CS225832B2 - The production of the terpolymer of the propylene with the ethylene and the other aplha-olefin - Google Patents
The production of the terpolymer of the propylene with the ethylene and the other aplha-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- CS225832B2 CS225832B2 CS812745A CS274581A CS225832B2 CS 225832 B2 CS225832 B2 CS 225832B2 CS 812745 A CS812745 A CS 812745A CS 274581 A CS274581 A CS 274581A CS 225832 B2 CS225832 B2 CS 225832B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- olefin
- mixture
- propylene
- alpha
- activation
- Prior art date
Links
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 53
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 84
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 66
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 33
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 31
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 57
- -1 organoaluminium halide Chemical class 0.000 abstract description 49
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 32
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 96
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 14
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 8-[4-(dimethylamino)butan-2-ylamino]quinolin-6-ol Chemical compound C1=CN=C2C(NC(CCN(C)C)C)=CC(O)=CC2=C1 BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003080 TiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- AVMNFQHJOOYCAP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCC(O)=O AVMNFQHJOOYCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- XVCLBWXWTZTLKC-UHFFFAOYSA-N butyl-hexan-3-yl-trihydroxy-lambda5-phosphane Chemical compound CCCCP(O)(O)(O)C(CC)CCC XVCLBWXWTZTLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- GEYMMMXKROUBAI-UHFFFAOYSA-N chlorane Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.Cl GEYMMMXKROUBAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N isometheptene Chemical compound CNC(C)CCC=C(C)C XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910000749 nitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950004864 olamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N propanesulfenic acid Chemical compound CCCSO LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- MJNHIYILRDOOTC-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophosphanium Chemical compound Cl[P+](Cl)(Cl)Cl MJNHIYILRDOOTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby terpolymerů sestává jících z ethylenu, propylenu a alfa-olefínu, -zejména pak způsobu výroby terpolymerů kopolymerací ethylenu, propylenu a jiného alfa-olefinu v určitém poměru jejich mmooství v přítomoti katalyzátoru, získaného předchozím aktivováním určitých . složek katalyzátoru alfa-o^meem, trialkyaluumnneem a aromatickým esterem.
Terpolymery, vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště vhodné pro zpracování na fólie odooávvjící nízkým teplotám, tj. fólie pro pouustí v zimním období - nebo pro balení zmrazených výrobků, fólie, jeS jsou teplem svařitelné. při nízjiých teplotách, fólie, smrštitelné teplem, vysoce průhledné fólie,' fólie pro vrstvené desky atd.
Tvarování a zpracování .polypropylenu na fólie, tenké desky atd. je známo a je proto Sádouuí, vyrobit takový polypropylen, který je možno zpracovat tvarováním na výrobky - mající vynnkeaící fyzikální - vlastnosti požadované v praxi u výrobků, jako je například odolnost prolti nárazu při nízkých teplotách, mooncjot svařování teplem při - poměrně nízkých teplotách, tepelná smrětttelnost, která se projevuje, je-li .polypropylen zpracován na roztažnou fólii atd. Za tímto účelem se v praxi účelně používá postupu, při němž se ve vhodném okamžiku předem smísí malé neoživí alespoň jedné jiné kopolyrnerovvtelné složky s veUým no os tví m polypropylenu, čímž se získá ^polymer propylenu a . tím se zlepší výSe uvedené fyzikální vlastnosti ve srovnání s- vlastnostmi homopolkueru propylenu.
Avšak toto zlepšení zpracovatelských fyzikálních vlastností polypropylenu výte zmíněným ^po^^račním postupem je rovněž spojeno s problémy. Naapíklad v případě, kdy se získá ^pravidelný ^polymer ethylenu s propylenem (dvousložková soustava) postupem, při němž se malé- uuooživí ethylenu jakožto kopolyuerovltrlné složky předem smísí s pro pylenem s následnou podymeercí, se průhlednost a pevnost vytvarovaných předmětů, vyrobených ze získaného Jooplymeru, značně snižuje se zvyšujícím ' se obsahem ethylenu v kopolymeru; kromě toho, zpreccje-H se tento kopolymer na fólii, z níž se pak vyrobí pytel, je otevíaatelnost tohoto pytle horší; rovněž množství rozpustného (ataktického) polymeru, který je nepouužtelný Jako plastická hmota a vzniká při výrobě nepravidelného kopolymeru, jako vedlejší produkt, značně vzrůstá.
Jsou tedy moonnoti zlepšení různých fyzikálních, výše uvedených zpracovatelských vlastnootí vyráběného polymeru u známého dvousložkového způsobu výroby nahodilého kopolymeru omezeiny, právě tak jeko výtěžek polymeru.
Způsoby výroby terpolymerů (tří8žžžkžvá soustava), sestávajících z ethylenu, propylenu a některého jlfj-žlaficls (jako například způsob podle vyložené japonské patentové přihlášky č. 35 487/1974), jsou výboonněSí tím, že při nich vzniká menší mnoesví rozpustného polymeru, vztaženo na výtěžek polymeru, jakož i tím, že vzniklý polymer má lepší průhlednost etd., jakožto zpracovatelské fyzikální vlastneo^ polymeru, avšak množžtví rozpustného polymeru, vznikajícího jako veddeeší produkt, je stále ještě značné, zřejmě proto, že se používá obvyklé ketelyzátorové soustavy Ziaglar-Natta. Kromě toho maaí terpolymery, získané výše uvedeným způsobem, stále ještě nedostatečnou rázovou houževnojOžt ze nízkých teplot a nedostatečnou žtаvíraíаlož8t . (příliš velkou lepkavos”), jakožto praktické fyzikální vlastnosti kromě výše uvedené průhlednc^si, a navíc též dostatečně nevyho^^í, pokud jde o takové fyzikální vlasto^i, jako je tuhost, Youngův modul atd.
Důvodem, proč tyto terpolymery nevyhov^í svými výše uvedenými vlastnostmi, je, že spotřebitelé stále více vyžadi^í, aby tvarované výrobky z polypropylenu, zejména fólie a desky, jak byly výše popsány, měly vyšší míru užitných, pro praktické pouuití důležitých vlastností; proto i požadavky na fyzikální vlastnosti použitého polypropylenu, vznášené zpracovateli tohoto maatriálu, . vyrábějícími tvarované výrobky, se rovněž zvrí^í. KorTkétně, jestliže tvarovaný produkt z polypropylenu má lepší určitou fyzikální vlastnost, avšak jinou vlastnost horší, než je její průměrná hodnota, pak se výrobek celkově hodncTí na základě uvedené nižší fyzikální' vlas^cos!. Je-li tedy cílem zlepšení třeba jedné nebo několika fyzikálních v^e^oo^ důležitých pro .praktické požžiií, nelze připussit patrnější snížení jiných obvyklých fyzikálních vlastností, důležitých pro praktické p^v^užií; ne druhé straně, aby polymerace propylenu probíhala hladce a ekonomicky, je nutno ještě více snížit množžtví rozpustného polymeru, vznikajícího jako veddeeší produkt, ve srovnání s dosavadními způsoby.
K odstranění výše uvedených problémů byl již dříve navržen způsob výroby terpolymerů sestávajících z ethylenu, propylenu a ' jiného jlfj-žlaflou s alespoň 4 .αtžy.uhlíku (japonská patentová přihláška č. 3985/1975) a pozdděi navrženo ještě další zlepšení tohoto způsobu (japonská vy ložená patentová přihláška č. 127 994/1977).
Od té doby bylo věnováno mnoho úsilí pro další zlepšení těchto způsobů, popsaných v uvedených zveřejněných patentových přihláškách. Výsledkem těchto studií bylo zjištění, že je možno získat kopolymery o větším počtu složek, které maaí ještě lepší fyzikální vla8toožti oproti vlastnostem kopolymerů, vyrobených dosavadními postupy, tím, že se použije speciálního katalyzátoru a upřesní se polymerační podmínky použité při výše zmíněných postupech; tím je rovněž možno ještě více snížit mnnoatví rozpustného polymeru vznnkaaícího jako veddeeší produkt. Vynniez spočívá právě na těchto nových zjištěních.
Jak vyplývá z výše uvedeného, je prvním účelem vynálezu poskytnout kopolymery o více složkách, sestáva^cí převážně z propylenu, o lepších fyzikálních vljstožsíaoh oproti vlastnostem podle dosavadního stavu techniky a způsob jejich výroby; druhým účelem vynálezu je poskytnout katalyzátor pro pouužtí při tomto způsobu polymerace; a třetím účelem vynálezu je poskytnout způsob, jak byl výše uveden, při němž nevzniká žádný rozpustný polymer jakožto veddejší produkt při polymseaci.
Předmětem vynálezu je způsob výroby terpolymerů ethylenu, propylenu a jiného alfa-olefinu se 4 až 12 atomy uhlíku kopolyeerací monomemí směsi obsahující 1,0 až 3,5 % hm. ethylenu, 88 až 96 % ho. propylenu a 1,0 až 10,0 % hm. jiného alfa-olefinu v přítomnooSi katalyzátoru sestávajícího ze sm5s^:L na bázi chloridu titírnitého a diorgtmoalюioiueUalogroidu obecného vzorce , A1R1R2X, kde
2 každý ze symbolů R a R znamená stejný nebo různý alkylový, arylový nebo alkarylový zbytek a
X znamená atom halogenu, se vyznačuje tím, že se katalyzátor předběžně aktivuje tlft-olefOreo o 2 až 12 atomech uhlíku, tгialkylhliníeee a aromatickým esterem·
Diorgtnotlueiniuehalogenid výše uvedeného obecného vzorce bude v dalším textu zkráceně
2 označován jako sloučenina obecného vzorce A1R R**X.
Předběžná aktivace se s výhodou provádí tak, že hmoonootní mooství póly-alfa-olefinu, vzniklého při předběžné aktivaci, odpovídá 1 až 5 %, vztaženo na h^oot^c^o^1^i^:í množiv! terpolyeerů po uvedené kopolyeeeaci· Kopolymerace se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 45° až 65 .°C.
Celkové neoživí ethylenových jednotek plus jednotek ' uvedeného jiného alfa-olefinu v uvedených te^oly-merech je v rozmezí daném vztahem (1 ): hmoonnotní mrmožtví ethylenových jednotek v % + A · heoon<>otní množtví jednotek alfa-olefinu v % = 3,0 až 5,0 % hmoonnotních (1), kde v případě, že uvedeným jirým je butm-1 , penten-1, hexen-1, hepten-l, okten-1, nonen-1, decm-1, undrcrn-1 nebo· dodecen-1, A. je 0,287, 0,385, 0,455, 0,505, 0,556, 0,629, 0,667, 0,714, resp· 0,769·
V dalším je vynález popsán podrobnnji.
Jakožto selsi na bázi chloridu (A), používané podle vynálezu, je možno použít běžného chloridu titaoitéUo, avšak pro dosažení cílů vynálezu je výhodné použít těchto sm^ěí:
(i) selsi, které se získávají redukcí chloridu nitaoičitého kovovým hliníkem, odstraněním nadbytku chloridu titaničitého, aktivováním získaného mte^i^iálu mletím a . proeísením a seeletím výsledného produktu spolu s reakční smlsí na bázi chloridu titmličitého s etherem [tyto soIsí. jsou v dalším označeny jako seěs na bázi chloridu titιnlitéUo (A^)] ;
(ii) směsí, které se získávají reakcí reakčního produku (I) organohhinité sloučeniny s donorem elektronů [kterýžto produkt je v dalším označován jako reakční produkt (I)J, s chloridem nitaniδttýo za vzniku tuhého produktu (II) [který je v dalším označován jako tuhý produkt (II)], a následnou reakcí tuhého produktu (II) s donorem elektronů a akceptoieBe elektronů [ tyto selsi jsou v dalším označovány jakožto seěs na bázi chloridu titaniéého (A>)];
(iii) selsi, které se získají redukcí chloridu titιmičitého organohhinitou sloučeninou, odstraněním nadbytku chloridu Шво^Ш^ю, reakcí vzniklého zredukovaného tuhého produktu s donorem elektronů, odstraněním nezreagovaného donoru elektronů a zpracováním výsledného oat^i^iálu akcepto^ei elektronů a donorem elektronů [tyto směsi jsou v dalším označovány jakožto seěs na bázi chloridu titaoitéUo (R)J·
Daaší vysvětlení bude ještě uvedeno u výše zmíněných smlsí (i) až . (iii).
Výše uvedenou reakční selsi chloridu titaoičitéUo s etherem je směs, získaná reakcí chloridu s etherem, například při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku.
Použitým etherem Je organická sloučenina (zejména uhlovodík) mající alespoň jednu etherovou vazbu v molekule. Jako příklad je možno uvést diethylether, n-butylether, n-propylether, isobutylether, methylbutylether, вшу1ether, tetrahydrofuran, dioxan, diethylenglykoldimethylether etd. Z nich jsou výhodnými diethylether a n-butylether. Míšení a mletí výše uvedené reakční směsi spolu s výše uvedenou směsí na bázi chloridu titánitého, získanou redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem, odstraněním nadbytku chloridu titaničitého a aktivováním výsledného materiálu mletím, je popsáno například v japonském patentovém spisu č. 9751/1975. Pokud jde o mlýn, použitý při výěe zmíněném mletí, je možno použít obvyklého kulového, vibračního, vzduchového, kolonového, kruhového, rázové atd. mlýnu. Doba mletí je několik hodin, teplota mletí je v rozmezí od teploty místnosti do 200 °C a poměr hmotnostního množství chloridu titenitého к hmotnostnímu množství reakční směsi chloridu titaničitého - etheru je v rozmezí 1:0,001 až 1:0,3.
Směs na bázi chloridu titanitého (A2) se připraví takto:
Nejprve se orgenohlinitá sloučenina nechá reagovat s donorem elektronů za vzniku reBkčního produktu (I). Tato reakce se provádí v rozpouštědle při teplotě v rozmezí -20 °C až 200 °C, s výhodou v rozmezí -10 °C až 100 °C, po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí, v němž se reakční složky, tj. organohlinitá sloučenina, donor elektronů a rozpouštědlo, spolu mísí, není rozhodující; pokud jde o jejich poměrná hmotnostní množství, je výhodrým poměrem 0,2 až 3 moly donoru elektronu a 0,1 až 5 litrů rozpouštědla na 1 mol organohlinité sloučeniny. Jakožto rozpouštědla je možno použít alifatických uhlovodíků, jako je například n-pentan, h-hexan- n-hepten, n-oktan, isooktan atd., aromatických uhlovodíků, jako je benzen, toluen, xylen atd. nebo chlorovaných uhlovodíků, jako je tetrachlormethan, chloroform, dichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen atd.
Takto získaný reakční produkt (1) se nechá reagovat s chloridem titaničitým za vzniku reakčního produktu (II). Tato reakce se může provádět bez rozpouštědla, je však velmi výhodné, provádět ji za použití aromatického uhlovodíkového rozpouštědla při teplotě v rozmezí -20° až 200 °C, s výhodou v rozmezí -5° až 100 °G a je žádoucí smísit rozpouštědlo, reakční produkt (I) a chlorid titaničitý v libovolném pořadí během 180 minut a pak nechat reakci pokračovat po dobu 5 minut až 5 hodin. Pokud jde o poměrná množství sloučenin použitých při reakci, činí množství rozpouštědla 0 až 3 000 ml vztaženo na 1 mol chloridu titaničitého a poměr počtu atomů hliníku v reakčním produktu (I) к počtu atomů titanu v chloridu titaničitém (AI/Ti) je v rozmezí 0,05 až 10.
Po skončení reakce je možno přidat donor elektronů a akceptor elektronů s následnou reakcí, je však výhodné oddělit a odstranit kapalný podíl odfiltrováním nebo dekantací a získaný tuhý produkt (II) opakovaně promýt rozpuštědlem s následným použitím získaného tuhého produktu (II) suspendovaného v rozpouštědle v dalším stupni, nebo vzniklý tuhý produkt vysušit a použít jej v tuhém stavu v dalším stupni. Pokud jde o rozpouštědlo, použité při reakci tuhého produktu (I) s chloridem titaničitým, je možno použít kromě rozpouštědel, použitých v reakci donoru elektronů s organohlinitou sloučeninou, aromatických sloučenin, jako jsou například aromatické uhlovodíky, například naftalen, jejich alkylové deriváty, například mesitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylbenzen, 2-ethylnaftalen, 1-fenylnaftelen, nebo jejich halogen!dy, například monochlorbenzen, o-dichlorbenzen atd. Těchto aromatických sloučenin je možno použít samotných nebo ve směsích, nebo je možno je smísit в alifatickými uhlovodíky, jako je n-pentan, n-hexan, n-heptan, tak, aby aromatické sloučeniny byly přítomny v objemovém množství alespoň 10 %.
