JPS59166512A - エチレンの重合又は共重合法及びエチレン重合触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式： ％式％ 〔穴中、Ｒは同じか又は異なっており、夫々１〜３０個
の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、夫々のＫはハ
ロゲン原子を表わしかつｍは０よりも大きくかつ３より
も小さい〕で示されるオルガノアルミニウムハロゲン化
什物と、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基の少
なくとも１つがマグネシウムに結分されているオルガノ
マグネシウム化付物と、４価のチタニウム化什物及び／
又は５価のノ々ナジウム化会物とをペースとする、α−
アルケンのＭ合、特にエチレンだけ又はエチレンと３〜
１５個の炭素原子を有する１糧以上のα−アルケン最高
１５モルチの少量との÷共）−事付を実施するための新
規触媒組成物並びに該触媒組成物の製法に関する。

また、本発明は、前記触媒組成＠金層いてエチレン（共
）屯什体の溶液が得られるように不活性溶剤中で１１０
℃よシも高い温度でアルケン、特にエチレン、場合によ
りエチレンと３〜１５（５） 個の炭素原子を有する１種以上のα−アルケン最大１５
モル係の少量との重合法に関する。

このような触媒組成物及び該組成物を用いたα−アルケ
ン、特にエチレンの重分は、英国特許明細書第１２３５
０６２号、同第１２３５０６３号及び同第１２５１１７
７号に開示された。

類似した触媒及び該触媒を用いた、溶剤中で重付体の溶
液が得られるような高温でのエチレンのＭ什は、英国特
許明細書第１４９２３７９号及び同第１５００８７３号
明細書に開示された。

数年来、得られた共亘会体の密度が０．９４０より小さ
く、特に帆９３５よりも小さくなるように大量の少なく
とも５個の炭素原子を有するα−アルケンとエチレンと
の共重付体に対する興味及び需要は一層増大して来た。

このような共重付体は屡々ＬＬＤＰＥ（１ｉｎｅａｒ　
ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅの略
語ンと称される。ＬＬＤＰＢは密度においてだけでなく
、従来公知の高圧法に基づいて製造されたＬＤＰＥ口ｏ
ｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｏｌｙｅ　−（６） ｔｈｙｌｅｎｅ）に対して、同様にＬＤＰｇに対する強
度の類似性を示す特性を有する屡ｋ　Ｔ（ＤＰＢと称さ
れる。遷移金属触媒の存在下で重合することにより得ら
れるポリエチレングレードよりも一層の類似性を示す。

例えばこれらは極めて良好にシートＩｆｃ加工すること
ができかつ屡々シートもしくはフィルムグレードとして
製造きれかつ市販される。

ＬＬＤＰｇは遷移金属触媒を用いたエチレンの重分に関
して自体公知の方法に基づき製造することができるが、
但し重合湿分吻中に高級α−アルケンが存在すれば、多
数の慣用の方法に分いては糧々の困難が生じることが判
明した。コモノマーとしてプロピレン又はブチレンと比
較して著しく高い沸点を有する例えばヘキセン又はオク
タンが存在すれば、いわゆる気相重合が困難になる。そ
れというのもこの方法ではこれらの高級コモノマーが容
易に反応器内の冷却部材上で凝巣し、従って重合の好−
ましい進行を妨害するからである。懸濁重合においても
、高級α−アルケンの存在は屡々障害となる。

