JPS6042807B2 - エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレく、プロピレン、α−オレフィン三元
共重合体の製造法に関する。

本発明の製造法にかかる共重合体は、耐寒性すなわち、
冬期用又は冷凍物包装用フィルム、低温でヒートシール
できるフィルム、熱収縮性フィルム、高透明性フィルム
、多層ブロー用シート等に加工し製造するに特に適した
ものである。

ポリプロピレンを成形加工して、フィルム、シート等を
製造する技術は周知である。ところで該成形物の必要な
実用的物性である低温耐衝撃性、比較的低温で相互にヒ
ートシールが可能であること（以下低温ヒートシール性
という）、延伸フィルムに加工した際の熱時収縮性（以
下熱収縮性という）等の良好なものを得ることが可能な
若しくはそれらに適したポリプロピレンを製造すること
が要望される。かかる目的のため該製造の際、あらかじ
め大量のプロピレンに他の少量の共重合成分を適時適量
に混合させ共重合体ポリプロピレンを得ることにより、
単独重合体ポリプロピレンに比し前記実用的物性の向上
をはかる方法が有効であり、実用されている。しかし、
前記共重合法によるポリプロピレンの加工物性改良にも
問題がある。

すなわち、たとえば、使用するプロピレンにあらかじめ
共重合成分たる少量のエチレンを混合して重合を行うご
とき方法で得られるエチレン−プロピレン（２次系）ラ
ンダム共重合体にあつては、該共重合体中のエチレン含
量の増加につれ、該共重合体を使用した成形品の透明性
、剛性が著しく低下するほか、該成形品フィルムを袋状
に加工したものの開口性（以下開口性という）が不良と
なり、また、該ランダム共重合体を製造する際に、プラ
スチックとしての有用性のない溶解性（アタクチツク）
ポリマーの生成量が急増する。従つて、公知の２元系ラ
ンダム共重合法によつて前記諸加工物性の改善をはかる
ことは、得られたポリマーの物性的にも、該ポリマーの
製造収率の面でも限界がある。

また、たとえば、エチレン−プロピレンーα一オレフィ
ンからなる３元系共重合体（特開昭４９−３５４８７号
が例示される）の製法にあつては、得ら”れたポリマー
の収率にかかる溶解性ポリマーの減少、該ポリマーの加
工物性たる透明性等の点で優れているが、使用する触媒
が通常のチーグラーナツタ系触媒であるためか末だ溶解
性ポリマーの副生量が多い。また、前記製法による３元
系ポリマーは前記透明性以外の実用的物性たる低温耐衝
撃性、開口性が末だ不充分であり、加えて剛性、ヤング
率等の通常の物性も不充分である。何故ならば、ポリプ
ロピレンの成形品（特に前記フィルム、シート）の性能
若しくは物性に対す・る消費者の要求は、次第に高度化
され、従つて、かかる成形品を製造する者（加工業者）
の使用するポリプロピレンに対する物性上の評価も極め
て厳格である。

より具体的には、ポリプロピレン加工製品の一つの物性
が優れていても、他の一つの物性が平均的水準より劣る
場合はその劣る物性によつて該製品の全体的評価とされ
る。従つて、一又は二以上の実用的物性の向上を目的と
する場合であつても、他の実用的又は通常の物性を著し
く低下させることはできず、一方では、プロピレンの重
合を円滑かつ経済的に実施するためには前記溶解性ポリ
マーの副生量を公知技術におけるよりなお減少させる必
要がある。本発明者等は、前記技術問題を解決すべく先
に特願昭５０−３９８５号としてエチレン−プロピレン
ーＣ４以上のα−オレフィンからなる三元共重合体の製
造法を提案し、更にその改良方法として特開昭５２−１
２７９９４号を提案した。

本発明者等は、これらの先願方法の一層の改良に鋭意努
力した結果、使用する触媒の特殊化ならびに、該重合条
件の特定化により、従来技術より更に物性のすぐれた多
元共重合体が得られ、あわせて溶解性ポリマーの副生率
をさらに減少させ得ることを知つて本発明に到達した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、第１
にプロピレンを主体とする多元共重合体であつて公知の
ものより優れた物性を有するものならびにその製造法を
提供するにあり、第２に、かかる重合法において使用す
る触媒を提供するにある。また、第３の目的は、共重合
体の製造時に−溶解性ポリマーの副生量が全くない該製
造法を提供するにある。本発明は、つぎの（１）〜（３
）に記載の製造法、および該製造法によつて得られる（
４）〜（５）に記載の共重合体である。

（１） （Ａ）三塩化チタン組成物及び（Ｂ）一般式Ａ
ｌＲｌＲ２Ｘで示される有機アルミニウムハライド（以
下ＡｌＲｌＲ２Ｘと略記する）からなる触媒を、（Ｃ）
少量の炭素数２ないし１２のα−オレフィン及び（Ｄ）
トリアルキルアルミニウムと芳香族エステルを用−いて
予備活性化し、該予備活性化触媒を用いてエチレン１．
０〜３．５重量％、プロピレン８８〜９６重量％、炭素
数４ないし１２のα−オレフィン１．０〜１０．唾量％
の組成を有する如く各単量体を共重合させることを特徴
とするエチレンプロピレンα−オレフィン三元共重合体
の製造法。

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるアルキル、アリ
ールもしくはアルカリー基、Ｘはハロゲンを示す）。（
２）予備活性化において生成するポリα−オレフィン量
が、共重合後の三元共重合体の１〜５重量％になるごと
く予備活性化後共重合を行うことを特徴とする（１）項
記載の製造法。

（３）４５〜６５℃で共重合させることを特徴とする（
１）項記載の製造法。

（４）ＣＡ）三塩化チタン組成物及び（Ｂ）ＡｌＲｌＲ
２Ｘからなる触媒を（Ｃ）少量の炭素数２ないし１２の
α−オレフィン及び（Ｄ）トリアルキルアルミニウムと
芳香族エステルを用いて予備活性化し、該予備活性化触
媒を用いてエチレン１．０〜３．５重量％、プロピレン
８８〜９唾量％、炭素数４ないし１２のα−オレフィン
１．０〜１０．鍾量％の組成を有する如く各単量体を共
重合させてなるエチレンプロピレンα−オレフィン三元
共重合体であつて、該共重合体中のエチレン単位ならび
にα−オレフィン単位の合計量が下式（１）の範囲内に
あることを特徴とするエチレンプロピレンα−オレフィ
ン三元共重合体。

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるアルキル、アリ
ールもしくはアルカリール基、Ｘはハロゲンを示す。）
エチレン単位重量％＋Ａ・α ーオレフィン単位重量％＝３．０〜５．唾量％
・・・・（１）（ただ
し、Ａはα−オレフィンがブテンー１、ペンテンー１、
ヘキセンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー
１、デセンー１、ウンデセンー１、およびドデセンー１
のときそれぞれ０．２８７、０．３８＼０．４５５、０
．５０５ｓ０．５５伝０．６２９、０．６６７、０．７
１４および０．７６９である。

）（５）４５〜６５℃で共重合させてなる（４）項記載
の共重合体。以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における三塩化チタン組成物（４）としては通常
の三塩化チタンであれば使用可能であるが、本発明の目
的を達成するためにはつぎに示したものを使用すること
が好ましい。

（１）四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、過剰
の四塩化チタンを除去した後、粉砕活性化したものと四
塩化チタン−エーテルの反応混合物を混合粉砕したもの
〔以下三塩化チタン組成物（Ａ１）という〕（Ｉｉ）有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物（１
）〔以下反応生成物（１）という〕と四塩化チタンとを
反応させて得られた固体生成物（■）（以下固体生成物
（■）という）にさらに電子供与体と電子受容体とを反
応させて得られたもの、〔以下、三塩化チタン組成物（
Ａ２）という〕（Ｉｉｉ）四塩化チタンを有機アルミニ
ウムで還元し、過剰の四塩化チタンを除去した後得られ
た還元固体生成物と電子供与体とを反応させ、未反応の
電子供与体を除去し、さらに電子受容体ど電子供与体で
処理して得られたもの〔以下、三塩化チタン組成物（Ａ
３）という〕以下、前記（１）〜（Ｉｉｉ）について補
足説明する。