Pak se takto získaný tuhý produkt (II) nechá dále reagovat s donorem elektronů a akceptorem elektronů za vzniku chloridu titanitého (A2). Tuto reakci je rovněž možno provádět bez rozpouštědla, je však ji možno též provádět v alifatickém uhlovodíku. Pořadí, v němž se reakční složky, tj. tuhý produkt (II), donor elektronů, akceptor elektronů a rozpouštědlo spolu mísí, není rozhoduje!· Poměrná hmotnostní množství těchto sloučenin jsou 10 až 1 000 g donoru elektronů, 10 až 1 000 g akceptoru elektronů a 0 až 3 000 ml
224832 rozpouštědla,, vždy vztaženo na 100 g tuhého produktu (II). Výhodně se tyto sloučeniny přidávají při teplotě v rozmezí -10° až 30 °C během 30 sekund až 60 minut, načež se .
nechají dále reagovat při teplotě v rozmezí 30° až 200 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Po skončení reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní odfiltrováním nebo dekantací, načež následuje . několikanásobné promytí rozpouštědlem ze získání směsi na bázi chloridu titanitého (A^)·
Organooilnité sloučeniny, použité pro přípravu směsí na bázi chloridu titanitého (Ag) nebo (A^), mej obecný vzorec A1M?X>(n+n') >
kde kterýkoliv ze symbolů R a ' R' znamená atom vodíku, a druhý z nich nebo oba znamennaí uhlovodíkovou skupinu, jako je alkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina, cykloalkylová skupina nebo alkoxyskuplna, X* znamená atom halogenu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu, nebo atom vodíku a každý z indexů n a o' znamená libovolné číslo 0 n + o')3.
Jako koiOcrétní příklady trialkyУlУioitýcl sloučenin je možno uvést trimethylaluminium, trielУ|llluminšue, tr-onprrpyylalem0ilum, trinnbbutyl8luminlue, trinnlnβ:yгlllueinlue, triSrlnexyalluminlue, tri22-eettylpentylllueinlue, minium, tr-nndncyylθluminlue, dále -ěiαlkylllemnnleπmonohalrgeniěy, jako je diethylэlueiniueeornrhlorid, ěi-n-propylaleminlueeornrhllriě, ěiisobutyααlem0nleeeonoohloriě, ěintlylαУueinilmnoroffulriě, ěieUylaaУei0nieeerorbtreiě, dietly/’aylem0nleeeonorodiě, dále alkylo^minumhydri^y, jako je dietlyУαlminiuelydrid, dále aУkyУel^mioiuesekvilalognniěy nebo alkylallLeinileděhalogenidy, jako je eenllгl·aУleinimeеnkkOihlorid, ethylalueinilesekkOchУorid, ethylaУueioiueeěchlorid, isrbutylaУlmioiuedíchУorid atd. Kromě toho je rovněž možno pouuít alto^yakkyH-initých sloučenin, jako je eorooehlχrУěetlyУalueiniue, ěiethrxyeornre^lУаУuminium apod.
Jako dozorů elektronů, použitých pro přípravu se^s^iL na bázi chloridu titanného (Ag) nebo (A^), je možno použit sloučenin obsahujících alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, tj. etherů, alkoholů, esterů, aldehydů, karboxylových kyselin, ketonů, nitrilů, aminů, amidů, ee0ov0n, thiomočovin, isokyanátů, azosloučenin, fosfioů, iosiitů, fosfioitů, ^^п^п^, tliralkrlrlů atd. Jako koiOcrétní příklady lze uvést ethery, jako je d^t^^t^r, ěi-o-prrpyУrtler, ěi-n-butylntlnr, ěiisoaeyУether, ěi-o-pnntylntlnr, ěi-o-le:χpУetlnr, ěiiSrlnxyУntlnr, ěi-o-rktyУetler, di-is^^y!^^^ ěi-o-ěrěecyУetler, ěifnoylntler, ethylenglyěintlyУeoglykrlěieeehlУether, tntrahyětrfltao, alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, fenoly jako je fenol, krnsol, xylenol, ethy fenol, oaftol, estery jako je men^hrУmeehlkkyУУS, ethylacetát, ^tyfo^li!, ammysaceát, vinyl^ty^!, vioylacetát, etlylbnnzo0t, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-nthylleχylbeozoát, eeehlУУoluyУát, Π^Ι^Ι^Ι!!, 2-пИуИпхуУ^!!^!, meethrylaOsát, ethylanisát, pkopyyanOBát, ntlyУcinoames, eeehhУnoftrát, ntlylnaftrát, prrpyУnnětrát, butylnaftoát, 2-ethy 116x111004^1, nthylfnoylαcntát) aldehydy jako je acetaldehyd, benzaldehyd, karboxylové kyseliny jako je kyselina mkakvnOí, kyselina octová kyselina propionová, kyselina mmselná, kyselina 'štavel^ová, kyselina jantarová, kryseliny akrylová, kyselina uletnové, kyselina benzoová, ketony jako je mmehylethylke^oo, eee^hУisrbutylkntro, benzofenon, nitrily jako je acetonOikily, aminy jako je methylamin, dietl^l-amin, tkibutylamio, triela8nolaeio, bnta-(N,N-ěieetlylαeino)etlanol, pyridin, cHoolio, alfn-pikrlio, N,N,N*',NZ-tetaemelhylhex8ethyleněiαeio, anilin, dimmthylanilin, amidy jako je formamid, triamid . lex8menhhУfosfornČnt, . triamid kyseliny
Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'z~peotαeet}h/l-Nz-betα-dieetlylaeinornhyУfosfotečot, amid kyseliny oktemeehylpyrrfrsfrrečot, močokioy jako je Ν,Ν,Ν ' ,Νz-tetaeeethylerčrvioa, isokyanáty, jako je feoylisokyanát, trllylisrkyanns, azosloučeniny, jako je az^zen, fosfioy, jako je ethylfosfio, 1г1г11уУГosiio, tri-n-butylfosfio, tti-n-rktylfrsfio, trifeoylfosfio, trifenyУfrsfinrxiě, fosfity jako je ěieeehhfirfit, íi-o-rkkyУforfit, ^.гПуУ:^!’!!, ^1-0-^^1^^1.1, tri fenylfosfit, fosfinity jako je ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfosfinit, fenyldifenylfosfinit, thioethery, jako je diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthioether, ethylensulfid, propylensulfid,] thloalkoholy jako je ethylthioalkohol, n-propylthioalkohol, thiofenpl atd. Těchto donorů elektronů je možno použít samotných nebo ve vzájemných směsích.
Příkladem akceptorů elektronů, použitých pro.přípravu směsi na bázi chloridu titanitého (Ag) nebo (A^), jsou halpgenidy prvků skupin III až VII periodické soustavy prvků. Jako konkrétní příklady je možno uvést bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid cíničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, chlorid vanaďičltý, chlorid entimoničný, jod atd. Z nichž je obžvláší výhodný chlorid titaničitý.
Předchozí aktivace katalyzátoru podle vynálezu se provádí tím, že se na směs na bázi chloridu titanitého , (Ág) nebo (A^) získanou výše popsaným postupem (i), (ii) nebo (iii), působí (B) sloučeninou obecného vzorce A1R1R2X, (C) alfe-olefinem, (D1) trialkylaluminiem a (Dg) aromatickým esterem. Předběžnou aktivaci lze provést různými postupy, z nichž hlavními jsou:
(1) postup, při němž se alfa-olefin nechá reagovat s kombinací směsi na bázi chloridu titenitého se sloučeninou obecného vzorce A1R1R2X, načež následuje přídavek (D) reakčního produktu trialkylaiLuminia s aromatickým esterem (2) postup, při němž se přidají směs na bázi chloridu titanitého, sloučenina obecného vzorce A1R1R^X a (D) reakční produkt trialkylaluminia a aromatickým esterem v přítomnosti alfa-olefinu, a (3) postup, při němž se alfa-olefin nechá reagovat se směsí na bázi chloridu titáni-
2 tého, sloučeniny obecného vzorce A1R R X a (D) reakčního produktu trialkylaluminia s aromatickým esterem.
(Avšak reakční produkt (D) trialkylaluminia s aromatickým esterem je nutno přidat jakožto složky katalyzátoru, jehož se má použít, před iniciováním kopolymerace podle vynálezu. )
Takto získaného, předem aktivovaného katalyzátoru je možno použít při suspenzní polymeraci prováděné v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je n-hexan, n-heptan, n-oktan atd., při blokové polymeraci prováděné ve zkapalněném propylenu nebo při polymeraci v plynné fázi v plynném alfa-olefinu, jako je ethylen, propylen, buten-l atd. Rovněž je možno, jakožto modifikace polymerace v plynné fázi, použít postupu, při němž se provede suspenzní polymerace s následnou polymeraci v plynné fázi nebo postupu, při němž se provede bloková polymerace následovaná polymeraci v plynné fázi.
2
Jakožto sloučeninu obecného vzorce A1R R X, použitou pro předběžnou polymeraci, je možno uvést například diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid atd. Obzvláště výhodným je diethylaluminiummonochlorid a diethylaluminiummonojodid.
Alfa-olefiny (O, použité při předběžné aktivaci, mají 2 až 12 atomů uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci. Příkladem monodlefinů s přímým řetezcem jsou například ethylen, propylen, buten-1, hexen-1 , atd., a příkladem monoolefinů s rozvětveným řetězcem jsou například 4-methylpenten-1, 2-methylpenten-l, atd. Obzvláště výhodným je propylen. Není však žádoucí používat dvou nebo více z výše uvedených alfa-olefinů ve směsi.
Jako příklad trialkylhlinitých sloučenin (Dp, použitých při předběžné aktivaci, je možno uvést například trimethylaluminium, triehtylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri9
-n-butyleluminium, triisobutylsluminium, tri-n-hexyleluminium, tri-n-oktylaluminium, atd. Je však rovněž možno poúlžt smíšených trialkyl-linitýc- slouče-i-, jaks je například monomuhhyldiht-ylaluminium.
Aromatickými estery (D2), použitými při předběžné aktivaci, mohou být estery aromaHckých karboeylových kyselin. Jako příklad je možno poulit ethylOenzoát, prspylbenzoOt, 0ιϊυ10^ζο0^ sktylOt-zoát, 2-tt-yl-eeyl0tizoát, ueh^lhtt,oOчtít*t, ethyltollylát, ^neth^^Lhexettollylát, met^hrtanisát, ethylanisatt, propptanisát, ethylcinoamát, aeeih tLi-ftoát, ethyl-aftoát, propptniftoát, Outylnaftoát, 2-tt-yl-eχflnεftsát atd.
Předběžná aktivace se přivádí ze poulití 0,1 ai 500 g (B) sloučeniny obecného vzorce A1R1R2X, 0 až 50 litrů •rozpoultědla, 0, až 1 000 ml vodíkl, nanejvýš 5 000 g, s výhodol 1,0 až 1 000 g (C) llfliOlhfiil a 0,1 až 10 g, s výhodol 0,5 až 3,0 g (D) reakčního prodlktl ^ϊθΙ^ΙθΙ^^^ s aromatickým esterem, vždy vztaženo ne 1 g (A) směsi chloridu tith-ité—s, při teplotě v rozmezí 0° ež 100 °C po dobu 1 minuty až 20 hodin, čímž zreaguje 0,5 až 500 g llflislhfiil na 1 g směsi chloridu titanitého.
Jestliže mn-oživí llfliOltfiii, zreagovaného při předběžné aktivaci, je nižší než 0,5 gramů, dojde k nevýhodnéml zvýšení mn-ožtví rozpuitné-s polymeru, vzniklého jako veddejŠí produkt, a i tvar částic polymeru se zlhooáí. Naapoti toml, jestliže toto m-ožtví přesáhne 500 g, vyznačuje se polymer, vzniklý jako produkt, nižší tepel-ol svaei^1-^, nižší průhlednootí atd.; je tedy i tento případ nežádoucí. Obbvláště v případě, kdy se katalyzátoru poulžje pro polymaraci v plynné fázi, je výhodné při předběžné Oktinci . . polymerovat llfliOlhfii v -moSnostním mniožsví, odpovídajícím 1 až 5 % hmoon-otního miiožtví výsledného polymen.
Nezreagovaný llfliSlhfi-, obsažený v katalyzátorové směsi po předběžné aktivaci, je možno oddtranit destilací za sníženého tlakl nebo podobnými postlpy, a rozpoultědlo, obsažené v katalyzátorové smUs!, se může oddsranit odfiiro!váním, ·destilací a vysušením, čímž se získá předběžně aktivovaný katalyzátor v podobě slchého prášku, nebo · se předběžně aktivovaný katalyzátor může poulit bez slšení v takovém stavu, v jakém se získá, v podobě suspenze.
Třísloikslá kopolymerace ethyle-l, propylenl a lrčité-s llfliOlhfiib, jakožto třetí stlpeň způsobl podle vynálezu, se může provádět blň v . přítomnooti nebo v nepřítomnooti vodíkl. V prvém případě je možno poměrně snížit u^o-hkllovol hmoonost thrpolymerů podle vynalezl zvýšením -moSn-ot-ího mn-oství použitého vodíkl, jako v ·případě homopplymmraíh propyle-l. Přítomnost malého mmooství vodíkl má též za následek zvýšení kopolymerační rtchlooti. .
Polymerační teplota je v rozmezí 40° až 70 °C, s výhodol v rozmezí 45 až 65 °C. Tlak při polymaraci ne-í podstatným parametrem, může však být v rozmezí od atmosférického tlakl do 3 MPa, s výhodol v rozmezí 0,5 až 2,5 MPa. Rovněž doba polymeraíh není · rozhodujícím Činitelem, může však Oýt v rozmezí 10 minut až 10 hodin, s výhodol 1 až 5 hodin v případě vsázkové polymerace. Polymeraci je však možno též provádět —appetržitě. V tomto případě je ovšem polymeraní doba bez ommezní.
Poměrné qlože-í terpolymerů získaných způsobem podle vynálezl je lrčeno jednak poaěrným mn-ostvím propyle-l jakožto nejvíce zasl^o^v^pené složky, llfl-oltfi-b se 4 až 12 atomy lhlíkl jakožto složky - zastoupené v malém mn-ožtví a ethyle-l jako další složky zastoupené v malém mn-ossví, které se přivádějí do polymerační nádoby, jednak způsobem jejich přivádění. V průběhu polymerace se totiž přiváděná po^Urná mn-ožt!Í těchto složek muj udržovat v určitém rozmezí a přivádě-í se má provádět určitým způsobem. V průběhu polymera^ se parciální tlak propylenu jakožto hlav-í složky, která je zastoupena ve velkém podílu, udržuje kon-ta-t-í nebo se propyle- přivádí do polymerační nádoby koz—tant-í rychlootí.
Alfa-olefi- se 4 až 12 atomy uhlíku, jakožto složka ·zastoupená v malém rni-ossví, se výhodně mísí s propylenem a ethylenem v určitém poměru a roppeeržitě přivádí do polymerač ní nádoby. M^ůže se však rovněž přivádět přerušovaně v takových časových intervalech, že to nemá žádný škodlivý vliv na složení nebo fyzikální vlastnosti vyráběných terpoljmerů, například se může přivádět přetržitě v časovém intervalu 10 minut.
PomSrné mooství přiváděného alfa-olefinu, vztaženo na propylen, se voH větší než jaké je ve vyráběných terpoljmerech, vztaženo na propylen, poněvadž jeho polymereční rychlost je nižší než polymerační rychlost propylenu. Tak v případě, kdy tímto alfa-oleíOnem je buten-1, je jeho poměrné mn>žžtví ve vyráběném polymeru, vztaženo na propylen, toto: dolní mez; -0,01; horní mez: gg— = 0,114
Naarrti tomu bylo poměrné mnžžtví butenu-1 a propylenu, přiváděných do polymerační nádoby, tj. poměr jejich mnnožtví experimentálně stanoven takto:
dolní mez: ~ 0,02; horní mez: -OJ 63
Poněvadž u ethylenu jakožto deXSí složky zastoupené v malém mnŽžtví je rychlost poly-r meerČní reakce vyšší než u propylenu, zpolymeruje se okamžžtě většina ethylenu, přiváděného do polymerační nádoby podle vynálezu, a vytváří složku vyráběných terpolymerů. Naapoti tomu, poněvadž při způsobu podle vymálezu se ethylen (právě tak jako propylen a buten-1') zřídka kdy ztrácí v podobě rozpustného polymeru jiného než je vyráběný polymer, je možno ethylen přivádět v poměrném mnnoství, téměř odpooVdaaícíe jeho poměrnému mnnoství ve vyráběných ter polymerech. V případě ethylenu je jeho poměrné eeožžtví ve vyráběném polymeru, vztaženo na propylen, toto:
doin mez: horní №^ζ: 0,04
Poměr parciálních tlaků ethylenu a propylenu není vždy nutno udržovat ve výše uvedeném rozsahu, může však být udržován takový, aby h^oost^ť^ol^ní mmc^^í ethylenu nakonec tvořilo 1 až 3,5 % z celkového m^n^Žžltví ethylenu, propylenu a alfa-olefinu se 4 až 12 atomy uhlíku, přivedených během celkové polymerační doby.
