JPS6349687B2

JPS6349687B2 -

Info

Publication number: JPS6349687B2
Application number: JP54093899A
Authority: JP
Inventors: Takeo Shimada; Shigekazu Hayashi; Mitsuyuki Matsura; Ryuhei Matsui
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1988-10-05
Also published as: JPS5618607A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンを125℃以上の高温、200Kg／cm²以
上の高圧下で単独重合および共重合させる方法に
関する。エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。第一の方
法は、エチレンを高温およよび高圧下、たとえば
125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表的には
140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²またはそれ以
上の条件で、重合させる。重合は、フリーラジカ
ルを生成しうる化合物、代表的には過酸化物ある
いは酸素もしくはこれらの組合せからなる重合開
始剤の存在下で行なわれる。この方法は一般に
「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生成す
るのがその特徴である。第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ亜族の遷移金属の
化合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化
合物との組合せからなる触媒に用いられる。広く
用いられているチーグラー型触媒は、四塩化チタ
ンまたは三塩化チタンのようなチタン化合物とト
リエチルアルミニウムまたはジエチアルミニウム
クロライドのようなアルミニウム化合物との組合
せを基本としている。チーグラー法すなわち低圧
法の製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝鎖が事実
上なく、また代表的な高圧法ポリエチレンの融点
が105〜120℃の範囲にあるのに対して130℃以上
の融点を有している。さらに、低圧法ポリエチレ
ンの比重は、一般に高圧法ポリエチレンのそれよ
りは高く、高圧法ポリエチレンでは通常0.935以
下であるのに対して低圧法ポリエチレンの典型的
な値は0.95以上、普通は約0.96、である。ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製法
としては一般化されていないが、第三の方法が提
案されている。たとえば、英国特許第828828号明
細書には、オレフイン、特にエチレン、を少なく
とも175℃の温度、少なくとも500Kg／cm²の圧力で
チーグラー型触媒（すなわち有機金属化合物と周
期律表のａ、ａ、またはａ族の金属の酸化
物以外の化合物との錯化合物触媒）をオレフイン
に対し25〜500重量ppm添加して重合させる方法
が提案されている。この高温および高圧下でのチ
ーグラー触媒のようなイオン重合触媒の使用によ
るエチレンの重合法に関してはその後も多くの改
良技術が提案されているが、これらはいずれも触
媒活性の点で充分満足しうるものとはいい難かつ
た。触媒活性が充分に高くないということは、生
成オレフイン重合体中の触媒残査量が多く、触媒
分解および精製工程を省略した場合には製品重合
体は、熱および酸化劣化の受け易い着色した臭の
強い製品となる。特に高圧および高温下でのイオ
ン重合法は、高圧ラジカル重合によるポリエチレ
ン製造装置を使用する場合が多いが、触媒分解お
よび精製工程が必要となると大規模な設備改造を
要すること、さらにこれに伴う重合体製造コスト
が大幅に上昇すること等の観点から触媒活性の向
上はこの技術を工業化するにあたつての重要なポ
イントである。更に高圧および高温下でのイオン
重合法においては、触媒を高圧ポンプで反応器に
供給する必要があり、高圧ポンプでの注入性能を
良くする為に粒径が少さくかつ一定で触媒溶媒中
での分散性の良いことが必要である。また一般に
エチレンとα―オレフインとを共重合させると触
媒活性が低下するので、共重合の場合はより一層
の高活性触媒が必要である。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
との組合せからなる触媒にエチレンまたはエチレ
ンと少なくとも１種の他のα―オレフインとを接
触させること、を特徴とするものである。成分Ａ有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。成分Ｂ下記化合物(1)、(2)および(3)の接触生成物である
固体組成物。 (1) マグネシウム化合物 (2) チタンまたはケイ素のアルコキシ化合物 (3) 液状のチタンまたはバナジウムのハロゲン化
合物（ただし、選んだ化合物(2)と化合物(3)とは
同一ではない）効果本発明により少なくとも200Kg／cm²の圧力およ