四塩化チタンとエーテルとの反応混合物とは四塩化チタ
ンとエーテルとを、たとえば室温常圧下に反応させたも
のである。使用するエーテルとは、有機化合物（主とし
て炭化水素）であつて分子内に１箇以上のエーテル結合
を有するもの、たとえばジエチルエーテル、ノルマルブ
チルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、イソブチル
エーテル、メチルブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、などがあげられる。中でもジエチル
エーテル、ノルマルブチルエーテルが好適である。かか
る反応混合物と金属アルミニウムで還元された過剰の四
塩化チタンを除去した後粉砕活性化された三塩化チタン
との混合粉砕については、たとえば特公昭５０−９７５
１号に記載されている。すなわち、使用する粉砕機は通
常のボールミル、振動ミル、エアミル、塔式摩砕機、リ
ングミル、および衝撃粉砕機などであり、粉砕時間は数
時間以上、粉砕温度は室温ないし２００℃、三塩化チタ
ンと四塩化チタン−エーテル混合反応物の使用比は重量
で１：０．００１〜０．３である。三塩化チタン組成物
（Ａ２）は、つぎのように製造する。まず、有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体とを反応させて反応生成物（
１）が得られる。

この反応は、溶媒中で−２００Ｃ〜２００℃、好ましく
は一１０℃〜１００℃で３鰍〜５時間行う。有機アルミ
ニウム、電子供与体、溶媒の添加順序に制限はな−く、
使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与
体０．１〜８モル、好ましくは０．２〜３モル、溶媒０
．１〜５ｅが適当である。溶媒としては、ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オ
クタン等の脂肪炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン等のハロゲン化炭化水素などの溶媒が用いられる。
つぎに、このようにして得られた反応生成物（１）と四
塩化チタンとを反応させて固体生成物（■）が得られる
。

この反応は、溶媒を用いない・で行うこともできるが、
最も好ましくは芳香族化合物溶媒を用い、−２０℃〜２
００℃、好ましくは一５℃〜１００℃で行い、１８０分
以内に任意の順で溶媒、反応生成物（１）および四塩化
チタンと混合してから５分〜５時間反応を続けるのが望
ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン
１モルに対し、溶媒は０〜３０００ｍ１、反応生成物（
１）中のＡ１原子数と四塩化チタン中のＴ１原子数の比
（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１０である。反応終了後は
、ついで電子供与体と電子受容体を加えて反応させるこ
ともできるが、好ましくは戸別又はデカンテーシヨンに
より液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り
返した後、得られた固体生成物（■）を、溶媒に懸濁状
態のま）次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形
物として取り出して使用しても良い。この反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応に用いられる溶媒は、電子
供与体と有機アルミニウムとの反応の際に用いた溶媒の
他に、芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化
水素、及びその誘導体であるメシチレン、デユレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフ
タリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、
モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化物等が示される。これらの芳香族化合物は単独で
も二種以上混合しても良く又芳香族化合物が１０％（容
量）以上含まれるようにｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素と混合しても用いられ
る。最後に、このようにして得られた固体生成物（■）
に、さらに電子供与体と電子受容体とを反応させて三塩
化チタン組成物（Ａ２）が得られる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いて行うこともできる。固体生成物（
■）、電子供与体、電子受容体及び溶媒の添加順序に制
限はなく、使用する量は固体生成物（■）１００ｙに対
して、電子供与体１０ｆ〜１０００ｙ１電子受容体１０
ｆ〜１０００ｙ１溶媒０〜３０００ｍｔであり、−１０
℃〜３０℃で３０８〜６紛で加え、３０℃〜２００℃、
３＠〜５時間反応させることが望ましい。反応終了後は
戸別又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除去し
た後、更に溶媒で洗滌を繰り返し、三塩化チタン組成物
（Ａ２）が得られる。三塩化チタン組成物（Ａ２）また
は（Ａ３）の生成に用いる有機アルミニウム化合物は一
般式ＡｌＲ．，Ｒ″。

″Ｘ″３−（ｎ＋。″）（式中Ｒ．．Ｒ″はいずれか一
方が水素またはそれぞれアルキル基、アリール基、アル
カリール基、、シクロアルキル基等の炭化水素基又はア
ルコキシ基を示しｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の
ハロゲン基または水素基を表わし、又Ｎ，．ｎ″は０く
ｎ＋ｎ″く３の任意の数を表わす）で表わされるもので
、その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルーミニウム類、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエルアルミニーウ
ムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉーブチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムセスキ
もしくはジハライド類などがあげられ、他にモノエトキ
シジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミ
ニウム等のアルコキシアルキルアルミニ・ウム類を用い
ることもできる。三塩化チタン組成物（Ａ２）または（
〜）の生成に用いる電子供与体としては、酸素、窒素、
硫黄、リンのいずれかの原子を有する有機化合物、すな
わち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデ
ヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフイナ
イト類、チオエーテル類、チオアルコール類などである
。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシノルエーテル
、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、
ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール等のアルコール類、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトー
ル等のフェノール類、メタクリル類メチル、酢酸エチル
、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなど
のエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、
などの脂肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ−Ｎ−
ジメチルアミハエタノール、ピリジン、キノリン、α−
ピコリン、Ｎ●Ｎ●Ｎ″●Ｎ″−テトラメチルヘキサエ
チレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのア
ミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、Ｎ●Ｎ−Ｎ″・Ｎ″・Ｎ″″−ペンタメチルーＮ″一
β−ジメチルアミノエチルリン酸トリアミド、オクタメ
チルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ−Ｎ−Ｎ″・
Ｎ″−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシア
ネート、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、
トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリフエニルホスフイシオキシドなどのホスフィン類
、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、
エチルジエチルホスフイナイト、エチルジブチルホスフ
イナイト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホ
スフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコール
、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールなどの
チオアルコール類などをあけることもできる。これらの
電子供与体は単独のみならず混合して使用することもで
きる。三塩化チタン組成物（Ａ２）または（，Ａ３）の
生成反応において使用する電子受容体は、周期律表■〜
■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化
アンチモン、ヨウ素などがあげられ、最も好ましいのは
四塩化チタンである。本発明における触媒の予備活性化
は、前記（１）、（Ｉｉ）、（Ｉｉｉ）によづて得られ
た三塩化チタン組成物（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３
）を、ＡｌＲｌＲ２Ｘ（Ｂ）、α−オレフィン（Ｃ）及
びトリアルキルアルミニウムと芳香族エステル類との反
応生成物（２）と処理して行う。

予備活性化する方法は種々あるが、その主な態様は、（
１）三塩化チタン化合物とＡｌＲｌＲ２Ｘを組合せたも
のにα−オレフィンを反応させた後、トリアルキルアル
ミニウムと芳香族エステルとの反応生成物（Ｄ）を加え
る方法。

（２） α−オレフィンの存在下に、三塩化チタン組成
物、ＡｌＲｌＲ２Ｘ及びトリアルキルアルミニウムと芳
香族エステルとの反応生成物（Ｄ）を加える方法。

（３）三塩化チタン組成物、ＡｌＲｌＲ２Ｘおよびトリ
アルキルアルミニウムと芳香族エステルとの反応生成物
（２）の混合物にα−オレフィンを反応させる方法。

（ただし、トリアルキルアルミニウムと芳香族エステル
との反応生成物Ｉ））は、本発明の共重合反応を開始す
る前あらかじめ触媒添加成分として添加しておかなけれ
ばならない。

）このようにして得られた予備活性化触媒は、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、等の炭化水素溶媒
中で重合を行うスラリー重合又は液化プロピレン中で行
うバルク重合、エチレン、プロピレン、ブテンー１等の
α−オレフィンガス中で行う気相重合でも行うことがで
きる。

又、気相重合の変形としてのスラリー重合を行つた后に
気相重合を行う方法、又はバルク重合を行つた後に気相
重合を行うこともできる。予備活性化に用いるＡｌＲｌ
Ｒ２Ｘは、たとえばジエチルアルミニウムクロライド、
ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等があげ
られる。