Se zřetelem k výše uvedené skutečnoosi, že polymerační rychlost ethylenu je mnohem větší než polymerační rychlost propylenu, je možno při . způsobu podle vynálezu přivádět ethylen do polymerační nádoby bu3 neppetržitě nebo přetržitě. Při nepře Ι^^ζζ přivádění je výhodné přivádět ethylen za současného jeho míšení s procleném a alfa-olef0nee o 4 a 12 atomech uhlíku ve stanoveném pom^ě^iu. Jakožto příklad provedení způsobu s p^tržitým přiváděním je možno uvést případ, při němž se předem zvolené mnžžtví ethylenu, které se má přivést do pol^me^ní nádoby, rozdělí na šest stej^ch podílů, které se přiváděěí do podměreční nádoby vždy po dobu 5 minut v intervalech 30 minut od iniciace polymerece. V případě nepřetržitého přivádění ethylenu se získá terpolymer vhodný na vysoce průhledné fólie, zatímco při přetrž^ém přivádění se získá terpolymer, vhodný na tvarované výrobky mající vyšší odolnost přáti proražení za nízkých teplot. *
Obsah kopolymerovaných složek v terpolymerech, vyrobených způsobem podle vynálezu, tj. korigovaná celkové % (hodnota vypočtená z níže uvedené rovnice (1)) ethylenu a alfa-olefinu se 4 až 12 atomy uhlíku (který je v níže uvedené rovnici (1) označován pouze jako alfa-olefin) spadá výhodně do rozmezí 3 až 5 %.
ethylen % + A . alfa-olefin % = 3,0 až 5,0 % (1)
A ve výše uvedené rovnici znamená korekční koeficient, který se mění v závislosti na počtu atomů uhlíku alfa-olefinu:
C= : 0,287, C“: 0,385, C, : 0,455, C? : 0,505, Cg : 0,556, Cg : 0,629, c“0 : 0,667, C= : 0,714 . a C=2 : 0,769, kde
C4 znamená buten-1 , znamená penten-1 atd. .
Význam výše uvedené rovnice (1) spočívá v tom, že korekční koeficient A byl experimentálně stanoven tak, aby - pokud jde o vliv příspěvku obsahu kopolymeroovtelných složek v terpolymerech na snížení teploty tání při porovnání terpolymerů s polypropylenem — bylo možno příspěvek' alfa-olefinu . se 4 až 12 atomy uhlíku rovněž považovat za podobný příspěvku ethylenu %. Výše uvedené snížení teploty tání zlepšuje tepelnou svaři^l-nost výrobků z folie vyrobené z terpolymerů, naopak však zhoršuje otevíratelnost konce pytle, vyrobeného z fólie z tohoto terpolymerů, a pevnost výrobků z fólie; proto, jestliže. výše uvedený korigovaný obsah kopolymerovsliých složek je v rozmezí 3 .až 5 %, dosáhne se nejvyváženějších hodnot jednotlivých fyzikálních vlastností. Jestliže obsah zkopolymerovaných složek ve vzorci (1) je nižší než 3,0 %, je teplná svařitelnost výrobků z fólie nedootatečná, a jestliže je vyšší než 5,0 %, jsou otevíra^l-nost konce pytle, vyrobeného z fólie, a pevnost horší; jsou tedy obě tyto fyzikální vlastnooti, na jejichž zlepšení je vynález zaměřen, nedostatečné. Dokonce v případě, kdy obsah zkopolymerovaných složek je v rozmezí až 5 %, jestliže obsah ethylenu ve vyráběných terpolymerech překročí 3,5 %, vzrůstá mnnoství rozpustného polymeru (rozpustného v n-hexanu). Toto má za následek nejen ztrátu monomerů, avšak i tyto trdostatky:
snížení sypné hustoty vzniklých částic terpolymerů a provozní potíže při výrobě terpolymerů, jako je například adheze terpolymerů k vnitřní stěně polymerační nádoby a z ' toho plynoucí zmennení schopnooti polymerační nádoby odvádět teplo.
Jak vyplývá z výše uvedeného popisu, má polymerované složení terpolymerů, jakého se.snaží způsob podle vynálezu dosáhnout, být takové, aby (1) hodnoty 'fyzikálních vlastností fólií vyrobených ze získaných terpolymerů byly tak vyvážené, aby'byly v souladu s níže uvedenými normami; (2) aby eetSžtví rozpustného polymeru, vznikajícího jako vedlejší produkt při výrobě terpolymerů, bylo velmi malé; a (3) aby provozních potíží při výrobě terpolymerů bylo co nejméně. Výše zmíněnými normami jsou: nanejvýš'0,9% zákal (průhlelnost), Youngův modul.nejméně 1 500 MPe a tepelná svařitelnost nanejvýš 135 °C. Poněvadž terpolyraery, vyrobené způsobem podle vynálezu, obsáhlí pouze malé mnnožtví, například nanejvýš % rozpustného polymeru, je možné získat výrobky 'z terpolymerů, maajcí lepší fyzikální vlastnooti, aniž by bylo nutné oddělovat rozpustný polymer extrakcí. Je tedy tento způsob velmi vhodný vzhledem k tomu, že snižuje náklady na suroviny a zjednodušuje výrobní postup. NeevětSí výhodou způsobu podle vynálezu však je, že je možno v dobrém výtěžku vyrábět terpolymery mající velmi vyvážené fyzikální vlastnosti (výtěžek terpolymerů v gramech), vztažený na 1 g směsi chloridu titanitého (AI. Tuto okolnost nebylo lze předvídat na základě dosavadního stavu techniky.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady a porovnávacími příklady. Stanovení složení terpolymerů, vyrobených podle těchto příkladů, a vyhodnocení jejich fyzikálních vlastností bylo provedeno podle těchto metod:
(a) složení terpolymerů:
Cg % a alfa-olefin %: obě složky stanoveny na bázi IR absorpčního spektra;
(b) sypná.hustota g/ml:
měřena na terpolymerech po vysušení;
(c) teplota tání °C:
stanovena metodou DSC (pom^ť^zí diferenčního kalorimeeru);
(d) zákal: %:
měřeno podle normy AS^ÍLL·! D 1003-52;
I O (e) extrakce hexanem %:
množství získané extrakcí n-hexanem po dobu 4 hodin v Soxhletově extraktoru;
(f) teplota tepelného svaření °C:
svařeno dotykem v tepelném svařovacím zařízení při zvolené teplotě tlakem 0,1 MPa po dobu 1 sekundy a pak podrobeno odtrhávání T při úhlu 180° rychlostí 200 mm/min. ' Svařovací teplotou je teplota při pevnooti 0,50 kg/15 mm;
(g) odolnost proti proražení:
měřeno metodou ASTM D-781 (kg.cm).
Píkla<31 (1) Přípravě směsi na bázi chloridu titanitého
0,4 molu chloridu titaničitého se vnese do skleněného reaktoru o objemu 2 litrů, propláchnutého dusíkem, načež se -obsah reaktoru zahřeje na teplotu 35 °C na níž se pak dále udržuje. Při této teplotě se pak k chloridu ^aBU^tému během 30 minut přikape kapal·ný reekční produkt (I) získaný tak, že se během 1 minuty- při teplotě 25 °C spolu smísí 60’ ml n-hexanu, 0,0 5 molu diethyleluiiniuichloridu a 0,12 molu diisoa/yletheru a vzniklé směs se nechá 5 minut reagovat (mooární poměr diisoeiyletheru k dietUylajuiiniuichloriiu: 2,4 : 1). Reakční směs obsahující chlorid titaničitý se pak -udržuje 30 minut při teplotě 35 °C, načež se zahřeje na teplotu 75 °C a ponechá 1 hodinu reagovat při této teplotě. Reakcí se vy loučí tuhá sraženina,, Reakční směs se pak ochladí na teplotu místnooti (20 °C) a ponechá stát, aby se sraženina usadila, načež - se kapalina nad usazenou sraženinou nakloněním reaktoru odlije. Po oddití kapalné fáze se ke sraženině přidá 400 ml n-hexanu a směs se 10 minut míchá, Tento postup přidání n-hexanu a jeho dekantace se čtyřikrát opakuje, Pak se sraženina odpařením zbytku n-hexanu za sníženého tlaku vysixSí, čímž se získá 19 g tuhého produktu (II). Veškeré tohoto tuhého produktu (II) se pak přenese do skleněného reaktoru o objemu 2 litrů a přidá sé 300 ml n-hexanu, Mícháním se vytvoří suspenze a při teplotě 20 °C se přidá 16 g liisoeiyletUeru a 35 g chloridu titeoičitéUs a směs se pak ponechá 1 hodinu reagovat při teplotě 65 °C. VVsledná reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a ponechá stát k usazení sraženiny (v dalším druhá sraženina); po jejím usazení se kapalina nad ní odlije nakloněním reaktoru, Ke druhé sraženině se po odUtí kapalné fáze přidá 400 ml n-hexanu a směs se míchá 10 minut. Tento postup přidání n-hexanu a jeho odstranění se čtyřikrát op^l^v^^je. VVsledný tuhý produkt se pak vysuší ze sníženého tlaku, čímž se získá 15 g směsi chloridu (A2).
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru o objemu 2 litrů z nerezavějící oceli, opatřeného šikmými míchacími lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnese 50 g práškového polypropylenu, 100 ml n-hexanu, 4,2 g dietUylajUiiniuichlorilu a 0,3 g směsi chloridu titanHého (A^), připravené postupem podle předešlého odstavce, a obsah reaktoru se pak míchá 5 minut při teplotě Zítnos!. Vvntřek reaktoru se pak evakuuje k odstranění n-hexanu odpařením. Tím se reakční směs změní v - práškovou hmotu. Pak se do reaktoru vnese 40 ml (za normáních podmínek) vodíku a za míchání - obsahu se postupně přidává propylen. Za parciálního tlaku 0,3 MPa se propylen nechá reagovat v plynné fázi 15 minut při teplotě 40 °C, čímž se získá 45 g zreagovaného propylenu [150 g na 1 g směěi na bázi chloridu titan^ého (Ag)] . Pak se k reakční směsi v reaktoru přidá při teplotě míítnooti 0,39 g reakčního produktu - (D), získaného reakcí 0,23 g triθU][ylajuiioie s 0,16 g ieetuУ1pptoljylátu ve 200 ml n-hexanu během 30 minut při teplotě 35 °C, společně s n-hexanem, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor podle vynálezu (v dalším označovaný jako katalyzátor č. 1).
(3) K^j^<^ly^€^irace
Veškeré množStví výše uvedeného katalyzátoru č. 1 se vnese do polym^i^i^<^i^:í nádoby z ne
1 rezavějící oceli o objemu 50 litrů, opatřené lopatkovým míchadlem a propláchnuté plynrýfa dusíkem, načež se přidá 8,5 N litrů vodítu. Pat se při teplotě 55 °C začne přidávat plynná směs propylenu a .butenu-1 (hmoonootní poměr 9:1), až vnitřní tlak v nádobě dosáhne 1,8 MPa (přetlak). Yvitřní teplota v nádobě se zahříváním zvýěí na 60 °C.
Pak se · při teplotě 55 °C začie přidávat plynná směs Cg/C^/C“ (v hmotnostním poměru 2,5/93/4,5), kde Cg znamená etyleo, Cj znamená propylen, a znamená buten-1, přičemž se vnitrní přetlak v nádobě udržuje na hodnotě 1,8 MPa. Kopolymerační reakce v plynné fázi se provádí oepřeeržitě 3 hodiny, přičemž se do polymerační nádoby přivádí uvedená plynná směs. Pak se přívod plynné přeruěí a nezreagovaná plynná směs v nádobě xse vypustí, až vnitřní přetlak klesne na 0 MPa, čímž se kopolymerační reakce prakticky dokončí. Do polymeračoí nádoby se pak vnese 10 g propylenoxidu, aby při teplotě 60 °C mohla 15 minut probíhat reakce k rozrušení katalyzátoru. Vnitřní teplota nádoby se pak zalhřátím zvýší na 7 5 °C ·a po dobu 1 hodiny se · polymereční nádobou nechá procházet plynný dusík v množství 1 200 N litrů pod atmosférou tlakem, aby se obsah nádoby vysuuil. Poté se nádoba chladí, až vnitřní teplota v nádobě klesne na teplotu místno^i, a výsledný polymer se z nádoby vyjme. Výtěžek čioí 3 '52 g. Výše uvedené podmínky předběžné aktivace, polymeračoí podmíny·a složení jakož i fyzikální vlastnosti takto získaného terpolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2 (1) Příprava směsi na bázi chloridu tiaanitého
Do · skleněného reaktoru o objemu 2 litrů, propláchnutého plynným dusíkem, se vnese 0,64 molu chloridu t^anič^ého a 50 ml toluenu, přičemž se teplota zahříváním udržuje na 45 °C. Ke vzniklému roztoku chloridu 1^ап^^ё?ю se během 60 minut přikape při teplotě 45 °C r^eakční kapalina, tj. reakčoí produkt (I), získaný tím, že se při teplotě 30 °C během 3 minut spolu smísí 80 ml o-heptaou, 0,16 molu di-n-butylaluminiumchloridu a 0,30 molu di-o-butyletheru a vzniklá směs se pak nechá 20 minut reagovat, přičemž mooární poměr di-o-'butslethrrl k di-n-butsl8Uuπliniumchltridl je 1,87:1.
Teplota reakčoí směsi se pak zv/δί na 85 °C a reakčoí směs se ponechá 2 hodiny reagovat při této teplotě, čímž se jako produkt získá tuhá sraženina. Re^lcCní směs se pak ochladí na teplotu míítoooti (20 °C), načež se ponechá stát, aby se sraženina oddděila od kapalné fáze a usadila na dně nádoby. Kapalná fáze se pak nakloněním reakční nádoby slije se sraženiny. Ke sraženině se po odstranění kapalné fáze přidá 300 ml o-heptanu a směs se 10 minut míchá. Přidáním n-heptanu a jeho slití se pak dvakrát opakuúe. Zbylý n-heptan se odíraní odpařením za sníženého tlaku, čímž se získá 49 g vysušeného tuhého produktu (II). Veškeré muntžSví tohoto tuhého · produktu (II) se vnese do reaktoru z nerezavvěící oceli o objemu 2 litrů a za míchání se přidá 300 ml n-heptaou, čímž se vytvoří suspenze, k níž se pak p^i teplotě 20 °C př^dá 150 g chloridu ίΙίθη^^έΐΌ a směs se ponechá reagovat .
hodiny při teplotě 90 °C. VVsledná reakčoí směs se ochladí na teplotu míítnoosi, načež se ponechá stát, aby se druhá sraženina mohla oddděit od kapalné fáze, která se pak s\ije nakloněním reakčoí nádoby. Ke druhé sraženině se po oddělení kapalné fáze při^dá 300 ml o-Leptanu a směs se pak 10 minut míchá. Přidání o-heptanu a jeho oddělení od sraženiny detantacs se pak třikrát opakuj. Získaný tuhý produkt se vysuší ·za sníženého tlaku, čímž se získá 40 g směsi na bázi chloridu ti'Ьеп1’^1ю (Ag').
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru o objemu 2 litry·z nerezavvěící oceei, opatřeného šikmými míchacími lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnese 50 g práškového polypropylenu, 40 ml n-peotanu, 1,6 g diettylauuminiumchloridu a 0,32 g výše uvedené směsi na bázi chloridu titanitého (Ag), načež se n-peotan odstraní za sníženého tlaku. Pak se při teplotě 30 °C přidá 25 N ml vodíku a do reaktoru se začne přivádět proclen. Za udržování parciálního přetlaku propylenu 0,15 MPa a za fluidizace obsahu reaktoru plynrým propylenem se reakce nechá probíhat 45 minut, čímž se získá 33,6 g zreagovaného propylenu fcož odpovídá · 105 g na 1 g směsi na bázi chloridu titanitáho (A2)]. Pak se ke směsi v reakční nádobě přidá při teplotě 0,71 g reakčního produktu (D), získaného tak, že se při teplotě 20 °C nechá · minut reagovat 0,3 g triethylaluminia s 0,41 g ethylbenzoátu ve 100 ml n-pentanu, společně s uvedeným n-pentanem, čímž se získá předběžně aktivovaný katalyzátor podle vynálezu (v dalěím označovaný jako katalyzátor č. 2).
