CN101517659B

CN101517659B - 同轴电缆

Info

Publication number: CN101517659B
Application number: CN200780035590XA
Authority: CN
Inventors: W·卢延斯; M·斯泰德鲍尔; H·埃克林德
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-24
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-09-24
Also published as: US20090183894A1; WO2008037407A1; EP1903579B1; US8247052B2; ATE462189T1; DE602006013137D1; CN101517659A; EP1903579A1

Abstract

本发明涉及包括导线和电缆层的电缆，其中该电缆层包含多支化聚丙烯。

Description

同轴电缆

本发明涉及包括电缆，它包括具有低介电损耗的基于聚丙烯的电缆层。另外，本发明涉及此种电缆的制造方法。

具有高刚性和耐高温性的低衰减和可再循环电缆的制造是高度需要的。

在某些应用中，通信电缆必须保证良好的工作状态。这是指在某些频率下的介电损耗必须低于某种阈限，即尽可能低。这将使电缆制造商能够控制在电缆中发生的总损耗。通常，这些损耗随频率增加而增加。损耗建立在两个主要起因上：1.导体损耗和2.介电损耗(材料)。后者直接地取决于频率，而导体损耗取决于频率的平方根。因此，工作频率越高，介电损耗变得越重要。高等级数据电缆和射频电缆的情况通常是这样。

现今，由于容易加工和有利的电性能，聚乙烯用作对这些电缆的绝缘精选的材料。绝缘体通常是发泡的以获得甚至更有利的介电性能和确保尺寸稳定性。然而，为了保证在所要求工作温度下的良好工作性能，仍必须通过过氧化物或硅烷使聚乙烯交联。作为交联的结果，存在更少的再循环选择权并且由于对交联速度的依赖性而存在有限的加工速度。

因此，寻找潜在候选物，该候选物可以替代市场上的商业聚乙烯，即仍必须提供这样的电缆，它们具有低介电损耗并且不显示包括基于聚乙烯的层的已知电缆的缺陷。

聚丙烯在通信应用领域中原则上视为此种潜在候选物。在特定环境下，聚丙烯具有以下优于聚乙烯的优点：

●低介电常数，允许电缆尺寸的小型化或发泡度的降低

●增加的硬度

●在高频率下降低的介电损耗

然而，这一技术领域中共同的看法是，上述有利的性能仅能用高度‘清洁的’聚丙烯材料，即不存在可能负面影响介电损耗的物质(例如催化剂残渣)的聚丙烯材料获得。

因此，如今可获得的并且满足所增涨的高标准的聚丙烯必须在它的制造之后加以烦琐地洗涤以除去负面影响介电性能的任何物质。

此外，当然，任何代用材料，即适于在这一通信电缆技术领域中替代聚乙烯的任何聚丙烯仍必须具有良好的机械和热性能，使得电缆能够无失效地长期工作。另外，可加工性方面的任何改进不应该建立在机械性能的损失上并且可加工性和机械性能的任何改进的平衡仍应该导致低介电损耗的材料。

EP 0893802A1公开了电缆涂层，它们包含结晶丙烯均聚物或共聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物的混合物。对于这两种聚合物组分的制备，可以使用金属茂催化剂。该聚合物具有可接受的热稳定性。然而，该电缆的介电损耗相当高并且该聚合物还不适合于发泡。

DD 203915描述了由含LDPE的组合物得到的显示低介电损耗(＜2×10^-4)的泡沫。然而，这些产品缺乏耐热性和刚性。

JP 2006022276描述了由HDPE得到的在2.45GHz下显示小于1.3×10^-4的介电损耗正切角值(tanδ)的泡沫。然而，由于低的熔化温度，聚乙烯的耐热性不足够。此外，该材料不提供足够的刚性。

JP 2001354814描述了聚丙烯多相组合物，其中一种组分具有至少tanδ＞3×10^-3的介电损耗。此外，其中公开的材料不能发泡。

EP 1429346A1描述了包含清洁聚丙烯和应变硬化聚丙烯的聚丙烯组合物。然而，清洁的聚丙烯材料难以制得并且更重要地，它们不能发泡，除非与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)共混。如果共混，介电损耗剧烈地退化。

考虑到上面概括的问题，本发明的目的是提供具有低功率，可再循环并且具有高刚性和耐高温性的电缆。优选地，此种电缆包含介电电缆层，该介电电缆层可以被发泡而进一步降低功率。

本发明基于以下发现，与良好的可加工性和机械性能结合的低功耗可以采用包括至少一个电缆层的电缆达到，其中所述层包含具有特定聚合物骨架支化度的聚丙烯。具体来说，本发明的聚丙烯显示特定的多链支化度，即不但聚丙烯骨架有较大数目的侧链(支化聚丙烯)，而且侧链本身中的一些也具有其它侧链。因为支化度在某种程度上影响聚丙烯的结晶结构，尤其是片晶厚度分布，所以本发明聚合物的备选限定可以经由它的结晶行为进行。

在本发明的第一个实施方案中，提供了电缆，其中所述电缆包括导线和电缆层，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，

b.所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下制备的，和

c.所述电缆层和/或所述聚丙烯具有

aa.小于1.00的支化指数g′，和

bb.通过1.00s^-1的变形率dε/dt且在180℃的温度下测量的至少0.30的应变硬化指数(SHI1s^-1)，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(1g(η_E ⁺))作为亨基应变(1g(ε))的以10为底的对数的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

优选地，所述电缆层是介电层。

优选地，所述电缆层不含聚乙烯，甚至更优选，电缆层包含如上面所限定和下面进一步限定的聚丙烯作为唯一聚合物组分。

令人惊奇地发现，具有此种特性的电缆与本领域中已知的电缆相比具有优越的性能。特别地，该电缆层在挤出工艺中的熔体具有高稳定性，即挤出生产线可以以高的线速度工作(参见表8)。此外，本发明电缆，尤其是它的电缆层的特征在于相当高的刚性和低的介电损耗，即特征在于低的衰减″a″(参见表7)。

如上所述，根据本发明的本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯组分的一个特征尤其是它的(它们的)延伸熔体流动性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流动或变形是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流体中的主要变形类型。延伸熔体流动测量尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变率(也称为亨基应变率)恒定时，简单延伸说成是″强烈流动″，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶度和宏观构造效应，例如多链支化非常敏感，并因而与施加剪切流的其它类型的体积流变性测量相比对于聚合物表征是更具描述性的。

因此，本发明一个优选的要求是本发明电缆的本发明聚丙烯的支化指数g′应该小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.85。在所述优选的实施方案中，支化指数g′应该小于0.85，即0.80或更小。另一方面，优选支化指数g′大于0.6，更加优选0.7或更高。因此，优选该聚丙烯的支化指数g′为0.6到小于1.0，更优选大于0.65至0.95，更加优选0.7-0.95。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的支链的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV]_br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此收入供参考。

当对电缆层测量时，支化指数g′优选小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.80。在所述优选的实施方案中，电缆层的支化指数g′应该小于0.85。

确定支化指数g′需要的特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月测量的(在135℃下，在萘烷中)。

另一个优选的要求是所述电缆的聚丙烯的应变硬化指数(SHI1s^-1)应该至少0.30，更优选至少0.40，更加优选至少0.50。在一个优选的实施方案中，应变硬化指数(SHI1s^-1)是至少0.55。

应变硬化指数是聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。此外，大于0.10的应变硬化指数(SHI1s^-1)的值表示非线性聚合物，即多链支化聚合物。在本发明中，应变硬化指数(SHI1s^-1)通过1.00s^-1的变形率dε/dt在180℃的温度下测量以测定应变硬化行为，其中应变硬化指数(SHI1s^-1)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于在1.00-3.00间的对数尺度的斜率(图1)。因此亨基应变ε由公式ε＝ε_H·t限定，其中亨基应变率由以下公式限定

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{0}}

其中

″L₀″是正被拉伸的试样的固定无支撑长度，它等于主鼓和从属鼓间的中线距离，

″R″是等尺寸终结鼓的半径，和

″Ω″是恒定主动轴转速。

接着拉伸应力增长函数η_E ⁺由以下公式限定

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)},

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} \cdot {(\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

亨基应变率ε_H如对于亨基应变ε所限定

″F″是切向拉伸力

″R″是等尺寸终结鼓的半径

″T″是测量的转矩信号，与切向拉伸力″F″相关

″A″是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积

″A₀″是固态试样(即在熔融之前)的横截面积，

″d_s″是固态密度，和

″d_M″该聚合物的熔体密度。

当对电缆层测量时，应变硬化指数(SHI1s^-1)优选是至少0.30，更优选至少0.40，仍更优选应变硬化指数(SHI1s^-1)是至少0.50。在一个优选的实施方案中，应变硬化指数(SHI1s^-1)是至少0.55。

对所谓的多支化指数(MBI)敏感的另一个物理参数是衰减″a″和应变率增稠。因此，在下面，将更详细地解释多支化指数(MBI)。

与SHI1s^-1的测量类似，在不同的应变率下测定应变硬化指数(SHI)。应变硬化指数(SHI)定义为在180℃的温度下拉伸应力增长函数η_E+的以10为底的对数1g(η_E+)作为亨基应变的以10为底的对数

的函数在1.00-3.00的亨基应变之间的斜率，其中SHI0.1s^-1是在0.10s^-1的变形率

下测定的，SHI0.3s^-1是在0.30s^-1的变形率下测定的，SHI3.0s^-1是在3.00s^-1的变形率下测定的，SHI10.0s^-1是在10.0s^-1的变形率