エチレンと高級α−アルケン、特に少なくとも５個の炭
素原子を有するα−アルケン、有利にはヘキセン又はオ
クテンとの重合は、極めて容易にいわゆる溶液重合、す
なわち１１０℃よシも高い温度での重合に基づいて実施
することができる。該方法ではエチレン（コ）ボリマー
ノ溶液が得られる。このような溶液重合は既に１２０〜
１３０℃の温度で実施することができるが、一般には少
なくとも１５０℃の温度で実施される。エネルギーコス
トヲ倹約するという見地から、温度はできるだけ高くす
るのが好ましい。溶剤、モノマー及びコモノマー及び少
量の別のＩＮ分（例えば触媒）から成る反応器供給材料
は、反応器に供給する際には例えば環境温度であってよ
い。反応器内容物全冷却しなければ、反応嘴内谷物の温
度は例えば２００℃以上の温度に急激に上昇する。この
ような高い温度は溶剤の蒸発によって重合体を回収する
ためには好ましい、それというのもこの際には蒸発のた
めに必要な熱をもはや供給しなくともよいか又は極く僅
かに供給すればよいからである。温度が上昇しかつ溶剤
及びコモノマーの臨界温度に近つくか又はそれを越える
と、溶剤及びコモノマーの蒸発熱は低くなる、従ってそ
の蒸発のためのエネルギー−副要も少なくなる。

ところで１重合体温度が上昇し、一方その他の重分条件
が維持されれば、重合体の分子量は減少することが判明
した。懸濁Ｍ＆においては、得られるポリアルケンの分
子量は屡々もはや適当に加工できない程に高い、従って
分子量全減少させかつメルトインデックス（ＡＳＴＭ　
Ｄ−１２８）を上昇させるために分子量調節剤として一
般に水素が使用される。ところで、溶液貞什においては
、特に比較的高い温度例えば２００℃では、この方法で
製造することができるポリマーのグレードに限界が生じ
ることが判明した、それというのも比較的高分子量のグ
レードはもはや製造され得ないからである。この困難性
は共Ｎ８体を製造しようとする場会一層顕著になる。そ
（９） れというのもコモノマー、特に少なくとも５個の炭素原
子を有する高級アルケンもまた分子量調節剤と作用する
ことが判明しておりかつ大量のコモノマーを使用すれば
、製造されるコポリマーの分子量は減少するからである
。

ところで。

一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは同じか又は異なっておシ、夫々１〜・３０
個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、夫々のＸは
ハロゲン原子′ｆｆ：表わしかつｍは０よりも大きくか
つ３よシも小さい〕で示されるオルガノアルミニウムハ
ロゲン化会物と、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水
素基の少なくとも１つがマグネシウムに納会されている
オルガノマグネシウム化会物と、４価のチタニウム化付
物及び／又は５価の／々ナジウム化付物とから成る触媒
を用いて、エチレン（共）Ｎ＠一体の溶液が得られるよ
うに不活性溶剤中で１１０°（り高い温度でエチレン全
、場会により３〜１５（１０） 個の炭素原子を有する１８以上のα−アルケン最大１５
モルチと共に（共）重分させる方法において、オルガノ
マグネシウム化合物を不活性溶剤中で溶解したハロゲン
不含のニッケル化分物と混会し、こうして得られた混合
物をオルガノアルミニウムハロゲン化合物と７区合しか
つこうして得られた生成物をチタニウム及び／又はノ々
ナジウム化合物と脅し、この場会成分量全ニッケル／チ
タニウム原子比が少なくとも０．０１かつ最大０．８で
あり、マグネシウム／チタニウム原子比が少なくとも１
かつ最大１００でありかつアルミニウム／マグネシウム
原子比が少なくとも０．５かつ最大１０であるように選
択して得られた触媒全使用することにより、高分子量及
び比較的低いメルトインデックスを有するエチレン（共
）ポ曾体を製造することができること〃へ判明した。

ニッケル、マグネシウム及びアルミニウム成分の混合物
は遷移金属成分と甘しかつ該触媒成分を重付反応器に供
給することができる。しかしまた、前記混合物と遷移金
属成分は分離した流れとして反応器内に供給することに
よシ反応器内で始めて合することもできる。