(3) Kopolymerace .
Kopolymerace třísoočkovt soustavy, sestávající z ethylenu, propylenu a butenu-1, se provádí stejiým postupem jako v příkladu 1 (3), jen se jako katalyzátoru pouHje katalyzátor č. 2. Výtěžek činí 2 950 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3 (1) Příprava směsi na bázi chloridu titanitého
Pouužje se směsi na bázi chloridu titanitého (A2), získané v příkladu 2.
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru, upraveného jako v příkladu 2 (2), se vnese 30 g práškového polypropylenu, 0,40 g výěe uvedené směsi na bázi chloridu ti'tejLitéts (A^g, 1,2 g di-j-butyllSuπϊinSum monjohtoridu a 15 N ml vodíku, načež se začne přivádět propylen. Reakce se nechá probíhat 30 minut při teplotě 40 °C za celkového přetlaku 0,15 MPa, načež se nezreagovaný propylen vypussí. Mnnoství zreagovaného propylenu činí 60 g [což odpovídá 150 g na 1 g ne bázi chloridu titanitého (Ag)] . Do reakční nádoby se pak po vypuštění nezreagovaného propylenu přidá při teplotě místnooti reakční produkt (D), získaný tím, že se při teplotě 30 °C nechá 30 minut reagovat 0,54 g triisobstylθSumijit s 0,30 g ettylbejzoátu ve 180 ml n-hexanu, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor (v dalším označovaný jako katalyzátor č. 3).
(3) Kopolymerace
Kopolymerace třÍ8Ssžksvt soustavy, sestáva^cí · z ethylenu, propylenu, a butenu·- , v plynné fázi se provádí steným poetupem jako v příkladu 1 (3), jen se jako katalyzátoru pobije katalyzátoru č. 3. Výtěžek činí 3 680 g. Podmínky při předběžné aktivaci, kopolymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4 (1) Příprava směsi na bázi chloridu titejitéts
Provádí se steným postupem jako v příkladu 1· (1).
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Provádí se steným postupem jako v příkladu 1 , jen se je reakčního produktu (D), získaného tak, že se nechá reagovct 0,22 g,(v příkladu 1 0,23 g) triethylaSumijit s 0,36 g ettyl-u-tjisáts (v příkladu 1 methtlloSuullt), čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor č. 4 podle vynálezu.
(3) Kopolymerace
Kopolymerace třísložkové soustavy, sestávající z ethylenu, ' propylenu a butenu-1, v plynné fázi se provede týmž postupem jako v příkladu 1 (3). Výtěžek činí 2 870 g. Podmínky při předběžné aktivaci, kopolymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 .
Srovnávací příklad 1
Použitím kombbnace směsi na bázi chloridu titanitého (Ag) a diethyaluuminiuumonochloridem, která se připraví stejiým postupem jako v příkladu 1 (I), se provede kopolymerace v plynné fázi týmž postupem jako v příkladu 1 (3) avšak bez předběžné aktivace, jak je popsána v příkladu 1 (2). Po půl hodině po iniciaci kopolymerace se obsah polymeraění nádoby (terpolymer) přemění v tuhou hmotu, takže v kopolymeraci není možno pokračovat.
Srovnávací příklad 2
Použitím kombinace sUe^í na bázi chloridu titanilého (Ag) . s di-n-iutyl8Uuuiniumchloridem, která se připraví stenýfa postupem jako v příkladu 2 (1), se provede kopolymerace třílůžkové soustavy v plynné fázi týmž postupem jako v příkladu 2 (3), avšak bez předběžné aktivace, popsané v příkladu 2 (2). Po uplynutí 0,4 hodiny po iniciaci polymerace se obsah polymerační nádoby (terpolymer) přemění v tuhou hmotu, takže není možné v polymerování pokračovat.
Jak je zřejmé z výše uvedených srovnávacích příkladů 1 a 2, není s katalyzátory získanými ber předběžné aktivace, popsanými v příkladech 1 a 2, možné provádět kopolymeraci třísOožkové soustavy podle vynálezu, alespoň nikoliv v plynné . fázi.
Příklady 5 až 7
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se doba trvání předběžné aktivace [Ί 5 minut v příkladu 1 (2)] změní na 12 minut v příkladu 5, na 30 minut v příkladu 6 a na 5 minut v příkladu 7. Výtěžky terpolymerů jsou 3 110 g, 3 230 g resp. 3 140 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polym^i^rační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Ta bulka 1 (Srovnávací příklady 1 a 2 nejsou uvedeny) .
Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky
Příklady
3 4
| (A) Směs na bázi chloridu titanitého (g) | 0,30 | 0,32 | 0,40 | 0,40 | ||
| Ό) | (B) AI R1R2X (g) | DEAC 4,2 | DEAC | 1 ,6 | DEAC 1,2 | DEAC 4,2 |
| c >N XD | (C) alfa-olefin (g/(A) g) | 1 50 | 105 | 1 50 | 1 50 | |
| X3 Ό Φ Ch | fíeakční podmínky při přípravě předem aktivovaného katalyzátoru (C) , přetlak I>Pa, °C, min. | 0,3 40 15 | 0,15 30 45 | 0,15 40 30 | 0,3 40 45 | |
| •H | (D) Trialkyleuuminium (g) | TEA 0,23 | TEA 0,30 | TIBA 0,54 | TEA 0,23 | |
| O. | (Dg) Aromaa-ický ester (g) | MPT 0,16 | EBZ 0,41 | EBZ 0,30 | ΡΕΑΝ 0,36 | |
| •H s 'H > | Reakční podmínky při přípravě produktu (D), (D1), (Dg) °C, min. | 35 30 | 20 | 10 ’ | 30 30 | 35 30 |
| В ·Η -P ΟΛ4 Pí ω | Způsob přidávání produktu (D) k suUčí (A+B+C) | po zreagování (A+B+C) | dtto jako v př. 1 | dtto jako v př. 1 | dtto jako v př. 1 |
Tabulka 1 - pokračování
Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky
Příklady
3 4
| y. | Teplota,. C | 60 |
| Я 5 | Přřetaak . MPa | 1 ,8 |
| Hoonootní poměr ve zpočátku přivá- | ||
| w | děné směsi: alfa-olefin/Cj | 1/9 |
| rH Ό 0 0 | alfa-ol^in | C4 |
| Hn^^otní poměr CC/CC/elfa-olefin | 2,5/93/4 |
60 60
1,8 1,8 1 ,8
1/9 1/9 1/9 C4 °4 C4
2,5/93/4,5 2,5/93/4,5 2,5/93/4,5 £ Výtěžek terpolymeru (g) 3 152
Výtěžek g terpolymeru na 1 g (A) 10 507 (g) polymeru/g terpolymeru %, při f předběžné aktivaci 1 ,4
Ulpívání terpolymeru na vnitřní stěně > o. polymerační nádoby žádné
95C
219 ,2 žádné
680
20C ,6 žádné
870
58C
1,0 žádné
M ž cg % S s alfa-olefj-n % >N >>
«o Hexanový extrakt % ω o
| 2,6 | 2,5 | 2,5 | 2,7 |
| 4,3 | 4,5 | 4,4 | 4,4 |
| 2,5 | 2,3 | 2,S | 3,1 |
g MFR (rychlost toku taveninyl g/10 min
Sypná hustota g/ml ® Teplota tání (°C), stanovená metodou > a DSC
Zákal (%) h Youngův modul (MPa) 1 д O o £ o· Teplota tepelného svaření (°C)
Obsah zkopolymerovaných stožek: (%)x^
DEAC = diethylaluminiumchhooid TEA = . triethyaaluminium TiBA = triSoobutyafluminiuo obsah zkopolymerovaných složek jiných než (1). Toto se týká následných tabulek.
| 8,4 8,8 | 9,1 | 8,2 |
| 0,49 0,50 | 0,50 | 0,49 |
| 143 144 | 143 | 142 |
| 0,6 0,7 | 0,6 | 0,6 |
| 550 1 550 1 | 550 | 1 550 |
| 132 132 | 132 | 131 |
| 3,8 3,8 | 3,8 | 4,0 |
| MPT = Olttyf-p-toluylát | ||
| EB2 = etУyllnnooát | ||
| PEÍAN= <th^j^lppaansi^ítt |
propylen (počítáno jako ethylen), viz rovnice
Srovnávací příklady 3 a 4
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se doba trvání předběžné aktivace katalyzátoru [l5 minut v příkladu 1 (2)] změní na 4 minuty ve srovnávacím příkladu 3 a ne 70 minut ve srovnávacím příkladu 4. VVtěžky terpolymerů činí 3 060 g resp. 3 310 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymereční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Jak je'zřejmé z výsledků v tabulce 2, má doba trvání předběžné aktivace vhodné rozmezí. Jestliže totiž poměr mnnožtví polymeru (polypropylenu), vzniklého během předběžné aktivace, k cekovému výtěžku polymeru po polymeraci je příliš velký, zhorší se teplota tepelného svaření, zákal atd. z fyzikálních vlastností výsledného polymeru. Nappoti tomu, jestliže je tento poměr příliš malý, dochází během polymerace k ulpívání polymeru na vnitřních stěnách polymereční nádoby.
Srovnávací příklady 5 a 6
Opakuje se postup z příkladů 1 a 2, avšak vynechá se při předběžné aktivaci katalýza toru v příkladu 1 (2) resp. v příkladu 2 (2) přídavek reakčního produktu (D) získaného reakcí triethylaluminla s meehhl-p-toluyláeem'resp. s ethylbenzoáteni. Výtěžky terpolymerů jsou 2 ' 58C g resp. 2 670 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny rovněž v tabulce 2.
Jek vyplývá z výsledků v . tabulce 2, dochází v případě, když se při předběžné aktivaci vynechá přídavek reakčního produktu (D), vzniklého reakcí triethylauuminla s meehyl-p-^^ι^^Ζθ^ resp. s ethylbenzoátem, ke katalyzátoru, k níže uvedeným nedostatkům oproti příklddům 1 až.7;
(i) polymer ulpívá na vnitřních stěnách polymerační nádoby. Následkem toho je dlouhotrvající provoz nemožiný.
(ii) Polymerační aktivita (výtěžek terpolymeru za časovou jednotku) je nízký.
(iii) Mnoožtví hexenového pxtraktu (rozpustného terpolymeru) je velké. ..
(iv) Youngův modul je nízký.
Jsou proto výsledky těchto srovnávacích příkladů horší oproti výsledkům z příkladů 1 až 7 jak pokud jde o průběh polymerace, tak pokud ·jde o fyzikální vlastnosti terpolymerů.
Tabulka 2 viz str. 16.
Příklady 8, 9a 10
Opakuje se postup podle příkladu 1, jen se mění mnnoství k reakci použitého propylenu při předběžné aktivaci katalyzátoru [oproti příkladu 1 (2)] , a/nebo poměrné mnnoství ethylenu, propylenu i butenu-V, použitých při kopolymeraci oproti příkladu 1· (3)] ·· Výtěžky těrpolymerů jsou 3 160 g, 3 090 g resp. 3 190 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky i výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Srovnávací příklady 7 a 8 '
Opakuje se postup podle příkladu 1, jen se zvýší pnožství k reakci použitého propyle- B nu při předběžné aktivaci katalyzátoru [oprolti příkladu 1 (2)] , aby bylo stejné jako· v příkladech 8 až 10. V dalším příkladu se opakuje postup podle příkladu 1, jen se pommrná množství ethylenu, propylenu a buten-1, použitých při kopolymeraci podle příkladu 1 (3) změní tak, že procentová mnnožtví Cg nebo C^ v terpolymerech získaných kopolymeraci vybodují z rozmezí podle vynálezu. Výtěžky terpolymerů činí 3 200 · g resp. 3 180 g. Podmínky při předběžné aktivaci,·polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Z výsledků v tabulce 3 vyplývá, že v případě, že se mění poměrné mní^^ví ethylenu nebo butenu-1., přivá děných do kopolymerace, a (i) jestliže obsah ethylenu ve výsledném terpolymeru je nižší, než je rozmezí podle vynálezu» zvySuje se rázová houževnnaost tvarovaných produktů z · terpolymeru (je tudíž takovýto nižší obsah ethylenu nežádaní), a (ii) jestliže obsah ethylenu je vyšší než je uvedené rozmezí-podle vynálezu, zvyšuje se hexanový extrakt (%, což má za následek snížení výtěžku vyráběného polymeru. Současně se snižuje hodnota Youngova modulu u vytvarovaných výrobků. Rovněž dochází v tomto případě ·k ulpívání části terpolymeru k vnitřním stěrým polymerační nádoby, čímž se její funkce je proto uvedený vyšší obsah ethylenu rovněž nežádoucí.