下测定的。比较在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的那五个应变率

下的应变硬化指数时，应变硬化指数(SHI)作为

的以10为底的对数

的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为

的函数的斜率，即应变硬化指数(SHI)对

的线性拟合曲线施用最小二乘法的斜率，优选应变硬化指数(SHI)在0.05s^-1-20.00s^-1、更优选0.10s^-1-10.00s^-1的变形率，更加优选在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的变形率下限定。仍更优选，当确定多支化指数(MBI)时，通过变形率0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1测定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，本发明的另一个优选的要求是本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有大于0.10，更优选至少0.15，更加优选至少0.20，还更优选至少0.25的多支化指数(MBI)。在一个优选的实施方案中，多支化指数(MBI)是大约0.12。

尤其优选本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有小于1.00的支化指数g′，至少0.30的应变硬化指数(SHI1s^-1)和大于0.10的多支化指数(MBI)。更加优选，本发明的电缆层和/或聚丙烯具有小于0.90的支化指数g′，至少0.40的应变硬化指数(SHI1s^-1)和大于0.10的多支化指数(MBI)。在另一个优选的实施方案中，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有小于0.85的支化指数g′，至少0.30的应变硬化指数(SHI1s^-1)和大约0.12的多支化指数(MBI)。在又一个优选的实施方案中，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有大约0.80的支化指数g′，至少0.75的应变硬化指数(SHI1s^-1)和至少0.11的多支化指数(MBI)。在又一个优选的实施方案中，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有大约0.80的支化指数g′，至少0.70的应变硬化指数(SHI1s^-1)和大约0.12的多支化指数(MBI)。

因此，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯尤其是以以下事实为特征：它们的应变硬化指数(SHI)随变形率

增加，即在其它电缆层和/或聚丙烯中观察不到的现象。单一支化聚合物类型(所谓的Y聚合物，其具有单一长侧链骨架和相似于″Y″的体系结构)或H支化聚合物类型(具有两个用桥连基偶合的聚合物链和相似于″H″的体系结构)以及线性或短链支化聚合物不显示这样的关系，即应变硬化指数(SHI)不受变形率的影响(见图2和3)。因此，已知聚合物，尤其是已知的聚丙烯和聚乙烯的应变硬化指数(SHI)不随或仅微小地随变形率(dε/dt)的提高而增加。暗示延伸流动的工业转化过程以非常快速的延伸率操作。因此，在高变形率下显示更显著的应变硬化(由应变硬化指数SHI量度)的材料的优点变得明显。拉伸该材料越快，应变硬化指数(SHI)越高并因此该材料在转化中将越稳定。特别是在快速挤出过程中，象在导线的涂层中一样，多支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。此外，本发明电缆，尤其是电缆层的特征在于相当高的刚性和低的介电损耗。

对于涉及测量方法的进一步信息，所述测量方法应用于获得与支化指数g′、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变率

、亨基应变ε和多支化指数(MBI)有关的数据，参见实施例部分。

如上面已经说明的那样，聚合物体系结构和结构决定聚合物的晶体结构和结晶行为。对于第一实施方案，优选电缆层和/或聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于130℃熔融的部分并且所述部分占所述结晶成分的至少20wt％。

已经认识到，如果用于电缆层的聚合物包含相当大量的薄片晶，则该电缆的低衰减″a″是可达到的。衰减″a″与tanδ(即所谓的介电损耗或耗散因子)和介电常数

显示以下关系：

a = A (\frac{1}{d \log (\frac{2 s}{d})}) \sqrt{f} \sqrt{ϵ} + Bf \tan δ \sqrt{ϵ}

其中

a是衰减

A和B是常数

d是导线直径

2s是两个线间的距离

f是频率

tanδ是介电损耗或耗散因子，和

ε是介电常数。

因此，从上述方程式可以容易地推论出，衰减″a″的低值尤其在介电损耗因子tanδ和/或介电常数ε的值相当低的情况下获得。具有相当大量薄片晶的聚合物在介电常数ε的值保持在较低的范围内正面地影响衰减″a″。因此，可以独立于聚丙烯中存在的杂质的量而是由其结晶性能正面影响衰减″a″。逐步等温分离技术(SIST)提供测定晶片厚度分布的可能性。在较低温度下结晶的聚合物成分的相当高量表示薄片晶的相当高量。因此，本发明电缆层和/或该层的聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于130℃熔融的部分并且所述部分占所述结晶成分的至少20wt％，更优选至少25wt％。将在实施例部分进一步详细地说明该逐步等温分离技术(SIST)。

优选地，包含聚丙烯的电缆层(如本发明第一个实施方案中所限定)进一步特征在于，所述层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于温度T＝Tm-3℃熔融的部分，其中Tm是熔化温度，并且所述部分占所述结晶成分的至少50wt％，更优选至少55wt％。Tm的精确定义在实施例部分中给出。

在第二个实施方案中，本发明涉及电缆包括导线和电缆层，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，和

b.所述电缆层和/或所述聚丙烯具有应变率增稠，这是指应变硬化随延伸率提高。

应变硬化指数(SHI)可以在不同应变率下测定。应变硬化指数(SHI)定义为在180℃的温度下拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于在1.00-3.00间的对数尺度的斜率，其中SHI0.1s^-1是在0.10s^-1的变形率

下测定的，SHI0.3s^-1是在0.30s^-1的变形率

下测定的，SHI3s^-1是在3.00s^-1的变形率下测定的，SHI10s^-1是在10.00s^-1的变形率

下测定的。比较在0.10、0.30、1.0、3.0和10.00s^-1的那五个应变率

下的应变硬化指数时，应变硬化指数(SHI)作为

的以10为底的对数

的函数的斜率，即应变硬化指数(SHI)对

的线性拟合曲线施用最小二乘法的斜率，优选应变硬化指数(SHI)在0.05s^-1-20.0s^-1，更优选0.10s^-1-10.0s^-1的变形率

，更加优选在0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1的变形率下限定。仍更优选，当确定多支化指数(MBI)时，通过变形率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1测定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，在第二个实施方案中，电缆包括导线和电缆层，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，

b.所述电缆层和/或所述聚丙烯具有大于0.10的多支化指数(MBI)，其中该多支化指数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为亨基应变率的以10为底的对数(1g(dε/dt))的函数的斜率，其中

dε/dt是变形率，

ε是亨基应变，和

在180℃下测量该应变硬化指数(SHI)，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数(1g(η_E ⁺))作为亨基应变的以10为底的对数(1g(ε))的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率。

优选地，所述电缆层是介电层。

优选地，所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下，更优选在下面进一步限定的金属茂催化剂存在下制备的。

如上所述，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯组分的一个特征尤其是延伸熔体流动性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流动或变形是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流体中的主要变形类型。延伸熔体流动测量尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变率(也称为亨基应变率)恒定时，简单延伸说成是″强烈流动″，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶度和宏观构造效应，例如长链支化非常敏感，并因而与施加剪切流的其它类型的体积流变性测量相比对于聚合物表征是更具描述性的。

如上所述，根据第二个实施方案的第一个要求是本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有大于0.10，更优选至少0.15，更加优选至少0.20，还更优选至少0.25的多支化指数(MBI)。在一个优选的实施方案中，多支化指数(MBI)是大约0.12。

如上述，多支化指数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为1g(dε/dt)[d SHI/d 1g(dε/dt)]的函数的斜率。

因此，本发明电缆的本发明电缆层和/或聚丙烯尤其是以以下事实为特征：它们的应变硬化指数(SHI)随变形率

增加，即在其它聚丙烯中观察不到的现象。单一支化聚合物类型(所谓的Y聚合物，其具有单一长侧链骨架和相似于″Y″的体系结构)或H支化聚合物类型(具有两个用桥连基偶合的聚合物链和相似于″H″的体系结构)以及线性或短链支化聚合物不显示这样的关系，即应变硬化指数(SHI)不受变形率的影响(见图2和3)。因此，已知聚合物，尤其是已知的聚丙烯和聚乙烯的应变硬化指数(SHI)不随或仅微小地随变形率(dε/dt)的提高而增加。暗示延伸流动的工业转化过程以非常快速的延伸率操作。因此，在高变形率下显示更显著的应变硬化(由应变硬化指数(SHI)量度)的材料的优点变得明显。拉伸该材料越快，应变硬化指数(SHI)越高并因此该材料在转化中将越稳定。特别是在快速挤出过程中，象在导线的涂层中一样，多支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。此外，本发明电缆，尤其是电缆层的特征在于相当高的刚性和低的介电损耗。

另一个优选的要求是本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯的应变硬化指数(SHI1s^-1)应该至少0.30，更优选至少0.40，更加优选至少0.50。

应变硬化指数(SHI)是聚合物熔体，尤其是聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。在本发明中，应变硬化指数(SHI1s^-1)已经通过1.00s^-1的变形率(dε/dt)在180℃的温度下测量以测定应变硬化行为，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于在1.00-3.00间的对数尺度的斜率(见图1)。因此亨基应变ε由公式

限定，其中亨基应变率

由以下公式限定

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{0}} [s^{- 1}]

其中

″L₀″是正被拉伸的试样的固定无支撑长度，它等于鼓主鼓和从属鼓间的中线距离，

″R″是等尺寸终结鼓的半径，和

″Ω″是恒定主动轴转速。

接着拉伸应力增长函数η_E ⁺由以下公式限定

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)},

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} {\cdot (\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

亨基应变率如对于亨基应变ε所限定

″F″是切向拉伸力

″R″是等尺寸终结鼓的半径

″T″是测量的转矩信号，与切向拉伸力″F″相关

″A″是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积

″A₀″是固态试样(即在熔融之前)的横截面积，

″d_s″是固态密度，和

″d_M″该聚合物的熔体密度。

此外，优选本发明电缆的本发明聚丙烯的支化指数g′应该小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.85。在该优选的实施方案中，支化指数g′应该小于0.85，即0.80或更小。另一方面，优选支化指数g′大于0.6，更加优选0.7或更高。因此，优选该聚丙烯的支化指数g′为0.6到小于1.0，更优选大于0.65至0.95，更加优选0.7-0.95。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的支链的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV_br]是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此收入供参考。当对电缆层测量时，支化指数g′优选小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.80。在所述优选的实施方案中，电缆层的支化指数g′应该小于0.85。

