CN101479811A - 基于聚丙烯的具有高电击穿强度的电缆层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200－105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在或低于140℃下结晶的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％。

Description

基于聚丙烯的具有高电击穿强度的电缆层
技术领域
本发明涉及一种基于聚丙烯的具有高电击穿强度的电缆层。另外，其涉及一种制备该电缆层的方法并且涉及包含这些层的至少一个的电缆。
背景技术
当今，由于容易加工和有利的电性能，聚乙烯因此被用作选择用于电力电缆中的绝缘和半导体层的材料。为了确保在所需的工作温度下好的工作性能，需要通过过氧化物或硅烷使聚乙烯交联。然而，由于交联而因此有较少的再循环选择并且由于对交联速度的依赖性而因此加工速度有限。由于这些是显著的缺陷，因此替换用于电缆层的交联聚乙烯极其重要。
替代物的一种潜在的代表是聚丙烯。然而，通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯通常具有低的电击穿强度值。
当然，将被选择的任何替代物材料应该仍然具有好的机械和热性能，使得电力电缆长期工作而没有失效。另外，加工性能的任何改进不应该以机械性能为代价来实现，并且任何改进的加工性能和机械性能的平衡应该仍然得到高电击穿强度的材料。
EP0893802A1披露了包含结晶丙烯均聚物或共聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物的混合物的电缆涂层。对于两种聚合物组分的制备，可以使用茂金属催化剂。没有论述电击穿强度性能。
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种具有高电击穿强度并且在加工性能与机械性能之间具有良好平衡的电缆层。
发明内容
本发明基于这样的发现：通过选择聚合物主链的特定支化度，可以用聚丙烯实现电击穿强度与好的加工性能和机械性能的组合的提高。特别地，本发明的聚丙烯表现出特定程度的短链支化。由于支化度一定程度地影响了聚丙烯的结晶结构，特别是层厚度分布，因此本发明的聚合物的选择性定义可以通过其的结晶性能作出。
在本发明的第一实施方案中，提供了包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯具有在180℃温度下在1.00s-1的形变率dε/dt下测量的至少0.15的应变硬化指数(SHI@1s-1)，其中应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(1g(ηE +))作为在1-3的Hencky应变范围内Hencky应变的以10为底的对数(1g(ε))的函数的斜率。
根据本发明的电缆层和/或该层的聚丙烯组分特征特别在于延长的熔体流动性能。在典型的聚合物加工操作中出现的会聚和挤压流动中，涉及粘性材料拉伸的延长的流动或形变是主要的形变类型。延长的熔体流动测量在聚合物表征中特别有用，因为它们对被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当真实的伸长应变率，其有时称为Hencky应变率恒定时，简单的伸长被描述为“强的流动”，因为其与以简单剪切的流动相比可以产生高得多的分子取向度和拉伸。因此，延长的流动对结晶度和宏观结构效应例如短链支化非常敏感，并且因此与采用剪切流动的其他类型的大体积流变测量相比可以更多的相对于聚合物表征来描述。
因此本发明的一个要求是电缆层和/或电缆层的聚丙烯组分具有至少0.15，更优选至少0.20的应变硬化指数(SHI@1s-1)，仍然更优选地，应变硬化指数(SHI@1s-1)为0.15-0.30，比如0.15至0.30以下，并且仍然更优选0.15-0.29。在另一个实施方案中，优选电缆层和/或电缆层的聚丙烯组分具有0.20-0.30，比如0.20至0.30以下，更优选0.20-0.29的应变硬化指数(SHI@1s-1)。
应变硬化指数是对聚丙烯熔体的应变硬化性能的度量。另外，超过0.10的应变硬化指数(SHI@1s-1)值表示非线型聚合物，即短链支化的聚合物。在本发明中，应变硬化指数(SHI@1s-1)通过在180℃温度下用于测量应变硬化性能的1.00s-1的形变率dε/dt来测量，其中应变硬化指数(SHI@1s-1)被定义为拉伸应力增长函数ηE +作为在1.00-3.00之间的对数范围内Hencky应变ε的函数的斜率(参见图1)。由此，Hencky应变ε由式 ϵ = ϵ · H · t 定义，其中Hencky应变率
Figure A200780024607D00082
由下式定义：
ϵ · H = 2 · Ω · R L 0
Figure A200780024607D0008160622QIETU
是被拉伸的样品的固定的未负载长度，其等于主动与从动轮之间的中心线距离
“R”是相等尺寸的卷绕轮的半径，和
“Ω”是恒定的传动轴旋转速率。
反过来，拉伸应力增长函数ηE +被下式定义：
η E + ( ϵ ) = F ( ϵ ) ϵ · H · A ( ϵ ) 与
T(ε)＝2·R·F(ε)和
A ( ϵ ) = A 0 · ( d s d M ) 2 / 3 · exp ( - ϵ )
其中Hencky应变率被定义为用于Hencky应变ε
“F”是正切拉伸力
“R”是相等尺寸的卷绕轮的半径
“T”是与正切拉伸力“F”相关的测量的扭矩信号
“A”是拉伸的熔融样品的瞬时横截面积
“A0”是固态(即熔融之前)的样品的横截面积，
“ds”是固态密度，和
“dM”是聚合物的熔体密度。
正如上面已经描述的那样，结构效应比如短链支化还影响了聚合物的晶体结构和结晶行为。关于第一实施方案，优选的是电缆层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％。当论述本发明的第二实施方案时，逐步等温分离技术(SIST)将在下面进一步详细解释。
使用本发明，可以提供不取决于由催化剂产生的杂质例如铝和/或硼残余物的数量的具有高电击穿强度值的电缆层。因此，即使当这些残余物的数量增加时，也可以保持高电击穿强度。另一方面，使用本发明，可以获得具有非常低的杂质数量的电缆层。关于第一实施方案，优选的是电缆层和/或聚丙烯具有小于25ppm的铝残余物含量和/或小于25ppm的硼残余物含量。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种包含聚丙烯的电缆层，其中该电缆层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％。
已经知道在聚合物包含相当高数量的薄层的情形下，可以实现较高的电击穿强度。因此，层被接受为电缆层与聚丙烯中存在的杂质数量无关但与其的结晶性能相关。逐步等温分离技术(SIST)提供了测量层厚度分布的可能性。相当高数量的在较低温度下结晶的聚合物级分表明相当高数量的薄层。因此本发明的电缆层和/或该层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％，更优选至少15wt％，仍然更优选至少20wt％并且仍然更优选至少25wt％。SIST在实施例中进一步详细解释。
作为本发明的第二实施方案的一种选择，提供了一种包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于温度T＝Tm-3℃下熔融的部分，其中Tm是熔融温度并且所述部分占所述结晶级分的至少45wt％，更优选至少50wt％并且仍然更优选至少55wt％。
在本发明的第三实施方案中，提供了一种包含聚丙烯的电缆层，其中该层和/或聚丙烯具有小于25ppm的铝残余物含量和/或小于25ppm的硼残余物含量。
关于第三实施方案，优选的是电缆层和/或该层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％，更优选至少15wt％，仍然更优选至少20wt％并且仍然更优选至少25wt％。作为选择，优选的是电缆层和/或该层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于温度T＝Tm-3℃下熔融的部分，其中Tm是熔融温度并且所述部分占所述结晶级分的至少45wt％，更优选至少50wt％并且仍然更优选至少55wt％。
在以下内容中，将描述适用于已经在上面定义的第一、第二和第三实施方案的优选实施方案。
优选地，电缆层和/或该层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少15wt％，仍然更优选至少20wt％，并且仍然更优选至少25wt％。作为选择并且优选地，电缆层和/或该层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于温度T＝Tm-3℃下熔融的部分，其中Tm是熔融温度并且所述部分占所述结晶级分的至少50wt％并且仍然更优选至少55wt％。
优选地，电缆层和/或聚丙烯具有在180℃温度下在1.00s-1的形变率dε/dt下测量的0.15-0.30的应变硬化指数(SHI@1s-1)，其中应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(1g(ηE +))作为在1-3的Hencky应变范围内Hencky应变的以10为底的对数(1g(ε))的函数的斜率。
优选地，电缆层和/或聚丙烯具有小于15ppm，更优选小于10ppm的铝残余物含量，和小于15ppm，更优选小于10ppm的硼残余物含量。
