JPS5827706A - オレフイン類の重合用触媒およびその製法 - Google Patents
オレフイン類の重合用触媒およびその製法Info
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- JPS5827706A JPS5827706A JP57132906A JP13290682A JPS5827706A JP S5827706 A JPS5827706 A JP S5827706A JP 57132906 A JP57132906 A JP 57132906A JP 13290682 A JP13290682 A JP 13290682A JP S5827706 A JPS5827706 A JP S5827706A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィン類の重合用触媒およびその製法に関
する。
する。
フランス特許第２３２４６５２号には、重合触媒の製造
を目的とする固体成分の製法が記載され、該方法は有機
酸ハライドとマグネシウムアルコラードを反応させて得
られる固体７１０ゲン化生成物（こ、チタン化合物を接
触せしめる（この場合の原子比（ハロゲン７ Ｍ ｇ
＋ Ｔｉ ）は２以上）ことにより行なわれている。な
お、上記／１０ゲン化生成、物は、ルイス塩基（例えば
有機酸）１ライドとマグネシウムアルコラードを反応さ
せることにより形成されるエステル）を含有する。マグ
ネシウム化合物と有機酸ハライドの反応中に、チタン化
合物を加えることができる。原子比（Ｔ ｉ ７Ｍ ｇ
〕ハ１ 以上である。
を目的とする固体成分の製法が記載され、該方法は有機
酸ハライドとマグネシウムアルコラードを反応させて得
られる固体７１０ゲン化生成物（こ、チタン化合物を接
触せしめる（この場合の原子比（ハロゲン７ Ｍ ｇ
＋ Ｔｉ ）は２以上）ことにより行なわれている。な
お、上記／１０ゲン化生成、物は、ルイス塩基（例えば
有機酸）１ライドとマグネシウムアルコラードを反応さ
せることにより形成されるエステル）を含有する。マグ
ネシウム化合物と有機酸ハライドの反応中に、チタン化
合物を加えることができる。原子比（Ｔ ｉ ７Ｍ ｇ
〕ハ１ 以上である。
有機酸ハイライドとマグネシウムアルコラードおよび遷
移金属アルコラードの混合物との反応中の原子比（ハロ
ゲン／ Ｍ （１＋Ｔｉ ）が１以下の場合、得られる
触媒のＭ７’Ｍ、比が多くとも０．６である場合、およ
び有機酸ハライドをアルコラード混合物と反応させるこ
とにより形成するエステルが形成生成物から除去される
場合に、得られる触媒の活性は顕著に改良されることが
見出された。
移金属アルコラードの混合物との反応中の原子比（ハロ
ゲン／ Ｍ （１＋Ｔｉ ）が１以下の場合、得られる
触媒のＭ７’Ｍ、比が多くとも０．６である場合、およ
び有機酸ハライドをアルコラード混合物と反応させるこ
とにより形成するエステルが形成生成物から除去される
場合に、得られる触媒の活性は顕著に改良されることが
見出された。
本発明はエチレンの単重合およびエチレンとα−オレフ
ィン類の共重合用触媒に関するもので、該触媒は周期表
の■ａ族から■ａ族の金属から選ばれる遷移金属Ｍの少
なくとも１種、マグネシウムＭｙおよびハロゲンＸの少
なくとも１種から成Ｘ （式中、 す、一般式：ＭｎＭｙ（ＯＲ〕２＋４ｎ−ｍ ｍＲは炭
素数１〜４のアルキル基、０．０５ ＜ｆｆ ＜０．６
およびＯ＜ｍ＜ｎ＋１である。）を有することを特徴と
する。
ィン類の共重合用触媒に関するもので、該触媒は周期表
の■ａ族から■ａ族の金属から選ばれる遷移金属Ｍの少
なくとも１種、マグネシウムＭｙおよびハロゲンＸの少
なくとも１種から成Ｘ （式中、 す、一般式：ＭｎＭｙ（ＯＲ〕２＋４ｎ−ｍ ｍＲは炭
素数１〜４のアルキル基、０．０５ ＜ｆｆ ＜０．６
およびＯ＜ｍ＜ｎ＋１である。）を有することを特徴と
する。
遷移金属Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウム、クロ
ムまたはこれらの混合物であってよい。
ムまたはこれらの混合物であってよい。
この最後（混合物）の場合、指数ｎは各種金属原子の合
