JPS61281104A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPS61281104A JPS61281104A JP12253085A JP12253085A JPS61281104A JP S61281104 A JPS61281104 A JP S61281104A JP 12253085 A JP12253085 A JP 12253085A JP 12253085 A JP12253085 A JP 12253085A JP S61281104 A JPS61281104 A JP S61281104A
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- Japan
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- catalyst component
- solid catalyst
- ethylene
- halogen
- polymerization
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエチレンの高温高圧重合法に関する。
（従来の技術及びその問題点）
マグネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分として含
有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物、例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
クロライドから得られる触媒を使用して、エチレン又は
エチレンとα−オレフィンとの混合物を、高温高圧で重
合させる方法は知られている。さらに、上記方法におい
て、固体触媒成分の必須成分どしてチタンに代えてバナ
ジウムを使用する方法も知られている。
有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物、例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
クロライドから得られる触媒を使用して、エチレン又は
エチレンとα−オレフィンとの混合物を、高温高圧で重
合させる方法は知られている。さらに、上記方法におい
て、固体触媒成分の必須成分どしてチタンに代えてバナ
ジウムを使用する方法も知られている。
これらの方法で得られるポリマーは分子量分布が狭く、
その成形加工において好ましくない面がある。重合プロ
セス又は重合条件を変更することによって得られるポリ
マーの分子量分布を広くすることも考えられるが、高温
高圧の重合法においては、これらの変更は極めて困難で
ある。また、バナジウムを含有する固体触媒成分を使用
すると、チタンを含有するそれに比して、エチレンの重
合活性が太き（低下する。
その成形加工において好ましくない面がある。重合プロ
セス又は重合条件を変更することによって得られるポリ
マーの分子量分布を広くすることも考えられるが、高温
高圧の重合法においては、これらの変更は極めて困難で
ある。また、バナジウムを含有する固体触媒成分を使用
すると、チタンを含有するそれに比して、エチレンの重
合活性が太き（低下する。
（間ツ点を解決するための手段）
本発明は、分子量分布が広く加工性の良好なポリエチレ
ンを生産性良く得ることができるエチレンの重合法を提
供する。
ンを生産性良く得ることができるエチレンの重合法を提
供する。
本発明の要旨は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びバナジウムを必須成分として含有し、チ
タンに対するバナジウムの原子比が０．１〜１である固
体触媒成分、及び有機ラミニウム化合物から得られる触
媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２５０ｋｇ／ｃｎ
１以上の圧力で重合させることにある。
のα−オレフィンとの混合物を、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びバナジウムを必須成分として含有し、チ
タンに対するバナジウムの原子比が０．１〜１である固
体触媒成分、及び有機ラミニウム化合物から得られる触
媒の存在下に、１２５℃以上の温度、２５０ｋｇ／ｃｎ
１以上の圧力で重合させることにある。
本発明において使用される固体触媒成分は、マグネシウ
ム、ハロゲン、チタン及びバナジウムを必須成分として
含有するものである。
ム、ハロゲン、チタン及びバナジウムを必須成分として
含有するものである。
固体触媒成分はマグネシウム含有固体をチタン化合物及
びバナジウム化合物と接触させることによって得られる
。
びバナジウム化合物と接触させることによって得られる
。
マグネシウム含有固体の例としては、ハロゲン化マグネ
シウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、酸化マグネ
シウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン含
有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の例と
しては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルア
ルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物又
はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙げ
られる。
シウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、酸化マグネ