特に、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノアイオダイドが好適である。予備活性
化に用いる、α−オレフィン（Ｃ）は、炭素数２〜１？
の直鎖または枝鎖のモノオレフィンでたとえばエチレン
、プロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、等の直鎖モ
ノオレフィン類、４−メチルペンテンー１、２−メチル
ペンテンー１、等の枝鎖モノオレフィン類等であるが、
特にプロピレンが好適である。ただし、前記α−オレフ
ィンのいずれか二以上の混合使用は好ましくない。予備
活性化に用いるトリアルキルアルミニウム類（Ｄ１）と
しては、例えばトリメチルアルミニウム、トリｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ
ｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム等があげられる。

しかしながら、例えばモノメチルジエチルアルミニウム
のような混合トリアルキルアルミニウムも使用しうるこ
とは勿論である。予備活性化に用いる芳香族エステル類
（Ｄ２）としては、芳香族カルボン酸のエステル類であ
り、たとえば安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、などがあげ
られる。

予備活性化の条件は、三塩化チタン組成物ＣＡ）１ｙに
対しＲｌＲ２ＡｌＸ（Ｂ）０．１〜５００ｙ１溶媒０〜
５０ｅ１水素０〜１０００ｍ１及びα−オレフィン（Ｃ
）５０００ダ以下、好ましくは１．０〜１０００ｆ１ト
リアルキルアルミニウムと芳香族エステル類との反応生
成物（２）０．１〜１０ｇ更に好適には０．５〜３．０
ダを用いて００Ｃ〜１００℃で１分〜２時間反応を行い
、α−オレフィンを三塩化チタン組成物１ｙ当り０．５
〜５００ｙ反応させて予備活性化を行う。

予備活性化のα−オレフィン反応量が０．５以下の場合
は、可溶性ポリマーの副生量が多くなり、ポリマー粒子
の形状も悪くなり問題がある。一方、α−オレフィンの
反応量が５００以上になると製品ポリマーのヒートシー
ル性、透明性等の点で劣り好ましくない。特に気相重合
に供す場合は、最終ポリマーの１〜５％となるべき量の
α−オレフィンを予備活性化で重合させるのが良い。予
備活性化後の触媒組成物中未重合のα−オレフィンは、
予備活性化終了后、減圧留出等で除き、さらに該触媒組
成物はその中の溶媒を洒過、蒸留、乾燥によつて除き乾
燥した粉体の予備活性化触媒とすることもできるし、そ
のままスラリー状態で使用することもできる。本発明の
第３工程であるエチレン、プロピレンおよび一定のα−
オレフィンの三元共重合は、水素の存在下もしくは不存
在下に実施できる。前者においてはプロピレンの単独重
合の場合と同様に使用する水素の量を増加させることに
よつて、本発明の三元共重合体の分子量を相対的に低下
させることができる。少量の水素の存在は、また、共重
合速度を増加させ得る効果がある。重合温度は４０〜７
０℃好ましくは４５〜６５゜Ｃで、圧力は限定しないが
常圧ないし３０ｋｇＩｃＩＬ好ましくは５〜２５ｋｇＩ
ｃＴ１である。

同様に重合時間も限定されないが、バッチ式重合の場合
１紛ないし１叫間好ましくは１時間ないし５時間である
。連続重合法も実施でき、この場合は勿論重合時間の限
定はない。本発明の方法により得られる三元共重合体の
組成割合は、重合器内に供給される大量成分であるプロ
ピレン、少量成分である炭素数４ないし１２のα−オレ
フィンおよび少量成分であるエチレンの使用比率ならび
に供給方法によつて定まる。

すなわち、これらの使用比率ならびに供給方法は、重合
時間中一定の範囲内ならびに方法に維持しなければなら
ない。主要かつ大量成分であるプロピレンは、重合時間
中、重合器内で一定分圧に維持し若しくは一定の速度で
供給する。また、少量成分である炭素数４ないし１２の
α−オレフィンは、好ましくは、プロピレンおよびエチ
レンと一定の割合に混合して連続的に重合器に供給する
。しかし、また、目的とする三元共重合体の組成若しく
は物性に悪影響のない程度の時間々隔、例えば、１扮間
隔で間歇的にも供給できる。プロピレンに対する使用比
率は、プロピレンより重合反応速度が遅いため、目的と
する三元共重合体中における対プロピレン比率より多く
なる。すなわち、該αーオレフィンがブテンー１の場合
、目的ポリマー中のプロピレンに対する組成比率は、で
あるが重合器内でのブテンー１とプロピレンの比率すな
わち量比は、実験的に下記のようになつた。

他の少量成分であるエチレンは、プロピレンより重合反
応速度が速いので、本発明の重合器に供給されたエチレ
ンは、直ちにその大部分が重合されて三元共重合体の構
成々分となる。

また一方、本発明の方法では、目的物以外の溶解性重合
体として損失するエチレン（註、従つて、プロピレン、
ブテンー１についても同様）は殆んどないから、目的物
である三元共重合体の組成にほぼ一致した組成のエチレ
ンを供給すればよい。エチレンの場合、目的ポリマー中
のプロピレンに対する組成比率は、である。

重合器内でのエチレンとプロピレンの分圧比率は常に上
記範囲内に維持する必要はなく、全重合工程中において
供給するエチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし１
２のα−オレフィン中でエチレンが最終的に本発明に係
る三元共重合体中で１〜３．５重量％を占めるよう次に
述べるような方法で供給すればよい。エチレンの重合速
度がプロピレンのそれより著しく速いという上記事実か
ら、本発明の方法におけるエチレンの重合器への供給方
法は、連続的にも間歇的にも行うことができる。連続的
に行う場合は、プロピレン及び炭素数４ないし１２のα
−オレフィンと一定割合に混合して供給する方法が好ま
しい。また、間歇的に行う実施態様の例としては、使用
予定量のエチレンを６等分し、重合開始後３吟間隔で各
回５分で重合器内に圧入する方法がある。エチレンを連
続供給する場合は、透明度の高いフィルム用に適した三
元共重合体が得られ、同じく間歇供給の場合は低温打抜
強度のすぐれた成形品用に適した三元共重合体が得られ
る。本発明の方法により得られる三元共重合体中の共重
合成分含有率すなわちエチレンと炭素数４ないし１２の
α−オレフィン（下式中では単にα−オレフィンであら
れす）の修正された合計値％（註、下式（１）の計算値
）は、３〜５％の範囲内にあることが望ましい。

エチレン％＋Ａ・α−オレフィン％＝３．０〜５．０％
・・・・（１
）上式中Ａは、修正係数で、α−オレフィンの炭素数に
よつて異なり、Ｃ４＝；０．２８７、ＣｆＯ．３８５、
Ｃ６−０．４５５、Ｃｆ；０．５０５、ＣｆＯ．５５６
、Ｃ９−；０．６２９、ＣｒＯ；０．６６７、Ｃ行；０
．７１４およびＣ？：０．７６９である。

（ただし、Ｃｔはブテンー１をＣ『はペンテンー１以下
同様に表す。）上式（１）の意義は、三元共重合体中の
該共重合成分含有率が該重合体をポリプロピレンと対比
した際の融点低下への寄与の効果を炭素数４ないし１２
のα−オレフィンについてもエチレン％による寄与と同
等視できるよう修正係数Ａを実験的に求めた点にある。
そして前記融点低下は、目的とする三元共重合体からの
フィルム製品のヒートシール性の向上をもたらす反面、
該フィルム製品の開口性、剛性の低下をもたらすから、
前記の修正された該共重合成分含有率は、３〜５％の範
囲内であれば最もバランスのよい諸物性値が得られる。
すなわち式（１）の該共重合成分含有率が３．０％未満
ではフィルム製品のヒートシール性不充分であり、５．
０％を超えると開口性、剛性が劣り、本発明の目的とす
る基準の物性値のいづれかが欠けることとなる。また、
前記、該共重合成分含有率が３〜５％の範囲にある場合
でも、目的とする三元共重合体中のエチレン分が３．５
％を超えると溶解性ポリマー（ノルマルヘキサン可溶分
）量が増加して損失となるばかりでなく、つぎの諸欠点
を招く。それらの欠点とは、生成する共重合体粒子の嵩
密度（ＢＤ）の低下、共重合体の重合器内壁への付着、
これに伴う当該重合機の除熱能力の低下等、共重合体の
製造運転を逐行する上でのトラブルである。以上の説明
から理解できるように、本発明方法の目的とする三元共
重合体ポリマー組成範囲は、１得られた三元コポリマー
からのフィルム製品の物性値が一定の基準に合致するよ
うバランスしており、あわせて２このものを製造する際
に溶解性ポリマーの副生量が極めて少く、３同じく製造
運転上のトラブルの少いものである。