测定支化指数g′需要的特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月测量的(在135℃下，在萘烷中)。对于涉及测量方法的进一步信息，所述测量方法应用于获得与多支化指数(MBI)、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变率

、亨基应变ε和支化指数g有关的数据，参见实施例部分。

已经认识到，如果用于电缆层的聚合物包含相当大量的薄片晶，则该电缆的低衰减″a″是可达到的。衰减″a″与tanδ(即所谓的介电损耗或耗散因子)和介电常数ε显示以下关系：

a = A (\frac{1}{d \log (\frac{2 s}{d})}) \sqrt{f} \sqrt{ϵ} + Bf \tan δ \sqrt{ϵ}

其中

a是衰减

A和B是常数

d是导线直径

2s是两个线间的距离

f是频率

tanδ是介电损耗或耗散因子，和

ε是介电常数。

因此，从上述方程式可以容易地推论出，衰减″a″的低值尤其在介电损耗因子tanδ和/或介电常数ε的值相当低的情况下获得。因此，可以独立于聚丙烯中存在的杂质的量而是由其结晶性能正面影响衰减″a″。逐步等温分离技术(SIST)提供测定晶片厚度分布的可能性。在较低温度下结晶的聚合物成分的相当高量表示薄片晶的相当高量。因此，本发明电缆层和/或该层的聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于130℃熔融的部分并且所述部分占所述结晶成分的至少20wt％，更优选至少25wt％。将在实施例部分进一步详细地说明该逐步等温分离技术(SIST)。

优选地，包含聚丙烯的电缆层(如本发明第二个实施方案中所限定)进一步特征在于，所述层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于温度T＝Tm-3℃熔融的部分，其中Tm是熔化温度，并且所述部分占所述结晶成分的至少45wt％，更优选至少50wt％，仍更优选至少50wt％。将在实施例部分中进一步详细地说明Tm。

根据本发明第三个实施方案，提供了电缆，其中该电缆包括导线和电缆层，和其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，和

b.所述电缆层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于130℃熔融的部分并且所述部分占所述结晶成分的至少20wt％。

作为本发明第三个实施方案的替代方案，提供了电缆，其中所述电缆包括导线和电缆层，和其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，

b.所述电缆层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于温度T＝Tm-3℃熔融的部分，其中Tm是熔化温度，并且所述部分占所述结晶成分的至少45wt％，和

c.所述电缆层和/或所述聚丙烯是可发泡的。

Tm的精确测量方法在实施例部分中给出。

已经令人惊奇地发现，具有这些特征的电缆，即根据第三个实施方案的电缆与本领域中已知的电缆相比具有优越的性能。特别地，该电缆层在挤出工艺中的熔体具有高稳定性，即挤出生产线可以以高的线速度工作(参见表8)。此外，本发明电缆，尤其是它的电缆层的特征在于相当高的刚性和低的介电损耗，即特征在于低的衰减″a″(参见表7)。

已经特别地认识到，如果用于电缆层的聚合物包含相当大量的薄片晶，则该电缆的低衰减″a″是可达到的。衰减″a″与tanδ(即所谓的介电损耗或耗散因子)和介电常数ε显示以下关系：

a = A (\frac{1}{d \log (\frac{2 s}{d})}) \sqrt{f} \sqrt{ϵ} + Bf \tan δ \sqrt{ϵ}

其中

a是衰减

A和B是常数

d是导线直径

2s是两个线间的距离

f是频率

tanδ是介电损耗或耗散因子，和

ε是介电常数。

优选地，第三个实施方案的所述层是介电层。

优选地，第三个实施方案的电缆层不含聚乙烯，甚至更优选，电缆层包含如上面所限定和下面进一步限定的聚丙烯作为唯一聚合物组分。

此外，优选本发明电缆的本发明电缆层和/或聚丙烯具有应变率增稠，这是指应变硬化随延伸率提高。应变硬化指数(SHI)可以在不同应变率下测定。应变硬化指数(SHI)定义为在180℃的温度下拉伸应力增长函数η_E ⁺作为亨基应变ε的函数基于在1.00-3.00间的对数尺度的斜率，其中SHI0.1s^-1是在0.10s^-1的变形率

下测定的，SHI0.3s^-1是在0.30s^-1的变形率

下测定的，SHI3s^-1是在3.00s^-1的变形率

下测定的，SHI10s^-1是在10.0s^-1的变形率

下的应变硬化指数时，应变硬化指数(SHI)作为的以10为底的对数的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为的函数的斜率，即应变硬化指数(SHI)对

，更加优选在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的变形率下限定。仍更优选，当确定多支化指数(MBI)时，通过变形率0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1测定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，优选本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有大于0.10，更优选至少0.15，更加优选至少0.20，仍更优选至少0.25的多支化指数(MBI)。在一个优选的实施方案中，多支化指数(MBI)是大约0.12。

因此，根据本发明的本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯组分的特征尤其在于延伸熔体流动性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流动或变形是发生在典型聚合物加工操作中的会聚和挤压流体中的主要变形类型。延伸熔体流动测量尤其可用于聚合物表征，因为它们对正被试验的聚合物体系的分子结构非常敏感。当延伸的真实应变率(也称为亨基应变率)恒定时，简单延伸说成是″强烈流动″，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向和拉伸程度。结果，延伸流动对结晶度和宏观构造效应，例如长链支化非常敏感，并因而与施加剪切流的其它类型的体积流变性测量相比对于聚合物表征是更具描述性的。

因此，本发明电缆的本发明电缆层和/或聚丙烯优选以以下事实为特征：它们的应变硬化指数(SHI)随变形率

限定，其中亨基应变率

由以下公式限定

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{0}} [s^{- 1}]

其中

″R″是等尺寸终结鼓的半径，和

″d_M″该聚合物的熔体密度。

接着拉伸应力增长函数η_E ⁺由以下公式限定

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)},

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} \cdot {(\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

亨基应变率

如对于亨基应变ε所限定

″F″是切向拉伸力

″R″是等尺寸终结鼓的半径

″T″是测量的转矩信号，与切向拉伸力″F″相关

″A″是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积

″A₀″是固态试样(即在熔融之前)的横截面积，

″d_s″是固态密度，和

″d_M″该聚合物的熔体密度。

此外，优选本发明电缆的本发明聚丙烯的支化指数g′应该小于1.00，更优选小于0.90，更加优选小于0.85。在所述优选的实施方案中，支化指数g′应该小于0.85，即0.80或更小。另一方面，优选支化指数g′大于0.6，更加优选0.7或更高。因此，优选该聚丙烯的支化指数g′为0.6到小于1.0，更优选大于0.65至0.95，更加优选0.7-0.95。该支化指数g′限定支化度并且与聚合物的支链的量有关。支化指数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′是支化指数，[IV_br]是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin是与该支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。关于这点参考B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。这一文献由此收入供参考。

测定支化指数g′需要的特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月测量的(在135℃下，在萘烷中)。

对于涉及测量方法的进一步信息，所述测量方法应用于获得与多支化指数(MBI)、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变率、亨基应变ε和支化指数g′有关的数据，参见实施例部分。

下面所提及的其它特征适用于上述所有实施方案，即如上面所限定的第一、第二和第三个实施方案。

优选地，本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯是可发泡的。根据本发明的术语″可发泡″是所述电缆层和/或聚丙烯的密度在它(它们)的物理和/或化学膨胀之后可以降低的能力。换句话说，所述电缆层和/或聚丙烯必须是可膨胀的并从而降低它(它们)的密度。更优选，术语″可发泡″是指电缆层和/或聚丙烯可以通过化学或物理发泡膨胀到小于450kg/m³，更优选小于400kg/m³，仍更优选小于250kg/m³的密度。

优选地，用于电缆层的聚丙烯应该不是交联的，因为这样做能改进加工性能。然而，交联在许多方面中是不利的。所述产品的制造尤其难以达到并且还降低使电缆层和/或聚丙烯膨胀(发泡)的可能性。

此外，优选，通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃间结晶的结晶成分是总电缆层和/或总聚丙烯的至少90wt％，更优选是总电缆层和/或总聚丙烯的至少95wt％，仍更优选是总电缆层和/或总聚丙烯的至少98wt％。

优选地，根据本发明的聚合物可以制备具有低水平的杂质，即低水平的铝(Al)残余物和/或低水平的硅残余物(Si)和/或低水平的硼(B)残余物。如上所述，低的衰减″a″值取决于由以下公式限定的许多因素

a = A (\frac{1}{d \log (\frac{2 s}{d})}) \sqrt{f} \sqrt{ϵ} + Bf \tan δ \sqrt{ϵ}

其中

a是衰减

A和B是常数

d是导线直径

2s是两个线间的距离

f是频率

tanδ是介电损耗或耗散因子，和

ε是介电常数。

因此，不但低的介电常数

值而且低的介电损耗因子tanδ值正面地影响衰减″a″。这一值尤其取决于所使用的聚丙烯的纯度，即具有相当高量残余物的聚丙烯产生相当高的tanδ值。因此，希望具有以高纯度为特征的电缆层和/或聚丙烯。甚至更优选，由于经济原因，此种高纯度应该在没有任何附加洗涤步骤的情况下达到。

因此，电缆层和/或聚丙烯的铝残余物含量和/或硅残余物含量和/或硼残余物含量优选小于25.00ppm(各自，即Al、Si、B)。更加优选地，电缆层和/或聚丙烯的铝残余物含量和/或硅残余物含量和/或硼残余物含量优选小于20.00ppm(各自，即Al、Si、B)。仍更优选，电缆层和/或聚丙烯的铝残余物含量和/或硅残余物含量和/或硼残余物含量优选小于15.00ppm(各自，即Al、Si、B)。在一个优选的实施方案中，在电缆层和/或聚丙烯中没有可检测的铝和/或硅和/或硼的残余物。