优选地，电缆层和/或所述电缆层的聚丙烯具有低于1.5wt％，更优选低于1.0wt％的二甲苯可溶物。优选的二甲苯可溶物下限是0.5wt％。在一个优选实施方案中，电缆层和/或所述电缆层的聚丙烯具有0.5-1.5wt％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是通过溶解在沸腾的二甲苯中并且使不溶的部分从冷的溶液中结晶(该方法在下面参见实验部分)而测量的可溶于冷二甲苯中的聚合物部分。二甲苯可溶物级分含有低立体规整性的聚合物链并且是非结晶区域的数量的指示。
另外，优选的是通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃结晶的结晶级分为总的电缆层和/或总的聚丙烯的至少90wt％，更优选总的层和/或总的聚丙烯的至少95wt％，并且仍然更优选总的层和/或总的聚丙烯的98wt％。
优选地，本发明的电缆层的聚丙烯组分具有根据ISO 527-3在1mm/min的十字头速度下测量的至少700MPa的拉伸模量。
对结晶度和宏观结构效应敏感的另一个物理参数是将在下面进一步详细解释的所谓的多支化指数(MBI)。
类似于SHI@1s-1的测量，应变硬化指数(SHI)可以在不同的应变率下测量。应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数ηE +的以10为底的对数1g(ηE +)作为在180℃温度下在Hencky应变1.00-3.00下Hencky应变ε的以10为底的对数1g(ε)的函数的斜率，其中SHI@0.1s-1用0.10s-1的形变率
Figure A200780024607D00111
测量，SHI@0.3s-1用0.30s-1的形变率
Figure A200780024607D00112
测量，SHI@3.0s-1用3.00s-1的形变率
Figure A200780024607D00113
测量，SHI@10.0s-1用10.0s-1的形变率
Figure A200780024607D00114
测量。在比较在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s-1的那5个应变率下的应变硬化指数(SHI)中，应变硬化指数(SHI)作为
Figure A200780024607D00116
的以10为底的对数1g的函数的斜率是短链支化的特征度量。因此，多支化指数(MBI)被定义为应变硬化指数(SHI)作为1g
Figure A200780024607D00118
的函数的斜率，即使用最小二乘法的应变硬化指数(SHI)对1g
Figure A200780024607D00119
的线性拟合曲线的斜率，优选地，应变硬化指数(SHI)在0.05s-1至20.00s-1，更优选0.10s-1至10.00s-1的形变率
Figure A200780024607D00121
下，仍然更优选在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s-1的形变率下定义。仍然更优选地，当确定多支化指数(MBI)时，将通过形变率0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s-1测量的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。
优选地，电缆层的聚丙烯组分具有至少0.10，更优选至少0.15的多支化指数(MBI)，仍然更优选地，多支化指数(MBI)为0.10-0.30。在一个优选实施方案中，聚丙烯具有0.15-0.30的多支化指数(MBI)。
本发明的电缆层的聚丙烯组分特征在于应变硬化指数(SHI)随着形变率一定程度地增加(即短链支化的聚丙烯)，即一种在线型聚丙烯中观察不到的现象。单个支化聚合物类型(所谓的具有单个长侧链和类似于“Y”的结构的主链的Y聚合物)或H-支化聚合物类型(用桥连基团偶联的两个聚合物链和类似于“H”的结构)以及线型聚合物没有表现出这种关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变率的影响(参见图2)。因此，已知聚合物，特别是已知的聚丙烯的应变硬化指数(SHI)不会随着形变率(dε/dt)的增加而增加。暗示着延长的流动的工业转化方法在非常迅速的伸长速率下工作。因此在高应变率下表现出更显著应变硬化(通过应变硬化指数SHI测量)的材料的优点变得明显。材料拉伸越快，则应变硬化指数越高并且因此在转化中材料将更稳定。
当在电缆层上测量时，多支化指数(MBI)为至少0.10，更优选至少0.15，仍然更优选地，多支化指数(MBI)为0.10-0.30。在一个优选实施方案中，该层具有0.15-0.30的多支化指数(MBI)。
另外，本发明的电缆层的聚丙烯优选具有小于1.00的支化指数g’。仍然更优选地，支化指数g’超过0.7。因此优选的是聚丙烯的支化指数g’为超过0.7至低于1.0，更优选超过0.7至0.95，仍然更优选0.75-0.95。支化指数g’定义了支化度并且与聚合物的支化数量相关。支化指数g’被定义为g’＝[IV]br/[IV]lin，其中g’是支化指数，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，并且[IV]lin是具有与支化聚丙烯相同重均分子量(在±3％范围内)的线型聚丙烯的特性粘度。因此，低的g’值是超支化聚合物的标志。换句话说，如果g’值降低，则聚丙烯的支化增加。在本上下文中参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献包括在本文中作为参考。
测量支化指数g’所需的特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢化萘中)测量。
当在电缆层上测量时，支化指数g’优选为超过0.7至低于1.0，更优选超过0.7至0.95，仍然更优选0.75-0.95。
对于与用于获得支化指数g’拉伸应力增长函数ηE +、Hencky应变率
Figure A200780024607D00131
Hencky应变ε和多支化指数(MBI)的相关数据的测量方法相关的另一些信息，它被提及在实施例部分中。
分子量分布(MWD)(在本文中也作为多分散性测量)是聚合物中分子数目与单个链长之间的关系。分子量分布(MWD)被表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例。
数均分子量(Mn)是作为每一分子量范围内分子数目相对于分子量的图的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，其是所有分子的总分子量除以分子数目。反过来，重均分子量(Mw)是每一分子量范围内聚合物的重量相对于分子量的图的一阶矩。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)使用具有在线粘度计的Waters A lliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。烘箱温度为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。
优选的是本发明的电缆层包含具有10,000-2,000,000g/mol，更优选20,000-1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚丙烯。
聚丙烯的数均分子量(Mn)优选为5,000-1,000,000g/mol，更优选10,000-750,000g/mol。
由于宽的分子量分布(MWD)提高了聚丙烯的加工性能，因此分子量分布(MWD)优选为至多20.00，更优选至多10.00，仍然更优选至多8.00。然而，相当宽的分子量分布模拟流挂。因此在一个选择性实施方案中，分子量分布(MWD)优选为1.00-8.00，仍然更优选1.00-4.00，仍然更优选1.00-3.50。
另外，优选的是本发明的电缆层的聚丙烯组分具有以特定范围给出的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为与短的分子相比，长的分子赋予材料较低的流动趋势。分子量增加意味着MFR值降低。熔体流动速率(MFR)以在特定温度和压力条件下通过规定的模头排出的以g/10min计的聚合物测量和是聚合物的粘度的度量，并且反过来对于每种聚合物而言，主要受到其的分子量以及其的支化度的影响。在230℃下在2.16kg负荷下(ISO1133)测量的熔体流动速率被表示为MFR2。因此，在本发明中优选电缆层包含具有至多8.00g/10min，更优选至多6.00g/10min的MFR2的聚丙烯。在另一个优选实施方案中，聚丙烯具有至多4g/10min的MFR2。MFR2的优选范围是1.00-40.00g/10min，更优选1.00-30.00g/10min，仍然更优选2.00-30.00g/10min。
由于交联对延长的流动性能具有不利影响，因此优选的是根据本发明的聚丙烯是未交联的。
更优选地，本发明的聚丙烯是全同立构的。因此，根据本发明的电缆层的聚丙烯将具有通过内消旋五单元组浓度(在本文中也称为五单元组浓度)测量的相当高的全同立构度，即高于91％，更优选高于93％，仍然更优选高于94％并且最优选高于95％。另一方面，五单元组浓度将不高于99.5％。五单元组浓度是聚丙烯的规整度分布中狭窄度的标志并且通过NMR光谱测量。
另外，优选的是电缆层和/或所述层的聚丙烯具有高于148℃，更优选高于150℃的熔融温度Tm。在一个优选实施方案中，聚丙烯组分的熔融温度Tm高于148℃但低于160℃。熔融温度Tm的测量方法在实施例部分中论述。