上述の一定基準とは、透明度（Ｈａｚｅ）０．９％以下
、ヤング率１５０ｋｇ１ｗｎ以上、ヒートシール温度１
３５℃以下である。本発明の方法により得られたコポリ
マーは、溶解性ポリマーを例えば、４．０％以下しか含
まないので、これを抽出分離することなく、良好な物性
を有する三元コポリマー製品を得ることができる。従つ
て、原料コスト減少、製造工程の簡略化にも極めて有用
である。しかし、最大の効果は、バランスのとれた物性
の三元コポリマーを好収率（三塩化チタン組成物ＣＡ）
１ｙあたりのコポリマー収量（ｆｌ））で製造できる点
であつて、この点は公知技術からの予測を超えたもので
ある。以下実施例、比較例によつて本発明を説明する。
なお、実施例等によつて得られたコポリマーの組成の測
定又は物性評価については、下記の方法を採用した。イ
コポリマー組成； ＣＦ％、α−オレフィン％共に赤外吸収スペクトル法に
よつた。

口ＢＤ（嵩密度Ｙｌｍｔ） 乾燥のコポリーについて測定した。

ハ 融点（℃） ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａＩｓｃａｎｎｉｎｇｃ
ａｌＯｒｉｍｅｔｅｒ）法によつて測定した。

二Ｈａｚｅ（％）； ＡＳＴＭ法１００３−５２によつて測定した。

ホＣ６抽出（％）ソツクスレー抽出器を用い、ｎ−ヘキ
サンで４時間抽出した値である。

へ ヒートシール温度（℃） ヒートシーラーで所定の温度で１ｋ９１ｃＩｔの荷重を
かけ１秒間圧着し、剥離角度１８０ｃ、速度２００Ｔｎ
１ｆｔＩｍｉｎでＴ字剥離を行つた。

強度０．５０ｋ９／１５ＴｎＩｎのときをヒートシール
温度とした。卜 打抜き強度；ＡＳＴＭ−Ｄ−７８１（
Ｋｇ−Ｃ！ｒｌ）実施例１ （１）三塩化チタン組成物の調製 窒素置換されたガラス製２′反応器に四塩化チタン０．
４グラムモル（以下単にモルであられ−す）を入れ加熱
して３５℃に保持した。

この四塩化チタンに、つぎの反応液すなわちｎ−ヘキサ
ン６０ｍ１１ジエチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥ
ＡＣ）０．０５モルおよびジイソアミルエーテル０．１
２モルの混合物を２５℃で１分間で混合し、さ，らに５
分間反応させた反応生成物（１）（ジイソアミルエーテ
ル／ＤＥＡＣモル比；２．４／１）を３５゜Ｃで３吟間
滴下しながら添加した。この四塩化チタンの反応混合物
は、その後３紛３５℃に保ち、ついで７５℃に昇温させ
て１時間反応させ；た。該反応混合物は固体の沈澱物を
生じた。該混合物を室温（２０℃）まで冷却して静置し
、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜させて上澄
液を除去した。ついで上澄液除去後の沈澱物にｎ−ヘキ
サン４００ｍｔを加えて１扮間攪拌混！合後デカンテー
シヨンと傾斜により上澄液を除く操作を４回繰り返した
。かかる処理後の該沈澱物は、共存するｎ−ヘキサンを
減圧蒸発乾固させて固体生成物（■）１９ｆを得た。つ
いで、この固体生成物（■）の全量をガラス製２′反ｚ
応器に入れ、ｎ−ヘキサン３００ｍ１を加えて攪拌して
懸濁させ、２０℃でジイソアミルエーテル１６ｙと四塩
化チタン３５ｇを加えて６５℃で１時間反応させた。こ
の反応混合物を室温まで冷却し、静置して沈澱物（以下
第２沈澱物）を分離させた上澄液を傾斜させて除去した
。ついで上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−ヘキサン４０
０ｍ１を加えて１紛間攪拌混合後デカンテーシヨン（斜
瀉）により上澄液を除く操作を４回繰返した。ついで、
この固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物
（Ａ，）１５ｆを得た。２）了備活性化触媒の調製 内容積２′の傾斜攪拌羽根付ステンレス製反応器内を窒
素ガスで置換した後ポリプロピレン粉末５０ｙ１ｎ−ヘ
キサン１００ｍ１、ＤＥＡＣ４．２ｆぉよび前記三塩化
チタン組成物（Ａ２）０．３ｙを加えて室温で５分間混
合した。

ついで該器内を減圧にしてｎ−ヘキサンを蒸発させて除
去し、内容物を粉体とした。ついで、器内に水素４０ｍ
ｔ（ＮＴＰ）を加えつづいてプロピレンを攪拌下に圧入
して分圧３ｋ９１ｃＩｔＧを維持しつつ、４０゜Ｃで１
紛間気相でプロピレンと三塩化チタン組成物（４）の反
応を行なわせプロピレン４５ｙ（三塩化チタン組成物（
Ａ２）１ｙ当り１５０ｙ）を反応させた。ついで、器内
の三塩化チタン組成物（Ａ２）とポリプロピレンの混合
物に次の反応生成物（Ｄ）０．３９ｙすなわち、トリエ
チルアルミニウム（以下ＴＥＡ）０．２３ｆ．１５ｐ−
トルイル酸メチル（以下ＭＰＴ）０．１６ｙをｎ−ヘキ
サン２００ｍＬ中３５℃で３紛反応させたものを該ｎ−
ヘキサンと共に室温下で注入し、本発明の予備活性化触
媒（以下触媒ＮＯ．ｌ）を得た。

３）共重合 窒素置換した内容積５０ｅの櫂型攪拌羽根付ステンレス
製重合器に前記触媒ＮＯ．ｌの全量を仕込み、ついで水
素８．５Ｎｅを仕込んだ後、（プロピレン／ブテンー１
＝９／１重量比）の混合ガス（温度５５℃）を該重合器
に器内圧が１８ｋ９１ｃＩｔＧになるまで供給した。

ついで、加熱により重合器内温度を９０℃に昇温させ、
（ＣＦ／Ｃ３−／Ｃｔ＝２．５／９３／４．５重量比）
の混合ガス（ただし、ＣＦはエチレン、Ｃｆはプロピレ
ン、Ｃ′はブテンー１をあられす。以下仝じ）（温度５
５℃）を供給して器内圧力を１８ｋ９１ｃＩｔＧに維持
した。かかる混合ガス供給を３時間継続することにより
、気相共重合反応を行つた。ついで、混合ガスの供給を
停止し、該重合器内の未反応混合ガスを０ｋ９１ｄＧま
でパージして該共重合反応を実質的に終了させた。つい
で、１０ｆのプロピレンオキサイドを該重合器内に送入
し、触媒のキル反応を６０℃で１紛行つた。ついで加熱
して器内温度を７５℃に昇温させ、常圧の乾燥窒素ガス
１２００Ｎ′を１時間で器内に通じて、該重合．器内容
物を乾燥させた。該器内温度が室温になるまで該重合器
を冷却して生成したポリマーを取出した。収量３１５２
ｙ１前述の予備活性化条件、重合条件ならびに得られた
共重合体の組成又は物性等は、表−１に示した。実施例
２ （１）三塩化チタン組成物の調製 窒素置換されたガラス製２ｅ反応器に四塩化チタン０．
６４モルおよびトルエン５０ｍ１を入れ加熱して４５℃
に保持した。