更に、本発明は前記触媒組成物の製法及び該組成物に関
する。

触媒成分の量は、ニッケル／チタニウム比が０．０５〜
０．７５であり、マグネシウム／チタニウム比が２〜２
０であり、アルミニウム／マグネシウム比が２〜５であ
シかつアルミニウム／チタニウム比が４〜１００である
ように選択するのが有利である。特にアルミニウム／マ
グネシウム比はＷτであるのが有利である、但し該式中
ｍはアルキルアルミニウムハロゲン化合物のアルミニウ
ム原子の数であり、八１ｄ−０，７５〜＋０．９７の数
でありかっＢは２．２〜２．７の数である。全ての比は
モル比である。

欧州特許出願第９１６０号明細書には、オルガノマグネ
シウム化合物の他に同様にアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物及びチタニウム化合物、ニッケル化合物を含有す
る触媒組成物が開示された。このニッケル化合物はニツ
ケルノ１０ゲン化物、特に塩化ニッケルである。塩化ニ
ッケルはそのまま使用するか又はその場で他のニッケル
化合物を塩化物、特にアルキルアルミニウムクロリドで
転化することにより初めて形成させることもできる。使
用量はモルを基準として遷移金属（チタニウム）の量と
少なくとも等しくかつ分子量分布を広げることを目的と
する。

本琴明によれ１、ま、分子量の増加はチタニウム化合物
に対する当量よシも少量のニッケル化合物を添加するこ
とによシ行なわれる、該ニッケル化付物はマグネシウム
アルキルと共に溶解したニッケル化合物の形に転化され
、該工程でアルミニウム原子ルが使用される場会に類似
して、２価より小さくまさに０価筐でのニッケル錯体が
形成される［Ｆｉｓｃｈｅｒ出版社のＪｏｎａｓ　、Ｍ
ｉ　ｓｂａ　−ｃｈ、８ｔａｂｂａ及びＷｉｌｋｅ著’
＆ｎｇｅｗ、Ｏｈｅｍ、　’　８５（１９７３年）１０
０２〜１０１２頁参照〕。

ニッケルの量がチタニウムの量に対して相対的に増加す
ると、触媒活性は急激に低下すること（１３） が判明した。１：１の比では、僅少量のポリエチレンが
形成されるにすぎない。

使用されるハロゲン不含のニッケル化合物は、有利には
不活性有機溶剤中で可溶性のニッケル化合物である。不
活性溶剤は有利には脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化
水素又はこれらの混合物、特に脂肪族炭化水素例えはヘ
キサン、ヘプタン、又は炭化水素部分例えば軽油又ｌは
重油、及び工業的規模でエチ１／ン及び別のオレフィン
重斡体全製造する際に大量に使用されるような前記溶剤
に類似したものである。

多くのニッケル化＠−物は例えばオルガノ金属化付物と
の錯体形成によって炭化水素溶剤中に溶解することがで
きる。

使用されるハロゲン不含のニッケル化合物は、例えば２
〜１２個の炭素原子を有するニッケルカルゲキシレート
又は式： ％式％） 〔式中＊　　”１．”２及び比３は同じか又は異なって
おり、夫々１〜１０個の炭素原子を有するアル（１４） キル基を表わし、かつ更に８．２は水素原子を表わすこ
ともできる〕で示されるニッケルー１．３−ケト化合物
、特にニッケルアセチルアセトネートであってよい。カ
ルデン酸ニッケルφ１えばニッケルー２−エチル−ヘキ
サル−ト又はナフチネートは曝々錯形成を行なわずに炭
化水素内で可溶である。大抵の場曾、時にニッケルアセ
チルアセトネートの溶解度は錯形成により改良すること
ができ、該化付物は有利には周期系の第１族、第■族又
は、楊■燕から成る並用のオルガノ金属化合物例えばア
ルミニウムアルキル又はマグネシウムアルキルと浦化せ
しめられる。

適当なアルミニウムアルキルＶまトリイソブチルアルミ
ニウム又はトリオクチルアルミニワム、特にアルキル基
中に少なくとも４個の炭素原子に！するアルミニウムア
ルキルである。また。