另外，优选的是根据本发明的电缆层具有根据IEC 60243-部分1(1988)测量的至少135.5kV/mm，更优选至少138kV/mm，甚至更优选至少140kV/mm的电击穿强度EB63％。关于电击穿强度的另一些细节在下面在实施例中提供。
在一个优选实施方案中，如上定义(并且在下面进一步定义)的聚丙烯优选是单峰的。在另一个优选实施方案中，如上定义(并且在下面进一步定义)的聚丙烯优选是多峰的，更优选双峰的。
“多峰”或“多峰分布”描述了具有几个相对最大值(与仅具有一个最大值的单峰相反)的频率分布。特别地，措词“聚合物的形态”是指其的分子量分布(MWD)曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观。如果聚合物以依次步骤方法，即通过使用串联连接的反应器并且在每一反应器中使用不同的条件而制备，则在不同反应器中制得的不同聚合物级分各自具有它们自己的可以彼此明显不同的分子量分布。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以在聚合物级分的分子量分布曲线的特别突出的地方看出，该曲线将因此表现出更加明显的最大值或者与单个级分的曲线相比至少明显增宽。
表现出这种分子量分布曲线的聚合物被分别称为双峰或多峰的。
在电缆层的聚丙烯不是单峰的情形下，其优选是双峰的。
根据本发明的电缆层的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。在聚丙烯是单峰的情形下，聚丙烯优选是聚丙烯均聚物。反过来在聚丙烯是多峰，更优选双峰的情形下，聚丙烯可以是聚丙烯均聚物以及聚丙烯共聚物。另外，优选的是多峰聚丙烯的至少一个级分是短链支化的聚丙烯，优选如上定义的短链支化的聚丙烯均聚物。
本发明中使用的措词聚丙烯均聚物涉及基本由，即至少97wt％，优选至少99wt％，并且最优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施方案中，在聚丙烯均聚物中只能检测到丙烯单元。共聚单体含量可用FT红外光谱测量。另一些细节在下面在实施例中提供。
在根据本发明的层的聚丙烯是多峰或双峰聚丙烯共聚物的情形下，优选的是共聚单体为乙烯。然而，本领域已知的其他共聚单体也是合适的。优选地，丙烯共聚物中共聚单体，更优选乙烯的总量为至多30wt％，更优选至多25wt％。
在一个优选实施方案中，多峰或双峰聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基质-如上定义的短链支化的聚丙烯，和乙丙橡胶(EPR)的聚丙烯共聚物。
聚丙烯均聚物基质可以是单峰或多峰的，即双峰的。然而优选的是聚丙烯均聚物基质是单峰的。
优选地，在总的多峰或双峰聚丙烯共聚物中，乙丙橡胶(EPR)为至多80wt％。更优选地，在总的多峰或双峰聚丙烯共聚物中，乙丙橡胶(EPR)的量为10-70wt％，仍然更优选10-60wt％。
另外，优选的是多峰或双峰聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基质-如上定义的短链支化的聚丙烯，和乙烯含量至多50wt％的乙丙橡胶(EPR)的聚丙烯共聚物。
另外，优选的是如上定义的聚丙烯在如下定义的催化剂的存在下制备。另外，为了制备如上定义的聚丙烯，优选使用下述的方法。
根据本发明的电缆层的聚丙烯特别地通过新的催化剂体系获得。该新的催化剂体系包括对称的催化剂，其中该催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g并且最优选小于1.00ml/g的孔隙率。孔隙率根据DIN 66135(N2)测量。在另一个优选实施方案中，当用根据DIN 66135(N2)使用的方法测量时，不能检测出孔隙率。
根据本发明的对称催化剂是具有C2-对称的茂金属化合物。优选地，C2-对称的茂金属包括两个相同的有机配体，仍然更优选地仅包括两个相同的有机配体，仍然更优选地仅包括两个相同并且通过桥连接的有机配体。
所述的对称催化剂优选为单点催化剂(SSC)。
由于使用了具有非常低孔隙率的包含对称催化剂的催化剂体系，因此制备上面定义的短链支化聚丙烯是可能的。
另外优选的是该催化剂体系具有低于25m2/g，仍然更优选低于20m2/g，仍然更优选低于15m2/g，仍然低于10m2/g并且最优选低于5m2/g的表面积。根据本发明的表面积根据ISO 9277(N2)测量。
特别优选的是根据本发明的催化体系包括对称催化剂，即如上定义并且在下面进一步详细描述的催化剂，并且具有当使用根据DIN66135(N2)的方法时不能检测出的孔隙率，和具有根据ISO 9277(N2)测量的小于5m2/g的表面积。
优选地，对称催化剂化合物即C2对称的茂金属具有式(I)：
(Cp)2R1MX2       (I)
其中
M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，和
X独立地是单价阴离子配体，例如σ-配体
R是连接两个Cp配体的桥连基团
Cp是选自由以下组成的组的有机配体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，
条件是两个Cp配体选自上述组并且两个Cp配体在化学性质上相同，即是同样的。
在整个说明书中，术语“σ-配体”以已知的方式理解，即在一个或多个位置通过σ键与金属相连的基团。优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
优选地，对称催化剂具有上述的式(I)，
其中
M是Zr，和
每个X是Cl。
优选地，两个相同的Cp配体是取代的。
任选的一个或多个与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基相连的取代基可以选自包括以下的组：卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2和-NR”2，其中每一R”独立地是氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基。
更优选地，两个相同的Cp配体是茚基部分，其中每一茚基部分带有一个或两个如上定义的取代基。更优选地，每一个相同的Cp配体是带有两个如上定义的取代基的茚基部分，条件是以这样的方式选择取代基：使得两个Cp配体具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有在化学上与同一茚基部分相连的相同取代基。
仍然更优选地，两个相同的Cp是茚基部分，其中该茚基部分至少在茚基部分的5元环，更优选在2位上包含选自烷基例如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基的取代基，其中每一烷基独立地选自C1-C6烷基例如甲基或乙基，条件是两个Cp的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有在化学上与同一茚基部分相连的相同取代基。
仍然更优选地，两个相同的Cp是茚基部分，其中该茚基部分至少在茚基部分的6元环，更优选在4位上包含选自任选地被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代的C6-C20芳环部分例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环部分的取代基，条件是两个Cp的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有在化学上与同一茚基部分相连的相同取代基。
仍然更优选地，两个相同的Cp是茚基部分，其中该茚基部分在茚基部分的5元环上，更优选在2位上包含取代基和在茚基部分的6元环上，更优选在4位上包含另外的取代基，其中5元环的取代基选自烷基例如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，并且6元环的另外的取代基选自任选地被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代的C6-C20芳环部分例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环部分，条件是两个Cp的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有在化学上与同一茚基部分相连的相同取代基。
关于部分“R”，优选“R”具有式(II)
-Y(R’)2-   (II)
其中
Y是C、Si或Ge，和
R’是C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基或者三甲基甲硅烷基。
在如上定义的对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基部分用桥单元R连接的情形下，桥单元R通常位于1位。桥单元R可以含有一个或多个选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R是-Si(R’)2-，其中R’独立地选自例如三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、C1-C20烷基，例如C6-C12芳基或C7-C40例如C7-C12芳烷基的一个或多个，其中照原样或者作为芳烷基一部分的烷基优选为C1-C6烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选为苯基。桥-Si(R’)2-优选为例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-或-Si(C1-C6烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)2-。