計に適用される。ハロゲンＸはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素またはこれらの混合物であ−ってよい。この最後（
混合物）の場合にも、指数ｍは各種ハロゲン原子の合計
に適用される。
計に適用される。ハロゲンＸはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素またはこれらの混合物であ−ってよい。この最後（
混合物）の場合にも、指数ｍは各種ハロゲン原子の合計
に適用される。
遷移金属Ｍはチタンおよびバナジウムから選ばれ、およ
びハロゲンは塩素であることが有利である。
びハロゲンは塩素であることが有利である。
本発明に係る触媒の製造方法は、連続的に、ａ） マ
グネシウムアルコラード￥ｇ （ＯＲ） ２を不活性溶
媒の存在下、遷移金属アルコラードＭ（ＯＲ）ｘ（ここ
で、Ｘは金属Ｍの最大原子価）の少なくとも１種と、両
アルコラードのそれぞれの量が原子比（Ｍ／Ｍｇ）０．
０５〜０．６となる山うに設定し、２０°Ｃから不活性
溶媒の沸点までの温度で１〜６時間接触せしめ、 ｂ）上記ａ）で得られる反応混合物に０〜３０°Ｃは炭
素数１−１２のアルキル基）の少な（とも１種を、原子
比（Ｘ７Ｍ、十Ｍ）が１以下となる量で加え、 Ｃ）上記ｂ）で得られる反応混合物を３０°Ｃから不活
性溶媒の沸点までの温度で、上記反応混合物の液相がハ
ロゲンまたは遷移金属のいずれをも溶液中にもはや含有
しなくなるまでの期間にわたって加熱し、次いで、 ｄ） 形成するアルキルエステルＲＣＯＯＲを除去する
− ことか、ら成る。
グネシウムアルコラード￥ｇ （ＯＲ） ２を不活性溶
媒の存在下、遷移金属アルコラードＭ（ＯＲ）ｘ（ここ
で、Ｘは金属Ｍの最大原子価）の少なくとも１種と、両
アルコラードのそれぞれの量が原子比（Ｍ／Ｍｇ）０．
０５〜０．６となる山うに設定し、２０°Ｃから不活性
溶媒の沸点までの温度で１〜６時間接触せしめ、 ｂ）上記ａ）で得られる反応混合物に０〜３０°Ｃは炭
素数１−１２のアルキル基）の少な（とも１種を、原子
比（Ｘ７Ｍ、十Ｍ）が１以下となる量で加え、 Ｃ）上記ｂ）で得られる反応混合物を３０°Ｃから不活
性溶媒の沸点までの温度で、上記反応混合物の液相がハ
ロゲンまたは遷移金属のいずれをも溶液中にもはや含有
しなくなるまでの期間にわたって加熱し、次いで、 ｄ） 形成するアルキルエステルＲＣＯＯＲを除去する
− ことか、ら成る。
マグネシウムアルコラードおよび遷移金属アルコラード
は、メチラート、エチラート、ｎ−プロピラードおよび
イソプロ・ピラニドから選ばれるのが有利である。一方
のマグネシウムアルコラードと他方の遷移−金属アルコ
ラートの基には、同一もしくは異なっていてよい。有機
酸ハライドＲＣＯＸのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素で、塩素が好ましい。
は、メチラート、エチラート、ｎ−プロピラードおよび
イソプロ・ピラニドから選ばれるのが有利である。一方
のマグネシウムアルコラードと他方の遷移−金属アルコ
ラートの基には、同一もしくは異なっていてよい。有機
酸ハライドＲＣＯＸのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素で、塩素が好ましい。
不活性溶媒は、飽和脂肪族および脂環式炭化水素類（例
えばヘキサン、ヘプタンおよびそれらの分校状もしくは
非分校状環状異性体）から選ばれる。この溶媒の沸点は
、有機酸ハライドとアルコラード混合物の反応中に形成
する１種もしくは複数種のエステルＲＣＯＯＲの沸点以
上であることが有利である。即ち、かかるエステルは蒸
留で除去することができ、溶媒は反応媒体中に保持され
る。
えばヘキサン、ヘプタンおよびそれらの分校状もしくは
非分校状環状異性体）から選ばれる。この溶媒の沸点は
、有機酸ハライドとアルコラード混合物の反応中に形成
する１種もしくは複数種のエステルＲＣＯＯＲの沸点以
上であることが有利である。即ち、かかるエステルは蒸
留で除去することができ、溶媒は反応媒体中に保持され
る。
有機酸ハライドは、アルコラード混合物へ添加する前に
溶媒（例えば工程ａ）で用いるものと同じ溶媒）に希釈