水素化ジアルキルアルミニウム全使用することもできる
。」風当なマグネシウムアルキルはジブチルマグネシウ
ム、ジアキルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム
であり、但しこの場せももちろん別のマグネシウムアル
キル、特にアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を
有するものが％に好適である。錯形成金属アルキル中に
ニッケルと金属との間の原子比は、広い範囲内で変動す
ることができるが、但し一般には約１：２が有利である
。ここにおける記載は、例記しなかった別のハロゲン不
含のニッケル化什物を使用することを排除するものでは
ない。

反対に、あらゆるハロゲン不含のニッケル化合物、また
特に不活性有機溶剤・ｉシで可溶性の全ての化合物を包
含する。

本発明の触媒組成２グ中に含有さルるオルガノマグネシ
ウム化合物は、有利には式： 〔式中、Ｒ′は同じか又は異なっており、大々１〜３０
個の炭素原子を有するヒドロカルボニル基を表わし、そ
の除−万のヒドロカルボニル基が１〜３個の炭素原子を
含有する場＠−には、他方は少なくとも４個の炭素原子
全含有する〕で示される化合物である。Ｒ′によって表
わされるヒドロカルボニル基はアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルカジェニル
基、有利にはアルキル基又はシクロアルキル基である。

Ｒ′によって表わされる基はその全てが同じである必要
はない。

本発明の触媒組成物中に配付することができるマグネシ
ウム化什物の例は、ジブチルもしくはジイソブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジイソアミルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシ
ウム等、直に丑たジデシルマグネシウム、ジドデシルマ
グネシウム並びに３〜１２個の炭米原子及び有利には５
又は６個の炭素原子を有する同じが又は異なったシクロ
アルキル基を廟するジシクロアルキルマグネシウムであ
る。実際的理由５例えば高められた溶解性、低い粘度等
から、柚々のアルキル基を有するマグネシウムジアルキ
ル例えばエチルオクチルマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム等を使用するのが屡々有利なこともある。ア
ルキル基及びシクロアルキル基（１７］ がマグネシウムに結合されていてもよい。ジトリル及び
ジデシルマグネシウム、並びに２個以上のね会もしくは
非縮会芳香族核を有する化合物から誘導されるマグネシ
ウムアリール等の化合物を使用することもできるが、芳
香族マグネシウムの内ではジフェニルマグネシウムが特
に有利である。ジアリールマグネシウム化合物は脂肪族
炭化水素内で不溶性であるが、但し芳香族炭化水素中に
は溶ける。夫々４〜１０個の炭素原子を有する２つの同
じアルキル基を有するジアルキルマグネシウムを使用す
るのが有オＵである。このようなマグネシウムジアルキ
ル及び特にこれらを炭化水素溶剤中に溶かした浴液は、
オランダ国特許出願６９−０８５２６号明細書記載の方
法、又はエーテル不含の溶液を製造するための任意の別
法に基づき製造することができる。

オルガノアルミニウムハロゲン化付物は有利には臭化物
又は塩化物、特に有利には塩化物である。式：　Ｒ３−
、、ＡｔＸｍ　　中の几によって表わさく１８） ハ、るヒドロカルビル基の夫々は有利にけ直鎖状もしく
は分岐鎖状アルキル基であり、これらは同じある必要は
ない。これらは一般に２〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、特にエチル基又はイソブチル基である。例えば
モノエチルアルミニウムジクロリド、セスキエチルアル
ミニウムクロリド又１はジエチルアルミニウムクロリド
を使用することができるが、また別のアルキル基を有す
る相応する化合物、例えばイソブチルアルミニウム化付
物を使用することもできる。

前記式を有する化什物の混合物から出発することもでき
かつ例えばトリアルキルアルミニウム化什物をその混合
物に配合することもできる。

本発明の触媒組成物中に配合されるチタニウム化合物は
、有利には一般式： ％式％） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、有利には塙素原子又は臭紫
原子を表わしかつ此は１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアリール基を表わしかつｎは０〜４の値を
表わす〕で示される。