在一个优选实施方案中，对称催化剂即C2-对称的茂金属由式(III)定义
(Cp)2R1ZrCl2      (III)
其中
与M配位的两个Cp选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp配体在化学性质上相同，即是同样的，和
R是连接两个配体L的桥连基团，
其中R由式(II)定义
-Y(R’)2-    (II)
其中
Y是C、Si或Ge，和
R’是C1-C20烷基、C6-C12芳基、三甲基甲硅烷基或C7-C12芳烷基。
更优选地，对称催化剂由式(III)定义，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。
在一个优选实施方案中，对称催化剂是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2二氯化锆(二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆)。更优选地，所述对称催化剂为非-二氧化硅负载的。
上述对称催化剂组分根据描述于WO01/48034中的方法制备。
特别优选的是对称催化剂可通过描述于WO03/051934中的乳液固化技术获得。该文献以它们的整体包括在此作为参考。因此，对称催化剂优选为可通过包括以下步骤的方法获得的固体催化剂颗粒形式：
a)制备一种或多种对称催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在不能与其混溶的溶剂中以形成其中所述一种或多种催化剂颗粒存在于分散相的液滴中的乳液，
c)将所述分散相固化以将所述液滴转化成固体颗粒并且任选地回收所述颗粒以得到所述催化剂。
d)
优选地，使用溶剂，更优选有机溶剂形成所述溶液。仍然更优选地，有机溶剂选自线型链烷烃、环烷烃、线型链烯烃、环烯烃、芳烃和含卤素的烃。
另外，形成连续相的不混溶的溶剂是惰性溶剂，更优选地，不混溶的溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，仍然更优选地，不混溶的溶剂包括半-、高度-或全氟化的烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟烃或其官能化衍生物，优选C3-C30全氟烷烃、-烯烃或-环烷烃，更优选C4-C10全氟-烷烃、-烯烃或-环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)，或其混合物。
另外，优选的是包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的双或多相体系。可使用乳化剂用于形成乳液。在形成乳液体系之后，在所述溶液中由催化剂组分原位形成所述催化剂。
原则上，乳化剂可以是任何合适的有助于乳液的形成和/或稳定并且不对催化剂的催化活性具有任何负面影响的试剂。乳化剂可以例如为基于任选地被杂原子中断的烃，优选任选具有官能团的卤代烃，优选本领域已知的半-、高度-或全氟化烃的表面活性剂。作为选择，乳化剂可以在乳液制备期间例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应来制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化的C1-C30醇，其例如与助催化剂组分例如铝氧烷反应。
原则上，任何固化方法可用于由分散的液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方案，通过温度变化处理进行固化。因此，乳液经历至多10℃/min，优选0.5-6℃/min并且更优选1-5℃/min的逐步温度变化。甚至更优选地，乳液在小于10秒，优选小于6秒内经历超过40℃，优选超过50℃的温度变化。
回收的颗粒优选具有5-200μm，更优选10-100μm的平均尺寸范围。
另外，固化颗粒的形状优选具有球形、预定的粒径分布和如上提及的优选小于25m2/g，仍然更优选小于20m2/g，仍然更优选小于15m2/g，仍然更优选小于10m2/g并且最优选小于5m2/g的表面积，其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。
对于连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的另一些细节，实施方案和例子，参考例如上面列出的国际专利申请WO03/051934。
上述对称催化剂组分根据描述于WO01/48034中的方法制备。
如上所述，如包括在本文中作为参考的WO03/051934中描述的，催化剂体系可以进一步包含活化剂作为助催化剂。
如果需要，优选作为茂金属和非-茂金属的助催化剂是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最特别为甲基铝氧烷(MAO)。这类铝氧烷可以作为单独的助催化剂或者与其他助催化剂一起使用。因此除了铝氧烷之外，可以使用形成催化剂活化剂的其他阳离子络合物。所述活化剂可商购获得或者可以根据现有技术文献制备。
另一些铝氧烷助催化剂尤其描述于WO94/28034中，该文献在此引入作为参考。这些是具有至多40，优选3-20个-(Al(R”’)O)-重复单元(其中R”’是氢、C1-C10烷基(优选甲基)或C6-C18芳基或其混合物)的线型或环状低聚物。
这类活化剂的使用和数量处于本领域专业人员的技能内。作为例子，对于硼活化剂，可以使用5:1-1:5，优选2:1-1:2，例如1:1的过渡金属与硼活化剂比例。在优选的铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)的情形中，由铝氧烷提供的Al的量可被选择为提供例如1-10000，适宜地为5-8000，优选10-7000，例如100-4000，例如1000-3000的Al:过渡金属摩尔比。一般而言在固体(多相)催化剂的情形中，该比例优选低于500。
因此用于本发明催化剂中的助催化剂的量可以变化，并且取决于以本领域技术人员公知的方式选择的条件和特定的过渡金属化合物。
在分散步骤之前或作为选择，在其之后，可以将包括有机过渡化合物的包含于溶液中的任何另外的组分加入所述溶液中。
另外，本发明涉及上面定义的催化剂体系用于制备根据本发明的聚丙烯的应用。
另外，本发明涉及一种制备本发明的包含聚丙烯的电缆层的方法，其中使用如上定义的催化剂体系。另外优选的是工艺温度高于60℃。优选地，该方法是获得如上定义的多峰聚丙烯的多级工艺。
多级工艺还包括用于制备多峰丙烯聚合物的已知为多区气相反应器的本体/气相反应器。
优选的多级工艺是例如描述于专利文献例如EP0887379或WO92/12182中的例如由BorealisA/S，丹麦开发的“环管-气相”工艺(已知为
Figure A200780024607D00221
技术)。
多峰聚合物可以根据描述于例如WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中的几种方法制备。
根据本发明的多峰聚丙烯优选如描述于WO92/12182中那样以多级反应顺序在多级工艺中制备。该文献的内容包括在此作为参考。
以前已知的是在串联连接的两个或多个反应器中，即在不同的步骤(a)和(b)中制备多峰，特别是双峰的聚丙烯。
根据本发明，主要的聚合阶段优选作为本体聚合/气相聚合的组合进行。
本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。
为了制备根据本发明的多峰聚丙烯，优选灵活的方式。出于该原因，优选以环管反应器/气相反应器组合的两个主要聚合阶段制备组合物。
任选地并且优选地，本方法还可以包括本领域已知方式并且可以在聚合步骤(a)之前的预聚步骤。
如果需要，可以将另外的弹性共聚单体组分，本发明中所谓的乙丙橡胶(EPR)，引入得到的聚丙烯均聚物基质中以形成如上定义的丙烯共聚物。该乙丙橡胶(EPR)组分可以优选在气相聚合步骤(b)之后在随后的第二个或另外的气相聚合中使用一个或多个气相反应器制备。
本方法优选为连续方法。
优选地，在制备如上定义的丙烯聚合物的方法中，用于步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：
-温度为40℃-110℃，优选60℃-100℃、70-90℃，
-压力为20巴-80巴，优选30巴-60巴，
-可以加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自本体(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转移到气相反应器，即步骤(b)中，其中步骤(b)中的条件优选如下：
-温度为50℃-130℃，优选60℃-100℃，
-压力为5巴-50巴，优选15巴-35巴，
-可以加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在两个反应区中，停留时间可以变化。在制备丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，本体反应器例如环管中的停留时间为0.5-5小时，例如0.5-2小时，并且气相反应器中的停留时间将通常为1-8小时。
如果需要，聚合可以已知的方式在超临界条件下在本体，优选环管反应器中，和/或作为冷凝方式在气相反应器中进行。
本发明的方法或上面的其的任何实施方案使得能够实现用于制备和进一步调节本发明内的丙烯聚合物组合物的高度可行的方式，例如可以已知的方式例如用以下工艺参数的一个或多个调节或控制聚合物组合物的性能：例如气相反应器中的温度、氢气进料、共聚物进料、丙烯进料、催化剂、外给体(如果使用)的种类和数量、组分之间的分流。