することが好ましい。工程Ｃ〕は通常１７−３時間で終
了する。
溶媒（例えば工程ａ）で用いるものと同じ溶媒）に希釈
することが好ましい。工程Ｃ〕は通常１７−３時間で終
了する。
アルキルエステルは得られる生成物を溶剤で洗うことに
より除去することができるが、適当ならば減圧下で蒸留
除去することが有利である。
より除去することができるが、適当ならば減圧下で蒸留
除去することが有利である。
本発明に係る触媒はオレフィン類、特（こエチレンの重
合に極めて有用で、即ち周期表の■族から■族の金属の
水素化合物および有機金属化合物から選ばれる活性剤の
少なくとも１種を、該活性剤の金属と上記触媒の遷移金
属との原子比が０．１〜１００となるような量で付加的
に包含する触媒系の一部を構成する場合に有用である。
合に極めて有用で、即ち周期表の■族から■族の金属の
水素化合物および有機金属化合物から選ばれる活性剤の
少なくとも１種を、該活性剤の金属と上記触媒の遷移金
属との原子比が０．１〜１００となるような量で付加的
に包含する触媒系の一部を構成する場合に有用である。
更に詳しくは、活性剤はトリアルキルアルミニウム類、
ハロゲノジアルキルアルミニウム類、アルキルシロキサ
ラン類（例えばフランス特許第２３２４６５２号に記載
のもの）およびアルキルアルミノキサン類から選ばれる
。
ハロゲノジアルキルアルミニウム類、アルキルシロキサ
ラン類（例えばフランス特許第２３２４６５２号に記載
のもの）およびアルキルアルミノキサン類から選ばれる
。
触媒は現場で重合反応器にて活性化することができる。
また触媒は予め活性化しておくことも可能である。後者
の場合、活性化を２工程で実施することが好ましい。第
１工程に“おいて、触媒と活性剤を相互に低温でおよび
通常溶媒（例えば飽和脂肪族または脂環成度化水素゛）
の存在下、活性剤の金属と触媒の遷移金属との原子比が
０．１〜１０となるような相対量で接触せしめる。次い
で得られる生成物は、予備活性化触媒の遷移金属に対す
るモル比１〜１０の例えば炭素数６〜１２の不飽和炭化
水素で安定化すること力３好ましい。第２工程において
、重合前のまたは重合反応器中の予備活性化触媒に残り
の活性剤を加える。
の場合、活性化を２工程で実施することが好ましい。第
１工程に“おいて、触媒と活性剤を相互に低温でおよび
通常溶媒（例えば飽和脂肪族または脂環成度化水素゛）
の存在下、活性剤の金属と触媒の遷移金属との原子比が
０．１〜１０となるような相対量で接触せしめる。次い
で得られる生成物は、予備活性化触媒の遷移金属に対す
るモル比１〜１０の例えば炭素数６〜１２の不飽和炭化
水素で安定化すること力３好ましい。第２工程において
、重合前のまたは重合反応器中の予備活性化触媒に残り
の活性剤を加える。
最後に本発明は、本発明に係る触媒のオレフィン類の重
合への適用に関する。即ち、上述の触媒系の存在下、温
度２０〜３５０℃、圧力１〜２５００バールにてエチレ
ンの単重合またはエチレント炭素数３〜８のα雫オレフ
ィン類の共重合を実施する。かかる重合または共重合は
、温度２０〜２００°Ｃおよび圧力１〜２００バール下
で炭素数少なくとも６の不活性液体炭化水素の溶液また
は懸濁液中にて実施することができる。
合への適用に関する。即ち、上述の触媒系の存在下、温
度２０〜３５０℃、圧力１〜２５００バールにてエチレ
ンの単重合またはエチレント炭素数３〜８のα雫オレフ
ィン類の共重合を実施する。かかる重合または共重合は
、温度２０〜２００°Ｃおよび圧力１〜２００バール下
で炭素数少なくとも６の不活性液体炭化水素の溶液また
は懸濁液中にて実施することができる。
また重合あるいは共重合は、温度１’８０〜３５０°Ｃ
および圧力４００〜２５００バール下で実施することが
でき５重合反応器の触媒系の平均滞留時間は２〜ｌＯＯ
秒である。重合または共重合は、２モル％以下の量の連
鎖移動剤（例えば水素）の存在、下で実施することがで
きる。
および圧力４００〜２５００バール下で実施することが
でき５重合反応器の触媒系の平均滞留時間は２〜ｌＯＯ
秒である。重合または共重合は、２モル％以下の量の連
鎖移動剤（例えば水素）の存在、下で実施することがで
きる。
以下に示す非制限的実施例は、本発明を説明するための