この化せ物において、チタニウムの殆んど最高の原子価
を有するべきである、但し少量の３価のチタニウムは存
在することができる、その重会にはハロゲン原子とＯＨ
基の和はもちろん３である。この重会、一般式：　Ｔｉ
（ＯＲ）４全有するチタニウム化合物例えばテトラブト
キシチタニウム又はテトライソプロポキシチタニウムを
使用するのが有利である。チタニウム化合物の他に、重
会によシ別の遷移金属、特に前記の、６ナジウムの化会
物、更にまたモリブデン、ジルコニウム又はクロミウム
等の遷移金属の化合物、例えばｖｃｔ４％ＶＯＯ２３、
ジアルコキジノ々ナジウムジクロリド％Ｍｏ０ｔ５　、
　Ｚ　ｒ　Ｏ４５が存在することができる。これらの化
合物の内ではノ々ナジウム化合物が有利でありかつこれ
らは排外的に、すなわちチタニウム化合物の代シに適用
することもできる。

遷移金属化合物の混せ物を使用するに当っては、配分さ
れる成分についての制限は一般に存在しない。任意のハ
ロゲン化物もしくはアルコキシド又けそれ自体で使用す
ることができる任意の湿分成分を他のものと一緒に使用
することもできる。更に、一般にはそのままでは使用さ
れない沃化チタニウムを別のチタニウム化合物に加えて
極めて僅少量で使用することもできる。

特定の重会には、これは重付体特性に好ましい効果をも
たらすことが判明した。

重分は自体公知方法で実施する。一般には予め製造した
触媒を、東会媒体中の遷移金属の量がｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜
１０ミリモル／を及び有利には０．０１〜１ミリモル／
ｌになる量で刀１］える。

触媒の製造及び重分の実施における両者の分散剤として
は、触媒系に対して不活性である任意の液体、例えば１
種以上の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、ペンタ
メチルへブタン、又は石油留分例えば軽油又は通常油。

イソパル、ナフサ、ケロシン、ガソリンを使用すること
ができる。芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエン
、又はハロゲン化脂肪族もしく２１） くは芳香族炭化水素例えばテトラクロロエタンも確かに
使用することができるが、コスト並びに安全性の理由か
ら、このような溶剤は工業的規模で製造する際には一般
に使用すべきでない。

従って、工業的規模の重分においては、溶剤としては石
油化学工業によって市販されているような廉価な脂肪族
炭化水素又はそれらの混合物を使用するのが有利である
。屡々、このような溶剤は前処理、例えば乾燥又は精製
する必要がある。このようなことは当業者にとっては自
体公知である。環式炭化水素、例えばシクロヘキサンも
もちろん溶剤として使用することができる。

重分は有利には１２０〜２６０℃の温度、特に有利には
１８０〜２４０℃の温度で実施すべきである。

重付て得られた重付体溶液は更に自体公知方法で処理す
ることができ、この処理工程の任意の段階で触媒を一般
に不活性化する。本発°明に基づく触媒は極めて高活性
であり、従って、重分（２２） 体内の触媒能、特に遷移金属成分は一般に触媒残渣を除
去する必要がな剛少量である。もちろん、残留遷移乍属
含量を更に減少させるために必要であると見彦される部
会には、重分体を洗浄処理にかけることができる。