び少なくとも125℃の温度においてこの特定のチ
ーグラー型触媒を使用してエチレンの単独重合お
よびエチレンと少なくとも１種の他のα―オレフ
インとの共重合を行なうと、遷移金属当りの重合
体生成量および担体当りの重合体生成量が共に高
い。本発明触媒成分によると、このように高圧お
よび高温の重合条件下で遷移金属当りおよび担体
当りの活性が高いチーグラー触媒が得られる理由
は必ずしも明らかでないが、前記の化合物(2)の存
在が触媒活性の向上に大きな役割をはたしている
ものと推定される（ただし、本発明はこのような
理論によつて制約を受けるものではない）。〔〕発明の具体的説明１使用触媒本発明において使用する触媒は、必須成分Ａお
よびＢの組合せからなるものである。しかし、さ
らに下記の成分Ｃのうちのいずれかあるいは全部
を成分Ｂと接触させたのち他の触媒成分ないし共
触媒である成分Ａと共に使用すれば、触媒活性向
上の点からより有利な結果が得られる。１成分Ａ（必須成分） (1) 有機金属化合物共触媒として用いられる有機金属化合物として
は、チーグラー型触媒の共触媒として知られてい
る有機アルミニウム化合物が使用できる。その具体例としては、一般式R¹ _3-pAlX¹ _p（ここ
でR¹は炭素数１〜20の、好ましくは１〜６の、
炭化水素残基または水素であり、X¹はハロゲン
または炭素数１〜20の、好ましくは炭素数１〜６
の、アルコキシ基であり、ｐは０ｐ２の数で
ある）で表わされるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、(ハ)ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキル
アルミニウムハライド、(ニ)ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、
ジエチルアルミニウムフエノキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド等があげられる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物は、単
独でまたは２二種類以上組み合わせて用いてもよ
い。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジク
ロライドとエチルアルミニウムジエトシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、等があげられる。 (2) アルキルシロキサラン誘導体さらに別の共触媒としてアルキルシロキサラン
誘導体を使用することもできる。アルキルシロキ
サラン誘導体は、次のような一般式で表わされ
る。ここでR²，R³，R⁴，R⁵，R⁶はそれぞれ炭素原
子１〜10、好ましくは１〜６、の飽和炭化水素基
であるが、R⁶は（上記のR⁷，R⁸，R⁹はそれぞれ炭素原子１〜
10の、好ましくは１〜６の、飽和炭化水素基であ
る。）の基であることもできる。また、このアルキルシ
ロキサランは、このアルキルシロキサランを合成
する出発原料としてポリシロキサンを使用する場
合には、重合体の型式をとることもできる。これ
らのアルキルシロキサランのSi／Al原子比は１
以上３以下が好ましい。具体的にはトリメチルジ
メチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロキ
サラン、トリメチルジプロピルシロキサラン、ト
リメチルジブチルシロキサラン、トリメチルジオ
クチルシロキサラン、ジメチルエチルジエチルシ
ロキサラン、等があげられる。 (3) 成分使用量これら有機アルミニウム化合物またはアルキル
シロキサラン誘導体の使用量は特に制限はない
が、以下に示す本発明の固体触媒成分に対して、
Al／Ti原子比で１〜1000、特に１〜100の範囲内
が好ましい。２成分Ｂ（必須成分）下記の化合物(1)、(2)および(3)の接触生成物であ
る固体組成物からなるものである。 (1) マグネシウム化合物一般的にマグネシウム化合物として知られてい
るものであれば何れでもよく、たとえば、下記の
ようなものがあげられる。 (イ) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂
などがある。 (ロ) ハロヒドロカルビルオキシマグネシウムたとえば、Mg（OC₂H₅）Cl、Mg（OC₆H₅）
Cl、Mg（OH）Clなどがある。 (ハ) マグネシウムジアルコラートたとえば、Mg（OC₂H₅）₂、Mg（OC₄H₉）₂、
Mg（OC₆H₅）₂などがある。 (ニ) マグネシウムの有機酸塩たとえば、Mg（OCOCH₃）₂、Mg
（OCOC₁₇H₃₅）₂、Mg（OCOC₆H₅）₂、その他が
ある。 (ホ) Mg（OH）₂、MgO、MgCO₃およびMgSO₄ (ヘ) マグネシウムとアルミニウムの複酸化物、マグネシウムとケイ素の複酸化物。上記(イ)〜(ヘ)の成分の混合物も使用可能であり、
たとえば、MgCl₂とMg（OC₂H₅）₂との混合物、
MgCl₂とMg（OH）₂との混合物等がある。また上記マグネシウム化合物の中で結晶水を有
するものも当然使用可能である。これらの化合物の中で、特にジハロゲン化マグ
ネシウムが好適である。 (2) チタンまたはケイ素のアルコキシ化合物。チタンまたはケイ素の原子価をアルコキシ基の
みで満たしている単純なアルコキシドのほかに、