上述方法使得能够实现用于获得如上定义的反应器制备的聚丙烯的非常可行的方式。
本发明的电缆层可以是绝缘层或半导电层。在其是半导电层的情形下，其优选包含炭黑。
本发明还提供了一种包括导体和一个或多个涂层的电缆，优选电力电缆，其中至少一个涂层是如上定义的电缆层。
本发明的电缆可以通过技术人员已知的方法例如通过将导体挤出涂覆来制备。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。
具体实施方式
实施例
1.定义/测量方法
以下的术语定义和测量方法适用于上面本发明的概述以及下面的实施例，除非另外定义。
A.五单元组浓度
对于内消旋五单元组浓度分析-在本文中也称为五单元组浓度分析，根据T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等，Polymer 35 339(1994)采用指定的分析
B.多支化指数
1.获得试验数据
聚合物在T＝180℃下熔融并且在随后的试验中用如下所述的SERUniversal试验平台在dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s-1的形变率下拉伸。获得原始数据的方法描述于Sentmanat等，J.Rheol.2005，Measuring the Transient Elongational Rheology of PolyethyleneMelts Using the SER Universal Testing Platform中。
试验装置
使用装有TC30温度控制元件和烘箱CTT600(对流和辐射加热)以及带有温度传感器和软件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025外延仪器的Paar Physica MCR300。
样品制备
将稳定的粒料在模具中在足以避免样品中的气泡的压力下在220℃下压塑(凝胶时间3min、压力时间3min、总的模塑时间3+3＝6min)、冷却至室温。从该制备的0.7mm厚度的板上切下宽度为10mm和长度为18mm的条。
SER仪器的检查
由于作用在拉伸至薄的厚度的样品上的低的力，因此仪器的任何实质的摩擦将破坏结果的精确度并且必须被避免。
为了确保仪器的摩擦小于对于精确和正确的测量所需的5 x 10-3mNm(毫牛顿米)的临界值，在每次测量之前进行以下检查步骤：
·在没有样品的情况下在夹子的存在下将仪器调节至试验温度(180℃)最少20分钟
.在试验温度(180℃)用仪器进行0.3s-1的标准试验
.记录扭矩(以mNm测量)并且相对于时间作图
.扭矩必须不超过5 x 10-3mNm的值，以确保仪器的摩擦处于可接受的低范围内
进行试验
在有夹子但没有样品的情况下，将仪器加热最少20分钟至试验温度(用与SER仪器连接的热电偶测量为180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7 x 10 x 18mm)夹在热的仪器中。在开始试验之前，使样品熔融2分钟+/-20秒。
在惰性气氛(氮气)下在恒定的Hencky应变率下拉伸试验期间，扭矩在等温条件(用与SER仪器连接的热电偶测量和控制)下作为时间的函数记录。
在拉伸之后，打开仪器并且观察拉伸的薄膜(其卷绕在圆筒上)。需要均匀的延伸。这可以用肉眼由圆筒上的拉伸薄膜的形状判断样品拉伸是否均匀与否。必须将带子对称地卷绕在两个圆筒上，以及对称地卷绕在样品的上半和下半部分上。
如果由此确定对称的拉伸，则由下述那样由记录的扭矩计算瞬时拉伸粘度。
2.评价
对于使用的每一不同的应变率dε/dt，将所得到拉伸应力增长函数ηE +(dε/dt，t)相对于总的Hencky应变ε作图，以确定熔体的应变硬化行为，参见图1。
在1.0-3.0的Hencky应变范围内，拉伸应力增长函数ηE +可与以下函数良好地拟合
η E + ( ϵ · , ϵ ) = c 1 · ϵ c 2
其中c1和c2是拟合变量。该派生的c2是对熔体的应变硬化性能的度量并且被称为应变硬化指数SHI。
取决于聚合物结构，SHI可以
-与应变率无关(线型材料，Y-或H-结构)
-随着应变率增加(短链-、超-或多-支化的结构)。
这描述于图2中。
对于聚乙烯，线型(HDPE)、短链支化(LLDPE)和超支化结构(LDPE)是公知的，并且它们被用于解释基于延长粘度的结果的结构分析。关于它们的应变硬化性能作为应变率函数的变化，将它们与具有Y和H结构的聚丙烯比较，参见图2和表1。
为了说明在不同的应变率下SHI的测量以及多支化指数(MBI)，用上述分析步骤检验已知链结构的四种聚合物。
第一聚合物是根据EP879830制备的H-和Y-形聚丙烯均聚物(“A”)。其具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g’。
第二聚合物是以本领域已知的高压方法制备的商业超支化LDPE，Borealis“B”。其具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。
第三聚合物是以本领域已知的低压方法制备的短链支化的LLDPE，Borealis“C”。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。
第四聚合物是以本领域已知的低压方法制备的线型HDPE，Borealis“D”。其具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。
借助于在180℃下在0.10、0.30、1.0、3.0和10s-1应变率下测量瞬时拉伸粘度来研究这四种已知链结构的材料。对于每一提及的应变率，得到的数据(瞬时拉伸粘度对Hencky应变)用以下函数拟合
Figure A200780024607D00271
通过将瞬时拉伸粘度的对数相对于Hencky应变的对数作图并且使用最小二乘法进行该数据的线型拟合来发现参数c1和c2。参数c1由数据1g(ηE +)对1g(ε)的线型拟合的截距由c1＝10截距计算，并且c2是在特定应变率下的应变硬化指数(SHI)。
对全部5个应变率进行该步骤，并且因此确定SHI@0.1s-1、SHI@0.3s-1、SHI@1.0s-1、SHI@3.0s-1、SHI@10s-1，参见图1。
表1：SHI值
 
dε/dt 1g(dε/dt)   性能 Y和H支化A        多支化B      短链支化C      线型D   
0.1 -1.0 SHI@0.1s-1 2.05 - 0.03 0.03
0.3 -0.5 SHI@0.3s-1 - 1.36 0.08 0.03
1 0.0 SHI@1.0s-1 2.19 1.65 0.12 0.11
3 0.5 SHI@3.0s-1 - 1.82 0.18 0.01
10 1.0 SHI@10s-1 2.14 2.06 - -
从通过SHI@1s-1值测量的应变硬化性能，我们已经可以清楚地在两组聚合物之间区分：线型和短链支化具有明显小于0.30的SHI@1s-1。相反，Y和H支化以及超支化的材料具有明显大于0.30的SHI@1s-1。
在比较0.10、0.30、1.0、3.0和10s-1的那5个应变率
Figure A200780024607D00281
下的应变硬化指数中，SHI作为
Figure A200780024607D00282
的对数1g
Figure A200780024607D00283
的函数的斜率是多支化的特征度量。因此，多支化指数(MBI)由SHI对1g
Figure A200780024607D00284
的线型拟合曲线的斜率计算：
SHI ( ϵ · H ) = c 3 + MBI * lg ( ϵ · H )
通过将SHI对Hencky应变率的对数1g
Figure A200780024607D00286
作图并且使用最小二乘法进行该数据的线型拟合来发现参数c3和MBI。请参照图2。
表2：MBI值
 
性能 Y和H支化A        多支化B      短链支化C        线型D   
MBI 0.04 0.45 0.10 0.01
多支化指数MBI现在使得能够在表现出小于0.05的MBI的Y或H支化的聚合物与表现出MBI大于0.15的超支化聚合物之间区分。另外，其使得能够在MBI大于0.10的短链支化聚合物与MBI小于0.10的线型材料之间区分。
当将不同的聚丙烯，即具有较高SHI和MBI值的具有相当超支化结构的聚丙烯分别与它们的线型和短链对应物比较时，可以观察到类似的结果。类似于线型低密度聚乙烯，该新开发的聚丙烯表现出一定程度的短链支化。然而，当与已知的线型低密度聚乙烯相比时，根据本发明的聚丙烯明显区别在于SHI和MBI值。不受该理论的束缚，我们认为不同的SHI和MBI值是不同支化结构的结果。出于该原因，根据本发明的新发现的支化聚丙烯被指定为短链支化的。
将应变硬化指数和多支化指数两者合并，可以如表3中所示那样评价链结构：
表3：各种链结构的应变硬化指数(SHI)和多支化指数(MBI)
 
性能 Y和H支化 多支化 短链支化 线型
SHI@1.0s-1 >0.30 >0.30 ≤0.30 ≤0.30
MBI ≤0.10 >0.10 >0.10 ≤0.10
C.元素分析
下述的元素分析用于确定聚合物中主要来源于催化剂的元素残余物，尤其是Al-、B-和Si-残余物的含量。所述Al-、B-和Si-残余物可以为任何形式例如为元素或离子形式，其可被回收并且使用下述的ICP方法从聚丙烯中检测。该方法也可用于确定聚合物的Ti含量。理解的是还可以使用将得到类似结果的其他已知方法。
ICP-光谱(感耦等离子体放射)