重合は連続的又は不連続的に大気圧で、但しまた約２ｏ
００に９／−の高めた圧力で実施することができる。加
圧下で重合させれば１重合体収率を一層高めることがで
き、この操作法は極めて低い残留触媒含量を有する触媒
を得るために有効である。１〜２００ｋｖ／ｉ％呻に１
０〜１００　ｋｇ／　ｃｒｉｌの圧力下で実施するのが
有利である。本発明方法では、自体公知方法の調節を行
なうことができる。従って、分子量は水素又は同目的の
ための別の調節剤を添加することによって調節すること
ができる。重付はむしろ直列又は並列的に配置した工程
で実施することができ、各工程で異なった触媒組成物、
温度、Ｗ１留時間、圧力、水素濃度等を所望に応じて適
用することができる。例えば−万の工程では得られた重
合体が高い分子量含有するように、他方では低分子量の
重合体が得られるように条件、例えば圧力、温度及び水
素濃度を選択することによシ、高いフローインデックス
を有するような広い分子量分布を有する生成物を製造す
ることができる。

次に実施例で本発明の詳細な説明する、しかしながら限
定するものではない。

実施例１〜４ 精製石油（該石油留分は主としてヘプタンから成る）を
完全に充填した容積１ｔｅ有するオートクレーブで、多
数の重４ｅ実施した。石油（仕分子ふるい上で精製した
。吸収器内でエチレン及び水素を精製した石油内に溶解
した。エチレンを共重付させる部会には、反応器への石
油のエチレン及び水素を含有する流れにオクテンを加え
た。オートクレーブのジャケット加熱装置で調節した反
応器温度は約１８０℃であった（表参照）。

触媒成分としては、トルエン中のニッケルアセチルラク
トネー）　（Ｎｉ（ａｃａｃ）２：ｌ　の溶液肌３２ミ
リモル、トリエチルアルミニウム１ロを一緒に溶解した
石油中のジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）の溶液７．１
ミリモル、石油中のセスキエチルアルミニウムクロリド
（ＳＥＡＯ）の溶液２３、５ミリモル及び石油中のテト
ラブトキシチタニウム（ＴＢＴ）の溶液１．４２ミリモ
ルを使用した。

ニッケル及びマグネシウム成分の所望の量ヲー緒に面付
しかつ引続き該混合物をアルミニウム成分と甘し、次い
で反応器に通した。チタニウム成分は分離して反応器に
通した。反応器内の圧力は２３ノ々−ルにセットした。

重合は単量体，溶剤及び触媒を連続的に供給しかつ重合
体溶液を連続的に排出することによ）連続的に実施した
。重分体溶液は触媒の失活後冷却した。重合体は沈殿し
かつそれを溶剤から分離した。

例１ではエチレンの単独重合全実施した。例３に記載の
ようにオクテンと共重付させた部会（２５） には、同等の条件下で製造された単重合体よシ低い分子
量（高いメルトインデックス）を有する共重合体が得ら
れる。本発明（例２及び４ンに基づく触媒を使用するこ
とによシ、得られるエチレン重合体は高い分子量（低い
メルトインデックス）を有するが一万更に単量体換化率
は僅かに増加する。

Ｎ曾条件、転化率及びＮ　置体のメルトインデックスは
表にまとめて示す。

（２６） 例触媒　　　　　　　　Ｃ２Ｈ４Ｈ２θシダタン温度ミ
リ（シに／−已　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｎｌ／ｈ　　　　Ｎｌ／ｈ　　　　ｇ、
／ｈ　　　　Ｉ／ｈ　　　　℃Ｎｉ　（ａｃａｃ）２Ｄ
ＢＭ　　５ＥＡＯＴＢＴｌ　　　　　　　　０．２５　
　０．７５　０．０５　　１１００　　５．１　　　　
　　　９．５　１７７２　　０．０１　　　０．２２５
　０．７５　０．０４　　１０４０　　４．９　　　　
　　　９．５　１７８３　　　　　　　　０．２５　　
０．８５　　０．０５　　１０００　　１．０　　　４
２０　　９．５　　１７９４　　０．０１１　　０．２
２５　０．７５　０．０４５　　９５０　　１．０　　
４６０　　９．５　１７９転　化　率　　　メルトイン Ｃ２Ｈ４％Ｃ３Ｈ１６デツクス ９２　　　　　　　　１１．８ ９３　　　　　　　　６．２ ９２１３４．１ ９３　　１４５　　　　０．９ （２７） 例５ 触媒にニッケルアセチルアセ上ネー）　０．０４ミリモ
ル／ｌｋ配合して、例２を繰返した。問題にならない程
の量の重合体が形成されたにすぎない。