ものである。
ものである。
実施例１〜５：触媒の製造
調節した加熱および冷却手段と攪拌機を具備する反応器
において、６００Ｍ１のメチルシクロヘキサンに１１４
Ｆのマグネシウムエチラートおよび、表■に示す量（ｇ
で表示）のチタンエチラートＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を懸
濁する。懸濁液を攪拌しながら、３時間還流加熱する。
において、６００Ｍ１のメチルシクロヘキサンに１１４
Ｆのマグネシウムエチラートおよび、表■に示す量（ｇ
で表示）のチタンエチラートＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を懸
濁する。懸濁液を攪拌しながら、３時間還流加熱する。
次いで、表Ｉに示す量（ｇで表示）の塩化アセチルを３
倍容量のメチルシクロヘキサンに希釈し、これを反応混
合物に温度３０°Ｃで加える。反応混合物を４０°Ｃで
３時間加熱して、反応を継続する。溶媒相はもはや塩素
あるいはチタンのいずれをも含有しない。次いで、形成
する酢酸エチルを大気圧下で蒸留し、この操作で持去ら
れるメチルシクロヘキサンを、新鮮溶媒を加゛えて置換
する。これによって、均質クリーム外観の微細懸濁液が
得られる。この懸濁液を、例えば触媒系の調製に用いる
。アリコートを除去し、乾燥して、表Ｉに示す指数ｍお
よびｍ ／ ｎ −１−１の算出を可能とする元素分析
を行なう。
倍容量のメチルシクロヘキサンに希釈し、これを反応混
合物に温度３０°Ｃで加える。反応混合物を４０°Ｃで
３時間加熱して、反応を継続する。溶媒相はもはや塩素
あるいはチタンのいずれをも含有しない。次いで、形成
する酢酸エチルを大気圧下で蒸留し、この操作で持去ら
れるメチルシクロヘキサンを、新鮮溶媒を加゛えて置換
する。これによって、均質クリーム外観の微細懸濁液が
得られる。この懸濁液を、例えば触媒系の調製に用いる
。アリコートを除去し、乾燥して、表Ｉに示す指数ｍお
よびｍ ／ ｎ −１−１の算出を可能とする元素分析
を行なう。
表■
実施例１〜５によって得られる触媒をその製造反応媒体
の懸濁液中で活性化、即ち溶媒中のトリエチルアルミニ
ウムとクロロジエチルアルミニウムの等分子の混合物の
溶液を温度が約３５°Ｃを越えないようにゆっくりと、
且つ原子比（Ａｊ７／ｒｉ−１−Ｍｇ）が８となるよう
な量で添加して活性化する。
の懸濁液中で活性化、即ち溶媒中のトリエチルアルミニ
ウムとクロロジエチルアルミニウムの等分子の混合物の
溶液を温度が約３５°Ｃを越えないようにゆっくりと、
且つ原子比（Ａｊ７／ｒｉ−１−Ｍｇ）が８となるよう
な量で添加して活性化する。
得られる懸濁液をモル比（ヘキセン／Ｔｉ）２のへキセ
、ンで、温度３０°Ｃにて安定化し、これによって触媒
系が構成される。
、ンで、温度３０°Ｃにて安定化し、これによって触媒
系が構成される。
ｌｌ容量のスチールオートクレーブ反応器に、６００＋
／の飽和Ｃ炭化水素画分を導入し、１−１２ 次いで圧力６バール下でエチレン飽和になるまで導入し
、予め調製した触媒系の懸濁液を０．１ミリｇ原子の遷
移金属を含む量で導入する。定圧６バールのエチレンを
維持しながら、温度２００°Ｃで１分間エチレンの重合
を実施する。次いで溶液を回収し、周囲温度でポリマー
を沖取する。この結果、表■に示す゛ポリエチレンの触
媒収量Ｙｃ （エチレン／ｌの遷移金属１モルのｙ／分
／ミリｇ原子で表示）が得られる。
／の飽和Ｃ炭化水素画分を導入し、１−１２ 次いで圧力６バール下でエチレン飽和になるまで導入し
、予め調製した触媒系の懸濁液を０．１ミリｇ原子の遷
移金属を含む量で導入する。定圧６バールのエチレンを
維持しながら、温度２００°Ｃで１分間エチレンの重合
を実施する。次いで溶液を回収し、周囲温度でポリマー
を沖取する。この結果、表■に示す゛ポリエチレンの触
媒収量Ｙｃ （エチレン／ｌの遷移金属１モルのｙ／分
／ミリｇ原子で表示）が得られる。
実施例１〜５により得られる触媒をその製造反応媒体の
懸濁液中で予備活性化、即ち溶媒中のトリエチルアルミ
ニウムとクロロジエチルアルミニウムの等分子の混合物
の溶液を温度が約３５°Ｃを越えないようにゆっくりと