ICP仪器：用于测量Al-、B-和Si-含量的仪器是具有仪器软件的ICP Optima 2000 DV，PSN 620785(供应商Perkin ElmerInstruments，比利时)。
检测极限为0.10ppm(Al)、0.10ppm(B)、0.10ppm(Si)。
首先以已知的方式将聚合物样品成灰，然后溶解在合适的酸性溶剂中。将用于校正曲线的标准稀释液溶于与样品相同的溶剂中并且选择浓度以使得样品的浓度将落入标准校正曲线内。
ppm：是指份/每百万重量
灰分含量：灰分含量根据ISO 3451-1(1997)标准测量。
计算的灰分、Al-、Si-、和B-含量：
灰分和上面列出的元素Al和/或Si和/或B也可以基于实施例中例举的催化剂的聚合活性由聚丙烯计算。这些值将给出来源于催化剂的所述残余物存在的上限。
因此，估算的催化剂残余物基于催化剂组成和聚合产率，聚合物中的催化剂残余物可以根据下式估算：
总催化剂残余物[ppm]＝1/生产率[kgpp/g催化剂]×100
Al残余物[ppm]＝WAl，催化剂[％]×总催化剂残余物[ppm]/100
Zr残余物[ppm]＝WZr，催化剂[％]×总催化剂残余物[ppm]/100
(类似的计算也适用于B、Cl和Si残余物)
氯残余物含量：使用X-射线荧光(XRF)光谱以已知的方式从样品中测量Cl残余物的含量。仪器是X-射线荧光Philips PW2400，PSN620487(供应商：Philips，比利时)软件X47。C1的检测极限是1ppm。
D.另外的测量方法
粒径分布：在室温下用正庚烷作为介质通过Coulter Counter LS200测量粒径分布。
NMR
NMR-光谱测量：
在130℃下由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品将聚丙烯的13C-NMR光谱记录在Bruker 400MHz光谱仪上。对于五单元组分析，根据描述于文献：(T.Hayashi、Y.Inoue、R.Chü j
Figure A200780024607D0030162918QIETU
和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等，Polymer 35339(1994)中的方法进行测定。以本领域公知的方式使用NMR测量用于测定mmmm五单元组浓度。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测量。烘箱温度为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。
二甲苯可溶物(XS，wt％)：根据已知的方法分析：在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。在30±2分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟并且然后使其在25±0.5℃下沉淀30分钟。将溶液过滤并且在氮气流中蒸发，并且将残余物在真空下在90℃下干燥直到达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物数量(g)
m1＝残余物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析的样品的体积(ml)
熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度：在5-10mg样品上用MettlerTA820差示扫描量热仪(DSC)测量。在10℃/min冷却和30℃-225℃的加热扫描期间获得结晶和熔融曲线。熔融和结晶温度被取为吸热和放热峰。
熔融和结晶焓(Hm和Hc)也根据ISO 11357-3通过DSC方法测量。
MFR2：根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
共聚单体含量用13C-NMR校正的傅立叶转换红外光谱(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜(厚度约250mm)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。该方法由通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校正。
刚度薄膜TD(横向)、刚度薄膜MD(机器方向)、断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：这些根据ISO 527-3测量(十字头速度：1mm/min)。
雾度和透明度：测量：ASTM D1003-92。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢化萘中)测量。
孔隙率：根据DIN 66135测量。
表面积：根据ISO 9277测量。
逐步等温分离技术(SIST)：在200℃-105℃的降低的温度下在Mettler TA820 DSC中在3±0.5mg样品上进行用于SIST分析的等温结晶。
(i)使样品在225℃下熔融5分钟，
(ii)然后用80℃/min冷却至145℃
(iii)在145℃下保持2小时，
(iv)然后用80℃/min冷却至135℃
(v)在135℃下保持2小时，
(vi)然后用80℃/min冷却至125℃
(vii)在125℃下保持2小时，
(viii)然后用80℃/min冷却至115℃
(ix)在115℃下保持2小时，
(x)然后用80℃/min冷却至105℃
(xi)在105℃下保持2小时。
在最后一个步骤之后，将样品冷却至环境温度，并且通过在10℃/min的加热速率下将冷却的样品加热至200℃获得熔融曲线。所有测量在氮气氛中进行。熔融焓作为温度的函数记录，并且如表6和图4中实施例I1所示的那样通过测量在温度间隔内熔融的级分的熔融焓来评价。
以该方式结晶的材料的熔融曲线可用于根据Thomson-Gibbs方程(方程1)计算层厚度分布
T m = T 0 ( 1 - 2 σ Δ H 0 · L ) - - - ( 1 )
其中T0＝457K，ΔH0＝184×106J/m3，σ＝0，049.6J/m2，并且L是层厚度。
电击穿强度(EB63％)
其按照标准IEC 60243-部分1(1988)。
该方法描述了一种测量压缩板上绝缘材料的电击穿强度的方式。
定义：
Figure A200780024607D00322
如描述于IEC60243-1(4.1.2)中那样使用金属棒作为电极在高电压箱内在50Hz下测量电击穿强度。在薄膜/板上电压以2kV/s升高直到出现击穿。
3.实施例
本发明实施例1(I1)
催化剂制备
催化剂如描述于WO03/051934的实施例5中那样制备，Al和Zr比例如同在所述实施例中给出的那样(Al/Zr＝250)。
催化剂特性：
通过上面提及的方法分析Al和Zr含量为36.27wt％Al和0.42wt％Zr。平均粒径(通过Coulter计数器分析)为20μm并且粒度分布示于图3中。
聚合
使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)送入反应器。将0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清净剂和15mmol氢气(质量6.0，由
Figure A200780024607D0033163121QIETU
提供)作为链转移剂送入。反应器温度设置为30℃。将29.1mg催化剂吹入具有氮气过压的反应器。在约14分钟时间内将反应器加热至70℃。在70℃下继续聚合50分钟，然后将聚丙烯吹出，送入5mmol氢气并且通过送入(气态)丙烯将反应器压力增至20巴。以气相继续聚合144分钟，然后将反应器闪蒸，并且将聚合物干燥和称重。
聚合物产量被称重为901g，这等于31kgpp/g催化剂的产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)加入粉末中。在220-230℃温度下在250rpm下用Prism TSE16实验室捏合机将粉末熔融复合。
本发明实施例2(I2)
催化剂如描述于WO03/051934的实施例5中那样制备，Al和Zr比例如同在所述实施例中给出的那样(Al/Zr＝250)。
使用5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)送入反应器。将0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清净剂和15mmol氢气(质量6.0，由
Figure A200780024607D0033163121QIETU
提供)作为链转移剂送入。反应器温度设置为30℃。将17.11mg催化剂吹入具有氮气过压的反应器。在约14分钟时间内将反应器加热至70℃。在70℃下继续聚合30分钟，然后将聚丙烯吹出，通过送入(气态)丙烯将反应器压力增至20巴。以气相继续聚合135分钟，然后将反应器闪蒸，并且将聚合物干燥和称重。
聚合物产量被称重为450g，这等于17.11kgpp/g催化剂的产率。将1000ppm商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)加入粉末中。在220-230℃温度下在250rpm下用Prism TSE16实验室捏合机将粉末熔融复合。
比较例1(C1)
使用商业聚丙烯均聚物Borealis。
比较例2(C2)
使用商业聚丙烯均聚物Borealis。
在表4中，概述了如上所述制备的聚丙烯材料的性能。
表4：聚丙烯材料的性能
 
单位 C1 C2 I1 I2
灰分 ppm 15 13 85
Al ppm 1.5 1 11 67
B ppm 0 0 0 0
Cl ppm 10 6 n.d. n.d.