优选地，本发明的本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯组分具有根据ISO 527-2在1mm/min的十字头速度下测量的至少700MPa，更优选至少900MPa，仍更优选至少1000MPa的拉伸模量。

另外，优选聚丙烯具有在特定范围中给出的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率在很大程度上取决于平均分子量。这归因于长分子与短分子相比赋予材料更低的流动倾向的事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)测量为在规定温度和压力条件下聚合物经过限定模口排出的g/10min并且聚合物粘度的测量值对于每一类聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影响。在2.16kg的载荷下在230℃下测量的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR₂。因此，优选在本发明中电缆的聚丙烯具有0.01-100.00g/10min，更优选0.01-30.00g/10min，更加优选0.05-20g/10min的MFR₂。在一个优选的实施方案中，MFR₂在1.00-11.00g/10min的范围中。在另一个优选的实施方案中，MFR₂在1.00-4.00g/10min的范围中。在一个优选的实施方案中，MFR₂至多30.00g/10min。

分子量分布(MWD)(在此也测定为多分散度)是聚合物中分子的数目和个体链长之间的关系。分子量分布(MWD)表示为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例。数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表示为每个分子量范围中分子的数目对分子量的曲线的一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子的数目。接着，重均分子量(Mw)是每个分子量范围中的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

优选本发明电缆层包含具有10,000-2,000,000g/mol，更优选20,000-1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚丙烯。

该聚丙烯的数均分子量(Mn)优选为5,000-1,000,000g/mol，更优选10,000-750,000g/mol。

因为宽的分子量分布(MWD)改进聚丙烯的可加工性，所以分子量分布(MWD)优选至多20.00，更优选至多10.00，更加优选至多8.00。然而，相当宽的分子量分布由于在挤出模头后的显著的熔体松弛现象而激发表面粗糙度并因此使挤出的聚丙烯层的质量恶化。因此，在一个备选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选为1.00-8.00，更加优选1.00-6.00，仍更优选1.00-4.00。

更优选，根据本发明的电缆层的聚丙烯应该是等规立构聚丙烯，即应该具有由内消旋五单元组浓度(在此也称为五单元组浓度)测量的相当高的等规度，即高于91％，更优选高于93％，更加优选高于94％，最优选高于95％。另一方面，五单元组浓度应该不高于99.5％。五单元组浓度是聚丙烯的立构规整度分布中窄度的指标并且由NMR光谱测量。

此外，优选本发明电缆的聚丙烯具有高于120℃的熔化温度Tm。如果聚丙烯是下面所限定的聚丙烯共聚物，则尤其优选熔化温度高于120℃。反过来，在聚丙烯是下面所限定的聚丙烯均聚物的情况下，优选该聚丙烯具有高于140℃，更优选高于145℃的熔化温度。

不但聚丙烯本身而且电缆层的熔化温度优选应该超过比温。因此，优选电缆层具有高于120℃的熔化温度Tm。在聚丙烯是本发明中所限定的丙烯共聚物的情况下，尤其优选电缆层的熔化温度高于120℃，更优选高于130℃，仍更优选高于135℃。反过来，如果聚丙烯是本发明中所限定的丙烯均聚物，则优选电缆层的熔化温度高于140℃，更优选高于145℃。

二甲苯可溶物是如下测定的可溶于冷二甲苯的部分：溶解在沸腾二甲苯中并让不溶解的部分从冷却溶液中结晶(对于该方法，参见下面的实验部分)。二甲苯可溶物级分包含具有低立构规整性的聚合物链并且是非结晶区域的量的指标。

因此，优选本发明电缆的电缆层和/或聚丙烯具有优选小于2.00wt％，更优选小于1.00wt％，更加优选小于0.80wt％的二甲苯可溶物。

在一个优选的实施方案中，如上面所限定(并且下面进一步限定)的聚丙烯优选是单峰聚丙烯。在另一个优选的实施方案中，如上面所限定(并且下面进一步限定)的聚丙烯优选是多峰，更优选双峰聚丙烯。

″多峰″或″多峰分布″描述具有若干相对最大值的分布(与仅具有一个最大值的单峰相反)。具体来说，表述″聚合物的峰性″是指其分子量分布(MWD)曲线的形态，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果按顺序步骤方法，即通过使用串联连接的反应器，并在每个反应器中使用不同条件制备聚合物，则在所述不同反应器中制备的不同聚合物级分各自具有它们自己的可能彼此显著不同的分子量分布。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看成聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，它因此将显示更清晰的最大值，或与各个级分的曲线相比至少显著地增宽。

显示此种分子量分布曲线的聚合物各自称作双峰或多峰聚合物。

在电缆层的聚丙烯不是单峰聚丙烯的情况下，优选是双峰聚丙烯。

根据本发明的电缆层的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。在聚丙烯是单峰聚丙烯的情况下，该聚丙烯优选是聚丙烯共聚物。反过来在聚丙烯是多峰，更优选双峰聚丙烯的情况下，该聚丙烯可以是聚丙烯均聚物以及聚丙烯共聚物。另外，优选多峰聚丙烯的级分中至少一种是多链支化聚丙烯，优选多链支化聚丙烯共聚物，如本文所限定的那样。

本发明中使用的表述聚丙烯均聚物是指基本上由，即由至少97wt％，优选至少99wt％，最优选至少99.8wt％丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，仅可检测聚丙烯均聚物中的丙烯单元。可以采用FT红外光谱测量共聚单体含量。更多细节在下面实施例中提供。

在用于制备电缆层的聚丙烯是丙烯共聚物的情况下，优选共聚单体是乙烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体如1-丁烯也是适合的。优选地，丙烯共聚物中的共聚单体，更优选乙烯的总量是至多10mol％，更优选至多8mol％，甚至更优选至多6mol％。

在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯是包含聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的丙烯共聚物。

聚丙烯基体可以是均聚物或共聚物，更优选多峰，即双峰均聚物或多峰，即双峰共聚物。在聚丙烯基体是丙烯共聚物的情况下，则优选共聚单体是乙烯或1-丁烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适合的。聚丙烯基体中共聚单体，更优选乙烯的优选量是至多8.00Mol％。在丙烯共聚物基体具有乙烯作为共聚单体组分的情况下，尤其优选基体中乙烯的量是至多8.00Mol％，更优选小于6.00Mol％。在丙烯共聚物基体具有丁烯作为共聚单体组分的情况下，尤其优选基体中丁烯的量是至多6.00Mol％，更优选小于4.00Mol％。

优选地，总丙烯共聚物中乙烯-丙烯橡胶(EPR)小于等于50wt％，更优选小于等于40wt％。仍更优选，总丙烯共聚物中乙烯-丙烯橡胶(EPR)的量在10-50wt％，更加优选10-40wt％的范围内。

此外，优选多峰或双峰聚丙烯共聚物包含聚丙烯均聚物基体和其中乙烯含量至多50wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)，该聚丙烯均聚物基体是如上面所限定的多链支化聚丙烯。

此外，优选如上面所限定的聚丙烯在如下面所限定的催化剂存在下制备。另外，对于如上面所限定的本发明电缆的聚丙烯的制备，优选使用下面提出的方法。

优选地，对于本发明电缆的聚丙烯，使用金属茂催化剂。尤其优选根据本发明的聚丙烯可通过下面所限定的新型催化剂体系获得。

此外，本发明中所限定的电缆层可以是绝缘层，优选介电层或半导电层。在它是半导电层的情况下，它优选包含炭黑。然而，优选该电缆层是介电层。更加优选，电缆层是还包含金属钝化剂，如IrganoxMD 1024和/或Irganox PS 802FL的介电层。

本发明中所述的电缆优选是同轴电缆或双股电缆。

典型的同轴电缆包括由铜或铝构成的内导线，由聚合物材料构成的介电层(在本发明中，介电层是本文所限定的电缆层)，和优选外导线，该外导线优选由铜或铝构成。外导线的实例是金属网、箔或包线。另外，同轴电缆可以包括在内导线和介电层间的表皮层以改进内导线和介电层间的粘附并因此改进电缆的机械完整性。

甚至更优选，电缆是同轴电缆，例如数据传输电缆或射频电缆。更加优选，本发明中所限定的电缆层用作同轴电缆或双股电缆，例如数据传输电缆和/或射频电缆中的介电层。

因此，在一个特定实施方案中，本发明提供电缆，例如同轴或三同轴电缆，其包括介电层，该介电层基于，优选是本发明所限定的电缆层，更优选，是所述介电层的电缆层是膨胀，即发泡的。

更优选，所述电缆(即同轴或三同轴电缆)具有通过1.8GHz的频率测定的小于100×10^-6，更加优选小于90×10^-6，仍更优选小于80×10^-6，仍更优选小于75×10^-6的介电损耗正切角值(tanδ)。在一个优选的实施方案中，优选地，所述电缆(即同轴或三同轴电缆)具有通过1.8GHz的频率测定的小于70的介电损耗正切角值(tanδ)。

在下面中，提供了用于制造本发明电缆的聚丙烯的催化剂和催化剂体系以及根据本发明的聚丙烯、电缆层和电缆的制造。

该新型催化剂体系包含不对称催化剂，其中该催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g，最优选小于1.00ml/g的孔隙度。根据DIN 66135(N₂)测量孔隙度。在另一个优选的实施方案中，当采用根据DIN 66135(N₂)施用的方法测定时，未检出孔隙度。

根据本发明的不对称催化剂是包含至少两个化学结构不同的有机配体的金属茂化合物。更优选，根据本发明的不对称催化剂是包含至少两个化学结构不同的有机配体的金属茂化合物并且该金属茂化合物不含C₂-对称性和/或任何更高的对称性。优选地，该不对称金属茂化合物仅包含两个不同的有机配体，更加优选仅包含两个不同且经由桥连接的有机配体。