この四塩化チタン溶液−に、次の反応液すなわちｎ−ヘ
プタン８０ｍｔ１ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド（
以下ＤＢＡＣ）０．１６モルおよびジｎ−ブチルエーテ
ル０．３０モルを３０℃で３分間混合し、さらに２紛間
反応させた反応生成物（１）（ジｎ−ブチルエ，−テル
／ＤＢＡＣモル比；１．８７／１）を４５℃で６０分間
滴下しながら添加した。

この四塩化チタンの反応混合物は、その後８５℃に昇温
して２時間反応させた。

該反応混合物は固体の沈澱物を生じた。該混合物を室温
（２０，゜Ｃ）まで冷却して静置し、沈澱物と上澄液に
分離させ、傾斜させて上澄液を除去した。ついで上澄液
除去後の沈澱物にｎ−ヘプタン３００ｍｔを加えて１紛
間攪拌混合後デカンテーシヨンと傾斜により、上澄液を
除く操作を２回繰返した。．かかる処理後の該沈澱物は
、共存するｎ−ヘプタンを減圧蒸発乾固させて固体生成
物（■）４９ｖを得た。ついでこの固体生成物（■）の
全量をステンレス製２′反応器に入れ、ｎ−ヘプタン３
００ｍ１を加えて攪拌して懸濁させ、２０℃でジｎ−ブ
チルエーテル２０ｙと四塩化チタン１５０ｙを加えて９
０℃で２時間反応させた。この反応混合物を室温まで冷
却し、静置して第２沈澱物を分離させた上澄液を傾斜さ
せて除去した。ついで上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−
ヘプタン３００ｍｔを加えて１紛間攪拌混合後デカンテ
ーシヨンと傾斜により上澄液を除く操作を３回繰返した
。ついでこの固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化チタ
ン組成物（Ａ２）４０ｙを得た。）予備活性化触媒の調
製内容積２ｅの傾斜攪拌羽根付ステンレス製反応器内を
窒素ガスで置換したのち、ポリプロピレン粉末５０ｆ，
．ｎ−ペンタン４０ｍｔ，．ＤＥＡＣ１．６ｙおよび前
記三塩化チタン組成物（Ａ２）０．３２Ｖを入れ、減圧
処理によりｎ−ヘプタンを除去した。

ついで３０℃で水素２５Ｎｍ１を加えプロピレンを圧入
してプロピレン分圧１．５ｋ９１ｃＩｔＧに器内圧を維
持し、プロピレンガスで内容物を流動化させながら４紛
間プロピレン３３．６ｆ（三塩化チタン組成物（Ａ２）
１ｙ当り１０５ｇ）を反応させた。ついで該器内の混合
物に次の反応生成物（２）０．７１ｙすなわち、トリエ
チルアルミニウム（以下ＴＥＡ）０．３Ｖと安息香酸エ
チル（以下ＥＢ２′）０．４１ｙをｎ−ペンタン１００
ｍ１中２０℃で１０分反応させたものを該ｎ−ヘプタン
と共に室温下に注入し、本発明の予備活性化触媒（以下
触媒ＮＯ．２）を得た。

３） 共重合 触媒ＮＯ．２を使用した以外は実施例１（３）と全く同
様にエチレン、プロピレンおよびブテンー１の三元共重
合を行つた。

収量２９５０ｙ１予備活性化条件、重合条件その他の結
果は表−１に示した。辷施例３ １）三塩化チタン組成物の調製： 実施例２で得た三塩化チタン組成物（Ａ２）を利用した
。

２）予備活性化触媒の調製 実施例２（２）と同様に準備した反応器内に、ポリプロ
ピレン粉末３０ｙ、上記三塩化チタン組成物（Ａ２）０
．４０ｙ１ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド（以
下ｎ−Ｂｕ２ＡＩＣＩ）１．２ｙ水素１５ＮＴｆＬｔを
加え、プロピレンを圧入し、４０℃、全圧１．５ｋｇ１
ｃ！１Ｇ３０分反応させたのち、末反応プロピレンを排
出させた。

プロピレンの反応量は６０ｙ（１５０ｙ／三塩化組成物
（Ａ２）ｆ）。該排出後の器内に次の反応生成物（Ｄ）
すなわちトリイソブチルアルミニウム（以下ＴｉＢＡ）
０．５４ｆと安息香酸エチル（以下φＣＯＯＥｔ）０．
３０ｆとをｎ−ヘキサン１８０ｍ１中３０℃で３紛反応
させたものを室温下に注入し、本発明の予備活性化触媒
（以下触媒ＮＯ．３）を得た。３）共重合 触媒ＮＯ．３を用いた以外は実施例１（３）と同様にエ
チレン、プロピレンおよびブテンー１の気相三元共重合
を行つた。

収量３．６８０ｇ。子備活性化条件重合条件その他の結
果は表−１に示した。実施例４ （１）三塩化チタン組成物の調製； 実施例１（１）と同様に行つた。

（２）予備活性化触媒の調製： 実施例１（２）のＴＥＡＯ．２３ダを代えて０．２２ｆ
．ｓｐ−トルイル酸メチルに代えてｐ−アニス酸エチル
０．３６ｙを反応させた反応生成物（２）を用いる以外
は実施例１と同様に行ない本発明の予備活性化触媒（以
下触媒ＮＯ．４）を得た。

（３） 共重合 触媒ＮＯ．４を用いた以外は、実施例１（３）と同様に
エチレン、プロピレンおよびブテンー１の気相三元共重
合を行つた。

収量２．８７０ｆ１予備活性化条件、重合条件その他の
結果は、表−１に示した。比較例１ 実施例１（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物（
Ａ２）とＤＥＡＣを同様に組合せた触媒を用いて仝例（
２）の予備活性化することなく仝例（３）と同様の気相
三元共重合を行なつた。

その結果、重合開始後０眉寺間で、内容物（共重合体）
が塊状化して共重合の継続不能となつた。比較例２ 実施例２（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物（
Ａ２）とＤＥＡＣを同様に組合せた触媒を用いて仝例（
２）の予備活性化することなく仝例（３）と同様の気相
三元共重合を行なつた。

その結果、重合開始″後０Ｊ時間で内容物（共重合体）
が塊状化して共重合の継続不能となつた。上述の比較例
１および２に明らかなように、実施例１および２で得ら
れた触媒は、本発明の予備活性化なしでは少くとも本発
明の気相三元重合の逐行は不可能であることが判る。

実施例５〜７ 実施例１（１）〜（３）に於て、仝例（２）の触媒の予
備活性化時間（１紛）を変化（実施例５１２分、仝６３
扮、仝７４紛）させた以外は同様に実施した。

三元共重合体の収量は、それぞれ３１１０ダ、３２３０
ｙおよび３１４０ｙ１予備活性化条件、重合条件その他
の結果は表−２に示した。比較例３、４ 実施例１（１）〜（３）に於て、仝例（２）の触媒の予
備活性化時間（１粉）を変化（比較例３、４分、比較例
４、７紛）させた以外は、同様に実施した。

三元共重合体の収量は、それぞれ３０６０ｙおよび３３
１０ｙ０予備活性化条件、重合条件その他の結果は、表
−２に示した。表−２の結果から明らかなように、予備
活性化時間には適当な範囲があり、これは４結局予備活
性化中に生成されたポリマー（ポリプロピレン）量と重
合後の全ポリマー収量との比率が大にすぎると、得られ
たポリマー物性中ヒートシール温度、ヘーズ等が悪化す
る。

また、逆に上記比率が小にすぎると重合中、重合器壁に
ポリマーの付着が生じることを示している。比較例５、
６ 実施例１（１）〜（３）又は実施例２（１）〜（３）に
於て各例（２）の触媒の予備活性化時の添加剤すなわち
ＴＥＡとＭＰＴ又はＴＥＡとＥ臣との反応生成物［Ｆ］
）を添加しない以外は、同様に実施した。