MFR g/10’ 2.1 2.1 2 3.8
Mw g/mol 412000 584000 453000 367000
Mw/Mn - 9.9 8.1 2.8 2.5
XS wt％ 1.2 3.5 0.85 0.09
mmmm - 0.95 0.95
Tm ℃ 162 162 150.6 150.9
Hm J/g 107 100 99.5 96.8
Tc ℃ 115 113 111.9 107.5
Hc J/g 101 94 74.6 88.7
g′ - 1 1 0.9 0.8
SHI - 0 0 0.15 n/a
MBI - 0 0 0.20 n/a
层厚度分布 - 宽单峰 宽单峰 双峰 双峰
链结构 定量 线型 线型 支化 支化
SIST熔融<140℃   ％ <10％ <10％ >20％ >20％
在表5中概述了厚度为80-110μm的压延薄膜的性能。该压延薄膜充当模拟弯曲的电缆层的性能的例举实施方案。
表5：压延薄膜性能
 
单位 C1 C2 I1 I2
EB63％ kV/mm 128.9 135.2 141.5 141.4
90％下部CONF： kV/mm 124 132 - 139
90％上部CONF： kV/mm 133 138 - 144
BETA： 无 17.3 26.9 - 36.9
刚度膜TD MPa 960 756 1011 710
刚度膜MD MPa 954 752 1059 716
断裂伸长率TD ％ 789 792 700 601
断裂伸长率MD ％ 733 714 691 723
透明度 ％ 94 94 94 94
雾度 ％ 24.2 19.9 7.8 3.0
表6：得自逐步等温分离技术(SIST)的结果
 
I1 I2 C1 C2
峰ID 范围[℃] Hm[J/g] Hm[J/g] Hm[J/g] Hm[J/g]
1 <110 6.0 4.1 0.6 1.0
2 110-120 3.8 3.0 1.0 1.4
3 120-130 4.8 5.9 2.0 2.6
4 130-140 11.4 19.1 3.9 4.8
5 140-150 27.5 35.4 10.6 12.8
6 150-160 29.2 37.4 25.4 32.1
7 160-170 16.9 2.9 50.7 56.6
8 >170 0.1 0.0 37.5 14.3
Hm＝熔融焓

Claims (31)

1.包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少10wt％。
2.包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于温度T＝Tm-3℃下熔融的部分，其中Tm是熔融温度并且所述部分占所述结晶级分的至少45wt％。
3.包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯具有在180℃温度下在1.00s-1的形变率dε/dt下测量的至少0.15的应变硬化指数(SHI@1s-1)，其中应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(lg(ηE +))作为在1-3的Hencky应变范围内Hencky应变的以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率。
4.包含聚丙烯的电缆层，其中所述层和/或聚丙烯具有小于25ppm的铝残余物含量和/或小于25ppm的硼残余物含量。
5.根据权利要求1、2或4的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有在180℃温度下在1.00s-1的形变率dε/dt下测量的至少0.15的应变硬化指数(SHI@1s-1)，其中应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(lg(ηE +))作为在1-3的Hencky应变范围内Hencky应变的以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率。
6.根据前述权利要求3-5任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯包括通过逐步等温分离技术(SIST)测量的在200-105℃温度范围内结晶的结晶级分，其中所述结晶级分包括在随后在10℃/min的熔融速率下熔融期间在或低于140℃下熔融的部分，并且所述部分占所述结晶级分的至少20wt％。
7.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有低于1.5wt％，优选低于1.0wt％的二甲苯可溶物。
8.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有0.5-1.5wt％的二甲苯可溶物。
9.根据权利要求1、2、5-8任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯包括至少90wt％的所述结晶级分。
10.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层具有根据ISO527-3在1mm/min的十字头速度下测量的至少700MPa的拉伸模量。
11.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有0.15-0.30的应变硬化指数(SHI@1s-1)。
12.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有至少148℃的熔点Tm。
13.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有至少0.15的多支化指数(MBI)，其中多支化指数(MBI)被定义为应变硬化指数(SHI)作为Hencky应变率的以10为底的对数(lg(dε/dt))的函数的斜率，其中
a)dε/dt是形变率，
b)ε是Hencky应变，和
c)应变硬化指数(SHI)在180℃温度下测量，其中应变硬化指数(SHI)被定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(lg(ηE +))作为在1-3的Hencky应变范围内Hencky应变的以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率。
14.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层和/或所述层的聚丙烯具有小于1.00的支化指数g’。
15.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯是多峰的。
16.根据前述权利要求1-14任一项的电缆层，其中聚丙烯是单峰的。
17.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯具有根据ISO16014测量的不超过8.00的分子量分布(MWD)。
18.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯具有根据ISO
1133测量的至多8g/10min的熔体流动速率MFR2。
19.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯具有通过NMR光谱测量的高于94％的mmmm五单元组浓度。
20.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯是丙烯均聚物。
21.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中所述层具有根据IEC60243-部分1(1988)测量的至少135.5kV/mm的电击穿强度EB63％。
22.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯在包括茂金属络合物的催化体系的存在下制备，其中该催化体系具有根据DIN66135测量的小于1.40ml/g的孔隙率。
23.根据前述权利要求任一项的电缆层，其中聚丙烯在对称的茂金属络合物的存在下制备。
24.一种制备根据前述权利要求1-23任一项的电缆层的方法，其中将根据权利要求1-9、11-23任一项的聚丙烯成型为电缆层。
25.根据权利要求24的方法，其中聚丙烯使用低孔隙率的催化剂体系制备，该催化剂体系包括对称的催化剂，其中该催化剂体系具有根据DIN 66135测量的小于1.40ml/g的孔隙率。
26.根据权利要求25的方法，该催化剂体系为非-二氧化硅负载的体系。
27.根据权利要求25或26的方法，其中催化剂体系具有低于DIN66135的检测极限的孔隙率。
28.根据前述权利要求25-27任一项的方法，其中催化剂体系具有根据ISO 9277测量的小于25m2/g的表面积。
29.根据前述权利要求25-28任一项的方法，其中对称的催化剂是式(I)的过渡金属化合物
(Cp)2R1MX2       (I)
其中
M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，
X独立地是单价阴离子配体，例如σ-配体，
R是连接两个Cp配体的桥连基团，
Cp是选自由以下组成的组的有机配体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，
条件是两个Cp配体选自上述组并且两个Cp配体在化学性质上相同，即是同样的。
30.根据前述权利要求1-23任一项的电缆层在电缆中的应用。
31.包括导体和一个或多个涂层的电缆，其中至少一个涂层是根据前述权利要求1-23任一项的电缆层。
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WO (1) WO2008006531A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583281A (zh) * 2012-03-29 2015-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 制备用于热塑性绝缘体的聚丙烯共混物的方法
CN106167533A (zh) * 2011-08-30 2016-11-30 博里利斯股份公司 包括聚丙烯的动力电缆

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7450296B2 (en) 2006-01-30 2008-11-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and system for patterning alignment marks on a transparent substrate
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
ATE421760T1 (de) * 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
ATE427330T1 (de) * 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP2341088B1 (en) * 2009-12-30 2012-06-20 Borealis AG BOPP with homogeneous film morphology
RU2579146C2 (ru) * 2010-03-17 2016-04-10 Бореалис Аг Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
JP5256245B2 (ja) * 2010-05-13 2013-08-07 日本ポリプロ株式会社 長鎖分岐を有するプロピレン系重合体の製造方法
KR101802554B1 (ko) 2010-09-30 2017-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 파괴 강도가 개선된 재활용가능한 열가소성 절연재
KR102121071B1 (ko) * 2011-02-10 2020-06-10 엘에스전선 주식회사 비가교 수지로 이루어진 절연층을 포함하는 케이블
WO2012111985A2 (ko) * 2011-02-18 2012-08-23 엘에스전선 주식회사 비가교 수지를 함유하는 절연층을 포함하는 케이블
EP3033390B1 (en) * 2013-08-12 2023-02-22 NKT HV Cables AB Thermoplastic blend formulations for cable insulations
CA3070574A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Union Carbide Corporation Polyolefin blend with unique microphase structure