| LT4 | ||||
| СП | 40 | m | 40 | |
| xt | ·» | CM | ||
| O | Λ | |||
| o | m | сП | o | o |
| ω o | ||||
| <j .— | lA | << | Еч | |
| M | £1 | |||
| A | — | ЕЧ | я |
m xt
X σ\ <n o oo x μ xto\
4O — — ωχ
ДА см
| ЧЙ | |||
| 1А | он | ||
| Д 0 | |||
| о | О | СМ | 0 В |
| t- | СМ | ||
| 40 |
см 40 xt СП
C4? xt LT4
Podmínky při předběžné aktivaci, Příklady Srovnávací příklady polymerační podmínky a výsledky 5 6 7 34 5
| сп | CM | СП | 40 | ||||
| (П | LT\ | CM | r- | ΙΓ4 | |||
| ·. | xt | ·. | •4 | o | |||
| о | O | o | O | СП | o >й | ||
| ω | íA | O | |||||
| <: | xt | xt | Еч | Λ4 α | |||
| w | M | Ét | ÍA | (0 | |||
| A | cn | 9 | cn | •гэ t> |
| <*> | ||||||
| C4Í | CM | m xo | ||||
| ai | o | CM — | o | lf4 | ||
| & | xt | ΙΓ4 | cn | M ·* | <H | |
| 04 | o o | • | ||||
| ω | CM | o | о >й | |||
| <: | xt | <d ЕЧ | lA | Д4 ťX | ||
| w | сП | CO | ||||
| A | cn | Еч 9 | •гэ t> |
I
| cn | 40 | O 5? ~ | ||
| CM | CM | |||
| *4 | o | ф ω | ||
| o | o | o | <n | |
| xt | á | A | 1Г4 | o »3 5 |
| ,cn | Еч | <П | £X>^ |
I
| 1 - | хи а | |||
| Φ—' *<ω | 1 о · | σι | ||
| А'— | й Д | Μ | ||
| ан | ||||
| χυ д | а | ζ-Χ | ||
| > й | χυ | А | ||
| со о | t> * | |||
| м +> | ЙО | |||
| АчО | 00 | а | ||
| Η N | ю | н | Ρ | |
| *4 >> | *4 * | Μ | ||
| ан | а | а | □ | |
| со · | 3 | й | Ό | |
| и +> д | и | ф | н СМ | Ο |
| >й ® и | а | Р | >ЙА | к |
| ам а | •Н | tíi | а^— | а |
| а | ф | |||
| >i о * | 3 | >> * | Η | |
| м χίω Д ЧЮ | н CD | Ih- | ||
| V4 Д | Н | о | МД | > |
| а о - | £ | н | θ'- | чв |
| Ό t> CD | Р | Ό | Ό | |
| О О Оу | н | со | ο | •Η |
| а* я | л | а | α— | *40 |
| И | н | о | А | |
| М Р Л4 | и | й | Η'— | Л |
| дм а | Р | со | 0 | а + |
| о со н | Ю 0 | Ο <Β | ||
| М -Р | Х-Ч | Μ Ρ | ||
| со а ф | е* | 0 Μ | <3 | |
| Φ Ф >Й | А | А | Φ β | α«β |
| «•о а | ΚΌ | N « |
хоэлт^а x^d iCxujmpoei
ΙΑ xt σ\ «η
Ο 00 X II xt 04
Ό — — О X
ΙΓ4
СМ о С0 —
ο со \0 -ΙΓ\
Xt
X 04 СП X II xtO4 — Ο X xt
СМ
1Г4 •^·
СП
О СО X II 04 — —ωχ
ΙΑ
СЧ1
| ΙΑ | ||
| 04 | xt X | |
| Ο ΟΟ | X | m |
| 40 — | II м· 04 ω χ ιΑ СМ |
| ΙΑ | ||
| 04 | Xt X | |
| Ο ΟΟ | X II xtm | |
| 40 — | - ο | 04 |
| X ΙΓ4 | ||
| XV Д χυ Ю χβ | <Μ~ д | |
| > | и | |
| Η | Яч | |
| *4 | Ф | |
| а | н | |
| 5 | о 1 0 | |
| 4-> | Лч | |
| Ό1 | н | |
| Ю | 0 | |
| Ο | X | |
| а | II с*4 | |
| X | ||
| II см ω | ||
| Η й«й | й | |
| χυ φ | χυ | |
| θ Η | a | |
| ο 0 | о | |
| СО | α ι | а |
| ω Й | а й н Яч и | н |
| ο | Дн Я-4 | д |
| Μ | Р СО Φ | <Р |
| ω | СО Η | 0 |
| •Ρ со | о ·· о | О |
| Ο Η | Д н ι | д |
| Η -Ρ | ρ ω со | Р |
| α φ | о χυ Яч | о |
| Φ Χ4 | a в н | ЕЗ |
| Ε-Ι 04 | X ω св | щ |
Áxujmpod juje^em^Toj
O ΙΑ со ΙΑ 40
СМ 40 xt чу * ОН
CM Д со б
| m | ЧУ д | ||
| О | О | 40* | •о |
| ·— | 00 | чв | |
| 40 | *3 |
СП О
| xt | ЧУ | ||
| о | О | о | он |
| 40 | О | Д 0 | |
| о СП | СМ о | 0 В |
xt (М
СП 04 о о СИ xt
СМ —
СП —
ΙΑ
LT4
Λ1 xf- Μ·
СП ΙΑ <Η (Μ 'Φ СМ
Π οο см xt сп
О О
yoaaam^xod od Α[ρθχ8^Λ
СчГ xt 04
CM xt CM
| 1А | xt | CM |
| СМ | xt | СО |
ruiem^iod juajois v
ч>
tσ\ τ$σ\ о сч
σ\ c\j co co
O
Eh
Podmínky při předběžné aktivaci, Příkledly Srovnávací příklady polymerační podmínky a výsledky 5 6 7 3 4 5
| co | ||||
| M- | 00 | |||
| σ» | o | co | o | o |
| m- | A | |||
| ·— |
oo ro co CO
| A | O | 4D | ||
| CD O | 40 | ·“ o | 40 | CO |
| -d- | A | CO | ||
| A | ||||
| 40 | A | co | |
| o\ | O | o o | |
| μ- | o | ||
| *- | A |
tJ· ιΛ OO
CO O A O O A ď\
A σ>
CO t00 O rn o o
A *» A
o P o Ό Φ a co co co
-e ro no
ro °°« CQ CO co
| ЛГ | ||
| и | Ф | |
| o | ||
| O r4 | ||
| Ή Й | CO | |
| 0) | Λ | |
| *4 | O | |
| CO t> | '& | |
| co | a | |
| ¢0 | > | |
| & | o | o |
| Λ | Ci | |
| 4D | Φ | |
| c | a | |
| r4 | r4 | |
| Ф | гЧ | |
| Ό | CL | O |
| O | Ф | A |
| a | P | O >1 |
| > | a P | N |
| Ы | o | XJ |
| r4 | 0 | |
| 5 | n. | CO |
| o | 0) | JO |
| ЕЧ | O |
•%sou%sa-[A naeuiÁTod >N *4 <0
I (0
JO
CD
N •H >
Tabulka 3
Srovnávací příklady
8
Příklady
Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky
10
| (A) Směs na bázi chloridu titánitého (g) (B) A1R1R2X (g) | 0,33 DEAC 4,2 | 0,31 DEAC · 4,2 | 0,32 DEAC 4,2 | 0,31 DEAC 4,2 | 0,30 DEAC 4,2 | ||
| 3 | (C) alfa-olefin [g/g (A)] Reakční podmínky při přípravě předem akti- | 240 | 240 | 240 | 240 | 240 | |
| XI) | vovaného katalyzátoru (C) | 5 40 25 | 40 25 | ||||
| xo *0 | přetlak MPa, °C, min. | 3 40 25 | 3 40 25 | 3 40 25 | 3 | ||
| ф *4 | ^p.4) traalkyalUumnnium ’ (g) (D?) aromatický ester | ||||||
| řX | TEA 0,23 | TEA 0,23 | TEA 0,23 | TEA 0,23 | TEA 0,23 | ||
| Ή £ | |||||||
| Cg) | MPT 0,16 | MPT 0,16 | MPT 0,16 | MPT 0,16 | MPT 0,16 | ||
| o | reakční podmíny při přípravě produktu _ | ||||||
| 0 Ž | |||||||
| Pm co | (D) (0·), (D„) , °C, min. | 35 30 | 35 *30 | 35 30 | 35 30 | 35 | i 30 |
| Způsob přidávání pro- | po zreago- | jako | jako | jako | jako | ||
| duktu (D) k sm$í^:L | vání | v př. 8 | v př. 8 | v př. 8 | v | př. 8 | |
| (A+B+C) | (A+B+C) | ||||||
| Teplota °C | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| a | Přetlak, MPa | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
| co >> ' | HoonnsSní poměr ve zpo- | ||||||
| Ha Η E O o | čátku přiváděné soOčí: alfa-olefin/Cj | 0,14/0,86 | 1/9 | 3/97 | 16/84 | 0/100 | |
| alfa-olefin | C4 | ^4 | ci | <4 | C4 | ||
| PLi (3 | Hmonnstní poměr C“/CI/ | 1 .3/88,7/. | 2,5/93/4,5 | 3,5/94,5/ | .0,5/86,5/ | 3, | 9/96,1/ ž ádný |
| /elfe-olefii г J | /10,0 | /2,0 | /13,0 | ||||
| Výtěžek terpolymeru (g) | 3 160 | 3 090 | 3 120 | 3 200 | 3 180 | ||
| o | Výtěžek g terpokymeru | ||||||
| A-H O | na 1 g (A) | 9 580 | 9 970 | 9 750 | 1 0 320 | 10 600 | |
| Oš | (g) polymeru/g terpolymeru %, při předběžné aktivaci 2,5 | 2,4 | 2,5 | 2,3 | 2,3 | ||
| Ulpívání terpolymeru na vnntřní stěně polymereSní | ano | ||||||
| í> л | |||||||
| nádoby | žádné | žádné | žádné | žádné | (málo) | ||
| C= % | 1 ,2 | 2,5 | 3,3 | 0,5 | 3,9 | ||
| φ a | alfa-olefin % | 5,8 | 4,7 | 2,0 | 12,5 | 0,0 | |
| Slo pol | hexanový extrakt % | 2,2 | 2,6 | 3,5 | 2.4 | 5,9 | |
| MFR (g/40 min) | 9.5 | 8,8 | 8,7 | 9,6 | 8,5 | ||
| •rl | Sypná hustota (g/ml) | 0,50 | 0 0,51 | 0,49 | 0,51 | 0,46 | |
| P W | Teplota tání (°C) stanovená | ||||||
| g | metodou DSC | 143 | 143 | 142 | 142 | 143 | |
| 4·* co CO | % | 0,8 | 0,7 | 0,8 | 0,7 | ',1 | |
| > | Youngův modul · (M?a) | 1 550 | 1 550 | 1 500 | 1 550 | 1 400 | |
| 5'S Xtí Ф N rH | Teplota tepelného svaření (°C) | 132 | 133 | 132 | 132 | 133 | |
| Obsah zkopolkmθrovaiých složek·% *> | 3,9 | 3,8 | 3,9 | 4,1 | 3,9 | ||
| ho Ph o | Odoonnot'proti proražení nárazem teplota (°C) | 5 | 0,0 | -2,0 | 11 ,0 | -3,0 |
viz tabulka 1, str. 43 až 14
X)
Příklad 11 a 12
Opakuje se postup podle příkladu 1, jen se změní poměr složek ve směsi (C^/Cc/C^), přiváděné pod zvolerým tlakem při kppolymeraci třísožkkové soustavy podle příkladu 1 (3) v rozmezí podle vynálezu. Výtěžky terpolymerů činí 3 250 g resp. 3 110 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Srovnávací příklady 9 a 10 ve směsi (C/Cp, přijen se změní poměr složek i (3)] a poměr složek ve směsi (^/(^/(^), přiváOp^akuje se postup podle příkladu 1, váděné ne počátku ^polymerice [příklad 1 děné pod zvoleným tlakem v daltím průběhu ^polymerice třísOslkolé soustavy, tak, že poměrné ^κ^Ινί Cg resp. C) ve výsledném terpolymeru vybočuje z rozmezí obsahu těchto složek podle ^^in^^lezu. - VVtěžky terpolymeru činí 3 140 g resp. 3 090 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymer^ní podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
V případě- příkladů 11 a 12 a srovnávacích příkladů 9 a 10 jsou - hodnoty výrazů Cg % + 0,287 (C)) % z výte uvedeného vztahu (1), vypočtené z procentového obsahu Cg a C“ v získaných terpolyuerech, 3,3, 4,7, 2,9 resp. 5,1. Z toho je patrné, že v případě srovnávacích příkladů 9 a 10 vybočují tyto hodnoty z rozm^eí, které skýtá vhodné fyzikální vlastnoB^. - V případě srovnávacího příkladu 9 je snížení teploty svaření působením tepla nedostatečné a v případě srovnávacího příkladu 10, kde vypočtená hodnota převyšuje 5,00, je teplota svaření působením tepla sice nízká, avtak Youngův má nižší hodnotu;
z toho plyne, že výsledky srovnávacího příkladu 10 jsou nevyhcouujcí. Kromě toho v případě srovnávacího příkladu 10, je hexanový extrakt (%) dosti vysoký a terpolymer ulpívá na vnitřních stěnách polymerační nádoby.
Taaulkk4
Podmínky při předběžné aktivaci, polym^e^ači^:í podmínky a výsledky
Příklady
12
Srovnávací příklady
12
XV X) *0
0) >ÍH α
•rd
Λ
II
X > B-H
Ό -P
O Λ) A O
| (A) směs na bázi chloridu tita- * | ||
| nitěho (g) | 0,35 | 0,32 |
| (B) A1r'r2X (g) | DEAC 4,2 | DEAC 4,2 |
| (C) alfa-olefin [g/g (A)] | 240 | 240 |
| Reakční podmínky při přípravě předem aktivovaného katalyzátoru (O, přetlak MPa, °C, min. | 3 40 25 | 3 40 25 |
| (D )- Ίγ1θ15|1ιjeminjuu (g) | TEA 0,23 | TEA 0,23 |
| (D2) aromatický ester (g) | MPT 0,16 | MPT 0,16 |
| Reakční podmínky při přípravě produktu (D), (D), (D2) , °C, min. | 3.5 30 | 35 30 |
| Způsob přidávání produktu (D) k směsi (A+B+C) | po zresgování (A+B+C) | jako v př» 11 |
0,33
DEAC 4,2
240
40 25
TEA 0,23
MPT 0,16
30 jako v př. 11
0,31 DEAC 4,2 240
40 25 TEA 0,23 MPT 0,16
30 jako v př. 11
X Д >o <0
ЙМ 0) Д ан >>a rH Ό
O O
| Teplota °C | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Přetlak, MPa | 18 | 18 | 18 | 18 |
| Hmtnostní poměr alfa-olefin | ||||
| /Cj ve zpočátku přiváděné směsi | 1/9 | 1/9 | 8/92 | 13/87 |
| alfa-olefin | C4 | c; | c; |
ImuOnootní poměr CC/CC/alfa-olefin J 2,0/93,5/4,5 3,4/91,6/5,0 1,9/94,6/3,5 3,3/89,7/7,0
A Q.
Tabulka 4 - pokračování
| Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmíny a výsledky | příklady i 1 | 12 | srovnávací příklady | |
| 9 | 10 | |||
| VVtěžek terpolymeru (g) | 3 250 3 | 110 | 3 140 | 3 090 |
| o , VVtěžek g terpolymeru na 1 g | ||||
| (A) | 9 290 9 | 720 | 9 515 | 9 970 |
| # ω (g) polymeru/g terpolymeru %, | ||||
| φ 0, při předběžné aktivaci | 2,6 | 2,5 | 2,5 | 2,4 |
| Ulpívání terpolymeru na vni.třní | ano | |||
| o. stěně polymerační nádoby | žádné žádné | žádné | (malé) | |
| 'á δ % й ω 2 | 2,0 | 3,3 | 1 ,9 | 3,2 |
| ,S alfa-olefin % | 4,5 | 5,0 | 3,5 | 6,5 |
| o hexanový extrakt % | 2,4 | 4,0 | 2,0 | 4,9 |
| MFR (g/10 min) | 8,7 | 8,2 | 8,1 | 7,9 |
| ,h Sypná hustota (g/ml) | 0,51 | 0,48 | 0,51 | 0,45 |
| ω Teplota tání (°C) stanovená | ||||
| ° metodou DSC | 146 | 138 | 148 | 136 |
| m Zákal % | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
| h Youngův | 1 600 1 | 500 | 1 600 | 1 450 |
| v, Teplota tepelného svaření (°C) | 135 . . | 130 | 137 | 129 |
| rj ь Obsah, zkopolymerovaných slo- | ||||
| m 0 žek X | 3,3 | 4,7 | 2,9 | 5,1 |
| sh . Odolnost proti proražení nárazem | ||||
| fap, teplota °C | 1 ,0 | -2,0 | 3,0 | -3,0 |
viz tabulka 1, str. 13 až 14.
Příklady 13, 14 a 1 5
Opakuje se postup podle příkladu 1 , jen se jako alfa-olefinu, přiváděného pod zvoleným tlakem na počátku kopolymerace podle příkladu 1(13), použije pentenu-1 , hexenu-1 resp. oktenu-1. Výtěžky terpolymeru Jsou 2 980 g, 3 080 g a 3 010 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Srovnávací příklad 11
Opakuje se postup podle příkladu 1 , jen se polymerační teplota při kopolymerování podle příkladu 1 (3) změní na 70 °C. Vtěžek terpolymeru Je 3 310 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Jak je zřejmé z výsledků v tabulce 5, vyhovuje u vzniklého terpolymeru teplota svaření působením tepla, avěak hexanový extrakt (%) je příliš vysoký a Youngův je nížký (1 400 Mp); kromě toho polymer ulpívá ne vnitřních stěnách polymerační nádoby během polymerace. Nemůže se tudíž polyinerací v plynné fázi při teplotě 70 °C dosáhnout vyhoovuících výsledků. .
Srovnávací příklad 12 (1) Příprava směsi na bázi chloridu tiamitého
Do reaktoru o objemu 2 litry, opatřeného míchadlem se šikmými lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnese 220 ml hydrogenované benzinové frakce neobbahuuící kyslík (deetilační rozmezí 140 až 165 °C) a 110 ml chloridu tit)eičitého, a pak se při teplotě
O °C ze míchání rychlostí 250 ot./oin. přikape během 6 hodin roztok, získaný vnesením 222,2. g ethyltlueiniue8SslkricdlUoridu, do 666 ml benzínové frakce, čímž se získá hnědočervená, jemně prášková tuhá látka. V míchání se pak .pokračuje 2 hodiny při teplotě 0 °C, pak · 12 hodin při teplotě oístnooti a 4 hodiny.při teplotě 60 °C, čímž se získá tuhý práškový produkt. Kapalná fáze se odstraní dekantací a přidá se 800 el čerstvého benzinu. Míchání a dekantace se provedou celkem dvakrát a pak se nakonec přidá 500 el benžinu. Poté se za míchání při teplotě 65 °C přikape během 20 minut 180 el di-o-nutylrtUeru a po uplynutí 1 hodiny se přidá 7,8 el cyklohθrPttrirnu-1,3,5y načež se směs neppetržitě míchá 4 hodiny při teplotě 70 °C. Po ochlazení se kapalná fáze odstraní dekannací, zbytek se třikrát pro^je vždy 500 ml benzinu a v?8^!, čímž se získá 115 g etherem zpracovaného zredukovaného tuhého produktu.
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru o objemu 2 litrů z nerezavě jící oceň, opatřeného eíchadlee se šikmými lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnese suspenze, sestávající z 0,69 g etherem zpracovaného zredukovaného tuhého produktu, získaného postupem popsai^l v odstavci (1), a 2,25 moolu cykloherPatritnu-1,3,5 rozpuštěného v 8 ml hexanu. K suspenzi se přidá nejprve 4,2 g dietUylažuoiniuochloridu a pak 50 g polypropylenu, načež se hexan odstraní za sníženého tlaku, čímž se získá práškový produkt. Přidá se 40 el vodíku a při teplotě 40 °C se nechá 15 linut probíhat reakce v plynné fázi za parciálního přetlaku propylenu 0,3 ДОа, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor.