原子価の一部を他の基、たとえばハロゲン基等、
で満たしているアルコキシ基含有化合物をも包含
するものとする。具体例としては、Si（OC₂H₅）₄、Si（Ｏ―
nC₄H₉）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ―nC₄H₉）₄、Ti（OC₆H₅）₄、Si（OC₂H₅）₃Cl、
Si（OC₂H₅）₃Cl₂、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₃Br、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl、
および次の一般式で示されるポリチタン酸エステ
ル、等がある。ここでR¹〜R⁴はそれぞれ飽和炭化水素基を示
す。ｎは、20までの数である。これらチタンまたはケイ素のアルコキシ化合物
は本発明に係る触媒の活性向上に大きな役割を果
たしているが、このなかでもチタンのアルコキシ
基含有化合物、特にテトラアルコキシチタン、が
好適である。 (3) 液状のチタンまたはバナジウムのハロゲン化
合物（ただし化合物(2)として選んだ化合物と同
一のものはのぞく）。ここで「液状」というのは、それ自体が液状で
あるもの（錯化させて液状となつているものを包
含する）のほかに、溶液として液状であるものを
包含するものとする。代表的な化合物としては、一般式Ti（OR¹）_4-o
X¹ _o（ここでR¹は、好ましくは炭素数１〜10の、ア
ルキル基またはアリール基を示し、X₁はハロゲ
ンを示し、ｎは０＜ｎ４の数を示す）で表わさ
れる化合物があげられる。具体例としては、
TiCl₄、TiBr₄、Ti（Ｏ―nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ―
iC₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₂Cl₂、Ti（Ｏ―iC₃H₇）
Cl₃、Ti（Ｏ―C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ―C₆H₅）₃Cl₂、等
があげられる。またTiX¹ ₄（ここでX¹はハロゲンを示す）にい
わゆる電子供与体を反応させた分子化合物でもよ
い。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、
TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、
TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NH₂、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅、等がある。上記の分子化合物（およびチタン化合物）の中
で、常温で固体状態のものは適当な溶媒に溶解さ
せて使用することができる。バナジウム化合物の代表的なものとしては
VCl₄、VOCl₃、VCl₃、VBr₄があげられる。これらの化合物のなかで、特に四ハロゲン化チ
タンが好適である。３成分Ｃ（任意成分）下記の化合物(4)、(5)および(6)のうちのいずれか
あるいは全部を、必須成分である成分Ｂと接触さ
せて得られる活性固体組成物を、共触媒である必
須成分Ａと共に使用すると触媒活性の点でいつそ
う有利になる。 (4) 電子供与性化合物電子供与性化合物（以下、電子供与体という）
として知られている化合物であればいかなるもの
も使用可能であるが、一般的には水、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、エステル類、ニトリル類、シラノール
類、アミン類、シラザンなどがある。具体的には、たとえば次のものがある。 (イ) 水 (ロ) アルコール類炭素数１〜20程度の、好ましくは３〜４の、一
価アルコールまたは多価アルコール（四価程度ま
で）、エーテルアルコール、エステルアルコール、
たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ―プロパノール、イソブタノール、ｎ―
ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノアセテート、
グリセリン、その他。 (ハ) エーテル類合計炭素数２〜20程度のモノないしテトラエー
テル、たとえば、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トリオキサン、ジオクチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル
（前出）、その他。 (ニ) ケトン類合計炭素数３〜20程度のケトン、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、その他。 (ホ) アルデヒド類炭素数１〜10程度のアルデヒド、たとえばアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、その他。 (ヘ) カルボン酸類炭素数１〜20程度のモノないしテトラカルボン
酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息
香酸、フタル酸、その他。また上記カルボン酸類の金属塩も含まれる。た