、且つ原子比（ｋ、ｌ／Ｔｉ＋Ｍｆ ）が６となるよう
な量で添加して活性化する。
懸濁液中で予備活性化、即ち溶媒中のトリエチルアルミ
ニウムとクロロジエチルアルミニウムの等分子の混合物
の溶液を温度が約３５°Ｃを越えないようにゆっくりと
、且つ原子比（ｋ、ｌ／Ｔｉ＋Ｍｆ ）が６となるよう
な量で添加して活性化する。
得られる懸濁液をモル比（ヘキセン／Ｔｉ）５のヘキセ
ンで、温度３０°Ｃにて安定化し、これによって触媒系
が構成される。
ンで、温度３０°Ｃにて安定化し、これによって触媒系
が構成される。
０．６１容量の温度２３０°Ｃに保持したオートクレー
ブ反応器にて、触媒系の分散液を反応器の触媒の平均滞
留時間が約３０秒となるような速度で注入しながら、圧
力８００バール下でエチレンの連続重合を実施する。エ
チレンの流速はＩＯＫに７時間で、触媒系分散液の流速
は４１７時間である。
ブ反応器にて、触媒系の分散液を反応器の触媒の平均滞
留時間が約３０秒となるような速度で注入しながら、圧
力８００バール下でエチレンの連続重合を実施する。エ
チレンの流速はＩＯＫに７時間で、触媒系分散液の流速
は４１７時間である。
表■に示す容量割合の水素の存在下で、重合を実施する
。
。
このようにしてポリエチレンが得られ、この場合の触媒
収量Ｙｃ （遷移金属のＫｇ／ミＩＪ ｆ原子で表示）
を表■に記載する。また重量平均分子量（Ｍｗ）および
数平均分子量（Ｍｎ）をゲル透過クロマトグラフィーで
測定し、結果を表■に併記する。
収量Ｙｃ （遷移金属のＫｇ／ミＩＪ ｆ原子で表示）
を表■に記載する。また重量平均分子量（Ｍｗ）および
数平均分子量（Ｍｎ）をゲル透過クロマトグラフィーで
測定し、結果を表■に併記する。
な右、メルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ［準伊規
格Ｄ１２３８−７３による）は、６ｇ７分で表示する。
格Ｄ１２３８−７３による）は、６ｇ７分で表示する。
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散インデックスを表わす。
表■
３１容量を有し、金属スクリーンにより各種温度で作動
する３つの反応ゾーン（ゾーンｌ：２００°Ｃ，ゾーン
２ ： ２３０℃、ゾーン３ ＋ ２８０°Ｃ）に内部
分割した立式円筒形反応器において、圧力１０００バー
ル下でエチレンを連続的に重合する。
する３つの反応ゾーン（ゾーンｌ：２００°Ｃ，ゾーン
２ ： ２３０℃、ゾーン３ ＋ ２８０°Ｃ）に内部
分割した立式円筒形反応器において、圧力１０００バー
ル下でエチレンを連続的に重合する。
触媒系をゾーン１には１ミリｇ原子チタン／ｌの濃度で
、およびゾーン３には１．５ミリｇ原子チタン／４の濃
度で注入する。この触媒系は、チタンエチラートをチタ
ンイソプロピラードで置換し、モル比（ヘキセン−１／
Ｔｉ）＝２のヘキセン拳ｌで予備重合し、次いでジメチ
ルエチルジルエチルシロキサランを原子比（Ａｌ／Ｔｉ
）が３となるような量で加えて活性化する以外は、実施
例１の条件下で調製した触媒から成る。１，０容量％の
プロパンの存在下で、重合を実施する。
、およびゾーン３には１．５ミリｇ原子チタン／４の濃
度で注入する。この触媒系は、チタンエチラートをチタ
ンイソプロピラードで置換し、モル比（ヘキセン−１／
Ｔｉ）＝２のヘキセン拳ｌで予備重合し、次いでジメチ
ルエチルジルエチルシロキサランを原子比（Ａｌ／Ｔｉ
）が３となるような量で加えて活性化する以外は、実施
例１の条件下で調製した触媒から成る。１，０容量％の
プロパンの存在下で、重合を実施する。
これによって、触媒収量７．２ＫＨ／ミリｆ原子チタン
のポリマーが得られる。ポリマーの特性は以下の通りで
ある。
のポリマーが得られる。ポリマーの特性は以下の通りで
ある。
ＭＩ＝０．６ｄｇ／分、ρ＝０．９５０ ｆ／ｄ。
Ｍ ｎ ＝ １３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９゜実施例１７
：エチレンとブテン−１の共重合実施例１６で用いる反
応器において、および同圧条件下で、１部のＡで（Ｃ２
Ｈ５）３７３部のＡＩ！（Ｃ２Ｈ５〕２Ｃ４からなる混