(3) ^polyme^ce
Opakuje se postup podle příkladu 1, jen se použije předem aktivovaného.katalyzátoru, připraveného podle odstavce (2). Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Z.porovnání výsledků srovnávacího příkladu 12 v tabulce 5 s výsledky příkladů 1 v tabulce 1 vyplývá, že výtěžek, dosažený v příkladu 1, je nižší avšak hexanového extraktu je větší oproti příkladu 1.
Pokud jde o fyzikální vlastnoosi, je Yuungův eodul rovněž nevyh^vujcí. Z toho plyne, že když se místo směsi na bázi chloridu titaniéého (Ag) podle vynálezu použSjt etherem zpracovaného tuhého práškového produktu,.nedosáhne se požadovaných výsledků.
Tabulka 5
| Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky | Příklady | Srovnávací příklady | ||||
| 11 | 12 | |||||
| 13 | 14 | 15 | ||||
| (A) směs na bázi -chloridu titaniéého (g) | 0,29 | 0,32 | 0,31 | 0,25 | 0,695^ | |
| a | (B) A1r’r2I (g) | DEAC 1 ,2 | DEAC 1,2 | DEAC 1,2 | DEAC 4,2 | DEAC 4,2 |
| гэ | (C) tlft-oltfio [g/g (A)J | 150 | 150 | 150 | 240 | 80 |
| •O 0) *4 cx •H *4 | Reakční podmínky při přípravě předem aktivovaného katalyzátoru (O, přetlak MPa, °C, min. | 30 40 15 | 30 40 15 | 30 40 15 | 30 40 25 | 3 40 15 |
| Ch | (ьр triaíУltlžoLinžuo (g) | TiBA 0,54 | TiBA 0,54 | TiBA 0,54 | TEA 0,23 | žádné |
| <O | (Dg) aromatický ester (g) | EBZ 0,30 | EBZ 0,30 | EBZ 0,30 | MPT 0,16 | žádný |
| vt > Ό ** О 04 ® | Reakčmí podmínky při přípravě produktu (D) (D), (Dž) , °C, eln. | 35 30 | 35 30 | 35 . 30 | 35 30 | žádné |
| Způsob přidávání produktu (D) k směsi (A+B+C) | po zresgování (A+B+C) | jako v př. 13 | jako v př. 13 | jako v př. 13 | žádný |
Tabulka 5 - pokračování
| Podmínky při předběžnt aktiva- | Příklady | Srovnávací | příklady | ||||||
| ci, | polymereční podmínky a | ||||||||
| výsledky | 13 | 14. | 15 | 11 | 12 | ||||
| Teplota °C | 60 | 60 | 60 | 70 | 60 | ||||
| я | Přetlak MPe | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |||
| Ю | Hmoogiootní poměr alfa-oleí!- | ||||||||
| φΏ | nu/C-j ve zpočátku přiváděnt | ||||||||
| směs! | 1/9 | 1/9 | 1/9 | 1/9 | 1/9 | ||||
| £*Э o o РЦ Λ | alfa-olefio | C5 | C6 | C8 | c: | C4 | |||
| Hmonootní poměr Co/C^/ 2.5/94,5/ | 2,5/95,0/ | 2, | ,5/95,5/ | 2 | ,5/93/4,5 | 2. | ,5/93/4,5 | ||
| /elfe-^olefi^o * J | /3,0 | /2,5 | /2,0 | ||||||
| Výtěžek terpolymeru (g) 2 | 980 | 3 080 | 3 | 010 | 3 | 310 | 4 | 520 | |
| o | Výtěžek g ter polymeru oc | ||||||||
| °-ú | 1 g (A) 10 | 380 | 9 470 | 9 | 710 | 13 | 240 | 6 | 550 |
| (g) polymmru/g terpolymeru | |||||||||
| * Л | %, při předběžot aktivaci | 1.5 | 1,6 | 1,5 | 1,8 | 1,2 | |||
| C“1 00 £ | Ulpívání terpol^óeru oc | ||||||||
| t> p | vnitřní stíně polymerační | aoo | aoo | ||||||
| nádoby žádot | žádné | žádot | (mmlt) | (malt) | |||||
| c. w | 2,5 | 2,7 | 2,6 | ' 2,6 | 2,5 | ||||
| >s& | alfa-olefio (%) | 2,8 | 2,3 | 1,7 | 4,3 | 4,4 | |||
| O £ £ o V Ρ» | Hexaoový extrakt (%) | 2,9 | 3,1 | 3,2 | 7,3 | 5,0 | |||
| £ | MFH (g/10 mio). _ | 9,4 | 9,7 | 9,6 | 9,7 | 8,4 | |||
| •P Ю o | Sypoá hustota (g/ml) | 0,50 | 0,49 | 0,49 | , 0,40 | 0,47 | |||
| £ | Teplota táoí (°C) stanovená | ||||||||
| CD | metodou DSC | 144 | 144 | 144 | 144 | 143 | |||
| £ | Zákal («) | 0,7 | 0,8 | 0,6 | 0,8 | 0,8 | |||
| 'Йа | Youngův modul . (№>a) 1 | 550 | 1 550 | 1 | 550 | 1 | 350 | 1 | 450 |
| η m 3 & | T^Clotě . tepelntho svaření | 133 | 133 | 133 | 132 | 133 | |||
| N£ O | Obsah zkopolymerovaoých | ||||||||
| í? o. | složek x) | 3,6 | 3,7 | 3,6 | 3,8 | 3,8 |
χ) Vit tabulka 1, strana 13 až 14 x*) etherem zpracovaný tuhý prakový produkt
Příklad 16 (1) Příprava snesl ne bázi chloridu titanitého
OpákuUe se postup popsaný v příkladu 1(1).
(2) Příprava předem aktivovantho katalyzátoru
Při předbSžnt . aktivaci se postupuje jako v příkladu 1, jen se reakční produkt (D), vzniklý reakcí triethylaluminia s methyl“P“toluylátem, přidá před provedením reakce s propyleoeo.
(3) Npplyrnerace
Postupuje se jak popsáno v příkladu 1 (3).
Podmínky při předběžné aktivaci, polyme^ěmí podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Srovnávací příklad 13 (1) Příprava směsi na bázi chloridu ti-ten^ého
Postupuje se jako v příkladu 1 (1).
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Postupuje se stejně jak popsáno v příkladu 1 , jeo se při předběžné aktivaci produktu z odstavce (1) vynechá přídavek reakčního produktu (D), vzniklého reakcí tгiθttyllθSumioia s meethУ-p-tsluylátem<, (3) Kopolymerace .
Do polymerační nádoby o objemu 50 litrů z nerezavějící oceli, opatřené lopakkoým míchadlem a propláchnuté plynným dusíkem, se vnese veškeré množiv! katalyzátoru, získaného postupem podle odstavce (2), a pak 8,5 N litru vodíku, načež se do reakční nádoby začne při teplotě 55 °C přivádět plynná směs p^py^nu s· butenem (hInoSnostní poměr: 9s1), až přetlak v nádobě dosáhne 1,8 MPa.
Pak se společně s touto plynnou směsí vnese do reakční nádoby reakční produkt (D), vzniklý reakcí 0,23 g triethylθSumijia s 0,16 g mel^hn-p-toluyláts ve 200 ml n-hexanu během 30 minut při teplotě 35 °C, spolu s uvedeným o-hexanem. Po zvýšení teploty v polymerační nádobě zahřátím na 60 °C se začne přidávat plynná směs ethylenu, propylenu a butenu-1 (hmoonootní poměr 2,5:93:4,5) a přetlak uvnjtř nádoby se udržuje na 1,8 MPa. Tato ' směs se přivádí oepUelržitS 3 hodiny, čímž v nádobě probíhá polymerace·v plynné fázi. Další postup se provádí shodně s postupem popsaným v příkladu 1.
Podmínky při předběžné aktivaci, podměreční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6. .
Příklad 17
Postupuje se jako v příkladu 1, · jen se místo přídavku 40 N ml vodíku jako v příkladu 1 (2) přivádí vodík o přetlaku 0,1 MPa a místo propylenu se přivádí ethylen o přetlaku 0,1 MPa a reakce se nechá probíhat při teplotě 50 °C po dobu 20 minut. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Srovnávací příklad 14
Postupuje se jako v příkladu 1, jen se prsRylln, použitý v příkladu 1 (2), hahradí plynnou směsí propylenu s ethylenem (tmoOnostoí poměr 99,5:0,5). Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Z výsledků uvedených v tabulce 6, vyplývá, že pokud Jde o pořadí · přídavku reakčního produktu (D) - je možno tento produkt přidat před reakcí s propylenem, jako v příkladu 16, avšak přídavek před iniciací kopolymerace, jako ve srovnávacím příkladu 13, je nežádoucí, poněvadž mnoožtví hexaoového extraktu je velké, hodnota Youngova modulu je nízká a dochází k ulpívání polymeru ne stěnách polymerační nádoby. Kromě toho v případě, · kdy · se předběžná aktivace provádí ethylenem (jako v příkladu 17) místo propylenem, dosáhne se téže ^Ιον^Ι, avšak předběžná aktivace směsí plyoů (jako je tomu ve srovnávacím příkladu 14) je nežádoucí, poněvadž vznňkkaící polymer ulpívá oa stěnách polymerační nádoby a hodnota Youngova modulu je nižší.
Tabulka 6
| Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a výsledky | Příklad 16 | Srovnávací příklad 13 | Příklad 17 | Srovnávací příklad 14 | |
| (A) směs na bázi chloridu titani- | |||||
| tého (g) | 0,31 | 0,30 | 0,32 | 0,31 | |
| (B) A1r’r2X (g) | DEAC 4,2 | DEAC 4,2 | DEAC 4,2 | DEAC 4,2 | |
| g | (C) alfa-olefin [g/g (A)] | 1 50 | 1 50 | 120 | 160 |
| и ф | Reakční podmínkcy při přípavvě pře- | ||||
| fX | dem aktivovaného katalyzátoru (C) | ||||
| H | přetlak MPa, °C, min. | 3 -40 15 | 3 40 15 | 1 50 20 | 3 40 15 |
| (D^) traalkyaalurnnnium (g) | TEA 0,23 | 'žádné | TEA 0,23 | TEA 0,23 | |
| (Dg) aromatický ester (g) | MPT 0,16 | žádný | MPT 0,16 | MPT 0,16 | |
| 3 > | Reakční podmínky při přípravě pro- | ||||
| H*h rQ 4° | duktu (D) . (D^,l, D2) , ' °C, min. | 35 30 | žádný | 35 30 | 35 30 |
| o.„ β-ί co | Způsob přidávání produktu (D) | (A+B)-e-D | žádný | po zreago- | jako v př. 17 |
| k sm^í^i (A+B+C) | «—C | vání |
(A+B+C)
| Teplota °C | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| Přetlak MPa | 18 | 18 | 18 | 18 | ||
| sá· | Hmotnnotní poměr alf^a-^ol^^fb^i^/^Cj | 1/9 C= | 1/9 ci | |||
| φ β я O O | ve zpočátku přidávané směsi alfa-olefin | 1/9 Q4 | 1/9 CZ | |||
| Ht a | HmoOnnotní poměr cC/CC j/af^olefin | 2,5/93/4,5 | 2, | ,5/93/4,5 | 2,5/93/4,5 | 2,5/93/4,5 |
| o | Výtěžek trrpolyorru (g) | 3 080 | 2 | 670 | 3 260 | 2 970 |
| CX-H o | Výtěžek (g) na 1 g (A) | 9 935 | 8 | 900 | 10 867 | 9 581 |
| >> co a & • í ttrl | (g) polymeru/g terpolyoerl %, při předběžné aktivaci | 1,5 | 1,7 | ',1 | 1 ,7 | |
| Ulpívání nrrpolyoeru ne vnitřní stě- | ano | ano | ||||
| 'řb o > S | ně polymeroví nádoby | žádrý | (málo) | žádný | (málo) | |
| a m ž Д ф | C2 ® | 2,5 | 2,6 | 3,52x) | 2,5 | |
| ® g >N S | alfa-olefin (%) | 4,5 | 4,4 | 4,6 | 4,4 | |
| О г—1 r-1 o co o. | Hexanový extrakt (<) | 2,7 | 4,2 | 2,8 | 6,7 | |
| •M | ||||||
| P 0] | MFR (g/10 min) | 8,5 | 9,2 | 8,4 | 8,8 | |
| o c | Sypná hustota (g/ml) | 0,49 | 0,45 | 0,47 | 0,38 | |
| w | Teplota “tání (C3) sannvvená metodou | v | ||||
| h | DSC - | 143 | 143 | 142 | 143 | |
| Ή | Zákal (%) | 0,6 | 0,7 | 0,9 | 1,0 | |
| h 2 h 2 | Yoomgův modul (M?a) | 1 550 | 1 | 450 | 1 550 | 1 400 |
| OO Φ A I, | Teplota . tepelného svaření (-C) | 132 | 132 | 132 | 133 | |
| N H k>o | Obsah ztopořmerovaných složek* | 3,8 | 3,8 | 3,7 | 3,8 | |
| fa Ά |
x) viz tabulka 1, str. 13 až 14 2x^ Polymer při před^žné ak^vaci obsahuje 1,1 % ethy^nu (obsah ethylenu při. kopolymereci je 2,4 %)
Příklad 18 (1) Příprava směsi na bázi chloridu tiaantéého
Do skleněného reaktoru o objemu 2 litrů, opatřeného míchadlem se sklopenými lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnese 1,8 molu chloridu titaničiéěho a 800 ml n-hexanu načež se obsah reaktoru udržuje vnějším chlazením na teplotě -5 °C. Během 3 hodin se pak přikope roztok, získaný zředěním 1,8 molu diethylaluminivmchloridu 336 ml n-hexanu a udržovaný na teplotě v rozmezí -5° až 0°. Po skončení přídavku se teplota reakční sm^£^:L v reaktoru zvýší na 70 °C vnějším zahřátím, na kteréžto teplotě se udržuje 1 hodina, přičemž probíhá redukce chloridu titaničitěho. Po skončení reakce . . .. se obsah reaktoru ochladí na teplotu (20 °C) a pak ponechá stát k usazen:! vzniklé sraženiny.
Kapalina nad touto sraženinou se pak odděěí dekantací nakloněním reaktoru. Po odlití kapalné fáze se ke sraženině přidá 1 litr n-hexanu a - směs se míchá 10 minut. Postup slití kapaliny nad sraženinou a přidání n-hexanu se pak třikrát opalkije. Zbylý n-hexan se odpaří za sníženého tlaku, čímž se tuhá sraženina vysuší a získá se tak 276 g tuhého zredukovaného produktu. Veškeré mnžžtví tohoto tuhého produktu se pak vnese do skleněného reaktoru o objemu 2 litrů a přidá se 560 ml n-hexanu, v němž se uvedený tuhý produkt za míchání suspenduje. Ke vzniklé suspenzi se při teplotě 20 °C přidá 192 g dLisoamгletherl a směs se nechá za zahřívání při teplotě 40 °C 1 hodinu reagovat. Pak se reakční směs ochladí ne teplotu místnooti (20 °C) a přidá se 800 ml n-hexanu, nečež se 30 minut míchá a pak ponechá stát. Kapplina nad usazeninou (druhá sraženina) se po naklonění reaktoru slije. K této druhé sraženině se po odUtí kapalné fáze přidá 1 120 ml n-hexanu a 28 g dilsoamyletheru a pak 500 g chloridu titaničitého. Vznnklá směs se míchá 2 hodiny při teplotě 65 °C, načež se - pětkrát opakuje přídavek n-hexanu a jeho odstranění dekannacjí. Poté se sraženina vysuší za sníženého tlaku, čímž se získá 265 g smss., na bázi chloridu titanitého (A^).
(2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Postupuje se jako v příkladu 1, jen se směs na bázi chloridu titan^ého (A^), použitá v příkladu 1 (1), nahradí 0,3 g směsi na bázi chloridu titan^ého (A^) připravená podle odstavce (1). Získá se předem aktivovaný katalyzátor podle vynálezu (označovaný v dalším jako katalyzátor č. 18).
(3) Kopolymmrace
Postupuje se jako v příkladu 1, jen se místo katalyzátoru č. 1 z příkladu 1 (3) použije katalyzátoru č. 18. Výtěžek -kopolymeru činí 3 960 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého terpolymeru jsou uvedeny v tabulce 7.
Srovnávací příklad 15
Postupuje se jako v příkladu 18 (1) až (3), jen se vynechá přídavek reakčního produktu (D), vzniklého reakcí trietiyrlalιminLa s meetyl-p-toluyl.áeem při postupu předběžné aktivace v příkladu 18 (2). VVtěžek činí 2 810 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého terpolymeru jsou uvedeny v tabulce 7.