シウム、ジヒドロキシマグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、さらには酸化マグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、カルボン酸マグネシウムなどをハロゲン含
有化合物で処理したものが挙げられる。また、別の例と
しては、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルア
ルミニウムとの錯体のような有機マグネシウム化合物又
はその錯体をハロゲン含有化合物で処理したものが挙げ
られる。
上述したハロゲン含有化合物の例としては、ハロゲン化
アルミニウム、ハロゲン化珪素、アルコキシシランハラ
イド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウム
ハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシランア
ルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応生
成物が挙げられる。
アルミニウム、ハロゲン化珪素、アルコキシシランハラ
イド、アルキルシランハライド、アルキルアルミニウム
ハライド、ハロゲン化錫、四ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化アルミニウム又はハロゲン化錫とアルキルシランア
ルコキシド又はアリールシランアルコキシドとの反応生
成物が挙げられる。
チタン化合物の例としては、
式 Ｔ ｉ Ｘｍ （ＯＲ’ ）＋−ｍ （式中、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、ｍは０〜４の数である。）、又は式 Ｒ２ｊ２
ＴｉＸ４Ｊ！（式中、Ｒ２は炭素数４〜７のアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜４の数であ
る。）で表される化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、ｍは０〜４の数である。）、又は式 Ｒ２ｊ２
ＴｉＸ４Ｊ！（式中、Ｒ２は炭素数４〜７のアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜４の数であ
る。）で表される化合物が挙げられる。
バナジウム化合物の例としては、竺ハロゲン化バナジウ
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三ハロゲン化バナ
ジウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムが挙げられる。
ム、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三ハロゲン化バナ
ジウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムが挙げられる。
チタン化合物及びバナジウム化合物は、マグネシウム含
有固体と接触させて得られる固体触媒成分中において、
チタンに対するバナジウムの原子比が０．１〜ｌ、好ま
しくは０．３〜０．８になるような割合で使用される。
有固体と接触させて得られる固体触媒成分中において、
チタンに対するバナジウムの原子比が０．１〜ｌ、好ま
しくは０．３〜０．８になるような割合で使用される。
この原子比が０．１より小さいと重合して得られるエチ
レン重合体の分子量分布が広くならず、上記原子比が１
より大きくしても重合して得られるエチレン重合体の分
子量分布がより広くなることはなく、触媒の重合活性が
低下するようになる。
レン重合体の分子量分布が広くならず、上記原子比が１
より大きくしても重合して得られるエチレン重合体の分
子量分布がより広くなることはなく、触媒の重合活性が
低下するようになる。
固体触媒成分のチタンの含有量は通常１〜６重量％であ
り、そのバナジウムの含有量は通常０．５〜４重量％で
ある。
り、そのバナジウムの含有量は通常０．５〜４重量％で
ある。
マグネシウム含有固体とチタン化合物及びバナジウム化
合物とを接触させる方法としては、例えば、 （１）三成分を共粉砕する方法 （２）マグネシウム含有固体の不活性有機溶媒スラリー
にチタン化合物及びバナジウム化合物を同時又は個別に
添加して接触させる方法、及び、（３）三成分の均一溶
液を接触させ共沈澱法で固体触媒成分を析出させる方法
を採用することができる。
合物とを接触させる方法としては、例えば、 （１）三成分を共粉砕する方法 （２）マグネシウム含有固体の不活性有機溶媒スラリー
にチタン化合物及びバナジウム化合物を同時又は個別に
添加して接触させる方法、及び、（３）三成分の均一溶
液を接触させ共沈澱法で固体触媒成分を析出させる方法
を採用することができる。
（１）の共粉砕法は、公知の粉砕機、例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル及び基或ミルを用いて行うことがで
きる。共粉砕時の温度は通常０〜１５０℃である。共粉
砕の時間は、使用する粉砕機の種類、粉砕機への充填量
などによって異なり一律に規定することはできないが、
通常１〜１００時間である。
ル、振動ボールミル及び基或ミルを用いて行うことがで
きる。共粉砕時の温度は通常０〜１５０℃である。共粉
砕の時間は、使用する粉砕機の種類、粉砕機への充填量
などによって異なり一律に規定することはできないが、
通常１〜１００時間である。
（２）及び（３）の接触方法において、接触温度は通常
１０〜１５０℃であり、接触時間は通常１〜１２０分で
ある。両方法において得られる固体触媒成分は、濾過、
不活性有機溶媒による洗浄をした後に、必要に応じて不
活性有機溶媒スラリーとして重合反応に供される。