三元共重合体の収量は、それぞれ２５８０ｙおよび２６
７０ｙ１予備活性化条件、重合条件その他の結果を表−
２に示す。表−２の結果から明らかなように、予備活性
化において、ＴＥＡ＜！：．ＭＰＴ又はＴＥＡとＥＢｚ
の反応生成物（２）を触媒に添加しない場合は、実施例
１〜７に較べてつぎの諸欠点を生じる。すなわち、１重
合器内壁へのポリマーの付着を生じ長時間運転は不可能
、５重合活性（単位時間当りコポリマー収量）が低い、
ＧＣ６抽出分（溶解性コポリマー）が多い、１ヤング率
が低い等、重合プロセス面と得られたコポリマーの物性
の両面で実施例１〜７に劣ることが明らかである。

実施例８〜１０ 実施例１の（１）〜（３）において仝例（２）の触媒の
予備活性化におけるプロピレンの反応量及び／又は共重
合に使用するエチレン、プロピレン及びブテンー１の使
用比率を変化させた以外は同様に実施した。

三元共重合体の収量は、それぞれ３１６Ｃ）Ｓ３Ｏ９Ｏ
および３１２０ダ。予備活性化条件、重合条件その他の
結果は、表−３に示した。比較例７、８ 実施例１の（１）〜（３）において仝例（２）の触媒予
備活性化におけるプロピレンの反応量を増加させて実施
例８〜１０の場合と同様にした。

更に実施例１の（３）における共重合に使用するエチレ
ン、プロピレン及びブテンー１の使用比率を共重合によ
つて得られるコポリマー中のＣｆ％又はＣ４＝％が本発
明の範囲外となるように変化させた以外は同様に実施し
た。三元共重合体の収量は、３２００および３１８０ｙ
０予備活性化条件、重合条件その他の結果を表−３に示
す。表−３の結果から明らかなように、共重合において
使用するエチレン分はブテンー１の供給比率を変化させ
た結果、１得られた三元共重合体中のエチレン含量が本
発明の範囲内のものより少ない場合は、このポリマーを
使用した成型品の打抜きインパクト温度が高くなる点で
好ましくなく、５エチレン含量が本発明の範囲内より高
い場合は、得られた三元共重合体中にＣ６抽出分（％）
が増加して損失となり、同時に成型品のヤング率が低下
する。

この場合は、また、重合器内壁へ付着するコポリマー分
が生じ、重合器の運転に支障を生じる点で好ましくない
。実施例１１、１２ 実施例１（１）〜（３）において、（３）の三元共重合
に使用する定圧フィードの（Ｃ２−／Ｃ３−／Ｃτ）の
割合を本発明の範囲内で変化させた以外は同様に実施し
た。

三元共重合体の収量は、３２５０ｙおよび３１１０ｆ０
予備活性化条件、重合条件その他の結果は、表−４に示
した。比較例９、１０ 実施例１（１）〜（３）において、（３）の当初フィー
ドに使用する（Ｃｔ／Ｃ３＝）の割合ならびにその後の
三元共重合の定圧フィードの（Ｃｆ／Ｃ３−／Ｃ「）の
割合を変化させ得られる三元共重合体中のＣｒ又はＣζ
の割合が本発明の範囲外となるようにした。

三元共重合体の収量は、３１４０ｙおよび３０９０ｆ０
予備活性化条件、重合条件その他の結果は表−４に示し
た。実施例１１、１２、比較例９および１０の各場合は
、得られた三元コポリマー中のＣｆおよびＣ４＝％から
前述（７）の「Ｃ２＝％＋０．２８７（Ｃζ）％」は、
それぞれ３．３、４．７、２．９および５．１となり比
較例９、１０の場合、最適物性を得られる範囲外となる
。

その結果比較例９ではヒートシール温度の低下が不充分
であり、前記計算値が５．００を超えている比較例１０
では、ヒートシール温度は低いが、ヤング率が低下して
不充分である。その他比較列１０ではＣ６の抽出分がや
や多く、重合中重合器内壁へのコポリマーの付着も生じ
る。実施例１３〜１５ 実施例１（１）〜（３）の（３）の共重合においてα−
オレフィンとして当初フィードおよび定圧フィード共に
ペンテンー１、ヘキセンー１もしくはオクテンー１を使
用した以外は同様に実施した。

三元共重合体の収量は、それぞれ２９８０ｆ１３０８０
′および３０１０ｙ０予備活性化条件、重合条件その他
の結果は、表−５に示す。比較例１１ 実施例１（１）〜（３）の（３）の共重合において重合
温度を７０′Ｃとした以外は同様に実施した。

三元共重合体の収量は、３３１０ｙ０予備活性化条件、
重合条件その他の結果を表−５に示す。表−５で明らか
なように、本例で得られた三元共重合体は、ヒートシー
ル温度は適当であるが、Ｃ６抽出分が多く、ヤング率が
低い（１４０ｋｇ１ＴＩ０ｎ）ほか、重合中ポリマーの
重合器内壁への付着がある。

結局７０℃での気相重合では好ましい結果を得ることが
できない。比較例１２（１）三塩化チタン組成物の調製 窒素置換された２ｆの傾斜羽根付反応器に水素化された
酸素を含まないガソリン留分（沸点１４０〜１６５℃）
２２０ｍｔと四塩化チタン１１０ｍ１とを加え、さらに
ガソリン留分６６６ｍＬ中にアルミニウ７ムエチルセス
キクロライド２２２．２ｆを加えて得た溶液を０℃で２
５０ｒ′Ｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６時間かけて滴
下し、赤褐色の微粒固体を得た。

その後攪拌を０℃で２時間、ついで室温で１満間、さら
に６０℃で４時間続け還元固体生Ｓ成物を得た。液相を
デカンテーシヨンで除き、あらたにガソリン８００ｍ１
を加え２回攪拌デカンテーシヨンを行い、最後に５００
ｍ１のガソリンを加えた。ついで攪拌下６５℃で１８０
Ｔｎｔのジノルマルブチルエーテルを２紛で滴下し、さ
らに１時間後７．８Ｔｎｔのシクロヘプタトリエンー１
●３・５を加え、４時間７０℃で攪拌を続け冷却後、液
相をデカンテーシヨンで除き、５００ｍ１のガソリンで
３回洗浄、乾燥によりエーテル処理された還元固体生成
物を１１５ｆ得た。２）予備活性化触媒の調整 内容積２１？の傾斜攪拌羽根付ステンレス製反応器内を
窒素ガスで置換した後、（１）のエーテル処理された還
元固体生成物０．６９ｙとヘキサン８ｍｔに溶解したシ
クロヘプタトリエンー１・３・５の２．２５７Ｔ１，ｍ
０１からなる懸濁液にＤＡＥＣ４．２ｙを加え、ついで
ポリプロピレン５０ｆＩを加え減圧にしてｎ−ヘキサン
を除去し粉体とし、水素４０ｍＬを加え、プロピレン分
圧３ｋｇ１ｃＩｔＧで４０℃、１５分間気相で反応を行
わせ予備活性化触媒を得た。

Ｓ）共重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いる以外は実施例１と
同様に行つた。

予備活性化条件、重合条件その他の結果は表−５に示し
た。同表の比較例１２と表−１の実施例１とを比較する
と、前者は後者より収率が低くＣ６抽出分も多い。

また、物性的にはヤング率が不充分である。このように
本発明の三塩化チタン組成物（Ａ２）に代えて、エーテ
ル処理された還元固体生成物を用いても好ましい結果は
得られない。実施例１６（１）三塩化チタン組成物の調
製 実施例１とまつたく同様に行つた。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の予備活性化において、プロピレンの反応を行
う前にＴＥＡとＭＰＴの反応生成物（２）を添加した以
外はまつたく同様に行つた。

（３） 共重合 実施例１とまつたく同様に行つた。

予備活性化条件、重合条件その他の結果は表−６に示し
た。比較例１３ （１）三塩化チタン組成物 実施例１とまつたく同様に行つた。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の予備活性化において、ＴＥＡと■可の反応生
成物（Ｄ）の添加を省略した以外はまつたく同様に行つ
た。