１０４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％ 〔式中、＆は同じか又は異なっており、夫々１〜３０個
   の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、夫々のＸはハ
   ロゲン原子を表わしかつｍは０よりも大きくかつ３より
   も小さい〕で示されるオルガノアルミニウムハロゲン化
   合物と、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基の少
   なくとも１つがマグネシウムに結分されているオルガノ
   マグネシウム化会物と、４価のチタニウム化会物及び／
   又は５価のノ々ナジウム化什物とから成る触媒を用いて
   、エチレン（共）Ｍ＠一体の溶液が得られるように不活
   性溶剤中で１１０°はり高い温度でエチレンを、場曾に
   より３〜１５個の炭素原子を有する１種以上のα−アル
   ケン最大１５モル係と共に（共）重合させる方法におい
   て、オルガノマグネシウム化会物を不活性溶剤中で溶解
   したハロゲン不含のニッケル化会物と湿分し、こうして
   得られた湿分物をオルガノアルミニウムハロゲン化合物
   と湿分しかつこうして得られた生成物をチタニウム及び
   ／又はノ々ナジウム化会物と会し、この場会成分量全ニ
   ッケル／チタニウム原子比が少なくとも帆０１かつ最大
   帆８であり、マグネシウム／チタニウム原子比が少なく
   とも１かつ最大１００であシかつアルミニウム／マグネ
   シウム原子比が少なくとも０．５かつ最大１０であるよ
   うに選択して得られた触媒を使用すること全特徴とする
   、エチレンのＸ＠−又は共重合法。 ２、　使用触媒組成物のニッケル／チタニウム比が０．
   ０５〜０．６でめる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、　使用触媒組成物のマグネシウム／チタニウム比が
   ２〜２０である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４．　使用触媒組成物のアルミニウム／マグネシウム比
   が２〜５でありかつアルミニウム／チタニウム比が４〜
   １００である、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ある触媒組成物を使用し、その場合上記式中ｍはアルキ
   ルアルミニウムハロゲン化付物のアルミニウム原子当り
   のハロゲン原子の数であり、Ｎは−０，７５〜＋０．９
   ７の数であり、かつＢは２．２〜２．７の数である、−
   ＋ｈ奸肪求のφＩ１１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ６、一般式； ％式％ 〔式中、Ｒは同じか又は異なっており、夫々１〜３０個
   の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、夫々のＫｖ′
   ｉハロゲン原子を表わしかつｍ　（ｄ　Ｏよりも大きく
   かつ３よりも小さい〕で示されるオルガノアルミニウム
   ハロゲン化会物と、１〜３０個の炭素原子を有する炭化
   水素基の少なくとも１つがマグネシウムに納会されてい
   るオルガノマグネシウム化付物と、４価のチタニウム化
   会物及び／又（ｄ　５価の）々ナジウム化付物とから成
   るエチレン重分触媒ｆｉｌ造する方法において、オルガ
   ノマグネシウム化付物を不活性溶剤中で溶解したハロゲ
   ン不含のニッケル化せ物と混付し、こうして得られた混
   合物をオルガノアルミニウムハロゲン化会物と面付しか
   つこうして得らｉた生成物をチタニウム及び／又はバナ
   ジウム化曾物と合し、この場会成分ｔ’ｔニッケル／チ
   タニウム原子比が少なくとも０．０１かつ最大０．８で
   あり、マグネシウム／チタニウム原子比が少なくとも１
   かつ最大１００でめりかつアルミニウム／マグネシウム
   原子比が少なくとも０．５かつ最大１０であるように選
   択することを特徴とする、エチレン重付触媒の製法。