所述不对称催化剂优选是单中心催化剂(SSC)。

由于使用包含不对称催化剂的具有非常低孔隙度的催化剂体系，所以上面限定的多支化聚丙烯的制造是可能的。

此外，优选该催化剂体系具有低于25m²/g，仍更优选低于20m²/g，更加优选低于15m²/g，仍更加优选低于10m²/g，最优选低于5m²/g的表面积。根据ISO 9277(N₂)测量根据本发明的表面积。

尤其优选根据本发明的催化体系包含不对称催化剂，即如下面所限定的催化剂，并且当应用根据DIN 66135(N₂)的方法时具有不可检测的孔隙度并且具有根据ISO 9277(N₂)测量的小于5m²/g的表面积。

优选地，不对称催化剂化合物，即不对称金属茂具有以下通式(I)：

(Cp)₂R_zMX₂(I)

其中

z是0或1，

M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，和

X独立地是一价阴离子配体，例如σ-配体

R是连接两个Cp配体的桥联基

Cp是选自以下的有机配体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体都选自上述基团并且两个Cp-配体都具有不同的化学结构。

术语″σ-配体″在整个描述按已知的方式理解，即在一个或多个位置经由o键与金属键接的基团。优选的一价阴离子配体是卤素，尤其是氯(Cl)。

优选地，不对称催化剂具有如上所述的通式(I)，其中M是Zr并且每个X是Cl。

优选地，两个等同的Cp-配体是被取代的。

优选地，两个Cp-配体都具有不同的残基以获得不对称结构。

优选地，两个Cp配体都选自取代的环戊二烯基-环、取代的茚基-环、取代的四氢茚基-环和取代的芴基-环，和其中所述Cp-配体在与该环键接的取代基方面不同。

与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键接的任选的一个或多个取代基可以选自包括以下的基团：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，在环结构部分中包含1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR″₃，-OSiR″₃，-SR″，-PR″₂和-NR″₂，其中每个R″独立地是氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更优选，两个Cp-配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分带有如上面所限定的一个或两个取代基。更优选，每个Cp-配体是带有如上面所限定的两个取代基的茚基结构部分，条件是该取代基这样来选择，即满足两个Cp-配体具有不同的化学结构，即两个Cp配体至少在与该茚基结构部分键接的一个取代基方面不同，尤其是在与该茚基结构部分的五元环键接的取代基方面不同。

更加优选地，两个Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的五元环，更优选在2-位包含选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基的取代基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，条件是两个Cp的茚基结构部分必须彼此化学上不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。

更加优选两个Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分至少在该茚基结构部分的六元环，更优选在4-位包含取代基，该取代基选自任选取代有一个或多个取代基例如C₁-C₆烷基的C₆-C₂₀芳族环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分，条件是两个Cp的茚基结构部分必须化学上彼此不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。

仍更优选地，两个Cp是茚基结构部分，其中该茚基结构部分在茚基结构部分的五元环，更优选在2-位包含取代基和在该茚基结构部分的六元环，更优选在4-位包含另一个取代基，其中该五元环的取代基选自烷基，例如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，和该六元环的另一个取代基选自任选取代有一个或多个取代基，例如C₁-C₆烷基的C₆-C₂₀芳族环结构部分，例如苯基或萘基，优选苯基，和杂芳环结构部分，条件是两个Cp的茚基结构部分必须彼此化学上不同，即两个Cp的茚基结构部分包含不同的取代基。尤其优选两个Cp是各自包含两个取代基的茚基环并且在与该茚基环的五元环键接的取代基方面不同。

至于结构部分″R″，优选″R″具有以下通式(II)

-Y(R′)₂-(II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

在如上面所限定的不对称催化剂的两个Cp配体，尤其是两个茚基结构部分与桥联单元R连接情况下，该桥联单元R通常位于1-位。桥联单元R可以包含一个或多个桥联原子，它们选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si。一个优选的桥R是-Si(R′)₂-，其中R′独立地选自例如三甲基甲硅烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀，例如C₇-C₁₂芳烷基中一个或多个，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选是C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选是苯基。桥-Si(R′)₂-优选是例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)₂-。

在一个优选的实施方案中，不对称催化剂，即不对称金属茂由以下通式(III)限定

(Cp)₂R₁ZrCl₂(III)

其中

两个Cp与M配位并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体具有不同的化学结构，和

R是连接两个配体Cp的桥联基，其中R由以下通式(II)限定

-Y(R′)₂-(II)

其中

Y是C、Si或Ge，优选Si，和

R′是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选，该不对称催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

仍更优选，该不对称催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体在与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键接的取代基，即上面所限定的取代基方面不同。

更加优选，该不对称催化剂由通式(III)限定，其中两个Cp是茚基并且两个茚基在与茚基的五元环键接的一个取代基，即上面所限定的取代基方面不同。

尤其优选不对称催化剂是上面所限定的非二氧化硅担载的催化剂，尤其是上面所限定的金属茂催化剂。

在一个优选的实施方案中，不对称催化剂是二氯二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆(IUPAC：二氯二甲基硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆)。更优选，所述不对称催化剂是非二氧化硅担载的。

上述不对称催化剂组分是根据WO 01/48034中描述的方法制备的。

尤其优选该不对称催化剂体系可通过如WO 03/051934所述的乳液凝固技术获得。这一文献由此全文引入供参考。因此，该不对称催化剂优选呈固体催化剂颗粒形式，可通过包括以下步骤的方法获得：

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混容的溶剂中，以形成其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的小液滴中的乳液，

c)使所述分散相凝固以将所述小液滴转化成固体颗粒和任选地回收所述颗粒而获得所述催化剂。

d)

优选地，溶剂，更优选有机溶剂用来形成所述溶液。更加优选地，该有机溶剂选自线性烷烃、环状烷烃、线性烯烃、环状烯烃、芳族烃和含卤烃。

此外，形成连续相的不混容溶剂是惰性溶剂，更优选该不混容溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，更加优选地，该不混容溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化烃和/或其官能化衍生物。尤其优选，所述不混容溶剂包括全氟代烃或其官能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，尤其优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。

此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的二或多相体系。乳化剂可以用于形成乳液。在乳液体系的形成之后，由在所述溶液中的催化剂组分就地形成所述催化剂。

原则上，乳化剂可以是促进乳液形成和/或稳定化和对催化剂的催化活性不具有任何不利影响的任何适合的试剂。乳化剂可以例如是基于任选被(a)杂原子中断的烃的表面活性剂，优选任选具有官能团的卤代烃，优选本领域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化烃。或者，乳化剂可以在乳液制备期间制备，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化的C₁-C₃₀醇，它例如与助催化剂组分，例如铝氧烷反应。

原则上，任何凝固方法可以用于由分散的小液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方案，凝固受温度变化处理的影响。因此，乳液经历至多10℃/min，优选0.5-6℃/min，更优选1-5℃/min的逐渐温度变化处理。甚至更优选，乳液在小于10秒，优选小于6秒内经历大于40℃，优选大于50℃的温度变化处理。

回收的颗粒优选具有5-200μm，更优选10-100μm的平均尺寸。

此外，凝固颗粒的形态优选具有球形，预定的颗粒尺寸分布和优选小于25m²/g，更加优选小于20m²/g，仍更优选小于15m²/g，仍更加优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的上述表面积，其中所述颗粒通过上述方法获得。

对于更多细节，连续和分散相体系的实施方案和实施例，乳液形成方法，乳化剂和凝固方法，参考例如上面引用的国际专利申请WO03/051934。

如上述，催化剂体系可以进一步包含活化剂作为助催化剂，如WO03/051934中所述，该文献在此引入供参考。

对于金属茂和非金属茂，如果需要的话，铝氧烷，尤其是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，最尤其是甲基铝氧烷(MAO)优选作为助催化剂。此类铝氧烷可以用作唯一助催化剂或与其它助催化剂一同使用。因此，除了铝氧烷之外还可以使用形成催化剂活化剂的其它阳离子络合物。所述活化剂可商购或可以根据现有技术文献制备。其它铝氧烷助催化剂例如在WO 94/28034中进行了描述，该文献在此引入作为参考。它们是含至多40，优选3-20个-(Al(R″′)O)-重复单元的线性或环状低聚物(其中R″′是氢、C₁-C₁₀烷基(优选甲基)或C₆-C₁₈芳基或它们的混合物)。

此类活化剂的使用和用量属于本领域技术人员的技能。例如，采用硼活化剂，可以使用5∶1-1∶5，优选2∶1-1∶2，例如1∶1的过渡金属与硼活化剂的比例。在优选的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，Al的量(由铝氧烷提供)可以经选择提供例如1-10000，适合地，5-8000，优选10-7000，例如100-4000，例如1000-3000的Al：过渡金属的摩尔比。典型地，在固体(多相)催化剂的情况下，该比例优选小于500。

待用于本发明催化剂的助催化剂的量因此是可变的，并且取决于按本领域技术人员熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。

可以在分散步骤之前或之后将待包含在含有机过渡化合物的溶液中的任何附加组分添加到所述溶液中。

另外，本发明涉及上面限定的催化剂体系用于制备根据本发明的聚合物，尤其是聚丙烯的用途。

此外，本发明涉及制备本发明聚丙烯的方法，其中采用如上面所限定的催化剂体系。此外，优选该方法温度高于60℃。优选地，该方法是多阶段方法以获得如上面所限定的多峰聚丙烯。

多阶段方法还包括用于制备多峰丙烯聚合物的本体/气相反应器，称为多区气相反应器。

优选的多阶段方法是″回路气相″方法，例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为

技术)，例如在专利文献，例如EP 0887379或WO 92/12182中进行了描述。

多峰聚合物可以根据数种方法制备，这些方法例如在WO92/12182、EP 0887379和WO 97/22633中进行了描述。

根据本发明的多峰聚丙烯优选在多阶段方法中按多阶段反应程序制备，如WO 92/12182中所述那样。这一文献的内容由此收入供参考。

此前已知在串联连接的两个或更多个反应器中，即在不同步骤(a)和(b)中制备多峰，尤其是双峰聚丙烯。

根据本发明，主聚合阶段优选作为本体聚合/气相聚合的组合进行。

本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了制备根据本发明的多峰聚丙烯，灵活性模式是优选的。因此，优选在两个主聚合阶段中在环管反应器/气相反应器的组合中制备组合物。