合物で原子比（Ａ、ｇ／Ｔｉ）＝ ８に活性化した実施
例２の触媒から製造される触媒系によって、４０％のブ
テン−１と６０％のエチレンの混合物を共重合する。３
つの反応ゾーンはそれぞれ、温度２１０°Ｃ（ゾーンｌ
）、１７０℃（ゾーン２）および２５０℃（ゾーン３）
で作動させる。これによって、以下に示す特性を持うエ
チレン／ブテン−１共重合体が得られる。
：エチレンとブテン−１の共重合実施例１６で用いる反
応器において、および同圧条件下で、１部のＡで（Ｃ２
Ｈ５）３７３部のＡＩ！（Ｃ２Ｈ５〕２Ｃ４からなる混
合物で原子比（Ａ、ｇ／Ｔｉ）＝ ８に活性化した実施
例２の触媒から製造される触媒系によって、４０％のブ
テン−１と６０％のエチレンの混合物を共重合する。３
つの反応ゾーンはそれぞれ、温度２１０°Ｃ（ゾーンｌ
）、１７０℃（ゾーン２）および２５０℃（ゾーン３）
で作動させる。これによって、以下に示す特性を持うエ
チレン／ブテン−１共重合体が得られる。
ＭＩ＝２．５ｄｇＺ分、ρ＝ ０．９３０ ｆ／ｃｄ、
Ｍｎ＝３２８−００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ＝ ３．７
゜上記共重合体の触媒収量は、１０Ｋｇ／ミリｆ原子Ｔ
ｉである。
Ｍｎ＝３２８−００、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ＝ ３．７
゜上記共重合体の触媒収量は、１０Ｋｇ／ミリｆ原子Ｔ
ｉである。
特に上述の実施例で示される本発明に係る共重合方法に
よれば、密度０．９１〜０．９７１／ｃｙｌおよびメル
トインデックス０．２〜２０ｄｆ／分のポリマーを得る
ことができる。
よれば、密度０．９１〜０．９７１／ｃｙｌおよびメル
トインデックス０．２〜２０ｄｆ／分のポリマーを得る
ことができる。
特許出願人 ソシエテ・シミツク・デ・シャルポナージ
ュ 代理 人弁理士 青白 葆 外１名 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月２８日 特許庁長官 殿 ［、事件の表示 昭和５７年特許願第 １３２９０６ 号２、発
明の名称 オレフィン類の重合用触媒およびその製法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人５ 一住所 フランス国９２０８０パリ・う・デフォーンス
、セデツクス５、トウール・オーロール、ブレイス・デ
・リフレツツ（番地の表示なし）名称 ソシエテ・シミ
ツク・デ・シャルボナージュ４、代理人 ７補正の内容 明細書第１１頁第１３行に、「指数１１」とあるを、「
指数ｎ」に訂正する。
ュ 代理 人弁理士 青白 葆 外１名 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月２８日 特許庁長官 殿 ［、事件の表示 昭和５７年特許願第 １３２９０６ 号２、発
明の名称 オレフィン類の重合用触媒およびその製法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人５ 一住所 フランス国９２０８０パリ・う・デフォーンス
、セデツクス５、トウール・オーロール、ブレイス・デ
・リフレツツ（番地の表示なし）名称 ソシエテ・シミ
ツク・デ・シャルボナージュ４、代理人 ７補正の内容 明細書第１１頁第１３行に、「指数１１」とあるを、「
指数ｎ」に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周期表ρ■ａ族からＨａ族の金属がら選ばれる遷移
金属Ｍの少なくとも１種、マグネシウムおよびハロゲン
Ｘの少なくとも１種から成る、エチレンの単ｚ重合およ
びエチレンとび一オレフィン類の共重合用触媒であって
、一般式； ％式％ 〔式中、ｋは炭素数１〜４のアルキル基、０．０５＜
ｎ ＜ ０．６ およびｏ＜ｍ＜ｎ＋１である。〕を
有することを特徴とする触媒。 ２、遷移金属Ｍがチタンおよびバナジウムから選ばれる
前記第１項記載の触媒・ ３、前記第１項記載の触媒の製造方法であって、連続的
に、 ａ） マグネシウムアルコラードＭ ｙ （ＯＲ）
２を不活性溶媒の存在下、遷移金属アルコラードＭ（Ｏ
Ｒ）！（ここで、Ｘは金属Ｍの最大原子価）の少なくと