１０〜１５０℃であり、接触時間は通常１〜１２０分で
ある。両方法において得られる固体触媒成分は、濾過、
不活性有機溶媒による洗浄をした後に、必要に応じて不
活性有機溶媒スラリーとして重合反応に供される。
本発明において使用される有機アルミ°ニウム化合物は
、 式Ｒ３ｎＡ （ｌ Ｘ３−ｎ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基を示しＸはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０より大きく３以下の数である
。）で表される化合物である。
、 式Ｒ３ｎＡ （ｌ Ｘ３−ｎ （式中、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基を示しＸはハ
ロゲン原子を示し、ｎは０より大きく３以下の数である
。）で表される化合物である。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド及びジエチルアルミニウムヨーダイトが挙げられ
る。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド及びジエチルアルミニウムヨーダイトが挙げられ
る。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１グラム原子当たり、通常１〜１０００モルであ
る。
チタン１グラム原子当たり、通常１〜１０００モルであ
る。
本発明においては、有機アルミニウム化合物を必要に応
じて有機カルボン酸化合物あるいはケイ素ヒドロキシ化
合物と反応させて変性することもできる。変性有機アル
ミニウム化合物を使用することにより、触媒の重合活性
が向上する。
じて有機カルボン酸化合物あるいはケイ素ヒドロキシ化
合物と反応させて変性することもできる。変性有機アル
ミニウム化合物を使用することにより、触媒の重合活性
が向上する。
有機カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、１
．１０−ジブカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸及び安
息香酸が挙げられる。ケイ素ヒドロキシ化合物の具体例
としては、メチルジフェニルシラノール、トリフェニル
シラノール、ジメチルシランジオール及びジフェニルシ
ランジオールが挙げられる。両化合物の使用量は、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム１グラム原子当た
り、０．０５〜０．５モルであることが好ましい。
オン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、１
．１０−ジブカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸及び安
息香酸が挙げられる。ケイ素ヒドロキシ化合物の具体例
としては、メチルジフェニルシラノール、トリフェニル
シラノール、ジメチルシランジオール及びジフェニルシ
ランジオールが挙げられる。両化合物の使用量は、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム１グラム原子当た
り、０．０５〜０．５モルであることが好ましい。
炭素数３以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて
、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る
。
、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る
。
炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンチン−１及びオク
テン−１が挙げられ゛る。
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンチン−１及びオク
テン−１が挙げられ゛る。
重合圧力は２５０ ｋｇ／ａｎｔ以上、好ましくは５０
０〜３０００ ｋｇ／ｃｕｔである。重合温度は１２５
℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内
での七ツマ−の平均滞留時間は２〜６００秒、好ましく
は１０〜１５０秒である。
０〜３０００ ｋｇ／ｃｕｔである。重合温度は１２５
℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内
での七ツマ−の平均滞留時間は２〜６００秒、好ましく
は１０〜１５０秒である。
重合装置としては、管型反応器又は槽型反応器を使用す
ることができる。
ることができる。
生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分子量調節
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
剤、例えば水素を添加することによって容易に調節する
ことができる。
（実施例）
次に実施例及び比較例を示す。以下において、「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分中のチタン
１ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ）を意味し
、ｒＭＩＪはＡＳＴＭ Ｄｉ２３８に従い、２．１６
ｋｇの荷重下に１９０℃で測定したエチレン重合体の溶
融指数である。「Ｑ」は、ジクロルベンゼンを溶媒とし
て用いたゲルパーミエイションで測定したポリエチレン
の重量平均分子量と数平均分子量との比である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分中のチタン