とえば酢酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、その他がある。 (ト) エステル類上記のアルコールとカルボン酸とのエステル、
たとえば、酢酸メチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、フタル酸モノまたはジブチル、その他。 (チ) ニトリル酸炭素数１〜20程度のモノないしジニトリル、た
とえばアセトニトリル、アクリロニトリル、ベン
ゾニトリル、その他。 (リ) シラノール類合計炭素数１〜20程度のシラノール、たとえば
トリメチルシラノール、ジメチルシランジオー
ル、フエニルシラントリオール、その他。 (ヌ) アミン類アニリン、トリエチルアミン、アセトアミド、
その他。これら化合物の中で、特に水、アルコール類、
エステル類が好適である。 (5) 周期律表第〜族の有機金属化合物および
（または）式

【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物。周期律表第〜族の有機金属化合物の具体例
としては、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシ
ウム、有機アルミニウム化合物等があげられる
が、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。成
分Ｃとして使用する有機アルミニウム化合物は、
成分Ａとして使用する有機アルミニウム化合物と
同じでも異なつてもよい。その具体例としては、
一般式R¹ _3-pAlX¹ _p（ここでR¹は炭素数１〜20の、好
ましくは１〜６の、炭化水素残基または水素、
X¹はハロゲンまたは炭素数１〜20の、好ましく
は１〜６の、アルコキシ基、ｐは０ｐ２の数
である）で表わされるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイ
ドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアル
ミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシド等があげられる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物は、単
独でもしくは２種以上の併用で使用することがで
きる。たとえばトリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドとの併用があげられる。一般式

【式】（ただしR¹は炭化水素残基（好ましくは炭素
数１〜10）を示す）で示される構造単位を有するポリマーケイ素化合
物の具体例としては、メチルヒドロポシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒド
ロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシ
ロキサン等があげられる。これらポリマーケイ素
化合物の重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば10センチストークスから
100センチストークス程度が好ましい。これらヒドロポリシロキサンの末端構造は、不
活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖され
ることが望ましい。これらポリマーケイ素化合物の中で、アルキル
ハイドロポリシロキサン、特にメチルハイドロポ
リシロキサン、が好ましい。 (6) 無機ハロゲン化合物一般に無機ハロゲン化合物として知られている
ものであれば、いずれも使用可能（ただし、化合
物(1)および化合物(3)として選んだものと同一では
ない）である。代表的な化合物としては、下記のようなものが
あげられる。 LiCl、NACl、KCl、NaBr、KBr、BeCl、
MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、ZrCl₄、MoCl₃、
MoCl₅、CrCl₃、MnCl₂、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、
FeBr₃、CoCl₂、CoBr₂、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、
CuCl₂、CuCl、CuBr₂、ZnCl₂、ZnI₂、AlCl₃、
AlBr₃、AlI₃、BCl₃、BBr₃、GeCl₂、GeCl₄、
SiCl₄、Si₂Cl₆、HSiCl₃、SnCl₂、SnCl₄、PbCl₂、
PbCl₄、InCl₃、TiCl₃。これら無機ハロゲン化合物のうちでは、アルミ
ニウム、鉄、およびチタンのハロゲン化合物が、
特にAlCl₃が、好適である。４化合物(1)〜(6)の接触化合物(1)〜(6)の接触は、次の量比および接触方
法にり行なうことが好ましい。ここでは必須化合
物(1)〜(3)以外の化合物(4)〜(6)に関しても全て含め
て記すことにする。 (1) 量比各化合物の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。 (イ) 化合物(2)のチタンまたはケイ素のアルコキシ
化合物の使用量は、マグネシウム化合物(1)に対
してモル比で１×10^-3〜50の範囲内でよく、さ