も１種と、両アルコラードのそれぞれの６時間接触せし
め、 ｂ）上記ａ）で得られる反応混合物に０〜３０°Ｃの温
度で、有機酸ハライドＲＣＯＸ （ここで、ｋは炭素
数１〜１２のアルキル基〕の少なくとも１種を、原子比
（Ｘ７Ｍ、−１−Ｍ）が１以下となる量で加え、 Ｃ）上記ｂ）で得られる反応混合物を３０℃から不活性
溶１．媒の沸点までの温度で、上記反応混合物の液相が
ハロゲンまたは遷移金属のいずれをも溶液中にもはや含
有しなくなるまでの期間にわたって加熱し、次いで ｄ）形成スるアルキルエステルＲＣＯＯＲを除去する。 ことを特徴とする方法。 ４、ハロゲンＸが塩素である前記第３項記載の方法。 ５、エチレンの単重合およびエチレンとび−オレフィン
類の共重合用触媒系であって、一方にお（７）て前記第
１項記載の触媒と、他方において周期表のＩ族から■族
の金属の水素化食物および有機金属化合物から選ばれる
活性剤の少なくとも１種とから成り、上記活性剤の金属
と触媒の遷移金属との原子比が０．１〜１００であるこ
とを特徴とする触媒系。 ６、活性剤がエチルアルミニウムセスキクロリドである
前記第５項記載の触媒系。 ７、温度２０〜３５０°Ｃおよび圧力１〜２５００バー
ル下で、エチレンを重合またはエチレンと炭素数３〜８
のα−オレフィン類を共重合する方法であって、上記重
合または共重合を前記＄５項記載の触媒系の存在下で実
施することを特徴とする方法。 、８８重合または共重合を、温度２０゛〜２００’Ｃお
よび圧力１〜２００バール下で炭素数少なくとも６の不
活性液体炭化水素の溶液または懸濁液中に９、Ｎ合また
は共重合を、１８０〜３５υ−０８よ一△ ぴ圧力４００〜２５００バール下で実施し、重合反応器
の触媒系の平均滞留時間が２〜１００秒である前記第７
項記載の方法。 １０、重合または共重合を、２モル％以下の量の連鎖移
動剤の存在下で実施する前記第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR81/14813 | 1981-07-30 | ||
| FR8114813A FR2510586A1 (fr) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5827706A true JPS5827706A (ja) | 1983-02-18 |
Family
ID=9260995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57132906A Pending JPS5827706A (ja) | 1981-07-30 | 1982-07-28 | オレフイン類の重合用触媒およびその製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420417A (ja) |
| EP (1) | EP0072717B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5827706A (ja) |
| AT (1) | ATE13062T1 (ja) |
| AU (1) | AU8659182A (ja) |
| BR (1) | BR8204317A (ja) |
| CA (1) | CA1177813A (ja) |
| CS (1) | CS236676B2 (ja) |
| DE (1) | DE3263382D1 (ja) |
| ES (2) | ES514503A0 (ja) |
| FI (1) | FI822623L (ja) |
| FR (1) | FR2510586A1 (ja) |