任选地，和优选地，该方法还可以包括按本领域已知方式的预聚合步骤并且可以在聚合步骤(a)之前进行。

如果需要的话，可以将另一种弹性共聚单体组分，如本发明中所限定的所谓乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分引入所获得的丙烯聚合物以形成如上面所限定的丙烯共聚物。乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分优选可以在气相聚合步骤(b)之后在随后的第二或另外的气相聚合中使用一个或多个气相反应器制备。

该方法优选是连续法。

优选地，在如上面所限定的丙烯聚合物的制备方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：

-温度在40℃-110℃的范围之内，优选60℃-100℃，70-90℃之间，

-压力在20巴-80巴的范围之内，优选30巴-60巴之间，

-可以添加氢气以便按本身已知的方式控制分子量。

随后，将反应混合物从本体反应器(步骤a)转移至气相反应器，即步骤(b)，其中步骤(b)中的条件优选如下：

-温度在50℃-130℃的范围之内，优选在60℃-100℃之间，

-压力在5巴-50巴的范围之内，优选15巴-35巴之间，

-可以添加氢气以便按本身已知的方式控制分子量。

停留时间在两个反应器区中可以不同。在丙烯聚合物的制备方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环管中的停留时间是0.5-5小时，例如0.5-2小时，气相反应器中的停留时间一般将为1-8小时。

如果需要的话，聚合可以按已知的方式在超临界条件下在本体，优选环管反应器中，和/或在气相反应器中按冷凝模式进行。

上面本发明的方法或其任何实施方案能够成为制备和进一步定制本发明内的丙烯聚合物组合物的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如采用以下工艺参数中的一种或多种调节或控制该聚合物组合物的性能：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料(例如在气相反应器中)、催化剂、外供体(如果使用)的类型和量、组分之间的分流。

上面方法能够成为获得如上面所限定的反应器制备丙烯聚合物的非常可行的手段。

本发明的电缆可以通过技术人员已知的方法，例如通过导线的挤出涂覆制备。据此，优选将该聚丙烯挤出涂覆(优选与任何其它适合的添加剂如金属钝化剂一起)在导线上。

现将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

除非另有限定，下面术语和测定方法的定义适用于本发明上面的概述以及下面的实施例。

A.五单元组浓度

对于内消旋五单元组浓度分析，本文还称为五单元组浓度分析，根据T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo and T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等，Polymer 35 339(1994)进行任务分析。

B.多支化指数

1.获得实验数据

在T＝180℃下使聚合物熔融并在后续实验中用如下所述的SER通用试验平台以dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s^-1的变形率拉伸。获得原始数据的方法在Sentmanat等的J.Rheol.2005，Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform中进行了描述。

实验设备

使用Paar Physica MCR300，其配备有TC30温控仪和烘箱CTT600(对流和辐射加热)和具有温度传感器和软件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器件。

样品制备

在220℃下在模具中在足以避免试样中的气泡的压力下压缩模塑稳定化的粒料(胶凝时间3min，加压时间3min，总模塑时间3+3＝6min)，冷却至室温。从这样制备的0.7mm厚度的板上切割宽度10mm长度18mm的试验条。

SER器件的检测

因为作用在拉伸至薄厚度的样品上的低力，器件的任何自发摩擦将使结果的精度退化并必须加以避免。

为了确保器件的摩擦小于5×10^-3mNm(Milli-Newtonmeter)的阈值，这是精密和正确测量所要求的，在每个测量之前进行下列检测程序：

·在样品不存在于夹具中的情况下，将器件调节到试验温度(180℃)保持最少20分钟

·采用该器件在试验温度(180℃)进行具有0.3s^-1的标准试验

·记录转矩(以mNm为单位测量)并对时间绘图

·转矩必须不超过5×10^-3mNm的值以确保该器件的摩擦在可接受低的范围中

进行实验

在夹具没有样品的情况下加热该器件20min到试验温度(用与SER器件连接的热电偶测量，180℃)。随后，将如上所述制备的样品(0.7×10×18mm)卡持到该热器件中。允许该样品熔融2分钟+/-20秒，然后开始实验。

在拉伸实验期间，在惰性气氛(氮气)下，以恒定亨基应变率，在等温情况下记录作为时间函数的转矩(用与SER器件连接的热电偶测量和控制)。

在拉伸之后，打开该器件并检查拉伸薄膜(它卷绕在鼓上)。要求均匀的延伸。可以视觉上从鼓上的拉伸薄膜的形状判断样品拉伸是否是均匀或不均匀的。该带子必须对称地卷绕在两个鼓上，而且在试样的上半部和下半部中对称。

如果据此确认对称拉伸，则如下面概括那样由所记录的转矩计算瞬态伸长粘度。

2.评价

对于所应用的不同应变率dε/dt中的每一个，将所得的拉伸应力增长函数η_E ⁺(dε/dt，t)对总亨基应变ε绘图以测定该熔体的应变硬化行为，见图1。

在1.0-3.0的亨基应变范围内，拉伸应力增长函数η_E ⁺可以与以下函数最佳拟合

η_{E}^{+} (\overset{\cdot}{ϵ}, ϵ) = c_{1} \cdot ϵ^{c_{2}}

其中c₁和c₂是拟合变量。这样派生的c₂是熔体的应变硬化性能的量度并且称作应变硬化指数SHI。

取决于聚合物体系结构，SHI可以

-与应变率无关(线性材料，Y-或H-结构)

-随应变率增加(短链-、超-或多支化结构)。

这在图2中显示出。

对于聚乙烯，线性(HDPE)、短链支化(LLDPE)和超支化结构(LDPE)是为人熟知的并因此它们用来说明基于与拉伸粘度有关的结果的结构分析。在它们的作为应变率函数的应变硬化表现的变化方面，将它们与具有Y和H结构的聚丙烯相比，见图2和表1。

为了说明在不同应变率下SHI的测定以及多支化指数(MBI)，用上述分析方法检验具有已知链体系结构的四种聚合物。

第一种聚合物是根据EP 879830制造的H和Y形聚丙烯均聚物(″A″)。它具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g′。

第二种聚合物是按本领域中已知的高压方法制备的商业超支化LDPE，Borealis″B″。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的短链支化LLDPE，Borealis″C″。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是按本领域中已知的低压方法制备的线性HDPE，Borealis″D″。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

在180℃下利用在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1下的瞬态伸长粘度的测量研究该四种具有已知链体系结构的材料。对于所提及的应变率中的每一个，将所获得的数据(瞬态伸长粘度对亨基应变)与以下函数拟合

经过将瞬态伸长粘度的对数对亨基应变的对数绘图并应用最小二乘法进行该数据的线性拟合找到参数c1和c2。从数据1g(η_E ⁺)对1g(ε)的线性拟合的截距由以下公式计算参数c1

c₁＝10^截距

并且c₂是在特定应变率下的应变硬化指数(SHI)。

对所有五个应变率进行该程序并因此测定SHI0.1s^-1、SHI0.3s^-1、SHI1.0s^-1、SHI3.0s^-1、SHI10s^-1，见图1。

表1：SHI-值

短链支化

Y和H 超支化

LLDPE

线性

dε/dt 1g(dε/dt) 性能支化PP LDPE

HDPE

A B C D

0,1 -1,0 SHI0.1s^-1 2,05 - 0,03 0,03

0,3 -0,5 SHI0.3s^-1 - 1,36 0,08 0,03

1 0,0 SHI1.0s^-1 2,19 1,65 0,12 0,11

3 0,5 SHI3.0s^-1 - 1,82 0,18 0,01

10 1,0 SHI10s^-1 2,14 2,06 - -

从由SHI1s^-1的值测量的应变硬化行为，已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化具有远小于0.30的SHI1s^-1。相反，Y和H支化以及超支化材料具有远大于0.30的SHI1s^-1。

在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的那五个应变率

下比较应变硬化指数，SHI作为

的对数的函数的斜率是多支化的特征测量值。因此，由SHI对

的线性拟合曲线的斜率计算多支化指数(MBI)：

经过SHI对亨基应变率的对数

的对数绘图并应用最小二乘法进行该数据的线性拟合找到参数c3和MBI。请参考图2。

表2：MBI值

性能	Y和H支化PP	多支化LDPE	短链支化LLDPE	线性HDPE
					A	B	C	D
MBI	0.04	0.45	0.10	0.01

多支化指数MBI现在允许区分Y或H支化聚合物(它们显示小于0.05的MBI)和超支化聚合物(它们显示大于0.15的MBI)。此外，允许区分短链支化聚合物(具有大于0.10的MBI)和线性材料(具有小于0.10的MBI)。

当比较不同聚丙烯时可以观察到类似的结果，即具有相当高支化结构的聚丙烯与它们的线性和短链对应物相比分别具有更高的SHI和MBI值。与超支链聚乙烯相似，新开发的聚丙烯显示高的支化度。然而，当与已知的超支链聚乙烯相比时，根据本发明的聚丙烯在SHI和MBI值方面明显地有区别。不希望受到这一理论束缚，认为不同的SHI和MBI值是不同支化体系结构的结果。因此，根据本发明的新发现的支化聚丙烯指定为多支化聚丙烯。

结合两者，应变硬化指数(SHI)和多支化指数(MBI)，可以如表3中所述评价链体系结构：

表3：各种链体系结构的应变硬化指数(SHI)和多支化指数(MBI)