Jak vyplývá z výsledků - uvedených v tabulce 7, je výtěžek kopo^me™ vztažený na jednotku směsi na bázi chloridu ti tenkého, ve srovnávacím příkladu 15 mnohem nižší, v kterémžto příkladu byl vynechán přídavek přísady podle vynálezu. V případě srovnávacího příkladu 15, je mnnoství hexanového . extraktu mnohem vyšší než v příkladu 18 a kromě toho kopolymer ulpívá na vnitřních stěnách podměreční nádoby, čímž je znemožněn déletrvající provoz. DDležité je, že není velkého rozdílu mezi příkladem 18 a srovnávacím příkladem 15, pokud jde o fyzikální vlastnosti polymeru, s výjimkou složení vzniklého kopolymeru, avšak hodnota Xornngova modulu v případě srovnávacího příkladu 15 je 1 450 MPa, což je nižší hodnota než 1 500 MPa .jakožto prakticky požadovaná minimální hodnota. Je tudíž přídavek definované přísady při předběžné aktivaci u způsobu podle vynálezu nepostradatelný pro dosažení účelu vynálezu (tj. výroby terpolymerů majících vyvážené fyzikální vlastn^ti).
Tabulka 7
| Podmínky při předběžné aktivaci, pslyeeraSoí podmínky a výsledky | Příklad 18 | Srovnávací příklad 15 | |
| Podmínky při | (A) směs na bázi chloridu ti^^^f^nléiálio (g) (B) A1r’r2X (g) | 0,50 | 0,50 |
| předběžné | 4,2 | 4,2 | |
| aktivaci | (C) ^^^Ι.Ήο (g/g (A)] | 150 | 150 |
| Reakční podmínky při přípravě předem.aktivovaného katalyzátoru (C), přetlak MPa, °C, min. | 3 40 15 | 3 40 15 | |
| (D1) triθlkyjLUmn0nU1m (g) | TEA 0,38 | • žádný | |
| (D2) aromatický ester (g) . | MPT 0,27 | žádný | |
| Reakční podmínky při přípravě produktu (D), (D,), (Dg) , 5c, min. | 35 30 | - | |
| Způsob podávání produktu (D) k sžžsí (A+B+C) | po zreagování žádný (A+B+C) | ||
| Po^y^e^e^i^i^ní | Teplota °C | 60 | 60 |
| podmínky | Přetlak MPa | 18 | 18 |
| Hmtnnstní poměr alf a-olamnu/Cg ve zpočátku přiváděné sžžsí J | 1/9 | 1/9 | |
| alfa-olefin | CZ | C=4 | |
| Hmonnosní poměr CC/CC/aafa-slefio | 2,5/93/4,5 | 2,5/93/4,5 | |
| Výsledky | Výýěžek terpolymeru (g) | 3 960 | 2 810 |
| po polymerát | Výtěžek (g) terpolymeru na 1 g (A) | 7 920 | 5 620 |
| (g) poly^^e^iu/g terpolymeru %, při předběžné aktivaci | 1,9 | 2,7 | |
| Ulpívání terpolymeru na vnitřní straně polymeracní nádoby | žádné | ano (m^lé) | |
| Složení | C (%> . | 2,5 | 2,6 |
| polymeru | alfa-olefin (%) | 4,6 | 4,4 |
| Hexanový extrakt | 2,8 | 4,7 | |
| Fyzikální | MFR (g/10 min) | 9,5 | 9,3 |
| vlastnosti | Sypná hustota (g/ml) | 0,47 | 0,45 |
| polymeru | Teplota tání (°C) stanovená metodou DSC | 142 | 143 |
| Zákal (%) | 0,7 | 0,8 | |
| Youngův modul (MPa) | 155 | 145 | |
| Teplota tepelné svaření (°C) | 132 | 133 | |
| Obsah zksrolyeerovjných složek3^ | 3,8 | 3,9 |
x)viz tabulku 1,' str. 13 'až 14
Příklad 19 (1) PMravae mměsi na bázi clloorddu tltnnétéoo
Do kulového mlýnu o objemu 1,5 litru s ocelovými mlecími koulemi o průměru 10 mm se v atmosféře dusíku spolu se 100 Mlecími koulemi vnese 100 g chloridu. ^aa^é^o |(Ti01j · -1/3 AlCCj) a reakční prodUkt, získaný reakcí 5,0 g diethyletheru s 1,0 g chloridu tiaaničitého při teplotě mííUnoosi, a směs se mele při teplotě v rozmezí od teploty do 40 °C po dobu 15 hodin, čímž se získá směs na bázi chloridu titaniéého (A). *
I 27 225832 \ (2) Příprava předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru o objemu 2 litrů z nerezavéěící - oceei, opatřeného míchaHem se Šikmými lopatkami a propláchnutého plynným dusíkem, se vnesou 3 g s/ísí ne bázi chloridu titanité- ( ho (A), 6 g diat^ylajuiiniuichíoridu a 100 ml n-hexanu, a - při teplotě 30 °C uvnntř reaktoru se do ného začne přivádět propylen ryc^]^<^s^1tí 2 g/h. Absoi*pón:í reakce se nechá probíhat při uvedené teplotě po dobu 2 hodin. Poté se do reaktoru k uvedené směsi přidá při teplotě mstnooti 1,56 g reakčního produktu (D), získaného reakcí 0,92 g traeUhylajuiioie s 0,64 g ieetuУ1p-·tsluylátu ve 100 ml n-hexanu při teplotě 40 °C po dobu 15 minut, společně s uve- \ děným množstvím n-hexanu, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor podle vynálezu' * (v dalším označovaný jako katalyzátor č. 19).
(3) K^j^c^^lym^rrace
Do polyierační nádoby o objemu 50 litrů z nerezavvěící oceli, opatřené tju^bnoovýi míchaHem se šikmými listy a propláchnuté plynným dusíkem a následně evakuované, se vnese 20 litrů n-hexanu a veškeré □množiv! katalyzátoru č. 19, získaného podle odstavce (2) a pak se přidá 25 N litrů plynného vodíku. Po skončení přídavku vodíku se začne přidává! plynná směs propylenu s butenem-1 (o hmotnostním poměru 9:1) až přetlak uvnitř polymerační nádoby dosáhne 0,98 M?a, přičemž se během přidávání plynné s/ísí teplota udržuje na 60 °C. Následně se při teplotě 55 °C začne přidávat plynná směs (Cj/Cg/C”) o hmotnostním poměru 2,5/93,0/4,5, přičemž se přetlak uvnitř polymerační nádoby udržuje na 0,98 Ш>а. Tato plynná směs se přivádí oeppřaržitj 3 hodiny, čímž v reakční nádobě probíhá polymerační reakce v suspenzi. Po uplynutí 3 hodin se přídavek plynné s/ísí přeruší a nezreagovaná plynná směs se z polymeřační nádoby vypuusí, až přetlak v ní klesne na 0 Ш’а, a tím se kopolymědění reakce skončí, k rozrušení katalyzátoru se pak při teplotě 70 °C do reakční nádoby přidají během 30 minut 3 litry iithanolu, Pď přídavku 10 litrů vody se obsah nádoby míchá 30 minut při teplotě Ш81ш^1, načež se reakční směs ponechá stát. Vzznklá oddělená vrstva vodného methanolu se oddělí a ke zbytku tj. n-hexanové vrstvě, se přidá znovu 10 litrů vody, načež se směs 10 minut míchá při teplotě mstnosti, a pak se vzniklý polymer odfiltruje a vysuší. Výiěžek činí 3 920 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého tarpslyieru jsou uvedeny v tabulce 8.
Příklad 20
Postupuje se jako v příkladu 19, jen se msto trieu^yilajшioia a ieatuУ1p-toluylátu v reakčním produktu (D) z příkladu 19 (2) použžje 0,90 g trieU^yilajuiioie a 1,23 g ethylbenzoátu. VVtěžek činí 3 870 g. Podmínky při předběžné aktivaci, po1yiirační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého - terpolyiaru jsou uvedeny v - tabulce 8.
Příklad 21
Postupuje se jako v příkladu 19, jen se místo trieu^yilájuiioia a ieatvУ1p-t<эluylátu v reakčním produktu (D) z příkUu 19 (2) pouuije 0,92 g trieU^yilajuiioie a 1,44 g ethyl-p-anisátu. Vtěžek činí 3 820 g. Podmínky při předběžné aktivaci, polyiirační podmínky a složení, jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého terpolymeru jsou uvedeny v tabulce - 8.
Srovnávací příklady 16, 17 a 18
Přistupuje se jako v příkladu 19 s těmito výjimkami, týkajícími se předběžné aktivace v příkladu 19 (2):
(a) vynechá se celá předběžná aktivace (srovnávací příklad 16);
(b) vynechá se přídavek trieU^y-lajuiioie a matuУip-tsluplátu při předběžné aktivaci (srovnávací příklad 17);
(c) vynechá se přídavek propylenu při předběžné aktivaci (srovnávací příklad 18).
Výtěžky: (a) 3 060 g, (b) 2 950 g a (c) 3 580 g.
Podmínky při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklých terpolymerů jsou uvedeny v tabulce 8.
Srovnávací příklad 19 '
Oppkuje se postup z příkladu 19 s touto výjimkou, týkající se předběžné aktivace z příkladu 19 (2):
(a) místo přidání reakčního produktu triettylaluminia s meetwl-p-toluylátem po působení propylenem na směs na bázi chloridu titanitého (A^) a organoM-itlnou sloučeninu se · přidá ditthlltngllkoldimet!h/lethtr před působením propylenem na směs na bázi chloridu tiaanitého ) a na organohhinitou sloučeninu; a ·dále s výjimkou, týkaaíeí se ^polyme^ce z příkladu 19 (3);
(b) ethylen se nepřidává ve zpočátku · ·přiváděné plynné sm^í^iL . ani v plynné sm^í^i nepřetržitě přiváděné během polymerace, nýbrž se přidává přetržitě tj. v časových intervalech minut Šestkrát po iniciování, vždy po dobu 5 minut·v moožtví 20 g. Výtažek činí 5 120 g. Pdmínkk-při předběžné aktivaci, polymerační podmínky a složení jakož i fyzikální vlastnosti vzniklého terpolymerů jsou uvedeny v tabulce 8.
Z porovnání výsledků srovnávacího příkladu 19 (tabulka 8) s výsledky příkladu 19 nebo s výsledky srovnávacího příkladu 16 (bez'dLtthlltogllkolíimethfltthtru, ethylen se přivádí oepřetržitě) vyplývá toto: t (a) mnnožtví kopolymeru g/g (A:
(v příkladu 19 > ve srovnávacím příkladu 19>ve srovnávacím příkladu 16 (b) složení polymeru:
tépěř žádný rozdíl (c) mnnožtví hexanového · extraktu:
ve srovnávacím příkladu 16 >ve srovnávacím příkladu 19 > v příkladu 19 (d) fyzikální vlastnosti polymeru:
téměř žádný rozdíl, avšak kopolymery ze srovnávacích příkladů 16 a 19 maaí ·značně nízkou sypnou hustotu.
Jak výše uvedeno, je při postupu, při němž se místo předběžné aktivace podle vynálezu přidá během působení propylenem a přerušovaného přivádění ethylenu íitthlltngllkolíimethylether, výtěžek terpolymerů, vztažený na jednotkové mrnožsví s^s^^ na bázi chloridu titanitého nízký, zatímco množtví hexanového extraktu je velké.
σχ
I
S rd ЗД •rl *3
| o | o | r-v 34 + | |||
| O „OJ | CM | Ό | £ | Ό> | Η Φ< |
| - co •x | *» | β | β | χ. | |
| a ν- | *3 | Ό | •о | £3° | |
| α | •о | ΧΒ | ΧΒ | ||
| c | Kj | *3 | *3 | ΌΜ | |
| M | O | χβ*< о |
*ί Α Β
Q m
σχ ο Ο X Ρ — *ί
ΙΑ Ο
II 'Μ· X ο —
Ο . σχ
X ο o μCM CM ♦ O
A *CM τ—Ό *β
OΌ
XB
MSJ
A Ό P
CM м- PO co rl jo a
Ě4 >>
Ό 0 rl M Ή £
M
O
XB d o h co
- >>
rl rM
X4 *4
A «—
V£>
OJ
O CM σχ •rl S
34 > 0 •r< rl ρ ω >
XD 0 β *3 >> Αή Ό ή ω B *4 «3 AO
A •rl >ЙЧ aů KJ
Ο0
MS *0H OO AA
| O | *3 | *3 | OJ | Μ | ||
| o | „ | 3 | β | σχ | co | |
| P | Ό | *o | * | ΙΑ | ||
| m | XB | XB | ο | Ο | ||
| Q | XSJ | |||||
| <í | «ή | &4 | ||||
| W | Μ | Α | Ο | |||
| Q | £4 | 3 | Μ· |
I
Ο ьо
0 β
ΝΉ
0x8 <|
Α>/
Ο
| o * σχ | o | XD | *>> | X) | £ |
| „CD * | CM | 3 | řf | β | |
| m o | Ό | *ο | *3 | *3 | |
| o | ΧΒ | ΧΒ | χβ | ΧΒ | |
| *3 | *3 | >Ν | Χ9 |
Q
O on
| o | |||||||
| o | co | £ | 1 | *0 β | £ | Ό 0 | $ |
| ro | O | *3 | Ό | *3 | Ό | Ό | |
| o | XB | *3 | ΧΒ | ΧΒ | ΧΒ | ΧΒ | |
| M A | ж | *3 | *3 | *3 | »3 | Μ |
| o | OJ | Μ- | σχ | ||||
| o | σχ | o | σχ | *Μ· | |||
| со | „ | CM | „ | SX | ΙΑ | ||
| m | o | ο | |||||
| u | 4»β | ||||||
| с | <0 | <: | 34 Α | ||||
| w | O | Μ | α | Ο | о | ||
| Q | on | Α | Μ | Μ | Τ9 > |
| o | o | σχ | o cm | ο σχ | ΟΊ CM | Α | σχ |
| Ρ | «X | ||||||
| m | o | ο | r- | • | |||
| O | 444 | ||||||
| <0 | <5 | ν | 34 Α | ||||
| M | o | Μ | Ο | о | |||
| Q | m | Η | Μ | Μ | ο> |
| o | OJ | |
| o „ σχ | o | σχ |
| „co * | CM | «X |
| m o o | *“ | ο <4 |
| M | O | Μ |
| A | ΟΊ | F4 |
| Ο | ||
| ьо | ||
| 0 — | ||
| •X | ΙΑ | Φ ϋ |
| ο | — | 0 + ΝΉΡ |
| Η & | Ο | ,β + -Ο <Β J |
| 3 | Μ | Α ί*'-' |
| B | I | |||||||
| о 1 | ΧΡ | |||||||
| «о о | I | Β | ||||||
| I | 3>b | ο | со | |||||
| •H | *4 A | β | ||||||
| β | A | Α · | ΛΙ | |||||
| о | Ά | |||||||
| Ρ | XD — | >Φ·Η | ||||||
| •rl | t»O | > Β | Ρ | |||||
| Ρ | Λ'-' | о | ||||||
| £ | 0 | r~S | β * | |||||
| A0 | bO | ζ—. | ΑΟ | О | ||||
| Ό | z—x | M о | Χ_Ζ | bů | 'Η0 | Ρ | ||
| •rl | c | *4 O | *4 | Λ4 | ||||
| »4 | • AP | g | Α | О | ||||
| o | XB | 5 | о | ζ—X | Ό | |||
| rl | bO X | •rl N | •Η | о | •Η CM | Ο | ||
| зз | *4 S | β | Ρ | *4Ρ | О | |||
| O | W | Ar4 · | •Η | 03 | Α'-' | Α | ||
| i_J | 3 β | 3 | о | |||||
| •rl | >>P ·Μ | 3 | >> * | Μ | ||||
| N | bú | о | ® Β | rl | 'S | 34 — | β | |
| x3 | •rl | 3 34 | о | 4« | 3 — | ΧΒ | ||
| A | <P | Μ * | rl | ο | ΉΡ | > | ||
| 3 | Β Ο Ο | >> | •rl | Β — | ΧΒ | |||
| 3 | — | X | rl | Ό 33D | 34 | •Ρ | Ό | Ό |
| β | OJ | O | Ο XD | rl | о | Ο | •rl — | |
| « | t | Αβ » | о | Β | C-— | |||
| m | o< | о | 0< | •Η | ο | Ρ | Α + | |
| XD | JŮ | 4i | м >α | о | 'О | Μ·— | Ρ | |
| B | XD | r4 | H | β o a | Ρ | о | β | Χ> + |
| 3) | P | <í | о | X) > | κ> О | Ο<ί | ||
| 34·Η34 | ΛΙ -Ρ | Μ'—' | ||||||
| z— | Z—X | z—s | 3 -Ρ о | OJ | CM | •3 | ||
| 0) | u | Φ34Η | ρ | ρ | Φ 3 | α·λ | ||
| Μ 3 Ρ | «Ό | tSJ co |
ΤΟΒΛτι^β 5u?$qpa£d Á^ujmpoj
ΙΑ 'ί
X αχ η ο ο X ιι /-σχ ΧΟ <— r- ο X
ΙΑ
CM
V A
X σχ <Ό ο ο X π 'ГОХ ρ — ο X
ΙΑ cM
А
Tfr
X σχ ρί ο ο X η м-σχ ρ — — οχ
А
CM
| ΙΑ | ||||
| Φ | ||||
| X | ||||
| σχ | ΟΊ | |||
| ο | ο | X | Μ 'ΦΟχ | |
| χο | Τ- | Ο | X | |
| ΙΑ | ||||
| OJ | ||||
| ΙΑ | ||||
| Tf | ||||
| X | ||||
| σχ | m | |||
| ο | ο | X | ιι ’φοχ | |
| χο | r— | ϋ | X | |
| А | ||||
| OJ | ||||
| A | ||||
| X | ||||
| σχ | ΟΊ | |||
| ο | ο | X | ιι ”4·σχ | |
| XD | η» | υ | X | |
| A | ||||
| OJ | ||||
| β | ||||
| •rl | ||||
| II ΓΩ | 4i | |||
| Ο | о | |||
| rl O | ||||
| β | I | |||
| •rl ·Η | o | |||
| *I W | «Ρ | |||
| 3 χΰ | rl | |||
| Η Β | о | |||
| Ο W | X | |||
| I | II ΟΊ | |||
| ΟΌ | o | |||
| 44 Β | ||||
| ΗΦ | II OJ | |||
| 3 Ό | o | |||
| ΧΒ | ||||
| 3 > | β | |||
| XD -rl | XD | |||
| Β 4 | a | |||
| Ο 3 | U | o | ||
| Α | A | |||
| о | 3 β | |||
| Ο | & | Η3Ι •rl | Ή | |
| ο | 3 | β Ρ 4η | 3 | |
| ρ ΧΒ Ο | P | |||
| о | -Μ | WXJ rl | о | |
| Ρ | о | Ο Ο | • Ο | O |
| ο | rl | β A I | β | |
| rl | Ρ | ο Ν Ο | P | |
| Α | Φ | Ο | 44 | O |
| Φ | *4 | a α η | ||
| Η | Α | χ > Ο | S |
κ°ι jtnpd jujeanmÁXoj
| O | ||||
| O | O | 'S | 3 β | rl χ» |
| P | σχ | Ό | 3 | a |
| A | XB | |||
| >N |
ΟΊ v-
| σχ | |||
| o | XD | ||
| „ | О | ||
| O | ΓΧ | o | Ό |
| A | P | XB | |
| σχ | σχ | *3 | |
