现。
表3：缆线DC击穿表现
实施例6-变形的缆线的DC击穿检测
通过围绕60mm±10％半径心轴缠绕2小时，然后在检测前进行松弛大于12小时，使实施例5中制备的缆线样品变形。施加这样严重的弯曲的目的在于检测半导体-电介质界面的完整性，其具有在PP共混物的晶体结构中导入损害的增加的可能性。选择2小时的施加时间是为了在移开时基本完成了分子松弛过程。根据在上述实施例5中列出的步骤进行室温DC击穿测试。在下表4中列出了来自这组样品的弯曲击穿电压(“Vb”)数据。
表4：弯曲缆线DC击穿表现
弯曲小缆线 1 2 3 4 5
Vb/kV >400 396 388 270 >400
来自未变形(实施例5)和变形(实施例6)样品两者的击穿结果显著高于参考缆线的相应的结果，其显示Weibull特征击穿电压为196kV(表3)。

Claims (10)

1.一种制备热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括：
(a)加热包括聚丙烯均聚物和丙烯-α-烯烃互聚物的聚合物共混物至大于140℃的熔融温度以及至少该聚丙烯均聚物或该丙烯-α-烯烃互聚物的熔融温度中较高的温度，加热时间足以形成聚合物熔融共混物；以及
(b)从所述熔融温度冷却所述聚合物熔融共混物降低至环境温度，其中所述冷却包括：
(i)从所述熔融温度无控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在140～125℃的初始冷却温度，
(ii)以范围在0.1～30℃/分钟的平均冷却速度，从所述初始冷却温度控制冷却所述聚合物熔融共混物至范围在110～100℃的中间冷却温度，以及
(iii)从所述中间冷却温度通过控制冷却或者无控制冷却，冷却所述聚合物熔融共混物至环境温度，从而形成所述聚合物组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述聚合物组合物依据ASTM D-149在100微米厚膜上检测的交流(“AC”)击穿强度比其他相同但经骤冷冷却的聚合物组合物至少大5％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述聚合物组合物具有依据ASTM D-149在100微米厚膜上检测的至少100kV/mm的AC击穿强度。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯-α-烯烃互聚物以范围为4:1～1:4的重量比存在在所述聚合物共混物中。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述初始冷却温度为125℃，其中所述中间冷却温度为110℃，其中步骤(iii)的所述冷却为无控制冷却。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)的所述控制冷却以范围为1～10℃/分钟的速率进行。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其还包括，在步骤(b)的所述冷却之前，在导电芯上涂覆所述聚合物熔融共混物，从而在步骤(b)的所述冷却之后，在所述导电芯上形成所述聚合物涂层。
8.根据权利要求7的方法，其中，当在3.5mm厚度检测时，在所述导电芯上的所述聚合物涂层显示至少400kV的直流(“DC”)击穿强度。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚丙烯均聚物是非核化的。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚丙烯-α-烯烃互聚物的α-烯烃成分为乙烯。
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