らに好ましくは0.1〜10の範囲内である。 (ロ) 化合物(3)の液状チタンまたたはバナジウムハ
ロゲン化合物の使用量は、マグネシウム化合物
(1)に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内で
よく、さらに好ましくは５×10^-2〜50の範囲内
である。 (ハ) 化合物(4)の電子供与体の使用量は、マグネシ
ウム化合物(1)に対して、モル比で１×10^-4〜50
の範囲内でよく、さらに好ましくは５×10^-2〜
10の範囲内である。 (ニ) 化合物(5)の周期律表第〜族の有機金属化
合物および（または）ポリマーケイ素化合物の
使用量は、マグネシウム化合物(1)に対してモル
比で１×10^-3〜20の範囲内でよく、さらに好ま
しくは１×10^-2〜10の範囲内でよく、最も好ま
しくは0.1〜５の範囲内である。 (ホ) 化合物(6)の無機金属ハロゲン化合物の使用量
は、マグネシウム化合物(1)に対してモル比で１
×10^-4〜50の範囲内でよく、さらに好ましくは
５×10^-2〜10の範囲内である。 (2) 接触順序化合物(1)〜(6)の接触順序は本発明の効果が認め
られる限り任意のものでありうるが、代表例とし
て次のようなものがあげられる。 (イ) 化合物(1)と(2)とを接触させ、次に化合物(3)を
接触させる。 (ロ) 化合物(1)と(2)とを接触させ、次に化合物(4)
を、次いで化合物(6)を、さらに化合物(5)および
(3)をあるいは化合物(5)と接触後に化合物(3)を、
接触させる。 (ハ) 化合物(1)と(2)とを接触させた後、化合物(4)を
接触させ、次いで化合物(6)、(3)、および(5)を接
触させる。 (ニ) 化合物(1)と(4)とを接触させ、次いで化合物
(6)、(3)、(5)、および(2)を接触させる。このように化合物(1)は化合物(3)および(5)と接触
させる前に、化合物(2)と、または化合物(2)および
(4)と、接触させるのが良い。また、化合物(6)は化合物(5)を接触させる前の化
合物(3)の前、後または同時に接触させるのが良
い。上記接触順序中、特に(イ)および(ロ)の方法が最適
である。 (3) 接触方法化合物(1)〜(6)の接触は、一般に知られている任
意の方法で行なうことができる。一般に、−50℃
〜200℃の温度範囲で各化合物を接触させればよ
い。接触時間は通常10分〜５時間程度である。化合物(1)〜(6)の接触は撹拌下に行なうことが好
ましく、またボールミル、振動ミル等による機械
的な粉砕を行なうことによつて各化合物の接触を
一層完全にすることもできる。また、固体の化合物(1)を化合物(2)に溶解した
後、固体として析出されることによつつて十分な
接触を行なうこともできる。化合物(1)〜(6)の接触は、分散媒の存在下に行な
うこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ジヒドロカルビル
ポリシロキサン等がある。炭化水素の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては、塩化ｎ―ブチル、１，２―
ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ
―クロルトルエン、ｍ―クロルトルエン、ｐ―ク
ロルトルエン、塩化ベンジル、塩化ベンジリデ
ン、ヨードベンゼン等があり、ジヒドロカルビル
ポリシロキサンの具体例としてはジアルキルポリ
シロキサンたとえばジメチルポリシロキサン・メ
チルフエニルポリシロキサン等がある。２エチレンの重合１重合装置本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのが好ましい。重
合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的
に用いられている装置を使用することができる。
具体的には連続撹拌式槽型反応器または連続式管
型反応器がある。重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズ
に連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他に、１
基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との
組合せも使用することもできる。１基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、およ
びこれらの液体の混合物があげられる。この分散
体は、これを反応器中に導入する前に水および空
気と接触させないよう、好ましくは窒素シール下
におく。また、エチレンおよび他の単量体も、水
および酸素を実質的に含んではならない。前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。２単量体および共単量体本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−
CH＝CH₂で表わされる少くとも１種類の他のα
―オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１〜12
の炭化水素残基である。）で表わされる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オク