１ｇ当たりのエチレン重合体の生産量（ｋｇ）を意味し
、ｒＭＩＪはＡＳＴＭ Ｄｉ２３８に従い、２．１６
ｋｇの荷重下に１９０℃で測定したエチレン重合体の溶
融指数である。「Ｑ」は、ジクロルベンゼンを溶媒とし
て用いたゲルパーミエイションで測定したポリエチレン
の重量平均分子量と数平均分子量との比である。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム１５モルのトルエンスラリー４０
Ａにメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し、１８
℃で２時間反応させた。その後３０℃に昇温して２時間
反応を続けた。反応混合物を一１２゛Ｃに冷却し、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイソプ
ロピルエーテル溶液１８１を２．５時間かけて添加した
。３０℃に昇温し２．５時間反応させた。析出した担体
４．９ ｋｇのトルエンスラリー３０ｆｆに四塩化チタ
ン１５０モル及びトリクロロオキシバナジウム０．７９
モルを添加し、９０℃で３０分間反応させた。反応固体
を９０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。こうして得ら
れた固体触媒成分にミネラルオイルを加えて１２．３ｇ
／ｆｆのスラリーとした。固体触媒成分のＴｉ及び■の
含量は、それぞれ、３．５３ｆｆｉｉ％及び２．１４重
量％であった。
Ａにメチルトリエトキシシラン１５モルを添加し、１８
℃で２時間反応させた。その後３０℃に昇温して２時間
反応を続けた。反応混合物を一１２゛Ｃに冷却し、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド３０モルを含むジイソプ
ロピルエーテル溶液１８１を２．５時間かけて添加した
。３０℃に昇温し２．５時間反応させた。析出した担体
４．９ ｋｇのトルエンスラリー３０ｆｆに四塩化チタ
ン１５０モル及びトリクロロオキシバナジウム０．７９
モルを添加し、９０℃で３０分間反応させた。反応固体
を９０℃で濾別し、トルエンで洗浄した。こうして得ら
れた固体触媒成分にミネラルオイルを加えて１２．３ｇ
／ｆｆのスラリーとした。固体触媒成分のＴｉ及び■の
含量は、それぞれ、３．５３ｆｆｉｉ％及び２．１４重
量％であった。
（２）重 合
全長４００ｍの反応管に、エチレ′ン５５重量％及びブ
テン−１４５Ｍ量％からなるモノマー及びモノマーに対
して０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００
ｋｇ／ｃｒｌの加圧下に、エチレンをブテン−１とを
共重合させた。
テン−１４５Ｍ量％からなるモノマー及びモノマーに対
して０．４５容量％の水素を連続的に供給し、２０００
ｋｇ／ｃｒｌの加圧下に、エチレンをブテン−１とを
共重合させた。
固体触媒成分スラリー及びジエチルアルミニウムクロラ
イドのミネラルオイル溶液（：ａ度＝１モル／６）を、
それぞれ、１０１／時及び１２１／時の割合で、反応管
の入口に設けられた注入点から連続的に供給した。反応
管内の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５０℃
に保った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒とし
た。反応管の出口に設けられた注入点から停止剤として
ステアリン酸亜鉛のミネラルオイルスラリー（濃度７０
．４５モル／ｎ）を１０１／時の割合で注入した。上記
連続運転を３時間行って、エチレン／ブテン−１コポリ
マーを得た。
イドのミネラルオイル溶液（：ａ度＝１モル／６）を、
それぞれ、１０１／時及び１２１／時の割合で、反応管
の入口に設けられた注入点から連続的に供給した。反応
管内の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５０℃
に保った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒とし
た。反応管の出口に設けられた注入点から停止剤として
ステアリン酸亜鉛のミネラルオイルスラリー（濃度７０
．４５モル／ｎ）を１０１／時の割合で注入した。上記
連続運転を３時間行って、エチレン／ブテン−１コポリ
マーを得た。
上記コポリマーのＭＩ、密度、重合活性及びＱを第１表
に示す。
に示す。
実施例２
四塩化チタンに代えてトリクロロブトキシチタン１５０
モルを使用した以外は実施例１におけると同様にして固
定触媒成分を調製した。固体触媒成分中のＴｉ及びＶの
含量は、それぞれ、４．０５重量％及び１．５８℃量％
であった。
モルを使用した以外は実施例１におけると同様にして固
定触媒成分を調製した。固体触媒成分中のＴｉ及びＶの
含量は、それぞれ、４．０５重量％及び１．５８℃量％
であった。
この固体触媒成分を用い、実施例１におけると同様にし
て、エチレンとブテン−１との共重合を行った。結果を
第１表に示す。
て、エチレンとブテン−１との共重合を行った。結果を
第１表に示す。
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
市販の無水塩化マグネシウム１．９ ｋｇ及び安息香酸
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時間共粉砕した。
エチル３４２ｇを振動ボールミルで５時間共粉砕した。
粉砕物をトルエン３０１のスラリーとした。このスラリ
ーに四塩化チタン１５ｊ２を添加し、９０℃で１時間反
応させた。固体成分を濾過し、再度トルエン３０βのス
ラリーとし、このスラリーにトリクロロオキシバナジウ
ム０．１１を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイル
スラリー（１５，３ｇ／ｊ’）とした。固体触媒成分中
のＴｉ及び■の含量は、それぞれ、３．６０重“量％及
び２゜０５重量％であった。
ーに四塩化チタン１５ｊ２を添加し、９０℃で１時間反
応させた。固体成分を濾過し、再度トルエン３０βのス
ラリーとし、このスラリーにトリクロロオキシバナジウ
ム０．１１を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイル
スラリー（１５，３ｇ／ｊ’）とした。固体触媒成分中
のＴｉ及び■の含量は、それぞれ、３．６０重“量％及
び２゜０５重量％であった。
（２）重 合
上記固体触媒成分スラリーを８１重時で供給した以外は
実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンとブテン
−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンとブテン
−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
２−エチルへキサン酸マグネシウム３．１ ｋｇのｎ−
へブタンスラリー（２００ｇ／ｌ）にジエチルアルミニ
ウムクロライド２．４ ｋｇのへブタン溶液（０，５モ
ル／ｌ）を室温で反応させて担体を析出させ、濾過、洗
浄した。担体のｎ−へブタンスラリーに四塩化チタン１
５モル、及びトリクロロオキシバナジウム０．８５モル
を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、固
体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー（
１２，５ｇ／ｊ２）とした。固体触媒成分中のＴｉ及び
Ｖの含量は、それぞれ、３．４０重量％及び２．２５重
量％であった。
へブタンスラリー（２００ｇ／ｌ）にジエチルアルミニ
ウムクロライド２．４ ｋｇのへブタン溶液（０，５モ
ル／ｌ）を室温で反応させて担体を析出させ、濾過、洗
浄した。担体のｎ−へブタンスラリーに四塩化チタン１
５モル、及びトリクロロオキシバナジウム０．８５モル
を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、固
体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー（
１２，５ｇ／ｊ２）とした。固体触媒成分中のＴｉ及び
Ｖの含量は、それぞれ、３．４０重量％及び２．２５重
量％であった。
（２）重合
上記固体触媒成分スラリーを１２２／時で供給した以外
は実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンとブテ
ン−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
は実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンとブテ
ン−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例５
（１）固体触媒成分の調製
ジェトキシマグネシウム２．５ ｋｇのｎ−へブタンス
ラリー（０，２５ｋｇ／Ｉｌ）に四塩化珪素４．５ ｋ
ｇを滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗
浄した。担体２．１ ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四
塩化チタン１５Ｎトリクロロオキシバナジウム０．１ｊ
２を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー
（１５，５ｇ／／りとした。固体触媒成分中のＴｉ及び
Ｖの含量は、それぞれ、３゜６５重量％及び２．５１重
量％であった。
ラリー（０，２５ｋｇ／Ｉｌ）に四塩化珪素４．５ ｋ
ｇを滴下し、反応させた、反応終了後、担体を濾過、洗
浄した。担体２．１ ｋｇのｎ−へブタンスラリーに四
塩化チタン１５Ｎトリクロロオキシバナジウム０．１ｊ
２を添加し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
固体触媒成分を濾過、洗浄し、ミネラルオイルスラリー
（１５，５ｇ／／りとした。固体触媒成分中のＴｉ及び
Ｖの含量は、それぞれ、３゜６５重量％及び２．５１重
量％であった。
（２）重 合
上記固体触媒成分スラリーを７．５ｊ２／時で供給した
以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンと
ブテン−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
以外は実施例１と同様の方法を繰り返して、エチレンと
ブテン−１との共重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例６
ジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルア
ルミニウムを使用した以外は実施例１と同様の方法を繰
り返して、エチレンとブテン−１との共重合を行った。
ルミニウムを使用した以外は実施例１と同様の方法を繰
り返して、エチレンとブテン−１との共重合を行った。
結果を第１表に示す。
第 １ 表
□重治話」±−ＭＩ密渡−Ｑ
１ ８８０１９．６０．９１８ Ｂ、３５２ ６３０１
７゜９０．９１５５．９８３ ６８０１８．８０．９Ｌ
６８．１０４ ７１０２０．４０．９１８８．０８５
７００２０．３０．９２０７．９３６ ８３０１９．５
０．９１３８．２０比較例１ 固体触媒成分の調製時にトリクロロオキシバナジウムを
使用しなかった以外は実施例１を繰り返した。固体触媒
成分中のＴｉ含量は５．０２重量％であった。
７゜９０．９１５５．９８３ ６８０１８．８０．９Ｌ