SG11202000701XA (en) * 2017-08-18 2020-02-27 Becton Dickinson Co Amphiphilic graft copolymers and medical devices with enhanced bond strength
KR102158872B1 (ko) 2017-12-05 2020-09-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
MX2021003192A (es) * 2018-10-05 2021-05-27 Dow Global Technologies Llc Formulacion de polietileno mejorado dielectricamente.
WO2024042776A1 (ja) * 2022-08-26 2024-02-29 住友電気工業株式会社 半導電性組成物および電力ケーブル

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55115416A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Oil Co Ltd Manufacture of copolymer
JPS6042807B2 (ja) * 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
US4634745A (en) * 1985-04-01 1987-01-06 United States Steel Corporation Terpolymer production
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
US5250631A (en) * 1990-06-13 1993-10-05 Shell Oil Company Polymer compositions
DE59207030D1 (de) * 1991-05-28 1996-10-10 Hoechst Ag Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
NO314475B1 (no) * 1994-03-24 2003-03-24 Nippon Petrochemicals Co Ltd Elektrisk isolerende polymermateriale og anvendelse derav
EP0690458A3 (en) * 1994-06-27 1997-01-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd Insulating composition and formed articles
US5552358A (en) * 1994-08-08 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ATE195286T1 (de) * 1995-05-31 2000-08-15 Hoechst Ag Biaxial orientierte polypropylenfolie mit erhöhter dimensionsstabilität
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
CN1081652C (zh) * 1996-08-09 2002-03-27 东丽株式会社 聚丙烯膜及用其作电介质的电容器
JPH10156938A (ja) * 1996-10-04 1998-06-16 Toray Ind Inc ポリプロピレンフィルムおよびそれを誘電体として用いたコンデンサー
IT1293757B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
AT405834B (de) * 1997-10-09 1999-11-25 Borealis Ag Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
US5962362A (en) * 1997-12-09 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
DE19813399A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
BR9913647B1 (pt) * 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US7342078B2 (en) * 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
EP1142684A3 (en) * 2000-04-03 2002-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin sheet and container
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
AU2001287614A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-18 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Process for producing a cable, particularly for electrical power transmission or distribution, and cable produced therefrom
EP1315858B1 (en) * 2000-08-22 2007-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
US6858296B1 (en) * 2000-10-05 2005-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Power cable
BR0116320A (pt) * 2000-12-19 2004-01-13 Sunallomer Ltd Catalisador de polimerização de olefina, componentes de catalisador de polimerização de olefina e processo para sua armazenagem, processo de produção de polìmeros de olefina
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム
EP1406761B1 (en) * 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1430351B1 (en) * 2001-09-25 2006-11-29 Cambridge Flat Projection Displays Limited Flat-panel projection display
EP1448389B1 (en) * 2001-10-03 2008-05-07 Total Petrochemicals Research Feluy Adhesion of polyethylene on polypropylene
EP1323747A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP4193567B2 (ja) * 2002-05-09 2008-12-10 住友化学株式会社 熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルム
SG113461A1 (en) * 2002-05-09 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same
US6825253B2 (en) * 2002-07-22 2004-11-30 General Cable Technologies Corporation Insulation compositions containing metallocene polymers
ATE380385T1 (de) * 2002-09-10 2007-12-15 Union Carbide Chem Plastic Kabelummantelungs-zusammensetzungen aus polypropylen mit verbesserter schmelzstärke und physikalischen eigenschaften
WO2004034115A2 (en) * 2002-10-07 2004-04-22 Dow Global Technologies Inc. Optical cable components
ATE426902T1 (de) * 2002-12-12 2009-04-15 Borealis Tech Oy Koaxialkabel, welches ein dielektrisches material enthalt
WO2005031761A1 (en) * 2003-09-25 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Strippable semiconductive shield and compositions therefor
US20050090571A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Mehta Aspy K. Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use
ES2367020T3 (es) * 2004-06-11 2011-10-27 Borealis Technology Oy Una composición aislante para un cable de energía eléctrica.
EP1741725B1 (en) * 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
TW200713336A (en) * 2005-08-05 2007-04-01 Dow Global Technologies Inc Polypropylene-based wire and cable insulation or jacket
EP1847552A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Catalytic system
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
EP1967547A1 (en) * 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
ES2788060T3 (es) * 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
DE602006005508D1 (de) * 2006-12-28 2009-04-16 Borealis Tech Oy Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen
DE602007006219D1 (de) * 2007-12-18 2010-06-10 Borealis Tech Oy Kabelschicht aus modifiziertem weichem Polypropylen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106167533A (zh) * 2011-08-30 2016-11-30 博里利斯股份公司 包括聚丙烯的动力电缆
CN104583281A (zh) * 2012-03-29 2015-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 制备用于热塑性绝缘体的聚丙烯共混物的方法
CN104583281B (zh) * 2012-03-29 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 制备用于热塑性绝缘体的聚丙烯共混物的方法
TWI573827B (zh) * 2012-03-29 2017-03-11 陶氏全球科技有限責任公司 聚丙烯摻合物及用於製造聚合組成物的方法

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