（３）共重合 窒素置換した内容積５０′の櫂型攪拌羽根付ステンレス
製重合器に上記（２）で得た触媒を全量仕込み、ついで
水素８．５Ｎ′を仕込んだ後（プロピレン／ブテン９／
１重量比）の混合ガス（温度５５℃）を該重合器に器内
圧１８ｋｇ１ｄＧになるまで供給した。

ついでＴＥＡＯ．２３ｆυ２Ｔ０．１６ｑをｎ−ヘキサ
ン２００ｍ１中３５３Ｃで３扮反応させて得られた反応
生成物（Ｄ）を、該ｎ−ヘキサンと共に重合器へ上記混
合ガスで圧入した。さらに加熱により重合器内温度を６
０℃に昇温させ、混合ガス（ＣＦ／Ｃ３＝／ＣＦ＝２．
５／９３／４．５重量．比）を供給して器内圧力を１８
ｋｇ１ｃ７１１Ｇに維持した。かかる混合ガス供給を３
時間継続することにより気相共重合反応を行つた。以後
は実施例１とまつたく同様の操作により行つた。 予備
活性化条件、重合条件、その他の結果は表−６に示した
。

実施例１７ 実施例１の（１）〜（３）において、同例（２）の水素
４０ｍ１（ＮＴＰ）の代りに水素１ｋ９１ａｉＧを加え
、また、プｊ口ピレンの代りにエチレンを１ｋｇＩｃ１
１Ｇ加え、５０℃で２紛間反応させた以外はまつたく同
様に行つた。

予備活性化条件、重合条件その他の結果は表−６に示し
た。比較例１４ 実施例１の（１）〜（３）において、同例（２）のプロ
ピレンの代りに混合ガス（Ｃ３＝／ＣＦ＝９９．５／０
．５重量比）を用いる以外は実施例１とまつたく同様に
行つた。

予備活性化条件、重合条件、その他の結果は表−６に示
した。表−６の結果から明らかなように、反応生成物（
９）の添加順は、実施例１６のようにプロピレンの反応
前であつてもよいが、比較例１３のように共重合開始後
に加えた場合に、Ｃ６抽出分が多く、ヤング率が低い点
が問題があると共に重合器へのポリマーの付着が起り好
ましくない。

また、実施例１７のようにプロピレン以外にエチレンを
用いる予備活性化は同様に効果が認められるが、比較例
１４のように混合ガスによる予備活性化は、重合器への
ポリマー付着、ヤング率の低下が起り、好ましくない。
実施例１８ （１）三塩化チタン組成物の調製 窒素置換されたガラス製２ｆの傾斜羽根攪拌機付反応器
に、四塩化チタン１．８モル、ｎ−ヘキサン８００ｍ１
を入れ外部から冷却して内容物を一５℃に保持した。

この内容物にＤＥＡＣｌ．８モルをｎ−ヘキサン３３６
ｍ１で希釈し、かつ、−５〜０℃に保持した溶液を３時
間で滴下した。滴下終了後、該内容物を外部加熱して７
０℃に昇温させ、この温度に１時間保持して四塩化チタ
ンの還元反応を行つた後、内容物の温度を室温（２０℃
）まで外部から冷却して静置した。該静置後の内容物は
、固体の沈澱物と上澄液に分離した。反応器を傾斜させ
て上澄液を除去した。ついで、上澄液除去後の沈澱物に
ｎ−ヘキサン１ｆを加えて１紛間攪拌混合後デカンテー
シヨンと傾斜により、上澄液を除く操作を３回繰り返し
た。かかる処理後の該沈澱物は、共存するｎ−ヘキサン
を減圧蒸発乾固させて還元固体生成物２７６ｆを得た。
ついで、この還元固体生成物の全量をガラス製２１反応
器に入れ、ｎ−ヘキサン５６０ｍ１を加えて攪拌して懸
濁させ、２０でジイソアミルエーテル１９２ｙを加え加
熱して４０℃で１時間反応させた。この反応混合物を室
温（２０℃）まで冷却し、ｎ−ヘキサン８００ｍ１を−
加えて３紛攪拌后静置して第２沈澱物を分離した上澄液
を反応器を傾斜させて除去した。ついで上澄液除去後の
該第２沈澱物に１１２０ｍｔのｎ−ヘキサン、ジイソア
ミルエーテル２８ｆＩを加え、更に四塩化チタン５００
ｙを加え６５℃で２時間攪！拌し、デカンテーシヨンに
より上澄液を除く操作を５回繰返した后、減圧下に乾燥
させ、三塩化チタン組成物（ん）２６５Ｖを得た。
＊＊（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（
１）で三塩化チタン組成物（Ａ２）に代えて上記（１）
で調製した三塩化チタン組成物（Ａ３）０．３ｙを用い
る以外は同様に実施して本発明の予備活性化触媒（以下
触媒ＮＯ．ｌ８）を得た。

（３）共重合 実施例１の（３）で触媒ＮＯ．ｌに代えて触媒ＮＯ．
ｌ８を用いる以外は、同様に実施した。

収量３９６０７ｆ０前述の予備活性化条件、重合条件な
らびに得られた共重合体の組成又は物性等は、表−７に
示した。比較例１５ 実施例１８の（１）〜（３）において（２）の予備活性
化操作中ＴＥＡ．ｌ５ＭＰＴとの反応生成物（Ｄ）の添
加を省略した以外は（１）〜（３）の工程のすべてにつ
いて同様に実施した。

収量２８１０ｆ０前述の予備活性化条件、重合条件なら
びに得られた共重合体の組成又は物性等は表−７に示し
た。表−７にて明らかなように、予備活性化で本発明の
添加剤を添加しない比較例１５は実施例１８に比較して
、三塩化チタン組成物当りコポリマー収率が大巾に少く
、Ｃ６抽出分は大巾に多いのみならず、重合器内壁へコ
ポリマーが付着し、長期連続運転をするには不適当であ
る。

更に決定的なことは、得られたコポリマー組成、一つを
除く重合物の物性について各例間に大差ないけれども、
比較例１５ではヤング率が実用上最低所要の１５０ｋｇ
ＩＴｎ！ｎに満たない１４５ｋｇＩ薗であることである
。したがつて本発明方法の予備活性化における一定の添
加剤の添加が本発明の目的（物性のバランスのよい三元
コポリマーの製造）達成に不可欠であることがわかる。
実施例１９（１）三塩化チタン組成物の調製 三塩化チタン（ＴｉＣｌ３・１ノ３Ａ１Ｃ１３）１００
ｙ窒素雰囲気中で、容量１．５ｅ（７）Ｗ４製のボール
ミル中に直径１０Ｔｒ１ｍ（７）Ｗ！Ｉｊ球１００ケと
共に入れ、されにジエチルエーテル５．０ダを四塩化チ
タン１．０ｆと予じめ室温で混合反応させておいた反応
生成物を加え、室温ないし４０℃で比時間粉砕して、三
塩化チタン組成物（Ａ１）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２ｅの傾斜攪拌羽根付ステンレス反応器内を窒素
ガスで置換した後（１）で調製した三塩化チタン組成物
（Ａ１）３ｆ．，ＤＣＡＣ６ｇおよびｎ−ヘキサン１０
０ｍ１を該器内に仕込み、器内温度３０℃で、プロピレ
ンを２ｆＩＨｒ供給して２時間吸収反応させた。

ついで、器内の三塩化チタン組成物（Ａ１）とポリプロ
ピレン其他の混合物につぎの反応生成物（Ｄ）１．５６
Ｖすなわち、ＴＥＡＯ．９２ダ、ＭＰＴＯ．６４ｙをｎ
−ヘキサン１００ｍ１中４０℃で１紛反応させた反応生
成物（Ｄ）を該ｎ−ヘキサンと共に室温下に注入し、本
発明の予備活性化触媒（以下触媒ＮＯ．ｌ９）を得た。
（３）共重合窒素置換後減圧にした内容積５０′の傾斜
タービン羽根付ステンレス製重合器に２０ｆ（７）ｎ−
ヘキサンを入れついで前記触媒ＮＯ．ｌ９の全量と水素
ガス２５Ｎｅを仕込んだ後器内温度を６０℃に保ち、（
プロピレン／ブテンー１＝９／１重量比）の混合ガスを
該重合器に器内圧が１０ｋｇＩｃＴ１Ｇになるまで供給
した。