| CM | |||
| I? | O | ||
| β | O H | ||
| O | o | Ό | OXJ |
| P | oj | XB | 3 B |
| o | o | MN | |
| m | |||
| f- | |||
| o | Ό | ||
| β | |||
| o | o | o | Ό |
| OJ | t- | XO | |
| CO | CM | >N | |
| po | |||
| *- | |||
| o | XD | ||
| „ | β | ||
| o | O | o | Ό |
| t | σχ | XB | |
| P | CM | *3 | |
| m | |||
| ί- | |||
| ο | XD | ||
| ·· | О | ||
| o | P | o | Ό |
| CM | o | XB | |
| σχ | ΡΊ | HSJ | |
| ΡΊ | - | ||
| Ό | XD | ||
| о | О | ||
| *4 | XD | ||
| O. | •P | ||
| <4 | (0 | ||
| •rl | |||
| *4 | M | ||
| A | -О | ||
| *4 | |||
| P | |||
| •rl | |||
| о | Ο* | 3 | |
| β | b | t> | |
| о | |||
| r-» | 3 | B | О |
| bO | k | S | β |
| о | rl | ||
| Θ | O | о | |
| 3 | >i | A | M |
| b | r-d | b | 2 ž? |
| о | O | О | a x> |
| B | A | P | SO |
| S | C< | rl Ό | |
| rl | 3 | bO’H | 0X3 |
| O | •P | X o | A О |
| A | 3 о | о | |
| β | — | b > | 3 M |
| о | bO | 0 «rl | P о |
| P | a p | >0 | |
| S34 | M о | ||
| 34 | 34 | rl О | 3 о |
| О | 3 | O | X8 О |
| >N | *3 | A'3 | > в |
| XD | >0 | β | Ή >> |
| •P | P | — X3 | ArH |
| £» | bO>o | H о | |
| > | — x> | P A |
τοβαθοιΑχού od toppais/A •Μ· Α CO
CM Μ- M·
| P | Ό | C— |
| OJ | M | A |
OJ •M P
A M P
OJ Μ- OJ
OJ M ΟΊ «Φ Ά P
CM M OJ
| s | ||
| Ρ 34 | ||
| о | ||
| с» | ||
| о | P X | |
| •rl | о | |
| 4ч 3 | 'S | |
| rl | > | |
| O | O | |
| s | 1 | о |
| о | о | |
| 4ч | X | |
| II CM rl | о | |
| O | О | Λ |
naauiÁ-[od yuazois см
1Л м·
ОСУ о ь· оо со о о со го от »- 40 —
® дм и а 0 а еч
о см
см 00 «у 00* о
| σ\ | t— | |||
| см | о | о | см | со |
| м- | 4Л | со | ||
| — | 1С\ | — | ||
| — |
СУ» о
| СУ» | о> | ||
| со | о о | см | со |
| 1Г4 | СО | ||
| — | U\ | ||
СМ тГ ОО ь<у о со о о см со
-«у от — т —
СО О О я* о — 40
t*
СО
ОО ьсо* о оо со о о ”У о — 40 оо
СМ СО СО
00U0 -У ООЬСО О СО О О см СО хУо со —40 ·“
I о Р ф в
·*·
Í
nuaaiÁ-[od
T1SOU%S8XA jutp^fzÁj
| в Ή | ||
| а ю | м ф | |
| а | 0 | |
| ь | Р | |
| ф | Ф | |
| & гЧ | гЧ | ъо |
| О | Р | 04 |
| ÍX | ф | СМ |
| о | в •н | о |
| Р | •о | а |
| м | н | |
| о | о | И |
| ДМ | ДМ | 40 |
| 0 тэ | ·? | >ф |
Srovnávací příklad 20
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se místo triethylaluminia jakožto při předběžné aktivaci použije 0,17 g diethylaluminiumchloridu, Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9.
Srovnávací příklad 21
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se místo triethylaluminia jakožto D^ v předběžné aktivaci použije 0,18 g monoetMylaluminiumdichloridu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9.
Z výsledků uvedených v tabulce 9 vyplývá, že použije-li se dialkylaluminiummonohalogenidu místo trialkylaluminia při předběžné aktivaci, je polymerační aktivita nízká a množství hexanového extraktu je velké. Jestliže»se místo triethylaluminia jakožto D1 při předběžné aktivaci použije monoalkylaluminiumdihalogenidu, sníží se polymerační aktivita ještě více a množství hexanového extraktu je velké, což má za následek ulpívání terpolymeru na vnitřních stěnách polymerační nádoby a snížení hodnoty Youngova modulu.
Tabulka 9
| Výsledky po polymerací | Srovnávací příklady | |||
| 20 | 21 | |||
| Výsledky po | Výtěžek terpolymeru (g) | 2 | 090 | 1 530 |
| polymeraci | Výtěžek (g) terpolymeru na 1 g | 6 | 970 | 5 110 |
| (g) polymeru/g terpolymeru %, při předběžné aktivaci | 1,4 | 1,6 | ||
| Ulpívání terpolymeru na vnitřní stěně | ano | |||
| polymereční nádoby | žádné | (malé) | ||
| Složení | Cg % | 2,5 | 2,6 | |
| polymeru | alfa-olefin % | 4,5 | 4,4 | |
| Množství hexanového extraktu % | 3,5 | 6,3 | ||
| Fyzikální | MFR (g/10 min) | 9,4 | 8,7 | |
| vlastnosti | Sypná hustota (g/ml) | 0,48 | 0,44 | |
| polymeru | Teplota tání (°C) stanovená metodou DSC | 143 | 143' | |
| Zákal (%) | 0,80 | 0,80 | ||
| Youngův modul (MPa) | 150 | 140 | ||
| Teplota tepelného svaření (°C) | 133 | 133 | ||
| Obsah zkopolymerovaných složek3^ | 3,8 | 3,9 |
viz tabulka 1, strana 13 až 14
Claims (7)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby terpolymerů propylenu s ethylenm a jiným alfa-olefinem se 4 až 12 atomy uhlíku kopolymerací monomerní směsi obsahující 1,0 až 3,5 % hmot, ethylenu, 88 až 96 % hmot, propylenu a 1,0 až 10,0 % hmot, jiného alfa-olefinu v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího ze směsi na bázi chloridu titanitého a diorganoaluminiumhalogenidu obecného vzorceAlR^R^X , kde1 2 každý ze symbolů R a R znamená stejný nebo různý alkylový, arylový, nebo alkarylový zbytek aX znamená atom halogenu, vyznačující se tím, že se katalyzátor předběžně aktivuje alfa-olefinem o 2 až 12 atomech uhlíku, trialkylhliníkem a aromatickým esterem.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předběžná aktivace provádí tak, že hmotnostní množství alfa-olefinu, vzniklého při předběžné aktivaci odpvídá 1 až 5 %, vztaženo na hmotnostní množství terpolymerů po uvedené kopolymeraci.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kopolymerace provádí při teplotě v rozmezí od 45 do 65 °C.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předběžná aktivace provádí reakcí uvedeného alfa-olefinu s kombinací směsi na bázi chloridu titanitého в diorganoaluminiumhalogenidem obecného vzorce air’r2x , kde1 2R, R а X mají význam uvedený v bodu 1, načež se к získanému reakčnímu produktu přidá reakční produkt trialkylhliníku в aromatickým esterem.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předběžná aktivace provádí smísením směsi na bázi chloridu hlinitého s diorganaluminiumhalogenidem obecného vzorce air’r2x , kde1 2R у R а X mají význam uvedený v bodu 1, a s reakčním produktem trialkylhliníku s aromatickým esterem v přítomnosti uvedeného alfa-olefinu.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předběžná aktivace provádí reakcí uvedeného alťa-olefinu s kombinací směsi na bázi chloridu hlinitého, diorganoaluminiumhalogenidu a reakČního produktu trialkylhliníku s aromatickým esterem.
- 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že aromatickým esterem je ester aromatické karboxylové kyseliny.Severografia, n. p., MOST
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55047742A JPS6042807B2 (ja) | 1980-04-11 | 1980-04-11 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225832B2 true CS225832B2 (en) | 1984-02-13 |
Family
ID=12783799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS812745A CS225832B2 (en) | 1980-04-11 | 1981-04-10 | The production of the terpolymer of the propylene with the ethylene and the other aplha-olefin |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483971A (cs) |
| EP (1) | EP0038119B2 (cs) |
| JP (1) | JPS6042807B2 (cs) |
| CA (1) | CA1151799A (cs) |
| CS (1) | CS225832B2 (cs) |
| DE (1) | DE3164069D1 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58104907A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Chisso Corp | 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法 |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4634745A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-06 | United States Steel Corporation | Terpolymer production |
| JPS62116618A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Chisso Corp | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
| US4826939A (en) * | 1987-08-31 | 1989-05-02 | Eastman Kodak Company | Highly amorphous olefin terpolymer |
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
| IT1221653B (it) | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
| US5618895A (en) * | 1990-04-06 | 1997-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing copolymers of propylene with other 1-alkenes |
| DE4011160A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-17 | Basf Ag | Copolymerisate des propylens mit anderen alk-1-enen |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| ZA974797B (en) | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| TW482770B (en) | 1997-08-15 | 2002-04-11 | Chisso Corp | Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article |
| US5997679A (en) * | 1997-10-17 | 1999-12-07 | Fina Technology, Inc. | Heat-seal strength in polyolefin films |
| DE19949235A1 (de) | 1998-10-16 | 2000-05-11 | Chisso Corp | Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| ES2313510T5 (es) * | 2006-07-10 | 2012-04-09 | Borealis Technology Oy | Polipropileno ramificado de cadena corta |
| ATE456139T1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit |
| EP1883080B1 (en) * | 2006-07-10 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| DE602006018132D1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-12-23 | Borealis Tech Oy | Biaxial orientierte Polypropylenfolie |
| DE602006008470D1 (de) * | 2006-08-25 | 2009-09-24 | Borealis Tech Oy | Geblasene Polypropylenfolie |
| ATE427330T1 (de) * | 2006-08-25 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| EP1967547A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| EP1903579B1 (en) * | 2006-09-25 | 2010-03-24 | Borealis Technology Oy | Coaxial cable |
| DE602006007028D1 (de) * | 2006-12-18 | 2009-07-09 | Borealis Tech Oy | Terpolymer mit hohem Schmelzpunkt |
| ES2322186T3 (es) * | 2006-12-28 | 2009-06-17 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado. |
| ATE536932T1 (de) * | 2007-08-03 | 2011-12-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von propylenterpolymeren |
| CN102834424B (zh) * | 2010-04-14 | 2014-08-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于薄膜的丙烯基三元共聚物 |
| ES2647152T3 (es) | 2013-12-09 | 2017-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Películas metalizadas multicapa |
| CN109384869B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-03-19 | 苏州大学 | 含氟偶氮苯两亲性聚合物、可见光响应的聚合物纳米管及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| LU65954A1 (cs) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| DE2352980C3 (de) * | 1973-10-23 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| US4200717A (en) * | 1977-04-06 | 1980-04-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of propylene polymer-containing solid titanium trichloride and propylene polymers using same |
| CA1121329A (en) * | 1978-07-25 | 1982-04-06 | Andras G.T.G. Kortbeek | Olefin polymerization catalysts |
| IT1162495B (it) * | 1978-12-28 | 1987-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Prodimenzo per produrre copolimeri di propilene |
| US4235747A (en) * | 1979-04-19 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
-
1980
- 1980-04-11 JP JP55047742A patent/JPS6042807B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-06 CA CA000370343A patent/CA1151799A/en not_active Expired
- 1981-03-11 DE DE8181301027T patent/DE3164069D1/de not_active Expired
- 1981-03-11 EP EP81301027A patent/EP0038119B2/en not_active Expired
- 1981-04-10 CS CS812745A patent/CS225832B2/cs unknown
-
1983
- 1983-02-25 US US06/469,926 patent/US4483971A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56143207A (en) | 1981-11-07 |
| EP0038119A3 (en) | 1981-12-02 |
| US4483971A (en) | 1984-11-20 |
| CA1151799A (en) | 1983-08-09 |
| DE3164069D1 (en) | 1984-07-19 |
| EP0038119A2 (en) | 1981-10-21 |
| EP0038119B1 (en) | 1984-06-13 |
| JPS6042807B2 (ja) | 1985-09-25 |
| EP0038119B2 (en) | 1990-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS225832B2 (en) | The production of the terpolymer of the propylene with the ethylene and the other aplha-olefin | |
| JP2977250B2 (ja) | 熱可塑性オレフィン重合体およびその製法 | |
| US5587436A (en) | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products | |
| EP1395621A1 (en) | Process for preparing propylene copolymers | |
| NL7909350A (nl) | Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer. | |
| DK144974B (da) | Fremgangsmaade til hoejtrykspolymerisation eller-copolymerisation af ethylen | |
| WO2000066640A1 (en) | Process for producing alfa-olefin polymers | |
| JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
| US4368291A (en) | Process for the multi-stage polymerization of ethene | |
| BE1007948A5 (nl) | Continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer. | |
| EP0993474A1 (en) | Gas-phase polymerization process for producing propylene / 1-pentene copolymers | |
| JPS5817205B2 (ja) | ポリオレフインの製法 | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| NO178501B (no) | Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisering av etylen, katalysator som omfatter bestanddelen og anvendelse av katalysatoren | |
| JPH0680091B2 (ja) | オレフイン重合触媒の製造方法 | |
| CS264111B2 (en) | Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt | |
| JPS59166512A (ja) | エチレンの重合又は共重合法及びエチレン重合触媒の製法 | |
| JPH0153891B2 (cs) | ||
| JPH0125768B2 (cs) | ||
| US5705576A (en) | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products | |
| JPS6353206B2 (cs) | ||
| JPH0244846B2 (cs) | ||
| AU4640799A (en) | Ethylene terpolymers and process for their preparation | |
| JP2677920B2 (ja) | プロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| AU2287799A (en) | Polymerization of copolymers of ethylene/propylene with higher olefins |