| PT (1) | PT75328B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281104A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| US4751689A (en) * | 1985-07-22 | 1988-06-14 | Nihon Coating Co., Ltd. | Method of measuring a distance |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| US4935394A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| FR2202897B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4311612A (en) * | 1980-08-25 | 1982-01-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
-
1981
- 1981-07-30 FR FR8114813A patent/FR2510586A1/fr active Granted
-
1982
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- 1982-06-30 AT AT82401211T patent/ATE13062T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1982-07-23 BR BR8204317A patent/BR8204317A/pt unknown
- 1982-07-26 PT PT75328A patent/PT75328B/pt unknown
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- 1982-07-29 ES ES514503A patent/ES514503A0/es active Granted
- 1982-07-29 US US06/403,067 patent/US4420417A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-29 AU AU86591/82A patent/AU8659182A/en not_active Abandoned
-
1983
- 1983-08-16 ES ES524953A patent/ES8405040A1/es not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281104A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| US4751689A (en) * | 1985-07-22 | 1988-06-14 | Nihon Coating Co., Ltd. | Method of measuring a distance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3263382D1 (en) | 1985-06-05 |
| ES8400755A1 (es) | 1983-12-01 |
| FR2510586B1 (ja) | 1984-08-03 |
| CA1177813A (fr) | 1984-11-13 |
| US4420417A (en) | 1983-12-13 |
| ES524953A0 (es) | 1984-05-16 |
| ES514503A0 (es) | 1983-12-01 |
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| ATE13062T1 (de) | 1985-05-15 |
| FI822623L (fi) | 1983-02-01 |
| BR8204317A (pt) | 1983-07-19 |
| FR2510586A1 (fr) | 1983-02-04 |
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| PT75328B (fr) | 1984-07-31 |
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| FI822623A0 (fi) | 1982-07-27 |
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