性能	Y和H支化	多支化	短链支化	线性
					SHI1.0s^-1	＞0.30	＞0.30	≤0.30	≤0.30
MBI	≤0.10	＞0.10	≤0.10	≤0.10

C.元素分析

下面描述的元素分析用于测定主要源自催化剂的元素残余物的含量，特别是聚合物中的Al、B和Si残余物。所述Al、B和Si残余物可以呈任何形式，例如呈元素或离子形式，它们可以使用下面描述的ICP方法从聚丙烯回收和检测。该方法也可以用于测定聚合物的Ti含量。应该理解的是也可以使用将产生类似结果的其它已知的方法。

ICP-光谱测定(感应耦合等离子体发射)

ICP-仪器：测定Al、B和Si含量的仪器是ICP Optima 2000DV，PSN 620785(供应商Perkin Elmer Instruments，Belgium)，带有该仪器的软件。

检测极限是0.10ppm(Al)、0.10ppm(B)、0.10ppm(Si)。

首先按已知的方式将聚合物样品烧成灰，然后溶于合适的酸性溶剂。对于校准曲线，将标准样品的稀释液溶于与该样品相同的溶剂并选择浓度以致样品的浓度将在标准校准曲线内。

ppm：是指按重量计的百万分之一

灰分含量根据ISO 3451-1(1997)标准测量灰分含量。

计算灰分，Al-Si-和B-含量：

基于实施例中举例的催化剂的聚合活性从聚丙烯计算灰分和上面所列元素Al和/或Si和/或B。这些值将给出源自催化剂的所述残余物的存在的上限。

因此，估算的催化剂残余物基于催化剂组成和聚合生产率，聚合物中的催化剂残余物可以根据以下估算：

总催化剂残余物[ppm]＝1/生产率[kg_pp/g_催化剂]×100

Al残余物[ppm]＝W_{Al，催化剂}[％]×总催化剂残余物[ppm]/100

Zr残余物[ppm]＝W_{zr，催化剂}[％]×总催化剂残余物[ppm]/100

(类似的计算也适用于B、Cl和Si残余物)

氯残余物含量：按已知的方式使用X射线荧光(XRF)光谱测定由样品测量Cl残余物的含量。仪器是X射线fluorescention PhilipsPW2400，PSN 620487(供应商：Philips，Belgium)软件X47。Cl的检测极限是1ppm。

D.其它测量方法

颗粒尺寸分布：在室温下用正庚烷作为介质经由Coulter CounterLS 200测量颗粒尺寸分布。

NMR

NMR-光谱测量：

由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d 6(90/10w/w)的样品在130℃下在Bruker 400MHz光谱分析仪上记录聚丙烯的¹³C-NMR光谱。对于五单元组分析，根据在文献中描述的方法进行任务：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.

，and T.Asakura，Polymer 29138-43(1988)and Chujo R，et al，Polymer 35339(1994)。

使用NMR测量按本领域中熟知的方式测定mmmm五单元组浓度。

使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱(SEC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱温度是140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。

详细：通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。将装备有折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与得自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)在145℃和1mL/min的恒定流量下联用。每次分析注射216.5μL样品溶液。采用具有19窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样品在0.5kg/mol-11500kg/mol的范围内和一组充分表征的宽聚丙烯标准样品使用相对校准校准该柱组。所有样品如下制备：将5-10mg聚合物溶解在10mL(在160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中并在连续摇动下保持3小时，然后取样加入GPC仪器。

用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品测量熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度。在30℃和225℃之间在10℃/min冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线。作为吸热和放热的峰取得熔融和结晶温度。

还根据ISO 11357-3通过DSC方法测量熔融和结晶焓(Hm和Hc)。在观察到多于一个熔融峰的情况下，熔化温度Tm(用来解释SIST数据)是在最高熔化温度下峰的最大值，其中在曲线下的面积(熔化焓)为聚丙烯结晶成分的总熔化焓的至少5％。

泡沫密度：根据阿基米德原理测量泡沫密度。从泡沫切下大约10g的试样并称重(m)。然后将该泡沫浸于水中并测量排出水的体积(V)。泡沫的密度由d＝m/V计算。

MFR₂：根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。

采用以¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压机制备样品的薄膜(厚度大约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱分析仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。

刚性薄膜TD(横向)、刚性薄膜MD(纵向)、断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：根据ISO527-3(十字头速度：1mm/min)测定它们。

根据ISO 527-2测量注射模塑样品的刚性(拉伸模量)。以1mm/min的速度测量该模量。

雾度和透明性：根据ASTM D1003-92测定。

特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135℃下)测量。

孔隙度：根据DIN 66135测量。

表面积：根据ISO 9277测量

逐步等温分离技术(SIST)：在Mettler TA820DSC中对3±0.5mg样品在200℃和105℃之间的降低温度下进行SIST分析的等温结晶。

(i)在225℃下熔融样品5min。

(ii)然后以80℃/min冷却至145℃

(iii)在145℃保持2小时，

(iv)然后以80℃/min冷却至135℃

(v)在135℃保持2小时，

(vi)然后以80℃/min冷却至125℃

(vii)在125℃保持2小时，

(viii)然后以80℃/min冷却至115℃

(ix)在115℃保持2小时，

(x)然后以80℃/min冷却至105℃

(xi)在105℃保持2小时。

在最后一步之后，将样品冷却至环境温度，并以10℃/min的加热速率将该冷却的样品加热至200℃获得熔融曲线。所有测量在氮气气氛中进行。熔化焓记录为温度的函数并且经过测量在如表5和图5、6和7中的实施例I1所示的温度间隔内熔融的级分的熔化焓进行评价。

这样结晶的材料的熔融曲线可以用于根据Thomson-Gibbs公式(公式1)计算片晶厚度分布。

T_{m} = T_{0} (1 - \frac{2 σ}{Δ H_{0} \cdot L})

其中T₀＝457K，ΔH₀＝184×10⁶J/m³，σ＝0.049.6J/m²，L是片晶厚度。

介电性能(介电损耗正切角值(tanδ))：

1.板材的制备：

在框架中在200℃下压缩模塑不含任何添加剂的纯聚合物粉末以产生4mm厚、80mm宽和80mm长的板。将压力调节高到足以获得该板的光滑表面。该板的目测检查显示没有包合物例如夹带的空气或任何其它可见污染物。

2.该板材介电性能的表征：

对于该材料的介电常数和正切δ(tanδ)的测量，使用分裂杆(split-post)介电共振器。该技术测量介电层状试样(板材)在1-10GHz频率范围中的复数电容率。它的几何结构在图4中示出。

试验在23℃下进行。

分裂杆介电共振器(SPDR)由Krupka和他的合作者开发[参见：JKrupka，R G Geyer，J Baker-Jarvis and J Ceremuga，‘Measurementsof the complex permittivity of microwave circuit boardsubstrates usinga split dielectfic resonator and re-entrantcavity techniques’，Proceedings of the Conference on DielectricMaterials，Measurements and Applications-DMMA‘96，Bath，UK，由IEE，London出版，1996.]并且是用于测量微波介电性能的最容易和最方便的技术之一。

沿着z轴同轴地放置两个等同的介电共振器以致在它们之间存在小层状间隙，可以向该间隙中放置待测量的试样。通过选择适合的介电材料，可以使SPDR的共振频率和Q-因素变得热稳定。一旦完全地表征共振器，就仅必须测量三个参数来测定试样的复数电容率：它的厚度和当将它放入共振器中时获得的共振频率变化Δf，和Q-因素变化ΔQ，

通过如上所述的压缩模塑制备4mm厚度的试样并在1.8GHz的高频率下测量。

该方法的全面综述参见J Krupka，R N Clarke，O C Rochard andA P Gregory，‘Split-Post Dielectric Resonator technique forprecise measurements of laminar dielectricspecimens-measurement uncertainties’，Proceedings of the XIIIInt.Conference MIKON’2000，Wroclaw，Poland，pp 305-308，2000。

衰减：

对于双股电缆，概括衰减″a″对介电损耗因子tanδ的依赖性：

衰减″a″由常数A和B，成对线路间的距离2s，导线直径d，频率f，介电常数ε和介电损耗因子δ根据下式计算：

a = A (\frac{1}{d \log (\frac{2 s}{d})}) \sqrt{f} \sqrt{ϵ} + Bf \tan δ \sqrt{ϵ}

泡沫绝缘层具有较低的介电常数。泡沫的密度取决于纯、未发泡、实心材料的密度和所达到的膨胀度。介电常数可能源自泡沫的密度(越膨胀，泡沫密度越低，因此介电常数越低)。

根据下式，泡沫的密度ρ越低，介电常数越小

ε_泡沫＝a·ρ_泡沫+b

其中材料依赖性常数a(＞0)和b源自纯、未发泡、实心材料的介电常数和空气的介电常数。

本发明材料提供进一步改进衰减的选项，因为，与线性聚丙烯相反，它们可以发泡。因此，可以有效地降低绝缘层的密度并且据此，可以降低介电常数ε，从而产生更低衰减α(在高频率下)。

关于衰减原理的其它信息可以参见Standard IEC 61156-7，它规定了衰减的计算方法。

电缆绝缘层的偏心率(ECC)：

电缆绝缘层的偏心率(ECC)由包围芯(线)的绝缘层的最小(Wmin)和最大壁厚(Wmax)根据以下公式测定

ECC = \frac{W_{\max} - W_{\min}}{2}

(也参见图8)

电缆的椭圆度(OVA)：

电缆的椭圆度(OVA)由电缆绝缘层的最小直径(d_min)和最大直径(d_max)根据以下公式测定

OVA＝d_max-d_min

由于严格的电气性能要求，低偏心率和椭圆度对应用是必不可少的(也参见图8)。

3.实施例

对比实施例1(C1)

使用商业Z/N催化剂采用本领域中已知的Borstar方法制备聚丙烯均聚物而获得表4、5和6中所述的材料。

对比实施例2(C2)