テン―１、ノネン―１４―メチルペンテン―
１、デセン―１、等がある。これらα―オレフイ
ンは生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは
３〜20重量％で共重合させることができる。エチ
レンとこれらのα―オレフインとの共重合により
広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得ら
れるポリマーの比重は共単量体の種類、共単量体
のフイード組成、等によりコントロールされる。
具体的には密度0.890〜0.965程度の範囲内の所望
の密度のポリマーを得ることができる。３重合条件 (1) 重合圧力本発明において採用される重合圧力は、少なく
とも200Kg／cm²であり、好ましくは500〜2500Kg／
cm²の範囲内である。 (2) 重合温度重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離していてもよい。 (3) 反応器供給ガス組成本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α―オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのがふつうである。 (4) 滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件の中でも特に温度に
より左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて反
応器内での単量体滞留時間も長くすることが好ま
しい。本発明において採用される平均滞留時間は
２〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒〜150
秒の範囲内である。 (5) その他重合温度および圧力の観点よりみれば、本発明
による重合法はエチレンの高圧重合法の範疇に属
する。従つて、本発明による重合法は、触媒用分
散媒として、あるいは他の目的で少量導入される
液状媒体を除けば実質的に液状分散媒を使用しな
いで行なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合体から未反応単量体の分離だけでよく、重合体
からの液状媒体の分離および液状媒体の精製は必
要ではない。本発明の方法によれば、生成重合体
中の触媒残渣は極めて微量であるので、触媒の分
解および精製を行なう必要がなく、生成重合体
は、分離器で未反単量体と分離されたあと、その
まま製品となる。この製品はそのまま使用しても
よいが、既に高圧ラジカル重合法によつて得られ
た製品に使用されているような種々の後処理工程
を行なつてもよい。３実験例実施例１触媒成分の製造 N₂置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽に、
充分に脱気精製したｎ―ヘプタンを１リツトル入
れ、次いでMgCl₂を0.5モルおよびTi（Ｏ―
nC₄H₉）₄を１モルそれぞれ導入し、70℃に温度を
上げて２時間撹拌した。次いで、TiCl₄を９モル
導入し、70℃で２時間撹拌しながら反応させた。
得られた固体をｎ―ヘプタンで充分に洗浄して、
固体触媒成分(a)とした。触媒分散液の調製 N₂置換した撹拌機付触媒調製槽に、充分に脱
気精製したｎ―ヘキサンを25リツトル入れ、次い
で前述の活性固体成分(a)を５ｇと124ミリモルの
ジエチルアルミニウムクロリドとを加えて予備活
性化して、Ai／Tiの原子比を16とした。次いで、
充分に脱気精製したヘキセン―１を加え、ヘキセ
ン―１／Tiのモル比が20となるように調製した
のち２時間撹拌して、微細な触媒懸濁液を得た。
これを触媒(a)―イととした。エチレンの高圧重合内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表―１に示す反応条件によりエ
チレンを重合させた。触媒は、前述の(a)―イを用
いた。生成する重合体の分子量を調節するため
に、水素を連鎖移動剤として添加した。用いたエ
チレンおよび水素は、充分に脱水および精製し
た。重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り22000ｇの
ポリマー（PE）が得られた。すなわち対触媒収
率（ｇ．PE／ｇ・固体触媒成分）＝22000であつ
た。実施例２〜３実施例１の触媒成分の製造と同様にして、充分
に脱気精製したｎ―ヘプタン１リツトルにMgCl₂
を0.5モル、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₄を0.14モルそれぞれ
導入し、さらにｎ―C₄H₉OHを0.4モルを加えて、
70℃に温度を上げて１時間撹拌した。次いで、
TiCl₄を８モル導入して、１時間撹拌した。得ら
れた固体をｎ―ヘプタンで充分に洗浄して、固体
触媒成分(b)とした。上記固体触媒成分の製造において、ｎ―
C₄H₉OHを用いるかわりにH₂Oを使用用した以外
は全く同様にして、固体触媒成分(c)を得た。固体触媒(b)および(c)から、実施例１と同様に、
それぞれ触媒分散液(b)―イおよび(c)―イを得て、
実施例１と同様にエチレンの高圧重合を行なつ