ひきつづいて（Ｃ２＝／．Ｃｔ／Ｃｔ＝２．５〜９３．
０／４．５重量比）の混合ガス（温度５５℃）を供給し
て器内圧力を１０ｋｇＩｃｄＧに維持した。かかる混合
ガス供給を３時間継続することによりスラリー状重合反
応を行つた。ついで、混合ガスの供給を停止し、該重合
；器内の未反応混合ガスを０ｋ９ノＤＧまでパージして
該共重合反応を実質的に終了させた。ついで、３ｅのメ
タノールを該器内に加え、７０℃で３紛触媒のキル反応
を行つた。ついで１０′の水を該器内に加え室温で３紛
攪拌後静置して分離４した水−メタノール層を抜き出し
、残部（ｎ−ヘキサン層）に更に水１０′を加えて室温
で１紛攪拌後、ポリマーを炉別して乾燥した。収量３９
２０ｙ０前述の予備活性化条件、重合条件ならびに得ら
れた共重合体の組成又は物性等は、表−８に示した。実
施例２０ 実施例１９の（１）〜（３）の（２）の予備活性化にお
いて使用した反応生成物（Ｄ）において、ＴＥＡ−ＭＰ
Ｔの代りにＴＥＡＯ．９Ｏｙと安息香酸エチル（Ｅ麓）
１．２３ｙを使用する以外は同様に実施した。

収量３８７０ｆ０予備活性化条件、重合条件ならびに得
られた共重合体の組成又は物性等は表−８に示した。実
施例２１ 実施例１９の（１）〜（３）の（２）の予備活性化にお
いて使用した反応生成物（Ｄ）において、ＴＥＡ−ＭＰ
Ｔの代わりに、ＴＥＡＯ．９２ｙｌとｐ−アニス酸エチ
ル（以下ＥＰＡＮ）１．４４ダを使用する以外は同様に
実門施した。

収量３８２０ダ。予備活性化条件、重合条件ならびに得
られた共重合体の組成又は物性等は表−８に示した。比
較例１ｅＫ１７、１８ 実施例１９の（１）〜（３）の（２）の予備活性化に関
し、そｌれぞれイ 予備活性化全体を省略（比較例１６
）、口 予備活性化に係るＴＥＡ−ＭＰＴの添加を略（
比較例１７）およびハ 予備活性化に係るプロピレンの
フィードを省略（比較例１８）した以外は同様に実施し
た。

収量は、イ３０６０ダ、口２９５０ｆおよびハ３５８０
ｇ。子備活性化条件、重合条件、ならびに得られた共重
合体の組成又は物性等は表一８に示した。比較例１９ 実施例９の（１）〜（３）の（２）の予備活性化に関し
、イＴＥＡ．！：．ＭＰＴの反応物を三塩化チタン組成
物（Ａ１）と有機アルミニウムに対するプロピレン処理
後に添加する方法に代えて、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（略称ダイグライム）を三塩化チタン組成
物（Ａ１）と有機アルミニウムに対するプロピレン処理
前に添加した。

さらに、口前記（３）の共重合に関し、エチレンを当初
のフィードガスならびに重合中継供給ガス中に混合せず
、別途間欠、すなわち、重合開始後３紛間隔で各回供給
時間５分、各回２０ｙづつ６回供給した。上記イ、口、
以外は実施例１９と同様に実施した。収量５１２０ｆ予
備活性化条件、重合条件、ならびに得られた共重合体の
組成又は物性等は表−８に示した。表−８にて明らかな
ように、比較例１９の結果は実施例１９又は比較例１６
（註ダイグライムなし、エチレン連続フィード）の結果
と比較してつぎの事実が明らかである。

ａ コポリマーｙｌ（Ａ）ｙ： 実施例１９〉比較例１９〉比較例１６． ｂ重合組成： 殆んど差がない、 ＣＣ６抽出分； 比較例１６〉比較例１９〉実施例１訊 ｄ重合物の物性； 三者殆んど差がない。

ただし、比較各例はＢＤがかなり低い。

以上のように、本発明の予備活性化に代えて、プロピレ
ン処理時にダイグライムを添加し、かつ、エチレンを間
欠的に供給する方法は、三塩化チタン組成物単位置当り
のコポリマー収量が低く、かつ、コポリマー中のＣ６抽
出分も多い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に示される
   いづれか一以上の（Ａ）三塩化チタン組成物、及び（Ｂ
   ）一般式ＡｌＲ＿１Ｒ＿２Ｘで示される有機アルミニウ
   ムハライドからなる触媒を、（Ｃ）少量の炭素数２ない
   し１２のα−オレフィン及び（Ｄ）トリアルキルアルミ
   ニウムと芳香族エステルを用いて０℃〜１００℃で該α
   −オレフィンを該三塩化チタン組成物１ｇ当り０．５〜
   ５００ｇ反応させて予備活性化し、該予備活性化触媒を
   用いてエチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし１２
   のα−オレフィンを４５〜６５℃で共重合させ、前記予
   備活性化において生成するポリα−オレフィン量が、共
   重合後の三元共重合体の１〜５重量％となるごとくし、
   該三元共重合体がエチレン１．０〜３．５重量％、プロ
   ピレン８８〜９６重量％、炭素数４ないし１２のα−オ
   レフィン１．０〜１０．０重量％の組成を有する如くし
   かつ、下記（ｉｖ）の関係を有することを特徴とするエ
   チレンプロピレンα−オレフィン三元共重合体の製造法
   （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異なるアルキル、
   アリールもしくはアルカリール基、Ｘはハロゲンを示す
   ）。 （ｉ）四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、過剰
   の四塩化チタンを除去した後、粉砕活性化したものと四
   塩化チタン−エーテルの反応混合物を混合粉砕したもの
   、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
   応生成物（ I ）と四塩化チタンとを反応させて得られ
   た固体生成物（II）にさらに電子供与体と電子受容体と
   を反応させて得られたもの、（ｉｉｉ）四塩化チタンを
   有機アルミニウムで還元し、過剰の四塩化チタンを除去
   した後得られた還元固体生成物と電子供与体とを反応さ
   せ、未反応の電子供与体を除去し、さらに電子受容体と
   電子供与体で処理して得られたもの。 （ｉｖ）該共重合体中のエチレン単位ならびにα−オレ
   フィン単位の合計量が下式（１）の範囲内にあることを
   特徴とするエチレンプロピレンα−オレフィン三元共重
   合体（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異なるアルキ
   ル、アリールもしくはアルカリール基、Ｘはハロゲンを
   示す）。 エチレン単位重量％＋Ａ・α −オレフィン単位重量％＝３．０〜５．０重量％……（
   １）（ただし、Ａはα−オレフィンがブテン−１、ヘキ
   セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
   デセン−１、ウンデセン−１およびドデセン−１のとき
   それぞれ、０．２８７、０．３８５、０．４５５、０．
   ５０５、０．５５６、０．６２９、０．６６７、０．７
   １４および０．７６９である。 ）２ 三塩化チタン組成物と一般式ＡｌＲ＿１Ｒ＿２Ｘ
   で示される有機アルミニウムハライドを組合せたものに
   α−オレフィンを反応させた後、トリアルキルアルミニ
   ウムと芳香族エステルとの反応生成物を加え予備活性化
   させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ α−オレフィンの存在下に、三塩化チタン組成物、
   一般式ＡｌＲ＿１Ｒ＿２Ｘで示される有機アルミニウム
   ハライド及びトリアルキルアルミニウムと芳香族エステ
   ルとの反応生成物を加え予備活性化させる特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４ 三塩化チタン組成物、一般式ＡｌＲ＿１Ｒ＿２Ｘで
   示される有機アルミニウムハライド、およびトリアルキ
   ルアルミニウムと芳香族エステルとの反応生成物の混合
   物にα−オレフィンを反応させて予備活性化させる特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 芳香族エステルが芳香族カルボン酸のエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。