６８．１０４ ７１０２０．４０．９１８８．０８５
７００２０．３０．９２０７．９３６ ８３０１９．５
０．９１３８．２０比較例１ 固体触媒成分の調製時にトリクロロオキシバナジウムを
使用しなかった以外は実施例１を繰り返した。固体触媒
成分中のＴｉ含量は５．０２重量％であった。
重合活性は８５０、Ｍｌは１８．ｏ、密度ハｏ、 ９１
３、Ｑは４．１６であった。
３、Ｑは４．１６であった。
比較例２
固体触媒成分の調製時に四塩化チタンを使用しなかった
以外は実施例１を繰り返した。固体触媒成分中のＶ含量
は２．８２ｉ量％であった。
以外は実施例１を繰り返した。固体触媒成分中のＶ含量
は２．８２ｉ量％であった。
重合活性は４７０．ＭＩは１９．４、密度は０．９１９
、Ｑは３．９９であった。
、Ｑは３．９９であった。
特許出順人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
との混合物を、マグネシウム、ハロゲン、チタン及びバ
ナジウムを必須成分として含有し、チタンに対するバナ
ジウムの原子比が０．１〜１である固体触媒成分、及び
有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、
１２５℃以上の温度、２５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力
で重合させることを特徴とするエチレンの重合法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12253085A JPS61281104A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | エチレンの重合法 |
| FR8608212A FR2583050B1 (fr) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Procede de polymerisation de l'ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12253085A JPS61281104A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | エチレンの重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281104A true JPS61281104A (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=14838130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12253085A Pending JPS61281104A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | エチレンの重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61281104A (ja) |
| FR (1) | FR2583050B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2672606A1 (fr) * | 1991-02-07 | 1992-08-14 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de vanadium et de titane. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5514084A (en) * | 1978-05-25 | 1980-01-31 | Prin Jean Claude | Handbag |
| JPS5827706A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-18 | ソシエテ・シミツク・デ・シヤルボナ−ジユ | オレフイン類の重合用触媒およびその製法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948475B1 (ja) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
| CA1129399A (en) * | 1979-09-28 | 1982-08-10 | Hisaya Sakurai | POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
-
1985
- 1985-06-07 JP JP12253085A patent/JPS61281104A/ja active Pending
-
1986
- 1986-06-06 FR FR8608212A patent/FR2583050B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5514084A (en) * | 1978-05-25 | 1980-01-31 | Prin Jean Claude | Handbag |
| JPS5827706A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-18 | ソシエテ・シミツク・デ・シヤルボナ−ジユ | オレフイン類の重合用触媒およびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2583050B1 (fr) | 1992-04-03 |
| FR2583050A1 (fr) | 1986-12-12 |
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