た。その結果を表―１に示す。実施例４〜５実施例１と同様の装置に、充分に脱気精製した
ｎ―ヘプタンを１リツトル入れ、次にで無水の
MgCl₂を0.67モルおよびTi（Ｏ―ｎ―C₄H₉）₄を0.2
モル、それぞれ導入し、70℃にて１時間撹拌した
のち、ｎ―C₄H₉OHを0.53モル加えて、さらに70
℃で１時間撹拌して、TiCl₄を0.53モルおよびメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（21センチス
トロークスのもの）（以下MHPSと略す）を1.07
モルそれぞれ添加し、２時間撹拌した。生成物を
ｎ―ヘプタン３リツトルで２回洗浄して触媒成分
(d)とした。上記合成において、MHPSのかわりに30〜40
℃の温度でトリエチルアルミニウムを1.07モル使
用した以外全く同様にして触媒成分(e)を得た。実施例１と同様に触媒成分(d)および(e)から触媒
分散液(d)―イおよび(e)―イを得て、エチレンを高
圧重合した結果を表―１に示す。実施例６ N₂置換した外部ジヤケツトを有する撹拌槽に、
充分に脱気精製したｎ―ヘプタンを１リツトル入
れ、次いで無水のMgCl₂を0.67モル、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₄を0.2モルそれぞれ導入し、70℃にて１
時間撹拌した。次いでｎ―C₄H₉OHを0.53モルを
導入し、１時間撹拌した。次いでAlCl₃を0.13モ
ル導入し、１時間撹拌した。さらにTiCl₄を0.13
モル、２センチストークスのMHPSを１モル、
それぞれ導入し、70℃で２時間撹拌した。反応終
了後、固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄することな
く、触媒成分(f)とした。触媒成分(f)から実施例１と同様にして触媒分散
液(f)―イを調製し、エチレンを高圧重合した結果
を表―１に示す。実施例７〜11 実施例６の触媒成分の製造において使用した一
つの成分を、それぞれ下記のように変更する以外
は、実施例６と全く同様にして触媒成分(g)〜(k)お
よび触媒分散液(j)―イ〜(k)―イを製造した。

【表】

【表】得られた触媒分散液(g)―イ〜(k)―イを用いて、
実施例１と同様にしてエチレンの高圧重合を行な
つた結果を表―１〜２に示す。実施例 12〜15 実施例６と同様にして得た触媒成分(f)を用い、
実施例１の触媒分散液の調製時において用いたジ
エチルアルミニウムクロリド（共触媒）をそれぞ
れ下記に示す化合物に変更または配合組成を変更
した以外は全く同様にして、触媒分散液(f)―ロ〜
(f)―ホを得た。

【表】前記により得られた触媒分散液(f)―ロ〜(f)―ホ
を用いて、実施例１と全く同様にエチレンの高圧
重合を行なつた。結果を表―２に示す。比較例１触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分の製造において、Ti
（Ｏ―nC₄H₉）₄を反応させずに、MgCl₂にTiCl₄の
みを反応させ、生成固体をｎ―ヘプタンで洗浄し
て、固体触媒成分(l)とした。触媒分散液の調製 N₂置換した撹拌機付触媒調製槽に、充分に脱
気精製したｎ―ヘキサンを25リツトル入れ、次い
で前述の活性固体成分(l)を25ｇと、ジエチルアル
ミニウムクロリドとを加えて予備活性化して、
Al／Tiの原子比を16とした。次いで充分に脱気
精製したヘキセン―１を加え、ヘキセン―１／
Tiのモル比が20となるように調製した後２時間
撹拌して、触媒分散液を(l)―イを得た。エチレンの高圧重合触媒分散液(l)―イを用いた以外、実施例１と全
く同様にしてエチレンの高圧重合を行なつた。重
合の結果は表―２に示すように、対触媒収率＝
1170（ｇ．PE／ｇ・固体触媒）であり、実施例１
に比して非常に低い対触媒収率であつた。また生
成したポリマーはやや淡かつ色に着色していた。比較例２実施例１の固体触媒成分の製造においてTiCl₄
を反応させずに、MgCl₂とTi（Ｏ―nC₄H₉）₄との
反応生成物をそのままｎ―ヘプタンで洗浄して、
固体触媒成分（ｍ）とした。比較例１と全く同様の方法で、触媒分散液
（ｍ）―イを調製し、エチレンの高圧重合を行な
つた結果を表―２に示す。対触媒収率は680とき
わめて低かつた。また生成したポリマーは着色し
ていた。

【表】

【表】実施例 16〜28 実施例６と全く同様にして固体触媒成分(f)を製
造し、触媒分散液(f)―イの調製を行なつた。上記触媒分散液(f)―イを用い、実施例１と同の
装置を使用して、エチレンの単独重合および他の
α―オレフインとの共重合を行なつた。採用した
反応条件および重合結果を表―３に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
との組合せからなる触媒にエチレンまたはエチレ
ンと少なくとも１種の他のα―オレフインとを接
触させることを特徴とする、エチレンの重合法。成分Ａ有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。成分Ｂ下記化合物(1)、(2)および(3)の接触生成物である
固体組成物。 (1) マグネシウム化合物 (2) チタンまたはケイ素のアルコキシ化合物 (3) 液状のチタンまたはバナジウムのハロゲン化
合物（ただし、選んだ化合物(2)と化合物(3)とは
同一ではない）。