如WO 03/000754的实施例1中所述制备Z/N催化剂。使用此种催化剂将聚丙烯与乙烯的共聚物聚合，MFR 10。所获得的聚合物在表4、5和6中描述。

本发明实施例1(I1)

催化剂制备

如WO 03/051934的实施例5所述制备催化剂，其中Al和Zr比例如所述实施例中给出那样(Al/Zr＝250)。

催化剂特性：

经由上述方法分析Al和Zr含量为36.27wt％Al和0.42wt.％Zr。平均粒径(经由Coulter计数器分析)是20μm，颗粒尺寸分布在图3中示出。

聚合

如WO 03/051934的实施例5所述同时使用不对称金属茂二氯二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆制备无载体催化剂。

使用此种催化剂在本领域中已知的Borstar方法中将聚丙烯与乙烯的共聚物聚合，MFR_230/2.161.8g/10min。所获得的聚合物在表4、5和6中描述。

绝缘线的制备和表征

在Francis Shaw挤出机(600mm，21L/D)上进行绝缘体挤出试验，添加基于相应聚合物的母料以引入可商购的添加剂0.1％Irganox MD1024(Ciba)和0.2％Irganox PS802FL(Ciba)(结果参见表8)。

在表4中，概括了如上所述制备的聚丙烯材料的性能。

表4：聚丙烯材料的性能

参数方法单位 C1 C2 I1

MFR230/2.16 MFR g/10min ～4 ～10 1.8

C2 Wt％ 0.0 1.2 4.0

MW GPC kg/mol 450 244 403

MN GPC kg/mol 88 97 130

MWD GPC None 5,1 2,5 3,1

MZ GPC kg/mol 2136 519 1065

Tm1 DSC ℃ 146,6 139,4 129,8

Tm2 DSC ℃ 163,3 155,9 141,9

Hm1 DSC J/g 0,13 0,36 67,8

Hm2 DSC J/g 111,2 105,6 31,9

Tc1 DSC ℃ 112,6 106,9 105,4

Hc1 DSC J/g 102,3 98,5 83,1

IV IV ml/g 249,22 152,71 221,72

拉伸模量 527-2 MPa 1730,5 1199,6 1165,6

屈服应力 527-2 MPa 37,5 31,5 31,4

屈服应变 527-2 ％ 8,5 11,9 9,5

拉伸强度 527-2 MPa 37,5 31,5 34

在强度下的 527-2 ％ 8,49 11,88 396,56

应变

断裂应力 527-2 MPa 12 17 33,3

断裂应变 527-2 ％ 61,26 434,73 401,28

表5：逐步等温分离技术(SIST)的结果(还参见图5-7)

参数方法单位 C1 C2 I1

＜110 SIST J/g 1,9 2,1 9,7

110-120 SIST J/g 1,9 1,8 6,8

120-130 SIST J/g 3,4 3,7 15,4

130-140 SIST J/g 5,6 10,9 27,6

140-150 SIST J/g 13,6 23,6 32,9

150-160 SIST J/g 38,0 41,4 9,07

160-170 SIST J/g 42,4 30,8 0,14

＞170 SIST J/g 31,7 0,3 0,00

表6：流变参数和聚合物链体系结构

参数方法单位 C1 C2 I1

g′ IV - 1 1 0,8

SHI0.1s^-1 SER - - - 0,58

SHI0.3s^-1 SER - - - 0,74

SHI1.0s^-1 SER - - - 0,80

SHI3.0s^-1 SER - - - 0,75

SHI10s^-1 SER - - - n/a

MBI SER - - - 0,12

结构 - 线性线性多支化

表7：聚合物的介电性能(衰减″a″的影响因素)

标记单位 C1 C2 I1 方法

1 2 3

x10^-

Tanδ^＊ ⁶ 102 147 58-66 NPL测量

介电常数

- 2,25 2,26 2,25 NPL测量

从表7可以看出，本发明材料(I1)显示(未发泡、刚性)非常低的tanδ，比商业上和文献中已知的最纯(因此最佳)齐格勒-纳塔聚丙烯低得多。此种行为是有利的，因为它使得能够制造在电信号方面具有低功耗的电缆。

表8：向电缆的转化性能

Francis Shaw

手段压力

模口直径 1.00mm长

导线孔直径 0.55mm

螺杆类型屏障型螺杆

破料板有

过滤器无

芯 0.53mm Cu实心

C1 C2 I1

温度分布℃) 182 181 180

195 195 195

219 219 219

221 220 220

220 220 221

223 223 223

220 220 221

压力(bar) 191 204 209

线速度(m/min) 1000 975 965

螺杆速度(r pm) 75 76 35

挤出机Amps(A) 27 27 26

主动轮Amps(A) 4 5 5

电缆直径(mm) 0.930±0.003 0.932±0.003 0.927±0.001

ECC(mm) 0.006±0.001 0.005±0.001 0.009±0.0006

OVA(mm) 0.009±0.004 0.013±0.002 0.008±0.004

表面外观非常好的光滑表面非常好的光滑表面非常好的光滑表面

Claims

1.包括导线和电缆层的电缆，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，和

2.包括导线和电缆层的电缆，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，

c.所述电缆层和/或所述聚丙烯是可发泡的。

3.根据权利要求1或2的电缆，其中

a.所述电缆层包含聚丙烯，

b.所述聚丙烯是在金属茂催化剂存在下制备的，和

c.所述电缆层和/或所述聚丙烯具有

aa.小于1.00的支化指数g′，和

bb.通过1.00s^-1的变形率dε/dt在180℃的温度下测量的至少0.30的应变硬化指数(

s^-1)，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数1g(η_E ⁺)作为亨基应变的以10为底的对数1g(ε)的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率，其中

ϵ = {\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot t,

其中

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{0}} [s^{- 1}]

其中

″R″是等尺寸终结鼓的半径，和

″Ω″是恒定主动轴转速；

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\overset{\cdot}{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)},

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} \cdot {(\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

定义如上，

″F″是切向拉伸力，

″R″是等尺寸终结鼓的半径，

″T″是测量的转矩信号，与切向拉伸力″F″相关，

″A″是拉伸的熔融试样的瞬时横截面积，

″A₀″是固态试样的横截面积，

″d_s″是固态密度，和

″d_M″该聚合物的熔体密度。

4.根据权利要求3的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯具有大于0.10的多支化指数(MBI)，其中该多支化指数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为亨基应变率的以10为底的对数(1g(dε/dt))的函数的斜率。

5.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯具有

a.小于1.00的支化指数g′和/或

b.通过1.00s^-1的变形率(dε/dt)在180℃的温度下测量的至少0.30的应变硬化指数(

s^-1)，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数的以10为底的对数1g(η_E ⁺)作为亨基应变的以10为底的对数1g(ε)的函数在1-3的亨基应变范围内的斜率，

其中η_E ⁺和ε如权利要求3定义。

6.根据上述权利要求3的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于130℃熔融的部分并且所述部分占所述结晶成分的至少20wt％。

7.根据上述权利要求3的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯包含通过逐步等温分离技术(SIST)测定的在200-105℃的温度范围中结晶的结晶成分，其中所述结晶成分包含在后续以10℃/min的熔化速率熔化期间在等于或低于温度T＝Tm-3℃熔融的部分，其中Tm是熔化温度，并且所述部分占所述结晶成分的至少45wt％。

8.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯包含至少90wt％所述结晶成分。

9.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯具有小于25ppm的铝残余物含量和/或小于25ppm的硼残余物含量和/或小于25ppm的硅残余物含量。

10.根据上述权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层和/或所述聚丙烯是膨胀的，优选通过发泡膨胀。

11.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层具有根据ISO 527-3在1mm/min的十字头速度下测量的至少900MPa的拉伸模量。

12.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层和/或聚丙烯具有至少125℃的熔点Tm。

13.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯是多峰聚丙烯。

14.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯是单峰聚丙烯。

15.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯具有不超过8.00的根据ISO 16014测量的分子量分布(MWD)。

16.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯具有根据ISO 1133测量的至多30g/10min的熔体流动速率MFR₂。

17.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯具有通过NMR光谱测定的高于90％的mmmm五单元组(pentad)浓度。

18.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯是丙烯均聚物。

19.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯是丙烯共聚物。

20.根据权利要求19的电缆，其中共聚单体是乙烯。

21.根据权利要求19的电缆，其中所述丙烯共聚物中共聚单体的总量是至多10mol％。

22.根据权利要求19的电缆，其中所述丙烯共聚物包含聚丙烯基体和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

23.根据权利要求22的电缆，其中所述丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡胶(EPR)是至多70wt％。

24.根据权利要求22的电缆，其中所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)具有至多50wt％的乙烯含量。

25.根据权利要求1或2的电缆，其中该电缆具有通过1.8GHz的频率测定的小于100×10^-6的介电损耗正切角值(tan d)。

26.根据权利要求1或2的电缆，其中所述电缆层还包含金属钝化剂。

27.根据权利要求1或2的电缆，其中所述聚丙烯是在包含不对称催化剂的催化剂体系存在下制备的，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g的孔隙度。

28.根据权利要求27的电缆，其中所述不对称催化剂是二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。

29.根据权利要求1或2的电缆，其中该电缆是同轴电缆并且根据上述权利要求1-24和26-28中任一项的电缆层是所述电缆中的介电层。

30.制备根据上述权利要求1-29中任一项的电缆的方法，其中将根据权利要求1-9，12-24和26-27中任一项的聚丙烯形成在所述导线上的电缆层。

31.根据权利要求30的方法，其中该聚丙烯是使用低孔隙度的催化剂体系制备的，该催化剂体系包含不对称催化剂，其中该催化剂体系具有根据DIN 66135测量的小于1.40ml/g的孔隙度。

32.根据上述权利要求30-31中任一项的方法，其中所述不对称催化剂是二氯二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。